JPS5846375B2 - 鋳物用自硬性結合剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鋳物鋳型用の自硬性結合剤組成物に関するもの
であり、さらに詳細には３核体以上の高分子量領域の化
合物の含有率を特定の範囲に抑えることにより分子量分
布を狭くして、低臭気で高強度の酸硬化型フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物を主成分として含んで
成る常温硬化型の自硬性結合剤に関するものである。

鋳造物をつくるのに用いられる鋳型および中子は鋳物用
砂を主材とする骨材物質に結合剤の充分量を混合させ、
これを硬化せしめることにより得られる。

かかる結合剤の一般的な性能としては低臭気で、かつ、
高強度であるものがよいことは言うまでもない。

しかしながら、現実問題として、フェノール樹脂結合剤
においては臭気性能と強度性能とは相反する面をもって
おり、これがために両者のバランスの上に立って性能の
設計がなされている。

まず、臭気としては主にホルマリン臭であるが、低臭気
手段としては■フェノールに対するホルムアルデヒドの
モル比を小さくすることによりホルムアルデヒドの絶対
量を少なくするという方法、■反応を充分に進めて遊離
のホルマリンを少なくすると同時に、分解ホルムアルデ
ヒドをも少なくするという方法、■ホルマリン・キャッ
チャ−剤を防用して遊離のホルマリン量を少なくする方
法、などが考えられるが、これらはいずれも、以下の理
由で不充分である。

■の方法では、フェノールとホルムアルデヒドのモル比
には強度性能とのバランスの問題があって、とかくモル
比を低くしすぎると硬化さえしなくなるし、■の方法は
、単にホルマリン臭の低減化だけに限ってみれば絶対的
なものであるといえようが、鋳物用結合剤としての応用
面を考慮するときは、砂に対する濡れ性が悪く、強度も
悪いという上に、高粘度物として得られるために混線作
業性も悪くなるという欠点があるし、■の方法にしても
事実、見掛上の遊離ホルマリンを低減させることはでき
るけれども、ホルムアルデヒドを簡単に捕えるような物
質は、また簡単に離散させるもので、二次的に分解し離
散してくる、こうしたキャッチャ−剤は概して性能上に
悪影響を及ぼすものであり、しかもこのキャッチャ−剤
がフェノール樹脂との硬化挙動を異にする場合に至って
は単なる夾雑物としては済まされなくなり、おのずと使
用量には限界がある。

他方、高強度化の手段としては、砂に対する濡れ性をよ
くすることが肝心であり、そのためには極めて初期の縮
合物であって低粘度であることが必要であるけれども、
こうした初期縮合物は概して遊離ホルマリンが多く残留
し、臭気が著しくて好ましいものとはいえない。

しかるに、本発明者らは臭気性能と強度性能との両立と
いう課題を解決するために鋭意研究した結果、フェノー
ルとホルムアルデヒドとの反応により生成する３核体以
上の高分子量領域の化合物の含有率を４〜６重量重量−
う特定の範囲に抑えることにより分子量分布を狭くすれ
ば、低臭気で高強度の結合剤組成物が得られることを見
出すに及んで、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は反応触媒としてアルカリ金属および
／またはアルカリ土類金属を用いてフェノールとホルム
アルデヒドとをｌ：１〜１６５なるモル比で反応せしめ
、３核体以上の高分子化合物の含有率が４〜６重量悌に
達した時点で、あるいはｌ核体組成物の含有率が６５〜
８０重量％に達した時点で反応を中止させ、次いで有機
酸または無機酸で中和せしめたのち、中和塩を濾過する
ことにより得られる、不揮発分が６０〜７５重量多なる
範囲にあり、かつ、粘度が１５０ ｃｐｓ以下であると
いう、常温で硬化させて使用するのに適した、改良され
た酸硬化型フェノール樹脂系鋳物鋳型用自硬性結合剤を
提供するものである。

以下に、本発明の詳細な説明する。

まス、フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比は
１〜１．６５． より好ましくは１．１５〜１．４５
が適当である。

当該モル比がこれより低くても高くても、強度および臭
気に好結果を与えないので、上記した範囲が好ましい。

ここにおいて、上記フェノールたとえば、レソルシン
キシンノールまたはクレゾールの如き他のフェノ−〃類
で、上記ホルムアルデヒドはたとえばアセトアルデヒド
またはグリオキザールの如き他のアルデヒド類で部分的
に変性することもできる。

次に、前記反応触媒としてはナトリウムもしくはカリウ
ムなどの如きアルカリ金属またはカルシウム、バリウム
もしくはマグネシウムなどの如きアルカリ土類金属の酸
化物、水酸物ないし弱酸塩が挙げられる。

こバーらアルカリ金属系とアルカリ土類金属系の化合物
はいずれか一方の系で、あるいは両系の化合物の併用で
あってもよく、また、反応生成物を中和してのち、最終
的には中和塩として除去するために安価な物質が好まし
く、水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムのそれぞ
れ単独か、あるいはこの両者の混合系が推奨される。

そして、かかる反応触媒の使用量はフェノールに対して
多ければ多いほど好ましいけれども、中和塩の除去とい
う点からすれば、余りに多すぎるのは濾過のためにそれ
だけ時間を要することとなって不経済であるから、フェ
ノールに対して０．０５モル以上、好ましくは０．０８
〜０．２０モルが適当である。

また、中和用の酸類については、これらと反応触媒たる
アルカリ類との塩が水に難溶となるような組み合わせを
選択すべきであるという制約以外には何んらの制限もな
く、ｐＨを４．０〜６．５に中和して塩の形で実質的に
その全量を夾雑物として除去できるものであればよく、
かかるものとしては硫酸、塩酸、炭酸またはリン酸など
の如き無機塩が一般的であるが、シュウ酸などの如き有
機酸も使用できる。

本発明は組成物を得るに当って、フェノールとホルムア
ルデヒドとの反応の度合は特に重要であり、できるだけ
低湿で穏かに反応させてメチロール化だけを起こさせる
ように制御されなげればならない。

これは強度性能に重要な因子が１核体化合物たるモノメ
チロール−、ジメチロール−およびトリメチロールフェ
ノールであるからである。

とはいえ、工業的経済性の面からすれば、反応湿度自体
にはおのずと制約もあり、６５℃以下、好ましくは４０
〜６０℃の範囲が適当である。

反応温度が高いと反応制御が難しくなるし 高分子化が
進み易くなり、逆に低すぎれば反応時間が長くなるため
である。

そして、反応の終点は何んらかの形で分子量分布の測定
ができるような装置により管理されるのがよく、本発明
組成物を得るにさいしてのフェノールとホルムアルデヒ
ドとの反応終点は「ハイ・スピード・リキッド・クロマ
トグラフィ（ＨｉｇｈＳｐｅｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ）８０２−ＵＲＩ（東洋
曹達工業（株）製品；以下「ＨＬＣ」と略す。

）を用いて管理することを推奨するが、この場合は予め
該ＨＬＣと水希釈能（ウォータ・トレランス）ないしは
反応生成物溶液の粘度との相関関係なトンースしておく
ことにより、これらの水希釈能あるいは粘度で代替管理
できるので、とくにこれらの代替法によるのが簡便であ
り、かかる方広によって反応生成物中における３核体以
上の高分子化合物の含有率が４〜６重量優に達した時点
で、あるいは１核体組成物の含有率が６５重最重量上に
達した時点、好ましくは６５〜８０重量饅なる範囲内に
ある時点で反応を中止させるのが適当である。

強度性能上からいえば、フェノールとホルムアルデヒド
との１核体生成物が重要な因子であることは前述した通
りであるが、実際の工業的規模でこの１核体化合物だけ
を合成することは至難の技である。

すなわち、このｌ核体化合物だけを得ようとして反応を
甘くすることによって１核体化合物の量は増加するけれ
ども、その反面で、遊離フェノール分も遊離ホルマリン
分も増大してくるので、結果的には強度性能および臭気
性能の双方とも悪くなる。

また、見掛は上の粘度および不揮発分は作業性と強度性
能とのバランスから決定されているが、できるだけ低粘
度で、かつ、有効成分の高い方が高強度になるといえる
。

次に、本発明を実施例と比較例により具体的に説明する
が、部および斜は特に断りのない限りは、すべて重量基
準であるものとする。

実施例 ｌ フェノール４７０部（５００モル）および４２φホルマ
リン４９０部（６，８６モル）を、湿度計、冷却器およ
びかきまぜ機を備えたフラスコ中に入れて、かきまぜな
から４０’Ｃ以下に冷却して、水酸化カルシウム５０部
（０，６８モル）を徐々に加えて、２時間に亘９４０℃
以下に保ったのち徐々に５５℃まで昇温し、同温に４時
間はど保持して水希釈能２００饅まで反応させた。

直ちに、冷却を開始すると同時［６０％に希釈したリン
酸を加えてｐＨ４，５に中和した。

中和後は４０°Ｃ以下になるまで、かきまぜながら冷却
して、その湿度に達した時点で攪拌を中止し、さらに冷
却しながら８時間静置した。

この間、リン酸カルシウム塩は下層に沈澱分離させ、上
層の上澄みは「東洋済紙慮２」を通して濾過した。

さらに、この下層の塩を含む部分は遠心分離によって分
離させて透明な上澄み部分だけを取り出し、「東洋ｐ紙
屑２」を通して濾過せしめた。

得られた濾過液は再び新しいフラスコに戻して系の粘度
が８０ｃｐｓ／２５℃になるまで濃縮して室温に冷却し
てから、市販のアミノシラン・カップリング剤會この濃
縮液に対し０．５０す加えて目的とする樹脂初期縮合組
成物を得た。

このものは、粘度８０ ｃｐｓ／ ２５℃、不揮発分６
９φ、遊離フェノニル分ｔ３Ｌ遊離ホルマリン分０．３
％であり、かつ、遊離フェノールヲ含ムｌ核体組成物の
含有率は７５．６優で、３核体以上の高分子化合物の含
有率は４．６多で、残りの１９．８％が２核体組成物で
ある（第１図参照）という樹脂初期縮合組成物であった
。

実施例 ２ フェノール４７０部（５，００モル）および４２φホル
マリン５００部（７，００モル）を湿度計、冷却器およ
びかきまぜ機を備えたフラスコ中に入れて、かきまぜな
がら４０℃以下に冷却し、５０多水酸化ナトリウム４０
部（０，５０モル）を徐々に加えて２時間４０℃以下に
保ったのち徐々に６０’Ｃまで昇湿し、同温に約４時間
保持して水希釈能１０００φまで反応させた。

直ちに、冷却を開始すると同時に２５係シユウ酸（温度
５０℃）を加えてｐＨ４，５に中和した。

中和後は１０°Ｃ以下になるまで、かきまぜながら冷却
してその温度に至った処で攪拌を中止し、さらに冷却を
続けながら８時間静置した。

この間、シュウ酸ナトリウム塩は下層に沈澱分離させ、
上層の上澄みは「東洋済紙應２」を通して沖過した。

さらに、この下層の塩を含む部分は遠心分離して透明な
上澄み部分だけを取り出し、「東洋済紙＆２」を通して
濾過せしめた。

得られた濾過液は再び新しいフラスコに戻して系の粘度
が１１０ｃｐｓ／２５℃になるまで濃縮して室温に冷却
してから市販のアミノシラン・カップリング剤をこの濃
縮液を基準として０．５％加えて目的とする樹脂初期縮
合物を得た。

このものは粘度１１０ ｃｐｓ／ ２５°Ｃ１不揮発分
６９宏遊離フェノール分１０．５％、遊離ホルマリン分
０．４０φであり、かつ、遊離フェノールを含む１核体
組成物の含有率は６８．２％、３核体以上の高分子化合
物の含有率は５．０ ％で、残りの２６．８％が２核体
組成物であるという樹脂縮合組成物であった。

比較例 １ フェノール４．７０部（５，００モル）および４２饅ホ
ルマリン３４０部（４，７５モル）を湿度計、冷却器お
よびかきまぜ機を備えたフラスコに入れて、かきまぜな
がら４０℃以下に冷却し、５０％水酸化す） ＩＪウム
水溶液の５４１部（０，６８モル）を徐々に加えて５０
℃で４時間反応せしめた。

反応後は、直ちに冷却を開始すると同時にスルファミノ
酸を用いてｐＨ４，５に中和した。

以後は実施例１と全く同様に行って比較対照用の姉旨初
期縮合組放物を得た。

得られた樹脂初期縮合組成物は粘度７２ ｃｐｓ ７２
５℃、不揮発分７１宏遊離フエノール分２Ｉφ、遊離ホ
ルマリン分２．８係であり、かつ、遊離フェノールを含
む１核体組成物の含有率が８４．１咎で３核体以上の高
分子化合物の含有率が３．４咎なるものであった。

比較例 ２ フェノール４７０部（５，ＯモＡ／）および４２饅ホル
マリン７１４．３部（ｉｏ、ｏモル）を湿度計、冷却器
およびかきまぜ機を備えたフラスコ中に入れて、かきま
ぜながら、水酸化カルシウム８部（ｏ、 １１モ／Ｉ／
）を加え、徐々ＶＣ８０°Ｇまで昇温した。

８５°ＣＫ約３時間保持して水希釈Ｂｇ２ｏｏ１まで反
応し、直ちに冷却を開始すると同時に、７０％バラトル
エンスルフォン酸水溶液でｐＨ４，７に中和した。

中和後は粘度９０ ｃｐｓ／ ２５℃まで濃縮して室温
に冷却してから、市販のアミノシラン・カップリング剤
をこの濃縮液を基準として０．５％加えて樹脂初期縮合
組成物を得た。

得られたこの比較対照用の組成物は、粘度９０ ｃｐ３
７２５℃、不揮発分６７饅、遊離フェノール分９ダ、遊
離ホルマリン分３７斜であり、かつ、遊離フェノールを
含む１核体組戒物の含有率が５５．０％、３核体以上の
高分子化合物の含有率が１０．６％。

残りの３４．４ｏｌ）が２核体組成物であるというもの
であった。

それぞれ実施例１．２および比較例１，２で得られた各
樹脂初期縮合組成物の性能評価は、次の方法により行っ
た。

すなわち、まず圧縮強さは小型ワールミキサーに、フリ
ーマントル珪砂３０００部を入れ、さらに９０多アルキ
ルベンゼンスルフオン酸メタノール液（硬化剤）１４部
を加えて１分間混練させたのち、上記したそれぞれの組
成物の３０部を各別に加えて、さらに１分間混練して、
直ちに５０順（直径）Ｘ５０＋＋ｍ（高さ）なる圧縮強
さ試験用テストピース枠型に詰め込んで行なわれるが、
第１表記載のものは経時時間毎のこの圧縮強さを測定し
て小したものである。

次に、可使強度は上記１分間の混練後に１０分間放置し
ておいた混練砂を用いて造形し、そのまま２４時間放置
したのちの圧縮強さをもって表示したものである。

なお、ホルマリン臭は上記配合に従って樹脂初期縮合組
成物の添加直後から３分間混練を続ける間に、混練から
直ち１（比相式検知管を使って上記ワールミキサーの直
上において１分間隔で３回吸引したものを１回分とし、
２回分の平均値をとった。

以上の操作はすべて砂槁２０°Ｃ１放置温度２０℃およ
び放置湿ｉ６ｓ％ＲＨで行ったものである。

以下第１表に応用結果を示す。

以上の結果からも明らかな如く、本発明の結合剤は、速
硬化性（初期立上り強度たる１時間後の圧縮強度が高い
こと）であり、概して速硬化性の結合剤はホルマリン臭
がきつく、強度水準が低くなるものであるが、本発明品
は、初期強度か極めて大きいにもかかわらず、低ホルマ
リン臭であって、最終強度にも優れ、かつ、可使強度も
ほぼ同等の強度水準にあることがわかる。

ここで、第１図として、実施例１の樹脂初期縮合組成物
についてのＨＬＣチャートを掲げるが、それぞれｌ核体
、２核体および３核体以上の含有量は、該チャートの各
領域部を鋏などで切り取って、その重量から求められる
。

図中、■が３核体以上の高分子化合物の領域で、■が２
核体の混合物の領域であり、＠が２−メチロール化フェ
ノール（図中の５）、４−メチロール化フェノール（同
４）、２５４−ジメチロール化フェノール（同３）、２
，４，６−トリメチロール化フェノール（同２）および
遊離フェノール（同６）から成る１核体組成物の領域で
ある。

なお、カラムはＧ２０００ｘＧ２０００で、ＲＩセンス
は３２、レコーダ・センスはＯＪ、 流速は１．２ ｍ
ｕ／ ｍ ｉ ｎ、液送圧は４０に９／Ｃｒ１１２
で、チャート・スピードは１０ｍｍ／ｍｉｎ で、濃
度（サンプリング量）は１０４．０ ｍｊ；１７１０ｍ
１テトラヒドロフランとした。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における実施例１の組成物の分子量分布
、とくにフェノールとホルムアルデヒドとの１核体反応
物、２核体反応物および３核体以上の高分子化合物のそ
れぞれの含有割合を例示するＨＬＣチャートであり、図
中Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ３核体以上、２核体および
１核体の領域を表わすものである。 １・・・・・・２核体組成物、２・・・・・・２，４，
６−）リメチロール化フェノール、３・・・・・・２，
４−ジメチロール化フェノール、４・・・・・・４−メ
チロール化フェノール、５・・・・・・２−メチロール
化フェノール、６、・・・・・遊離フェノール。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 反応触媒として、アルカリ金属および／またはアル
   カリ土類金属系化合物を用い、フェノールとホルムアル
   デヒドとを１：１〜１．６５なるモル比で反応せしめ、
   ３核体以上の高分子化合物の含有率か４〜６重量％に達
   した時点で、あるいは１核体組成物の含有率が６５〜８
   ０倒に達した時点で反応を中止し、次いで有機酸または
   無機酸で中和せしめたのち、中和塩をｐ遇することによ
   り得られる、不揮発分が６０〜７５重量饅なる範囲内に
   あり、かつ、粘度が１５０ ｃｐｓ以下である酸硬化型
   ノエノール〜ホルムアルデヒド樹脂初期縮合組成物を主
   成分として含んで成る鋳物鋳型用自硬性結合剤組成物。