JPS6215087B2

JPS6215087B2 -

Info

Publication number: JPS6215087B2
Application number: JP1818483A
Authority: JP
Inventors: Yukio Saeki; Shigeru Nemoto; Yukio Tokunaga
Original assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Priority date: 1983-02-08
Filing date: 1983-02-08
Publication date: 1987-04-06
Also published as: JPS59145212A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は変性フエノール樹脂の組成物に関する
ものであり、特に鋳型への注湯時に発生するクラ
ツクを防止するレジン粘結剤の組成物に関するも
のである。従来、一般にフエノール類とホルムアルデヒド
を触媒の存在下で反応したノボラツク型フエノー
ル樹脂に硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン
を用い、あるいはフエノール類とホルムアルデヒ
ドを触媒の存在下で反応した固形のレゾール型フ
エノール樹脂をそのまま加熱した鋳物用砂粒と混
合してシエルモールド用レジンコーテツドサンド
を製造し、鋳型を生産するドライホツトコート法
が知られている。しかしながら、従来のフエノール樹脂を使用し
て得られたレジンコーテツドサンドより作られた
シエル鋳型は注湯時に鋳型にクラツクが発生しや
すいという欠点がある。それは注湯時の高熱によ
るシエル鋳型の急熱膨張に起因すると考えられ
る。これを解決するため、フエノール樹脂または
レジンコーテツドサンドにクツシヨン効果のある
物質を添加して鋳型に柔軟性をもたせると共に鋳
型の膨張率を小さくして、クラツクの発生を防止
する方法がとり入れられている。クツシヨン材として、従来、ビンゾール、石油
系樹脂、ロジンなどが使用されている。これら
は、いずれも鋳型の膨張率を低下し、クラツクの
発生の防止にある程度の効果はあるが、注湯時熱
分解や揮発を起こして、悪息を発生したり、ある
いは注湯後の鋳型の崩壊性が悪いという欠点があ
つた。本発明者らは、これらの欠点を克服すべく鋭意
研究した結果フエノール類100重量部に対して、
メタイソプロペニルフエノールオリゴマー３〜50
重量部を配合し、これに触媒の存在下でホルムア
ルデヒド15〜100重量部を反応させることにより
得られた変性フエノール樹脂を使用することによ
り、注湯時悪臭がなく注湯後のシエル鋳型のクラ
ツクの発生を防止できることを見出した。なお、
このような鋳型では使用済後の崩壊性も良好であ
る。本発明におけるメタイソプロペニルフエノール
オリゴマーとは、メタイソプロペニルフエノール
を酸性下で重合させた２〜４量体が主成分の数平
均分子量が250〜500のオリゴマーである。メタイ
ソプロペニルフエノールオリゴマーを他のクツシ
ヨン材と同様にノボラツク型フエノール樹脂また
は固形レゾール型フエノール樹脂に単に混合する
方法もある。しかしこの方法によれば、得られた
各々の樹脂から製造されたレジンコーテツドサン
ドをもつて作られたシエル鋳型の熱時膨張率を低
下する効果が乏しい。本発明者らはフエノール樹脂を製造時、フエノ
ール類とともにメタイソプロペニルフエノールオ
リゴマーを添加した後、ホルムアルデヒドを添加
し、反応させることにより、シエル鋳型の熱時膨
張率を大幅に低下しうるのに有効な変性フエノー
ル樹脂の製造方法を見出した。メタイソプロペニ
ルフエノールオリゴマーの数平均分子量が500を
越えると、このオリゴマーがフエノール類、ホル
ムアルデヒドと反応しにくくなり、オリゴマーを
フエノール樹脂に単に混合したにすぎないのと同
じになつてしまう。また、その数平均分子量が
250を下まわるとオリゴマーの分子の可撓性がな
くなるので粘結鋳型の急熱膨張を抑えられなくな
る。それを考慮するとメタイソプロペニルフエノ
ールオリゴマー中の２〜４量体が全オリゴマーに
占める比率は40重量パーセント以上の範囲にな
る。メタイソプロペニルフエノールオリゴマーの配
合量は、フエノール類100重量部に対して３〜50
重量部が好ましい。この配合量が３重量部未満の
場合は変性効果が出ない。また、その配合量が50
重量部をこえると粘結されたシエル鋳型の強度が
低下する。本発明で原料として使用されるフエノール類
は、フエノール、クレゾール、キシレール、パラ
ターシヤリ―ブチルフエノール、パラオクチルフ
エノール、パラノニルフエノール、パラクミルフ
エノール、ビスフエノールＡから選ばれた１種以
上であるが、レゾルシン、カテコール、ハイドロ
キノン、アニリンなどを存在せしめたものも使用
できる。ホルムアルデヒドとしては通常、ホルマ
リンが使用されるが、パラホルムアルデヒド、ト
リオキサンなどのアルデヒド発生物質も使用でき
る。フエノール類とメタイソプロペニルフエノール
オリゴマーとの混合物と反応するホルムアルデヒ
ドの添加量は、フエノール類100重量部に対し15
〜100重量部が好ましい。配合量が15重量部未満
の場合はメタイソプロペニルフエノールオリゴマ
ーとホルムアルデヒドとの反応性が乏しい。ま
た、この配合量が10重量部をこえると遊離ホルム
アルデヒドの量が多くなり悪臭を発するもととな
る。フエノール類とホルムアルデヒドとの反応触媒
はノボラツク型フエノール樹脂の場合、一般に蓚
酸、塩酸、硫酸などの酸性物質および有機酸金属
塩、レゾール型フエノール樹脂の場合、一般に、
アンモニア、エチルアミンなどの第１級アミン、
エチレンジアミン、ジエチルアミンなどの第２級
アミン、トリエチルアミンなどの第３級アミン、
苛性ソーダー、苛性カリなどのアルカリ金属水酸
化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムな
どのアルカリ土類金属水酸化物などの１種以上を
選んで使用する。本発明のための好ましい反応方法は、フエノー
ル類100重量部に対し、これとともに、メタイソ
プロペニルフエノールオリゴマーを30〜50重量部
配合したのち、ホルムアルデヒド15〜100重量部
を添加し、触媒の存在下に加熱する。これらの化
合物は、この加熱によつて次第に縮合するので、
反応が進行している間に系内を真空にして水分を
除去する。系内の温度は次第に上昇し、臨界温度
に達するから、そのあと反応生成物を取出したの
ち、常温にまで冷却して固化させる方法である。本発明を好ましく実施するためには樹脂100重
量部に対し、滑剤を５重量部以下変性フエノール
樹脂に内含させる。滑剤は通常の滑剤が使用でき
るが、エチレンビスステアリン酸アマイド、メチ
レンビスステアリン酸アマイド、オキシステアリ
ン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、メチロー
ルステアリン酸アマイドが好ましい。また、この
滑剤はフエノール樹脂の製造時、反応開始前、反
応中、および反応終了後のいずれのときに添加し
て、も滑剤を内含した変性フエノール樹脂ができ
る。滑剤を内含させることにより生成した変性フ
エノール樹脂の固結防止ができる。また、この樹
脂を粘結剤として使つて、シエル鋳型を製造する
際に内含された滑剤が樹脂の流動性を助長して均
一な樹脂の分布を形成することによりシエル鋳型
の強度を向上させる。本発明を利用するレジンコーテツドサンドの製
造方法としてはドライホツトコート法、セミホツ
トコート法、コールドコート法、粉末溶剤法のい
ずれの方法であつてもよいが、本発明をさらに好
ましく実施するにはドライホツトコート法が推奨
される。以下、本発明を実施例により説明する。しか
し、本発明はこれら実施例によつて限定されるも
のではない。また、各実施例、比較例に記載されている
「部」および「％」はすべて「重量部」および
「重量％」を示す。実施例１冷却器と撹拌器付き反応釜を準備し、これにフ
エノール1000部、メタイソプロペニルフエノール
オリゴマー（数平均分子量325、２〜４量体が全
オリゴマーに占める比率74％）100部を仕込み
後、37％ホルマリン650部、次いで蓚酸10部を仕
込んだ。徐々に昇温し、温度が96℃に達してから
120分間還流反応後、メチレンビスステアリン酸
アマイド10部を添加した。混合物を分散させた
後、真空下で脱水反応を行ない釜出しした。常温
で固形のノボラツク型変性フエノール樹脂1070部
を得た。実施例２冷却器と撹拌器付き反応釜を準備し、これにフ
エノール1000部、パラターシヤリ―ブチルフエノ
ール250部、およびメタイソプロペニルフエノー
ルオリゴマー（数平均分子量325、２〜４量体が
全オリゴマーに占める比率74％）250部を仕込み
後、37％ホルマリン920部、次いで35％塩酸４部
を仕込んだ。徐々に昇温し、温度が96℃に達して
から、90分間還流反応後メチレンビスステアリン
酸アマイド12部を添加した。混合物を分散させた
後、真空下で脱水反応を行ない釜出しした。常温
で固形のノボラツク型変性フエノール樹脂1410部
を得た。実施例３冷却器と撹拌器付き反応釜を準備し、これにフ
エノール1000部、パラクミルフエノール250部お
よびメタイソプロペニルフエノールオリゴマー
（数平均分子量420、２〜４量体が全オリゴマーに
占める比率58％）250部を仕込み後、37％ホルマ
リン1790部、次いで28％アンモニア水200部、50
％水酸化ナトリウム水溶液90部を添加した。徐々
に昇温し、温度が96℃に達してから50分間還流反
応した後、真空下で脱水反応を行ない釜出し急冷
した。常温で固形のレゾール型変性フエノール樹
脂1380部を得た。実施例４冷却器と撹拌器付き反応釜を準備し、これにフ
エノール1000部、ビスフエノールA150部および
メタイソプロペニルフエノールオリゴマー（数平
均分子量275、２〜４量体が全オリゴマーに占め
る比率87％）150部を仕込み後、37％ホルマリン
1850部、次いで28％アンモニア水170部、50％水
酸化ナトリウム水溶液70部を添加した。徐々に昇
温し、温度が96℃に達してから、30分間還流反応
した後、メチレンビスステアリン酸アマイド40部
を添加して、真空下で脱水反応を行ない釜出し急
冷した。常温で固形のレゾール型変性フエノール
樹脂1170部を得た。比較例１冷却器と撹拌器付き反応釜を準備し、これにフ
エノール1000部、37％ホルマリン650部、次いで
蓚酸10部を仕込んだ。徐々に昇温し、温度が96℃
に達してから、30分間還流反応した。その後、真
空下で脱水反応を行ない釜出しした。常温で固形
のノボラツク型フエノール樹脂960部を得た。比較例２冷却器と撹拌器付き反応釜を準備し、これにフ
エノール1000部、パラターシヤリーブチルフエノ
ール15部、37％ホルマリン740部、次いで蓚酸10
部を仕込んだ。徐々に昇温し、温度が96℃に達し
てから150分間還流反応した。その後、真空下で
脱水反応を行ない釜出しした。常温で固形のノボ
ラツク型フエノール樹脂1030部を得た。この樹脂
1030部とメタイソプロペニルフエノールオリゴマ
ー（数平均分子量570、２〜４量体が全オリゴマ
ーに占める比率35％）610部を粉砕機にて混合粉
砕して常温で粉末の樹脂1640部を得た。比較例３冷却器と撹拌器付き反応釜を準備し、これにフ
エノール1000部、パラクミルフエノール15部、お
よびメタイソプロペニルフエノールオリゴマー
（数平均分子量325、２〜４量体が全オリゴマーに
占める比率74％）102部を仕込み後、37％ホルマ
リン3150部、次いで28％アンモニア水160部、50
％水酸化ナトリウム水溶液70部を添加した。徐々
に昇温し、温度が96℃に達してから、30分間還流
反応した。その後真空下で脱水反応を行ない釜出
し急冷した。常温で固形のレゾール型変性フエノ
ール樹脂1040部を得た。（レジンコーテツドサンドの製造） (1) 温度130〜140℃に加熱した三栄６号珪砂7000
部をワールミキサーに仕込み、実施例１、２お
よび比較例１、２にて得られた各樹脂140部を
各々別々に添加した後、40秒間混練した。つい
でヘキサメチレンテトラミン21部を水105部に
溶解して添加し、コーテツドサンドが崩壊する
まで混練した。さらにステアリン酸カルシウム
７部を添加し、30秒間混合して排砂してエヤレ
ーシヨンを行ないレジンコーテツドサンドを得
た。 (2) 温度130〜140℃に加熱した三栄６号珪砂7000
部をワールミキサーに仕込み、実施例３、４お
よび比較例３にて得られた各樹脂140部を各々
別々に添加した後、40秒間混練した。ついで
105部の冷却水を添加しコーテツドサンドが崩
壊するまで混練した。さらにステアリン酸カル
シウム７部を添加し、30秒間混合して、排砂し
てエヤレーシヨンを行ないレジンコーテツドサ
ンドを得た。 (1)(2)にて得られた７種類のレジンコーテツドサ
ンドとシエル鋳型の特性値を第１表に示す。なお試験方法は次の通りである。曲げ強さ：JACT試験法SM―１による。粘着点：JACT試験法Ｃ―１による。熱間引張り強さ：JACT試験法SM―10による。急熱膨張率：JACT試験法SM―７による。測定
温度は1000℃とした。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１フエノール類と、フエノール類100重量部に
対してメタイソプロペニルフエノールオリゴマー
３〜50重量部とを、ホルムアルデヒド15〜100重
量部と反応させることを特徴とする、常温で固形
の変性フエノール樹脂の製造方法。２フエノール類がフエノール、クレゾール、パ
ラターシヤリーブチルフエノール、パラオクチル
フエノール、パラノニルフエノール、パラクミル
フエノール、ビスフエノールＡの１種以上である
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。３メタイソプロペニルフエノールオリゴマーの
数平均分子量が250〜500である特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。