JPS6330922B2 - - Google Patents
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- JPS6330922B2 JPS6330922B2 JP55142982A JP14298280A JPS6330922B2 JP S6330922 B2 JPS6330922 B2 JP S6330922B2 JP 55142982 A JP55142982 A JP 55142982A JP 14298280 A JP14298280 A JP 14298280A JP S6330922 B2 JPS6330922 B2 JP S6330922B2
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Landscapes
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
本発明は
フエノール類、ホルムアルデヒド及び下記一般
式: で表わされる化合物を、フエノール類1モルに対
してホルムアルデヒド0.5〜1.8モルの割合で、か
つフエノール類100重量部に対して化合物(1)を5
〜60重量部の割合で反応させることを特徴とする
鋳物砂被覆用樹脂の製造方法に関する。 シエルモールド法における砂被覆用樹脂として
従来からフエノール樹脂が一般に用いられている
が、近年、フエノール樹脂を製造する際に、フエ
ノール、ホルムアルデヒドの他に何らかの第三成
分を加えて反応させたり、或は、フエノールホル
ムアルデヒド樹脂に他種の樹脂や化合物を混合し
たりしていわゆる変性フエノール樹脂とし、これ
を用いて樹脂被覆砂の性能に特徴を持たせようと
する試みが多く行われている。特に、鋳型の熱膨
張緩和等のクツシヨン効果をもつた変性フエノー
ル樹脂をつくるために、ビスフエノールA精製残
渣、リグニン、ビンゾール、ワツクス等をフエノ
ール樹脂に変性剤として加える試みがなされてい
るが、これらの変性剤が加えられた変性フエノー
ル樹脂を用いて製造した樹脂被覆砂は硬化速度が
遅い、ブロツキングを起こしやすい等の欠点を持
つ場合が多い。樹脂被覆砂にクツシヨン効果を賦
与する樹脂に関し、本発明における化合物(1)をフ
エノール樹脂に配合するという特開昭55―78049
が公開されている。しかしながら、化合物(1)は単
に混合物として配合されているため、その組成に
よつて化合物(1)の性状特に軟化点が変化の大き
い。従つて、特開昭55―78049の発明のように、
単に化合物(1)をフエノール樹脂に配合したので
は、その樹脂組成物を用いて製造した樹脂被覆砂
は、低軟化点の化合物(1)を用いたために融着点が
低くなつてブロツキングを起こしたり、高軟化点
の化合物(1)を用いたために砂に対する樹脂の被覆
が不均一となつて安定した強度が得られなかつた
りする恐れがある。更にこれらの問題を未然に防
ごうとすればフエノール樹脂に対する化合物(1)の
配合量に制約が生じる。つまり、特開昭55―
78049の中で述べているような利点が発現するの
は化合物(1)の軟化点が80〜100℃程度の範囲に限
られており、化合物(1)の組成、性状の分布に対
し、フエノール樹脂への単なる配合では性状、軟
化点の一定した樹脂組成物を得る事は難しく実用
に際しては、樹脂被覆砂に問題の生じる危険性が
極めて高いと言える。 本発明の製造方法は、フエノール類、ホルムア
ルデヒド、化合物(1)の三者を重縮合させる事によ
り、生成した樹脂の軟化点を調整することができ
る。従つて、このような製造方法により得られる
樹脂を用いて製造した樹脂被覆砂は性能が極めて
安定したものとなる。即ち、フエノール類、ホル
ムアルデヒド、化合物(1)が共存する系では、フエ
ノール類とホルムアルデヒドとの反応、化合物(1)
とホルムアルデヒドとの反応、化合物(1)とフエノ
ール類、ホルムアルデヒド反応物との反応の3通
りの反応が考えられ、その中ではフエノール類と
ホルムアルデヒドとが最も容易に反応すると考え
られるが、他の反応も競争的に生じると思われる
ので、反応生成物の軟化点を調整する事で、いか
なる軟化点の化合物(1)を用いても所望の軟化点を
もつた樹脂を得ることができる。したがつて、低
軟化点の化合物(1)を用いても生成樹脂の軟化点を
適度に調節しておけば、これを被覆して製造した
樹脂被覆砂の融着点を所望の範囲に調整すること
ができ、高軟化点の化合物(1)を用いても生成樹脂
の軟化点を適当に調整しておけば、樹脂の砂に対
する濡れ性はそこなわれないから高い強度を樹脂
被覆砂に持たせる事ができる。 本発明で使用するフエノール類とはフエノー
ル、クレゾール、レゾルシノール、ビスフエノー
ルAの他にパラターシヤリーブチルフエノール、
ノニルフエノール等のアルキルフエノール、ビス
フエノールAの各種異性体、アルキルレゾルシノ
ール、キシレノール等を言う。本発明におけるホ
ルムアルデヒドとしては各種の濃度のホルムアル
デヒド溶液の他、パラホルムアルデヒドを用いる
事もできる。また、本発明で使用する化合物(1)は
2,2,4―トリメチル―4―(ヒドロキシフエ
ニル)クロマンとイソプロペニルフエノールとを
反応させた際副生物として生成し、商品名
「BPA―ZK」として三井東圧化学株式会社より
販売されている。 本発明においては、ホルムアルデヒド/フエノ
ール類の仕込モル比は5/10〜18/10の範囲で適
用され、ノボラツク型の樹脂を得る場合、7/10
〜9/10が、レゾール性の樹脂を得る場合12/10
〜15/10が望ましい。ホルムアルデヒドの仕込モ
ル比が上記範囲より低くなると生成樹脂中の未反
応フエノール類が多くなつたり、生成樹脂の硬化
が遅くなつたりする。またホルムアルデヒドの仕
込モル比が上記範囲より高くなると、生成樹脂の
軟化点が高めになつたり反応中にゲル化を起こす
事もある。 本発明で使用する化合物(1)はフエノール類100
重量部に対して5〜60重量部好ましくは10〜30重
量部使用される。化合物(1)の仕込量が上記より多
いと生成樹脂の硬化が遅くなり、また上記より少
ないとクツシヨン材としての効果、曲げ強さに対
する効果が充分に発現しない。 本発明の製造方法で得られる樹脂は、通常のフ
エノール樹脂を用いて樹脂被覆砂を製造するのと
全く同様に使用する事ができる。即ち、あらかじ
め120〜150℃程度に加熱した砂をミキサーに入
れ、ここに本発明により得られる樹脂を加え混練
し、更にヘキサメチレンテトラミン水溶液を加
え、ステアリン酸カルシウム等の滑剤を加えて取
り出し、樹脂被覆砂とするいわゆるドライホツト
マーリング法の他、樹脂を有機溶剤に溶かして用
いるいわゆるセミホツトマーリング法やコールド
マーリング法、および樹脂をヘキサメチレンテト
ラミンと混合粉砕して用いるいわゆるレジンサン
ド法にも適用が可能である。 次に実施例により本発明を説明する。 実施例 1 フエノール1000g、37%ホルムアルデヒド水溶
液682g、軟化点68℃の前記化合物(1)(商品名
「BPA―ZK」三井東圧化学株式会社製)250gを
還流器付3反応容器に仕込み、蓚酸2水和物10
gを加えリフラツクスさせながら2時間反応させ
た後、反応液中の水、未反応モノマー等の低沸点
物を留去し軟化点が85℃になつたところで取り出
し樹脂状物を得た。 実施例 2 軟化点126℃の化合物(1)を用い実施例1と全く
同様の操作で軟化点85℃の樹脂状物を得た。 実施例 3 フエノール1000g、37%ホルムアルデヒド水溶
液1200g、軟化点68℃の前記化合物(1)250gを還
流器付3反応容器に仕込み、25%アンモニア水
120gを加え、70℃にて2時間反応させた後、反
応液中の水、未反応モノマー等の低沸点物を留去
し、150℃におけるゲル化時間が95秒になつたと
ころで取り出し、軟化点85℃の樹脂状物を得た。 実施例 4 軟化点126℃の化合物(1)を用いて実施例3と同
様の操作を行い、150℃におけるゲル化時間が105
秒になつたところで取り出し、軟化点85℃の樹脂
状物を得た。 比較例 1 フエノール1000g、37%ホルムアルデヒド水溶
液682gを還流器付3反応容器に仕込み、蓚酸
2水和物10gを加え、リフラツクスさせながら
1.5時間反応させた後、反応液中の水、未反応モ
ノマー等の低沸点物を留去し軟化点が85℃になつ
たところで取り出しフエノール樹脂を得た。 比較例 2 上記比較例1で得たフエノール樹脂100重量部
に軟化点68℃の化合物(1)25重量部を溶融配合し、
軟化点80℃の樹脂組成物を得た。 比較例 3 上記比較例1で得たフエノール樹脂100重量部
に軟化点126℃の化合物(1)25重量部を溶融配合し、
軟化点94℃の樹脂組成物を得た。 比較例 4 フエノール1000g、37%ホルムアルデヒド1200
g、25%アンモニア水溶液120gを加え、65℃に
て2時間反応させた後、反応液中の水、未反応モ
ノマー等の低沸点物を減圧留去して150℃におけ
るゲル化時間が90秒になつたところで取り出し、
軟化点85℃のフエノール樹脂を得た。 〔樹脂被覆砂の製造〕 あらかじめ140℃に加熱した珪砂100重量部をミ
キサーに入れ、これに3メツシユの篩(篩目6.73
mm角)を通過するように粉砕した上記各例の樹
脂、樹脂状物、樹脂組成物3.0重量部を加え1分
間混練した。次に、ヘキサメチレンテトラミン
0.45重量部を水1.5重量部に溶解して調製したヘ
キサメチレンテトラミン水溶液1)を加え、ミキ
サー中の砂が崩壊し、砂温が85±3℃になるまで
混練を続け、その後ステアリン酸カルシウム0.1
重量部を加えて更に20秒混練した後取り出して樹
脂被覆砂を得た。 (注1) 実施例3、4及び比較例4の樹脂状物
及び樹脂を混練に用いた場合は、ヘキサメチレ
ンテトラミン水溶液のかわりに水1.5重量部の
みを加えた。 〔応用試験〕 上記により製造した樹脂被覆砂の応用試験結果
を次表に示す。
式: で表わされる化合物を、フエノール類1モルに対
してホルムアルデヒド0.5〜1.8モルの割合で、か
つフエノール類100重量部に対して化合物(1)を5
〜60重量部の割合で反応させることを特徴とする
鋳物砂被覆用樹脂の製造方法に関する。 シエルモールド法における砂被覆用樹脂として
従来からフエノール樹脂が一般に用いられている
が、近年、フエノール樹脂を製造する際に、フエ
ノール、ホルムアルデヒドの他に何らかの第三成
分を加えて反応させたり、或は、フエノールホル
ムアルデヒド樹脂に他種の樹脂や化合物を混合し
たりしていわゆる変性フエノール樹脂とし、これ
を用いて樹脂被覆砂の性能に特徴を持たせようと
する試みが多く行われている。特に、鋳型の熱膨
張緩和等のクツシヨン効果をもつた変性フエノー
ル樹脂をつくるために、ビスフエノールA精製残
渣、リグニン、ビンゾール、ワツクス等をフエノ
ール樹脂に変性剤として加える試みがなされてい
るが、これらの変性剤が加えられた変性フエノー
ル樹脂を用いて製造した樹脂被覆砂は硬化速度が
遅い、ブロツキングを起こしやすい等の欠点を持
つ場合が多い。樹脂被覆砂にクツシヨン効果を賦
与する樹脂に関し、本発明における化合物(1)をフ
エノール樹脂に配合するという特開昭55―78049
が公開されている。しかしながら、化合物(1)は単
に混合物として配合されているため、その組成に
よつて化合物(1)の性状特に軟化点が変化の大き
い。従つて、特開昭55―78049の発明のように、
単に化合物(1)をフエノール樹脂に配合したので
は、その樹脂組成物を用いて製造した樹脂被覆砂
は、低軟化点の化合物(1)を用いたために融着点が
低くなつてブロツキングを起こしたり、高軟化点
の化合物(1)を用いたために砂に対する樹脂の被覆
が不均一となつて安定した強度が得られなかつた
りする恐れがある。更にこれらの問題を未然に防
ごうとすればフエノール樹脂に対する化合物(1)の
配合量に制約が生じる。つまり、特開昭55―
78049の中で述べているような利点が発現するの
は化合物(1)の軟化点が80〜100℃程度の範囲に限
られており、化合物(1)の組成、性状の分布に対
し、フエノール樹脂への単なる配合では性状、軟
化点の一定した樹脂組成物を得る事は難しく実用
に際しては、樹脂被覆砂に問題の生じる危険性が
極めて高いと言える。 本発明の製造方法は、フエノール類、ホルムア
ルデヒド、化合物(1)の三者を重縮合させる事によ
り、生成した樹脂の軟化点を調整することができ
る。従つて、このような製造方法により得られる
樹脂を用いて製造した樹脂被覆砂は性能が極めて
安定したものとなる。即ち、フエノール類、ホル
ムアルデヒド、化合物(1)が共存する系では、フエ
ノール類とホルムアルデヒドとの反応、化合物(1)
とホルムアルデヒドとの反応、化合物(1)とフエノ
ール類、ホルムアルデヒド反応物との反応の3通
りの反応が考えられ、その中ではフエノール類と
ホルムアルデヒドとが最も容易に反応すると考え
られるが、他の反応も競争的に生じると思われる
ので、反応生成物の軟化点を調整する事で、いか
なる軟化点の化合物(1)を用いても所望の軟化点を
もつた樹脂を得ることができる。したがつて、低
軟化点の化合物(1)を用いても生成樹脂の軟化点を
適度に調節しておけば、これを被覆して製造した
樹脂被覆砂の融着点を所望の範囲に調整すること
ができ、高軟化点の化合物(1)を用いても生成樹脂
の軟化点を適当に調整しておけば、樹脂の砂に対
する濡れ性はそこなわれないから高い強度を樹脂
被覆砂に持たせる事ができる。 本発明で使用するフエノール類とはフエノー
ル、クレゾール、レゾルシノール、ビスフエノー
ルAの他にパラターシヤリーブチルフエノール、
ノニルフエノール等のアルキルフエノール、ビス
フエノールAの各種異性体、アルキルレゾルシノ
ール、キシレノール等を言う。本発明におけるホ
ルムアルデヒドとしては各種の濃度のホルムアル
デヒド溶液の他、パラホルムアルデヒドを用いる
事もできる。また、本発明で使用する化合物(1)は
2,2,4―トリメチル―4―(ヒドロキシフエ
ニル)クロマンとイソプロペニルフエノールとを
反応させた際副生物として生成し、商品名
「BPA―ZK」として三井東圧化学株式会社より
販売されている。 本発明においては、ホルムアルデヒド/フエノ
ール類の仕込モル比は5/10〜18/10の範囲で適
用され、ノボラツク型の樹脂を得る場合、7/10
〜9/10が、レゾール性の樹脂を得る場合12/10
〜15/10が望ましい。ホルムアルデヒドの仕込モ
ル比が上記範囲より低くなると生成樹脂中の未反
応フエノール類が多くなつたり、生成樹脂の硬化
が遅くなつたりする。またホルムアルデヒドの仕
込モル比が上記範囲より高くなると、生成樹脂の
軟化点が高めになつたり反応中にゲル化を起こす
事もある。 本発明で使用する化合物(1)はフエノール類100
重量部に対して5〜60重量部好ましくは10〜30重
量部使用される。化合物(1)の仕込量が上記より多
いと生成樹脂の硬化が遅くなり、また上記より少
ないとクツシヨン材としての効果、曲げ強さに対
する効果が充分に発現しない。 本発明の製造方法で得られる樹脂は、通常のフ
エノール樹脂を用いて樹脂被覆砂を製造するのと
全く同様に使用する事ができる。即ち、あらかじ
め120〜150℃程度に加熱した砂をミキサーに入
れ、ここに本発明により得られる樹脂を加え混練
し、更にヘキサメチレンテトラミン水溶液を加
え、ステアリン酸カルシウム等の滑剤を加えて取
り出し、樹脂被覆砂とするいわゆるドライホツト
マーリング法の他、樹脂を有機溶剤に溶かして用
いるいわゆるセミホツトマーリング法やコールド
マーリング法、および樹脂をヘキサメチレンテト
ラミンと混合粉砕して用いるいわゆるレジンサン
ド法にも適用が可能である。 次に実施例により本発明を説明する。 実施例 1 フエノール1000g、37%ホルムアルデヒド水溶
液682g、軟化点68℃の前記化合物(1)(商品名
「BPA―ZK」三井東圧化学株式会社製)250gを
還流器付3反応容器に仕込み、蓚酸2水和物10
gを加えリフラツクスさせながら2時間反応させ
た後、反応液中の水、未反応モノマー等の低沸点
物を留去し軟化点が85℃になつたところで取り出
し樹脂状物を得た。 実施例 2 軟化点126℃の化合物(1)を用い実施例1と全く
同様の操作で軟化点85℃の樹脂状物を得た。 実施例 3 フエノール1000g、37%ホルムアルデヒド水溶
液1200g、軟化点68℃の前記化合物(1)250gを還
流器付3反応容器に仕込み、25%アンモニア水
120gを加え、70℃にて2時間反応させた後、反
応液中の水、未反応モノマー等の低沸点物を留去
し、150℃におけるゲル化時間が95秒になつたと
ころで取り出し、軟化点85℃の樹脂状物を得た。 実施例 4 軟化点126℃の化合物(1)を用いて実施例3と同
様の操作を行い、150℃におけるゲル化時間が105
秒になつたところで取り出し、軟化点85℃の樹脂
状物を得た。 比較例 1 フエノール1000g、37%ホルムアルデヒド水溶
液682gを還流器付3反応容器に仕込み、蓚酸
2水和物10gを加え、リフラツクスさせながら
1.5時間反応させた後、反応液中の水、未反応モ
ノマー等の低沸点物を留去し軟化点が85℃になつ
たところで取り出しフエノール樹脂を得た。 比較例 2 上記比較例1で得たフエノール樹脂100重量部
に軟化点68℃の化合物(1)25重量部を溶融配合し、
軟化点80℃の樹脂組成物を得た。 比較例 3 上記比較例1で得たフエノール樹脂100重量部
に軟化点126℃の化合物(1)25重量部を溶融配合し、
軟化点94℃の樹脂組成物を得た。 比較例 4 フエノール1000g、37%ホルムアルデヒド1200
g、25%アンモニア水溶液120gを加え、65℃に
て2時間反応させた後、反応液中の水、未反応モ
ノマー等の低沸点物を減圧留去して150℃におけ
るゲル化時間が90秒になつたところで取り出し、
軟化点85℃のフエノール樹脂を得た。 〔樹脂被覆砂の製造〕 あらかじめ140℃に加熱した珪砂100重量部をミ
キサーに入れ、これに3メツシユの篩(篩目6.73
mm角)を通過するように粉砕した上記各例の樹
脂、樹脂状物、樹脂組成物3.0重量部を加え1分
間混練した。次に、ヘキサメチレンテトラミン
0.45重量部を水1.5重量部に溶解して調製したヘ
キサメチレンテトラミン水溶液1)を加え、ミキ
サー中の砂が崩壊し、砂温が85±3℃になるまで
混練を続け、その後ステアリン酸カルシウム0.1
重量部を加えて更に20秒混練した後取り出して樹
脂被覆砂を得た。 (注1) 実施例3、4及び比較例4の樹脂状物
及び樹脂を混練に用いた場合は、ヘキサメチレ
ンテトラミン水溶液のかわりに水1.5重量部の
みを加えた。 〔応用試験〕 上記により製造した樹脂被覆砂の応用試験結果
を次表に示す。
【表】
以上の結果から、
「低軟化点の化合物(1)使用の場合、単なる配合
では融着点が大きく低下し(比較例2)、高軟化
点の化合物(1)使用の場合、単なる配合では曲げ強
さの低下が大きい(比較例3)。本発明によれば
融着点、曲げ強さとも使用した化合物(1)の軟化点
の高(実施例2)低(実施例3)にかかわらず良
好となる」 ことが明白となる。
では融着点が大きく低下し(比較例2)、高軟化
点の化合物(1)使用の場合、単なる配合では曲げ強
さの低下が大きい(比較例3)。本発明によれば
融着点、曲げ強さとも使用した化合物(1)の軟化点
の高(実施例2)低(実施例3)にかかわらず良
好となる」 ことが明白となる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 フエノール類、ホルムアルデヒド及び下記一
般式: で表わされる化合物を、フエノール類1モルに対
してホルムアルデヒド0.5〜1.8モルの割合で、か
つフエノール類100重量部に対して化合物(1)を5
〜60重量部の割合で反応させることを特徴とする
鋳物砂被覆用樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14298280A JPS5767619A (en) | 1980-10-15 | 1980-10-15 | Resin for covering sand for castings |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14298280A JPS5767619A (en) | 1980-10-15 | 1980-10-15 | Resin for covering sand for castings |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5767619A JPS5767619A (en) | 1982-04-24 |
JPS6330922B2 true JPS6330922B2 (ja) | 1988-06-21 |
Family
ID=15328170
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14298280A Granted JPS5767619A (en) | 1980-10-15 | 1980-10-15 | Resin for covering sand for castings |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5767619A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58189217A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Aisin Chem Co Ltd | 樹脂被覆砂粒用ノボラツク形フエノ−ル系樹脂 |
CN101222992B (zh) * | 2005-07-15 | 2010-05-26 | 株式会社小松制作所 | 铸钢用树脂覆膜砂、由该砂形成的铸型和由该铸型铸造的钢铸件 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5250393A (en) * | 1975-10-22 | 1977-04-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Process for preparing phenolic resins |
JPS52138593A (en) * | 1976-05-14 | 1977-11-18 | Toyo Kogyo Co | Method of making phenol resin for shell mold |
JPS559011A (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of isobutylene from aqueous solution of tert- butanol |
JPS5523122A (en) * | 1978-08-07 | 1980-02-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of phenolic resin |
JPS5578049A (en) * | 1978-12-09 | 1980-06-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Resin composition for shell mold |
JPS5647238A (en) * | 1979-09-26 | 1981-04-28 | Hitachi Chem Co Ltd | Binder for self-hardening mold |
-
1980
- 1980-10-15 JP JP14298280A patent/JPS5767619A/ja active Granted
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5250393A (en) * | 1975-10-22 | 1977-04-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Process for preparing phenolic resins |
JPS52138593A (en) * | 1976-05-14 | 1977-11-18 | Toyo Kogyo Co | Method of making phenol resin for shell mold |
JPS559011A (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of isobutylene from aqueous solution of tert- butanol |
JPS5523122A (en) * | 1978-08-07 | 1980-02-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of phenolic resin |
JPS5578049A (en) * | 1978-12-09 | 1980-06-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Resin composition for shell mold |
JPS5647238A (en) * | 1979-09-26 | 1981-04-28 | Hitachi Chem Co Ltd | Binder for self-hardening mold |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5767619A (en) | 1982-04-24 |
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