JPS6111139B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシエルモールド鋳造法に使用され、鋳
込後の崩壊性が良好な樹脂被覆砂粒の製造に使用
される新規なシエルモールド用樹脂組成物に関す
るものである。 フエノール樹脂を使用するシエルモールド法は
生産効率の高いこと、鋳物の鋳肌が良好なことな
どから現在鋳造法の主流となつているが、注湯温
度の低い鋳物（たとえば青銅とかアルミ鋳物）、
また中子などにおいて種々欠点が指摘されてい
る。 中子とは鋳物に空洞部分を作る場合に使用され
るものであり、この場合注湯時に周囲がすべて溶
湯で取り囲まれているため無酸素状態となり、フ
エノール樹脂が炭化し、鋳造後も強度が保持され
崩壊性が問題となる。特に鋳込み温度の低い鋳物
の中子では、この傾向が著しくそのままでは崩壊
性が悪く使用できない。 このため注湯温度の低い鋳物の中子の場合はフ
ラン系の液状レジンを使用したコールドボツクス
法によつたり、またフエノール樹脂を使用する樹
脂液被覆鋳物砂の場合は鋳込後400〜500℃で数時
間砂焼きを行なつて中子の崩壊性を良くしている
のが現状である。 しかし前者、即ちコールドボツクス法は生産効
率が悪くしかもフラン系の液状レジンは高価であ
るという欠点があり、また後者では熱的にコスト
アツプの要因となるので鋳物業界では鋳込後の崩
壊性が良好なシエルモールド樹脂が強く要望され
ている。 本発明者らはこれらの欠点を改良する新しいフ
エノール樹脂組成物につき鋭意検討した結果ビス
フエノールＡ製造の際に得られるビスフエノール
Ａを含む副生物をアルカリ性触媒の存在下に150
℃以上の高温で処理し、低沸点分を系外に除去し
たあとに残る高分子量のフエノール性水酸基を有
する開裂残渣（以下高分子量フエノール性開裂残
渣と略称する）とフエノール類を、フエノール類
の割合が90重量％以下となるよう割合でホルマリ
ンと酸性触媒の存在下に反応させて得られるノボ
ラツク型フエノール樹脂（以下変性ノボラツクと
略称する）と通常のフエノール樹脂及び芳香族カ
ルボン酸又はその無水物を配合することにより、
安価で崩壊性の優れたシエルモールド用樹脂組成
物が得られることを見出した。変性ノボラツクと
通常のフエノール樹脂をそのまま使用した樹脂被
覆鋳物砂でも通常のフエノール樹脂を使用したも
のと比較して崩壊性は改良されるが硬化速度、シ
エル強度の点で劣りそのままでは実用に適さな
い。また硬化速度を促進するためには無機酸、有
機酸、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、
多価フエノール等の硬化促進剤を添加することが
知られているがシエル強度については満足すべき
効果は得られていなかつた。 本発明者等はこれらの樹脂の品質改良について
鋭意検討の結果、芳香族カルボン酸又はその無水
物の添加が硬化促進作用と同時にシエル強度の増
大に効果のあることを見出し本発明を完成させ
た。すなわち高分子量フエノール性開裂残渣の使
用により崩壊性が改良されるが、この使用量が増
すと樹脂の硬化速度がおそくなると共にシエル強
度が低下しそのまゝでは実用に耐えられなくな
る。しかしこれに芳香族カルボン酸又はその無水
物を添加すると充分な硬化速度とシエル強度を保
持し、しかも極めてすぐれた崩壊性を有する樹脂
組成物が得られるのである。 本発明において使用する高分子量フエノール性
開裂残渣はビスフエノールＡの製造の際に副生す
る精製残渣をアルカリ性触媒の存在下高温で処理
して開裂されイソプロペニルフエノールを生成、
留出させたあと残つたものであり、さらに詳しく
は次の様にして得られるものである。 すなわちビスフエノールＡはフエノールとアセ
トンを塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸
性イオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下に脱水縮
合させることにより製造されるが、この際反応混
合物からビスフエノールＡを蒸留あるいは有機溶
剤や水による再結唱等の通常用いられる手段によ
り分離するとそのあとには副生したｏ，o′−ジヒ
ドロキシフエニルプロパン、ｏ，p′−ジヒドロキ
シフエニルプロパン、４−（4′−ヒドロキシフエ
ニル）２−２，４−トリメチルクロマン（クロマ
ンＩと呼称されるもの）およびその異性体、２，
４−ビス（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）フエノール（トリスフエノールと呼称さ
れるもの）、その他のポリフエノール化合物及び
少量のビスフエノールＡを含む精製残渣（以下精
製残渣と略称する）が残る。この精製残渣をさら
に塩基性触媒の存在下150℃以上の高温、好まし
くは180℃ないし250℃の高温のもと、常圧でもよ
いが好ましくは100mmHg以下の減圧下に処理する
ことにより精製残渣中のジヒドロキシフエニルプ
ロパンは開裂反応をおこしフエノールおよびイソ
プロペニルフエノールが生成して系外に留出し、
系内には黒色タール状の高分子量フエノール性開
裂残渣が残留する。このようにして得られた高分
子量フエノール性開裂残渣は、種々の副生物、分
解物およびそれらの重合物の混合物であるのでそ
の構造を確定できないが、赤外吸収スペクトルに
おいてフエノール性水酸基が認められるものであ
る。 本発明においてはこの高分子量フエノール性開
裂残渣とフエノール類を酸触媒の存在下にホルム
アルデヒドと縮合させることにより得られる変性
ノボラツクと通常のフエノール樹脂及び芳香族カ
ルボン酸又はその無水物を配合することにより目
的とするシエルモールド用組成物を得ることがで
きる。 本発明で使用する変性ノボラツクの製造に使用
するフエノール類とはフエノール、クレゾール、
キシレノール、レゾルシンあるいはこれらの混合
物であるがフエノールが特に好ましい。またホル
ムアルデヒド源としてはホルマリン水溶液、パラ
ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン等
が使用できる。 変性ノボラツクの縮合反応において使用される
触媒としては塩酸、硫酸、シユウ酸等の酸性触媒
が好適であり、その使用量は通常のフエノール樹
脂の製造の場合と同様にフエノール性成分、すな
わち高分子量フエノール性開裂残渣とフエノール
類との混合物100重量部に対し0.01〜２重量部の
範囲が好ましい。 縮合反応におけるその他の条件は、通常のフエ
ノール樹脂の製造条件に準じて定めることができ
る。すなわちフエノール性成分（モノマー換算）
１モルに対するホルムアルデヒドの使用量は0.5
〜1.5モルの範囲であり、反応温度は通常50〜100
℃、反応時間は１〜15時間通常２〜６時間の範囲
である。縮合反応後必要に応じて触媒の中和を行
ない、次いで脱水及び未反応フエノール類の除去
を行なうことによりノボラツク型のフエノール樹
脂（変性ノボラツク）が得られる。 変性ノボラツクの製造時に使用する高分子量フ
エノール性開裂残渣とフエノール類の割合及び配
合するフエノール樹脂の使用量はコーテツドサン
ドの製造条件、鋳物の種類によつても異なるが、
変性ノボラツクとフエノール樹脂の混合物中で換
算した高分子量フエノール性開裂残渣とフエノー
ル類の合計量中に占める高分子量フエノール性開
裂残渣の割合が10重量％以上好ましくは20〜70重
量％となるようにするのが適当である。この割合
が10重量％以下では崩壊性の効果は小さくなる。 変性ノボラツクのみを使用する場合と比較して
フエノール樹脂を配合する本発明の方法の場合崩
壊性に寄与する作用機構は若干異なるものと推定
されるがその効果は同等以上であり、しかも各使
用条件に応じて異なる組成の変性ノボラツクを製
造しなくとも、通常のフエノール樹脂の配合量を
変えるだけでそれぞれの使用条件に適した組成物
が得られる利点がある。 本発明で配合成分として使用する通常のフエノ
ール樹脂はフエノールとホルムアルデヒドを酸性
触媒の存在下で縮合させて得られる通常のストレ
ートノボラツクであることが好ましい。 さらに本発明に使用する芳香族カルボン酸とし
ては安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リツト酸、ピロメリツト酸、サリチル酸、クレゾ
ール酸、ナフタレンカルボン酸等が、芳香族カル
ボン酸無水物としては無水フタル酸、トリメリツ
ト酸無水物、ピロメリツト酸無水物等が使用でき
る。芳香族カルボン酸またはその無水物の添加量
はフエノール樹脂と変性ノボラツクの総量100重
量部に対し0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜15重
量部が適当である。 フエノール樹脂と変性ノボラツク及び芳香族カ
ルボン酸又はその無水物の配合順序及び配合方法
については特に限定はされないが、一般的にはフ
エノール樹脂と変性ノボラツクの混合物に溶融状
態で芳香族カルボン酸又はその無水物を添加する
方法があり、また使用時に各成分を混合して使用
することもできる。 本発明の変性ノボラツクはその構造中にクロマ
ンＩ型の環状エーテル構造を含むため無酸素状態
で加熱したときの炭化生成物（固定炭素分）が少
なく、そのため注湯後の崩壊性が良好であると考
えられる。 なおコーテツドサンドの製造法については実施
例に記載したホツトマーリング法に限定されるも
のではなくセミホツト法、コールド法等の通常用
いられる方法のほか第一層を本発明の樹脂組成物
で被覆し、第二層を通常のフエノール樹脂で被覆
したダブルコーテイング法等も適用できる。 以下実施例を挙げてされに詳しく説明する。な
お記載した部および％は特にことわらないはぎり
重量部、重量％とする。 実施例１〜３、比較例１〜５ 次に述べる方法により製造した樹脂Ａ，Ｂを使
用して、本発明の変性ノボラツクとストレートノ
ボラツクの混合樹脂を調製し、さらに芳香族カル
ボン酸またはその無水物を添加した樹脂組成物に
ついて硬化速度の目安となるゲルタイムおよび鋳
型の崩壊性と密接に関連した値を示す固定炭素分
の測定を行なつた。 さらにこれらの樹脂及び樹脂組成物を用いてコ
ーテツドサンドを作成しシエル曲げ強度及び崩壊
性の試験を実施した。 これらの試験結果をまとめて表−１に示した。
表−１の実施例、比較例についての測定値からわ
かるように、本発明の樹脂組成物は崩壊性が良好
でありしかも芳香族カルボン酸の添加により硬化
促進効果と同時にシエル強度の増大に著しい効果
が認められる。公知の硬化促進剤が硬化速度を促
進するのみで、シエル強度は添加前と同等かある
いは若干低下するのに比べると芳香族カルボン酸
の効果は著しく、本発明の組成物は崩壊性の良好
な軽合金中子用バインダーとして優れた性能を示
すことがわかる。 また実際に現場でアルミ鋳物用の中子で、鋳造
後の崩壊性が悪く砂焼きしなければ型ばらしでき
なかつた製品について本発明の樹脂組成物を使用
し試験したところ鋳込後の崩壊性が良好で砂焼き
しなけてもスムーズな排砂が可能であつた。 〔高分子量フエノール性開裂残渣の製造〕 ５のフラスコにビスフエノールA32.6wt％、
ｏ，p′−ジヒドロキシジフエニルプロパン0.6wt
％、クロマンI2.3wt％、クロマンＩの誘導体
8.5wt％、トリスフエノール3.5wt％およびその他
副生物56.7wt％である精製残渣2000ｇを入れ、窒
素気流下に徐々に昇温し150℃になつたところで
粉状カセイソーダ１ｇを添加し、減圧下に更に昇
温し、40mmHg240℃で分解により生じたフエノー
ル、ｐ−イソプロペニルフエノールを留去しなが
ら3.5時間反応した。留出物は615ｇであり、開裂
残渣が1368ｇ得られた。 開裂残渣は赤外吸収スペクトルで分析したとこ
ろフエノール性水酸基が認められ、OH価は247
mgKOH／ｇであり、その平均分子量をGPCによ
り求めたところ460であつた。また、環球法で測
定した軟下点は98℃であつた。 反応条件を60mmHg220゜にする他は全く同様に
して開裂残渣（分子量410、軟化点95℃）を得
た。 〔フエノール樹脂の製法〕 樹脂Ａ フエノール500部に高分子量フエノール性開
裂残渣（平均分子量460、軟化点98℃）500部を
均一に溶解したものを撹拌機、還流コンデンサ
ー、温度計つきの反応器に仕込み、37％ホルマ
リン水溶液371部、シユウ酸10部を添加し撹拌
しながら加熱した。約98℃で還流がはじまる
が、この還流開始後120分間95〜100℃で反応を
行つた。反応終了後脱水、未反応フエノールの
除去を行ない軟化点105.5℃の樹脂883部を得
た。 樹脂Ｂ フエノール300部、高分子量フエノール性開
裂残渣（平均分子量410、軟化点95℃）700部、
37％ホルマリン水溶液239部を使用した以外は
樹脂Ａの製造法と同様にして軟化点109.5℃の
樹脂979部を得た。 樹脂Ｃ フエノール1000部、37％ホルマリン水溶液
692部、20％塩酸4.5部を撹拌機、還流コンデン
サー、温度計つきの反応機に仕込み撹拌しなが
ら加熱した。約97℃で還流がはじまるが還流開
始後さらに60分間還流下で反応を行つた。反応
終了後脱水、未反応フエノールの除去を行ない
軟化点100℃のストレートノボラツク1050部を
得た。 〔樹脂組成物の調製〕 前記の樹脂Ｃを反応器から排出する直前に所定
量の樹脂Ａ，Ｂ、硬化促進剤を添加混合し、150
〜160℃で１時間均一に混合し実施例１〜３、比
較例１，３で使用した樹脂組成物を得た。 〔コーテツドサンドの製法〕 190℃に予熱した4000ｇのケイ砂を実験室用小
型ミキサーにすばやく投入する。粗枠したノボラ
ツク110ｇを投入し60秒間混合したのちヘキサメ
チレンテトラミンの15％水溶液70ｇを添加する。
約５分で砂の流動性が良くなるのでさらにステア
リン酸カルシウム４ｇを添加し30秒間混合したの
ち排砂する。 〔崩壊性試験及びシエル曲げ強度の測定〕 上記コーテツドサンド50ｇを450℃に予熱した
直径28mm、高さ70mmの円筒型合型に充填し、450
℃で３分間硬化させる。金型より試験片をとりだ
したのち、JISK−2425クレオソート油・加工タ
ール・タールピツチ・舗装タール試験方法の固定
炭素分定量方法に従い仮焼した粒状コークス中に
試験片を埋め込み空気を遮断したのち600℃で30
分間焼成する。室温まで冷却したのち試験片を取
り出し、揺動型篩振盪機で30秒間振動を与え、ふ
るい上に残つた部分を未崩壊部分として秤量す
る。 崩壊率は次式に従つて求める。 崩壊率（％）＝（元の試験片の重量）−（未崩壊部分の重量）／（元の試験片の重量）×100 常温シエル曲げ強度は、JISK−6910に従い250
℃で焼成し、10×10×60mmの試験片を作り測定し
た。以後の常温シエル曲げ強度の比較は焼成時間
を変えてそれぞれのシエル曲げ強度の最高測定値
について行なつた。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビスフエノールＡを製造する際に得られるビ
   スフエノールＡを含む副生物をアルカリ性触媒の
   存在下150℃以上の高温で処理し、低沸点成分を
   系外に除去したあとに残る高分子量のフエノール
   性水酸基を有する開裂残渣とフエノール類をフエ
   ノール類の割合が90重量％以下となるような割合
   で使用して酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド
   と縮合させて得られるノボラツク型フエノール樹
   脂と通常のフエノール樹脂及び芳香族カルボン酸
   又はその無水物を配合してなる新規なシエルモー
   ルド用樹脂組成物。