JPS60133017A - シエルモ−ルド用フエノ−ル樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は三核体含有率を低減させ、それでいて低分子量
域にあるフェノール樹脂およびその製造法に関するもの
であり、本発明方法により得られる樹脂は鋳物鋳型用レ
ジンコーテツドサンドに適用した場合、高融着点を有し
、速硬化性にして高強度物を与えるものである。

通常、シェルモールド用としての、たとえばドライホ・
２ト・マリング法によるレジンコーテツドサンド（以下
、ＲＣ５と略記する。）は、珪砂にノボラック型フェノ
ール樹脂、およびその硬化剤たるヘキサメチレンテトラ
ミンを加え、加熱溶融被覆して製造されるが、ＲＣ３の
罰強度化の方法としては、一般に、フェノール（Ｐ）と
ホルムアルデヒド（Ｆ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）を小さく
して得られる低分子ノボラック樹脂を適用する方法もあ
るが、かがる方法は融着点を大幅に低下させ、硬化をも
極めて遅くするという欠点を有する。

他方、高融着点および速硬化の面では、モル比（Ｆ／Ｐ
）を高くして分子量を高くするか、あるいはナリチル酸
、安息香酸、無水フタル酸もしくは無水マレイン酸など
の如き各種有機酸を添加せしめたり、またはレゾルシン
などの１６゜反応性モノマーを添加せしめるなどの種々
の方法が採られているが、モル比を高くすれば高融着点
および速硬化ＰＥは可能となるも、強度は低下するし、
有機酸の添加によってもまた速硬化性は図れるものの、
反面、融着点は低下するし、強度も低下するようになり
、さらにまたレゾルシンの添加によっても硬化速度を大
にならしめ得るが、強度が低下するなどの欠点を招来せ
しめる。

ト述した如く、速硬化性と強度とは元々相反する特性で
ある処から、速硬化性であって高強度であり、しがも高
融着点物を与え得るという、これらの緒特性を兼ね備え
たバランスの取れたＲＣ３は得られないというのが現状
である。

しかるに、本発明者らは上述した如き実状に鑑みて、そ
うした緒特性のバランスが増れたＲＣ３を得るべく鋭意
検討を重ねた結果、まず第一に高強度物を得るためには
低分子集合体が極めて優れたものであることを見出すに
至ったものの、慣用的な合成手段を駆使する限りでは、
そこに得られる低分子集合体は遅硬化性のものでしかな
く、融着点も高くなり難いし、しかも耐ビールバンク性
も極端に劣るという知見が得られるに及んで、引続き、
かかる知見を基礎にして本発明者らは、三核体を低減せ
しめるという斬新な措置を採った処、高強度のままに融
着点をも高くすることができるし、加えて耐ビールバッ
ク性をも改善させ得ることを見出して、本発明を完成さ
せるに到った。

すなわち、本発明は前記したモル比（Ｆ／Ｐ）を出来る
だけ低くして低分子量域に持ち来たらすと共に、三核体
の除去という特別の操作を施すことによって高強度化を
図るという斬新な方法を提供するものであって、フェノ
ールとホルムアルデヒドとのモル比を０．３〜０．７と
して酸性触媒下にてノボラック反応させて初期縮合物を
得たのち、脱水および脱フェノールを行って一核体であ
る残留フェノール分を除去し、さらに三核体をも除去せ
しめることから成る、全樹脂量中におけるそれぞれ三核
体含有率を１５屯量％以下とする一方、六核体以上の高
分子量物含有率を５５重量％以下とした低分子量域の、
シェルモールド用フェノール樹脂およびその製造法を提
供するものである。

ここにおいて、フェノールとホルムアルデヒドとのモル
比（Ｆ／Ｐ）は０．３〜０．７、好ましくは０．４〜０
．６　”ｔ’ある。

このモル比を０．７を超えてホルムアルデヒド量を多く
すると、得られるフェノール樹脂は高分子化してしまっ
て本発明の目的の一つである低分子集合体を収得するこ
とが難しくなるし、逆にこのモル比を０．３よりも小さ
くして余りにホルムアルデヒド量を少なくすると、フェ
ノール樹１ｍの収率が大幅に低下することになって不経
済なものとなる。

次に、これらの両原料を用いて酸性触媒下にノボラック
反応せしめるに当って用いられる反応触媒としては、公
知慣用のノボラック型フェノール樹脂の調製法において
使用される、硫酸、塩酸または蓚酸の如き各種の無機酸
および有機酸がいずれも使用可能である。

また、そのさいの反応温度や反応時間などは特に制限さ
れるものではなく、公知慣用の条件に従っても一層に差
し支えないけれども、本発明の目的の−っである低分子
集合体の収得を可及的に図るためにも、より低温で一層
長時間という条件に設定することが望ましい。

このように本発明においては、いわゆるノボラック型フ
ェノール樹脂の製造の主反応条件が、通常のノボラック
型フェノール樹脂の製造の場合に比して、ややモル比（
Ｆ／Ｐ）を低く押えられている点を除けば、従来型方法
と大蓋のないものである。

他方、前記した三核体の除去方法としては、目的フェノ
ール樹脂に対する一貧溶媒たるトルエンまたはキシレン
などの芳香族系炭化水素による洗浄を繰り返し行うこと
が先ず挙げられるが、収得量の損失も大きくなるし、し
かも長時間を要するという難点もあるので余り好ましい
方法であるとは言い難く、次なる方法としては、蒸留温
度が２８０°Ｃ以上なる高温部で、かつ圧力が２０１１
Ｈｇ以下という高真空部での蒸留による方法も挙げられ
るが、かかる方法が高温部での処理であるだけに、短時
間内に処理を終えないと、目的フェノール樹脂の分解な
いしは高分子化の進行による強度の低下を避は得なくな
る。

そこで、２４０〜２５０℃なる幾分低い目にしての水蒸
気蒸留が別の方法として挙げられ、かかる水蒸気蒸留の
みによっても三核体の除去は可能であるけれども、かか
る方法とても極めて長時間に及ぶし、その結果、同様に
樹脂の商・分子化が促進されて強度の低下に繋がるとい
う難点があるので、かかる水苺気草留における蒸留温度
としては２４０℃未満、好ましくは２３０℃程度をその
ヒ限とする必要がある。

この温度が２３０℃以下ともなれば、水蒸気を吹き込み
゛ながら同時に真空蒸留をも行うことが可能となるので
、かくすることによって目的樹脂の分解ないしは高分子
化反応を殆ど進行させずに三核体を除去することができ
るようになり、こうした方法が最も有利なものであると
言える。

したがって、こうした方法による三核体の除去方法につ
いて説明すると、水蒸気の吹き込み時点としては、主反
応が終了し、いわゆる初期縮合物に対する（真空）蒸留
によって脱水および脱フェノールを行いつつ、あるいは
この脱水および脱フェノールが終了し、反応温度が１８
０〜２００℃に達した時点がよ（、かかる時点で吹き込
みを開始するのが好ましい。

このさいの水蒸気の使用量としては、仕込みフェノール
に対して１／２重量から２倍重量までの範囲で十分であ
るが、水蒸気量が多い方が三核体の除去にとっては一層
有効であることも勿論である。

また、かかる水蒸気の吹き込み圧力および温度などは、
目的ノボラック型フェノール樹脂の製造用反応釜の各桁
ないしは製造数量によっても異なるので、格別に規制さ
れるものではないが、圧力が３６０ｍｍ１１ｇ以上とは
ならないようにするのが肝要である。この圧力が３６０
ｍ１ｇ以上ともなると、三核体の除去に長時間を要する
結果となるので、好ましくは２２０℃なる温度で圧力を
１６０ｍｍＨｇ以下とするのが適当である。

かくして本発明の方法に従って得られる、三核体が全樹
脂量中、１５重量％以下であり、かつ大技体以上の高分
子量物が同じく全樹脂中、５５重量％以下なるノボラッ
ク型フェノール樹脂は、樹脂被覆砂粒（ＲＣ３）の調製
に特に通用することができ、通常のホントマリング法な
どの如きシェルモールド用のフェノール樹脂と同様に使
用できる。

以上のようにして製造されるフェノール樹脂は速硬化性
でありながら、高強度で、かつ高融着点を有するという
、これらの緒特性を兼ね備えたバランスの取れたノボラ
ック型樹脂であるという大きな利点を有し、しかも耐ビ
ールバック性にも優れるという特長を有するものである
。

次に、本発明を実施例、比較例、応用例および比較応用
例により具体的に説明するが、以下において特に断りの
ない限り、部および％はすべで重量基準であるものとす
る。

実施例１ フェノールの９４０部（１０モル）と、４２％ホルマリ
ンの３６１．４部（５モル）と、蓚酸の９．４部とをコ
ンデンサー付反応器に仕込んで還流させながら３時間反
応せしめたのち、直ちに真空蒸留を開始して圧力８０ｍ
＊ｌｔｇにて１８０℃まで脱水および脱フェノールを行
った処、この時点での初期縮合物の軟化点は６４℃とな
った。

次いで、ここに水蒸気を吹き込みながら１６０　ｍａｌ
ｌｇなる圧力で５時間に亘ってフェノール（−・核体）
および三核体の除去を行った処、軟化点が７８°Ｃであ
って、全４８１　Ｊｌｌｉ中の三核体含有率が１４．７
％で、かつ全樹脂中における大技体以上の高分子量物含
有率が４１．９％なる目的フェノール樹脂が得られたが
、本例において使用された水蒸気量は４００部であった
。以下、この樹脂をｒＮＰ−１Ｊと略記する。

実施例２ 真空併用水蒸気蒸留条件として、５時間から１０時間に
延長するように変更した以外は、実施例１と同様にして
、軟化点が８５℃であって、三核体含有率が９．０％で
、かつ大技体以上の高分子量物含有率が４５．９％なる
目的フェノール樹脂を得たが、本例における水蒸気量は
８００部であった。以下、この樹脂をｒＮＰ−２Ｊと略
記する。

また、本例により得られたノボラック型フェノール樹脂
ｒＮＰ−２Ｊについて、高速液体クロマトグラフフィー
〔東洋曹達工業■製のＩＮ（ＬＣ−８０２ＵＲＪを使用
；カラムとしてＧ４０００を１本、Ｇ２０００を２本使
用〕を用い、流速が１．２　ｍ　ｊｌ　／　ｗｉｎ、で
、液送圧が７部ｋｇ／ｃ１１！で、チャート・スピード
が１Ｏｎ＋／ｌｌ１ｉｎ、で、かつサンプリング量（濃
度）が６０〜１００■／１０ｍＩＬテトラヒドロフラン
なる条件にて各多核体の分布を測定し、評価せしめた処
、第１図に示されるような結果が得られた。

つまり、第１図は各多核体、すなわち三核体、三核体、
四核体、および大技体以上の高分子量物の分布状態を示
すチャートであって、図中の■、■、■、■および■は
それぞれ二、三、四、五および大技体以上の領域を表す
が、高分子量物になるにつれて分離が不十分なものとな
るため、この分析チャートドの各変位点間で垂直線を下
ろして、各垂直線間をその属する各多核体刑の領域と見
做し、切り取り重量法で以て割合（％値）を算出するよ
うにした。

第１図からも明らかなように、本発明のフェノール樹脂
は全体として低分子量酸に位置しながらも、極めて三核
体の少ないバランスの取れたものであることが知れる。

実施例３ 真空併用水蒸気蒸留は何ら行わずに、いきなり初期縮合
物を２４０〜２５０　’Ｃなる温度で１０時間に亘る水
蒸気蒸留にかけただけの、三核体除去法を採るように変
更した以外は、実施例１と同様にして、軟化点が８０℃
であって、三核体含有率が１４．７％で、かっ大技体以
上の高分子量物含有率が４７．９％なる目的フェノール
樹脂を得た。なお、本例における水蒸気量は１５００部
であった。以下、この樹脂をｒＮＰ−３Ｊと略記する。

比較例１ フェノールの９４０部（１０モル）と、４２％ポルマリ
ンの５７１部（８モル）と、蓚酸の４．７部とをコンデ
ンサー付き反応器中に仕込んで還流させなから２・時間
反応せしめたのち、圧力８０１■ｌ１ｇにて１８０℃ま
で脱水および脱フェノールを行うだけで真空併用水蒸気
蒸留を行わずに処理した処、初期縮合物の軟化点が８８
℃で、三核体含有率が７．６％で、かつ大技体以上の高
分子量物含有率が７１．２％なる対照用のノボラック型
フェノール樹脂が得られた。以下、これをｒＮＰ−１’
Ｊと略記する。

なお、本例の樹脂ｒＮＰ−１’Ｊについて実施例２にお
けると同様の一核体および各多核体の分布状態を測定評
価した分析チャートとして第２図を掲げるが、本例の樹
脂は一核体も三核体も多く含有しているト、に、全体と
して商分子量域に位置していることが知れる。

比較例２ 脱水および脱フェノールを初期縮合物に対して行うのみ
で、何ら真空併用水蒸気蒸留を行わないように変更した
以外は、実施例１と同様にして、軟化点が６４℃で、三
核体含有率が２２．９％で、かつ大技体以）の１０ｉ分
子ｍ物含有率が３５．６％なる対照用のノボラック型フ
ェノール樹脂を得た。以下、これをｒＮＰ−２’Ｊと略
記する。

比較例３ フェノールの９４０部（１０モル）と、４２％ホルマリ
ンの４６２部（６，５モル）と、蓚酸の９．４部とを用
いるように変更した以外は、比較例２と同様にして軟化
点が８０℃で、三核体含有率が１５．５％で、かつ大枝
体以上の高分子量物含有率が５６．２％なる対照用のノ
ボラック型フェノール樹脂を得た。以下、これをｒＮＰ
−３’Ｊと略記する。

応用例１〜３および比較応用例１〜３ 各実施例および比較例で得られたそれぞれのノボラック
型フェノール樹脂についての性能評価を、鋳物鋳型シェ
ルモールド用としての適性面から検討するべく、予め１
４０℃に加熱された三栄６号砂の１０に＋ｒに各フェノ
ール樹脂の２５０ｇを加えてワールミキサーで１分間混
線せしめた。

次に、３７．５　ｇのへキサメチレンテトラミンを１０
０ｇの水に溶解してなる水溶液を加えて４５秒間混練せ
しめ、さらに１０ｇのステアリン酸カルシウムを加えて
２０秒間混練せしめてシェルモールド用鋳物砂組成物を
得た。

このようにして得られたそれぞれの鋳物砂組成物につい
て、下記に示される如き試験法にて性能の評価を行い、
第１表に結果を示す。

■）融　着　点−−−−−−ＪＡＣＴ　（鋳造技術普及
協会）試験法Ｃ−１に準じて測定した。

２）曲げ強さ一−−−−−−−ＪＩＳ　Ｋ−６９１０試
験法に準じて測定した。

３）硬化速度（たわみ＞−−−−−一金型温度を２５０
℃とし、被試験砂をこの金型にチャージし７ で２０秒間焼成せしめ、抜型１０ 秒後に、かくして得られた５０Ｘ １５０部５ｍｍなる大きさのテスト ピースにスパンを１１０１−として ２００ｇの荷重をかけて、“たわ み量をダイヤルゲージで読み取 る。

このさい、値の小さいほど、た わまないので速硬化性であること を示す。

４）耐ビールバック性−−−−−−Ｊ　Ａ　ＣＴ試験法
Ｃ−５に準じて測定した。

このさいの評価法としては、 「３点法」を採って、相吾比較で 「３点」が最良である。

一般には、融着点が低いものは“たわみ”も大きく、し
たがって硬化速度も小さくなる゛し、他方、強度は良い
が、耐ビールバンク性は悪くなる。

また、耐ビールバンク性が良いものは、一般に、融着点
が高くなるし、他方、“たわみ”は小さく、したがって
硬化速度は大きいが、強度面で悪くなる。

このように、これらの緒特性は一律背反の関係であって
、それらのバランスは容易には得られない。

しかるに本発明の樹脂は、上表に示される通り、融着点
も高く、したがってＲＣ３がブロッキングしないという
メリットを存するだけでなく、速硬化性である」二に、
商強度でもあり、しかも耐ビールバック性も良好である
というメリットをも有する。

【図面の簡単な説明】

第１．２および３図はそれぞれ実施例２、比較例１およ
び比較例２で得られた各フェノール樹脂についての各核
体の分布状態を示すための分析チャートである。 各図中、■−−−−−−−核体 ■−−−−−−二核体 ■−−−−−−三核体 ■−−−−−−四核体 ■−一一一一一五核体 ■−−−−−−大技体以」−の高分子量物なる各核体別
の領域を表す。 代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノールとホルムアルデヒドとのモル比を０．３
   〜０．７として、酸性触媒下にてノボ−ラック反応させ
   て得られる、全樹脂量中の三核体含有率および六核体以
   −卜の高分子掛物台を率がそれぞれ１５重量％以下およ
   び５５重量％以下であることを特徴とする、シェルモー
   ルド用樹脂。 ２、フェノールとホルムアルデヒドとのモル比を０．３
   〜０．７として、酸性触媒下にてノボラック反応させて
   初期縮合物を得たのち、脱水および脱フェノールを行い
   、さらに三核体を除去せしめることを特徴とする、三核
   体含有率を低減させた低分子量域のシェルモールド用フ
   ェノール樹脂の製造法。