JPS62277419A - ノボラツク型フエノ−ル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分
子量が同程度である従来からのノボラック樹脂と比較し
て、２核体成分の含有量が少ないノボラック型フェノー
ル樹脂に関するものである。

〔従来技術〕

元来ノボラック樹脂はフェノール類とアルデヒド類を酸
性触媒下に反応させて得られる樹脂物質であり、遊離フ
ェノール類、２核体成分および３核体以上の成分などの
混合物から成り立っている。

近年遊離フェノール類を全く含まないか、またはあまり
含まないノボラック樹脂が工業的に生産されており、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂のベースレジン、オ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のベースレジ
ン、エポキシ樹脂の硬化剤用レジン、あるいは半導体高
集積回路のフォトレジスト用レジンなどに使用されてい
る。またその他の用途においても、特性の改良、作業環
境の改善、公害の防止などのために広く使用されている
。そしてこれらのノボラック樹脂については特開昭５８
−８４８１４　、特開昭６０−５３５１６　、特公昭６
１−７２１０などで公知となっている。

しかし、２核体成分の含有量の少ないノボラック樹脂に
ついては、まだ実在していない。この理由は実験室的製
造法では限外濾過膜法や分別沈澱法などが仮に考えられ
ても工業的な生産が難しいためである。年月の経過と共
に２核体成分を含有する従来からのノボラック樹脂では
、硬化後の耐熱ｆ／Ｉ−１耐水［生、耐（♀性、耐蝕性
、寸法安定性などの諸待じ［に満足できなくなって来て
おり、これらの特性を左右するノボラック樹脂の硬化叶
の改質が強く要求されている。

（弁明の目的） 本升明者らはノボラック樹脂の硬化性の向上について鋭
意研究を行なった結果、遊離フェノール類の含有量が適
量であって、２核体成分の含有量の少ないノボラック型
フェノール樹脂が非常に有効であることの知見を得、ざ
らにこの知見に基づいて種々研究を重ねて本発明を完成
するに至ったものであり、その目的とするところはノボ
ラック樹脂の本質的な特性を損なうことなく、架橋性に
富み、かつ硬化物特性にすぐれた高分子量のノボラック
型フェノール樹脂を提供することにある。

本発明によるノボラック型フェノール樹脂の利用分野と
しては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂や
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の高分子量
のベースレジンがおり、この分野に使用するとｍ＋２性
がすぐれたエポキシ樹脂を製造することが可能になる。

またエポキシ樹脂の高分子量の硬化剤用レジンとして使
用する場合も、３次元架橋性に冨み硬化性にすぐれた硬
化剤となる。さらに硬化剤のベキ１ノ゛メチレンテトラ
ミンと共に焼成硬化さける場合でも、硬化後には３次元
架橋性の進んだすぐれた硬化物を得ることができる。

〔発明の溝成〕

本発明はフェノールまたは／およびクレゾールからなる
フェノール類とアルデヒド類を触媒の存在下に反応させ
て得られるノボラック型フェノール樹脂において、遊離
フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分子量（ｘ）が
７００〜１５００、遊離フェノール類の含有率がｉ、ｏ
　＠量パーセント未満、および２核体成分（ｙ）の含有
率がｙ≦−０，００２ｘ＋４．４．４重量パーセントで
おることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂であ
る。ここで遊離フェノール類の含有率は１゜Ｏ重量パー
セント未満であるが、好ましくは０．５重量パーセント
以下である。

２核体成分の含有率については、従来からのノボラック
樹脂では遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分
子量が、例えば下限の７００の場合は４．５〜１０ｉ間
パーセント、中間の９００の場合は４〜８重量パーセン
ト、上限の１５００の場合は３〜６虫酊パーセントでめ
ったのに対して、本発明のノボラック型フェノール樹脂
では遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分子量
（ｘ）が、例えば７００の場合は３．０１ｉ７１パーセ
ント以下であり、好ましくは１．５　ｆｆ１ｆｆｉパー
セント以下である。ざらに９００の場合は２．６重量パ
ーセント以下であり、好ましくは１．３重量パーセント
以下である。１５００の場合は１．４　重量パーセント
以下でおり、好ましくは０．７重量パーセント以下であ
る。この範囲を数式で表わすと、遊離フェノール類を除
いた樹脂成分の数平均分子量（ｘ）が７００〜１５００
の場合の２核体成分（ｙ）の含有率は、ｙ≦−０，００
２ｘ＋４．４．４＠ｆｊｌパーセントであり、好ましく
はｙ≦−０，００１ｘ＋４．２．２重量パーセントであ
る。

遊離フェノール類の含有率が１．０重量パーセント以上
で、また２核体成分の含有率が−０，００２ｘ＋４．４
．４　［１パーセントを上回る場合は、従来からのノボ
ラック樹脂に比べて硬化時のへキサジンとの架橋性が目
立って大きくならないため、硬化物特性に顕著な特長が
現われにくい。

ここで遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分子
量および２核体成分の含有率は、東洋曹×１本、ＴＳＫ
−ＧＥＬＧ２０００Ｈ８ｘ２本、ＴＳＫ　−Ｇ　Ｅ　Ｌ
　Ｇ３０００Ｈ８Ｘ　１本の組合せ、またフェノール類
の含有率はガスクロマトグラフによる測定値である。

本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造例を示すと
、前段の初期縮合反応と後段の脱水縮合反応からなる。

前段では攪拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置で
フェノールまたは／およびクレゾールからなるフェノー
ル類とアルデヒド類を触媒の存在下に、５０〜１５０’
Ｃの温度で１５分〜５時間程度反応させてノボラック型
フェノール樹脂の初期縮合反応物を１ｑる。つづいて後
段では第１図に示すような構造の羽根（齢）を管内に有
する配管（４）を第２図に示すように接続し、供給ポン
プ（２）を用いて配管（４）内に初期縮合反応液を定量
圧送供給する。配管内温度を１２０〜２５０℃に保持し
ながら同時に供給口（３）から配管（４）内に不活性気
体または／および水蒸気を供給混合して、混合物を反応
装置（１）へ戻すことからなる循環処理を行なって初期
縮合反応液から遊離フェノール類や２核体成分を除去す
る。この循環処理を所望する特性が得られるまで継続し
、その後ざらに減圧下で脱水縮合反応を行なってノボラ
ック型フェノール樹脂を（ｑる。

本発明のノボラック型フェノール樹脂を得るために使用
するフェノール類としてはフェノールまたは／およびク
レゾールであるが、クレゾールはオルソクレゾール、メ
タクレゾール、パラクレゾールから選ばれた１種または
２種以上である。フェノールまたはクレゾール以外のフ
ェノール類を変性剤として使用しても差しつかえないが
、その変性率はフェノール類全体の３０重量パーセント
以下であることが好ましい。

つぎにアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどから選ばれた
１種または２種以上であるが、好ましくはホルムアルデ
ヒドとパラホルムアルデヒドである。また、フェノール
または／およびクレゾールからなるフェノール類に対す
るアルデヒド類の配合モル比は特に限定しないが０．４
〜１．０で行なうのが一般的である。

本発明においてフェノール類とアルデヒド類を反応させ
るために使用する触媒は、塩酸、硫酸、スルファミン酸
などの無機酸、しゆう酸、マレイン酸、ぎ酸、安息香酸
、サリチル酸パラトルエンンスルホン酸などの有機酸、
鉛、カルシウム、錫、亜鉛などの２価金属からなるカル
ボン酸塩やナフテン酸などの有機酸金属塩等から選ばれ
た１種または２種以上である。

本発明のノボラック型フェノール樹脂を得るために使用
する不活性気体は窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン
などから選ばれた１種または２種以上であり、また水蒸
気は公知のものである。

〔発明の効果〕

本発明によるノボラック型フェノール樹脂は遊離フェノ
ール類の含有量が少なく、従来からのノボラック樹脂に
比へて２核体成分の含有率が少ないため架橋性に富み、
かつ硬化性にすぐれている。

レジン、エポキシ樹脂硬化剤のほか、成形材料、接合剤
、接着剤などの多くの分野で需要が増すものと期待され
る。

（実施例） 以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明
は実施例によって限定されるものではない。

なお、この実施例および比較例に記載されている１部」
および「％」は１重口部」および「重量パーセント」を
示す。

実施例１ 攪拌は、熱交換器、温度計の付いた反応装置にった。引
続いて常圧で液温が１３０　’Ｃとなるまで脱水して初
期縮合反応を終了した。その後固定式羽根を有する配管
内に初期縮合反応液０．１Ｋｉ１分を供給し、配管内温
度を１７０’Ｃに保持しながら同時に供給口から配管内
に水蒸気０．０５８ｍ／分を供給混合して、７０Ｔｏｒ
ｒの減圧下で７時間循環処理を行なった。その後温度１
６５°Ｃ，６０Ｔｏｒｒの減圧下で１時間口；１水稲合
反応を行なったで、ノボラック型フエノール樹脂７６５
部を１０だ。

実施例２ 実施例１と同型の反応装置にメタクレゾール６００部、
パラクレゾール４００部、３７％ホルマリン保持するこ
と以外は実施例１の場合と同様に処理したして、ノボラ
ック型フェノール樹脂５５５部を１１だ。

実施例３ 実施例１と同型の反応装置にオルソクレゾールなった。

以下配管内温度を１８０℃に保持すること以外は実施例
１の場合と同様に処理してノボラック型フェノール樹脂
９００部を得た。

比較例１ 攪拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置につ服１０
都化１Ｔ込み、冨１土−（゛υυガ間士オ侃反ｊ心をイ
アなつた。引続いて常圧で液温か１３０°Ｃになるまで
脱水して初期縮合反応を終了した。その後６０Ｔｏｒｒ
の減圧下で徐々に昇温しながら最高温度２３０℃で３時
間脱水綿合反応を行なってノボラック樹脂９５０部を得
た。

比較例２ 比較例１と同型の反応装置にメタクレゾール６００部、
パラクレゾール４００部、３７％ホルマリンに処理して
ノボラック樹脂８６０部を得た。

比較例３ 比較例１と同型の反応装置にオルソクレゾールなった。

以下比較例１の場合と同様に処理してノボラック樹脂１
０３０部を得た。

実施例１、〜３で得たノボラック型フェノール樹脂、お
よび比較例１〜３で（ｑたノボラック樹脂の高速液体ク
ロマトグラフによる分子量分布のチャートを第３図、第
４図、第５図に示す。またこれらの樹脂の遊離フェノー
ル類を除いた数平均分子量と遊離フェノール類の含有率
および２核体成分の含有率を第１表に示す。

（測定条件） １）装置：ソックスレー抽出器 の硬化条件で硬化させる。硬化樹脂を６０メツシユ吟の
通過力を試料とする。

３）抽出時間二６時間 同原料の樹脂について比較すると、比較例１に比べて実
施例１、比較例２に比べて実施例２、また比較例３に比
べて実施例３の樹脂の方がアセトン抽出率が小さい。こ
のことは実施例１〜３に示すノボラック型フェノール樹
脂が架橋性に富み、かつ硬化成形にすぐれていることを
表わしている。

【図面の簡単な説明】

第１図はスパイラル式固定羽根を有する配管の部分断面
正面図である。 第２図は固定羽根を有する配管を用いた場合の設（ｌ？
ａ概要図でおる。 第３図〜第５図はそれぞれ、実施例１と比較例１、実施
例２と比較例２、実施例３と比較例３で得られたノボラ
ック型フェノール樹脂の高速液体クロマトグラフによる
分子間分布のチャートでおる。 特許出願人　　　住友デュレズ株式会社第１図 ５羽　根 第２図 水蒸気供給口 ←　高分子量 ←　高分子ｌ ←　高分子置 手続補正書く自発） 昭和６１年１２月１８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フェノールまたは／およびクレゾールからなるフェ
   ノール類とアルデヒド類を触媒の存在下に反応させて得
   られるノボラック型フェノール樹脂において、遊離フェ
   ノール類を除いた樹脂成分の数平均分子量（ｘ）が５０
   ０〜７００、遊離フェノール類の含有率が１．０重量パ
   ーセント未満、および２核体成分（ｙ）の含有率がｙ≦
   −０．００２ｘ＋４．４重量パーセントであることを特
   徴とするノボラック型フェノール樹脂。 ２）アルデヒド類がホルムアルデヒドまたは／およびパ
   ラホルムアルデヒドであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のノボラック型フェノール樹脂。