JPH01113421A

JPH01113421A - エボキシ樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH01113421A
Application number: JP26924987A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Nakamura; 昌之中村; Tadashi Kotsuna; 怱那　正
Original assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Priority date: 1987-10-27
Filing date: 1987-10-27
Publication date: 1989-05-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はエポキシ樹脂の製造方法に間し、特に中間製品
のフェノール樹脂脱水縮合反応時に、内部に固定若しく
は回転式の羽根を有した配管内に樹脂と不活性気体およ
び／又は水蒸気を同時に供給し、遊離フェノール類、遊
離アルデヒド類、酸類、低分子領域の反応物を除去する
工程を含むエポキシ樹脂の製造方法に関するものである
。

６［従来技術］従来エポキシ樹脂の製造方法は、フェノール類とアルデ
ヒド類を酸性物質の触媒下にて反応させ初期縮合物を得
た後、常圧若しくは減圧にて脱水するか又は適当な有機
溶媒を添加し、ノボラック型フェノール樹脂を得、これ
をエピクロルヒドリンと反応させる方法が一般的である
が、かかる方法でフェノール樹脂中に多量の遊離フェノ
ール類、遊離アルデヒド類、酸類が存在し、硬化性のよ
いエポキシ樹脂を得るためには予めそれらを除去しなけ
ればならないという問題がある。

また、フェノール樹脂中の遊離フェノール類と遊離アル
デヒド類を減少させる方法としては、不活性気体又は水
蒸気を反応液中に吹き込む方法（例えば特開昭５８−８
４８１４、特開昭５９−１３１６１６、特開昭６Ｏ−１
１０７１５）や反応液に溶媒を加え薄膜蒸発機で処理す
る方法（例えば特公昭６ｌ−７２１０）が知られている
が、前者では水蒸気吹き込みに際して反応器の激しい振
動が起こる・、遊離フェノ−、ル類、遊離アルデヒド類
の除去率を高めるには多量の水蒸気が必要である、等の
問題があり、後者では反応に関与しない溶媒を使用しな
ければならない、薄膜蒸発様処理に際して予め反応液の
水分を規定しておかなければならない、等の問題がある
。

また、従来の方法では、いずれにおいても高分子領域を
増すことなく、２核体といった低分子領域のみを除去し
、その量を任意にコントロールすることはできなかった
。

［発明の目的］本発明者らはこれらの欠点を克服すべく鋭意研究した結
果、中間製品のフェノール樹脂の脱水縮合反応を行なう
際、内部に固定若しくは回転式の羽根を有した配管内に
、初期縮合物と同時に不活性気体および／又は水蒸気を
供給し、脱遊離フェノール類、脱遊離アルデヒド類、脱
酸類、及び低分子領域の除去を行なうことにより、高分
子領域は増加せず、低分子領域のみ減少したフェノール
樹脂を得られることを見出し、これをもとにして本発明
の完成に至ったものである。

［発明の構成コ本発明は、フェノール類とアルデヒド類を触媒下にて反
応させ、ノボラック型フェノール樹脂の初期縮合物を得
た後に脱水縮合反応を行なう際、内部に固定若しくは回
転式の羽根を有した配管内に初期縮合物と同時に不活性
気体及び／又は水蒸気を供給することにより、脱遊離フ
ェノール類、脱遊離アルデヒド類、脱酸類、及び低分子
量領域の除去を行なうことによりフェノール樹脂を得、
これをエピクロルヒドリンと反応させることを特徴とす
るエポキシ樹脂の製造方法である。

ここでフェノール類としては、フェノール、クレゾール
、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡな
どのフェノール性水酸基を有する化合物の一種または二
種以上を用い、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド
、バラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、アセト
アルデヒドなどのアルデヒド基を有する化合物の一種ま
たは二種以上を用いる。

フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は特に限定
しないが、一般に０．５〜１．０の範囲で行なう。触媒
としては、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、シュウ酸、マレ
イン酸、パラトルエンスルホン酸、スルファミン酸など
の無機酸又は有機酸、酢酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などの
有機酸塩のうち一種又は二種以上を用いる。

本発明で使用する水蒸気は通常の物であり、不活性気体
はヘリウム、アルゴン、窒素などから一種以上を選んで
使用する。

フェノール類とアルデヒド類の初期縮合反応は公知の物
であり、常法と何ら変わることはなく、触媒下において
５０〜１５０℃の液温で１５分〜５時間程度反応させる
方法が一般的である。この後中和反応を行なう場合もあ
り、中和剤としては公知の塩基性物質のうち一種又は二
種以上を使用する。

その後、常法により、アルカリ触媒下でフェノール樹脂
をエピクロルヒドリンと反応させて、エポキシ樹脂を得
る。

第１図、第２図に、本発明においてフェノール樹脂の製
造工程中に使用される、内部に固定若しくは回転式の羽
根を有した配管を用いた時の装置の概要図を示す。反応
器（３）で初期縮合反応を行ない初期縮合物を得た後、
脱水縮合反応を行なう際、内部に固定羽根を有した配管
（７）内、若しくは内部に回転式羽根を有した配管（８
）内へ、供給ポンプ（４，）又は反応器（３）を加圧し
て縮合物を圧送することにより定量供給すると同時に、
不活性気体及び／又は水蒸気も供給口（５）より配管（
８）内へ定量供給し、配管内で混合し、遊離フェノール
類、遊離アルデヒド類、酸類の除去及び低分子領域の除
去を行なう。この時混合された樹脂と不活性気体及び／
又は水蒸気は前記反応器（３）へ戻してもよく、第２の
反応器（６）へ送ればさらに好ましい。

配管への樹脂と不活性気体及び／又は水蒸気の供給比率
は特に限定するものではないが、樹脂１ｋｇ／ｍｉｎに
対し、不活性気体及び／又は水蒸気０．００５〜Ｉ　Ｎ
ｍ’／ｍｉｎの供給比率が脱遊離フェノール類、脱遊離
アルデヒド類、脱酸類、及び低分子領域の除去の効率上
好ましい。配管への供給樹脂温度も特に限定するもので
はないが、５０〜２５０℃で供給するのが一般的である
。

配管内の羽根の形状としては、樹脂と不活性気体及び／
又は水蒸気の混合比率を高めるものが良く、例えば第３
図に示すスパイラル状羽根、第４図に示す拗り状羽根、
第５図に示すプロペラ状羽根、第６図に示すファンター
ビン状羽根、第７図に示すディスクタービン状羽根、第
８図に示すゲート型羽根のうち一種又は二種以上を使用
する。

以上の脱水縮合反応上よ常圧でもよく、減圧にしても何
ら問題はない。この後、必要に応じて公知の有機溶媒や
水を添加したり、さらに減圧脱水反応を行なう場合があ
る。このようにして遊離フェノール類０．０５％未満、
遊離アルデヒド類１０ｐｐｍ未満、総酸量１１００ｐｐ
未満、２核体１．０％未溝のノボラック型フェノール樹
脂を得る。

［発明の効果］本発明は、中間製品のノボラック型フェノール樹脂にお
いて、フェノール類に対するアルデヒド類の通常、のモ
ル比及び縮合度で遊離フェノール類、遊離アルデヒド類
、酸類の含有量が極めて少なく、高分子領域が増すこと
なく低分子領域が除去されるため、エポキシ樹脂とした
とき硬化性がよく高架橋度で耐湿性、耐熱性、低応力化
に優れ、作業性を損なわない樹脂が得られるので、電気
・電子関連分野用エポキシ樹脂の製造方法として好適で
ある。その上、従来の欠陥である反応器の振動や初期縮
合段階での規制がなく、必要とする不活性気体及び／又
は水蒸気も少ないので、遊離フェノール類、遊離アルデ
ヒド類、酸類の含有が極めて少なく、高分子領域が増す
ことなく低分子領域が除去されたエポキシ樹脂の工業的
製造方法として最適である。

［実施例コ以下実施例、比較例により本発明を説明する。

尚、％はすべて重量％である。

（１）フェノール樹脂の製造製造例−１第１図に示す装置を使用した。

熱交換器及び攪拌装置を有した反応器（３）にフェノー
ル１０．０ｋｇ、　３７％ホルマリン４．７５ｋｇ、シ
ュウ酸０．１ｋｇを仕込み、１００℃で２時間線合反応
を行ない、常圧にて液温か１２０℃となるまで脱水した
。

その後、定量ポンプ（７）にて、第３図に示す内部にス
パイラル状固定羽根を有した配管（１０）へ１．０ｋｇ
／ｍｉｎの反応液を供給し、内部温度を１５０℃に保ち
ながら同時に０．５Ｎｍ”／ｍｉｎの水蒸気も供給し、
１’０ＯＴｏｒｒの減圧下で５時間脱遊離フェノール、
脱遊離ホルムアルデヒド、脱酸、及び低分子領域除去を
行なった。この時処理液は前記反応器（３）に戻し循環
させた。この後６０Ｔｏｒｒの減圧下で１時間脱水反応
を行ない、ノボラック型フェノール樹脂を得た。得られ
たノボラック型フェノール樹脂は、遊離フェノール０．
００３％、遊離ホルムアルデヒド５　ＰＰＭ、総有機酸
量８０ＰＰＭ、２核体成分量０．３％であった。

遊離フェノール類の定量はガスクロマトグラフィー法、
遊離ホルムアルデヒドの定量はアセチルアセトン法、総
有機酸量の定量は熱水抽出後イオンクロマトグラフィー
法、２核体成分等低分子領域の定量は高速液体クロマト
グラフィー法にて行なった。以下測定は上記の方法によ
って行なった。

得られた樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子
量分布のパターンを第９図の実線部として示す。

製造例−２第２図に示す装置を使用した。

オルソクレゾール１０．０ｋｇ、　３７％ホルマリン６
．０ｋｇ、シュウ酸０．１５ｋｇを製造例−１と同じ反
応器（３）に入れ、１００℃で２時間反応させた後、常
圧にて液温か１５０℃となるまで脱水した。この後定量
ポンプ（４）で第６図に示すファンタービン状回転式羽
根を有した配管（８）内へ１．０ｋｇ／ｍｉｎの反応液
を供給し、内温を１７０℃に保ちながら、同時に０．１
Ｎｍ’／ｍｉｎの水蒸気も供給し、１ｏＯＴｏｒｒの減
圧下で６時間、脱遊離クレゾール、脱遊離ホルムアルデ
ヒド、親有機酸、及び低分子領域の除去を行なった。

さらに６０Ｔｏｒｒで１時間減圧脱水反応を行なってノ
ボラック型オルソクレゾール樹脂を得た。

得られたノボラック型オルソクレゾール樹脂は、遊離ク
レゾール０．００５％、遊離ホルムアルデヒド７　ＰＰ
Ｍ、総有機酸量１１００ＰＰ、２核体成分量０．６％で
あった。

得られた樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子
量分布パターンを第１０図の実線部として示す。

比較製造例−１３７％ホルマリンｊ１６．０５ｋｇ及び固定羽根を有し
た配管への反応液及び水蒸気の供給を行なわない以外は
全て製造例−１と同じ方法で反応し、比較用樹脂を得た
。得られた樹脂はノボラッ、り型フェノール樹脂で、遊
離フェノール４．８％、遊離ホルムアルデヒド０．１％
、総有機酸量１２００Ｐｊ’Ｍ、２核体成分量１３．２
％であった。

得られた樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子
量分布パターンを第９図の破線部として示す。

比較製造例−２３７％ホルマリンｆｋ　６　、７　ｋ　ｇ及び回転式羽
根を有した配管を使用しないで直接反応液中に水蒸気を
吹き込む方法とした以外は全て製造例−２と同じ方法で
反応し、比較用樹脂を得た。得られた樹脂はノボラック
型オルソクレゾール樹脂で、遊離クレゾール３．２％、
遊離ホルムアルデヒド０．１％、総有機酸量１５００Ｐ
ＰＭ、２核体成分量８．２％であった。

得られた樹脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子
量分布パターンを第１０図の破線部として示す、この樹
脂を遊離クレゾール１％とする為には、さらに同様の脱
遊離クレゾール操作５時間を要した。

（２）エポキシ樹脂の合成実施例−１〜３、比較例−１〜３攪拌機、温度計、分離器を備えた反応装置に前記製造例
で得た各フェノール樹脂の水酸基換算で１．０モルをエ
ピクロルヒドリン８．０モルに溶解した。

この溶解液に４８％苛性ソーダ１．０５モルを減圧上共
沸温度８０±１℃で５．０時間を要して逐次添加しなが
ら、エピクロルヒドリンは反応系内に戻しつつ水分は反
応系外へ除去して反応を行ない、その後同条件で１．０
時間保持して反応を完結した。

酸で中和後、エピクロルヒドリンを溜去して反応生成物
をメチルイソブチルケトンに溶解した。

中和塩を水洗濾別しメチルイソブチルケトンを溜去して
エポキシ樹脂を得た。得られたそれぞれのエポキシ樹脂
の性状は表−１の通りである。

以上の実施例、比較例の結果から、本発明の方法におい
ては、中間製品のノボラック型フェノール樹脂が、遊離
フェノール類、遊離アルデヒド類、酸類の含有が極めて
少なく、他法に比べその除去効率が高く、さらに低分子
領域の除去効果も優れている。

したがって、このフェノール樹脂から得られたエポキシ
樹脂は低分子領域の量が少ないので硬化性が優れ、耐湿
性、耐熱性も優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に関する、固定羽根を有した配管を用い
た時の設備概略図である。第２図は本発明に使用する、回転式羽根を有した配管を
用いた時の設備概略図である。第３図はスパイラル状固定羽根を有した配管の一部断面
側面図である。第４図〜第８図はそれぞれ配管内に設けられる羽根の概
略図であり、第４図は拗り羽根、第５図はプロペラ状羽
根、第６図はファンタービン状羽根、第７図はディスク
タービン状羽根、第８図はゲート型羽根を示す。第９図は製造例−１と従来方法の比較製造例−１により
得られたノボラック型フェノール樹脂の高速液体クロマ
トグラフィーによる分子量分布のパターンである。実線
が実施例、破線が比較製造例である。第１０図は製造例−２（実線）と従来方法の比較製造例
−２（破線）により得られたノボラック型クレゾール樹
脂の高速液体クロマトグラフィーによる分子量分布のパ
ターンである。１・・・フェノールのピーク、１′・・・クレゾールの
ピーク、２・・・２核体成分のピーク、３・・・反応器
、４・・・供給ポンプ、５・・・不活性気体及び／又は
水蒸気供給口、６・・・第２の反応器、７・・・固定羽
根を有した配管、８・・・回転式羽根を有した配管特許
出願人　　　住友デュレズ株式会社第３図第４図第５図　　第６図第７図　　第８図

Claims

【特許請求の範囲】

フェノール類とアルデヒド類を触媒下にて反応させ、ノ
ボラック型フェノール樹脂の初期縮合物を得た後に脱水
縮合反応を行なう際、内部に固定若しくは回転式の羽根
を有した配管内に初期縮合物と同時に不活性気体及び／
又は水蒸気を供給することにより、脱遊離フェノール類
、脱遊離アルデヒド類、脱酸類、及び低分子量領域の除
去を行なうことによりフェノール樹脂を得、これをエピ
クロルヒドリンと反応させる、ことを特徴とするエポキ
シ樹脂の製造方法。