JPH032169B2 - - Google Patents
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- JPH032169B2 JPH032169B2 JP18906982A JP18906982A JPH032169B2 JP H032169 B2 JPH032169 B2 JP H032169B2 JP 18906982 A JP18906982 A JP 18906982A JP 18906982 A JP18906982 A JP 18906982A JP H032169 B2 JPH032169 B2 JP H032169B2
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Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
本発明は成形材、シエルモールドレジン、エポ
キシ原料として用いられるオルソ結合に富んだノ
ボラツク樹脂の製造方法に関するものである。 ノボラツク樹脂ではオルソ結合含有率が高い程
速硬化性を示すことが知られており、そのためオ
ルソ結合に富んだノボラツク樹脂を製造する方法
に関する特許も種々公開されている。しかしなが
ら、これらの方法ではオルソ結合含有率が75％程
度までのものしか得られず不満足である。また、
オルソ結合含有率がそれ以上のものでは急激に高
分子量になりかつ分子量分布も広くメタノール不
溶分を含む流れの悪い樹脂となり、実用上問題が
ある。これらの問題を解決する方法として、２価
の金属イオン触媒によりフエノールのオルソ位置
にホルムアルデヒドを付加させメチロール体とし
たのち、系内の水をほとんど除去し、90〜130℃
に徐々に昇温130〜135℃になり急速に高分化する
段階で塩酸等の水溶液を加え、系内の昇温をおさ
えてメチロール体を急速に反応させる方法が特公
昭46−8878号に示されている。この方法では酸の
添加時期が早すぎれば反応が暴走する危険性があ
り、遅くなれば得られるノボラツク樹脂はオルソ
結合に富むのであるが高分子化してしまうという
欠点があり、酸の添加するのに有効な時間が限ら
れており、工業化するには問題がある。第２の解
決方法として、メチロール化したのち系内の水を
除くことなく酸触媒を添加し、引き続き縮合反応
を行ない最後に濃縮する方法が特公昭53−35596
号に示されている。 この方法は上記方法の改良方法であり、製造さ
れるノボラツク樹脂はオルソ結合含有率が従来の
方法に比べ高く、かつメタノール不溶物が少ない
のであるが、オルソ結合含有量が多くても75％程
度であり、まだ満足できるものではなかつた。 本発明者は、かかる現状に鑑み、オルソ結合含
有率が高く、しかも分子量分布が狭く、メタノー
ル不溶分の存在しないノボラツク樹脂の製造法に
ついて鋭意検討した結果、フエノール類とホルム
アルデヒドを２価の金属イオン触媒の存在下で付
加反応せしめた後、減圧下に脱水した反応液に縮
合助触媒としてアルキル硫酸を加え、脱水縮合反
応を行なうことにより、成型材、シエルモールド
レジン、エポキシ原料等に適したハイオルソボラ
ツクが得られることを見出し、更に研究を続け、
遂に本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明に従つて、フエノール類とホルム
アルデヒドとを２価の金属イオン触媒の存在下で
反応せしめた後、脱水して水を除去し、次いでア
ルキル硫酸を加え脱水縮合反応を行なうことを特
徴とするハイオルソノボラツク樹脂の製造方法が
提供される。 フエノール類とホルムアルデヒドとを２価の金
属イオン触媒の存在下で反応させる方法としては
従来公知の方法が取りうる。即ち、フエノール、
クレゾール、キシレノール等のフエノール類１モ
モルに対しホルムアルデヒドを0.50〜0.85モル、
好ましくは0.60〜0.80モル加え、触媒としてアル
カリ土類金属、亜鉛、マンガン等の２価の金属イ
オンの酢酸塩、好ましくは酢酸亜鉛をフエノール
類に対し通常0.01〜1.0重量％、好ましくは0.05〜
0.5重量％添加して加熱することにより反応され
る。通常加熱は還流下に行なわれる。ここで得ら
れる反応生成物はホルムアルデヒドがフエノール
類のオルソ位置にほとんど付加したいわゆるメチ
ロール体である。 ホルムアルデヒドとしてはパラホルムアルデヒ
ドを用いる方がこの反応時間と反応終了後の脱水
時間を短縮でき、かつ最終のノボラツク樹脂の仕
込み総量当りの収量も多くなるのでホルムアルデ
ヒドの水溶液を用いるより好ましい。目的とする
ノボラツク樹脂によるがオルソ結合含有率が大き
いものを得るためには系内のホルムアルデヒドが
90％以上消費されたときに、この反応溶液から水
を留去する。この場合、減圧下に水を留去した方
が残留水分を減らすことができ、本発明に好都合
である。この脱水処理では系内の水をできるだ
け、好ましくは２重量％以下にしておくことが望
ましい。系内に水が多く残つていると、次に添加
するアルキル硫酸がこの水により容易に分解され
硫酸とアルコールになり、従来の無機酸あるいは
有機酸を添加した場合と同様に高分子量化やオル
ト結合含有率の低下となつてしまう。 次いで脱水処理した反応溶液にアルキル硫酸を
フエノール類に対して0.005〜1.0重量％、好まし
くは0.01〜0.5重量％を添加し、生成する水を系
外に留去しながら140〜150℃まで徐々に昇温す
る。 アルキル硫酸としてはジメチル硫酸、ジエチル
硫酸等の低級アルキル硫酸がその代表的なもので
ある。添加量が0.005重量％以下では添加の効果
が得られず、1.0重量％を越えるとオルソ結合含
有率の低下となる。 本発明ではメチロール体を縮合させてメチレン
結合を含むハイオルソノボラツク樹脂とするに際
し、アルキル硫酸を添加することにより、従来問
題であつた高分子化を防ぎつつオルソ結合含有率
の向上を行なつたものである。 本発明の方法で得られたハイオルソノボラツク
樹脂は分子量分布が狭く、オルソ結合含有率が高
く、かつメタノール不溶分もほとんどないという
良好なもので、成形材、シエルモールドレジン、
エポキシ原料等として非常に優れたものであり、
硬化速度も速い。 以下実施例により本発明を説明する。 なお実施例、比較例に記載した部および％は特
にことわらない限り重量部、重量％を示す。 実施例 １ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計付きの反応
機にフエノール188部、80％パラホルムアルデヒ
ド54部及び酢酸亜鉛0.38部を仕込み、還流下に１
時間反応させた。さらに常圧下に水を系外に留去
しながら115℃まで徐々に昇温し、その後300mm
Hgに減圧して10分間脱水した。このときの反応
溶液中の水分は1.94％であつた。次いでこの反応
溶液にジエチル硫酸0.094部を添加し、常圧下に
生成してくる水を除きながら徐々に140℃まで縮
合反応を行なつた。最後に減圧下に未反応のフエ
ノール分を留去してハイオルソノボラツク168.4
部を得た。得られたノボラツクの軟化点遊離フエ
ノール量、オルソ結合含有率、分子量分布
（Mw／Mn）及びメタノール溶解性（以下単に諸
物性と表わす）を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１においてジエチル硫酸0.38部を用いる
他は実施例１と同様にしてハイオルソノボラツク
172.8部を得た。このノボラツクの諸物性を第１
表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応機にフエノール188部、
80％パラホルムアルデヒド51部及び酢酸亜鉛
0.564部を仕込み、還流下に1.5時間反応させた。
さらに常圧下に水を系外に留去しながら115℃ま
で徐々に昇温し、その後300mmHgに減圧して10分
間脱水した。このときの反応溶液中の水分は1.18
％であつた。次いでこの反応溶液にジエチル硫酸
0.038部を添加し、減圧下に生成する水を系外に
留去しながら140℃まで徐々に昇温して縮合反応
を行なつた。最後に未反応のフエノールを減圧下
に留去してハイオルソノボラツク171.0部を得た。
このノボラツクの諸物性を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様の反応機にフエノール282部、
80％パラホルムアルデヒド73.1部及び酢酸マンガ
ン0.564部を仕込み、還流下に１時間反応させた。
さらに常圧下に水を系外に留去しながら115℃ま
で徐々に昇温し、その後300mmHgに減圧して10分
間脱水した。このときの反応マス中の水分は1.52
％であつた。硫酸ジメチル1.30部を添加し、ハイ
オルソノボラツク219.7部を得た。このノボラツ
クの諸物性を第一表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様の反応機にフエノール300部、
80％パラホルムアルデヒド101.8部及び塩化亜鉛
0.6部を仕込み、常温より100℃まで30分で昇温
し、100℃で60分間反応させた。次いで常圧下に
生成する水を系外に留去しながら、100℃より140
℃まで180分かけて徐々に昇温し反応を進めた。
最後に減圧下に未反応のフエノール分を留去し、
ハイオルソノボラツク303部を得た。このノボラ
ツクの諸物性を第１表に示す。 比較例 ２ 比較例１において塩化亜鉛の代りに酢酸亜鉛
0.6部を用いる他は比較例１と同様にしてハイオ
ルソノボラツク268.5部を得た。このノボラツク
の諸物性を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１と同様の反応機にフエノール300部、
80％パラホルムアルデヒド99.3部及び酢酸亜鉛
3.0部を仕込み徐々に昇温し、３時間還流して反
応した。その後50％蓚酸水溶液3.0部を添加し、
さらに２時間還流して反応を行なつた。反応終了
後水を留去し、さらにフエノールを除去してハイ
オルソノボラツク331部を得た。このノボラツク
の諸物性を第１表に示す。 比較例 ４ 実施例１においてジエチル硫酸を0.008部用い
る他は実施例１と同様にしてハイオルソノボラツ
ク170.9部を得た。このノボラツクの諸物性を第
１表に示す。 比較例 ５ 実施例１においてジエチル硫酸を2.26部用いる
他は実施例１と同様にしてハイオルソノボラツク
165.0部を得た。このノボラツクの諸物性を第１
表に示す。
キシ原料として用いられるオルソ結合に富んだノ
ボラツク樹脂の製造方法に関するものである。 ノボラツク樹脂ではオルソ結合含有率が高い程
速硬化性を示すことが知られており、そのためオ
ルソ結合に富んだノボラツク樹脂を製造する方法
に関する特許も種々公開されている。しかしなが
ら、これらの方法ではオルソ結合含有率が75％程
度までのものしか得られず不満足である。また、
オルソ結合含有率がそれ以上のものでは急激に高
分子量になりかつ分子量分布も広くメタノール不
溶分を含む流れの悪い樹脂となり、実用上問題が
ある。これらの問題を解決する方法として、２価
の金属イオン触媒によりフエノールのオルソ位置
にホルムアルデヒドを付加させメチロール体とし
たのち、系内の水をほとんど除去し、90〜130℃
に徐々に昇温130〜135℃になり急速に高分化する
段階で塩酸等の水溶液を加え、系内の昇温をおさ
えてメチロール体を急速に反応させる方法が特公
昭46−8878号に示されている。この方法では酸の
添加時期が早すぎれば反応が暴走する危険性があ
り、遅くなれば得られるノボラツク樹脂はオルソ
結合に富むのであるが高分子化してしまうという
欠点があり、酸の添加するのに有効な時間が限ら
れており、工業化するには問題がある。第２の解
決方法として、メチロール化したのち系内の水を
除くことなく酸触媒を添加し、引き続き縮合反応
を行ない最後に濃縮する方法が特公昭53−35596
号に示されている。 この方法は上記方法の改良方法であり、製造さ
れるノボラツク樹脂はオルソ結合含有率が従来の
方法に比べ高く、かつメタノール不溶物が少ない
のであるが、オルソ結合含有量が多くても75％程
度であり、まだ満足できるものではなかつた。 本発明者は、かかる現状に鑑み、オルソ結合含
有率が高く、しかも分子量分布が狭く、メタノー
ル不溶分の存在しないノボラツク樹脂の製造法に
ついて鋭意検討した結果、フエノール類とホルム
アルデヒドを２価の金属イオン触媒の存在下で付
加反応せしめた後、減圧下に脱水した反応液に縮
合助触媒としてアルキル硫酸を加え、脱水縮合反
応を行なうことにより、成型材、シエルモールド
レジン、エポキシ原料等に適したハイオルソボラ
ツクが得られることを見出し、更に研究を続け、
遂に本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明に従つて、フエノール類とホルム
アルデヒドとを２価の金属イオン触媒の存在下で
反応せしめた後、脱水して水を除去し、次いでア
ルキル硫酸を加え脱水縮合反応を行なうことを特
徴とするハイオルソノボラツク樹脂の製造方法が
提供される。 フエノール類とホルムアルデヒドとを２価の金
属イオン触媒の存在下で反応させる方法としては
従来公知の方法が取りうる。即ち、フエノール、
クレゾール、キシレノール等のフエノール類１モ
モルに対しホルムアルデヒドを0.50〜0.85モル、
好ましくは0.60〜0.80モル加え、触媒としてアル
カリ土類金属、亜鉛、マンガン等の２価の金属イ
オンの酢酸塩、好ましくは酢酸亜鉛をフエノール
類に対し通常0.01〜1.0重量％、好ましくは0.05〜
0.5重量％添加して加熱することにより反応され
る。通常加熱は還流下に行なわれる。ここで得ら
れる反応生成物はホルムアルデヒドがフエノール
類のオルソ位置にほとんど付加したいわゆるメチ
ロール体である。 ホルムアルデヒドとしてはパラホルムアルデヒ
ドを用いる方がこの反応時間と反応終了後の脱水
時間を短縮でき、かつ最終のノボラツク樹脂の仕
込み総量当りの収量も多くなるのでホルムアルデ
ヒドの水溶液を用いるより好ましい。目的とする
ノボラツク樹脂によるがオルソ結合含有率が大き
いものを得るためには系内のホルムアルデヒドが
90％以上消費されたときに、この反応溶液から水
を留去する。この場合、減圧下に水を留去した方
が残留水分を減らすことができ、本発明に好都合
である。この脱水処理では系内の水をできるだ
け、好ましくは２重量％以下にしておくことが望
ましい。系内に水が多く残つていると、次に添加
するアルキル硫酸がこの水により容易に分解され
硫酸とアルコールになり、従来の無機酸あるいは
有機酸を添加した場合と同様に高分子量化やオル
ト結合含有率の低下となつてしまう。 次いで脱水処理した反応溶液にアルキル硫酸を
フエノール類に対して0.005〜1.0重量％、好まし
くは0.01〜0.5重量％を添加し、生成する水を系
外に留去しながら140〜150℃まで徐々に昇温す
る。 アルキル硫酸としてはジメチル硫酸、ジエチル
硫酸等の低級アルキル硫酸がその代表的なもので
ある。添加量が0.005重量％以下では添加の効果
が得られず、1.0重量％を越えるとオルソ結合含
有率の低下となる。 本発明ではメチロール体を縮合させてメチレン
結合を含むハイオルソノボラツク樹脂とするに際
し、アルキル硫酸を添加することにより、従来問
題であつた高分子化を防ぎつつオルソ結合含有率
の向上を行なつたものである。 本発明の方法で得られたハイオルソノボラツク
樹脂は分子量分布が狭く、オルソ結合含有率が高
く、かつメタノール不溶分もほとんどないという
良好なもので、成形材、シエルモールドレジン、
エポキシ原料等として非常に優れたものであり、
硬化速度も速い。 以下実施例により本発明を説明する。 なお実施例、比較例に記載した部および％は特
にことわらない限り重量部、重量％を示す。 実施例 １ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計付きの反応
機にフエノール188部、80％パラホルムアルデヒ
ド54部及び酢酸亜鉛0.38部を仕込み、還流下に１
時間反応させた。さらに常圧下に水を系外に留去
しながら115℃まで徐々に昇温し、その後300mm
Hgに減圧して10分間脱水した。このときの反応
溶液中の水分は1.94％であつた。次いでこの反応
溶液にジエチル硫酸0.094部を添加し、常圧下に
生成してくる水を除きながら徐々に140℃まで縮
合反応を行なつた。最後に減圧下に未反応のフエ
ノール分を留去してハイオルソノボラツク168.4
部を得た。得られたノボラツクの軟化点遊離フエ
ノール量、オルソ結合含有率、分子量分布
（Mw／Mn）及びメタノール溶解性（以下単に諸
物性と表わす）を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１においてジエチル硫酸0.38部を用いる
他は実施例１と同様にしてハイオルソノボラツク
172.8部を得た。このノボラツクの諸物性を第１
表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応機にフエノール188部、
80％パラホルムアルデヒド51部及び酢酸亜鉛
0.564部を仕込み、還流下に1.5時間反応させた。
さらに常圧下に水を系外に留去しながら115℃ま
で徐々に昇温し、その後300mmHgに減圧して10分
間脱水した。このときの反応溶液中の水分は1.18
％であつた。次いでこの反応溶液にジエチル硫酸
0.038部を添加し、減圧下に生成する水を系外に
留去しながら140℃まで徐々に昇温して縮合反応
を行なつた。最後に未反応のフエノールを減圧下
に留去してハイオルソノボラツク171.0部を得た。
このノボラツクの諸物性を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様の反応機にフエノール282部、
80％パラホルムアルデヒド73.1部及び酢酸マンガ
ン0.564部を仕込み、還流下に１時間反応させた。
さらに常圧下に水を系外に留去しながら115℃ま
で徐々に昇温し、その後300mmHgに減圧して10分
間脱水した。このときの反応マス中の水分は1.52
％であつた。硫酸ジメチル1.30部を添加し、ハイ
オルソノボラツク219.7部を得た。このノボラツ
クの諸物性を第一表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様の反応機にフエノール300部、
80％パラホルムアルデヒド101.8部及び塩化亜鉛
0.6部を仕込み、常温より100℃まで30分で昇温
し、100℃で60分間反応させた。次いで常圧下に
生成する水を系外に留去しながら、100℃より140
℃まで180分かけて徐々に昇温し反応を進めた。
最後に減圧下に未反応のフエノール分を留去し、
ハイオルソノボラツク303部を得た。このノボラ
ツクの諸物性を第１表に示す。 比較例 ２ 比較例１において塩化亜鉛の代りに酢酸亜鉛
0.6部を用いる他は比較例１と同様にしてハイオ
ルソノボラツク268.5部を得た。このノボラツク
の諸物性を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１と同様の反応機にフエノール300部、
80％パラホルムアルデヒド99.3部及び酢酸亜鉛
3.0部を仕込み徐々に昇温し、３時間還流して反
応した。その後50％蓚酸水溶液3.0部を添加し、
さらに２時間還流して反応を行なつた。反応終了
後水を留去し、さらにフエノールを除去してハイ
オルソノボラツク331部を得た。このノボラツク
の諸物性を第１表に示す。 比較例 ４ 実施例１においてジエチル硫酸を0.008部用い
る他は実施例１と同様にしてハイオルソノボラツ
ク170.9部を得た。このノボラツクの諸物性を第
１表に示す。 比較例 ５ 実施例１においてジエチル硫酸を2.26部用いる
他は実施例１と同様にしてハイオルソノボラツク
165.0部を得た。このノボラツクの諸物性を第１
表に示す。
【表】
【表】
第１表に見られるように本発明の方法ではオル
ソ結合含有率が高く、かつメタノール溶解性も良
好なハイオルソノボラツクが得られる。
ソ結合含有率が高く、かつメタノール溶解性も良
好なハイオルソノボラツクが得られる。
Claims (1)
- １ フエノール類とホルムアルデヒドとを２価の
金属イオン触媒の存在下で反応せしめた後、脱水
して水を除去し、次いでアルキル硫酸を加え脱水
縮合反応を行なうことを特徴とするハイオルソノ
ボラツク樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18906982A JPS5980418A (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | ハイオルソノボラツク樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18906982A JPS5980418A (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | ハイオルソノボラツク樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5980418A JPS5980418A (ja) | 1984-05-09 |
| JPH032169B2 true JPH032169B2 (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=16234777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18906982A Granted JPS5980418A (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | ハイオルソノボラツク樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5980418A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0735427B2 (ja) * | 1986-03-31 | 1995-04-19 | アイシン化工株式会社 | 速硬化性ノボラツク型フエノ−ル樹脂およびその製造方法 |
| US5986035A (en) * | 1997-04-15 | 1999-11-16 | Sumitomo Bakelite Company Limited | High-molecular weight high-ortho novolak type phenolic resin |
| JP5139608B2 (ja) * | 1999-11-18 | 2013-02-06 | Ｄｉｃ株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| TWI405040B (zh) * | 2010-10-01 | 2013-08-11 | Chi Mei Corp | A positive-type photosensitive resin composition, and a method of forming a pattern |
| TWI435176B (zh) * | 2011-06-22 | 2014-04-21 | Chi Mei Corp | 正型感光性樹脂組成物及使用該組成物形成圖案的方法 |
-
1982
- 1982-10-29 JP JP18906982A patent/JPS5980418A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5980418A (ja) | 1984-05-09 |
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