TWI405040B

TWI405040B - A positive-type photosensitive resin composition, and a method of forming a pattern

Info

Publication number: TWI405040B
Application number: TW99133645A
Authority: TW
Inventors: Chi Ming Liu; Chun An Shih
Original assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2010-10-01
Filing date: 2010-10-01
Publication date: 2013-08-11
Also published as: CN102445852A; CN102445852B; TW201216003A

Description

正型感光性樹脂組成物及該組成物形成圖案的方法

本發明係有關一種正型感光性樹脂組成物及其形成圖案的方法。特別是提供一種在半導體積體迴路元件及薄膜電晶體(以下簡稱TFT)之液晶顯示元件製造中，用於形成圖案的正型感光性樹脂組成物及該樹脂組成物形成耐乾蝕刻性佳之圖案的方法。

然在基板上形成如液晶顯示元件迴路或半導體積體迴路等微細迴路圖案的絕緣膜或者導電性金屬膜上，均勻地塗佈光阻組成物，並於指定形狀的光罩下進行曝光顯影，可製得所需的形狀圖案。接著，將形成圖案的光阻膜作為光罩除去金屬膜或絕緣膜後，再除去殘留的光阻膜，即可在基板上形成微細迴路。根據光阻組成物於曝光部分或光阻膜部分之可溶或不溶可分為正型光阻和負型光阻兩種。

以一般的正型光阻組成物中，常使用萘醌二疊氮化合物等含有醌二疊氮基的感光劑和鹼可溶性樹脂(例如，酚醛清漆樹脂)。此類組成所構成的正型光阻組成物於曝光後以鹼液顯影可得到很高的解析度，故常被運用於IC、LSI等半導體、LCD等液晶顯示器以及印刷原版等的製造。另外，由於酚醛清漆樹脂的結構中含有大量的芳香環而具有高耐熱性，目前為止已有多數含有酚醛清漆樹脂和萘醌二疊氮系感光劑的正型光阻被開發、實用化，並取得顯著的成果。

然以上述之酚醛清漆樹脂做為感光性樹脂組成物，運用於半導體積體迴路元件或TFT液晶顯示元件時，易發生殘膜率低下等缺點。

因此，相較於一般的酚醛清漆樹脂，日本公開特許2009-223120揭露使用高鄰位酚醛清漆樹脂作為感光性樹脂組成物，可於基板上形成耐熱性佳及殘膜率高的圖案，然而，此材料於運用上卻有耐乾蝕刻性不佳之問題。

本發明之第一目的，在於提供一種用於形成耐乾蝕刻性佳的圖案的正型感光性樹脂組成物。

本發明之第二目的，在於提供一種使用前述樹脂組成物形成耐乾蝕刻性佳之圖案的方法。

為滿足前述預期目的，本發明之一種正型感光性組成物，包含酚醛清漆樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)、三聚氰胺系化合物(C)、環氧矽烷化合物(D)以及溶劑(E)，其中，該酚醛清漆樹脂(A)包含高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)，該高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)於鄰位-鄰位上鍵結亞甲基的數量為該高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)所鍵結亞甲基的18~25%，據使該正型感光性樹脂組成物形成耐乾蝕刻性佳的圖案。

本發明之一種樹脂組成物形成圖案的方法，係將如上所述之正型感光性樹脂組成物，依序施予預烤、曝光、顯影及後烤處理，據此於一基板上形成耐乾蝕刻性佳的感光性樹脂圖案。

本發明之第三目的，在於提供一種薄膜電晶體陣列基板，其係包含一基板及一如上所述的圖案。

本發明之第四目的，在於提供一種液晶顯示元件，其係包含一如上所述的薄膜電晶體陣列基板。

以下逐一對本發明各組成做詳細的說明。

<正型感光性樹脂組成物> [酚醛清漆樹脂(A)]

本發明之酚醛清漆樹脂(A)包含一高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)，並可選擇性地進一步包含其他酚醛清漆樹脂(A-2)。

該高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)一般係由芳香族羥基化合物及醛類，在2價金屬鹽觸媒存在下，於酸性(pH值為1~5)下經減壓脫水後縮合而得。選擇性地，可再添加酸觸媒進行脫水縮合反應，並除去未反應之單體(請參考日本專利文獻特開昭55-090523號公報、特開昭59-080418號公報及特開昭62-230815號公報)。

其中，芳香族羥基化合物之具體例如：苯酚(phenol)；間-甲酚(m-cresol)、對-甲酚(p-cresol)、鄰-甲酚(o-cresol)等之甲酚(cresol)類；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚等之二甲酚(xylenol)類；間-乙基苯酚、對-乙基苯酚、鄰-乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、6-第三丁基-3-甲基苯酚等之烷基苯酚(alkyl phenol)類；對-甲氧基苯酚、間-甲氧基苯酚、對-乙氧基苯酚、間-乙氧基苯酚、對丙氧基苯酚、間-丙氧基苯酚等之烷氧基苯酚(alkoxy phenol)類；鄰-異丙烯基苯酚、對-異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等之異丙烯基苯酚(isopropenyl phenol)類；苯基苯酚(phenyl phenol)之芳基苯酚(aryl phenol)類；4,4’-二羥基聯苯、雙酚A、間-苯二酚(resorcinol)、對-苯二酚(hydroquinone)、1,2,3-苯三酚(pyrogallol)等之聚羥基苯(polyhydroxyphenol)類等。上述化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。其中，以鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚等為較佳。

上述與芳香族羥基化合物縮合之醛類之具體例如：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛(crotonaldehyde)、環己醛(cyclo hexanealdehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、對苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、對-羥基苯甲醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛、對-氯苯甲醛、肉桂醛等。上述醛類可單獨一種使用或混合複數種使用。其中，以甲醛為較佳。

本發明之高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)於製備時，芳香族羥基化合物及醛類的莫耳數使用比例通常為1：0.5~0.85，較佳為1：0.55~0.82，更佳為1：0.6~0.8。

上述2價金屬鹽觸媒之具體例如：醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鋇、硝酸錳、硼酸鋅、氯化鋅、氧化鋅等。上述2價金屬觸媒可單獨一種使用或混合複數種使用。基於芳香族羥基化合物為100重量份，該2價金屬觸媒的使用量通常為0.01~1.0重量份，較佳為0.03~0.8重量份，更佳為0.05~0.5重量份。

上述酸觸媒之具體例如：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯等。上述酸觸媒可單獨一種使用或混合複數種使用。基於芳香族羥基化合物為100重量份，該酸觸媒的使用量通常為0.005~1.0重量份，較佳為0.008~0.8重量份，更佳為0.01~0.5重量份。

本發明之高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)於鄰位-鄰位上鍵結亞甲基的數量為該高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)所鍵結亞甲基的比例通常為18~25%，較佳為19~25%，更佳為20~25%。當高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)中，鍵結於鄰位-鄰位上之亞甲基，佔該酚醛清漆樹脂(A-1)所鍵結亞甲基的比例低於18%或高於25%時，正型感光性樹脂組成物所形成的圖案有耐乾蝕刻性低下之問題。

上述之其他酚醛清漆樹脂(A-2)一般係由前述之芳香族羥基化合物及醛類，在鹽酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸、對甲苯磺酸等公知的有機酸及/或無機酸之觸媒存在下，於常壓下進行縮合反應，並經脫水及除去未反應之單體類而得。其他酚醛清漆樹脂(A-2)以隨機方式於鄰位-對位、對位-對位或鄰位-鄰位上鍵結亞甲基。

基於酚醛清漆樹脂(A)為100重量份，該高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)的使用量通常為30~100重量份，較佳為40~100重量份，更佳為50~100重量份。當高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)的使用量介於30~100重量份時，則可於基板上形成耐熱性佳及殘膜率高的圖案。

[鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)]

本發明正型感光性樹脂組成物的感光性物質，係使用鄰萘醌二疊氮磺酸之酯化物(B)，該酯化物(B)沒有特別的限制，可選用經常使用者，其中，較佳者為鄰萘醌二疊氮磺酸與羥基化合物的酯化物，更佳者為鄰萘醌二疊氮磺酸與多元羥基化合物的酯化物，且上述酯化物可完全酯化或部份酯化；該鄰萘醌二疊氮磺酸的具體例為：鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸、鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等。前述羥基化合物之種類如下所列。

(一)羥基二苯甲酮類化合物，其具體例如：2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,5’-五羥基二苯甲酮、2,3’,4,5,5’-五羥基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮等。

(二)一般式(1)所表示的羥基芳基化合物

式中，R⁹~R¹¹分別表示氫原子或低級之烷基，R¹²~R¹⁷分別表示氫原子、鹵素原子、低級之烷基、低級之烷氧基(alkoxy)、低級之脂烯基(alkenyl)或環烷基(cycloalkyl)，R¹⁸及R¹⁹分別表示氫原子、鹵素原子或低級之烷基，x、y及z分別表示1至3之整數，k表示0或1。

一般式(1)所表示之化合物的具體例如：三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基芳基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等。

(三)一般式(2)所表示的(羥基苯基)烴類化合物

式中，R²⁰及R²¹分別表示氫原子或低級烷基，x’及y’分別表示1至3之整數。

一般式(2)所表示之化合物的具體例如：2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2’,4’-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷等。

(四)其他芳香族羥基化合物類，其具體例如：苯酚、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、雙酚A、萘酚 (naphthol)、鄰苯二酚(pyrocatechol)、1,2,3-苯三酚甲醚(pyrogallol monomethyl ether)、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚(pyrogallol-1,3-dimethyl ether)、3,4,5-三羥基苯甲酸(gallic acid)、部份酯化或部份醚化之3,4,5-三羥基苯甲酸等。

前述羥基化合物以2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮為較佳。前述羥基化合物可單獨一種或混合複數種以上使用。

本發明樹脂組成物中的感光性物質鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)，可使用含有醌二疊氮基的化合物，例如：鄰萘醌二疊氮-4(或5)-磺酸鹵鹽與上述(一)~(四)的羥基化合物經過縮合反應，可完全酯化或部份酯化而得之化合物。前述縮合反應通常在二氧雜環己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)、乙醯胺(acetamide)等有機溶媒中進行，同時在三乙醇胺(triethanolamine)、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽等鹼性縮合劑存在下進行較有利。

此時，基於羥基化合物中之羥基總量100莫耳%，較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上的羥基與鄰萘醌二疊氮-4(或5)磺酸鹵鹽縮合而成酯化物，亦即酯化度在50%以上，更佳為60%以上。

基於酚醛清漆樹脂(A)100重量份，本發明之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)的使用量通常為1~100重量份，較佳為5~80重量份，更佳為10~60量份。

[三聚氰胺系化合物(C)]

本發明之三聚氰胺系化合物(C)包含下記一般式(3)所示的化合物。

式中，R¹~R⁶分別表示氫原子、CH₂OH、CH₂OCH₃、CH₂OC₂H₅、CH₂OC₃H₇或CH₂OC₄H₉，可各自相同亦可不同。

本發明之三聚氰胺系化合物(C)亦可進一步包含以尿素、雙氰胺(dicyandiamine)、苯並胍胺(benzoguanamine)、乙醯胍胺(acetoguanamine)等化合物改質上記一般式(3)所示的化合物之化合物。

本發明之三聚氰胺系化合物(C)之具體例如：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺及Cymel-300、Cymel-303(CYTEC製)、MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750、MX-706(三和化學製)等市販品。

基於酚醛清漆樹脂(A)為100重量份，本發明之三聚氰胺系化合物(C)的使用量通常為1~20重量份，較佳為3~18重量份，更佳為5~15重量份。

[環氧矽烷化合物(D)]

本發明之環氧矽烷化合物(D)包含下記一般式(4)所示的化合物。

式中，R⁷、R⁸分別表示各自獨立的C₁~C₃烷基，m表示1~20的整數，n表示1~3的整數。

本發明之環氧矽烷化合物(D)之具體例如：3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷等之3-環氧丙氧丙基三烷氧基矽烷類；3-環氧丙氧丙基二甲氧基甲基矽烷等之3-環氧丙氧丙基二烷氧基烷基矽烷類；3-環氧丙氧丙基乙氧基二甲基矽烷等之3-環氧丙氧丙基烷氧基二烷基矽烷類等。

基於酚醛清漆樹脂(A)為100重量份，本發明之環氧矽烷化合物(D)的使用量通常為0.01~5重量份，較佳為0.05~4重量份，更佳為0.1~3重量份。

本發明中，當三聚氰胺系化合物(C)與環氧矽烷化合物(D)併用時，正型感光性樹脂組成物可形成耐乾蝕刻性佳的圖案。

[溶劑(E)]

本發明所使用之溶劑(E)需選用較易和其他有機成分互相溶解之有機溶劑。

本發明所使用之溶劑(E)之具體例如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)亞烷基二醇單烷醚類；乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯等之(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他醚類；甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸胺類。前述溶劑可單獨使用一種或混合複數種使用。其中，以丙二醇單甲基醚醋酸酯以及乳酸乙酯為較佳。

基於酚醛清漆樹脂(A)為100重量份，本發明感光性樹脂組成物之溶劑(E)的使用量通常為500~2,000重量份，較佳為600~1,800重量份，更佳為700~1,500重量份。

[添加劑(F)]

本發明之正型感光性樹脂組成物，可進一步添加芳香族羥基化合物作為增感劑，藉以調整組成物之感度或黏度。適合於本發明之芳香族羥基化合物之具體例如：TPPA-1000P、TPPA-100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C、TPPA-MF等市售品(日本本州化學工業製)，其中以TPPA-600-3M6C、TPPA-MF為較佳，其可單獨一種使用或者混合複數種使用。基於酚醛清漆樹脂(A)100重量份，芳香族羥基化合物之使用量通常為0~20重量份，較佳為0.5~18重量份，更佳為1.0~15重量份。

本發明之正型感光性樹脂組成物，可進一步添加表面平坦劑、稀釋劑以及相容性佳之染料。

本發明之表面平坦劑包含氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等。其中，氟系界面活性劑之具體例如：Flourate FC-430、FC-431(3M製)，F top EF122A、122B、122C、126、BL20(Tochem product製)等市售品。而矽系界面活性劑之具體例如：SF8427、SH29PA(Toray Dow Corning Silicon製)等市售品。基於酚醛清漆樹脂(A)100重量份，上述界面活性劑之使用量通常為0~1.2重量份，較佳為0.025~1.0重量份，更佳為0.050~0.8重量份。

適合於本發明之稀釋劑如RE801、RE802(帝國Ink製)等市售品。

適合於本發明之相容性佳之染料之具體例如：薑黃素(curcumin)、香豆素(coumarin)系、偶氮(azo)染料等，此外，本發明亦可依需要再添加其他的添加劑，例如：可塑劑、安定劑等。

<正型感光性樹脂組成物的製備>

本發明之正型感光性樹脂組成物的製備，係將酚醛清漆樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)、三聚氰胺系化合物(C)、環氧矽烷化合物(D)及溶劑(E)於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，並可視需要添加表面平坦劑、稀釋劑、相容性佳之染料、可塑劑、安定劑等添加劑(F)。

<正型感光性樹脂組成物形成圖案的方法>

本發明使用前述正型感光性樹脂組成物形成圖案的方法，是藉由旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方法，將該感光性樹脂組成物塗佈在基板上，並於塗佈後以預烤(prebake)方式將溶劑去除而形成一預烤塗膜。其中，預烤之條件，依各成分之種類、配合比率而異，通常為溫度在70~110℃間，進行1~15分鐘。

預烤後，將該塗膜於指定之光罩下進行曝光，然後於23±2℃的溫度下浸漬於顯影液中，歷時15秒~5分鐘，藉此將不要之部分除去而形成特定的圖案。曝光所使用之光線，以g線、h線、i線等之紫外線為佳，而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。

本發明所使用顯影液的具體例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲胺、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜二環-〔5,4,0〕-7-十一烯等之鹼性化合物。

較佳地，顯影液的濃度是介於0.001重量%~10重量%之間，更佳地是介於0.005重量%~5重量%之間，又更佳地是介於0.01重量%~1重量%之間。

使用前述鹼性化合物所構成之顯影液時，通常於顯影後以水洗淨，再以壓縮空氣或壓縮氮氣風乾該塗膜。接著，使用熱板或烘箱等加熱裝置對該塗膜進行後烤(postbake)處理。後烤溫度通常為100~250℃，其中，使用熱板之加熱時間為1分鐘~60分鐘，使用烘箱之加熱時間為5分鐘~90分鐘。經過以上之處理步驟後即可於基板形成圖案。

<薄膜電晶體陣列基板>

本發明之薄膜電晶體陣列基板(簡稱TFT陣列基板)之製造方法，乃根據上述形成圖案的方法而構成。亦即，將本發明之正型感光性樹脂組成物以旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方式塗佈於一含有鋁、鉻、氮化矽或非結晶矽等之薄膜的玻璃基板或塑膠基板上而形成一正型光阻劑層，接著經過預烤、曝光、顯影及後烤處理形成感光性樹脂圖案之後，進行蝕刻及光阻剝離；重複上述步驟即可製得一含多數薄膜電晶體或電極之薄膜電晶體陣列基板。

在此，參照圖一對LCD用TFT陣列基板加以說明。

圖一係例示LCD用TFT陣列基板的剖視示意圖。(1)首先，於玻璃基板101上的鋁薄膜等處設置閘極102a及儲存電容Cs電極102b；(2)其次，於閘極102a上覆蓋氧化矽膜 (SiOx)103或氮化矽膜(SiNx)104等而形成絕緣膜，並於此絕緣膜上；(3)形成作為半導體活性層的非結晶矽層(a-Si)105；(4)接著，為了降低接面阻抗設置了摻雜氮不純物的非結晶矽層106；(5)然後，使用鋁等金屬形成集極107a及源極107b，該集極107a連接於資料訊號線(圖中未示)上，而該源極107b則連接於畫素電極(或子畫素電極)109上；(6)最後，為保護作為半導體活性層的非結晶矽層(a-Si)105、集極107a或源極107b等，設置氮化矽膜等作為保護膜108。

<液晶顯示元件>

本發明之液晶顯示元件，包含了上述的本發明之TFT陣列基板，其乃根據本發明之圖案形成方法而構成者。另外，依需要亦可含有其他的部材。

上述液晶顯示元件的基本構成形態之具體例如：(1)將TFT等之驅動元件與畫素電極(導電層)經排列所形成的上述本發明之TFT陣列基板(驅動基板)，與由彩色濾光片及對電極(導電層)所構成的彩色濾光片基板間介入間隔體並且對向配置，最後於間隙部份封入液晶材料而構成。或者，(2)將於上述本發明之TFT陣列基板上直接形成彩光濾光片之彩色濾光片一體型TFT陣列基板，與配置了對電極(導電層)之對向基板間介入間隔體並且對向配置，最後於間隙部份封入液晶材料而構成等。

上述導電層之具體例如ITO膜；鋁、鋅、銅、鐵、鎳、鉻、鉬等之金屬膜；二氧化矽等之金屬氧化膜等。其中，以具透明性的膜層為較佳，又以ITO膜為最佳。

上述本發明之TFT陣列基板、彩色濾光片基板及對向基板等所使用之基材，其具體例如：鈉鈣玻璃、低膨脹玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃等之公知的玻璃，另外，也可採用由塑膠膜等構成的基板。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

<酚醛清漆樹脂之合成例> [合成例1]

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加間-甲酚64.89g(0.6莫耳)、對-甲酚43.26g(0.4莫耳)、醋酸錳0.5g(0.0028莫耳)及37重量%之甲醛水溶液48.70g(0.6莫耳)，緩慢攪拌並聚合3小時。然後，加入水楊酸1.38g(0.01莫耳)將pH值調至3.5，接著於300mmHg之壓力下進行減壓乾燥30分鐘，最後，將反應溶液緩慢昇溫至150℃，將溶劑脫揮後可得高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1-1)。該高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1-1)以核磁共振(¹³C-NMR)測得亞甲基的鍵結數，並以檢測項目所述計算方法，計算鄰位-鄰位上鍵結亞甲基的比例，結果如表1所示。

[合成例2]

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加鄰-甲酚5.40g(0.05莫耳)、間-甲酚64.89g(0.6莫耳)、對-甲酚37.86g(0.35莫耳)、醋酸錳0.5g(0.0028莫耳)及37重量%之甲醛水溶液52.75g(0.65莫耳)，緩慢攪拌並聚合3小時。然後，加入水楊酸1.10g(0.008莫耳)將pH值調至4.0，接著於300mmHg之壓力下進行減壓乾燥30分鐘，最後，將反應溶液緩慢昇溫至150℃，將溶劑脫揮後可得高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1-2)。該高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1-2)以核磁共振(¹³C-NMR)測得亞甲基的鍵結數，並以檢測項目所述計算方法，計算鄰位-鄰位上鍵結亞甲基的比例，結果如表1所示。

[合成例3]

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加間-甲酚64.89g(0.6莫耳)、對-甲酚43.26g(0.4莫耳)、醋酸錳0.5g(0.0028莫耳)及37重量%之甲醛水溶液56.82g(0.7莫耳)，緩慢攪拌並聚合3小時。然後，加入苯甲酸0.37g(0.003莫耳)將pH值調至4.8，接著於300mmHg之壓力下進行減壓乾燥30分鐘後，加入硫酸二甲酯0.03g(0.0002莫耳)，並將反應溶液緩慢昇溫至150℃，將溶劑脫揮後可得高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1-3)。該高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1-3)以核磁共振(¹³C-NMR)測得亞甲基的鍵結數，並以檢測項目所述計算方法，計算鄰位-鄰位上鍵結亞甲基的比例，結果如表1所示。

[合成例4]

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加間-甲酚64.89g(0.6莫耳)、對-甲酚43.26g(0.4莫耳)、草酸1.80g(0.02莫耳)及37重量%之甲醛水溶液48.70g(0.6莫耳)，緩慢攪拌並聚合3小時。然後，將反應溶液昇溫至150℃，將溶劑脫揮後可得酚醛清漆樹脂(A-2-1)。該酚醛清漆樹脂(A-2-1)以核磁共振(¹³C-NMR)測得亞甲基的鍵結數，並以檢測項目所述計算方法，計算鄰位-鄰位上鍵結亞甲基的比例，結果如表1所示。

[合成例5]

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加間-甲酚64.89g(0.6莫耳)、對-甲酚32.45g(0.3莫耳)、2,5-二甲苯酚12.22g(0.1莫耳)、草酸0.90g(0.01莫耳)及37重量%之甲醛水溶液44.64g(0.55莫耳)，緩慢攪拌並聚合3小時。然後，將反應溶液昇溫至150℃，將溶劑脫揮後可得酚醛清漆樹脂(A-2-2)。該酚醛清漆樹脂(A-2-2)以核磁共振(¹³C-NMR)測得亞甲基的鍵結數，並以檢測項目所述計算方法，計算鄰位-鄰位上鍵結亞甲基的比例，結果如表1所示。

<感光性樹脂組成物的實施例及比較例> [實施例1]

將100重量份的高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1-1)、20重量份的2,3,4-三羥基二苯甲酮與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物(平均酯化度為85%，以下簡稱B-1)、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物(平均酯化度為85%，以下簡稱B-2)、10重量份的三聚氰胺系化合物(Cymel-303，CYTEC製，以下簡稱C-1)、1重量份的3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(KBM-403，信越化學製，以下簡稱D-1)，加入100重量份的丙二醇單甲基醚醋酸酯(以下簡稱E-1)的溶劑中，以搖動式攪拌器攪拌均勻後，即可製得本發明的正型感光性樹脂組成物。以下記之檢測項目進行評價，所得結果如表2所示。

[實施例2至7]

相同於實施例1的操作方法，不同的地方在於：改變原料的種類及其使用量，其配方及評價結果如表2所示。

<比較例1至4>

【檢測項目】 <酚醛清漆樹脂於鄰位-鄰位鍵結亞甲基的鍵結比例>

使用核磁共振(¹³C-NMR)(型號為AV400；Bruker製)測量酚醛清漆樹脂的亞甲基鍵結數，並根據下式計算該酚醛清漆樹脂中，鄰位-鄰位鍵結亞甲基的鍵結比例。

鄰位-鄰位鍵結比例(%)={(鄰位-鄰位鍵)/[(鄰位-鄰位鍵)+(鄰位-對位鍵)+(對位-對位鍵)]}×100

鄰位-鄰位鍵：該亞甲基於鄰位-鄰位之鍵結數

鄰位-對位鍵：該亞甲基於鄰位-對位之鍵結數

對位-對位鍵：該亞甲基於對位-對位之鍵結數

<耐乾蝕刻性>

將本發明之正型感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式，塗佈在一6吋之矽晶圓上，然後於110℃溫度下預烤160秒形成一1.2μm的預烤塗膜。接著，浸漬於23℃之顯影液(2.38%氫氧化四甲銨)中60秒，並以純水洗淨後，再以140℃的溫度後烤3分鐘，最後將其置入氧電漿蝕刻機(型號為AS 2002；暉盛科技製)進行灰化(ashing)測試，測試條件如下所示：

功率：1000 W

流量：100 sccm

壓力：100 mtorr

時間：5 min

最後以光學膜厚計，量測膜厚(δ_e)，並經下式計算即可得到耐乾蝕刻性：耐乾蝕刻性(%)=[(δ_e)/1.2]×100

○：耐乾蝕刻性≧80%

△：80%>耐乾蝕刻性>60%

×：耐乾蝕刻性≦60%

<耐熱性>

將檢測項目<耐乾蝕刻性>所得之預烤塗膜，於指定之光罩下，以紫外光(曝光機型號為AG500-4N；M&R Nano Technology製)6mJ/cm²的光量照射後，接著將塗膜浸漬於23℃之顯影液(2.38%四甲基氫氧化銨)60秒，將基板上曝光部分的塗膜除去，然後以純水洗淨，再於160℃的溫度後烤5分鐘後，以掃描式電子顯微鏡觀察圖案的塌陷狀態。

○：圖案未塌陷，其外觀為：

△：圖案已開始塌陷，其外觀為：

×：圖案嚴重塌陷，其外觀為：

<殘膜率>

於檢測項目<耐乾蝕刻性>所得之預烤塗膜上，任取一測定點測得一膜厚(δ_d1)。接著將塗膜浸漬於23℃之顯影液(2.38%四甲基氫氧化銨)60秒後，在相同的測定點測得另一膜厚(δ_d2)。最後經下式計算即可得到殘膜率。

殘膜率(%)=[(δ_d2)/(δ_d1)]×100

○：殘膜率≧90%

△：90%>殘膜率>80%

×：殘膜率≦80%

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

F-1 界面活性劑：商品名SH29PA；Toray Dow Corning Silicone製

F-2 增感劑：商品名TPPA-MF；日本本州化學工業製

101‧‧‧玻璃基板

102a‧‧‧閘極

102b‧‧‧Cs電極

103‧‧‧氧化矽膜(SiOx)

104‧‧‧氮化矽膜(SiNx)

105‧‧‧非結晶矽層(a-Si)

106‧‧‧摻雜氮不純物之非結晶矽層

107a‧‧‧集極

107b‧‧‧源極

108‧‧‧保護膜

109‧‧‧畫素電極

圖一係例示LCD用TFT陣列基板的剖視示意圖。

Claims

一種正型感光性樹脂組成物，包含：酚醛清漆樹脂(A)；鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)；三聚氰胺系化合物(C)；環氧矽烷化合物(D)；以及溶劑(E)；其中，該酚醛清漆樹脂(A)包含高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)及其他酚醛清漆樹酯(A-2)，該高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)於鄰位-鄰位鍵結亞甲基的數量為該高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)所鍵結亞甲基的18~25%；該其他酚醛清漆樹酯(A-2)之亞甲基以隨機方式鍵結於鄰位-對位、對位-對位或鄰位-鄰位上；基於酚醛清漆樹脂(A)為100重量份，該高鄰位酚醛清漆樹脂(A-1)的使用量介於50~90重量份，其他酚醛清漆樹酯(A-2)的使用量介於10~50重量份。
如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中，該三聚氰胺系化合物(C)含有下記一般式(3)所示的化合物；式中，R¹~R⁶分別表示氫原子、CH₂OH、CH₂OCH₃、CH₂OC₂H₅、CH₂OC₃H₇或CH₂OC₄H₉。
如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中，該環氧矽烷化合物(D)含有下記一般式(4)所示的化合物；式中，R⁷、R⁸表示各自獨立的C₁~C₃烷基，m表示1~20的整數，n表示1~3的整數。
如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中，基於酚醛清漆樹脂(A)為100重量份，該三聚氰胺系化合物(C)的使用量介於1~20重量份。
如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中，基於酚醛清漆樹脂(A)為100重量份，該環氧矽烷化合物(D)的使用量介於0.01~5重量份。
一種圖案形成方法，係將申請專利範圍第1~5項中任一項所述之正型感光性樹脂組成物，塗佈在基板，再依序施予一預烤、一曝光、一顯影及一後烤處理，據此於該基板形成圖案。
一種薄膜電晶體陣列基板，包含一如申請專利範圍第6項所述方法形成之圖案。
一種液晶顯示元件，包含一如申請專利範圍第7項所述之薄膜電晶體陣列基板。