CN104656375A - 一种以三聚氰胺和腰果酚改性的酚醛树脂为基体的高感光性光刻胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以三聚氰胺和腰果酚改性的酚醛树脂为基体的高感光性光刻胶组合物的制备方法，属于高分子材料光刻技术领域。既可以解决现有的等离子干法蚀刻胶膜耐热性不足的缺陷，又通过增强感光性能提高曝光效率。本发明通过添加三聚氰胺和腰果酚改性过后的酚醛树脂、感光剂、增感剂、添加剂和溶剂按一定比例调配而成。本发明制备方法简单，体系相容性较好，通过三聚氰胺和腰果酚改性的优点，改善了酚醛树脂的韧性和耐热性，再通过添加一定比份的化学增感剂改善了感光性能，从而同时提高了该款紫外正性光刻胶良好的耐热性和高感光性能，拓宽了该款光刻胶的应用领域。

Description

一种以三聚氰胺和腰果酚改性的酚醛树脂为基体的高感光性光刻胶组合物

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种以三聚氰胺和腰果酚改性的酚醛树脂为基体的高感光性光刻胶组合物的制备方法。

背景技术

光刻胶(又称光致抗蚀剂)由于具有光化学敏感性，可利用其进行光化学反应，将光刻胶涂覆在半导体、导体和绝缘体上，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用蚀刻机剂进行蚀刻就可将所需的微细图形从掩膜板转移到待加工的衬底上。

由于酚醛树脂结构上德尔酚羟基和亚甲基很容易被氧化，使得酚醛树脂产品的机械强度和耐热性降低，所以纯的酚醛树脂制得的光刻胶一旦采用等离子干法蚀刻，胶膜耐热性能较差，发生形变难以对底层起到保护作用，已经很难满足现代工业的要求。将酚醛树脂和其他一些具有优良性能的聚合物共混，利用不同聚合物之间性能的互补可以改善酚醛树脂的物理、化学和机械性能。

近年来生物质资源腰果壳液在化工领域的应用日益受到重视，经过脱羟基处理后主要成分是腰果酚。腰果酚间位上的长烷基链具有韧性，可以克服纯酚醛树脂的脆性，扩大了其应用领域。

三聚氰胺可以和其他聚合物发生聚合反应，形成立体网状结构，提高聚合物的机械强度的耐热性。

酚醛树脂-重氮萘醌正性光刻胶是使用线性酚醛树脂做成膜树脂，重氮萘醌型酯化物作为感光剂。酚醛树脂的邻邻程度越高，感光剂酯化都越高，重氮萘醌基团越远，光刻胶的性能就相对越优越。在选用提高分子量和软化点温度的酚醛树脂后，光刻胶的感光性能会有明显的下降，曝光所需的时间就会延长，从而影响生产效率。在添加一定比例的增感剂后，在不影响其他技术参数(如残膜量、工艺条件依存性、图形的断面形貌、粘附性、剥离性、抗蚀刻性等)的同时增强感光性能，从而提高生产效率拓宽了应用领域。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供以三聚氰胺和腰果酚改性的酚醛树脂为基体的高感光性光刻胶组合物。本发明组合物中，三聚氰胺和腰果酚改性的酚醛树脂由甲醛、苯酚、三聚氰胺、腰果酚和催化剂聚合而成。腰果酚间位上的长烷基链具有韧性，可以克服纯酚醛树脂的脆性；三聚氰胺可以和其他聚合物发生聚合反应，形成立体网状结构，提高酚醛树脂的机械强度的耐热性。以改性的酚醛树脂为基体的光刻胶，添加一定比例的增感剂后，同时兼备高耐热性能和高感光性能。

本发明的技术方案如下：

往装有回流冷凝搅拌温度计装置的三口烧瓶中按一定比份的甲醛水溶液、苯酚和催化剂，搅拌均匀。搅拌均匀后加热到110℃，再加入一定比份的三聚氰胺和腰果酚搅拌均匀。待回流反应1.5h后，补加一定比份的催化剂，回流反应12h后降温冷却，过滤干燥后得到改性的酚醛树脂。

以一定比份的三聚氰胺的腰果酚改性的酚醛树脂、重氮萘醌型酯化物、化学增感剂、光活性化合物、添加剂、溶剂调配的光刻胶组合物。

优选的是所述的改性酚醛树脂，其特征在于所述的以三聚氰胺和腰果酚改性的酚醛树脂由甲醛、苯酚、三聚氰胺、腰果酚和催化剂聚合而成。

(1)所述的改性酚醛树脂，其特征在于其结构式中C原子数要小于

(2)200。

(3)所述的改性酚醛树脂，其特征在于其软化点大于160℃。

(4)所述的改性酚醛树脂，其特征在于其重均分子量大于9000。

优选的是所述的光刻胶组合物，其特征在于所含组分的各组分的质量分数为：

(1)所述的光刻胶组合物，其特征在于其耐热性大于130℃。

(2)所述的光刻胶组合物，其特征在于重氮萘醌型酯化物包括2，1，5-DNQ和2，1，4-DNQ的一种或几种

(3)所述的光刻胶组合物，其特征在于光活性化合物包括双季戊死醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、异戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化异戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。

(4)所述的光刻胶组合物，其特征在于溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基-3-亚胺丙酸乙酯、2-庚烷、3-庚烷、环戊酮、环己酮中的一种或几种。

(5)所述的光刻胶组合物，其特征在于曝光能量小于120mj/cm²。

本发明通过添加三聚氰胺和腰果酚改性过后的酚醛树脂、感光剂、增感剂、添加剂和溶剂按一定比例调配而成。本发明制备方法简单，体系相容性较好，通过三聚氰胺和腰果酚改性的优点，改善了酚醛树脂的韧性和耐热性，再通过添加一定比份的化学增感剂改善了感光性能，从而同时提高了该款正性光刻胶良好的耐热性和高感光性能，拓宽了该款光刻胶的应用领域。

附图说明

图1为本发明实施条例1中改性酚醛树脂的凝胶分散色谱图

图2为本发明实施条例2中改性酚醛树脂的凝胶分散色谱图

图3为本发明实施条例3中改性酚醛树脂的凝胶分散色谱图

图4为本发明实施条例1中以改性酚醛树脂为基体的光刻胶组合物耐热性SEM图

图5为本发明实施条例2中以改性酚醛树脂为基体的光刻胶组合物耐热性SEM图

图6为本发明实施条例3中以改性酚醛树脂为基体的光刻胶组合物耐热性SEM图

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

以三聚氰胺和腰果酚改性的酚醛树脂的合成：往装有回流冷凝搅拌温度计装置的三口烧瓶中加入30g38％的甲醛水溶液、36g苯酚、4.2g草酸，搅拌均匀。待搅拌均匀后往三口烧瓶中加入15.6g的三聚氰胺和22.2g的腰果酚，往烧瓶中通氮气去除氧后密封，回流搅拌在110℃油浴反应1.5小时。打开三口烧瓶，再加入3.4g的25％HCl盐酸溶液，往烧瓶中通氮气去除氧后密封，回流搅拌在120℃油浴反应12小时后降温冷却，过滤干燥后得到改性的酚醛树脂。

图1为改性后的酚醛树脂凝胶色谱图，重均分子量为12169，碱溶速度为152A/S，软化点温度为169℃。

光刻胶组合物的制备及曝光显影切片测试，各组分成分的质量百分比如下：三聚氰胺和腰果酚改性的酚醛树脂27.5％、2，1，5-DNQ重氮萘醌酯化物8.2％、化学增感剂TPPA0.8％、双季戊四醇六丙烯酸酯3.3％、十二烷基苯磺酸钠0.7％、59.5％丙二醇甲醚错酸酯，搅拌至混合均匀，得到光刻胶组合物。

将光刻胶组合物经旋涂涂覆在单晶硅晶圆上，100℃热板上前烘60s，在53mj/cm²的曝光能量下曝光，再置于去离子水中漂去显影液，在130℃热板上后烘60s，得到光刻胶图案，切片图形如图4所示。从图中可以看出切片线条清晰陡直，没有发生形变。

实施例2

以三聚氰胺和腰果酚改性的酚醛树脂的合成：往装有回流冷凝搅拌温度计装置的三口烧瓶中加入30g38％的甲醛水溶液、36g苯酚、4.2g草酸，搅拌均匀。待搅拌均匀后往三口烧瓶中加入14.3g的三聚氰胺和23.9g的腰果酚，往烧瓶中通氮气去除氧后密封，回流搅拌在110℃油浴反应1.5小时。打开三口烧瓶，再加入3.4g的25％HCl盐酸溶液，往烧瓶中通氮气去除氧后密封，回流搅拌在120℃油浴反应12小时后降温冷却，过滤干燥后得到改性的酚醛树脂。

图2为改性后的酚醛树脂凝胶色谱图，重均分子量为9158，碱溶速度为200A/S，软化点温度为167℃。

光刻胶组合物的制备及曝光显影切片测试，各组分成分的质量百分比如下：三聚氰胺和腰果酚改性的酚醛树脂27.5％、2，1，5-DNQ重氮萘醌酯化物8.2％、化学增感剂TPPA0.8％、双季戊四醇六丙烯酸酯3.3％、十二烷基苯磺酸钠0.7％、59.5％丙二醇甲醚错酸酯，搅拌至混合均匀，得到光刻胶组合物。

将光刻胶组合物经旋涂涂覆在单晶硅晶圆上，100℃热板上前烘60s，在53mj/cm²的曝光能量下曝光，再置于去离子水中漂去显影液，在130℃热板上后烘60s，得到光刻胶图案，切片图形如图5所示。从图中可以看出切片线条清晰陡直，没有发生形变。

实施例3

以三聚氰胺和腰果酚改性的酚醛树脂的合成：往装有回流冷凝搅拌温度计

装置的三口烧瓶中加入30g38％的甲醛水溶液、36g苯酚、4.2g草酸，搅拌均匀。待搅拌均匀后往三口烧瓶中加入16.2g的三聚氰胺和21.3g的腰果酚，往烧瓶中通氮气去除氧后密封，回流搅拌在110℃油浴反应1.5小时。打开三口烧瓶，再加入3.4g的25％HCl盐酸溶液，往烧瓶中通氮气去除氧后密封，回流搅拌在120℃油浴反应12小时后降温冷却，过滤干燥后得到改性的酚醛树脂。

图3为改性后的酚醛树脂凝胶色谱图，重均分子量为7067，碱溶速度为352A/S，软化点温度为162℃。

光刻胶组合物的制备及曝光显影切片测试，各组分成分的质量百分比如下：三聚氰胺和腰果酚改性的酚醛树脂27.5％、2，1，5-DNQ重氮萘醌酯化物8.2％、化学增感剂TPPA0.8％、双季戊四醇六丙烯酸酯3.3％、十二烷基苯磺酸钠0.7％、59.5％丙二醇甲醚错酸酯，搅拌至混合均匀，得到光刻胶组合物。

将光刻胶组合物经旋涂涂覆在单晶硅晶圆上，100℃热板上前烘60s，在53mj/cm²的曝光能量下曝光，再置于去离子水中漂去显影液，在130℃热板上后烘60s，得到光刻胶图案，切片图形如图6所示。从图中可以看出切片线条清晰陡直，没有发生形变。

Claims (10)

1.一种以三聚氰胺和腰果酚改性的酚醛树脂为基体的高感光性光刻胶的组合物，其特征在于所含组分的各组分的质量分数为：

。

2.一种以三聚氰胺和腰果酚改性的酚醛树脂的光刻胶的组合物，其特征在于其耐热性大于130℃。

3.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述的以三聚氰胺和腰果酚改性的酚醛树脂由甲醛、苯酚、三聚氰胺、腰果酚和催化剂聚合而成，具体步骤如下：

(1)往装有回流冷凝搅拌温度计装置的三口烧瓶中按比份为1∶1.215∶0.151加入37-40％甲醛水溶液、苯酚和催化剂，搅拌均匀。

(2)搅拌均匀后加热到110℃，再加入比份为0.508、0.741的三聚氰胺和腰果酚搅拌均匀。

(3)待回流反应1.5h后，补加比份为0.117的催化剂，回流反应12h后降温冷却，过滤干燥后得到改性的酚醛树脂。

4.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于其结构式中C原子数要小于200。

5.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于其软化点大于160℃。

6.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于其重均分子量大于7000。

7.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于光活性化合物包括双季戊死醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、异戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化异戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基-3-亚胺丙酸乙酯、2-庚烷、3-庚烷、环戊酮、环己酮中的一种或几种。

9.一种权利要求所述的光刻胶组合物的显影方法，其特征在于包含下述步骤：

(1)将所述光刻胶组合物涂布在晶圆上1.7um的膜厚，在100℃下前烘60s；

(2)在50-250mj/cm²的曝光能量下曝光；

(3)在曝完光的样品置于碱液中显影，经去离子水漂洗得到图案。

10.根据权利要求9所述的显影方法，其特征在于所述的步骤(2)的曝光能量小于120mj/cm²。