CN112745235A - 腰果酚的改性方法、改性腰果酚、光刻胶及其用途 - Google Patents

腰果酚的改性方法、改性腰果酚、光刻胶及其用途 Download PDF

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Abstract

本申请涉及光刻领域，公开一种腰果酚的改性方法、改性腰果酚、光刻胶及其用途。该腰果酚的改性方法包括以下步骤：将腰果酚与醇胺类物质在溶剂中混合，对所述腰果酚中的长碳链的双键进行加成反应，得到中间产物；所述中间产物与含有环氧基的酯类单体反应，以使所述含有环氧基的酯类单体中的环氧基开环后与所述中间产物的酚羟基连接，得到改性腰果酚。利用该改性方法获得改性腰果酚用于光刻胶中时，可改善光刻胶膜缩率大、耐水耐化学性差、附着力低的问题。

Description

腰果酚的改性方法、改性腰果酚、光刻胶及其用途
技术领域
本申请涉及光刻领域，特别涉及一种腰果酚的改性方法、改性腰果酚、光刻胶及其用途。
背景技术
彩色滤光片是液晶显示面板(LCD)能够实现彩色化的一个关键器件，彩色光刻胶作为彩色滤光片的重要成分，是一种具有光化学活性的混合物，主要包含光引发剂、碱可溶树脂、单体、颜料或染料、溶剂、添加剂等。在紫外光照射和光引发剂的作用下，通过交联聚合或分子间缠绕形成聚合网络，使曝光后得到的图案不溶于显影液。其中单体是一种含有可聚合官能团的有机小分子，是彩色光刻胶中非常重要的组分，直接影响着光聚合的速度和膜层的基本性能，如：硬度、附着力等。
丙烯酸酯类单体是光固化领域中常用的一种自由基多官能度单体，具有反应活性高、固化速度快等特点，彩色光刻胶配方中常通过增加单体的官能度来提高固化速率和交联密度，但会导致体系粘度增加、涂层膜缩率增大、耐水耐化学性差、附着力下降等问题；且随着膜厚的增加，在光固化过程中，光刻胶与基材间的粘附力变小，容易造成光刻图案局部剥落，这些光刻图案的缺失会造成开口区域漏光，从而影响整个面板的品质甚至造成显示不良等问题。另一方面，丙烯酸类单体大多使用不可再生资源的石油化工原料合成，易对环境造成污染。
发明内容
本申请公开了一种腰果酚的改性方法，利用该改性方法获得改性腰果酚用于光刻胶中时，可改善光刻胶膜缩率大、耐水耐化学性差、附着力低的问题。
为达到上述目的，本申请提供以下技术方案：
一种腰果酚的改性方法，包括以下步骤：
将腰果酚与醇胺类物质在溶剂中混合，对所述腰果酚中的长碳链的至少部分双键进行加成反应，得到中间产物；
所述中间产物与含有环氧基的丙烯酸酯类单体反应，以使所述含有环氧基的丙烯酸酯类单体中的环氧基开环后与所述中间产物的至少部分酚羟基连接，得到改性腰果酚。
进一步地，所述醇胺类物质包括二乙醇胺、乙醇胺、二甘醇胺、N-甲基-2-羟基乙胺、N-乙基-乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺中的至少一种。
进一步地，所述含有环氧基的丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的至少一种。
进一步地，所述醇胺类物质与所述腰果酚的摩尔比为2.01-2.2:1，所述腰果酚与所述醇胺类物质反应过程中的温度为0-5℃。
进一步地，所述中间产物与所述含有环氧基的丙烯酸酯类单体反应中，所述腰果酚中的酚羟基与所述含有环氧基的丙烯酸酯类单体中的环氧基团的摩尔比为1:1-1.01。
进一步地，所述中间产物与所述含有环氧基的丙烯酸酯类单体在催化剂和阻聚剂的作用下进行反应，得到所述改性腰果酚。
进一步地，所述催化剂包括四丁基溴化铵、N,N-二甲基苄胺、三苯基膦、氢氧化钙、硫酸钙中的至少一种。
进一步地，所述阻聚剂包括羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌中的至少一种。
本申请还提供一种改性腰果酚，利用本申请上述改性方法得到。
本申请还提供一种光刻胶，包括利用本申请的上述改性方法得到的改性腰果酚。
进一步地，按重量分数计，本申请的光刻胶包括以下组份：
碱可溶树脂1.0-2.5％、多官能度单体0.5-2.5％、改性腰果酚0.5-2.5％、光引发剂0.8-2.0％、添加剂0.2-0.4％、染料20-38％以及剩余量的溶剂。
本申请还提供一种光刻胶的用途，可用于滤光片的制备过程中。
采用本申请的技术方案，产生的有益效果如下：
利用本申请的改性方法得到的改性腰果酚，疏水性好、粘度较低，应用于彩色光刻胶后，能够与高官能度的单体搭配使用，改善因官能度大带来的粘度高、膜缩率大等问题。另外，该改性腰果酚的分子结构中含有刚性结构的苯环，产品硬度高，且具有优异的耐热性、耐化学性能，羟基的存在也使产品涂层有着良好的附着力，减少因光刻图案剥落造成的显示不良等问题。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是：本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。本申请中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。本申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以不按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本申请中。
现有的彩色光刻胶配方中，由于组份中单体的官能度较高，因此，会导致涂层膜收缩率大，附着力低，进而在光刻过程中造成光刻不良问题。同时，现有的彩色光刻胶中的单体大多采用不可再生资源合成，易对环境造成污染。随着全球化石资源的减少，可再生资源的开发利用逐渐受到人们的重视，其中腰果酚作为腰果壳油的主要成分，用途十分广泛且环保性能比较突出，是目前能够投入使用价格最便宜、易得的生物质高分子原材料之一。
其中，腰果酚的结构式如式Ⅰ所示，
Figure BDA0002876218030000031
其中，R＝C15H31-x，R包括R01、R02、R03、R04四种基团，R01、R02、R03、R04四种基团的结构如式Ⅱ所示。其中，R01中，x取值为0；R02中，x的取值为2；R03中，x的取值为4；R04中，x的取值为6。
Figure BDA0002876218030000032
需要说明的是，腰果酚为一种包含上述四种化合物的混合物质，以四种成分的腰果酚的总重量为基准计，含有R01基团的化合物所占的重量百分比约为3％，含有R02基团的化合物所占的重量百分比约为34％，含有R03基团的化合物所占的重量百分比约为22％，含有R04基团的化合物所占的重量百分比约为41％。
若利用腰果酚作为彩色光刻胶的原料，可显著提高彩色光刻胶的环保性能。
基于此，第一方面，本申请提供一种腰果酚的改性方法，包括以下步骤：
将腰果酚与醇胺类物质在溶剂中混合，对所述腰果酚中的长碳链的至少部分双键进行加成反应，得到中间产物；
所述中间产物与含有环氧基的丙烯酸酯类单体反应，以使所述含有环氧基的丙烯酸酯类单体中的环氧基开环后与所述中间产物的至少部分酚羟基连接，得到改性腰果酚。
其中，需要说明的是，在利用醇胺类物质进行加成反应时，腰果酚的长碳链中的双键可被全部加成，也可被部分加成，具体可在加成反应中根据腰果酚与醇胺类物质的比例进行调整。
本申请提供的改性方法，先利用腰果酚间位长碳链上的不饱和双键与醇胺类物质进行加成反应引入羟基，再利用腰果酚的酚羟基与带有环氧基团的丙烯酸酯类单体反应，在反应过程中，环氧基团进行开环反应，与酚羟基连接后，引入丙烯酸双键。引入的双键能够使得改性腰果酚连接在光固化体系的聚合网络结构中，另外，在将利用本申请的改性方法得到的改性腰果酚应用于光刻胶中后，在光刻工艺中，可将光刻胶涂覆于光刻基板的表面，例如玻璃基板的表面，以形成彩色光阻，由于玻璃基板的表面含有羟基，改性腰果酚可与玻璃基板表面的羟基之间形成氢键，以使彩色光阻在玻璃基板表面具有很好的附着力。
利用本申请的改性方法得到的改性腰果酚，疏水性好、粘度较低，应用于彩色光刻胶后，能够与高官能度的单体搭配使用，改善因官能度大带来的粘度高、膜缩率大等问题。另外，该改性腰果酚的分子结构中含有刚性结构的苯环，产品硬度高，且具有优异的耐热性、耐化学性能，羟基的存在也使产品涂层有着良好的附着力，减少因光刻图案剥落造成的显示不良等问题。
其中，在加成反应中，用于溶解腰果酚和醇胺类物质的溶剂包括但不限于乙醇、二氯甲烷、乙酸丁酯或环己烷中的至少一种。
在本申请的一种实施例中，所述醇胺类物质包括但不限于二乙醇胺、乙醇胺、二甘醇胺、N-甲基-2-羟基乙胺、N-乙基-乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺中的至少一种。
在本申请的一种实施例中，所述含有环氧基的丙烯酸酯类单体包括但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的至少一种。
在本申请的一种实施例中，所述醇胺类物质与所述腰果酚的摩尔比为2.01-2.2:1。通过调整醇胺类物质与腰果酚的摩尔比，可调整腰果酚中长碳链上的双键被加成的比例，进而可调整改性腰果酚与玻璃基板的附着力性能。
其中，醇胺类物质与腰果酚的摩尔比例如可以为2.01:1、2.02:1、2.03:1、2.04:1、2.05:1、2.05:1、2.06:1、2.07:1、2.08:1、2.09:1、2.1:1、2.11:1、2.12:1、2.13:1、2.14:1、2.15:1、2.16:1、2.17:1、2.18:1、2.19:1或2.2:1。
在本申请的一种实施例中，所述腰果酚与所述醇胺类物质反应过程中的温度为0-5℃。通过调控温度，可控制加成反应的进行。
在本申请的一种实施例中，所述中间产物与所述含有环氧基的丙烯酸酯类单体反应中，所述腰果酚中酚羟基与所述含有环氧基的丙烯酸酯类单体中的环氧基团的摩尔比为1:1-1.01。
通过控制腰果酚与环氧基团的摩尔比，可控制中间产物中与丙烯酸酯连接的酚羟基的比例，进而控制引入的丙烯酸双键的量，进而整改性腰果酚的刚性和硬度，并通过与引入的醇胺基团的相互配合，以使获得改性腰果酚在具有较高固化性能的前提下，获得较好的附着力。
在本申请的一种实施例中，所述中间产物与所述含有环氧基的丙烯酸酯类单体在催化剂和阻聚剂的作用下进行反应，得到所述改性腰果酚。
其中，催化剂包括但不限于四丁基溴化铵、N,N-二甲基苄胺、三苯基膦、氢氧化钙、硫酸钙中的至少一种。
阻聚剂包括但不限于羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种利用本申请第一方面的改性方法得到的改性腰果酚。
本申请提供的改性腰果酚疏水性好、粘度较低，应用于彩色光刻胶后，能够与高官能度的单体搭配使用，改善因官能度大带来的粘度高、膜缩率大等问题。另外，该改性腰果酚的分子结构中含有刚性结构的苯环，产品硬度高，且具有优异的耐热性、耐化学性能，羟基的存在也使产品涂层有着良好的附着力，减少因光刻图案剥落造成的显示不良等问题。
第三方面，一种光刻胶，包括利用本申请第一方面的改性方法得到的改性腰果酚。
本申请提供的光刻胶，由于含有本申请的改性腰果酚，其与玻璃基板间的附着力较高，且刚性较高，成膜后不易发生收缩，且在光刻过程中不易脱落。
在本申请的一种实施例中，按重量分数计，光刻胶包括以下组份：
碱可溶树脂1.0-2.5％、可聚合单体0.5-2.5％、改性腰果酚0.5-2.5％、光引发剂0.8-2.0％、添加剂0.2-0.4％、颜料液20-38％以及剩余量的溶剂。
碱可溶树脂包括：使用树脂的酸值在50-80，分子量在6000-8000范围内。
可聚合单体包括：双季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种。
光引发剂包括：主要是自由基型光引发剂，如：肟脂类。
添加剂包括；流平剂、偶联剂。
颜料液包括：绿色颜料液(颜料粉类型：G58、G59)、黄色颜料液(颜料粉类型：Y138)按照目标色度混合使用。
光刻胶的溶剂可选自：3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯等一种或多种混合。
第四方面，本申请提供一种如本申请第三方面的光刻胶在制备在滤光片中的用途。
以下将结合实施例对本申请的改性方法做具体的说明。
实施例1
(1)中间产物CND合成
合成路线如下：
Figure BDA0002876218030000051
具体制备过程如下：将300g腰果酚和200ml二氯甲烷加入到500ml装配有机械搅拌的三口圆底烧瓶中，冰水浴条件下搅拌5min，将222g二乙醇胺加入到含有50ml二氯甲烷的恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到上述烧瓶中，反应4H，待反应结束后，水洗后旋蒸除去溶剂，真空烘干得到中间产物CND。
其中，R1的包括R11、R12、R13、R14所示结构基团：
Figure BDA0002876218030000061
(2)最终产物CNDEA合成
合成路线如下：
Figure BDA0002876218030000062
具体制备过程如下：将400g中间产物CND、0.4g对苯二酚和4g四丁基溴化铵加入到500ml装配有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，通氮气搅拌，升温至80℃。将116g丙烯酸缩水甘油酯和0.116g对苯二酚加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到上述烧瓶中，升温至120℃，反应4H后，迅速冷却得到粗产物，将粗产物加入到乙酸乙酯中溶解后，加入蒸馏水水洗后分液，旋蒸除去溶剂后，真空烘干得到最终产物(改性腰果酚)CNDEA。
实施例2：
(1)中间产物CNA合成
合成路线如下：
Figure BDA0002876218030000071
具体制备过程如下：将300g腰果酚和200ml二氯甲烷加入到500ml装配有机械搅拌的三口圆底烧瓶中，冰水浴条件下搅拌5min，将222g二甘醇胺加入到含有50ml二氯甲烷的恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到上述烧瓶中，反应4H，待反应结束后，水洗后旋蒸除去溶剂，真空烘干得到中间产物CNA。
其中，R2的包括R21、R22、R23、R24所示结构基团：
Figure BDA0002876218030000072
(2)最终产物CNAEA合成
合成路线如下：
Figure BDA0002876218030000073
具体制备过程如下：将400g中间产物CNA、0.4g对苯二酚和4g四丁基溴化铵加入到500ml装配有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，通氮气搅拌，升温至80℃。将116g丙烯酸缩水甘油酯和0.116g对苯二酚加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到上述烧瓶中，升温至120℃，反应4H后，迅速冷却得到粗产物，将粗产物加入到乙酸乙酯中溶解后，加入蒸馏水水洗后分液，旋蒸除去溶剂后，真空烘干得到最终产物(改性腰果酚)CNAEA。
实施例3
(1)中间产物CNN合成
合成路线如下：
Figure BDA0002876218030000081
具体制备过程如下：将300g腰果酚和200ml二氯甲烷加入到500ml装配有机械搅拌的三口圆底烧瓶中，冰水浴条件下搅拌5min，将158g N-甲基-2-羟基乙胺加入到含有50ml二氯甲烷的恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到上述烧瓶中，反应4H，待反应结束后，水洗后旋蒸除去溶剂，真空烘干得到中间产物CNN。
其中，R3的包括R31、R32、R33、R34所示结构基团：
Figure BDA0002876218030000082
(2)最终产物CNNEA合成
合成路线如下：
Figure BDA0002876218030000083
具体制备过程如下：将300g中间产物CNN、0.3g对苯二酚和3g四丁基溴化铵加入到500ml装配有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，通氮气搅拌，升温至80℃。将96g丙烯酸缩水甘油酯和0.096g对苯二酚加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到上述烧瓶中，升温至120℃，反应4H后，迅速冷却得到粗产物，将粗产物加入到乙酸乙酯中溶解后，加入蒸馏水水洗后分液，旋蒸除去溶剂后，真空烘干得到最终产物(改性腰果酚)CNNEA。
实施例4
(1)中间产物CNN合成
具体制备过程与实施例3相同。将300g腰果酚和200ml二氯甲烷加入到500ml装配有机械搅拌的三口圆底烧瓶中，冰水浴条件下搅拌5min，将158g N-甲基-2-羟基乙胺加入到含有50ml二氯甲烷的恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到上述烧瓶中，反应4H，待反应结束后，水洗后旋蒸除去溶剂，真空烘干得到中间产物CNN。
(2)最终产物CNNHA合成
合成路线如下：
Figure BDA0002876218030000091
具体制备过程如下：将300g中间产物CNN、0.3g对苯二酚和3g四丁基溴化铵加入到500ml装配有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶中，通氮气搅拌，升温至80℃。将150g 4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚和0.15g对苯二酚加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到上述烧瓶中，升温至120℃，反应4H后，迅速冷却得到粗产物，将粗产物加入到乙酸乙酯中溶解后，加入蒸馏水水洗后分液，旋蒸除去溶剂后，真空烘干得到最终产物(改性腰果酚)CNNHA。
实验例
分别利用实施例1-4中的改性腰果酚制备光刻胶。
制备绿色光刻胶组合物G1-G9配方如下：配制20g绿色光刻胶样品，其中光引发剂/碱可溶树脂/多官能度单体＝10/40/60，颜料液中Pigemgt含量占总固含量的35％，配方总固含量20％，流平剂和硅烷偶联剂各占总固含量的0.1％。其中，在配制的绿色光刻胶组合物G1-G9中，除了多官能度单体不同外，其他原料均相同。
其中多官能单体包括二季戊四醇六丙烯酸酯和改性腰果酚单体，G1中的多官能单体100％为二季戊四醇六丙烯酸酯；G2-G9中均使用了两种单体。
其中，G2-G5中，二季戊四醇六丙烯酸酯和改性腰果酚的比例均为8：2，改性腰果酚依次为CNDEA、CNAEA、CNNEA、CNNHA。
G6-G9中，二季戊四醇六丙烯酸酯和改性腰果酚的比例均为6：4，改性腰果酚单体依次为CNDEA、CNAEA、CNNEA、CNNHA。
性能测试
(1)分别测试光刻胶G1-G9在25℃下粘度，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002876218030000101
由表1粘度测试结果可以看出，利用本申请的制备方法获得的改性腰果酚作为光固化单体，在光刻胶的配方中搭配使用其他聚合单体，可有效降低体系的粘度，且随着改性腰果酚的含量的增加，粘度改善效果更显著。
(2)附着力测试
将光刻胶G1-G9在7cm*7cm的空白玻璃上旋涂成膜厚均为2.0um的涂层，90℃热台加热90s，30mj曝光量曝光，显影后230℃烘箱后烘20min，得到测试用样片。涂层的附着力按照GB 9286-1998，采用划格法测定，测试结果如表2所示。
表2
序号 G1 G2 G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9
附着力 1级 0级 0级 0级 0级 0级 0级 0级 0级
由表2附着力测试结果可以看出，利用本申请的制备方法得到的改性腰果酚，因为多羟基的存在，易于玻璃表面的羟基形成氢键，氢键密度的增加易使得涂层在玻璃基板上的附着力得到改善。
显然，本领域的技术人员可以对本申请实施例进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种腰果酚的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
将腰果酚与醇胺类物质在溶剂中混合，对所述腰果酚中的长碳链的至少部分双键进行加成反应，得到中间产物；
所述中间产物与含有环氧基的丙烯酸酯类单体反应，以使所述含有环氧基的丙烯酸酯类单体中的环氧基开环后与所述中间产物的至少部分酚羟基连接，得到改性腰果酚。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述醇胺类物质包括二乙醇胺、乙醇胺、二甘醇胺、N-甲基-2-羟基乙胺、N-乙基-乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述含有环氧基的丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性方法，其特征在于，所述醇胺类物质与所述腰果酚的摩尔比为2.01-2.2:1，所述腰果酚与所述醇胺类物质反应过程中的温度为0-5℃。
5.根据权利要求1-3任一项所述的改性方法，其特征在于，所述中间产物与所述含有环氧基的丙烯酸酯类单体反应中，所述腰果酚中的酚羟基与所述含有环氧基的丙烯酸酯类单体中的环氧基团的摩尔比为1:1-1.01；
所述中间产物与所述含有环氧基的丙烯酸酯类单体在催化剂和阻聚剂的作用下进行反应，得到所述改性腰果酚。
6.根据权利要求5所述的改性方法，其特征在于，所述催化剂包括四丁基溴化铵、N,N-二甲基苄胺、三苯基膦、氢氧化钙、硫酸钙中的至少一种；
所述阻聚剂包括羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌中的至少一种。
7.一种利用如权利要求1-6任一项所述的改性方法得到的改性腰果酚。
8.一种光刻胶，其特征在于，包括利用权利要求1-6任一项所述的改性方法得到的改性腰果酚。
9.根据权利要求8所述的光刻胶，其特征在于，按重量分数计，包括以下组份：
碱可溶树脂1.0-2.5％、可聚合单体0.5-2.5％、改性腰果酚0.5-2.5％、光引发剂0.8-2.0％、添加剂0.2-0.4％、染料20-38％以及剩余量的溶剂。
10.如权利要求8或9所述的光刻胶在制备在滤光片中的用途。
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