CN113061218B - 一种光敏树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光敏树脂及其制备方法和应用，所述光敏树脂包括结构单元(A)、结构单元(B)、结构单元(C)和结构单元(D)，所述光敏树脂的重均分子量为1000～30000；该光敏树脂中，苯乙烯结构单元有利于提高树脂的硬度；短侧链含有光敏性的丙烯酸酯基团，有利于提高光聚合反应速率，提高交联密度；长侧链为聚丙烯酸酯，有利于提高树脂在溶剂中的溶解性和彩色光敏树脂组合物中的相容性；同时，光敏树脂分子侧基还保留一定的羧基，能够提高该光敏树脂在碱性显影液中的溶解性，提高分辨率。上述结构单元之间相互配合，使本发明的梳状光敏树脂不仅具有良好的显影性和分辨率，还具有较高的耐热性和耐化学品性能。

Description

一种光敏树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及液晶显示技术领域，尤其涉及一种光敏树脂及其制备方法和应用。
背景技术
光刻胶又称光致抗蚀剂，是由感光树脂、光引发剂和溶剂等组成的光敏树脂组合物。其在紫外光光束照射下，能够发生交联固化或者降解反应(称为光刻)。向光刻胶中加入着色剂(红色、绿色和蓝色)就制成了彩色光刻胶(或称彩色感光/光敏性树脂组合物)。将彩色光刻胶涂于玻璃基板上成膜经紫外光光刻，形成彩色图案就制成了彩色滤光片。用于彩色液晶显示装置或拍摄元件等的彩色滤光片通常使用颜料分散法制造：在形成有黑色矩阵图案的玻璃基板上均匀涂布红色、蓝色或绿色的单色光刻胶，然后加热干燥成膜(称为前烘)，将所形成的涂膜经紫外曝光、显影、加热固化(称为后烘)，便得到单一颜色的彩色滤光片。根据需要按不同颜色重复进行上述操作，便可形成含有三色像素的彩色滤光片，应用于薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)领域。
光敏树脂(或者称为预聚物(Prepolymer)、低聚物(Oligomer)或齐聚物)是光敏树脂组合物中的重要组成组分。它是一种分子量相对较低的感光性树脂，具有可以进行光固化反应的基团，也是光敏树脂组合物能够在紫外光照射下固化后维持稳定的重要材料。尽管光敏树脂的种类有很多，但受制于彩色滤光片的生产和应用工艺要求，必须具有较快的光固化速率，具有一定的硬度，柔韧性，热稳定性，附着力，较快的显影速度，良好的分辨率，适宜的固化收缩率，还要有一定的耐黄变性能和耐化学品性能，除此以外，无毒或者较低的刺激性也是必要的性能。但如此多的性能要求难免具有相互矛盾的地方，现有的光敏树脂材料在兼顾若干种性能的同时，往往对其中某些性能采取让步。
CN102786631A公开了一种光敏性碱可溶性树脂、其制备方法及彩色光刻胶。该光敏性碱可溶性树脂的制备方法包括使环氧乙烷与α-羟烷基苯酮发生共聚合得到第一中间产物，然后将所述第一中间产物与丙烯酸甘油酯、苯乙烯、马来酸酐共聚合的产物反应得到第二中间产物，将所述第二中间产物进行氧化处理，生成光敏性碱可溶性树脂。该光敏性碱可溶性树脂显影性能、柔性及反应活性均较高，用其制备的光刻胶，可用于制作彩色滤光片，所形成的图形具有较高的分辨率。但是该发明提供的光敏性碱可溶性树脂的结构不稳定，侧链长度不均一，分散性、耐热性和耐化学品性能均有待提升。
CN103980416B公开了一种碱可溶性树脂、感光树脂组合物及它们的制备方法，以使G58颜料粉更好地分散于感光树脂组合物体系中，从而制备得到性能更优的绿色光刻胶。所述碱可溶性树脂，由主体聚合单体和功能性聚合单体聚合而成；其中，所述主体聚合单体包括甲基丙烯酸及其脂类化合物，所述功能性聚合单体包括甲基丙烯酸硬脂酸脂和顺丁烯二酸酐。该发明可用于绿色光刻胶的生产制备中。但是上述碱可溶性树脂与体系的相容性较差，组合物的耐热性以及耐溶剂性均有待提升。
鉴于当前的光敏树脂性能不足的现状，开发一种能够同时具备多种优良性能的光敏树脂，并围绕这种光敏树脂设计出彩色光敏树脂组合物，是目前亟待解决的现实问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种光敏树脂，尤其在于提供一种梳状光敏树脂，所述光敏树脂不仅具有良好的显影性和分辨率，还具有较高的耐热性和耐化学品性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种光敏树脂，所述光敏树脂包括结构单元(A)、结构单元(B)、结构单元(C)和结构单元(D)；
所述结构单元(D)不与自身连接；
所述R21和R22各自独立的选自氢、且/> 的总接枝率为5～100％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％等，优选50～90％；
所述R3选自C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7等)链状烷基、C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)环烷基或C6～C18(例如C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17等)芳基中的任意一种；
所述R1具有式I所示的结构；
式I中，所述n为5～300的整数，例如10、20、30、50、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、290等；
所述光敏树脂的重均分子量为1000～30000，例如2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000、22000、24000、25000、26000、27000、28000、29000等；
其中，虚线标记处代表结构单元之间的连接键或基团的连接键。
结构单元(D)是通过在上接枝/>而成的，接枝率则指的是接枝反应过程中的羧基转化率；由于接枝反应的不确定性，聚合物中结构单元(D)的具体形态可能有如下三种情况：
(其中，R代表/> )。
本发明提供了一种新型的梳状光敏树脂，该光敏树脂的主链含有苯乙烯结构单元，有利于提高树脂的硬度；短侧链含有光敏性的丙烯酸酯基团，有利于提高光聚合反应速率，提高交联密度；长侧链为聚丙烯酸酯(R1)，有利于提高树脂在溶剂中的溶解性和彩色光敏树脂组合物中的相容性；同时，光敏树脂分子侧基还保留一定的羧基，能够提高该光敏树脂在碱性显影液中的溶解性，提高分辨率。上述结构单元之间相互配合，使本发明的梳状光敏树脂不仅具有良好的显影性和分辨率，还具有较高的耐热性和耐化学品性能。
优选地，所述R3为C1～C8链状烷基，优选甲基。
优选地，所述光敏树脂中，结构单元(A)的个数为p，结构单元(B)的个数为q，结构单元(C)的个数为m，结构单元(D)的个数为r，且所述m为1～280的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、50、100、150、200、250等，优选1～10的整数，所述p和q各自为非负整数，p和q不同时为0，且p+q≤60，优选p+q≤10，所述r为1～50的整数，例如2、5、10、20、30、40、45等，优选5～20的整数。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的光敏树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)苯乙烯、马来酸酐和式II所示的化合物在引发剂的作用下发生聚合反应，得到中间体树脂；
(2)将所述中间体树脂与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，得到目的之一所述的光敏树脂；
所述R1和R3具有与前文相同的意义；
优选地，式II所示的化合物的制备方法包括：
(a)甲基丙烯酸甲酯在正丁基锂的存在下进行阴离子聚合反应，得到式III所示的化合物，反应式如下：
(b)将式III所示的化合物与式IV所示的化合物反应，得到式II所示的化合物，反应式如下：
所述n、R1和R3具有与前文相同的意义。
本发明采用阴离子聚合的方法制备式III所示的化合物，即光敏树脂的长侧链，得到的化合物分子量分布较窄，即能够得到长度均一的侧链。
本发明的目的之三在于提供一种光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物包括目的之一所述的光敏树脂、光引发剂和单体。
优选地，所述光敏树脂组合物还包括着色剂、助引发剂、溶剂或添加剂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，以光敏树脂为100重量份计，所述光引发剂和助引发剂的总含量为0.1～10重量份，例如0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份等。
优选地，以光敏树脂为100重量份计，所述单体的含量为50～100重量份，例如55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份等。
优选地，以光敏树脂为100重量份计，所述着色剂的含量为200～500重量份，例如220重量份、250重量份、280重量份、300重量份、320重量份、350重量份、380重量份、400重量份、420重量份、450重量份等。
优选地，以光敏树脂为100重量份计，所述添加剂的含量为0.1～10重量份，例如0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份等。
优选地，以光敏树脂为100重量份计，所述溶剂的含量为100～800重量份，例如150重量份、200重量份、250重量份、300重量份、350重量份、400重量份、450重量份、500重量份、550重量份、600重量份、650重量份、700重量份、750重量份等。
优选地，所述光引发剂包括裂解型光引发剂和/或夺氢型光引发剂。
优选地，所述裂解型光引发剂包括苯偶姻及其衍生物、苯偶酰及其衍生物，苯乙酮及其衍生物、α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物、苯甲酰甲酸酯或肟酯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述夺氢型光引发剂包括二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物或蒽醌及其衍生物中的任意一种或至少两种组合。
本发明中，单体也可以称之为感光单体，是指分子中包含不饱和双键、羟基、羧基、羰基等具有反应性的官能团的化合物，含有至少两个反应性官能团的单体成为多官能单体。添加多官能单体能够实现在曝光部分形成清晰的像素图案、防止显影脱模等技术效果。通常使用本领域公知的可参与交联反应的一种或多种混合使用。
优选地，所述单体包括1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、3-丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸苄酯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述着色剂包括颜料和/或染料在溶剂中分散形成的色浆，优选所述色浆的固含量为5～50wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％等。色浆的固含量指的是色浆中颜料和/或染料的总质量占比。
本发明中，颜料指的是微细粉末状的有色物质，一般不溶于水、油和溶剂，但能均匀的分散在其中；染料指的是能溶于水、醇、油或其它溶剂等液体中的有色物质。
优选地，所述颜料包括红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、黄色颜料、橙色颜料和紫色颜料中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述染料包括红色染料、绿色染料、蓝色染料、黄色染料、橙色染料和紫色染料中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述助引发剂包括脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和活性胺中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述添加剂包括增感剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、润湿分散剂和附着力促进剂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述溶剂包括沸点为150～200℃(例如151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃等)的溶剂和/或沸点小于150℃(例如140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃等)的溶剂，优选沸点为150～200℃的溶剂和沸点小于150℃的溶剂，优选重量比为10:90～50:50(例如20:80、30:70、40:60等)的沸点为150～200℃的溶剂和沸点小于150℃的溶剂。
优选地，所述沸点为150～200℃的溶剂包括二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇二乙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯和乳酸乙酯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述沸点小于150℃的溶剂包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己烷和异丙醇中的任意一种或至少两种组合。
本发明提供的光敏树脂组合物涂布于基材上，随后经过预烘、曝光、显影及后烘等工艺步骤，即可得特定形状的图案，从而形成像素等。
本发明的目的之四在于提供一种目的之一所述的光敏树脂的应用，其所述光敏树脂应用于光刻胶，优选彩色光刻胶。
本发明的目的之五在于提供一种目的之三所述的光敏树脂组合物的应用，所述光敏树脂组合物应用于彩色滤光片。
本发明的目的之六在于提供一种彩色滤光片，所述彩色滤光片中含有目的之三所述的光敏树脂组合物。
本发明的目的之七在于提供一种薄膜晶体管液晶显示器，所述薄膜晶体管液晶显示器中含有目的之六所述的彩色滤光片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种新型的梳状光敏树脂，该光敏树脂的主链含有苯乙烯结构单元，有利于提高树脂的硬度；短侧链含有光敏性的丙烯酸酯基团，有利于提高光聚合反应速率，提高交联密度；长侧链为聚丙烯酸酯(R1)，有利于提高树脂在溶剂中的溶解性和彩色光敏树脂组合物中的相容性；同时，光敏树脂分子侧基还保留一定的羧基，能够提高该光敏树脂在碱性显影液中的溶解性，提高分辨率。上述结构单元之间相互配合，使本发明的梳状光敏树脂不仅具有良好的显影性和分辨率，还具有较高的耐热性和耐化学品性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
合成例1 2,4-二乙烯基-5-己烯酸甲酯[B]的合成
(1)合成[A]
在氩气保护下，向史莱克(Schlenk)瓶中加入18.62g二苯基膦(0.1mol)和100mL干燥的四氢呋喃(THF)，充分搅拌后，溶液冷却至-18℃并缓慢滴入13.22g正丁基硫脲(0.1mol)。反应1小时后，缓慢添加11.45g的2-氯嘧啶(50mmol)。缓慢升温至室温，继续反应4小时，然后向反应瓶中添加50mL去离子水，并用乙酸乙酯萃取两次。蒸干溶剂后，底物用CH3OH/CH2Cl2(5:1)结晶，得到15.83g 2-嘧啶基二苯基膦[A](60mmol)[参考文献：ManfredT.Reetz,Ralf Demuth and Richard Goddard.Tetrahedron Letters 39(1998)7089-7092]。
(2)合成[B]
向高压反应釜中加入100mL甲醇，20mL N-甲基吡咯烷酮，11.2mg醋酸钯(0.05mmol)，0.53g[A](2mmol)，0.48g甲磺酸(5mmol)和9.82g三甲基乙炔基硅烷(100mmol)。高压反应釜充满一氧化碳后，于6Mpa下加热至60℃，搅拌反应3小时后，将高压反应釜降至室温，用闪式层析柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝19:1)，得到10.29g的2-(三甲基硅烷基)丙烯酸甲酯(65mmol)[参考文献：Manfred T.Reetz,Ralf Demuth and RichardGoddard.Tetrahedron Letters39(1998)7089-7092]。
在氩气保护下，向Schlenk瓶中加入无水THF，充入1eq(当量)的2-氯-1,3-丁二烯，充分搅拌并降温至-78℃，向Schlenk瓶中加入5eq的锂粒，-78℃搅拌过夜。停止搅拌，上清液低温下通过滤球滤去残渣。双滴定法测定2-锂-1,3-丁二烯中活性种浓度0.82mol/L。
将3.16g 2-(三甲基硅烷基)丙烯酸甲酯(20mmol)溶于无水THF中，将反应器温度降至-78℃，加入2.2mL 2-锂-1,3-丁二烯(30mmol)。-78℃下搅拌30分钟，然后加入0.96g甲醛(32mmol)。在相同温度下搅拌30分钟后，用饱和氯化铵溶液处理混合物，并用乙醚萃取，蒸干溶剂后用闪式层析柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝49:1)，得到1.82g无色油状液体2,4-二乙烯基-5-己烯酸甲酯[B](11.4mmol)。
[B]的核磁波谱数据：1H NMR(500MHz)in CDCl3：δ2.95(s,2H)，3.67(s,3H)，4.96-5.02(d,J＝30Hz,2H)，5.46-5.49(d,J＝15Hz,2H)，5.77–5.71(m,2H)，6.33(t,J＝11.0Hz,1H)。
其中，二苯基膦、正丁基硫脲、2-氯嘧啶、醋酸钯、甲磺酸、三甲基乙炔基硅烷和2-氯-1,3-丁二烯均购自安耐吉化学；
THF购自西陇化学。
合成例2聚甲基丙烯酸甲酯-co-2,4-二乙烯基-5-己烯酸甲酯[C]的合成
在氮气保护下，向Schlenk瓶中加入10eq的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和溶剂量的干燥THF，于-78℃、搅拌20分钟，然后加入1eq的正丁基锂，于-78℃下搅拌3小时后向反应瓶中加入0.9eq的[B]，于同样温度下搅拌20分钟后加入甲醇终止反应。蒸干溶剂后用甲醇-正己烷混合溶液将产物沉淀分级，产物用液氮冷冻干燥机抽至质量不再变化，得到聚甲基丙烯酸甲酯-co-2,4-二乙烯基-5-己烯酸甲酯[C]，4.5g，Mw＝1100，PDI＝1.10。根据核磁中[B]的共轭双键(δ＝5.05-5.71)和MMA中甲基(δ＝1.10)的比例，计算出聚合物中MMA:[B]＝9:1。
合成例3苯乙烯-顺丁烯二酸-聚甲基丙烯酸甲酯-2,4-二乙烯基-5-己烯酸甲酯共聚物[D]的合成
在氮气保护下，向烧瓶中加入溶剂量甲苯，10eq苯乙烯，5eq马来酸酐，1eq[C]和0.15eq偶氮二异丁腈(AIBN)，于60℃下搅拌3小时，点板测试苯乙烯反应完毕后，蒸去甲苯，并向聚合物中加入足量的去离子水和丙酮的混合溶液，并搅拌过夜。将反应物用饱和食盐水和乙醚洗涤，水层用乙醚萃取三次，合并有机层后去除溶剂至质量不再变化，得到聚合物[D]，16.5g，Mw＝15900，PDI＝1.45。
[D]中包括如下结构单元：
通过核磁计算[D]中链中双键(δ＝5.6)和侧链双键(δ＝4.9)的比例，得到p:q≈1:1.55，p和q分别为结构单元(A)和(B)的个数。
其中，苯乙烯、马来酸酐和偶氮二异丁腈(AIBN)均购自安耐吉化学。
合成例4光敏树脂苯乙烯-(顺丁烯二酸-甲基丙烯酸羟基丙酯)-聚甲基丙烯酸甲酯-2,4-二乙烯基-5-己烯酸甲酯共聚物[E-1]的合成
将溶剂量无水乙腈，1eq羧基当量的[D]，0.4eq的四丁基溴化铵，以及1.2eq甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，)充分溶解后，将反应混合物回流12h，减压抽去溶剂。用乙酸乙酯溶解后，通过中性Al2O3层析柱去除杂质。加正己烷沉淀，将沉淀收集后去除溶剂至质量不再发生变化。得到聚合物[E-1]：5.75g，Mw＝16800，PDI＝1.52。
通过核磁计算[D]中羧基(δ＝11.1)和[E-1]中羟基(δ＝3.62)的变化测得羧基转化率为85％，双键当量450，用双电流滴定法确定酸值为12.3。
合成例5光敏树脂苯乙烯-(顺丁烯二酸-甲基丙烯酸羟基丙酯)-聚甲基丙烯酸甲酯-2,4-二乙烯基-5-己烯酸甲酯共聚物[E-2]的合成
与合成例4的区别在于，甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量为0.8eq，得到聚合物[E-2]：5.13g，Mw＝16500，PDI＝1.54。
通过核磁计算[D]中羧基(δ＝11.1)和[E-2]中羟基(δ＝3.62)的变化测得羧基转化率为55％，双键当量620，用双电流滴定法确定酸值为30.1。
对比合成例1线性光敏树脂苯乙烯-(顺丁烯二酸-甲基丙烯酸羟基丙酯)共聚物[F]的合成
(1)按照合成例3的方法，区别在于，不加入[C]，得到聚合物[D-1]；
(2)按照合成例5的方法，区别在于，将聚合物[D]替换为等量的聚合物[D-1]，得到光敏树脂[F]：6.5g，Mw＝17500，PDI＝1.35。
通过核磁计算苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物中羧基(δ＝11.1)和[F]中羟基(δ＝3.62)的变化测得羧基转化率为61％，双键当量390，用双电流滴定法确定酸值为106。
实施例1
本实施例提供一种光敏树脂组合物，具体如下：
将3重量份光引发剂J、1重量份助引发剂K、200重量份着色剂(由颜料L、分散剂M和溶剂P1制备)，100重量份多官能基单体N、100重量份光敏树脂[E-1]、0.2重量份添加剂O1、0.3重量份O2，加入100重量份溶剂P1和50重量份溶剂P2充分溶解混合，控制固含量为20％，得到绿色光敏树脂组合物。其中，
光引发剂J：四乙基米蚩酮，购自安耐吉化学；
助引发剂K：商品名Photomer 4771(分析纯)，购自科宁化工；
颜料L：商品名G58，购自DIC株式会社；
分散剂M：DISPERBYK-2000，购自BYK公司
多官能基单体N：二季戊四醇六丙烯酸酯(分析纯)，购自沙多玛公司；
添加剂O1：F-556(商品名，购自DIC株式会社)；
添加剂O2：KH560(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，购自百灵威；
溶剂P1：PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)，购自陶氏化学；
溶剂P2：PM(丙二醇甲醚)，购自陶氏化学。
实施例2
与实施例1的区别在于，将[E-1]替换为等量的[E-2]。
对比例1
与实施例1的区别在于，将[E-1]替换为等量的[F]。
性能测试
将实施例和对比例得到的光敏性树脂组合物进行性能测试。应用光敏性树脂组成物进行的微影成像方法，包括如下步骤：
将玻璃片洗净并烘干，采用旋转涂胶机涂胶，制得1.5μm的均匀膜层。90℃下前烘120s，采用365nm紫外光进行曝光，曝光量40mJ/cm2，掩膜板与涂膜距离180μm，显影液为0.4％KOH溶液，在23℃下显影50s，230℃后烘20min，测试后续相关性能，结果如表1所示。
具体测试方法和评价方法：
1)体系相容性：将感光性树脂组合物置于0℃环境下避光保存，测试其黏度的变化(6个月)，并依照制程条件光刻，在x500倍的OM下考察彩膜表面有无颗粒(Particle)出现。
评价标准如下：
O：黏度变化值<±5％mPa.s且x500表面无Particle；
Δ：黏度变化值<±10％mPa.s且x500表面无Particle；
×：黏度变化值>±10％mPa.s或x500表面有Particle；
2)图形分辨率：在掩膜板线宽分别为20μm、15μm、12μm、10μm、8μm、6μm、3μm、2μm、1μm下曝光，显影，形成边缘清晰的线宽即为分辨率。
3)显影性能测试：后烘后切片，于5000倍SEM下测量像素与玻璃基片搭接处。
评价标准如下：
O：边线平直，没有残膜；
Δ：边线平直，略有残膜；
×：边线扭曲或残膜较多，边线不清楚；
4)耐热性测试：通过膜减率及色差验证树脂的耐热性，230℃下后烘20min，重复后烘两次，膜厚通过XP-2台阶仪测定；
膜减率＝(第一次后烘膜厚-第二次后烘膜厚)/第一次后烘膜厚，若S<3％,则表明有较好的耐热性；
色差为第二次后烘样片与第一次后烘样片的色差值，通过美能达CM-5测定，若△Eab<3％,则表明有较好的耐热性；
5)耐溶剂性评价：
将后烘后样品放于异丙醇中，于室温下浸泡5min，放于烘箱中150℃烘烤30min后，测定前后色差，若△Eab<3，则表明具有好的耐溶剂性。
表1
/>
由表1可知，与对比例1中的线性光敏树脂[F]相比，实施例1和实施例2中的光敏性树脂组合物中因含有本发明的梳状光敏树脂，在同样的测试条件下，体系相容性、显影性、图形分辨率、膜减率、耐热性以及耐溶剂性更加优异。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (22)

1.一种光敏树脂，其特征在于，所述光敏树脂包括结构单元(A)、结构单元(B)、结构单元(C)和结构单元(D)；
所述结构单元(D)不与自身连接；
所述R21和R22各自独立的选自氢、且/> 的总接枝率为5～100％；
所述R3选自C1～C8链状烷基、C3～C12环烷基或C6～C18芳基中的任意一种；
所述R1具有式I所示的结构；
式I中，所述n为5～300的整数；
所述光敏树脂的重均分子量为1000～30000；
其中，虚线标记处代表结构单元之间的连接键或基团的连接键。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述R3为C1～C8链状烷基。
3.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述R3为甲基。
4.根据权利要求1或2所述的光敏树脂，其特征在于，所述光敏树脂中，结构单元(A)的个数为p，结构单元(B)的个数为q，结构单元(C)的个数为m，结构单元(D)的个数为r，且所述m为1～280的整数，所述p和q各自为非负整数，p和q不同时为0，且p+q≤60，所述r为1～50的整数。
5.一种根据权利要求1～4中任一项所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)苯乙烯、马来酸酐和式II所示的化合物在引发剂的作用下发生聚合反应，得到中间体树脂；
(2)将所述中间体树脂与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，得到所述光敏树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，式II所示的化合物的制备方法包括：
(a)甲基丙烯酸甲酯在正丁基锂的存在下进行阴离子聚合反应，得到式III所示的化合物，反应式如下：
(b)将式III所示的化合物与式IV所示的化合物反应，得到式II所示的化合物，反应式如下：
7.一种光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物包括权利要求1～4中任一项所述的光敏树脂、光引发剂和单体。
8.根据权利要求7所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物还包括着色剂、助引发剂、溶剂或添加剂中的任意一种或至少两种组合。
9.根据权利要求7所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂包括裂解型光引发剂和/或夺氢型光引发剂。
10.根据权利要求7所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述单体包括1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、3-丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸苄酯中的任意一种或至少两种组合。
11.根据权利要求8所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述着色剂包括颜料和/或染料在溶剂中分散形成的色浆。
12.根据权利要求11所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述色浆的固含量为5～50wt％。
13.根据权利要求8所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述助引发剂包括脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和活性胺中的任意一种或至少两种组合。
14.根据权利要求8所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述添加剂包括增感剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、润湿分散剂和附着力促进剂中的任意一种或至少两种组合。
15.根据权利要求8所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述溶剂包括沸点为150～200℃的溶剂和/或沸点小于150℃的溶剂。
16.根据权利要求8所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述溶剂包括沸点为150～200℃的溶剂和沸点小于150℃的溶剂。
17.根据权利要求16所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述溶剂包括重量比为10:90～50:50的沸点为150～200℃的溶剂和沸点小于150℃的溶剂。
18.一种根据权利要求1～4中任一项所述的光敏树脂的应用，其特征在于，所述光敏树脂应用于光刻胶。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述光敏树脂应用于彩色光刻胶。
20.一种根据权利要求7～17中任一项所述的光敏树脂组合物的应用，其特征在于，所述光敏树脂组合物应用于彩色滤光片。
21.一种彩色滤光片，其特征在于，所述彩色滤光片中含有权利要求7～17中任一项所述的光敏树脂组合物。
22.一种薄膜晶体管液晶显示器，其特征在于，所述薄膜晶体管液晶显示器中含有权利要求21所述的彩色滤光片。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4275142A (en) * 1976-05-06 1981-06-23 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Photosensitive compositions and printing plates containing same
WO2005015309A2 (en) * 2003-07-17 2005-02-17 Cytec Surface Specialties, S.A. Alkali-developable radiation curable composition

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7834113B2 (en) * 2003-05-08 2010-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresist compositions and processes for preparing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4275142A (en) * 1976-05-06 1981-06-23 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Photosensitive compositions and printing plates containing same
WO2005015309A2 (en) * 2003-07-17 2005-02-17 Cytec Surface Specialties, S.A. Alkali-developable radiation curable composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Michael Addition of Methyl 2-(Trimethylsilyl)propenoate with Organomagnesiums or Organolithiums Leading to 1:1 and/or 2:1 Adducts and Subsequent Peterson Olefination by Condensation with Carbonyl Compounds;Junji Tanake等;《Bull.Chem. Soc. Jpn.》;第63卷;第466-475页 *

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