CN108062002A - 着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供着色感光性树脂组合物、利用其形成的滤色器和具备上述滤色器的图像显示装置,所述着色感光性树脂组合物包含碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、着色剂和溶剂,上述碱溶性树脂包含含有N‑苄基马来酰亚胺聚合而成的碱溶性树脂,上述光聚合引发剂包含特定结构的肟酯芴系光聚合引发剂。本发明的着色感光性树脂组合物的显影速度快,密合力、灵敏度和可靠性优异,能够使脱气产生最少化。
Description
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置,更详细而言,涉及显影速度快,密合力、灵敏度和可靠性优异,能够使脱气产生最少化的着色感光性树脂组合物,利用该着色感光性树脂组合物而形成的滤色器以及具备上述滤色器的图像显示装置。
背景技术
滤色器广泛应用于摄像元件、液晶显示装置(LCD)等,其应用范围正在迅速扩大。滤色器通常如下制造:在形成有黑矩阵的图案的基板上均匀涂布含有相当于红色、绿色和蓝色各颜色的颜料的着色感光性树脂组合物,然后加热干燥,将所形成的涂膜曝光、显影,根据需要进一步对每个颜色重复进行加热固化的操作,从而形成各颜色的像素。之后,对于液晶显示装置用滤色器,实施在表面上形成ITO电极的工序,在该工序中暴露于约200℃以上的高温。
作为用于这样的用途的着色感光性树脂组合物,公开了:通过作为耐溶剂性优异且颜色变化少的树脂的在侧链含有羧基的丙烯酸系树脂和颜料、多官能丙烯酸酯的组成而得到的着色树脂组合物。此外,韩国公开专利第1995-0009350号中公开为了改善残渣和密合性等而使用了含有具备亲水性的醇羟基骨架的丙烯酸系树脂的感光性树脂组合物。
但是,如果直接引入如上述那样的以往技术,则存在由于高温工序后着色感光性树脂组合物分解生成的脱气(outgas)而产生残影的问题。此外,近年来,为了缩短工序时间,需求显影速度快,密合力、灵敏度和可靠性优异的着色感光性树脂组合物。
发明内容
所要解决的课题
本发明的一个目的在于,提供显影速度快,密合力、灵敏度和可靠性优异,且能够使脱气发生最少化的着色感光性树脂组合物。
本发明的另一目的在于,提供利用上述着色感光性树脂组合物而形成的滤色器。
本发明的又另一目的在于,提供具备上述滤色器的图像显示装置。
解决课题手段
另一方面,本发明提供一种着色感光性树脂组合物,其包含碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、着色剂和溶剂,上述碱溶性树脂包含含有N-苄基马来酰亚胺聚合而成的碱溶性树脂,上述光聚合引发剂包含下述化学式1所表示的光聚合引发剂。
[化学式1]
上述式中,
R1~R3各自独立地为氢、卤素、C1-C20的烷基、芳基、C1-C20的烷氧基、芳烷基、C1-C20的羟基烷基、C2-C40的羟基烷氧基烷基或C3-C20的环烷基,
R4~R10各自独立地为氢、C1-C20的烷基、芳基、C1-C20的烷氧基、芳烷基、C1-C20的羟基烷基、C2-C40的羟基烷氧基烷基、C3-C20的环烷基、氨基、硝基、氰基或羟基,
p为0或1。
本发明的一实施方式中,R1~R3各自独立地可以为氢、C1-C6的烷基或苯基,R4~R10各自独立地可以为氢或硝基,p可以为0。
本发明的一实施方式中,R1~R3各自独立地可以为氢或C1-C6的烷基,R4~R10可以为氢,p为可以为1。
另一方面,本发明提供利用上述着色感光性树脂组合物而形成的滤色器。
又另一方面,本发明提供以具备上述滤色器为特征的图像显示装置。
发明效果
本发明的着色感光性树脂组合物通过包含含有N-苄基马来酰亚胺聚合而成的碱溶性树脂作为碱溶性树脂,并且包含特定结构的肟酯芴系光聚合引发剂作为光聚合引发剂,从而显影速度快,密合力、灵敏度和可靠性优异,能够使脱气产生最少化。
具体实施方式
以下,更详细说明本发明。
本发明的一实施方式涉及一种着色感光性树脂组合物,其包含碱溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、着色剂(D)和溶剂(E),上述碱溶性树脂(A)包含含有N-苄基马来酰亚胺聚合而成的碱溶性树脂,上述光聚合引发剂(C)包含肟酯芴系光聚合引发剂。
碱溶性树脂(A)
本发明的一实施方式中,上述碱溶性树脂(A)可以在使利用着色感光性树脂组合物而形成的树脂层的曝光区域残留的同时,使非曝光区域形成为碱溶性而被去除。
本发明中使用的碱溶性树脂(A)包含N-苄基马来酰亚胺聚合而成。
N-苄基马来酰亚胺可以根据共聚的其他单体的具体种类等而适当混合,因此其含量和混合比没有特别限定,从显影性、溶解性和可靠性方面考虑,相对于构成碱溶性树脂的单体整体100摩尔%,包含1~90摩尔%、具体为2~50摩尔%的N-苄基马来酰亚胺进行聚合。
本发明的碱溶性树脂可以进一步包含含羧基单体和与N-苄基马来酰亚胺可共聚的至少一种其他单体聚合而成。例如,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、茚等芳香族乙烯基化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、单丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯、3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类;丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰等氰化乙烯基化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体类;马来酰亚胺;N-苯基马来酰亚胺;N-环己基马来酰亚胺;含羧基单体等。
作为含羧基单体,可以举出例如不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等在分子中具有1个以上羧基的不饱和多元羧酸等不饱和羧酸等。
不饱和单羧酸可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。不饱和二羧酸可以举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。
不饱和多元羧酸可以为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等酸酐;琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等具有羧基的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯;ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等两末端二羧基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯。
碱溶性树脂的酸值没有特别限定,例如可以为20~200(mgKOH/g),优选为50~150(mgKOH/g)。在酸值处于上述范围内的情况下,显影液中的溶解性提高,非曝光部容易被溶解,灵敏度增加,结果曝光部的图案在显影时残留而能够改善留膜率(film remainingratio)。
所谓酸值是作为中和聚合物1g所需的氢氧化钾的量(mg)测定的值,通常可以通过用氢氧化钾滴定来求出。酸值可以根据碱溶性树脂中包含并聚合的单体的含量或混合比来调节。
碱溶性树脂(A)的通过凝胶渗透色谱(GPC,使用四氢呋喃作为洗脱溶剂)测定的聚苯乙烯换算重均分子量没有特别限定,例如可以为3,000~200,000,优选可以为5,000~100,000。在重均分子量处于上述范围内的情况下,涂膜的硬度提高,留膜率高,非曝光部在显影液中的溶解性优异,能够提高分辨率。
相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分整体100重量%,上述碱溶性树脂的含量可以为5~80重量%,优选可以为10~70重量%。在碱溶性树脂的含量处于上述范围内的情况下,能够形成良好的图案,能够提高分辨率和留膜率。
本发明中,所谓固体成分是指,将着色感光性树脂组合物的溶剂除外的其余成分。
光聚合性化合物(B)
本发明的一实施方式中,上述光聚合性化合物(B)作为通过光聚合引发剂(C)的作用能够聚合的化合物,可以举出单官能光聚合性化合物、二官能光聚合性化合物或三官能以上的多官能光聚合性化合物等,但并不限于此。
上述单官能光聚合性化合物可以举出例如丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等,作为市售品,可以举出Aronix M-101(东亚合成)、KAYARAD TC-110S(日本化药)或Viscoat158(大阪有机化学工业)等。
上述二官能光聚合性化合物可以举出例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等,作为市售品,有Aronix M-210、M-1100、1200(东亚合成)、KAYARAD HDDA(日本化药)、Viscoat 260(大阪有机化学工业)、AH-600、AT-600或UA-306H(共荣社化学公司)等。
上述三官能以上的多官能光聚合性化合物例如有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,作为市售品,有Aronix M-309、TO-1382(东亚合成)、KAYARADTMPTA、KAYARAD DPHA或KAYARAD DPHA-40H(日本化药)等。
上述例示的光聚合性化合物中,三官能以上的(甲基)丙烯酸酯由于聚合性优异且能够使强度提高而优选。
相对于本发明的着色感光性树脂组合物中的固体成分整体100重量%,上述光聚合性化合物(B)的含量可以为5~50重量%。上述光聚合性化合物在上述范围内能够使像素部的强度或平滑性变得良好。
光聚合引发剂(C)
本发明的一实施方式中,上述光聚合引发剂(C)作为用于引发上述光聚合性化合物(B)的聚合的化合物,包含肟酯芴系光聚合引发剂。特别是,通过包含下述化学式1所表示的光聚合引发剂作为上述肟酯芴系光聚合引发剂,从而上述着色感光性树脂组合物被高灵敏度化,使曝光时间缩短,由此能够在提高图案性的同时表现出高分辨率。
[化学式1]
上述式中,
R1~R3各自独立地为氢、卤素、C1-C20的烷基、芳基、C1-C20的烷氧基、芳烷基、C1-C20的羟基烷基、C2-C40的羟基烷氧基烷基或C3-C20的环烷基,
R4~R10各自独立地为氢、C1-C20的烷基、芳基、C1-C20的烷氧基、芳烷基、C1-C20的羟基烷基、C2-C40的羟基烷氧基烷基、C3-C20的环烷基、氨基、硝基、氰基或羟基,
p为0或1。
本说明书中使用的C1-C20的烷基是指,由碳原子数1~20个构成的直链型或支链型的1价烃基,例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基等,但并不限于此。
本说明书中使用的芳基包括全部的芳香族基团和杂芳香族基团以及它们的部分被还原的衍生物。上述芳香族基团是5元~15元的单环或稠环状,杂芳香族基团是指包含一个以上氧、硫或氮的芳香族基团。作为代表性的芳基的例子,有苯基、萘基、吡啶基(pyridinyl)、呋喃基(furanyl)、苯硫基(thiophenyl)、吲哚基(indolyl)、喹啉基(quinolinyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、唑基(oxazolyl)、噻唑基(thiazolyl)、四氢萘基等,但并不限于此。
本说明书中使用的C1-C20的烷氧基是指由碳原子数1~20个构成的直链型或支链型烷氧基,包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基等,但并不限于此。
本说明书中使用的芳烷基(aralkyl group)是指烷基的碳被芳基(芳香族烃基)取代而形成的复合基团,例如包括苄基、苯乙基等,但并不限于此。
本说明书中使用的C1-C20的羟基烷基是指被羟基取代的碳原子数1~20个的直链型或支链型烃基,例如包括羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基等,但并不限于此。
本说明书中使用的C2-C40的羟基烷氧基烷基是指,碳原子数1~20个的烷基的碳被取代有羟基的由碳原子数1~20个构成的直链型或支链型烷氧基取代而形成的复合基团,例如包括羟基甲氧基甲基、羟基乙氧基甲基、羟基甲氧基乙基等,但并不限于此。
本说明书中使用的C3-C20的环烷基是指由碳原子数3~20个构成的单环或稠环状烃基,例如包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等,但并不限于此。
本发明的一实施方式中,R1~R3各自独立地可以为氢、C1-C6的烷基或苯基,R4~R10各自独立地可以为氢或硝基,p可以为0。
本发明的一实施方式中,R1~R3各自独立地可以为氢或C1-C6的烷基,R4~R10可以为氢,p可以为1。
例如,作为p为0的上述化学式1所表示的光聚合引发剂,可以举出下述化合物。
此外,例如,作为p为1的上述化学式1所表示的光聚合引发剂,可以举出下述化合物。
本发明的一实施方式中,除了上述化学式1所表示的光聚合引发剂以外,上述光聚合引发剂(C)可以进一步包含选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、肟系化合物和噻吨酮系化合物组成的组中的一种以上化合物。
作为上述苯乙酮系化合物的具体例,可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮和2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
作为上述二苯甲酮系化合物的具体例,可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为上述三嗪系化合物的具体例,可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述联咪唑系化合物的具体例,可以举出2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,6-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑和4,4',5,5'位的苯基被烷氧羰基(carboalkoxy)取代的联咪唑化合物等。其中,优选可以使用2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑和2,2’-双(2,6-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑。
作为上述肟系化合物的具体例,可以举出邻乙氧基羰基-α-氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等,作为市售品,代表性的有巴斯夫公司的OXE01、OXE02。
作为上述噻吨酮系化合物的具体例,可以举出2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
此外,在不损害本发明的效果的范围内,除了上述例示的光聚合引发剂以外,可以追加使用其他光聚合引发剂。
其他光聚合引发剂可以举出苯偶姻系化合物、蒽系化合物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯和二茂钛化合物等。
作为上述苯偶姻系化合物,可以举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻异丁醚等。
作为上述蒽系化合物,可以举出例如9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽和2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
此外,为了提高本发明的着色感光性树脂组合物的灵敏度,上述光聚合引发剂可以进一步包含光聚合引发助剂。本发明的着色感光性树脂组合物通过含有光聚合引发助剂,从而灵敏度变得更高而能够使生产率提高。
作为上述光聚合引发助剂,例如可以优选使用选自由胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化合物组成的组中的一种以上化合物。
作为上述胺化合物,优选使用芳香族胺化合物,例如,可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称:米蚩酮)和4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
上述羧酸化合物优选为芳香族杂乙酸类,例如可以举出苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸和萘氧基乙酸等。
上述具有硫醇基的有机硫化合物例如可以举出2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)和四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分整体100重量%,上述光聚合引发剂(C)的含量可以为0.1~30重量%,具体可以为0.1~10重量%。在上述光聚合引发剂的含量处于上述范围内的情况下,能够防止由于灵敏度下降而在显影工序中发生图案脱落的现象,并且能够防止由于过度反应而交联反应过度从而产生皱纹且涂膜的物性下降的现象。
相对于光聚合引发剂整体100重量%,上述化学式1所表示的光聚合引发剂的含量可以为10~100重量%,具体可以为50~100重量%。在上述化学式1所表示的光聚合引发剂的含量处于上述范围内的情况下,能够形成灵敏度和密合力良好的图案。
此外,在进一步使用上述光聚合引发助剂的情况下,相对于每1摩尔上述光聚合引发剂,可以使用10摩尔以下,优选可以使用0.01~5摩尔。在以上述范围使用上述光聚合引发助剂的情况下,着色感光性树脂组合物的灵敏度提高,能够提高包含该着色感光性树脂组合物的滤色器的生产率。
着色剂(D)
本发明的一实施方式中,上述着色剂(D)可以包含一种以上颜料(d1)、一种以上染料(d3)或它们的混合物。
颜料(d1)
作为上述颜料(d1),可以使用本技术领域中一般使用的有机颜料或无机颜料。此外,上述颜料也可以根据需要实施树脂处理、利用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等的颜料表面的接枝处理、利用硫酸微粒化法等的微粒化处理、利用用于去除杂质的有机溶剂或水等的清洗处理或利用离子交换法等的离子性杂质的去除处理等。
上述有机颜料包括印刷油墨、喷墨油墨等中所使用的各种颜料,具体而言,可以举出水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、芘酮颜料、二嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)颜料、阴丹酮(indanthrone)颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮(pyranthrone)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。
此外,作为上述无机颜料,可以使用金属氧化物或金属络盐等金属化合物,具体而言,可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑、钛等金属的氧化物或复合金属氧化物、炭黑等。
特别是,作为上述有机颜料和无机颜料,具体而言,可以举出色指数(染色家协会志(The society of Dyers and Colourists)出版)中分类为颜料的化合物,更具体而言,可以举出如下色指数(C.I.)编号的颜料,但并不一定限定于此。
C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255和264;
C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37和38;
C.I.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64和76;
C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47、58、59、62和63;
C.I.颜料棕28;
C.I.颜料黑1和7等。
上述例示的颜料可以单独或将两种以上混合使用。
上述例示的C.I.颜料中,优选可以使用选自由C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185、C.I.颜料橙38、C.I.颜料红122、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红208、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜料绿58组成的组中的一种以上颜料。
上述颜料优选以其粒径均匀分散的颜料分散液的形式使用。作为用于使颜料的粒径均匀分散的方法的例子,可以举出通过添加颜料分散剂(d2)而进行分散处理的方法等,根据上述方法可以获得颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
颜料分散剂(d2)
上述颜料分散剂(d2)是为了颜料的解凝及维持稳定性而添加,作为颜料分散剂的具体例,可以举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性离子系、聚酯系、聚胺系等的表面活性剂等,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
作为上述阳离子系表面活性剂的具体例,可以举出硬脂胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。
作为上述阴离子系表面活性剂的具体例,可以举出月桂醇硫酸酯钠和油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
作为上述非离子系表面活性剂的具体例,可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、此外的聚氧乙烯衍生物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺等。
相对于上述颜料(d1)的固体成分总重量,上述颜料分散剂(d2)的含量可以为5~60重量%。在上述颜料分散剂的含量低于5重量%的情况下,颜料的微粒化困难或者分散后可能发生凝胶化等问题,在超过60重量%的情况下,粘度可能变高。
染料(d3)
上述染料(d3)只要具有对于有机溶剂的溶解性就可以无限制地使用。优选可以使用既具有对于有机溶剂的溶解性又能够确保对于碱显影液的溶解性及耐热性、耐溶剂性等可靠性的染料。
作为上述染料,可以使用选自磺酸或羧酸等具有酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等和它们的衍生物中的物质,除此以外,也可以使用偶氮系、呫吨系、酞菁系的酸性染料和它们的衍生物。
优选地,作为上述染料,可以举出色指数(染色家协会志出版)中被分类为染料的化合物或染色手册(色染社)中记载的染料。
作为上述染料的具体例,对于C.I.溶剂染料而言,可以举出:
C.I.溶剂红8、45、49、89、111、122、125、130、132、146和179;
C.I.溶剂蓝5、35、36、37、44、59、67和70;
C.I.溶剂紫8、9、13、14、36、37、47和49;
C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99和162;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26和56;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34和35等染料。
上述例示的C.I.溶剂染料中,优选对于有机溶剂的溶解性优异的C.I.溶剂黄14、16、21、56、79、93、151;C.I.溶剂红8、49、89、111、122、132、146、179;C.I.溶剂橙41、45、62;C.I.溶剂蓝35、36、44、45、70;C.I.溶剂紫13,更优选C.I.溶剂黄21、79;C.I.溶剂红8、122、132;C.I.溶剂橙45、62。
此外,对于C.I.酸性染料而言,可以举出:
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422和426;
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243和251;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169和173;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335和340;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19和66;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106和109等染料。
上述例示的C.I.酸性染料中,优选对于有机溶剂的溶解度优异的C.I.酸性黄42;C.I.酸性红92;C.I.酸性蓝80、90;C.I.酸性紫66;C.I.酸性绿27。
此外,对于C.I.直接染料而言,可以举出:
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246和250;
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138和141;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106和107;
C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275和293;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103和104;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79和82等染料。
此外,对于C.I.媒介染料而言,可以举出:
C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62和65;
C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94和95;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47和48;
C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83和84;
C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53和58;
C.I.媒介绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43和53等染料。
上述例示的染料可以各自单独或将两种以上组合使用。
相对于本发明的着色感光性树脂组合物中的总固体成分100重量%,上述着色剂(D)的含量可以为10~70重量%。在着色剂的含量为上述范围的情况下,被制成滤色器时能够形成颜色浓度充分且机械强度充分的图案。
溶剂(E)
本发明的一实施方式中,上述溶剂(E)只要在使着色感光性树脂组合物中所含的其他成分溶解时有效,就可以无特别限制地使用通常的着色感光性树脂组合物中所使用的溶剂,特别优选为醚类、乙酸酯类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类等。
作为上述醚类,例如可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚和乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚和二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类、丙二醇单甲基醚等。
作为上述乙酸酯类,例如可以举出甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、1,2-丙二醇二乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等。
作为上述芳香族烃类,例如可以举出苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯等。
作为上述酮类,例如可以举出甲基乙基酮、丙酮、甲基戊酮、甲基异丁基酮和环己酮等。
作为上述醇类,例如可以举出乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油和4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
作为上述酯类,可以举出例如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯和γ-丁内酯等。
上述溶剂可以各自单独或将两种以上混合使用。
从涂布性和干燥性方面考虑,上述溶剂优选使用沸点为100~200℃的有机溶剂,例如可以举出亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、亚烷基二醇单烷基醚类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,更优选可以举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯等。
相对于着色感光性树脂组合物总100重量%,上述溶剂(E)的含量可以为60~90重量%。如果上述溶剂的含量为上述范围,则利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋转涂布机、狭缝涂布机(有时称为模涂机)和喷涂机等涂布装置进行涂布时,能够使涂布性变得良好。
本发明的着色感光性树脂组合物根据需要可以并用其他高分子化合物、固化剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝剂等添加剂。
作为上述其他高分子化合物的具体例,可以举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂等热固性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
上述固化剂是为了实现深度固化且提高机械性强度而使用,作为固化剂的具体例,可以举出环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等。
上述固化剂中,作为环氧化合物的具体例,可以举出双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、或这些环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂和其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯(共)聚合物环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。
上述固化剂中,作为氧杂环丁烷化合物的具体例,可以举出碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
上述例示的固化剂可以单独或将两种以上混合使用。
上述固化剂可与助固化化合物并用,所述助固化化合物能够与固化剂一起使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合。上述助固化化合物例如有多元羧酸类、多元羧酸酐类、产酸剂等。上述多元羧酸酐类可利用市售的环氧树脂固化剂。作为上述环氧树脂固化剂的具体例,可以举出商品名(ADEKA HARDENER EH-700)(ADEKA工业(株)制造)、商品名(RIKACID HH)(新日本理化(株)制造)、商品名(MH-700)(新日本理化(株)制造)等。
上述表面活性剂可以为了进一步提高感光性树脂组合物的被膜形成性而使用,可以优选使用氟系表面活性剂或有机硅系表面活性剂等。
上述有机硅系表面活性剂例如有作为市售品的道康宁东丽有机硅公司的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400等,GE东芝有机硅公司的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452等。上述氟系表面活性剂例如有作为市售品的大日本油墨化学工业公司的Megafac F-470、F-471、F-475、F-482、F-489等。上述例示的表面活性剂可以各自单独或将两种以上组合使用。
作为上述密合促进剂的具体例,可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。上述例示的密合促进剂可以各自单独或将两种以上组合使用。相对于感光性树脂组合物中的固体成分整体100重量%,上述密合促进剂的含量通常可以为0.01~10重量%,优选可以为0.05~2重量%。
作为上述抗氧化剂的具体例,可以举出2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
作为上述紫外线吸收剂的具体例,可以举出2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为上述防凝剂的具体例,可以举出聚丙烯酸钠等。
根据本发明的一实施方式的着色感光性树脂组合物例如可以利用如下方法来制造。
首先,上述着色剂(D)中,将颜料(d1)与溶剂(E)混合,利用珠磨机等分散至颜料的平均粒径为0.2μm以下程度。此时,根据需要,可以使颜料分散剂、碱溶性树脂(A)的一部分或全部或者染料(d3)与溶剂(E)一起混合而溶解或分散。在上述混合的分散液中,可以以达到预定的浓度的方式进一步添加染料(d3)、剩余碱溶性树脂(A)、光聚合引发剂(C)、光聚合性化合物(B)和添加剂以及根据需要的溶剂(E),制造本发明的感光性树脂组合物。
本发明的一实施方式涉及利用上述着色感光性树脂组合物而形成的滤色器。根据本发明的一实施方式的滤色器的特征在于,包含在基板上涂布上述着色感光性树脂组合物后以预定的图案进行曝光和显影而形成的着色层。
以下,对于利用本发明的着色感光性树脂组合物的图案形成方法进行详细说明。
利用本发明的着色感光性树脂组合物形成图案的方法可以使用本领域中公知的方法,通常包括涂布步骤、曝光步骤和去除步骤。通过将本发明的着色感光性树脂组合物涂布于基材上,进行光固化和显影形成图案,从而能够用作黑矩阵或着色像素(着色图像)。
上述涂布步骤是,通过将本发明的着色感光性树脂组合物涂布于基材(没有限制,但通常为玻璃或硅片)或先形成的着色感光性树脂组合物层上后预干燥,去除溶剂等挥发成分而获得平滑的涂膜的步骤。此时,涂膜的厚度优选为1~3μm。
上述曝光步骤是,为了从上述涂膜获得目标图案,通过掩模对特定区域照射紫外线来固化的步骤。此时,为了对整个曝光部均匀地照射平行光线,且使掩模与基板准确地对位,优选使用掩模对准曝光机(Mask Aligner)或步进式曝光机(Stepper)等装置。
上述去除步骤是,通过使照射紫外线而完成固化的涂膜与碱水溶液接触,使非曝光区域溶解并显影,从而获得目标图案的步骤。显影后,根据需要,可以在150~230℃下实施10~60分钟程度的干燥。
上述显影中使用的显影液可以无限制地使用本领域中公知的物质,优选可以使用包含碱性化合物和表面活性剂的水溶液。
上述碱性化合物可以为无机或有机碱性化合物。作为上述无机碱性化合物的具体例,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。作为上述有机碱性化合物的具体例,可以举出四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。这些无机和有机碱性化合物可以各自单独或两种以上组合使用。相对于显影液,上述碱性化合物的含量可以为0.01~10重量%,优选可以为0.03~5重量%。
上述表面活性剂可以使用选自由非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂和阳离子系表面活性剂组成的组中的一种或它们的混合物。作为上述非离子系表面活性剂的具体例,可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、此外的聚氧乙烯衍生物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。作为上述阴离子系表面活性剂的具体例,可以举出月桂醇硫酸酯钠或油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠或月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。作为上述阳离子系表面活性剂的具体例,可以举出硬脂胺盐酸盐或月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。上述表面活性剂可以单独或两种以上组合物使用。相对于显影液,上述表面活性剂的含量优选可以为0.01~10重量%,更优选可以为0.05~8重量%,进一步优选可以为0.1~5重量%。
如上所述,经由着色感光性树脂组合物的涂布、干燥、图案化曝光、以及显影这样的操作,从而获得相当于感光性树脂组合物中的着色材料的颜色的像素或黑矩阵,此外通过将这样的操作反复进行至滤色器所需的颜色数量程度,从而可以获得滤色器。滤色器的构成和制造方法基于本领域中公知的方法,省略详细说明。
本发明的一实施方式涉及具备上述滤色器的图像显示装置。
本发明的滤色器不仅可以应用于通常的液晶显示装置(LCD),而且可以应用于场致发光显示装置(EL)、等离子体显示装置(PDP)、场致发射显示装置(FED)、有机发光元件(OLED)等各种图像显示装置。
本发明的图像显示装置除了具备上述滤色器之外,包含本技术领域中已知的构成。
根据本发明的一实施方式的图像显示装置除了上述滤色器之外,可以进一步具备含有红色量子点粒子的红色图案层、含有绿色量子点粒子的绿色图案层、和含有蓝色量子点粒子的蓝色图案层的滤色器。这样的情况下,应用于图像显示装置的光源的发出光没有特别限定,但从更优异的颜色再现性的方面考虑,优选可以使用发出蓝色光的光源。
根据本发明的一实施方式的图像显示装置除了上述滤色器之外可以进一步具备仅包含红色图案层、绿色图案层和蓝色图案层中的两种颜色的图案层的滤色器。这样的情况下,上述滤色器进一步具备不含量子点粒子的透明图案层。仅具备两种颜色的图案层的情况下,可以使用发出呈现未包含的其余颜色的波长的光的光源。例如,在仅包含红色图案层和绿色图案层的情况下,可以使用发出蓝色光的光源。这样的情况下,红色量子点粒子发出红色光,绿色量子点粒子发出绿色光,透明图案层直接透过蓝色光而呈现蓝色。
以下,通过实施例、比较例和实验例,进一步详细说明本发明。这些实施例、比较例和实验例仅用于说明本发明,对于本领域技术人员显而易见的是,本发明的范围不受此限定。
合成例1:碱溶性树脂(A-1)制造
制造N-苄基马来酰亚胺10摩尔%、乙烯基甲苯30摩尔%、丙烯酸30摩尔%和3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯30摩尔%的共聚物。上述碱溶性树脂的固体成分的酸值为78.1㎎KOH/g,利用GPC测定的重均分子量(Mw)为约13,800。
合成例2:碱溶性树脂(A-2)制造
制造N-苄基马来酰亚胺10摩尔%、甲基丙烯酸苄酯25摩尔%、丙烯酸15摩尔%和3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯15摩尔%、甲基丙烯酸甲酯35摩尔%的共聚物。上述碱溶性树脂的固体成分的酸值为80㎎KOH/g,利用GPC测定的重均分子量(Mw)为约16,000。
合成例3:碱溶性树脂(A-3)制造
制造甲基丙烯酸苄酯40摩尔%、甲基丙烯酸三环癸酯10摩尔%、丙烯酸25摩尔%和3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯25摩尔%的共聚物。上述碱溶性树脂的固体成分的酸值为115㎎KOH/g,利用GPC测定的重均分子量(Mw)为10,000。
合成例4:光聚合引发剂(C-1)合成
反应1.
使2-硝基芴5.0g溶解于无水硝基苯100ml,加入无水氯化铝6.31g,然后将反应物升温至45℃,用30分钟缓慢滴加将乙酰氯2.79g溶解于无水硝基苯30ml而成的溶液,将反应物升温至65℃并搅拌1小时。然后,将反应物冷却至室温,加入蒸馏水70ml,搅拌30分钟左右后,将生成物过滤。使所得的固体生成物分散于50ml的乙醚中,在室温搅拌30分钟后过滤并干燥,从而获得淡黄色的反应物1(1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮)5.08g。
反应2.
使反应物1(1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮)1.5g分散于乙醇30ml,加入盐酸羟胺0.49g和乙酸钠0.58g,然后将反应溶液缓慢升温,进行2小时回流反应。将反应物冷却至室温,加入蒸馏水20ml,然后搅拌30分钟左右,将所得到的固体生成物过滤,用蒸馏水洗涤多次后干燥,从而获得淡灰色的反应物2(1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟)1.38g。
反应3.
使反应物2(1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟)1.20g分散于乙酸乙酯50ml,加入乙酸酐0.69g,然后将反应溶液缓慢升温,进行3小时回流反应。将反应物冷却至室温,依次用饱和碳酸氢钠水溶液20ml和蒸馏水20ml洗涤,然后将回收的有机层用无水硫酸镁干燥,将溶剂减压蒸馏,将所得到的生成物用甲醇20ml再结晶,从而获得淡黄色的光聚合引发剂C-1(1-(9,9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟-O-乙酸酯)1.22g。
合成例5:光聚合引发剂(C-2)合成
反应1.
在氮气气氛下,使芴200.0g、氢氧化钾268.8g和碘化钾19.9g溶解于无水二甲亚砜1L,将反应物维持在15℃,然后用2小时缓慢加入溴乙烷283.3g,将反应物在15℃搅拌1小时。然后,在反应物中加入蒸馏水2L并搅拌30分钟后,用二氯甲烷2L提取生成物,将提取的有机层用蒸馏水2L洗涤2次,然后将回收的有机层用无水硫酸镁干燥,将溶剂减压蒸馏,将所得到的生成物在减压下分级蒸馏,从而获得作为粘度高的液体的淡黄色的反应物1(9,9-二乙基-9H-芴)248.6g。
反应2.
使反应物1(9,9-二乙基-9H-芴)100.5g溶解于二氯甲烷1L,将反应物冷却至-5℃后,缓慢加入氯化铝72.3g,然后一边防止反应物的温度升高一边用2小时缓慢加入稀释于二氯甲烷50ml的丙酰氯50.1g,在-5℃将反应物搅拌1小时。然后,将反应物缓慢倒入冰水1L并搅拌30分钟而分离有机层后,用蒸馏水500ml洗涤,将回收的有机层减压蒸馏,将所得到的生成物用硅胶柱色谱(展开溶剂、乙酸乙酯:正己烷=1:4)精制,从而获得淡黄色的固体反应物2(1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1-丙酮)75.8g。
反应3.
使反应物2(1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1-丙酮)44.5g溶解于四氢呋喃(THF)900ml,依次加入溶解于1,4-二烷的4N HCl 150ml和亚硝酸异丁酯24.7g,将反应物在25℃搅拌6小时。然后,在反应溶液中加入乙酸乙酯500ml并搅拌30分钟而分离有机层后,用蒸馏水600ml洗涤,然后将回收的有机层用无水硫酸镁干燥,将溶剂减压蒸馏,使用乙酸乙酯:己烷(1:6)的混合溶剂300ml将所得到的生成物再结晶,从而获得淡灰色的固体反应物3(1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟)27.5g。
反应4.
在氮气气氛下,使反应物3(1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1L,将反应物维持在-5℃,然后加入三乙胺35.4g,将反应溶液搅拌30分钟后,用30分钟缓慢加入将乙酰氯27.5g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮75ml而成的溶液,然后一边防止反应物的温度升高一边搅拌30分钟。然后,将蒸馏水1L缓慢加入至反应物并搅拌30分钟而分离有机层后,将回收的有机层用无水硫酸镁干燥,将溶剂减压蒸馏。使用乙醇1L将所得到的固体生成物再结晶后干燥,从而获得淡灰色的固体光聚合引发剂C-2(1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯)93.7g。
制造例1:着色剂的制造
利用珠磨机,将作为颜料的C.I.颜料蓝15:6 12.5重量份、作为颜料分散剂的DISPERBYK-2001(毕克公司制造)7.5重量份、作为染料的C.I.酸性红52 1.2重量份、作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯72重量份和丙二醇单甲基醚8重量份混合并分散12小时,从而制造着色剂。
实施例1~6和比较例1~6:着色感光性树脂组合物的制造
按下述表1的组成混合各成分,制造着色感光性树脂组合物(单位:重量%)。
[表1]
1)合成例1的碱溶性树脂
2)合成例2的碱溶性树脂
3)合成例3的碱溶性树脂
4)KAYADA DPHA(日本化药制造)
5)合成例4的光聚合引发剂
6)合成例5的光聚合引发剂
7)肟系光聚合引发剂,OXE-02(巴斯夫公司制造)
8)苯乙酮系光聚合引发剂I-369(巴斯夫公司制造)
9)制造例1的着色剂
10)丙二醇单甲基醚乙酸酯(69.1重量%)和丙二醇单甲基醚(1.8重量%)
实验例1
利用上述实施例和比较例中制造的着色感光性树脂组合物,如下制造滤色器,利用如下方法测定此时的显影速度、密合性、灵敏度、耐热性、耐化学性和脱气产生量,将其结果示于下述表2。
<滤色器的制造>
利用旋涂法分别将着色感光性树脂组合物涂布在2英寸的各玻璃基板(康宁公司制造,“EAGLE XG”)上,然后放置在加热板上,并在100℃的温度维持3分钟而形成薄膜。之后,在上述薄膜上放置具有使透过率在1~100%的范围进行梯段变化的图案和1μm~100μm的线条/间隙图案的试验光掩模,将与试验光掩膜的间隔设为300μm,并照射紫外线。此时,紫外线光源使用了包含g、h、i射线这三者的1kW的高压水银灯,以60mJ/cm2的照度照射,且没有使用特别的光学过滤器。将上述被照射紫外线的薄膜在pH 10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍2分钟而进行显影。使用蒸馏水,洗涤涂布有上述薄膜的玻璃基板后,吹氮气而干燥,并在230℃的加热烘箱中加热20分钟,制造各滤色器。上述制造的滤色器的膜厚为2.5μm。
(1)显影速度
测定上述工序中的显影工序中非曝光部完全溶解于显影液所需的时间。
(2)密合性
利用光学显微镜观察所生成的图案,按照下述评价基准评价20μm图案的剥落现象的程度。
<评价基准>
○:图案上没有剥落
△:图案上的剥落1~10个
×:图案上的剥落超过10个
(3)灵敏度
观察如上所述获得的像素部,在Na灯下观察表面是否粗糙。此时测定用于形成表面不粗糙的图案的最低必要曝光量(mJ/cm2)。
(4)耐热性评价
关于耐热性,测定在230℃加热60分钟后的色差值(△E*ab)来评价。△E*ab是利用CIE1976(L*、a*、b*)空间表色系的根据下述色度公式求出的值(日本色彩学会编新编色彩科学手册(昭和60年)p.266)。
△E*ab={(△L)2+(△a)2+(△b)2}1/2
<评价基准>
○:△E*ab小于3
△:△E*ab为3以上且5以下
X:△E*ab超过5
(5)耐化学性
将上述制造的滤色器在80℃的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中浸渍30min后,确认浸渍前后的色差。
<评价基准>
○:△E*ab小于3
△:△E*ab为3以上且5以下
X:△E*ab超过5
(6)脱气产生量
通过Py-GC/MS将上述制造的滤色器在230℃热分解30分钟而分析所捕获的化合物。结果以比较例1的脱气总量100%为基准以百分率求出。
[表2]
如上述表2所示,确认到包含含有本发明的N-苄基马来酰亚胺聚合而成的碱溶性树脂、且包含化学式1所表示的光聚合引发剂的实施例1~6的着色感光性树脂组合物与不包含这两者或者仅包含任一种的比较例1~6的着色感光性树脂组合物相比,显影速度更快,密合力、灵敏度和可靠性更优异,能够使脱气产生最少化。
以上详细说明了本发明的特定的部分,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,很显然,这样的具体的技术只是优选的实施方式,本发明的范围并不限于此。只要是本发明所属技术领域的普通技术人员,则可以以上述内容为基础在本发明的范畴内进行各种应用及变形。
因此,本发明的实际范围由附随的权利要求和及其等同物来确定。
Claims (9)
1.一种着色感光性树脂组合物,其包含碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、着色剂和溶剂,所述碱溶性树脂包含含有N-苄基马来酰亚胺聚合而成的碱溶性树脂,所述光聚合引发剂包含下述化学式1所表示的光聚合引发剂:
化学式1
所述式中,
R1~R3各自独立地为氢、卤素、C1-C20的烷基、芳基、C1-C20的烷氧基、芳烷基、C1-C20的羟基烷基、C2-C40的羟基烷氧基烷基或C3-C20的环烷基,
R4~R10各自独立地为氢、C1-C20的烷基、芳基、C1-C20的烷氧基、芳烷基、C1-C20的羟基烷基、C2-C40的羟基烷氧基烷基、C3-C20的环烷基、氨基、硝基、氰基或羟基,
p为0或1。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,相对于构成碱溶性树脂的单体整体100摩尔%,所述N-苄基马来酰亚胺的含量为1~90摩尔%。
3.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分整体100重量%,所述碱溶性树脂的含量为5~80重量%。
4.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,R1~R3各自独立地为氢、C1-C6的烷基或苯基,R4~R10各自独立地为氢或硝基,p为0。
5.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,R1~R3各自独立地为氢或C1-C6的烷基,R4~R10为氢,p为1。
6.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分整体100重量%,所述光聚合引发剂的含量为0.1~30重量%。
7.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,相对于光聚合引发剂整体100重量%,所述化学式1所表示的光聚合引发剂的含量为10~100重量%。
8.一种滤色器,其利用权利要求1~7中任一项所述的着色感光性树脂组合物而形成。
9.一种图像显示装置,其具备权利要求8所述的滤色器。
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