CN104231150A - 碱溶性树脂聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碱溶性粘合树脂聚合物，该碱溶性树脂作为制造彩色滤光片的感光材料的一部分，可改善感光性树脂组合物的分散储存稳定性、感光度、显影性、附着性并减少色坐标的变化。其中所述碱溶性树脂是由具有式(1)结构的不饱和单体与含有至少一个羧酸基或酸酐基的不饱和单体和(或)其它可聚合不饱和单体共聚而得。

Description

碱溶性树脂聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碱溶性树脂及其制备方法，该碱溶性树脂可用于感光性树脂组合物，基于本发明碱溶性树脂的感光性树脂组合物作为制造彩色滤光片的感光材料时，具有分散稳定性、高感光度、优异显影性、耐热性、耐化学品性等。

背景技术

彩色滤光片是液晶显示器能够实现彩色显示的一个关键器件，而作为滤色片结构中最重要的组成部分的彩色光阻层，其性能直接影响到液晶显示器的显示效果。随着彩色液晶显示器、照相机滤光片等办公器材的市场需求日渐扩大化，在彩色滤光片的制作技术上，也趋向多样化。如染色法、印刷法、电镀法及分散法等都被陆续开发，其中以颜料分散法为主流。

颜料分散法是将黑色与红、绿、蓝三原色的颜料分散于碱溶性树脂材料中，以制备感光性树脂组合物，再以涂布方式将含有颜料的感光性树脂组合物涂布于玻璃衬底基材上，随后再经过预烘、曝光、显影及后烘等工艺步骤，即可得红、绿、蓝的像素。

然而，随着显示器等电子设备不断追求高彩色分辨率和高对比度，这就要求颜料粒子研磨的粒径越来越小，为保持颜料分散稳定性，从而分散助剂使用量也随着增多，这将会引起如显影困难等若干问题。另外，在显影工序中，分散于碱溶性树脂中的微小颜料粒子也更容易因显影液的冲刷而流失，耐化学品性差，造成色彩不稳定。

此外，彩色滤光片的制作过程中需要经过多次热处理工艺步骤，而所述步骤一般都要求在200℃以上的高温下完成，但常规的感光性树脂组合物如果在200℃下加热1小时左右，就会产生颜料粒子凝集及耐热性不佳等问题。

有鉴于此，本发明人经过广泛研究后发现一种性能优良的彩色滤光片用碱溶性树脂。其分散性存储稳定性优异，而且使用该碱溶性树脂的感光性树脂组合物经过由涂布、预烘、曝光、显影及后烘等工艺步骤后，像素着色层具有优异的表面平整度、耐热性，而且耐化学品性佳、显影性快且无颜料粒子凝集、显色稳定性好。

发明内容

本发明的碱溶性树脂聚合物，其特征在于，其为至少包含下述单体成分(a1)和单体成分(a2)作为结构单元的共聚物，(a1)为选自不饱和羧酸或其酸酐化合物中的一种或两种以上的化合物，(a2)为下述通式(1)表示的化合物，

式(1)中，R₁为氢原子或者碳数为1～5的烷基，R₂为碳数为1～5的亚烷基，Ar为碳数为6～30的取代或未取代的芳基、或者碳数为4～30的取代或未取代的杂环芳基，Ar可具有取代基，n表示1～10的整数。

本发明还提供一种感光性树脂组合物，其含有本发明的碱溶性树脂、着色剂、光聚合引发剂、多官能单体、添加助剂以及溶剂等。

通过使用本发明的碱溶性树脂，能够得到具有较高感光度，分散储存稳定性、显影性优异，并色坐标的变化少的彩色滤光片用感光性树脂组合物。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案作进一步详细说明。

碱溶性树脂(A)

本发明的碱溶性树脂(A)，是至少包含下述单体成分(a1)和单体成分(a2)作为结构单元的共聚物，(a1)为选自不饱和羧酸或其酸酐化合物中的一种或两种以上的化合物，(a2)为下述通式(1)表示的化合物。

在作为单体成分(a2)的上述式(1)中，R₁为氢原子或者碳数为1～5的烷基，该烷基可以是直链烷基，也可以是支链的烷基，还可以是环状的烷基。作为R₁的具体例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环丙基、环丁基等。其中优选氢原子或甲基。

R₂为碳数为1～5的亚烷基，可以是直链亚烷基，也可以是支链的亚烷基，作为R₂的具体例，可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、2-甲基亚丙基、2-甲基亚丁基等，其中优选亚乙基或亚丙基。

Ar为碳数为6～30的取代或未取代的芳基、或者碳数为4～30的取代或未取代的杂环芳基。所述的芳基包括稠环芳基，杂环芳基也包括稠环杂环芳基。作为芳基的具体例可以举出：苯基、萘基、蒽基、联苯基、三联苯基、四联苯基、并四苯基等，以及上述基团的组合。作为杂芳基的具体例可举出呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、异苯并呋喃、1-苯并噻吩、2-苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、咔唑、呫吨、喹啉、异喹啉、吖啶、1，8-萘啶、苯并咪唑、菲咯啉、噻蒽、吩噁嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、吩嗪、吩吡嗪等，还可以为上述基团的组合，以及苯基与上述基团的组合。上述芳基和杂芳基可以是未取代的，也可以被碳数为1～5的烷基所取代。其中，Ar优选为联苯基、三联苯基、萘基。

从分散储存稳定性的观点出发，Ar更优选为下述式(2)表示的基团，

式中，R₇为氢原子、碳数为1～5的烷基、未取代苯基或被碳数为1～5的烷基取代的苯基，作为碳数为1～5的烷基的具体例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环丙基、环丁基等，优选为甲基。

R₃～R₆分别独立地为氢原子或者选自苯基、萘基、由C、H、S、N、O元素构成的五元环或六元环的杂芳基所组成的组中的一种基团，波浪线代表该基团在通式(1)中的键合位置，并且R₃、R₄、R₅、R₆不同时为氢原子。R₃～R₆的苯基、萘基、由C、H、S、N、O元素构成的五元环或六元环的杂芳基所组成的组中的基团可以被取代，作为取代基可为碳数为1～5的烷基，作为取代基的具体例可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环丙基、环丁基等。

作为通式(1)中的Ar的具体优选例，可以举出选自下述结构式M-1～M-8中的一种。

式M-1～M-8中，R₈～R₂₁分别独立地为氢原子或碳数为1～5的烷基，优选为氢原子。这里的化学式中，R₈～R₂₁的取代位置指向芳香环中间，表示其可以在该芳香环的任意能够被取代的位置上连接。

当通式(1)中的Ar为M-1～M-8中的任一种基团时，包含通式(1)的化合物的碱溶性树脂的侧链上因含较大刚性基团，存在很大的空间位阻或立体障碍。该空间位阻有利于维持体系的分散状态，对于防止颜料分子聚集和碱溶性树脂粘度变化起到积极作用，从而获得优良的分散储存稳定性，可减少分散稳定剂的添加，因此特别优选。

另外，从膜表面光滑平整性、耐化学药品性等观点出发，进一步特别优选Ar为上述M-3～M-8中的一种。Ar为上述M-3～M-8中的一种时，碱可溶树脂的侧链上因含特殊官能团获得更大的空间位阻，感光性组合物经过曝光后，感光性组合物中的多官能单体被引发聚合形成三维空间网络结构，碱溶性树脂的分子链交叉内嵌在三维空间网络结构中，推测碱溶性树脂侧链上具有较大的空间位阻的情况下，与多官能单体的空间网络结构进行交叉互嵌后形成的分子网络更稳定，因此，感光性组合物的固化物膜会变得更结实致密，从而使得固化物膜表面不易在显影时的显影液的冲刷下发生溶胀或溶解破坏，平整度更佳。而且，当碱溶性树脂与多官能单体的空间网络结构进行交叉互嵌后而成的分子网络的稳定性提高时，感光性组合物的固化物膜不易因加热后处理时发生热膨胀或收缩，耐热稳定性会更好，有利于提高残膜率。此外，当碱溶性树脂与多官能单体的空间网络结构进行交叉互嵌后而成的分子网络更稳定时，颜料粒子也会被更牢固地束缚在该分子网络里面，从而使得在其中分散的颜料结合得更紧密，不会因为显影液的冲刷造成颜料粒子流失。

进而，本发明人发现，当Ar为上述M-3～M-8中的一种时，感光性组合物的固化物膜在加热状态下的色彩稳定性更优良，因此更加优选。其机理尚不明确，但是推测可能为如下原因：首先，上述Ar的空间位阻更大时，碱溶性树脂与多官能单体的空间网络结构进行交叉互嵌后而成的分子网络更稳定，颜料粒子也会被更牢固地束缚在该分子网络里面，即使加热也不容易凝聚；其次，上述Ar的空间位阻更大时，使得碱溶性树脂与多官能单体的空间网络结构进行交叉互嵌后而成的分子网络(固化物骨架)的稳定致密性提高时，固化物膜整体的玻璃化温度也会提高，从而避免感光性固化膜在加热处理时因玻璃化温度过低而发生黄变，因此感光性组合物的固化物整体的色彩稳定性得到提高。

n表示1～10的整数，从显影速度的方面考虑，优选为1～5，更优选为1或2。

本发明的碱溶性树脂中可以含有多种单体成分(a2)。

从原料易得性方面考虑，作为单体成分(a2)的通式(1)表示的化合物的具体例，可举出下述结构的化合物。

[序号1]

[序号2]

[序号3]

[序号4]

[序号5]

[序号6]

上述序号1～序号6化合物，可以购买市售品，也可以自制。作为制法，例如序号1化合物可以采用两步法制备：第一步，在氮气保护下，将3，5-二苯基苯酚，溶剂DMF、碳酸钾、碘化钾加入带有回流冷凝装置的反应釜中，并在搅拌条件下，滴加2-氯乙醇，油浴加热反应，待反应完全后，采用乙酸乙酯、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏得灰白色固体A；第二步，以对甲苯磺酸为催化剂，4-甲基苯酚为阻聚剂，将第一步制得的固体A和丙烯酸在甲苯溶剂中进行催化反应，反应完全后，用氢氧化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤并减压蒸馏可得到序号1化合物。采用类似方法，选用不同原料，同样可制得序号2-序号6化合物，这些知识是本领域公知的。

作为单体成分(a1)的选自不饱和羧酸或其酸酐化合物中的一种或两种以上的化合物，可举例如下：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸及肉桂酸等不饱和一元羧酸类；马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸或者柠康酸酐等不饱和二元羧酸(酐)。这些含有至少一个羧酸基或酸酐基的乙烯系不饱和单体可单独使用或两种以上的混合使用。

另外，本发明的碱溶性树脂(A)还可以包含其它聚合性的不饱和单体(a3)作为共聚单体，作为其它聚合性的不饱和单体(a3)，可举例如下：

N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苯酚、对乙烯基苯酚等芳香族乙烯基化合物；

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十六烷基酯等不饱和酸酸酯类；

丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺或不饱和酰亚胺类；

乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚类。

上述其它聚合性的不饱和单体(a3)可单独或混合两种以上使用。

本发明中，其它聚合性的不饱和单体(a3)优选为N-取代马来酰亚胺、芳族乙烯基化合物、不饱和羧酸酯等，特别优选N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯等。

本发明提供的感光性树脂组合物中的碱溶性树脂(A)合成过程中可以采用公知的任何方法聚合，例如采用本体聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法。优选采用溶液聚合，即需要添加溶剂，并且完成聚合后，根据需求可将溶剂脱出。作为可用于碱溶性树脂(A)合成的溶剂，即能够溶解聚合单体的溶剂，可举例如下：乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯。上述溶剂可单独使用或两种以上混合使用，其中优选以丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚或3-乙氧基丙酸乙酯及其混合物。

本发明提供的感光性树脂组合物中的碱溶性树脂(A)可通过单体自由基聚合反应得到的。引发聚合反应的引发剂是所属领域的技术人员众所周知的，可以是偶氮类、有机过氧化物类、氧化还原类等自由基聚合引发剂，可举例如下：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯等。

碱溶性树脂可以为无规共聚物、接枝共聚物或者嵌段共聚物以及其他任何已知的共聚模式，但是从操作简便性方面考虑，优选为无规共聚物。

聚合反应中可以添加分子量调节剂。分子量调节剂是链转移常数较大的化合物，可和自由基发生链转移反应，使活性链终止。分子量调节剂可以是5～14个碳原子的伯、仲、叔硫醇，硫醇酯和硫醇醚等。

本发明提供的感光性树脂组合物用碱溶性树脂的重均分子量为5000～50000，优选10000～50000，更优选于10000～30000，当该碱溶性树脂的重均分子量小于5000时，会产生慢固化速率、涂层表面非均匀或涂层脱模的问题。然而，当其重均分子量超出50000时，会具有过高的粘度而使得涂膜不均匀。

Mw与通过凝胶渗透色谱法GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.0～5.0，优选1.0～4.5.更优选1.5～3.0，最优选1.5～2.5。其中，以碱溶性树脂单体总重量为基准，单体成分(a2)的含量为5～95wt％，优选为10～65wt％，更优选为15～45wt％，单体成分(a1)的含量为5～90wt％，优选10～50wt％，更优选15～35wt％，其它聚合性的不饱和单体成分(a3)的含量为10～70wt％。

基于本发明的碱溶性树脂的感光性树脂组合物，具有较好的分散储存稳定性、显影性、附着性、并减少色坐标的变化等优点。

感光性树脂组合物

感光性树脂组合物也称为光刻胶。本发明的感光性树脂组合物包含本发明的碱可溶性树脂，还包括着色剂、多官能单体、溶剂等本领域中公知的成分。

作为着色剂，可以是颜料或染料。作为具体例，代表性地可举出颜料红R254、颜料绿G58、颜料蓝B15：6等，但是并不限定于上述着色剂，本领域常用的着色剂均可用于本发明。

作为多官能单体，是指分子中包含不饱和双键、羟基、羧基、羰基等多个具有反应性的官能团的单体，添加多功能单体能够实现在曝光部分形成清晰的像素图案、防止显影脱模等技术效果，可选择合适的多官能单体。通常使用本领域公知的可参与交联反应的一种或多种混合使用，代表性的可举出二季戊四醇六丙烯酸酯、多元酸改性季戊四醇三丙烯酸酯等，但是并不限定于上述多官能性单体。

为了容易进行涂布，感光性组合物中可以包含溶剂，本领域公知的溶剂均可。从环保要求、膜表面平整性、工艺操作处理性方面考虑，所述溶剂中优选包括沸点为150～200℃的高沸点溶剂和沸点低于150℃的低沸点溶剂，优选以10∶90～50∶50的重量比包含所述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂。其中所述高沸点溶剂，可举出乙酸3-甲氧基丁酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚，作为所述低沸点溶剂可举出丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、环己酮、乙二醇乙醚。

感光性树脂组合物根据需要还可以添加其他助剂，例如光聚合引发剂、光增敏剂、流平剂、硅烷偶联剂、表面活性剂等本领域中常用的助剂。

感光性树脂组合物通过将上述本发明的碱可溶性树脂、着色剂、多官能单体、溶剂和根据需要的助剂等成分混合来获得，本领域通常的混合方法均可。

感光性树脂组合物涂布于基材上，随后经过预烘、曝光、显影及后烘等工艺步骤，即可得特定形状的图案，从而形成像素等。

实施例

下面通过实例进一步具体的说明本发明提供感光性树脂组合物用碱溶性树脂的制备实施方式。实施例并非用以限制本发明的范围，任何所属领域的技术人员，在不违背本发明的精神下所作的修改及变化，均属于本发明的范围。所使用的化学试剂首次出现时在后面的括号中标注型号和厂商，之后出现的试剂与首次出现时来源相同。

合成例1

在带有回流冷凝装置、搅拌装置、温控系统及恒压滴液漏斗的2L反应釜中加入60g甲基丙烯酸(国药集团，化学纯)、190g甲基丙烯酸苯酯(百灵威，化学纯)、120g上述序号1的化合物(自制，采用COMBI-BLOCKS公司购得3，5-Diphenylphenol原料制备)，50gN-苄基马来酰亚胺(百灵威，分析纯)、720g丙二醇甲醚醋酸酯(天津泰荣，化学纯)、5ml分子量调节剂，将体系加热至75℃，氮气保护和搅拌情况下，用恒压滴液漏斗将溶有10g偶氮二异丁腈(国药集团，化学纯)的80g丙二醇甲醚醋酸酯溶液及60g甲基丙烯酸在2h内滴加至四口瓶中，随后恒温搅拌反应5小时，将温度降至室温，聚合产物从四口瓶中取出，脱出溶剂，得碱溶性树脂A1。GPC测得聚合物重均分子量为23100，分子量分布为1.94，酸值为155mgKOH/g。

合成例2

在带有回流冷凝装置、搅拌装置、温控系统及恒压滴液漏斗的2L反应釜中加入60g甲基丙烯酸、190g甲基丙烯酸苯酯、120g上述序号2的化合物(自制，采用eBUYCHEM购得4-n-Propyl-1-naphthol原料制备)，50gN-苄基马来酰亚胺、720g丙二醇甲醚醋酸酯；5ml分子量调节剂、将体系加热至75℃，氮气保护和搅拌情况下，用恒压滴液漏斗将溶有10g偶氮二异丁腈的80g丙二醇甲醚醋酸酯溶液及60g甲基丙烯酸在2h内滴加至四口瓶中，随后恒温搅拌反应5小时，将温度降至室温，聚合产物从四口瓶中取出，脱出溶剂，得碱溶性树脂A2。GPC测得聚合物重均分子量为21050，分子量分布为2.10，酸值为152mgKOH/g。

合成例3

在带有回流冷凝装置、搅拌装置、温控系统及恒压滴液漏斗的2L反应釜中加入60g甲基丙烯酸、190g甲基丙烯酸苯酯、120g上述序号3的化合物(上海鹏渤化工，化学纯，商品名OPPEA)、50gN-苄基马来酰亚胺、720g丙二醇甲醚醋酸酯；5ml分子量调节剂、将体系加热至75℃，氮气保护和搅拌情况下，用恒压滴液漏斗将溶有10g偶氮二异丁腈的80g丙二醇甲醚醋酸酯溶液及60g甲基丙烯酸在2h内滴加至四口瓶中，随后恒温搅拌反应5小时，将温度降至室温，聚合产物从四口瓶中取出，脱出溶剂，得碱溶性树脂A3。GPC测得聚合物重均分子量为22980，分子量分布为1.90，酸值为153mgKOH/g。

合成例4

在带有回流冷凝装置、搅拌装置、温控系统及恒压滴液漏斗的2L反应釜中加入60g甲基丙烯酸、182g甲基丙烯酸苯酯、120g上述序号4的化合物(自制，采用TCI公司4-羟基联苯为原料制备)，58gN-苄基马来酰亚胺、720g丙二醇甲醚醋酸酯；5ml分子量调节剂、将体系加热至75℃，氮气保护和搅拌情况下，用恒压滴液漏斗将溶有10g偶氮二异丁腈的80g丙二醇甲醚醋酸酯溶液及60g甲基丙烯酸在2h内滴加至四口瓶中，随后恒温搅拌反应5小时，将温度降至室温，聚合产物从四口瓶中取出，脱出溶剂，得碱溶性树脂A4。GPC测得聚合物重均分子量为23500，分子量分布为1.98，酸值为155mgKOH/g。

合成例5

在带有回流冷凝装置、搅拌装置、温控系统及恒压滴液漏斗的2L反应釜中加入60g甲基丙烯酸、190g甲基丙烯酸苯酯、120g上述序号5的化合物(自制，采用国药集团的2，6-二苯基苯酚为原料制备)，50gN-苄基马来酰亚胺、720g丙二醇甲醚醋酸酯；5ml分子量调节剂、将体系加热至75℃，氮气保护和搅拌情况下，用恒压滴液漏斗将溶有10g偶氮二异丁腈的80g丙二醇甲醚醋酸酯溶液及60g甲基丙烯酸在2h内滴加至四口瓶中，随后恒温搅拌反应5小时，将温度降至室温，聚合产物从四口瓶中取出，脱出溶剂，得碱溶性树脂A5。GPC测得聚合物重均分子量为22500，分子量分布为1.95，酸值为151mgKOH/g。

合成例6

在带有回流冷凝装置、搅拌装置、温控系统及恒压滴液漏斗的2L反应釜中加入60g甲基丙烯酸、182g甲基丙烯酸苯酯、120g上述序号6的化合物(自制，采用百灵威的3-苯基酚为原料制备)，58gN-苄基马来酰亚胺、720g丙二醇甲醚醋酸酯；5ml分子量调节剂、将体系加热至75℃，氮气保护和搅拌情况下，用恒压滴液漏斗将溶有10g偶氮二异丁腈的80g丙二醇甲醚醋酸酯溶液及60g甲基丙烯酸在2h内滴加至四口瓶中，随后恒温搅拌反应5小时，将温度降至室温，聚合产物从四口瓶中取出，脱出溶剂，得碱溶性树脂A6。GPC测得聚合物重均分子量为21980，分子量分布为2.05，酸值为155mgKOH/g。

合成例7

在带有回流冷凝装置、搅拌装置、温控系统及恒压滴液漏斗的2L反应釜中加入60g甲基丙烯酸、182g甲基丙烯酸苯酯、120g丙烯酸2-苯氧基乙基酯(上海比尤化工，化学纯，商品名PHEA)，58gN-苄基马来酰亚胺、720g丙二醇甲醚醋酸酯；5ml分子量调节剂、将体系加热至75℃，氮气保护和搅拌情况下，用恒压滴液漏斗将溶有10g偶氮二异丁腈的80g丙二醇甲醚醋酸酯溶液及60g甲基丙烯酸在2h内滴加至四口瓶中，随后恒温搅拌反应5小时，将温度降至室温，聚合产物从四口瓶中取出，脱出溶剂，得碱溶性树脂A7。GPC测得聚合物重均分子量为24100，分子量分布为2.01，酸值为153mgKOH/g。

合成例8

在带有回流冷凝装置、搅拌装置、温控系统及恒压滴液漏斗的2L反应釜中加入60g甲基丙烯酸、302g甲基丙烯酸苯酯、58gN-苄基马来酰亚胺、720g丙二醇甲醚醋酸酯；5ml分子量调节剂、将体系加热至75℃，氮气保护和搅拌情况下，用恒压滴液漏斗将溶有10g偶氮二异丁腈的80g丙二醇甲醚醋酸酯溶液及60g甲基丙烯酸在2h内滴加至四口瓶中，随后恒温搅拌反应5小时，将温度降至室温，聚合产物从四口瓶中取出，脱出溶剂，得碱溶性树脂A8。GPC测得聚合物重均分子量为25100，分子量分布为1.98，酸值为153mgKOH/g。

实施例1～7和比较例

进一步利用上述合成例1～7制备出的碱溶性树脂，分别配制成实施例1～7感光性树脂组合物，利用上述合成例8制备出的碱溶性树脂配制成比较例的感光性树脂组合物，并将它们进行光刻显影，以比较感光性树脂组合物的相关性能。具体而言应用所属领域的技术人员众所周知的微影成像方法。本发明实施例中具体包括如下步骤：

1)将组分下述组分(A)～(F)在搅拌器中均匀混合，形成光刻胶液(感光性树脂组合物)。

2)将所述胶液涂布于玻璃基材表面，以形成一薄膜涂层。

3)将所述经涂覆的基材送进烘干机中预烘烤以脱出溶剂，温度115℃进行2分钟。

4)覆盖掩膜，所述涂层照射紫外线产生光聚合反应，照射强度可为60mj/cm²，在23±2℃温度下选择喷洒显影的显影方式，喷洒50秒，采用显影液洗去未曝光的可溶性树脂组合物，即可得到所需要的图像；

5)以热板或烘箱等加热装置作加热后烘处理，温度为230℃，时间约为30分钟。

如若需要，可重复进行上述各步骤。

上述步骤4)所使用的碱性显影液为0.05％KOH溶液。

将碱溶性树脂组份(A)、多官能单体(B)、光引发剂(C)及着色剂(D)、添加助剂(E)加入溶剂(F)中以充分溶解混合，可调配而得到实施例1～7和比较例的感光性树脂组合物，其中各自配方及组成比例如表1所示：

表1

A1～A8：合成例1～8得到的碱溶性树脂

B1：二季戊四醇六丙烯酸酯(沙多玛公司制造，分析纯)

B2：多元酸改性季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造，分析纯)

C1：IRGAGURE369(2-苄基-2-二甲基氨基-1～(4-吗啉苯基)丁酮，商品名，汽巴精化社制造)

C2：EAB(4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮，商品名，汽巴精化社制造)

C3：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-咪唑(百灵威，分析纯)

D1：绿色颜料G58(DIC化学工业株式会社制造)

E1：F-556(流平剂，DIC化学工业株式会社制造)

E2：AFKA-3600(流平剂，BASF公司制造)

E3：KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，百灵威，分析纯)

F1：PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯，百灵威，分析纯)

F2：EEP(3-乙氧基丙酸乙酯，国药集团，分析纯)

F3：EAC(醋酸丁酯，国药集团，分析纯)

性能评价

1、评价感光性树脂组合物的储存稳定性

储存稳定性包括分散稳定性和粘度稳定性。

分散稳定性：将感光性树脂组合物在40℃的常温下储存一周后，观察有无沉降，评价标准如下

○：无沉降；

×：有沉降。

粘度稳定性：将感光性树脂组合物在40℃的常温下储存一周后测定粘度变化，评价标准如下：

○：无粘度变化或粘度变化低于0.1cps

△：粘度变高，但为0.1～0.5cps内的非明显变化；

×：高于0.5cps的急剧粘度变化

2、显影相关性能评价

根据本发明提到的众所周知的微影成像方式对所调配的感光性树脂组合物进行成像，并进一步评价，其评价方式包含：

2.1现象性

利用光学显微镜观察于玻璃基板上图像形成的完整性

○：图像线条整齐

△：图像线条不整齐，有毛边

2.2图形表面粗糙度

利用原子力显微镜(型号：日本精工SPA400)测定玻璃基板上图像表面平轮廓算术平均偏差Ra和(或)微观不平度十点高度Rz，以此来表征涂膜表面平整性。其中Ra和Rz值越小，表明膜表面平整性越好。

2.3残膜率：

测定玻璃基板上涂膜曝光、显影、后烘后膜厚与显影前的膜厚比值，以此来表征膜固化程度。其值越大，表明膜表面固化越好。膜厚度利用XP-2台阶仪(AMBIOS Technology公司制)进行测定。

2.4色坐标变化(△E)

将形成涂膜的玻璃基板放在洁净烘箱内，在230℃进行热处理30min，测定膜层色度，并在230℃进行第二次热处理30min，从而检查第二次热处理前后色度变化。

△E越低表面色彩稳定性越好。色坐标变化(△E)利用柯尼卡美能达公司CM-5分光色差仪测定。

上述评价结果如下表2所示。

表2

由表2可知，实施例1～7的感光性树脂组合物中因含有特殊结构的碱溶性树脂，显影速率较快，稳定性较好，且显影后的膜表面较光滑平顺，耐热稳定性好，色坐标变化较小，因此能形成成像效果优异的滤色片。

尽管已结合目前认为是可实践的示例性实施方式说明了本发明，但应理解的是，本发明不限于公开的实施方式，相反，本发明旨在涵盖包含在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等价组合。

Claims (18)

1.一种碱溶性树脂，其特征在于，其为至少包含下述单体成分(a1)和单体成分(a2)作为结构单元的共聚物， 

所述(a1)为选自不饱和羧酸或其酸酐化合物中的一种或两种以上的化合物， 

所述(a2)为下述通式(1)表示的化合物， 

式中，R₁为氢原子或者碳数为1～5的烷基，R₂为碳数为1～5的亚烷基，Ar为碳数为6～30的取代或未取代的芳基、或者碳数为4～30的取代或未取代的杂环芳基，这里Ar的取代基为碳数为1～5的烷基，n表示1～10的整数。 

2.根据权利要求1所述的碱溶性树脂，其中， 

通式(1)中的R₁为氢原子或甲基。 

3.根据权利要求1或2所述的碱溶性树脂，其中，通式(1)中的Ar为稠环芳基或稠合杂环芳基。 

4.根据权利要求1或2所述的碱溶性树脂，其中，Ar为下述式(2)表示的基团， 

R₇为氢原子、碳数为1～5的烷基、未取代苯基或被碳数为1～5的烷基取代的苯基；R₃～R₆分别独立地为氢原子或者选自由未取代或被碳数为 1～5的烷基取代的苯基、未取代或被碳数为1～5的烷基取代的萘基、以及未取代或被碳数为1～5的烷基所取代的由C、H、S、N、O元素构成的五元环或六元环的杂芳基所组成的组中的一种基团，波浪线代表在通式(1)中的键合位置，并且R₃、R₄、R₅、R₆不同时为氢原子。 

5.根据权利要求1或2所述的碱溶性树脂，其中，通式(1)中的Ar为选自下述结构式M-1、M-2、M-3、M-4、M-5、M-6、M-7和M-8中的一种， 

式M-1～M-8中，R₈～R₂₁分别独立地为氢原子或碳数为1～5的烷基。 

6.根据权利要求1所述的碱溶性树脂，其中，所述单体成分(a1)为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐中的一种或多种。 

7.根据权利要求1或2所述的碱溶性树脂，通过凝胶渗透色谱法GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为5000～50000，并且Mw与通过凝胶渗透色谱法GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.0～5.0。 

8.根据权利要求1或2所述的碱溶性树脂，其特征在于，所述单体成分(a1)的含量占全部共聚单体总量的5重量％～90重量％。 

9.根据权利要求1或2所述的碱溶性树脂，其特征在于，所述单体成分(a2)含量占全部共聚单体总量的5重量％～95重量％。 

10.根据权利要求1或2所述的碱溶性树脂，其还包含其它聚合性的不饱和单体成分(a3)作为结构单元。 

11.根据权利要求10所述的碱溶性树脂，所述其它聚合性的不饱和单体(a3)为选自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟苯基马来酰亚胺所组成的组中的一种或一种以上的化合物。 

12.根据权利要求10所述的碱溶性树脂，其特征在于，所述其它聚合性的不饱和单体(a3)含量占全部共聚单体总量的10重量％～70重量％。 

13.根据权利要求1所述的碱溶性树脂，其经过了脱溶剂处理。 

14.一种感光性树脂组合物，其包含权利要求1～13中任一项所述碱溶性树脂、着色剂、多官能单体和溶剂。 

15.根据权利要求14所述的感光性树脂组合物，其中，所述溶剂中包括沸点为150～200℃的高沸点溶剂和沸点低于150℃的低沸点溶剂。 

16.根据权利要求15所述的感光性树脂组合物，所述溶剂中以10∶90～50∶50的重量比包含所述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂。 

17.根据权利要求15所述的感光性树脂组合物，其中，所述高沸点溶剂为选自由乙酸3-甲氧基丁酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚所组成的组中的一种或两种以上。 

18.根据权利要求15所述的感光性树脂组合物，其中，所述低沸点 溶剂为选自由丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、环己酮、乙二醇乙醚所组成的组中的一种或两种以上。