CN101407641A - 加工颜料及使用其的颜料分散组合物、着色感光性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在已被微细化的颜料中2次聚集体的形成受到抑制并能以1次粒子的状态分散的分散性得到提高的加工颜料,进而提供已分散的1次粒子被稳定维持的分散稳定性出色的加工颜料。还提供颜料的分散性以及分散稳定性出色的颜料分散组合物、固化性出色的着色感光性组合物。还提供对比度高的滤色片。还提供具有这样的滤色片的液晶显示元件、以及固体摄像元件。本发明提供的加工颜料,含有颜料、和高分子化合物,所述高分子化合物覆盖所述颜料,该高分子化合物在侧链具有从羟基、酰胺基、氨基甲酰基、以及脲基中选择的至少一个,且重均分子量为1,000~100,000。还提供使用了该加工颜料的颜料分散组合物、着色感光性组合物、滤色片、液晶显示元件、固体摄像元件。
Description
技术领域
本发明涉及可以在涂料、印刷墨液(ink)、彩色显示板等宽范围内适当使用的加工颜料,含有该加工颜料的颜料分散组合物,含有该颜料分散组合物的着色感光性组合物、以及使用该着色感光性组合物制造的滤色片(color filter)。另外,本发明还涉及具有该滤色片的液晶显示元件、以及固体摄像元件。
背景技术
滤色片可以通过混合分散有有机颜料和/或无机颜料的颜料分散组合物、多官能单体、光聚合引发剂、碱可溶性树脂以及其他成分,作为着色感光性组合物,使用其利用光刻法等形成着色图形来制造。
近年来,滤色片在液晶显示元件(L C D:Liquid Crystal Display)用途中,不仅用于监视器(monitor),还用于电视(T V:television),其用途有扩大的趋势。伴随该用途扩大的趋势,要求滤色片具有色度以及对比度等高度的颜色特性。另外,即便在图像传感器(image sensor)(固体摄像元件(solid-state imaging element))用途的滤色片中,同样要求高颜色特性。
对于如上所述的要求,谋求使在着色感光性组合物中含有的颜料作为更微细的粒子进行分散(良好的分散性)、以及以稳定的状态进行分散(良好的分散稳定性)。在颜料的分散性不充分的情况下,存在如下所述的问题,即在形成的着色抗蚀膜上产生边纹(fringe)(边缘部的锯齿)或表面凹凸,制造的滤色片的色度或尺寸精度降低,对比度(contrast)显著劣化。
另外,在颜料的分散稳定性不充分的情况下,在滤色片的制造工序中,尤其容易产生如下问题,即在着色感光性组合物的涂布工序中膜厚的均匀性降低,在曝光工序中感光感度降低,在显影工序中碱溶解性降低。进而,在颜料的分散稳定性差的情况下,随着时间的经过,还存在着色感光性组合物的构成成分发生凝聚而粘度上升、有效期(pot life)变得极短的问题。但是,如果将颜料的粒径微细化,颜料粒子的表面积增大,所以颜料粒子间的凝聚力增强,大多数情况下都难以使高水平的分散性和分散稳定性同时存在。
另外,由于显示出鲜明的色调或高着色力,所以在实用上重要的颜料大多是由微细的粒子构成。通常,颜料1次粒子的粒径的微细化,公知有通过捏合机(kneader)等机械混炼颜料、水溶性的无机盐、以及基本不溶解该无机盐的水溶性有机溶剂的方法(盐研磨(salt milling)法)。接着,将得到的微细颜料1次粒子的混合物投入到水中,用混合机(mixer)等进行搅拌,成为料浆(slurry)状。接着,在对该料浆进行过滤以及水洗之后进行干燥,由此制成作为颜料的1次粒子的聚集体的2次聚集体,得到微细颜料。利用砂磨机(sand mill)、球磨机(ball mill)等通常的分散机的分散工序,是对作为颜料的1次粒子的聚集体的2次聚集体进行揉搓,得到接近1次粒子的状态的分散体的工序。
但是,通常如果将颜料1次粒子的粒径进行微细化,则容易凝聚,容易生成料浆,或者在干燥时容易生成聚集体(2次聚集体)。另外,随着颜料1次粒子的粒径的微细化,越容易发生较强的2次凝聚。为此,再分散成1次粒子通常都是非常困难的。在使用有2次聚集体大量存在的分散体形成的滤色片中,对比度显著降低。为此,希望颜料分散组合物含有不会凝聚且稳定分散成1次粒子的微细粒子,且容易处理。
为了抑制该微细颜料的较强的2次凝聚,在专利第3130217号公报或特开2004-233727号公报中,分别在盐研磨工序时,添加松香(rosin)或松香衍生物、或者非水溶性单体或低聚物,对颜料进行处理,使用该颜料的分散体,得到对比度高的滤色片。但是,在这些方法中,对比度、分散性、以及分散稳定性不充分。
发明内容
因此,本发明的目的在于,提供一种在已被微细化的具有粒径的颜料中抑制2次聚集体的形成并能以1次粒子的状态使其分散的分散性得到提高的加工颜料、进而还提供一种已分散的1次粒子得到稳定维持的分散稳定性出色的加工颜料。
本发明的其他目的还在于,提供一种使用了这样的加工颜料的、颜料的分散性以及分散稳定性出色的颜料分散组合物、以及含有这样的颜料分散组合物而成的固化性出色的着色感光性组合物。
另外,本发明的其他目的还在于,提供一种使用了这样的着色感光性组合物的高对比度的滤色片。
另外,本发明的其他目的还在于,提供一种具有这样的滤色片的液晶显示元件、以及固体摄像元件。
发现上述课题可以通过以下的方法实现,从而完成了本发明。
<1>加工颜料,其含有:
颜料、和
高分子化合物,其覆盖上述颜料,该高分子化合物在侧链具有从由羟基、酰胺基、氨基甲酰基以及脲基构成的组中选择的至少一个,且重均分子量为1,000~100,000。
<2>关于<1>中记载的加工颜料,上述颜料是从由偶氮颜料以及多环式颜料构成的组中选择的至少一种。
<3>关于<1>中记载的加工颜料,上述颜料是从由不溶性偶氮系、二噁嗪系颜料、酞菁系颜料、二氧代吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料以及二萘嵌苯系颜料构成的组中选择的至少一种。
<4>关于<1>~<3>中任意一项记载的加工颜料,上述高分子化合物具有源自用下述通式(1)表示的单体的聚合单元:
【化1】
在通式(1)中,R1表示氢原子、或者取代或未取代的烷基;R2表示单键、或2价的连结基团;Y表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或亚苯基;Z表示-O-、-CONH-、-CONHO-、或-NHCONH-;R3在Z表示-O-的情况下,表示氢原子,在Z为-O-以外的基团的情况下,表示取代或未取代的烷基或芳基。
<5>关于<1>~<4>中任意一项记载的加工颜料,上述高分子化合物以50~200mg KOH/g的范围具有羧基。
<6>关于<1>~<5>中任意一项记载的加工颜料,平均1次粒径为5~25nm。
<7>关于<1>~<3>中任意一项记载的加工颜料,在用1-甲氧基-2-丙醇洗涤上述加工颜料时的上述高分子化合物的游离量为30质量%以下。
<8>关于<1>~<7>中任意一项记载的加工颜料,通过在上述颜料的微细化工序中添加上述高分子化合物来制造。
<9>颜料分散组合物,其含有:
<1>~<8>中任意一项记载的加工颜料、和
对上述加工颜料进行分散的有机溶剂。
<10>关于<9>中记载的颜料分散组合物,还含有颜料分散剂。
<11>关于<9>或<10>中记载的颜料分散组合物,用于形成滤色片中的着色区域。
<12>着色感光性组合物,其含有:
<9>~<11>中任意一项记载的颜料分散组合物、
光聚合性化合物、和
光聚合引发剂。
<13>滤色片,其具有:
基板、和
在上述基板上的由<12>中记载的着色感光性组合物形成的着色区域。
<14>液晶显示元件,其具有<13>中记载的滤色片。
<15>固体摄像元件,其具有<13>中记载的滤色片。
本发明涉及用在侧链具有从羟基、酰胺基、氨基甲酰基、以及脲基中选择的至少一个且重均分子量为1,000~100,000的高分子化合物(以下称为特定高分子化合物)对颜料实施处理的加工颜料、和其应用。该加工颜料具有出色的分散性,通过使用该加工颜料,与以往的颜料相比,更能得到颜料被良好分散的颜料分散组合物、以及具有处于良好的分散状态的颜料的着色感光性组合物。此外,通过使用该着色感光性组合物,提供对比度高的滤色片、以及具有其的液晶显示元件以及固体摄像元件。
即,如果在颜料处理中使用特定高分子化合物,认为可以有效抑制作为颜料的1次粒子的聚集体的2次聚集体的生成,或者可以有效削弱2次聚集体的凝聚力。为此,在分散工序中,可以得到接近1次粒子的状态的分散体。
该作用尚不明确,但当将在侧链具有从羟基、酰胺基、氨基甲酰基、以及脲基中选择的至少一个的特定高分子化合物用于颜料处理时,可以有效抑制作为颜料的1次粒子的聚集体的2次聚集体的生成,或者可以有效削弱2次聚集体的凝聚力。为此,在分散工序中,认为可以得到接近1次粒子的状态的分散体。
这是因为,通过特定高分子化合物具有在侧链有从羟基、酰胺基、氨基甲酰基、以及脲基中选择的至少一个的结构,该结构和颜料具有适度的静电相互作用,以及通过基于特定高分子化合物的强分子间力,该特定高分子化合物强力吸附于颜料1次粒子,在调浆、过滤以及水洗时也不会解吸,所以可以有效抑制颜料1次粒子彼此的凝聚。另外,在是金属配位化合物的颜料的情况下,认为发挥通过特定高分子化合物的侧链具有的氮原子或氧原子与该金属配位化合物的配位键的相互作用,强力吸附于颜料1次粒子。为此。成为分散性出色的加工颜料。
另外,通过使用本发明的加工颜料,也可以解决在高温·高湿度下滤色片浑浊的、所谓制作滤色片时发生浑浊的问题。考虑这些问题是滤色片中的微细颜料粒子凝聚进行晶体生长而发生的现象,颜料1次粒子越微细越容易发生。因此,之所以可以解决上述问题,认为是因为本发明的加工颜料出于与上述相同的理由,特定高分子化合物强烈吸附于微细颜料,所以即便在滤色片中也可以有效抑制颜料粒子彼此的凝聚。
另外,通过使用本发明的加工颜料,滤色片具有出色的电压保持率。电压保持率的降低在滤色片中的金属离子浓度高的情况下容易发生。特别是有在使用盐研磨法作成微细颜料的情况下容易发生的问题,这是因为,吸附于颜料粒子上的用于盐研磨的无机盐(离子)从颜料粒子溶出。颜料1次粒子越微细,越容易包含离子性化合物,难以通过水洗以及过滤将其除去。因此,之所以可以得到出色的电压保持率,认为是因为本发明的加工颜料出于与上述相同的理由,特定高分子化合物强烈吸附于微细颜料,所以可以有效抑制在分散工序或者滤色片中的离子的溶出。
另外,通过使用本发明的加工颜料,具有在滤色片制造工序时难以在显影液中发生析出物的优点。大多数情况下析出物是颜料粒子的聚集体。析出认为是被分散剂分散的颜料分散体在碱性显影液的作用下,分散剂发生解吸,微细颜料粒子凝聚进行晶体生长而析出的现象。因此,本发明的加工颜料出于与上述相同的理由,特定高分子化合物强烈吸附于微细颜料,所以即便通过碱性显影液也不会出现高分子化合物的解吸,即便在碱性显影液中也可以稳定分散,所以在显影液中难以发生析出物。
通过本发明,可以提供在已被微细化的颜料中,2次聚集体的形成被抑制、能以1次粒子的状态使其分散的分散性得到提高的加工颜料;进而提供已分散的1次粒子被稳定维持的分散稳定性出色的加工颜料。
另外,通过本发明,可以提供使用了这样的加工颜料的、颜料的分散性以及分散稳定性出色的颜料分散组合物、含有这样的颜料分散组合物而成的固化性出色的着色感光性组合物。
另外,通过本发明,可以提供使用了这样的着色感光性组合物的、对比度高的滤色片。
另外,通过本发明,提供具有这样的滤色片的液晶显示元件、以及固体摄像元件。
具体实施方式
以下,详细说明本发明。
加工颜料
本发明的加工颜料,其特征在于,利用在侧链具有从羟基、酰胺基、氨基甲酰基以及脲基中选择的至少一个,且重均分子量1,000~100,000的高分子化合物(特定高分子化合物),对颜料进行了覆盖处理。
关于这样的微细加工颜料,是经过混合i)颜料、ii)水溶性的无机盐、iii)基本上不溶解ii)的少量水溶性的有机溶剂、iv)特定高分子化合物并用捏合机等进行机械混练的工序(将该颜料的微细化工序称为盐研磨);将该混合物投入到水中并用高速混合机(high-speedmixer)等进行搅拌成为料浆状的工序;以及对该料浆进行过滤和水洗,根据需要还进行干燥的工序而制造的。通过这样的制造方法,得到微细且干燥时颜料的凝聚少的本发明的加工颜料。
关于上述的盐研磨,进行更具体的说明。首先,在i)有机颜料和ii)水溶性的无机盐的混合物中,添加少量的iii)水溶性的有机溶剂作为湿润剂,在用捏合机等强烈混入之后,将该混合物投入到水中,用高速混合机等进行搅拌成为料浆状。接着,对该料浆进行过滤以及水洗,根据需要还进行干燥,由此得到已被微细化的颜料。其中,当在油性的清漆(varnish)中分散使用时,也可以利用通常称为冲洗(flushing)的方法对干燥前的处理颜料(称为滤饼(cake))进行除水,同时在油性的清漆中进行分散。另外,在分散于水系的清漆中的情况下,处理颜料无需进行干燥,可以直接将滤饼分散于清漆中。
在本发明中,通过在盐研磨时并用上述iii)有机溶剂和iv)至少一部分可溶的树脂(即特定高分子化合物),得到进一步微细且表面被iv)至少一部分可溶的树脂覆盖的且在干燥时颜料的凝聚少的加工颜料。
作为防止因干燥引起的凝聚的方法,向上述料浆中添加已溶解于碱性水溶液的碱可溶性树脂,充分搅拌混合之后,用盐酸或硫酸等酸性水溶液中和,使树脂沉积在颜料上,或添加氯化钙或氯化钡等水溶性的多价金属盐的水溶液,使树脂析出,使其沉积在颜料上,由此可以防止干燥凝聚。
其中,iv)特定高分子化合物树脂可以在盐研磨工序的初期全部添加,也可以分开添加。
i)颜料
作为在本发明中使用的颜料,可以适当选择使用以往公知的各种无机颜料或有机颜料。作为颜料的粒子尺寸,如果考虑适合使用本发明的颜料分散组合物的滤色片优选具有高透过率,优选有机颜料,另外,优选尽可能使用粒子尺寸小的颜料。如果考虑颜料分散组合物以及含有其的光固化性组合物的处理性,颜料的平均1次粒径优选为100nm以下,更优选为30nm以下,最优选为5~25nm。如果该粒径在上述范围内,则透过率高,颜色特性良好,同时对于形成高对比度的滤色片是有效的。关于平均1次粒径,用SEM或者TEM进行观察,测量位于粒子未凝聚的场所的粒子的尺寸100个,算出平均值,由此求得。
作为上述无机颜料的例子,可以举出金属氧化物、以及金属配盐等金属化合物,作为具体例子,可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物、以及上述金属的复合氧化物。
作为上述有机颜料的例子,可以举出
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、
C.I.颜料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73、
C.I.颜料绿7、10、36、37、
C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79的C1取代基变成OH的颜料、80、
C.I.颜料紫1、19、23、27、32、37、42、
C.I.颜料褐25、28、以及
C.I.颜料黑1、7等。
其中,作为可以优选使用的颜料的例子,可以举出以下的颜料。不过,在本发明中并不限于这些:
C.I.颜料黄11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.颜料橙36,71,
C.I.颜料红122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.颜料紫19,23,32,
C.I.颜料蓝15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.颜料绿7,36,37,
C.I.颜料黑1、7。
这些有机颜料可以单独使用,或者为了提高色纯度而使用各种的组合。将上述的组合的具体例子示于以下。例如,作为红色的颜料,可以单独使用蒽醌系颜料、二萘嵌苯系颜料、二氧代吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系颜料或它们当中的至少一种与双偶氮(disazo)系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、奎酞酮系黄色颜料或二萘嵌苯系红色颜料、蒽醌系红色颜料、二氧代吡咯并吡咯系红色颜料的混合等。例如,作为蒽醌系颜料,可以举出C.I.颜料红177;作为二萘嵌苯系颜料,可以举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224;作为二氧代吡咯并吡咯系颜料,可以举出C.I.颜料红254;从颜色再现性的观点出发,优选它们当中的至少一个与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄139或C.I.颜料红177的混合。另外,关于红色颜料和其他颜料的质量比,优选为100∶5~100∶80。如果为100∶4以下,则会难以抑制400nm~500nm的光透过率,无法提高色纯度。另外,如果为100∶81以上,则显色力会降低。尤其是作为上述质量比,100∶10~100∶65的范围是最合适的。另外,在是红色颜料彼此的组合的情况下,可以进行调整与色度一致。
另外,作为绿色的颜料,可以使用卤化酞菁系颜料单独1种,或其与双偶氮系黄色颜料、奎酞酮(quinophthalone)系黄色颜料、甲亚胺(azomethine)系黄色颜料或异吲哚啉(isoindoline)系黄色颜料的混合。例如,作为这样的例子,优选C.I.颜料绿7、36、37和C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合。关于绿色颜料和黄色颜料的质量比,优选100∶5~100∶200。如果上述质量比不到100∶5,则会难以抑制400~450nm的光透过率,无法提高色纯度。另外,如果超过100∶200,则主波长会偏向长波长,从NTSC(National Television Standards Committee)目标色相的偏移会增大。作为上述质量比,特别优选100∶20~100∶150的范围。
作为蓝色的颜料,可以使用酞菁系颜料单独1种,或者使用其与二噁嗪系紫色颜料的混合。作为适合的例子,可以举出C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的混合。
蓝色颜料和紫色颜料的质量比优选为100∶0~100∶100,更优选为100∶70以下。
另外,作为适合黑底用途的颜料,可以单独使用炭黑、石墨、钛黑、氧化铁、氧化钛或它们的混合,优选炭黑和钛黑的组合。另外,炭黑和钛黑的质量比优选100∶0~100∶60的范围。如果为100∶61以上,则分散稳定性会降低。
在上述举出的颜料当中,优选偶氮颜料、以及多环式颜料,更优选不溶性偶氮系、二噁嗪系颜料、酞菁系颜料、二氧代吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、以及二萘嵌苯系颜料。这在可以通过用于使分子彼此结合的范德华力、偶极子相互作用、以及氢键当中的任意进行键合且是强键合方面是有利的。另外,关于酞菁颜料(例如PG36、PB15:6等)或甲亚胺颜料(例如PY150)等金属配位化合物的颜料,认为也通过特定高分子化合物的侧链具有的氮原子或氧原子向该金属配位化合物的配位键发挥出相互作用,强力吸附于颜料1次粒子,所以比较适合。
ii)水溶性的无机盐
在本发明中使用的水溶性的无机盐,只要是溶于水的盐,就没有特别限制。作为其例子,可以举出氯化钠、氯化钡、氯化钾、硫酸钠等,但从价格方面出发,优选使用氯化钠或硫酸钠。
关于在盐研磨时使用的无机盐的量,从处理效率和生产效率两方面出发,优选是有机颜料的1~30质量倍,特别优选为5~25质量倍。无机盐相对于有机颜料的量比越大,微细化效率越高,这是因为1次的颜料的处理量减少。
iii)基本不溶于ii)的少量的水溶性的有机溶剂
水溶性有机溶剂具有湿润有机颜料以及无机盐的作用,只要是溶(混合)于水且基本不溶于使用的无机盐的溶剂,就没有特别限制。不过,在盐研磨时温度上升,溶剂成为容易蒸发的状态,从安全性方面出发,优选沸点120℃以上的高沸点溶剂。作为水溶性有机溶剂的例子,可以举出2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液状的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、以及液状的聚丙二醇等。
关于水溶性有机溶剂的添加量,优选相对于无机盐为5质量%~50质量%。更优选相对于无机盐为10质量%~40质量%,最适合的量是相对于无机盐为15质量%~35质量%。如果添加量不到5质量%,则难以进行均匀的混练,粒子尺寸的分布增大,所以不优选。如果添加量超过50质量%,则混练组合物变得过于柔软,混练组合物难以均分(share),所以无法得到充分的微细化效果。
iii)水溶性有机溶剂可以在盐研磨初期全部添加,也可以分开添加。水溶性有机溶剂可以单独使用,还可以并用2种以上。
iv)特定高分子化合物
特定高分子化合物是在侧链具有从羟基、酰胺基、氨基甲酰基、以及脲基中选择的至少一个且重均分子量为1,000~100,000的高分子化合物。特定高分子化合物只要是这样的化合物,就没有特别限制,但具有从羟基、酰胺基、氨基甲酰基以及脲基中选择的官能团(以下合称为特定官能团)的侧链,优选与芳香族基团连结,最优选与芳香族烃基连结。这是因为,在本发明的侧链除了具有通过羟基、酰胺基、氨基甲酰基、以及脲基的氢键之外,还可以期待基于芳香族基团的π-π叠加(stacking)的相互作用,从这一点来看是有利的。
特定高分子化合物优选具有源自用下述通式(1)表示的单体的聚合单元。
【化2】
(在通式(1)中,R1表示氢原子或者取代或未取代的烷基。R2表示单键、或2价的连结基团。Y表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或亚苯基。Z表示-O-、-CONH-、-CONHO-、或-NHCONH-。R3在Z表示-O-的情况下,表示氢原子,在Z为-O-以外的基团的情况下,表示取代或未取代的烷基、或芳基。)
在通式(1)中,R1表示氢原子、或者取代或未取代的烷基。作为该烷基的例子,优选碳原子数为1~12的烷基,更优选碳原子数为1~8的烷基,特别优选碳原子数为1~4的烷基。
在用R1表示的烷基具有取代基的情况下,作为该取代基的例子,可以举出羟基、烷氧基(优选碳原子数为1~5、更优选碳原子数为1~3的烷氧基)、甲氧基、乙氧基、以及环己氧基等。
作为R1表示的优选的烷基的具体例子,可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、以及2-甲氧基乙基。
作为R1,最优选氢原子或甲基。
在通式(1)中,R2表示单键或2价的连结基团。作为该2价的连结基团的例子,可以举出亚烷基、亚苯基,但优选取代或未取代的亚烷基。作为该亚烷基的例子,优选碳原子数为1~12的亚烷基,更优选碳原子数为1~10的亚烷基,进一步优选碳原子数为1~8的亚烷基,特别优选碳原子数为1~4的亚烷基。
用R2表示的亚烷基可以是借助杂原子(例如,氧原子、氮原子、或硫原子)连结2个以上得到的基团。
作为用R2表示的优选的亚烷基的具体例子,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基。
在用R2表示的优选的亚烷基具有取代基的情况下,作为该取代基,例如可以举出羟基等。
在通式(1)中,作为用R2表示的2价连结基团的例子,是在上述的亚烷基的末端具有从-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-、以及-NHCO-中选择的杂原子或含有杂原子的部分结构,借助该杂原子或含有杂原子的部分结构与Z连结的基团。
在通式(1)中,作为用R3表示的烷基,可以举出碳原子数为1~20的直链状、支链状、或环状的烷基。作为该烷基的具体例子,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片烷基。其中,更优选碳原子数为1~12的直链状的烷基、碳原子数为3~12的支链状的烷基、以及碳原子数为5~10的环状的烷基。
在通式(1)中,作为用R3表示的芳基,可以举出由1个~3个苯环形成稠环得到的基团、由苯环和5员不饱和环形成稠环得到的基团、以及取代芳基。作为该芳基的具体例子,可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基茚基、苊基、芴基,其中,更优选苯基、萘基。取代芳基是取代基与芳基结合的基团,在前述的芳基的形成环的碳原子上,作为取代基,使用具有除了氢之外的一价非金属原子团的基团。作为优选的取代基的例子,可以举出前述的烷基、取代烷基、以及先前作为取代烷基中的取代基示出的基团。作为这些取代芳基的优选具体例子,可以举出联苯基、甲苯基、二甲苯基、(mesityl)基、枯烯基(cumenyl)、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲基硫代苯基、甲苯基硫代苯基、苯基硫代苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰氨基苯基、N-甲基苯甲酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基苯基、磺苯基、磺酸根基苯基、氨磺酰苯基、N-乙基氨磺酰苯基、N,N-二丙基氨磺酰苯基、N-甲苯基氨磺酰苯基、N-甲基-N-(膦酸基苯基)氨磺酰苯基、膦酸基苯基、膦酸根基苯基、二乙基膦酸基苯基、二苯基膦酸基苯基、甲基膦酸基苯基、甲基膦酸根基苯基、甲苯基膦酸基苯基、甲苯基膦酸根基苯基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
以下,举出用通式(1)表示的单体的优选具体例,但本发明并不被它们所限定。
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
特定高分子化合物可以含有源自用通式(1)表示的单体的共聚单元仅1种,也可以含有2种以上。
在特定高分子化合物中,对源自用通式(1)表示的单体的共聚单元的含量没有特别限制,但在使特定高分子化合物中含有的全部结构单元为100质量%的情况下,优选含有源自用通式(1)表示的单体的共聚单元5质量%以上,更优选含有10~50质量%。
即,为了有效抑制作为颜料的1次粒子的聚集体的2次聚集体的生成,或者有效削弱2次聚集体的凝聚力,源自用通式(1)表示的单体的共聚单元的含量优选为5质量%以上。另外,从通过含有颜料分散组合物的光固化性组合物制造滤色片时的显影性的观点出发,源自用通式(1)表示的单体的共聚单元的含量优选为50质量%以下。
特定高分子化合物进而优选含有源自具有酸基的单体的共聚单元。特定高分子化合物进而还含有源自具有酸基的单体的共聚单元,由此在将颜料分散组合物用于光固化性组合物的情况下,未曝光部的显影除去性出色。
作为具有酸基的单体的例子,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和一元羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸(citraconic acid)、柠康酸酐、甲基延胡索酸(mesaconic acid)等的不饱和二元羧酸或其酸酐类;3元以上的不饱和多元羧酸或其酸酐类;琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等的2元以上的多元羧酸的单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯单甲基丙烯酸酯等两末端羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。
特定高分子化合物,可以含有源自具有酸基的单体的共聚单元仅1种,还可以含有2种以上。
就特定高分子化合物而言,在不损坏其效果的范围内,还含有源自可以共聚的乙烯基单体的共聚单元。
作为可以在这里使用的乙烯基单体,没有特别限制,作为其例子,优选(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类(crotonic acid esters)、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯基醇的酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯腈等。作为这样的乙烯基单体的具体例子,例如可以举出如下所示的化合物。其中,在本说明书中,当表示“丙烯…以及甲基丙烯…”的任意或双方的情况下,记载为“(甲基)丙烯…”。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例子,可以举出(甲基)丙烯酸甲基、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟代辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯等。
作为巴豆酸酯类的例子,可以举出巴豆酸丁酯以及巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯以及安息香酸乙烯酯等。
作为马来酸二酯类的例子,可以举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、以及马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可以举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、以及富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可以举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、以及衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类的例子,可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、双丙酮丙烯酰胺等。
作为乙烯基醚类的例子,可以举出甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、以及甲氧基乙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯类的例子,可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、用可以通过酸性物质脱保护的基团(例如t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基安息香酸甲酯、以及α-甲基苯乙烯等。
特定聚合物的分子量优选以重均分子量(Mw)计在1000~100000的范围,以数均分子量(Mn)计在400~50000的范围。更优选以重均分子量(Mw)计在5000~50000的范围,以数均分子量(Mn)计在2000~30000的范围。
特别是,最优选以重均分子量(Mw)计为8000~30000的范围,以数均分子量(Mn)计为4000~12000的范围。
即,从为了有效抑制作为颜料的1次粒子的聚集体的2次聚集体的生成,或者有效削弱2次聚集体的凝聚力的观点出发,优选特定聚合物的重均分子量(Mw)为1000以上。另外,从通过含有颜料分散组合物的光固化性组合物制造滤色片时的显影性的观点出发,特定聚合物的重均分子量(Mw)优选为30000以下。
就特定高分子化合物而言,例如可以使用用通式(1)表示的单体、聚合性低聚物(大分子单体)、作为共聚成分的其他自由基聚合性化合物,利用通常的自由基聚合法制造的。通常使用悬浮聚合法或者溶液聚合法等。作为在合成这样的特定高分子化合物合成时使用的溶剂的例子,可以举出二氯乙烯、环己酮、甲基乙基甲酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。这些溶剂可以单独使用,或者混合2种以上。
在自由基聚合时,可以使用自由基聚合引发剂,另外,还可以使用链转移剂(例如,2-巯基乙醇或十二烷基硫醇(dodecyl mercaptan))。
关于特定高分子化合物的含量,优选以质量比计为颜料:特定聚合物=1∶0.1~1∶2,更优选1∶0.2~1∶1,进一步优选1∶0.4~1∶0.7。
特定高分子化合物优选其化合物中具有羧基50mg KOH/g以上,特别优选50~200mg KOH/g的范围。即,从所谓抑制在显影液中生成析出物的观点来看,羧基的含量优选为50mg KOH/g以上。为了有效抑制作为颜料的1次粒子的聚集体的2次聚集体的生成,或者有效削弱2次聚集体的凝聚力,羧基的含量优选为50~200mg KOH/g。该羧基例如作为上述具有酸基的单体中的酸基,含于特定高分子化合物中。
在这里,本发明的加工颜料的特征在于,有机颜料等i)颜料粒子被iv)特定高分子化合物覆盖,该特定高分子化合物牢固地覆盖颜料粒子表面的一部分或全部,可以发挥出本发明的效果,与一般的高分子分散剂吸附于颜料而成的物质不同。关于该覆盖状态,通过利用如下所示的有机溶剂的洗涤,测定特定高分子化合物的游离量(游离率),由此可以确认。即,仅仅吸附于颜料粒子上的特定高分子化合物,通过基于有机溶剂的洗涤、其几乎具体为65%以上游离或被除去。另一方面,在是如本发明那样被表面覆盖的加工颜料的情况下,特定高分子化合物的游离率极少,为30%以下。
用1-甲氧基-2-丙醇洗涤本发明的加工颜料,计算出特定高分子化合物的游离量。首先,将加工颜料10g投入到1-甲氧基-2-丙醇100ml中,用振荡机室温下振荡3小时。随后利用离心分离机以80,000rpm用8小时使颜料沉淀,利用干燥法求出上清液部分的固体成分。求出从颜料游离的特定高分子化合物的质量,根据与在初期处理中使用的特定高分子化合物的质量的比,计算出游离率(%)。
市售品等加工颜料的游离率能用以下的方法进行测定。即,在用溶解颜料的溶剂(例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、甲酸、硫酸等)溶解了所有加工颜料之后,利用的溶解性之差,通过有机溶剂分离特定高分子化合物和颜料,作为“在初期处理中使用的特定高分子化合物的质量”而算出。另外,用1-甲氧基-2-丙醇洗涤加工颜料,用得到的上述的游离量除以该“在初期处理中使用的特定高分子化合物的质量”,求出游离率(%)。
游离率越小,对颜料的覆盖率越高,分散性以及分散稳定性良好。游离率的优选范围为30%以下,更优选20%以下,最优选15%以下。理想的为0%。
另外,根据需要,除了上述特定高分子化合物之外,还可以同时使用其他化合物。其他化合物优选在室温下为固体,须为水不溶性,且至少一部分溶解于在盐研磨时的湿润剂中使用的水溶性有机溶剂,作为其例子,可以使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、用天然树脂改性的合成树脂等。
在使用已干燥的处理颜料的情况下,使用的化合物优选在室温下为固体。作为天然树脂的例子,具有代表性的是松香;作为改性天然树脂的例子,可以举出松香衍生物、纤维素衍生物、橡胶衍生物、蛋白质衍生物以及它们的低聚物。作为合成树脂的例子,可以举出环氧树脂、丙烯酸树脂、马来酸树脂、丁醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等。作为用天然树脂改性的合成树脂的例子,可以举出松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂等。
作为合成树脂的例子,可以举出聚氨基酰胺和其盐、聚羧酸和其盐、高分子量不饱和酸酯、聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰系共聚物、萘磺酸福尔马林缩合物。
如此得到的本发明的加工颜料,颜料表面被特定高分子化合物牢固覆盖,成为分散性出色的加工颜料,其应用范围广,在颜料分散组合物的制备中特别有用。
颜料分散组合物
接着,对使用了上述本发明的加工颜料的本发明的颜料分散组合物进行说明。
本发明的颜料分散组合物是将上述本发明的加工颜料分散于有机溶剂中而成。
另外,在将本发明的加工颜料分散于有机溶剂中时,根据需要适当使用(A)颜料衍生物、或(B)颜料分散剂也是优选的实施方式。
有机溶剂
作为本发明的颜料分散组合物中的溶剂,只要是有机溶剂,就没有特别限制,可以从公知的溶剂中适当选择。作为例子,可以举出1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚以及它们的乙酸酯类;乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等乙酸酯类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;甲基乙基甲酮、丙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、甘油等醇类等。它们可以单独使用一种,也可以并用2种以上。其中,优选亚烷基二醇单烷基醚类、以及其乙酸酯类、乙酸酯类、甲基乙基甲酮等。
关于颜料分散组合物中的溶剂的含量,可以根据颜料分散组合物的用途等适当选择。在颜料分散组合物被用于制备后述的光固化性组合物的情况下,从操作性的观点出发,可以使包括颜料以及颜料分散剂的固体成分浓度为5~50质量%。
(A)颜料衍生物
在本发明的颜料分散组合物中根据需要添加颜料衍生物。使与分散剂具有亲合性的部分、或者已导入极性基的颜料衍生物吸附于加工颜料表面,将其作为分散剂的吸附点使用,由此使颜料作为微细的粒子分散于光固化性组合物中,可以防止其再凝聚,对于构成对比度高、透明性出色的滤色片是有效的。
颜料衍生物具体而言是以有机颜料为基体骨架、向侧链导入了酸性基团、碱性基团、或芳香族基团作为取代基得到的化合物。作为有机颜料的具体例子,可以举出喹吖啶酮系颜料、酞菁系颜料、偶氮系颜料、奎酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹啉颜料、二氧代吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料等。通常,也包括不叫做色素的萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等淡黄色的芳香族多环化合物。作为色素衍生物,可以使用在特开平11-49974号公报、特开平11-189732号公报、特开平10-245501号公报、特开2006-265528号公报、特开平8-295810号公报、特开平11-199796号公报、特开2005-234478号公报、特开2003-240938号公报、特开2001-356210号公报等中记载的化合物。
关于本发明的颜料衍生物的在颜料分散组合物中的含量,相对于加工颜料的质量优选为1~30质量%,更优选为3~20质量%。如果该含量在上述范围内,则可以边将粘度抑制得较低边很好地进行分散,同时使分散后的分散稳定性提高,透过率高,并得到出色的颜色特性,在制作滤色片时,可以构成为具有良好颜色特性的高对比度。
就分散而言,例如,通过使用了氧化锆珠等的珠分散机(例如GETZMANN公司制的DISPERMAT)等,使预先混合颜料以及分散剂并用均化器等预先分散得到的物质进行微分散,由此进行。作为分散时间,3~6小时左右是合适的。
(B)颜料分散剂
为了进一步提高颜料的分散性,也可以添加一直以来公知的颜料分散剂或表面活性剂等分散剂或其他成分。
作为公知的分散剂(颜料分散剂)的例子,可以举出高分子分散剂〔例如,聚氨基酰胺和其盐、聚羧酸和其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福尔马林缩合物〕、以及、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、脂肪族醇胺、颜料衍生物等。
关于高分子分散剂,根据其结构,还可以分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝(graft)型高分子、嵌段(block)型高分子。
高分子分散剂吸附于颜料的表面,防止再凝聚。为此,作为优选的结构,可以举出具有向颜料表面的锚固(anchor)部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、或嵌段型高分子。另一方面,颜料衍生物具有通过将颜料表面改性来促进高分子分散剂的吸附的效果。
嵌段型高分子
作为嵌段型高分子的例子,没有特别限制,但可以举出由颜料吸附嵌段和未吸附于颜料的嵌段构成的嵌段型高分子。
作为构成颜料吸附嵌段的单体的例子,没有特别限制,例如可以举出具有能吸附于颜料的官能团的单体。作为具体例子,可以举出具有有机色素结构或者杂环结构的单体、具有酸性基团的单体、具有碱性氮原子的单体等。
作为具有有机色素结构或者杂环结构的单体的例子,例如可以举出具有酞菁系、不溶性偶氮系、偶氮色淀(azo lake)系、蒽醌系、喹吖啶酮系、二噁嗪(dioxazine)系、二氧代吡咯并吡咯系、蒽并吡啶(anthrapyridine)系、蒽嵌蒽二酮(anthanthrone)系、阴丹酮(indanethrone)系、黄烷士酮(flavanthrone)系、芘酮(perinone)系、二萘嵌苯(perylene)系、硫靛(thioindigo)系的色素结构,或例如,噻吩(thiophene)、呋喃(furan)、呫吨(xanthene)、吡咯(pyrrole)、吡咯啉(pyrroline)、吡咯烷(pyrrolidine)、二氧戊环(dioxolan)、吡唑(pyrazole)、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃(pyrane)、吡啶、哌啶(piperidine)、二噁烷、吗啉(morpholine)、哒嗪(pyridazine)、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷(trithiane)、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺(succinimide)、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲(hydantoin)、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌等杂环结构的单体。更具体而言,没有特别限制,但可以举出如下所述的结构的单体。
【化8】
【化9】
作为具有酸性基团的单体的例子,可以举出具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基的乙烯基单体、具有磷酸基的乙烯基单体、具有碱性氮原子的单体、以及其他单体。
作为具有羧基的乙烯基单体的例子,可以举出(甲基)丙烯酸、乙烯基安息香酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸(itaconic acid)、巴豆酸(crotonic acid)、肉桂酸(cinnamic acid)、丙烯酸二聚体等。另外,也可以利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体和马来酸酐、邻苯二甲酸酐、或环己烷二羧酸酐之类的环状酸酐的加成反应物、或ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为羧基的前体,可以使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含有酸酐的单体。其中,从共聚性或成本、溶解性等观点出发,特别优选(甲基)丙烯酸。
另外,作为具有磺酸基的乙烯基单体的例子,可以举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。作为具有磷酸基的乙烯基单体的例子,可以举出磷酸单(2-丙烯酰基氧基乙酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰基氧基乙酯)等。
关于具有碱性氮原子的单体的例子,作为具有杂环的单体,可以举出乙烯基吡啶(vinyl pyridine)、乙烯基咪唑、乙烯基三唑等;作为(甲基)丙烯酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-正丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-异丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯、(甲基)丙烯酸1-吡咯烷乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-甲基-2-吡咯烷基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸N,N-甲基苯基氨基乙酯等;作为(甲基)丙烯酰胺类,可以举出N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯酰胺、6-(N,N-二乙基氨基)己基(甲基)丙烯酰胺、吗啉代(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-2-吡咯烷基(甲基)丙烯酰胺等;作为苯乙烯类,可以举出N,N-二甲基氨基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯等。
另外,也可以使用具有脲基、尿烷基、配位性氧原子且具有碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、或羟基的单体。作为具体例子,可以举出以下结构的单体。
【化10】
进而,可以利用含有离子性官能团的单体。关于离子性乙烯基单体(即阴离子性乙烯基单体、以及阳离子性乙烯基单体)的例子,作为阴离子性乙烯基单体,可以举出上述具有酸性基团的乙烯基单体的碱金属盐、以及该乙烯基单体和有机胺(例如,三乙胺、二甲基氨基乙醇等叔胺)的盐等;作为阳离子性乙烯基单体,可以举出用卤化烷基(烷基:C1~18、卤原子:氯原子、溴原子或碘原子)、氯化苄基或溴化苄基等卤化苄基、甲磺酸等烷基磺酸酯(烷基:C1~18)、苯磺酸或甲苯磺酸等芳基磺酸烷基酯(烷基:C1~18)、或硫酸二烷基酯(烷基:C1~4)等将上述含氮乙烯基单体季铵化得到的化合物,以及二烷基二烯丙基铵盐等。
具有吸附于颜料的官能团的单体,可以根据分散的颜料的种类适当选择,它们可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为构成未吸附于颜料的嵌段的单体的例子,没有特别限制,例如可以举出(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基醚类、乙烯基酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈等。这些单体可以单独使用,也可以并用2种以上。在用于碱显影处理必需的颜料分散组合物(着色感光性组合物)的情况下,可以并用构成上述的未吸附于颜料的嵌段的单体、和具有酸性基团的乙烯基单体。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例子,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟代辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸γ-丁内酯等。
作为巴豆酸酯类的例子,可以举出巴豆酸丁酯、以及巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可以举出乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、以及安息香酸乙烯酯等。
作为马来酸二酯类的例子,可以举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、以及马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可以举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、以及富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可以举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、以及衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类的例子,可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为苯乙烯类的例子,可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、用可以通过酸性物质脱保护的基团(例如t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基安息香酸甲酯、以及α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基醚类的例子,可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚以及苯基乙烯基醚等。
作为乙烯基酮类的例子,可以举出甲基乙烯基甲酮、乙基乙烯基甲酮、丙基乙烯基甲酮、苯基乙烯基甲酮等。
作为烯烃类的例子,可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯(isoprene)等。
作为马来酰亚胺类的例子,可以举出马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。
作为(甲基)丙烯腈的例子,可以举出甲基丙烯腈、丙烯腈等。
作为上述具有酸性基团的乙烯基单体的例子,可以举出具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基的乙烯基单体、以及具有磷酸基的乙烯基单体等。
作为具有羧基的乙烯基单体的例子,可以举出(甲基)丙烯酸、乙烯基安息香酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚体等。另外,还可以利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体和马来酸酐、邻苯二甲酸酐、或环己烷二羧酸酐之类的环状酸酐的加成反应物、以及ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为羧基的前体,可以使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐单体。其中,从共聚性或成本、溶解性等观点出发,特别优选(甲基)丙烯酸。
另外,作为具有磺酸基的乙烯基单体的例子,可以举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等;作为具有磷酸基的乙烯基单体的例子,可以举出磷酸单(2-丙烯酰基氧基乙酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰基氧基乙酯)等。
进而,作为具有酸性基团的乙烯基单体的例子,也可以利用含有酚性羟基的乙烯基单体或含有磺酰胺基的乙烯基单体等。
作为得到本发明中的嵌段型高分子的方法,可以利用以往公知的方法。例如,可以举出活性聚合(living polymerization)、引发转移(イニフアタ)法等。进而,作为其他方法,可以举出如下所示的方法,即在对具有颜料吸附基团的单体或不具有颜料吸附基团的单体进行自由基聚合时,使硫醇羧酸或2-乙酰基硫代乙醚、10-乙酰基硫代十烷基硫醇等分子内含有硫酯基和硫醇基的化合物共存并进行聚合,将由此得到的聚合物用氢氧化钠或氨等碱进行处理,成为在单末端具有硫醇基的聚合物,在得到的于单末端具有硫醇基的聚合物的存在下,对另一方的嵌段的单体成分进行自由基聚合的方法。其中,活性聚合比较适合。
对嵌段型高分子的重均分子量没有特别限制,优选3,000~100,000的范围,更优选5,000~50,000的范围。如果重均分子量为3,000以上,可以更有效地获得稳定化效果,另外,如果重均分子量为100,000以下,则可以更有效地吸附并能发挥良好的分散性。
作为嵌段型高分子,也可以利用市售品。作为其具体例子,可以举出Disperbyk-2000、Disperbyk-2001(以上为BYK Chemie公司制)、EFKA4330、EFKA4340(以上为EFKA公司制)等。
接枝型高分子
对接枝型高分子没有特别限制,但优选举出在特开昭54-37082号公报、特开昭61-174939号公报等中记载的使聚亚烷基胺和聚酯化合物发生反应得到的化合物、在特开平9-169821号公报中记载的用聚酯修饰聚烯丙基胺的侧链的氨基的化合物、在特开昭60-166318号公报中记载的聚酯多元醇加成聚氨酯等,进而还可以像特开平9-171253号公报、或大分子单体的化学和工业(Chemistry andIndustry of Macromonomer)(IPC出版部(Industrial Publishing & Consulting,Inc.)、1989年)等那样,适当举出以聚合性低聚物(以下称为大分子单体)为共聚成分的接枝型高分子。
作为接枝型高分子的分枝部的例子,可以适当举出聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯等,更优选在分枝部至少具有以下述通式(2)表示的构成单元的接枝型高分子。
【化11】
在通式(2)中,R74表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,Q表示氰基、碳原子数为6~30的芳基、或者、-COOR75(在这里,R75表示氢原子、碳原子数为1~22的烷基、或碳原子数为6~30的芳基)。
在通式(2)中,用R74表示的烷基可以具有取代基,优选碳原子数为1~6的烷基,特别优选甲基。作为烷基的取代基的例子,可以举出卤原子、羧基、烷氧基羰基、烷氧基等。作为这样的烷基的具体的例子,可以举出甲基、乙基、己基、辛基、三氟甲基、羧基甲基、甲氧基羰基甲基等。在这样的R74中,优选氢原子、甲基。
在通式(2)中,用Q表示的芳基可以具有取代基,优选碳原子数为6~20的芳基,特别优选碳原子数为6~12的芳基。作为芳基的取代基的例子,可以举出卤原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基等。作为这样的芳基的具体例子,可以举出苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、丙基苯基、丁基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、癸基氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、丁氧基羰基苯基等。在这样的芳基当中,优选未取代芳基、或者、用卤原子、烷基、或烷氧基取代的芳基,特别优选未取代芳基、或者用烷基取代的芳基。
通式(2)的用Q表示的-COOR75中的、用R75表示的烷基可以具有取代基,优选碳原子数为1~12的烷基,特别优选碳原子数为1~8的烷基。作为烷基的取代基的例子,可以举出卤原子、烯基、芳基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰胺基、氨基甲酰基等。作为这样的烷基的具体的例子,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-甲氧基乙基、2-溴丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、2-己烯基、4-甲基-2-己烯基、苄基、苯乙(phenethyl)基、3-苯基丙基、萘基甲基、2-萘基乙基、氯苄基、溴苄基、甲基苄基、乙基苄基、甲氧基苄基、二甲基苄基、二甲氧基苄基、环己基、2-环己基乙基、2-环戊基乙基、双环〔3.2.1〕辛-2-基、1-金刚烷(1-adamantyl)基、二甲基氨基丙基、乙酰胺基乙基、N,N-二丁基氨基氨基甲酰基甲基等。在这样的烷基当中,优选未取代烷基、或者、用卤原子、芳基、或羟基取代的烷基,特别优选未取代烷基。
通式(2)的用Q表示的-COOR75中的、用R75表示的芳基可以具有取代基,优选碳原子数为6~20的芳基,特别优选碳原子数为6~12的芳基。作为芳基的取代基的例子,可以举出卤原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰胺基等。作为这样的芳基的具体例子,可以举出苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、丙基苯基、丁基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、癸基氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、丁氧基羰基苯基、乙酰胺苯基、丙酰胺苯基、十二烷酰胺苯基等。在这样的芳基当中,优选未取代芳基、或者、用卤原子、烷基、或烷氧基取代的芳基,特别优选用烷基取代的芳基。
在这样的R75当中,优选氢原子、碳原子数为1~22的烷基,特别优选氢原子、碳原子数为1~12的烷基。
作为这样的在分枝部至少具有以通式(2)表示的构成单元的接枝型高分子的分枝部的具体例子,可以举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸甲基酯和(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物等。
关于在分枝部至少具有以通式(2)表示的构成单元的接枝型高分子的合成,可以使用公知的任意方法。
具体而言,可以举出至少具有以通式(2)表示的构成单元的大分子单体、和能与该大分子单体共聚的乙烯性不饱和单体的共聚。
在至少具有以通式(2)表示的构成单元的大分子单体当中,优选的是用下述通式(3)表示的化合物。
【化12】
在通式(3)中,R76表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,W表示单键、或从
【化13】
-O--S--COO--SO2-
(Z1以及Z2分别独立,表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~6的烷基、氰基、或羟基,Z3表示氢原子、碳原子数为1~18的烷基、或碳原子数为6~20的芳基)等原子团中选择的单独的连结基团或以任意的组合构成的连结基团,A表示上述的至少具有以通式(2)表示的构成单元的基团。
作为这样的用通式(3)表示的大分子单体的具体例子,可以举出如下所示的单体。
【化14】
上述结构中的A与上述通式(3)中的A同义。
作为能以市售品获得的这样的大分子单体的例子,可以举出单末端甲基丙烯酰化聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn=6,000、商品名:AA-6、东亚合成化学工业(株)(TOAGOSEI Co.,Ltd.)制)以及单末端甲基丙烯酰化聚丙烯酸正丁酯低聚物(Mn=6,000、商品名:AB-6、东亚合成化学工业(株)制)、单末端甲基丙烯酰化聚苯乙烯低聚物(Mn=6,000、商品名:AS-6、东亚合成化学工业(株)制)。
上述大分子单体的、经聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为1,000~20,000,更优选为2,000~15,000。如果上述数均分子量在上述范围内,则可以更有效地获得作为颜料分散剂的立体排斥效果。
作为上述中记载的能与大分子单体共聚的乙烯性不饱和单体,为了提高颜料的分散性以及分散稳定性,优选使用上述“构成颜料吸附嵌段的单体”。另外,作为其他共聚成分,可以使上述“构成未吸附于颜料的嵌段的单体”发生共聚。
对上述接枝型高分子的重均分子量没有特别限制,优选3,000~100,000的范围,更优选5,000~50,000的范围。如果重均分子量为3,000以上,则可以更有效地获得稳定化效果,另外,如果重均分子量为100,000以下,则可以更有效地吸附而发挥出良好的分散性。
作为上述接枝型高分子的市售品,可以举出SOLSPERSE 24000、SOLSPERSE 28000、SOLSPERSE 32000、SOLSPERSE38500、SOLSPERSE 39000、SOLSPERSE 55000(以上、日本Lubrizol Japan Ltd.)、Disperbyk-161、Disperbyk-171、Disperbyk-174(以上均为BYK Chemie公司制)等。
末端改性型高分子
作为末端改性型高分子,例如可以举出在特开平9-77994号公报或特开2002-273191号公报等中记载的在聚合物的末端具有官能团的高分子。
对合成在聚合物的末端具有官能团的高分子的方法没有特别限制,例如可以举出以下的方法以及组合了它们的方法等。
1.使用含有官能团的聚合引发剂利用聚合(例如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等)进行合成的方法
2.使用含有官能团的链转移剂利用自由基聚合进行合成的方法
关于在这里导入的官能团,可以举出从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、尿烷基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基以及离子性官能团中选择的部位等。另外,还可以是能够衍生成这些吸附部位的官能团。
作为能向聚合物末端导入官能团的链转移剂的例子,例如可以举出巯基(mercapto)化合物(例如巯基乙酸、硫代苹果酸(thiomaleate)、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-〔N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基〕丙酸、3-〔N-(2-巯基乙基)氨基〕丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙烷磺酸、3-巯基丙烷磺酸、4-巯基丁烷磺酸、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙胺、2-巯基咪唑、2-巯基-3-吡啶酚、苯硫醇、甲苯硫醇、巯基苯乙酮、萘硫醇、萘甲烷硫醇等)或作为这些巯基化合物的氧化体的二硫化物、以及卤化物(例如,2-碘乙烷磺酸、3-碘丙烷磺酸等)。
另外,作为能向聚合物末端导入官能团的聚合引发剂的例子,例如可以举出2,2’-偶氮双(2-氰基丙醇)、2,2’-偶氮双(2-氰基戊醇)、4,4’-偶氮双(4-氰基缬草酸)、4,4’-偶氮双(4-氰基缬草酸氯化物)、2,2’-偶氮双〔2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷〕、2,2’-偶氮双〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕、2,2’-偶氮双〔2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷〕、2,2’-偶氮双{2-〔1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基〕丙烷}、2,2’-偶氮双〔2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺〕等或它们的衍生物等。
关于在聚合中使用的单体,例如,作为自由基聚合性单体,可以使用上述“构成未吸附于颜料的嵌段的单体”。
上述的末端改性型高分子的重均分子量优选为1,000~50,000。如果上述重均分子量为1,000以上,则可以更有效地获得作为颜料分散剂的立体排斥效果,如果为50,000以下,则可以更有效地抑制立体效果,进一步缩短向颜料的吸附时间。
作为上述末端改性型高分子的市售品的例子,可以举出SOLSPERSE3000、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 27000(以上均为Lubrizol公司制)等。
作为分散剂,优选特定高分子化合物、接枝型高分子、末端改性型高分子,其中特别优选含有源自具有有机色素结构或者杂环结构的单体的共聚单元的接枝型高分子、或者、具有有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、或尿烷基作为末端基团的末端改性型高分子。
关于分散剂为高分子分散剂时的添加量,相对于加工颜料优选为0.5~100质量%,更优选为3~100质量%,特别优选为5~80质量%。如果颜料的分散剂的量在上述范围内,则可以得到充分的颜料分散效果。不过,分散剂的最佳添加量可以通过使用的颜料的种类、溶剂的种类等的组合等适当调整。
对覆盖颜料的特定高分子化合物和分散剂的比率没有特别限制,在分散剂为高分子分散剂的情况下,(特定高分子化合物/分散剂)优选为10/90~90/10质量比,特别优选为20/80~80/20质量比。
颜料分散组合物的制备
本发明的优选实施方式的颜料分散组合物,含有用树脂实施覆盖处理的加工颜料和溶剂,进而根据需要,还含有颜料衍生物、或分散剂。
添加本发明的加工颜料和溶剂、进而根据需要的分散剂或碱可溶性树脂,进行混练以及分散。分散主要使用纵型或横型的砂磨机(sand grinder)、销棒粉碎机(pin mill)、狭缝粉碎机(slit mill)、超声波分散机等,用粒径0.01~1mm的玻璃或氧化锆等形成的珠实施微分散处理,得到颜料分散组合物。在进行珠分散之前,也可以使用双辊开炼机(two-roll mill)、三辊开炼机(three-roll mill)、球磨机(ball mill)、滚筒筛(trommel)、扩散器(disperser)、捏合机(kneader)、复式捏合机(co-kneader)、均化器(homogenizer)、混合机(blender)、单轴或双轴的挤出机(uniaxial or biaxialextruder)等,边施加强剪切力边进行混练分散处理。
其中,关于混练以及分散的详细内容记载于T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年John Wiley and Sons社刊)等中。
本发明的颜料分散物适合用于在滤色片的制造中使用的着色光固化性组合物。
着色感光性组合物
本发明的着色感光性组合物含有前文所述的本发明的颜料分散组合物、光聚合性化合物、和光聚合引发剂,根据需要还可以含有碱可溶性树脂。其中,关于本发明的颜料分散组合物的详细内容,如前文所述。以下,详述各成分。
本发明的感光性组合物,例如可以经过如下所示的混合分散工序来制备,所述的混合分散工序是混合前文所述的用特定高分子化合物对颜料实施覆盖处理得到的加工颜料、光聚合性化合物、以及光聚合引发剂(优选与溶剂一起),根据需要还在其中混合碱可溶性树脂等添加剂,使用各种混合机或分散机进行混合分散。
光聚合性化合物
作为光聚合性化合物的例子,优选具有至少1个可以加聚的乙烯性不饱和基团且沸点在常压下为100℃以上的化合物,其中更优选4官能以上的丙烯酸酯化合物。
作为上述具有至少1个可以加聚的乙烯性不饱和基团且沸点在常压下为100℃以上的化合物的例子,例如可以举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰基氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、在甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷之后(甲基)丙烯酸酯化得到的化合物、将季戊四醇或二季戊四醇进行聚(甲基)丙烯酸酯化得到的化合物、在特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特开昭51-37193号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、在特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、作为环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。
进而,还可以使用在日本粘接协会志(Journal of the Adhesion Societyof Japan)Vol.20、No.7、300~308页作为光固化性单体以及低聚物而被介绍的化合物。
另外,还可以使用在特开平10-62986号公报中作为通式(1)以及(2)与其具体例子一起记载的、在上述多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后将其(甲基)丙烯酸酯化得到的化合物。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、以及这些丙烯酰基隔着乙二醇残基或丙二醇残基的结构。还可以使用它们的低聚物类型。
光聚合性化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
关于光聚合性化合物在光固化性组合物中的含量,优选相对于该组合物的总固体成分100质量份为3~55质量份,更优选10~50质量份。如果光聚合性化合物的含量在上述范围内,可以充分进行固化反应。
光聚合引发剂
作为光聚合引发剂的例子,例如可以举出在特开平57-6096号公报中记载的卤甲基噁二唑,在特公昭59-1281号公报、特开昭53-133428号公报等中记载的卤甲基-s-三嗪等活性卤化物,在美国专利第4318791、欧州专利公开EP-88050A等的各说明书中记载的缩酮、缩醛、或苯偶姻烷基醚类等芳香族羰基化合物,在美国专利第4199420说明书中记载的二苯甲酮类等芳香族酮化合物,在法国专利发明2456741说明书中记载的(硫代)呫吨酮系或吖啶系化合物,在特开平10-62986号公报中记载的香豆素系或联二咪唑系的化合物,在特开平8-015521号公报等中的锍有机硼配位化合物等。
作为上述光聚合引发剂,优选苯乙酮(acetophenone)系、缩酮系、二苯甲酮系、苯偶姻系、苯甲酰系、呫吨酮系、活性卤化物(例如,三嗪系、卤甲基噁二唑系、或香豆素系化合物)、吖啶系、联二咪唑系、肟酯(oxime ester)系等引发剂。
作为上述苯乙酮系光聚合引发剂的例子,例如可以适当举出2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、p-二甲基氨基苯乙酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯丙酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1等。
作为上述缩酮系光聚合引发剂的例子,例如可以适当举出苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛等。
作为上述二苯甲酮系光聚合引发剂的例子,例如可以适当举出二苯甲酮、4,4’-(双二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-(双二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮等。
作为上述苯偶姻系或苯甲酰系光聚合引发剂的例子,例如可以适当举出苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻甲醚、甲基o-苯甲酰苯甲酸酯等。
作为上述呫吨酮系光聚合引发剂的例子,例如可以适当举出二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、单异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、等。
作为上述活性卤化物(例如三嗪系、噁二唑系、或香豆素系化合物)的例子,例如可以适当举出2,4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-p-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-联苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(p-甲基联苯基)-s-三嗪、p-羟基乙氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、3,4-二甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-苯并环氧乙烷基(ベンズオキソラン)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-溴-p-N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三嗪、4-(p-N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为上述吖啶系光聚合引发剂的例子,例如可以适当举出9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷等。
作为上述联二咪唑系光聚合引发剂的例子,例如可以举出2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体等。
除了上述以外,可以举出1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、O-苯甲酰基-4’-(苯并巯基)苯甲酰-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦氧化物、六氟磷-三烷基苯基鏻盐等。
在本发明中,并不限于以上的光聚合引发剂,还可以使用其他公知的光聚合引发剂。例如可以举出在美国专利第2,367,660号说明书中记载的连位聚酮醇基(vicinal polyketol aldonyl)化合物、在美国专利第2,367,661号以及第2,367,670号说明书中记载的α-羰基化合物、在美国专利第2,448,828号说明书中记载的偶姻醚(acyloin ether)、在美国专利第2,722,512号说明书中记载的α-烃取代的芳香族偶姻化合物、在美国专利第3,046,127号以及第2,951,758号说明书中记载的多环醌化合物、在美国专利第3,549,367号说明书中记载的三烯丙基咪唑二聚体/p-氨基苯基甲酮的组合、在特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑系化合物/三卤代甲基-s-三嗪系化合物、在J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S.PerkinII(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特开2000-66385号公报中记载的肟酯(oximeester)化合物等。
另外,还可以并用这些光聚合引发剂。
关于光聚合引发剂在光固化性组合物中的含量,相对于该组合物的总固体成分,优选为0.1~10.0质量%,更优选为0.5~5.0质量%。如果光聚合引发剂的含量在上述范围内,可以使聚合反应很好进行,强度良好的膜形成成为可能。
增感色素
增感色素例如通过可以吸收的波长的曝光促进光聚合引发剂的自由基发生反应、以及基于其的聚合性化合物的聚合反应。作为这样的增感色素的例子,可以举出公知的分光增感色素或染料、或吸收光而与光聚合引发剂相互作用的染料或颜料。
分光增感色素或染料
作为优选作为增感色素的分光增感色素或染料的例子,可以举出多环芳香族类(例如芘、二萘嵌苯、苯并菲)、呫吨类(例如荧光素(fluorescein)、曙红(eosin)、藻红(erythrosine)、若丹明(rhodamine)B、孟加拉红(rosebengal))、花青类(例如靛碳花青、噻碳花青)、部花青类(例如部花青、碳部花青)、噻嗪类(例如硫堇(thionine)、亚甲基蓝(methylene blue)、甲苯胺蓝(toluidine blue))、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素(chloroflavin)、吖啶黄素(acriflavin))、酞菁类(例如酞菁、金属酞菁)、卟啉(porphyrin)类(例如四苯基卟啉、中心金属取代卟啉)、叶绿素类(例如叶绿素、叶绿酸、中心金属取代叶绿素)、金属配位化合物(例如下述化合物)、蒽醌类(例如蒽醌)、斯夸琳(squalium)类(例如斯夸琳)等。
【化15】
将更优选的分光增感色素或染料的例示于以下。
可以举出在特公平37-13034号公报中记载的苯乙烯基系色素;在特开昭62-143044号公报中记载的阳离子染料;在特公昭59-24147号公报中记载的喹喔啉鎓(quinoxalium)盐;在特开昭64-33104号公报中记载的新亚甲基蓝化合物;在特开昭64-56767号公报中记载的蒽醌类;在特开平2-1714号公报中记载的苯并呫吨染料;在特开平2-226148号公报以及特开平2-226149号公报中记载的吖啶类;在特公昭40-28499号公报中记载的吡啶鎓(pyrilium)盐类;在特公昭46-42363号公报中记载的花青类;在特开平2-63053号中记载的苯并呋喃色素;在特开平2-85858号公报、特开平2-216154号公报的共轭酮色素;在特开昭57-10605号公报中记载的色素;在特公平2-30321号公报中记载的偶氮亚肉桂基(azo cinnamilidene)衍生物;在特开平1-287105号公报中记载的花青系色素;在特开昭62-31844号公报、特开昭62-31848号公报、特开昭62-143043号公报中记载的呫吨系色素;在特公昭59-28325号公报中记载的氨基苯乙烯基甲酮;在特开平2-179643号公报中记载的色素;在特开平2-244050号公报中记载的部花青色素;在特公昭59-28326号公报中记载的部花青色素;在特开昭59-89303号公报中记载的部花青色素;在特开平8-129257号公报中记载的部花青色素;在特开平8-334897号公报中记载的苯并吡喃系色素。
在350~450nm处具有极大吸收波长的色素
作为增感色素的其他优选实施方式的例子,可以举出属于以下的化合物组且在350~450nm处具有极大吸收波长的色素。
例如,可以举出多环芳香族类(例如芘、二萘嵌苯、苯并菲)、呫吨类(例如荧光素、曙红、藻红、若丹明B、孟加拉红)、花青类(例如靛碳花青、噻碳花青)、部花青类(例如部花青、碳部花青)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如蒽醌)、斯夸琳类(例如斯夸琳)。
作为更优选的增感色素的例子,可以举出用下述通式(XIV)~(XVIII)表示的化合物。
【化16】
通式(XIV)
(在通式(XIV)中,A1表示硫原子或NR56,R50表示烷基或芳基,L2表示与相邻的A1以及相邻碳原子共同形成色素的碱性环的非金属原子团,R51以及R52分别独立,表示氢原子或一价的非金属原子团,R51以及R52可以相互结合形成色素的酸性环。W表示氧原子或硫原子。)
以下,示出用通式(XIV)表示的化合物的优选具体例子〔(F-1)~(F-5)〕。
【化17】
【化18】
(在通式(XV)中,Ar1以及Ar2分别独立,表示芳基,隔着基于-L3-的键相互连结。在这里,L3表示-O-或-S-。另外,W与通式(XIV)中示出的意义相同。)
作为用通式(XV)表示的化合物的优选例子,可以举出以下的(F-6)~(F-8)。
【化19】
【化20】
(在通式(XVI)中,A2表示硫原子或NR59,L4表示与相邻的A2以及碳原子共同形成色素的碱性环的非金属原子团,R53、R54、R55、R56、R57以及R58分别独立,表示一价的非金属原子团的基团,R59表示烷基或芳基。)
作为用通式(XVI)表示的化合物的优选例子,可以举出以下的(F-9)~(F-11)。
【化21】
【化22】
(在通式(XVII)中,A3以及A4分别独立,表示-S-或-NR6 3,R63表示取代或非取代的烷基、或者、取代或非取代的芳基,L5以及L6分别独立,表示与相邻的A3或A4和相邻碳原子共同形成色素的碱性环的非金属原子团,R61以及R62分别独立,是一价的非金属原子团或相互结合形成脂肪族性或芳香族性的环。)
作为用通式(XVII)表示的化合物的优选例子,可以举出以下的(F-12)~(F-15)。
【化23】
另外,除此之外,作为在本发明中使用的适当的增感色素,可以举出用下述式(XVIII)表示的物质。
【化24】
(在通式(XVIII)中,A表示可以具有取代基的芳香族环或杂环,X表示氧原子、硫原子、或-N(R1)-,Y表示氧原子或-N(R1)-。R1、R2、以及R3分别独立,表示氢原子或一价的非金属原子团,R1、R2、以及R3可以分别与A结合,形成脂肪族性或芳香族性的环。)
在这里,当R1、R2、或R3表示一价的非金属原子团时,优选表示取代或未取代的烷基或芳基。
接着,对R1、R2、以及R3的优选例子进行具体说明。作为优选的烷基的例子,可以举出碳原子数为1~20的直链状、支链状、以及环状的烷基,作为其具体例子,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片烷基。其中,更优选碳原子数为1~12的直链状、碳原子数为3~12的支链状的烷基、以及碳原子数为5~10的环状的烷基。
作为取代烷基的取代基的例子,可以举出除氢之外的1价非金属原子团的基团,作为优选的例子,可以举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰基氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、酰基氧基、酰基硫基、酰胺基、N-烷基酰胺基、N-芳基酰胺基、脲基、N-烷基脲基、N,N-二烷基脲基、N-芳基脲基、N,N-二芳基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N-烷基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N,N-二烷基-N-烷基脲基、N,N-二烷基-N-芳基脲基、N-芳基-N-烷基脲基、N-芳基-N-芳基脲基、N,N-二芳基-N-烷基脲基、N,N-二芳基-N-芳基脲基、N-烷基-N-芳基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)以及其共轭碱基(以下,称为磺酸根基)、烷氧基磺酰基、芳氧磺酰基、氨亚磺酰基(sulfinamoyl group)、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酸基(-PO3H2)以及其共轭碱基(以下,称为膦酸根基)、二烷基膦酸基(-PO3(alkyl)2)、二芳基膦酸基(-PO3(aryl)2)、烷基芳基膦酸基(-PO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酸基(-PO3H(alkyl))以及其共轭碱基(以后称为烷基膦酸根基)、单芳基膦酸基(-PO3H(aryl))以及其共轭碱基(以后称为芳基膦酸根基)、膦酸基氧基(-OPO3H2)以及其共轭碱基(以后称为膦酸根基氧基)、二烷基膦酸基氧基(-OPO3(alkyl)2)、二芳基膦酸基氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酸基氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酸基氧基(-OPO3H(alkyl))以及其共轭碱基(以后称为烷基膦酸根基氧基)、单芳基膦酸基氧基(-OPO3H(aryl))以及其共轭碱基(以后称为芳基膦酸根基氧基)、氰基、硝基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、甲硅烷基。
作为这些取代基中的烷基的具体例子,可以举出前述的烷基,它们还可以具有取代基。
另外,作为芳基的具体例子,可以举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯酰氧基苯基、甲基硫代苯基、苯基硫代苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰胺基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、苯基、氰基苯基、磺苯基、磺酸根基苯基、膦酸基苯基、膦酸根基苯基等。
作为杂芳基的例子,可以举出由含有氮、氧、以及硫原子的至少一个的单环、或多环芳香族环衍生的基团,作为特别优选的杂芳基中的杂芳环的例子,例如可以举出噻吩、噻噁(thiathrene)、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、色烯(chromene)、呫吨、吩噁嗪、吡咯、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚嗪、异吲哚嗪、吲哚(indoyl)、吲唑、嘌呤(purine)、喹嗪、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、噌啉、喋啶(pteridine)、咔唑、咔啉(carboline)、菲(phenanthrine)、吖啶、萘嵌间二氮杂苯(perimidine)、菲咯啉、酞嗪、吩砒嗪(phenalzadine)、呋咱等,它们还可以成为苯稠环,另外可以具有取代基。
另外,作为烯基的例子,可以举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等;作为炔基的例子,可以举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。作为酰基(G1CO-)中的G1的例子,可以举出氢、以及上述的烷基、芳基。在这些取代基当中,作为更优选的例子,可以举出卤原子(-F、-Br、-C l、-I)、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、酰基氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰胺基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸根基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酸基、膦酸根基、二烷基膦酸基、二芳基膦酸基、单烷基膦酸基、烷基膦酸根基、单芳基膦酸基、芳基膦酸根基、膦酸基氧基、膦酸根基氧基、芳基、烯基、亚烷基(亚甲基等)。
另一方面,作为取代烷基中亚烷基的例子,可以举出除掉前述的碳原子数为1~20的烷基上的氢原子的任意1个而成为2价的有机残基的基团。作为其优选的例子,可以举出碳原子数为1~12的直链状、碳原子数3~12的支链状以及碳原子数5~10的环状的亚烷基。
关于通过组合上述取代基和亚烷基而得到的R1、R2、或R3,作为优选的取代烷基的具体例子,可以举出氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲基硫代甲基、甲苯基硫代甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉代丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰胺基乙基、N-甲基苯甲酰氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N,N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基甲基、磺丁基、磺酸根基丙基、磺酸根基丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N,N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酸基苯基)氨磺酰基辛基、膦酸基丁基、膦酸根基己基、二乙基膦酸基丁基、二苯基膦酸基丙基、甲基膦酸基丁基、甲基膦酸根基丁基、甲苯基膦酸基己基、甲苯基膦酸根基己基、膦酸基氧基丙基、膦酸根基氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、p-甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
作为优选作为R1、R2、或R3的芳基的具体例子,可以举出由1个~3个苯环形成稠环得到的基团,由苯环和5员不饱和环形成稠环得到的基团,作为具体例子,可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基,其中,更优选苯基、萘基。
作为优选作为R1、R2、或R3的取代芳基的具体例子,可以使用在前述的芳基的形成环的碳原子上具有(氢原子以外的)1价非金属原子团的基团作为取代基得到的基团。作为优选的取代基的例子,可以举出前述的烷基、取代烷基、以及先前作为取代烷基中的取代基示出的基团。作为这样的取代芳基的优选具体例子,可以举出联苯基、甲苯基、二甲苯基、基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲基硫代苯基、甲苯基硫代苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰胺基苯基、N-甲基苯甲酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基苯基、磺苯基、磺酸根基苯基、氨磺酰苯基、N-乙基氨磺酰苯基、N,N-二丙基氨磺酰苯基、N-甲苯基氨磺酰苯基、N-甲基-N-(膦酸基苯基)氨磺酰苯基、膦酸基苯基、膦酸根基苯基、二乙基膦酸基苯基、二苯基膦酸基苯基、甲基膦酸基苯基、甲基膦酸根基苯基、甲苯基膦酸基苯基、甲苯基膦酸根基苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
其中,作为R2以及R3的更优选的例子,可以举出取代或未取代的烷基。另外,作为R1的更优选的例子,可以举出取代或未取代的芳基。其理由尚不明确,但推测这是因为,通过具有这样的取代基,通过光吸收产生的电子激发状态和与引发剂化合物的相互作用尤其增大,使引发剂化合物的自由基、酸或碱发生的效率提高。
接着,对通式(XVIII)中的A进行说明。A表示可以具有取代基的芳香族环或杂环,作为可以具有取代基的芳香族环或杂环的具体例子,可以举出在对通式(XVIII)中的R1、R2、或R3的上述说明中例示的环相同的结构。
其中,作为优选的A,可以举出烷氧基、硫代烷基、或具有氨基的芳基,作为特别优选的A,可以举出具有氨基的芳基。
接着,对通式(XVIII)中的Y进行说明。Y表示与上述的A以及相邻碳原子共同形成杂环所必需的非金属原子团。作为这样的杂环,能举出可以具有稠环的5、6、7员的含氮或含硫杂环,优选5、6员的杂环。
作为含氮杂环的例子,例如可以适当使用在L.G.Brooker等著、Journal of American Chemical society(J.A m.Chem.Soc.)第73卷(1951年)、p.5326-5358以及参考文献中记载的作为构成部花青色素类中的碱性环的结构而被公知的结构。
作为具体例子,可以举出噻唑类(例如,噻唑、4-甲基噻唑、4-苯基噻唑、5-甲基噻唑、5-苯基噻唑、4,5-二甲基噻唑、4,5-二苯基噻唑、4,5-二(p-甲氧基苯基噻唑)、4-(2-噻吩基)噻唑、4,5-二(2-呋喃基)噻唑等)、苯并噻唑类(例如,苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、4-苯基苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、4-甲氧基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、5-碘苯并噻唑、6-碘苯并噻唑、4-乙氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、四氢苯并噻唑、5,6-二甲氧基苯并噻唑、5,6-二氧基亚甲基苯并噻唑、5-羟基苯并噻唑、6-羟基苯并噻唑、6-二甲基氨基苯并噻唑、5-乙氧基羰基苯并噻唑等)、萘噻唑类(例如,萘[1,2]噻唑、萘[2,1]噻唑、5-甲氧基萘[2,1]噻唑、5-乙氧基萘[2,1]噻唑、8-甲氧基萘[1,2]噻唑、7-甲氧基萘[1,2]噻唑等)、硫茚-7,6,4,5-噻唑类(例如,4-甲氧基硫茚-7,6,4,5-噻唑等)、噁唑类(例如,4-甲基噁唑、5-甲基噁唑、4-苯基噁唑、4,5-二苯基噁唑、4-乙基噁唑、4,5-二甲基噁唑、5-苯基噁唑等)、苯并噁唑类(苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、6-甲基苯并噁唑、5,6-二甲基苯并噁唑、4,6-二甲基苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-甲氧基苯并噁唑、4-乙氧基苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-羟基苯并噁唑、6-羟基苯并噁唑等)、
萘噁唑类(例如,萘[1,2]噁唑、萘[2,1]噁唑等)、硒唑类(例如,4-甲基硒唑、4-苯基硒唑等)、苯并硒唑类(例如,苯并硒唑、5-氯苯并硒唑、5-甲氧基苯并硒唑、5-羟基苯并硒唑、四氢苯并硒唑等)、萘硒唑类(例如,萘[1,2]硒唑、萘[2,1]硒唑等)、噻唑啉类(例如,噻唑啉、4-甲基噻唑啉、4,5-二甲基噻唑啉、4-苯基噻唑啉、4,5-二(2-呋喃基)噻唑啉、4,5-二苯基噻唑啉、4,5-二(p-甲氧基苯基)噻唑啉等)、2-喹啉类(例如,喹啉、3-甲基喹啉、5-甲基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉、6-氯喹啉、8-氯喹啉、6-甲氧基喹啉、6-乙氧基喹啉、6-羟基喹啉、8-羟基喹啉等)、4-喹啉类(例如,喹啉、6-甲氧基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉等)、1-异喹啉类(例如,异喹啉、3,4-二氢异喹啉等)、3-异喹啉类(例如,异喹啉等)、苯并咪唑类(例如,1,3-二甲基苯并咪唑、1,3-二乙基苯并咪唑、1-乙基-3-苯基苯并咪唑等)、3,3-二烷基假吲哚类(例如,3,3-二甲基假吲哚、3,3,5-三甲基假吲哚、3,3,7-三甲基假吲哚等)、2-吡啶类(例如,吡啶、5-甲基吡啶等)、4-吡啶(例如,吡啶等)等。另外,这些环的取代基可以彼此结合形成环。
另外,作为含硫杂环的例子,例如可以举出特开平3-296759号记载的色素类中的二硫醇部分结构。
作为具体例子,可以举出苯并二硫醇类(例如,苯并二硫醇、5-叔丁基苯并二硫醇、5-甲基苯并二硫醇等)、萘二硫醇类(例如,萘[1,2]二硫醇、萘[2,1]二硫醇等)、二硫醇类(例如,4,5-二甲基二硫醇类、4-苯基二硫醇类、4-甲氧基羰基二硫醇类、4,5-二甲氧基羰基二硫醇类、4,5-二乙氧基羰基二硫醇类、4,5-二三氟甲基二硫醇、4,5-二氰基二硫醇、4-甲氧基羰基甲基二硫醇、4-羧基甲基二硫醇等)等。
在以上所述的通式(XVIII)中的Y与上述的A以及相邻的碳原子共同形成的含氮或含硫杂环的例子当中,具有以下述通式(XVIII-2)的部分结构式表示的结构的色素,由于提供具有高增感能力且保存稳定性也非常出色的感光性组合物,所以特别优选。具有以通式(XVIII-2)表示的结构的色素,作为新的化合物,是在特愿2003-311253说明书中详细记载的化合物。
【化25】
(在通式(XVIII-2)中,A表示可以具有取代基的芳香族环或杂环,X表示氧原子、硫原子、或-N(R1)-。R1、R4、R5、以及R6分别独立,表示氢原子或一价的非金属原子团,R1、R4、R5、以及R6可以分别与A结合,形成脂肪族性或芳香族性的环。)
在通式(XVIII-2)中,A以及R1与通式(XVIII)中的意义相同,R4与通式(XVIII)中的R2意义相同,R5与通式(XVIII)中的R3意义相同,R6与通式(XVIII)中的R1意义相同。
接着对作为用于本发明的用通式(XVIII)表示的化合物的优选实施方式即用通式(XVIII-3)表示的化合物进行说明。
【化26】
(XVIII-3)
在上述通式(XVIII-3)中,A表示可以具有取代基的芳香族环或杂环,X表示氧原子、硫原子、或-N(R1)-。R1、R4、以及R5分别独立,表示氢原子或一价的非金属原子团,R1、R4、以及R5可以分别与A结合,形成脂肪族性或芳香族性的环。Ar表示可以具有取代基的芳香族环或杂环。但是,Ar骨架上的取代基,其哈曼特值的总和大于0。在这里,所谓哈曼特值的总和大于0,可以是具有1个取代基且其取代基的哈曼特值大于0的基团,也可以是具有多个取代基且这些取代基的哈曼特值的总和大于0的基团。
在通式(XVIII-3)中,A以及R1与通式(XVIII)中的意义相同,R4与通式(XVIII)中的R2意义相同,R5与通式(XVIII)中的R3意义相同。另外,Ar表示具有取代基的芳香族环或杂环,作为具体例子,同样可以举出先前在通式(XVIII)的A的说明中记载的结构当中有关具有取代基的芳香族环或杂环的具体例子。不过,作为可以向通式(XVIII-3)中的Ar导入的取代基,哈曼特值的总和必须为0以上,作为这样的取代基的例子,可以举出三氟甲基、羰基、酯基、卤原子、硝基、氰基、亚砜基、酰胺基、羧基等。这些取代基的哈曼特值如下所示。三氟甲基(-CF3、m:0.43、p:0.54)、羰基(例如-COH、m:0.36、p:0.43)、酯基(-COOCH3、m:0.37、p:0.45)、卤原子(例如Cl、m:0.37、p:0.23)、氰基(-CN、m:0.56、p:0.66)、亚砜基(例如-SOCH3、m:0.52、p:0.45)、酰胺基(例如-NHCOCH3、m:0.21、p:0.00)、羧基(-COOH、m:0.37、p:0.45)等。括号内表示该取代基在芳基骨架中的导入位置和其哈曼特值。例如,(m:0.50)表示该取代基被导入到间位时的哈曼特值为0.50。其中,作为Ar的优选的例子,可以举出具有取代基的苯基,作为Ar骨架上的优选取代基的例子,可以举出酯基、以及氰基。作为取代的位置,特别优选位于Ar骨架上的邻位。
以下,示出本发明的用通式(XVIII)表示的增感色素的优选具体例〔例示化合物(F1)~例示化合物(F56)〕,但本发明并不限于这些。
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
在可以用于本发明的上述增感色素当中,从深部固化性的观点出发,优选用上述通式(XVIII)表示的化合物。
关于上述的增感色素,为了改进着色感光性组合物的特性,可以进行如下所示的各种化学修饰。例如,利用共有键、离子键、或氢键等方法使增感色素、加聚性化合物结构(例如,丙烯酰基或甲基丙烯酰基)结合,由此可以得到交联固化膜的高强度化或色素从交联固化膜的不需要的析出的抑制效果。
关于增感色素的含量,相对于着色感光性组合物的总固体成分,优选为0.01~20质量%,更优选为0.01~10质量%,进一步优选为0.1~5质量%。
通过使增感色素的含量为该范围,相对于超高压水银灯的曝光波长为高感度,获得膜深部固化性,从显影边缘、图形形成性的观点出发,优选。
碱可溶性树脂
作为碱可溶性树脂,是线状有机高分子聚合物,可以从分子(优选以丙烯酸系共聚物、或苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少一个促进碱可溶性的基团(例如羧基、磷酸基、或磺酸基等)的碱可溶性树脂中适当选择。其中,更优选可以溶于有机溶剂且可以通过弱碱水溶液显影的树脂。
在制造碱可溶性树脂时,例如可以使用利用公知的自由基聚合法的方法。在利用自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件,对本领域的技术人员来说可以容易地设定,也可以实验性地确定条件。
作为上述的线状有机高分子聚合物,优选在侧链具有羧酸的聚合物。作为例子,可以举出在特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号的各公报中记载的那样的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化(partially esterified)马来酸共聚物等、以及在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、向具有羟基的聚合物加成酸酐得到的物质等,进而在侧链具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物也可以作为优选的例子被举出。
其中,特别适合的是(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、以及(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体构成的多元共聚物。
除此之外,使甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚得到的物质等也作为有用的例子被举出。该聚合物可以以任意的量混合使用。
除了上述以外,可以举出在特开平7-140654号公报中记载的、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
关于碱可溶性树脂的具体构成单元,特别适合的是(甲基)丙烯酸和能与其共聚的其他单体的共聚物。在这里,(甲基)丙烯酸是将丙烯酸以及甲基丙烯酸合起来的总称,以下也同样,(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的总称。
作为能与上述(甲基)丙烯酸发生共聚的其他单体的例子,可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。在这里,烷基以及芳基的氢原子可以被取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例子,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
另外,作为上述乙烯基化合物,例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙烯基乙酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸酯四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)〔在这里,R1表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基,R2表示碳原子数为6~10的芳香族烃环,R3表示碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为6~12的芳烷基。〕等。
这些可以共聚的其他单体,可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。作为优选的可以共聚的其他单体的例子,可以举出从CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯以及苯乙烯中选择的至少一种,特别优选CH2=CR1R2、和/或CH2=C(R1)(COOR3)。
关于碱可溶性树脂在光固化性组合物中的含量,相对于该组合物的总固体成分,优选1~15质量%,更优选2~12质量%,特别优选3~10质量%。
溶剂
本发明的着色感光性组合物通常可以与上述成分一起使用溶剂适当制备。
作为溶剂的例子,可以举出酯类、例如乙酸乙酯、乙酸正丁基、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;醚类、例如二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;酮类、例如甲基乙基甲酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;芳香族烃类、例如甲苯、二甲苯等。
其中,适合的是3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等。
溶剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
其他成分
在本发明的着色感光性组合物中,根据需要还可以含有链转移剂、氟系有机化合物、热聚合引发剂、热聚合成分、热聚合防止剂、其他填充剂、上述的碱可溶性树脂以外的高分子化合物、表面活性剂、密接促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防絮凝剂等各种添加物。
链转移剂
作为链转移剂的例子,例如可以举出N,N-二甲基氨基安息香酸乙酯等N,N-二烷基氨基安息香酸烷基酯、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等具有杂环的巯基化合物、以及脂肪族多官能巯基化合物等。
链转移剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
氟系有机化合物
通过含有氟系有机化合物,可以改善以本发明的着色固化性组合物为涂布液时的液体特性(特别是流动性),可以改善涂布厚度的均匀性以及省液性。即,通过使被涂布物和涂布液之间的表面张力降低,向被涂布物的润湿性得到改善,向被涂布物的涂布性提高,所以即便是以少量的液量形成数μm左右的薄膜的情况,也可以形成厚度不均小的均匀厚度的膜,在这一点是有效的。
氟系有机化合物的氟含有率优选3~40质量%,更优选5~30质量%,特别优选7~25质量%。如果氟含有率在上述范围内,则在涂布厚度均匀性或省液性方面是有效的,对组合物的溶解性也良好。
作为氟系有机化合物的例子,例如可以举出MEGAFAC F 171、MEGAFAC F 172、MEGAFAC F 173、MEGAFAC F 177、MEGAFAC F 141、MEGAFAC F 142、MEGAEAC F 143、MEGAFAC F 144、MEGAFAC R 30、MEGAFAC F 437(以上均为DIC(株)(DIC Corporation)制)、FLUORAD FC 430、FLUORAD FC 431、FLUORAD FC 171(以上均为住友3M(株)(Sumitomo 3M Limited)制)、SURFLON S-382、SURFLON S C-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC 1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S393、SURFLONKH-40(以上、旭玻璃(株)(Asahi Glass Co.,Ltd.)制)等。
关于作为氟系化合物的氟系表面活性剂,可以适当使用在末端、主链以及侧链的至少任一部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。作为具体的市售品的例子,可以举出例如MEGAFAC F 142D、MEGAFAC F 172、MEGAFAC F 173、MEGAFAC F 176、MEGAFAC F 177、MEGAFAC F 183、MEGAFAC 780、MEGAFAC 781、MEGAFAC R 30、MEGAFAC R 08、MEGAFAC F-472SF、MEGAFAC B L 20、MEGAFAC R-61、MEGAFAC R-90(DIC(株)制)、FLUORAD FC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431、Novec FC-4430(住友3M(株)制)、Asahi Guard AG 7105,7000,950,7600、SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145、SURFLON S-382、SURFLON S C-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(旭玻璃(株)制)、EFTOP EF 351、EFTOP 352、EFTOP 801、EFTOP 802(JEMCO(株)(JEMCO Inc.)制)等。
氟系有机化合物尤其可以有效防止减薄涂布膜时的涂布不均或厚度不均。另外,进而在容易引起轧液的狭缝涂布中也是有效的。
关于氟系有机化合物的添加量,相对于光固化性组合物的全质量,优选0.001~2.0质量%,更优选0.005~1.0质量%。
热聚合引发剂
使本发明的着色感光性组合物含有热聚合引发剂也是有效的。作为热聚合引发剂的例子,例如可以举出各种偶氮系化合物、过氧化物系化合物,作为上述偶氮系化合物的例子,可以举出偶氮系化合物;作为上述过氧化物系化合物的例子,可以举出过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
热聚合成分
在本发明的着色感光性组合物中含有热聚合成分也是有效的。根据需要,为了提高涂膜的强度,可以添加环氧化合物。作为环氧化合物的例子,可以举出双酚A型、甲酚酚醛清漆型、联苯型、脂环式环氧化合物等分子中具有环氧环2个以上的化合物。例如,作为双酚A型的化合物的例子,除了EPOTOHTO YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上均为东都化成(Tohto Kasei Co.,Ltd.)制)、DENACOL EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上均为长濑ChemteX(株)(Nagase ChemteXCorporation)制)、PLACCEL GL-61、GL-62、G101、G102(以上均为Daicel Chemical Industries Ltd.制)之外,还可以举出与它们类似的双酚F型、双酚S型。另外,还可以使用Ebecryl 3700、3701、600(以上均为Daicel-Cytec Company Ltd.制)等环氧丙烯酸酯。作为甲酚酚醛清漆型,可以举出EPOTOHTO YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上均为东都化成制)、DENACOL EM-125等(以上均为长濑ChemteX(株)制);作为联苯型,可以举出3,5,3’,5’-四甲基-4,4’二缩水甘油基联苯等;作为脂环式环氧化合物,可以举出CELLOXIDE 2021、2081、2083、2085、EPOLEAD GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上均为Daicel-Cytec Company Ltd.制)、SUNTOHTO ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上均为东都化成制)等。另外,还可以使用1,1,2,2-四(p-缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(p-缩水甘油基氧基苯基)甲烷、三缩水甘油基三(羟乙基)三聚异氰酸酯、o-邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯,另外还可以使用作为胺型环氧树脂的EPOTOHTO YH-434、YH-434L、在双酚A型环氧树脂的骨架中已将二聚酸改性的缩水甘油酯等。
表面活性剂
从改进涂布性的观点出发,本发明的着色感光性组合物优选含有各种表面活性剂。作为表面活性剂,除了前述的氟系表面活性剂之外,可以使用非离子系、阳离子系、阴离子系的各种表面活性剂。其中,优选上述的非离子系表面活性剂且具有全氟代烷基的氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂的例子,例如特别优选聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等非离子系表面活性剂。具体而言,可以举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类、乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物等非离子系表面活性剂;它们可以适当使用由花王(株)(KaoCorporation)、日本油脂(株)(NOF Corporation)、竹本油脂(株)(TakemotoOil & Fat Co.,Ltd.)、(株)ADEKA(ADEKA Corporation)、三洋化成(株)(Sanyo Chemical Industries Ltd.)等市售的产品。除了上述之外,还可以使用前述的分散剂。
除了上述以外,可以向着色感光性组合物添加各种添加物。作为添加物的具体例子,有2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂、聚丙烯酸钠等防絮凝剂、玻璃、氧化铝等填充剂;衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酸性纤维素衍生物、向具有羟基的聚合物加成酸酐得到的物质,醇可溶性尼龙、由双酚A和表氯醇形成的苯氧基树脂等碱可溶性树脂等。
另外,在促进未固化部的碱溶解性,实现着色感光性组合物的显影性的进一步提高的情况下,可以向着色感光性组合物中添加有机羧酸、优选分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。具体而言,例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸(enanthicacid)、辛酸等脂肪族一元羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacicacid)、十三烷二酸(brassylic acid)、甲基丙二酸(methylmalonic acid)、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二元羧酸;丙三羧酸(tricarballylic acid)、乌头酸(aconitic acid)、樟脑三酸(camphoronic acid)等脂肪族三羧酸;安息香酸、甲苯甲酸(toluicacid)、枯茗酸(cuminic acid)、二甲基苯甲酸(hemellitic acid)、林酸等芳香族一元羧酸;邻苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯偏四酸(mellophanic acid)、苯均四酸(pyromellitic acid)等芳香族多元羧酸;苯基乙酸、氢化阿托酸(hydratropic acid)、氢化肉桂酸、扁桃酸(mandelic acid)、苯基琥珀酸、阿托酸(atropic acid)、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、亚肉桂基乙酸、阔马酸、伞形酸(umbellicacid)等其他羧酸。
热聚合防止剂
在本发明的着色感光性组合物中,除了上述以外,优选添加热聚合防止剂。作为该热聚合防止剂的例子,可以举出氢醌、p-甲氧基苯酚、二叔丁基-p-甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等。
本发明的着色感光性组合物,例如出于各种目的被用于形成滤色片的着色区域等。
滤色片
本发明的滤色片在基板上具有使用前述的本发明的着色感光性组合物作成的着色区域。在这里,着色区域是包括2色、3色或4色的着色图形(像素部)、和黑底双方的区域。
对本发明的滤色片的制造方法进行说明。
首先,利用旋转涂布、狭缝涂布、流延涂布、辊涂、棒涂等涂布方法,将本发明的着色感光性组合物直接或隔着其他层涂布于基板上,形成着色感光性组合物构成的涂膜(涂布工序)。随后,隔着规定的掩模图形(maskpattern)对涂膜进行曝光(曝光工序)。曝光后,用显影液将涂膜的未固化部显影除去(显影工序)。通过经过这些工序,形成由各种颜色(3色或4色)的像素构成的着色图形,可以得到滤色片。
通过这样的方法,能够以高质量且低成本制作在液晶显示元件或固体摄像元件中使用的滤色片,且其制作在工艺上的困难性少。
以下,对各工序进行详细说明。
涂布工序
首先,涂布工序中使用的基板说明。
作为在本发明的滤色片中使用的基板,例如可以举出在液晶显示元件等中使用的无碱玻璃、钠玻璃、派来克斯(PYREX)(注册商标)玻璃、石英玻璃、以及在它们上附着有透明导电膜的基板,在固体摄像元件等中使用的光电变换元件基板、例如硅酮基板或塑料基板。
可以在这些基板上形成隔开各像素的黑底,为了密接促进等,可以设置有透明树脂层。
另外,塑料基板优选在其表面具有阻气(gas barrier)层和/或耐溶剂性层。
除此之外,可以使用配置有薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板(以下会称为“TFT方式液晶驱动用基板”。),在该驱动用基板上形成使用本发明的着色感光性组合物而成的着色图形,制作滤色片。
作为TFT方式液晶驱动用基板中的基板,例如可以举出玻璃、硅酮、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。对于这些基板,还可以根据需要实施利用硅烷偶合剂(silane coupling agent)等的药品处理、等离子体处理、离子镀(ion plating)、溅射(sputtering)、气相反应法、真空蒸镀等的適宜的前处理。例如,可以使用在TFT方式液晶驱动用基板的表面形成有氮化硅膜等钝化(passivation)膜的基板。
在涂布工序中,作为将本发明的着色感光性组合物涂布于基板的方法,没有特别限制,优选使用了狭缝及旋转式涂布(slit-and-spin coating)法、非旋转式涂布法等狭缝喷嘴(slit nozzle)的方法(以下称为狭缝喷嘴涂布法)。
在狭缝喷嘴涂布法中,狭缝及旋转式涂布法以及非旋转式涂布法因涂布基板的大小而条件不同,但例如在利用非旋转式涂布法涂布第五代的玻璃基板(1100mm×1250mm)的情况下,来自狭缝喷嘴的着色感光性组合物的吐出量通常为500~2000微升/秒,优选800~1500微升/秒,另外,涂工速度通常为50~300mm/秒,优选100~200mm/秒。
另外,作为在涂布工序中使用的着色感光性组合物的固体成分,通常为10~20%,优选13~18%。
当在基板上形成基于本发明的着色感光性组合物的涂膜时,该涂膜的厚度(预烘焙(pre-baking)处理后)通常为0.3~5.0μm,优选为0.5~4.0μm,最优选为0.5~3.0μm。
另外,只要是固体摄像元件用的滤色片的情况,涂膜的厚度(预烘焙处理后)优选为0.5~5.0μm的范围。
在涂布工序中,通常在涂布后实施预烘焙处理。根据需要也可以在预烘焙前实施真空处理。
关于真空干燥的条件,真空度通常为0.1~1.0torr,优选0.2~0.5torr左右。
另外,预烘焙处理可以使用加热板(hot plate)、烘箱(oven)等,以50~140℃的温度范围、优选70~110℃左右、10~300秒的条件进行。其中,预烘焙处理中可以并用高频处理等。高频处理也可以单独使用。
曝光工序
在曝光工序中,对于如前所述形成的由着色感光性组合物构成的涂膜,隔着规定的掩模图形进行曝光。
作为曝光时使用的放射线,特别优选g射线、h射线、i射线、j射线等紫外线。
其中,在制造液晶显示装置用的滤色片时,通过接近式曝光(proximityexposure)机、镜像投影(mirror projection)曝光机,优选主要利用使用了h射线、i射线的曝光。
另外,在制造固体摄像元件用的滤色片时,通过步进(stepper)曝光机,优选主要使用i射线。
其中,在使用TFT方式液晶驱动用基板制造滤色片时,使用的光掩模(photomask)除了设置有用于形成像素(着色图形)的图形之外,还设置有用于形成通孔(through-hole)或コ字形(垂直截面为矩形)的凹坑的图形。
显影工序
在显影工序中,使曝光后的涂膜的未固化部在显影液中溶出,在基板上仅残留固化部。
显影温度通常为20~30℃,显影时间为20~90秒。
作为显影液,只要是溶解未固化部中着色感光性组合物的涂膜而另一方面不溶解固化部的物质,就可以使用任意显影液。
具体而言,可以使用各种有机溶剂的组合或碱性的水溶液。
作为在显影中使用的有机溶剂,可以举出能够在制备本发明的着色感光性组合物时使用的前文所述的溶剂。
另外,作为碱性的水溶液的例子,例如可以举出溶解有氢氧化钠、水氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、正硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一碳烯等碱性化合物并使浓度为0.001~10质量%、优选0.01~1质量%的碱性水溶液。
在碱性水溶液中,例如可以适量添加甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。
显影方式可以是浸渍(dipping)方式、喷淋(shower)方式、喷射(spray)方式等任意方式,其还可以组合摆动(swing)方式、旋转(spin)方式、超声波方式等。在接触显影液触之前,预先用水等湿润被显影面,也可以防止显影不均。另外,也可以使基板倾斜而进行显影。
另外,在制造固体摄像元件用的滤色片的情况下,也可以使用桨式(paddle)显影。
在显影处理后,经过洗涤除去剩余的显影液的漂洗(rinse)处理,在实施了干燥处理之后,为了使其完全固化,实施加热处理(后烘焙)。
漂洗工序处理通常用纯水进行,但为了省液,最终的洗涤使用纯水,洗涤初期可以使用的方法是使用已使用完的纯水,另外,使基板倾斜进行洗涤,或并用超声波照射的方法。
在漂洗处理后,在进行了分水以及干燥之后,通常实施约200℃~250℃的加热处理。
关于该加热处理(后烘焙(post-baking)),可以按照上述条件使用加热板、对流烘箱(convection oven)(热风循环式干燥机)、或高频加热机等加热机构,以连续式或间歇(batch)式对显影后的涂膜进行的。
就以上的各工序而言,与所希望的色相数相一致对各种颜色顺次反复进行,由此可以制作形成多种颜色的已着色的固化膜(着色图形)而成的滤色片。
作为本发明的着色感光性组合物的用途,主要以在滤色片的着色图形中的用途为中心进行了说明,但也可以用于形成对构成滤色片的着色图形(像素)进行隔离的黑底。
就基板上的黑底而言,可以使用含有炭黑、钛黑等黑色颜料的加工颜料的着色固化性组合物,经过涂布、曝光、以及显影的各工序,随后根据需要进行后烘焙,由此形成。
液晶显示元件、以及固体摄像元件
本发明的液晶显示元件以及固体摄像元件,具有本发明的滤色片而成。更具体而言,例如,在滤色片的内面侧形成取向膜,使其与电极基板对向,在其间隙部充满液晶并进行密封,由此得到作为本发明的液晶显示元件的面板。另外,例如通过在受光元件上形成滤色片,得到本发明的固体摄像元件。
【实施例】
以下,利用实施例进一步具体说明本发明,就本发明而言,只要不脱离其主旨,就不被以下的实施例限定。其中,只要没有特别说明,部份“份”是质量基准。
实施例1、以及比较例1
特定高分子化合物P-1的合成
将M-127.0g、MMA(甲基丙烯酸甲酯)126.0g、MAA(甲基丙烯酸)27.0g、以及1-甲氧基-2-丙醇420.0g导入到已被氮置换的三口烧瓶,用搅拌机(新东科学(株)(ShintoScientific Co.,Ltd.):三合一马达(THREE-ONE MOTOR))进行搅拌。边使氮气在该烧瓶内流动边加热,升温至90℃。向其中添加2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药(株)(Wako Pure Chemical IndustriesLtd.)制V-65)1.69g,90℃下加热搅拌2小时。2小时后,再添加1.69g的V-65,加热搅拌3小时,其结果,得到特定高分子化合物P-1的30%溶液。
关于得到的聚合物的重均分子量,通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC(Gel Permeation Chromatography))进行测定,结果为2.0万。
另外,根据使用了氢氧化钠的滴定,特定高分子化合物的单位固体成分的酸值为98mg KOH/g。
特定高分子化合物P-2的合成
将M-527.0g、MMA 126.0g、MAA 27.0g、以及1-甲氧基-2-丙醇420.0g导入已被氮置换的三口烧瓶中,用搅拌机(新东科学(株):三合一马达)进行搅拌。边使氮气在烧瓶内流动边加热,升温至90℃。向其中添加2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药(株)制V-65)1.80g,90℃下加热搅拌2小时。2小时后,再添加V-651.80g,加热搅拌3小时,结果得到特定高分子化合物P-2的30%溶液。
关于得到的高分子化合物的重均分子量,利用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定,结果为2.1万。
另外,根据使用了氢氧化钠的滴定,特定高分子化合物的单位固体成分的酸值为99mg KOH/g。
特定高分子化合物P-3~P-23的合成
按照表1的组成,与上述特定高分子化合物P-1一样合成特定高分子化合物P-3~P-23。
【表1】
其中,各单体的简称如下所示。
MAA:甲基丙烯酸
MMA:甲基丙烯酸甲酯
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
颜料加工的制作
按照表2~表7,将颜料50g、氯化钠500g、高分子化合物的溶液25g、以及二乙二醇100g放入到不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所(Inoue Manufacturing Co.,Ltd.)制)中,混练9小时。接着,将该混合物投入到约3升的水中,用高速混合机搅拌约1小时之后,进行过滤以及水洗,去除氯化钠以及溶剂,进行干燥,得到被高分子化合物覆盖的加工颜料。
加工颜料的平均1次粒径的测定
关于得到的加工颜料的平均1次粒径,用透过型电子显微镜(TEM(transmission electron microscope))进行观察,测量100个位于粒子未凝聚的场所粒子的尺寸,算出平均值,由此求出。
颜料的覆盖度的评价
将得到的加工颜料10g投入到1-甲氧基-2-丙醇100mL中,用振荡机在室温下振荡3小时。然后,用离心分离机以80,000rpm、8小时使颜料沉淀。利用干燥法求出上清液部分的固体成分。求出从颜料游离的高分子化合物的量,从与在处理中使用的高分子化合物的比,算出游离率(%)。游离率越小,向颜料的覆盖度越高。
【表2】
加工颜料No | 颜料 | 高分子化合物 | 平均1次粒径(nm) | 消去率(%) | |
实施例R1-1 | R-1 | PR254 | P-1 | 20 | 3 |
实施例R1-2 | R-2 | PR254 | P-2 | 20 | 4 |
实施例R1-3 | R-3 | PR254 | P-3 | 20 | 4 |
实施例R1-4 | R-4 | PR254 | P-4 | 20 | 8 |
实施例R1-5 | R-5 | PR254 | P-5 | 20 | 12 |
实施例R1-6 | R-6 | PR254 | P-6 | 20 | 4 |
实施例R1-7 | R-7 | PR254 | P-7 | 20 | 3 |
实施例R1-8 | R-8 | PR254 | P-8 | 20 | 11 |
实施例R1-9 | R-9 | PR254 | P-9 | 20 | 5 |
实施例R1-10 | R-10 | PR254 | P-10 | 20 | 4 |
实施例R1-11 | R-11 | PR254 | P-11 | 20 | 3 |
实施例R1-12 | R-12 | PR254 | P-12 | 20 | 7 |
实施例R1-13 | R-13 | PR254 | P-13 | 20 | 3 |
实施例R1-14 | R-14 | PR254 | P-14 | 20 | 13 |
实施例R1-15 | R-15 | PR254 | P-15 | 20 | 8 |
实施例R1-16 | R-16 | PR254 | P-16 | 20 | 16 |
实施例R1-17 | R-17-1 | PR254 | P-21 | 20 | 8 |
实施例R1-18 | R-17-2 | PR254 | P-22 | 20 | 12 |
比较例R1-1 | R-17-3 | PR254 | Q-1 | 20 | 65 |
比较例R1-2 | R-18 | PR254 | Q-2 | 20 | 75 |
比较例R1-3 | R-19 | PR254 | Q-3 | 20 | 70 |
比较例R1-4 | R-20 | PR254 | 无 | 20 | - |
比较例R1-5 | R-21 | PR254 | P-23 | 20 | 60 |
【表3】
加工颜料No | 高分子化合物 | 平均1次粒径(nm) | 游离率(%) | ||
实施例L1-1 | L-1 | PR177 | P-1 | 18 | 7 |
实施例L1-2 | L-2 | PR177 | P-2 | 18 | 11 |
实施例L1-3 | L-3 | PR177 | P-7 | 18 | 10 |
实施例L1-4 | L-4 | PR177 | P-13 | 18 | 13 |
实施例L1-5 | L-5 | PR177 | P-16 | 18 | 6 |
实施例L1-6 | L-6 | PR177 | P-19 | 18 | 16 |
比较例L1-1 | L-7 | PR177 | Q-2 | 18 | 78 |
比较例L1-2 | L-8 | PR177 | Q-3 | 18 | 84 |
比较例L1-3 | L-9 | PR177 | Q-4 | 18 | 62 |
比较例L1-4 | L-10 | PR177 | 无 | 18 | - |
【表4】
加工颜料No | 颜料 | 高分子化合物 | 平均1次粒径(nm) | 游离率(%) | |
实施例G1-1 | G-1 | PG36 | P-1 | 16 | 11 |
实施例G1-2 | G-2 | PG36 | P-2 | 16 | 8 |
实施例G1-3 | G-3 | PG36 | P-7 | 16 | 12 |
实施例G1-4 | G-4 | PG36 | P-14 | 16 | 16 |
实施例G1-5 | G-5 | PG36 | P-17 | 16 | 19 |
实施例G1-6 | G-6 | PG36 | P-19 | 16 | 5 |
比较例G1-1 | G-7 | PG36 | Q-1 | 16 | 70 |
比较例G1-2 | G-8 | PG36 | Q-2 | 16 | 74 |
比较例G1-3 | G-9 | PG36 | Q-3 | 16 | 79 |
比较例G1-4 | G-10 | PG36 | 无 | 16 | - |
【表5】
加工颜料No | 颜料 | 高分子化合物 | 平均1次粒径(nm) | 游离率(%) | |
实施例Y1-1 | Y-1 | PY150 | P-1 | 22 | 10 |
实施例Y1-2 | Y-2 | PY150 | P-2 | 22 | 5 |
实施例Y1-3 | Y-3 | PY150 | P-7 | 22 | 9 |
实施例Y1-4 | Y-4 | PY150 | P-15 | 22 | 14 |
实施例Y1-5 | Y-5 | PY150 | P-18 | 22 | 22 |
实施例Y1-6 | Y-6 | PY150 | P-19 | 22 | 28 |
比较例Y1-1 | Y-7 | PY150 | Q-2 | 22 | 82 |
比较例Y1-2 | Y-8 | PY150 | Q-3 | 22 | 72 |
比较例Y1-3 | Y-9 | PY150 | Q-4 | 22 | 75 |
比较例Y1-4 | Y-10 | PY150 | 无 | 22 | - |
【表6】
加工颜料No | 颜料 | 高分子化合物 | 平均1次粒径(nm) | 游离率(%) | |
实施例B1-1 | B-1 | PB15:6 | P-1 | 15 | 12 |
实施例B1-2 | B-2 | PB15:6 | P-2 | 15 | 10 |
实施例B1-3 | B-3 | PB15:6 | P-7 | 15 | 14 |
实施例B1-4 | B-4 | PB15:6 | P-9 | 15 | 19 |
实施例B1-5 | B-5 | PB15:6 | P-15 | 15 | 22 |
实施例B1-6 | B-6 | PB15:6 | P-19 | 15 | 15 |
比较例B1-1 | B-7 | PB15:6 | Q-2 | 15 | 87 |
比较例B1-2 | B-8 | PB15:6 | Q-3 | 15 | 89 |
比较例B1-3 | B-9 | PB15:6 | Q-4 | 15 | 80 |
比较例B1-4 | B-10 | PB15:6 | 无 | 15 | - |
【表7】
加工颜料No | 颜料 | 高分子化合物 | 平均1次粒径(nm) | 游离率(%) | |
实施例V1-1 | V-1 | PV23 | P-1 | 23 | 4 |
实施例V1-2 | V-2 | PV23 | P-2 | 23 | 7 |
实施例V1-3 | V-3 | PV23 | P-7 | 23 | 3 |
实施例V1-4 | V-4 | PV23 | P-14 | 23 | 13 |
实施例V1-5 | V-5 | PV23 | P-17 | 23 | 6 |
实施例V1-6 | V-6 | PV23 | P-19 | 23 | 16 |
比较例V1-1 | V-7 | PV23 | Q-1 | 23 | 70 |
比较例V1-2 | V-8 | PV23 | Q-2 | 23 | 72 |
比较例V1-3 | V-9 | PV23 | Q-3 | 23 | 78 |
比较例V1-4 | V-10 | PV23 | 无 | 23 | - |
其中,关于表2~表7中记载的颜料、以及高分子化合物的详细内容如下所示。
-颜料-
PR254:C.I.颜料红254
PR177:C.I.颜料红177
PG36:C.I.颜料绿36
PY150:C.I.颜料黄150
PB15:6:C.I.颜料蓝15:6
PV23:C.I.颜料紫23
高分子化合物
Q-1:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=85/15质量%的共聚物(重均分子量=2万、酸值=98mg KOH/g)
Q-2:氢化松香酯(荒川化学公司(Arakawa Chemical Industries,Ltd.)制“酯类橡胶(ESTER GUM)HP”)
Q-3:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
Q-4:甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸=85/15质量%的共聚(重均分子量=2万、酸值=98mg KOH/g)
从上述结果可知,就本实施例的加工颜料而言,与比较例相比,游离率更低。
实施例2、以及比较例2
颜料分散组合物的制备
按照表8的组成,混合下述组成(1)的成分,使用均化器(homogenizer)以转速3,000r.p.m.搅拌3小时进行混合,制备含有颜料的混合溶液。
组成(1)
·加工颜料(表8记载的加工颜料) 95份
·衍生物A(下述结构) 5份
·分散剂(表8记载的分散剂的30%1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液) 表8记载的量
·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 750份
接着,进而使用氧化锆珠,用珠分散机DISPERMAT(GETZMANN公司制)对通过上述得到的混合溶液进行6小时的分散处理。随后,进而使用带有减压装置的高压分散机NANO-3000-10((株)美粒(Beryu Co.,Ltd.)制),在2,000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行分散处理。反复进行该分散处理10次,得到表8的颜料分散组合物。
颜料分散组合物的评价
对得到的颜料分散组合物进行下述的评价。将结果示于表8。
(1)粘度的测定、以及评价
关于得到的颜料分散组合物,使用E型粘度计(20rpm、30℃、东京计器公司(Tokyo Keiki Kogyo Co.,Ltd.)制),测定刚刚分散后的颜料分散组合物的粘度η1、以及分散后(室温下)经过1周之后的颜料分散组合物的粘度η2,评价增粘的程度。在这里,粘度低表示由分散剂引起的粘度的上升受到抑制,颜料的分散性以及分散稳定性良好。
(2)对比度的测定、以及评价
将得到的颜料分散组合物涂布于玻璃基板上,制作样品并使干燥后的涂布膜厚度为1μm。在2片偏振板之间放置已涂布的基板,用BM-5亮度计(拓普康公司(TOPCON Corporation)制)测定偏振板平行时的亮度以及正交时的亮度,从平行时的亮度除以正交时的亮度得到的值,求出对比度(对比度=平行时的亮度/正交时的亮度)。如果对比度高,则颜料以高度微细化的状态均匀分散,所以透过率即着色力高。
(3)析出性的评价
在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737康宁公司(Corning Incorporated)制)上涂布得到的颜料分散组合物并使膜厚为2.0μm,用90℃的烘箱干燥60秒。随后,用230℃的烘箱对涂布膜实施30分钟的加热处理(后烘焙),用光学显微镜(奥林巴斯(Olympus Corporation)制)以倍率100确认固化膜上有无析出物。反复进行后烘焙处理,每次都进行观察。分数越高,越难以析出,显示出着色图形的透明性良好。
4:第四次后烘焙发生析出物
3:第三次后烘焙发生析出物
2:第二次后烘焙发生析出物
1:第一次后烘焙发生析出物
【表8】
从上述结果可知,本实施例与比较例相比,是对比度更高且更难在后烘焙中析出、另外经时的增粘小的颜料分散组合物。
颜料分散组合物的制备
按照表9的组成,混合下述组成(2)的成分,使用均化器以转速3,000r.p.m.搅拌混合3小时,制备含有颜料的混合溶液。
组成(2)
·加工颜料(表9记载的加工颜料) 100份
·分散剂(表9记载的分散剂的30%1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液) 表9记载的量
·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 750份
接着,进而使用氧化锆珠,利用珠分散机DISPERMAT(GETZMANN公司制)对从上述得到的混合溶液进行6小时的分散处理。随后,进而使用带有减压装置的高压分散机NANO-3000-10((株)美粒(Beryu Co.,Ltd.)制),在2,000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行分散处理。反复进行该分散处理10次,得到表9的颜料分散组合物。
颜料分散组合物的评价
对得到的颜料分散组合物进行下述的评价。实验方法以及评价方法与有关组成(1)进行的方法相同。将结果示于表9。
(1)粘度的测定、以及评价
(2)对比度的测定、以及评价
(3)析出性的评价
【表9】
由于根据色相而对比度的绝对值不同,所以在绿色之间、蓝色之间进行比较。从上述结果可知,本实施例与比较例相比,感光性组合物的经时增粘受到抑制,对比度更高,另外,即便实施后烘焙也难以析出。
实施例3、以及比较例3
颜料分散组合物的制备
混合下述组成(3)的成分,使用均化器以转速3,000r.p.m.搅拌混合3小时,制备含有颜料的混合溶液。
组成(3)
·加工颜料(表10记载的加工颜料) 120份
·分散剂(表10中记载的分散剂的30%1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液) 250份
·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 750份
接着,进而使用0.3mmφ氧化锆珠,利用珠分散机DISPERMAT(GETZMANN公司制),对从上述得到的混合溶液进行6小时的分散处理。随后,进而使用带有减压装置的高压分散机NANO-3000-10((株)美粒(Beryu Co.,Ltd.)制)在2,000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行分散处理。反复进行该分散处理10次,得到表10的颜料分散组合物。
【表10】
颜料分散组合物No | 加工颜料 | 分散剂 |
DR-1 | R-1 | D-1 |
DR-2 | R-1 | D-2 |
DR-3 | R-1 | D-3 |
DR-4 | R-1 | D-4 |
DR-5 | R-1 | D-5 |
DR-6 | R-1 | D-6 |
DR-7 | R-2 | D-1 |
DR-8 | R-3 | D-4 |
DR-9 | R-7 | D-5 |
DR-10 | R-11 | D-6 |
DG-1 | G-2 | D-1 |
DG-2 | G-6 | D-2 |
DB-1 | B-1 | D-1 |
DB-2 | B-2 | D-2 |
DR-11 | R-17-3 | D-1 |
DR-12 | R-18 | D-1 |
DG-3 | G-7 | D-6 |
DG-4 | G-8 | D-6 |
DB-3 | B-7 | D-3 |
DB-4 | B-8 | D-3 |
着色感光性组合物的制备
使用得到的颜料分散组合物,制作下述的着色感光性组合物。
·颜料分散液(表11记载的颜料分散液) 2000份
·二季戊四醇五·六丙烯酸酯 80份
(光聚合性化合物)
·4-[o-溴-p-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪 30份
(光聚合引发剂)
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物
(重均分子量:12,000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分30%) 300份
(碱可溶性树脂)
·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(溶剂) 390份
使用了着色感光性组合物的滤色片的制备
将得到的着色感光性组合物(彩色光阻(color resist)液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(1737、康宁公司制)上,并使实施例3-1~3-10以及比较例3-1和3-2的成为色浓度指标的x值为0.650,使实施例3-11和3-12以及比较例3-3和3-4的成为色浓度指标的y值为0.600,另外,使实施例3-13和3-14以及比较例3-5和3-6的成为色浓度指标的y值为0.100,用90℃的烘箱使其干燥60秒(预烘焙)。随后,对涂膜的整个面以200mJ/cm2(照度20mW/cm2)进行曝光,用碱性显影液CDK-1(富士胶片(株)(FUJIFILM Electronic Materials,Co.,Ltd.)制)的1%水溶液覆盖曝光后的涂膜,静止60秒。静止后,以喷淋状撒布纯水,冲洗显影液。此外,用220℃的烘箱对已如上所述实施曝光以及显影的涂膜加热处理1小时(后烘焙),在玻璃基板上形成滤色片用的着色图形(着色树脂被膜),制作着色滤光片基板(滤色片)。
滤色片的评价
关于已制作的着色滤光片基板(滤色片),如下所示进行评价。将结果示于表11。
(1)对比度
在上述得到的着色滤光片基板的着色树脂被膜上放置偏振板,夹持着色树脂被膜,使用拓普康公司制的BM-5测定偏振板平行时的亮度和正交时的亮度。将平行时的亮度除以正交时的亮度得到的值(=平行时的亮度/正交时的亮度),作为用于评价对比度的指标。显示出值越大对比度越高。
(2)碱性显影液可溶性
用150ml烧杯量取碱性显影液(商品名:CDK-1、富士胶片(株)制)的10%水溶液100g。在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737康宁公司制)上涂布上述光固化性组合物并使膜厚为2.5μm,用90℃的烘箱干燥60秒(预烘焙),将该玻璃基板切成25mm×100mm,重合其中的2片并使涂布面为外侧。将其浸渍于预先准备好的上述显影液中,反复进行拔上的上下动作20次,目视判断未固化膜的溶解性和碱性显影液中有无悬浮物。分数越高,碱溶解性越好。
*判定法
5:上下动1~10次未固化膜完全溶解,且碱性显影液中没有悬浮物
4:上下动11~20次未固化膜完全溶解,且碱性显影液中没有悬浮物
3:上下动1~10次未固化膜完全溶解,但碱性显影液中有悬浮物
2:上下动11~20次未固化膜完全溶解,但碱性显影液中有悬浮物
1:即便上下动20次未固化膜也不溶解
(3)析出性评价
在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737康宁公司制)上涂布光固化性组合物并使膜厚为2.0μm,用90℃的烘箱干燥60秒(预烘焙)。随后,用具有20μm线宽的掩模进行100mJ/cm2的曝光(照度20mW/cm2),使用碱性显影液(商品名:CDK-1、富士胶片(株)制)的1%水溶液在25℃下显影。
如上所示,用230℃的烘箱对已实施光固化处理以及显影处理的涂布膜实施30分钟的加热处理(后烘焙),用光学显微镜确认在图形上有无析出。进而对其反复进行3次,进行同样的评价。表示分数越高越难析出。
在第四次后烘焙时析出:4
在第三次后烘焙时析出:3
在第二次后烘焙时析出:2
在第一次后烘焙时析出:1
【表11】
颜料分散组合物 | 对比度 | 可溶性 | 析出性 | |
实施例3-1 | DR-1 | 2500 | 5 | 4 |
实施例3-2 | DR-2 | 2100 | 4 | 4 |
实施例3-3 | DR-3 | 2200 | 3 | 4 |
实施例3-4 | DR-4 | 2300 | 5 | 3 |
实施例3-5 | DR-5 | 2400 | 4 | 4 |
实施例3-6 | DR-6 | 2600 | 5 | 4 |
实施例3-7 | DR-7 | 2100 | 5 | 3 |
实施例3-8 | DR-8 | 2300 | 4 | 3 |
实施例3-9 | DR-9 | 2200 | 5 | 3 |
实施例3-10 | DR-10 | 2400 | 5 | 3 |
实施例3-11 | DG-1 | 7800 | 4 | 4 |
实施例3-12 | DG-2 | 7400 | 5 | 4 |
实施例3-13 | DB-1 | 2200 | 4 | 4 |
实施例3-14 | DB-2 | 2000 | 4 | 3 |
比较例3-1 | DR-11 | 1800 | 4 | 2 |
比较例3-2 | DR-12 | 1700 | 3 | 1 |
比较例3-3 | DG-3 | 5800 | 4 | 1 |
比较例3-4 | DG-4 | 5200 | 2 | 2 |
比较例3-5 | DB-3 | 1600 | 2 | 1 |
比较例3-6 | DB-4 | 1400 | 1 | 1 |
通过试验水准,滤色片的色相不同。特别是对比度在不同的色相之间无法比较。为此,在同一色相之间即DR之间、DG之间、DB之间进行比较。从上述结果可知,本实施例与比较例相比,可以得到对比度更高、碱性显影液可溶性良好、另外在后烘焙时难以析出的滤色片。
实施例4、以及比较例4
颜料分散组合物的制备
混合下述组成(4)的成分,使用均化器以转速3,000r.p.m.搅拌混合3小时,制备含有颜料的混合溶液。
组成(4)
·加工颜料(表12记载的加工颜料) 110份
·分散剂D-3(30%1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液)
250份
·颜料衍生物B(下述结构) 20份
·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 750份
接着,进而使用0.3mmφ氧化锆珠,利用珠分散机DISPERMAT(GETZMANN公司制),对从上述得到的混合溶液进行6小时的分散处理。随后,进而使用带有减压装置的高压分散机NANO-3000-10((株)美粒(Beryu Co.,Ltd.)制),在2000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行分散处理。反复进行该分散处理10次,得到表12的颜料分散组合物。
【表12】
颜料分散组合物No | 加工颜料 |
DL-1 | L-1 |
DL-2 | L-3 |
DL-3 | L-5 |
DY-1 | Y-1 |
DY-2 | Y-2 |
DY-3 | Y-3 |
DV-1 | V-1 |
DV-2 | V-3 |
DV-3 | V-6 |
DL-4 | L-7 |
DL-5 | L-8 |
DY-4 | Y-7 |
DY-5 | Y-9 |
DV-4 | V-8 |
DV-5 | V-9 |
着色感光性组合物的制备
使用得到的颜料分散组合物,制作下述的着色感光性组合物。
·颜料分散液(表13记载的颜料分散液) 2100份
·二季戊四醇五·六丙烯酸酯 90份
(光聚合性化合物)
·4-[o-溴-p-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,
6-二(三氯甲基)-s-三嗪 30份
(光聚合引发剂)
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物
(重均分子量:10,000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分30%) 300份
(碱可溶性树脂)
·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(溶剂) 390份
使用了着色感光性组合物的滤色片的制备
将得到的着色感光性组合物(彩色光阻液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(1737、康宁公司制)上,并使实施例4-1~4-3以及比较例4-1和4-2的成为色浓度指标的x值为0.650,使实施例4-4~4-6以及比较例4-3和4-4的成为色浓度指标的y值为0.600,另外,使实施例4-7~4-9和比较例4-5和4-6的成为色浓度指标的y值为0.100,用90℃的烘箱使其干燥60秒(预烘焙)。随后,对涂膜的整个面以200mJ/cm2(照度20mW/cm2)进行曝光,用碱性显影液CDK-1(富士胶片(株)制)的1%水溶液覆盖曝光后的涂膜,静止60秒。静止后,以喷淋状撒布纯水,冲洗显影液。此外,用220℃的烘箱对如上所述实施曝光以及显影的涂膜加热处理1小时(后烘焙),在玻璃基板上形成滤色片用的着色图形(着色树脂被膜),制作着色滤光片基板(滤色片)。
滤色片的评价
关于制作的着色滤光片基板(滤色片),关于对比度和碱性显影液可溶性,与前述一样进行评价。将结果示于表13。
(1)对比度
(2)碱性显影液可溶性
(3)电压保持率
在带有ITO(Indium Tin Oxide)电极的玻璃基板(商品名:1737康宁公司制)上涂布光固化性组合物并使膜厚为2.0μm,用90℃的烘箱干燥60秒(预烘焙)。随后,不隔着掩模进行100mJ/cm2的曝光(照度20mW/cm2),使用碱性显影液(商品名:CDK-1、富士胶片(株)制)的1%水溶液在25℃下进行显影,用230℃的烘箱对涂布膜加热处理(后烘焙)30分钟。接着,用混合有5μm的玻璃珠的密封剂贴合已形成该像素的基板和将ITO电极蒸镀成规定形状的基板,然后注入Merk(株)制液晶MJ971189(商品名),制作液晶单元。
接着,将液晶单元放入到70℃的恒温层48小时之后,利用东阳泰库尼卡(テクニカ)(株)(Toyo Corporation)制的液晶电压保持率测定系统VHR-1A型(商品名)测定液晶单元的电压保持率。分数越高,电压保持率越高,显示出良好的电特性。
测定条件
·电极间距离:约5μm
·施加电压脉冲(pulse)振幅:5V
·施加电压脉冲频率:60Hz
·施加电压脉冲宽度:16.67msec
*电压保持率:16.7毫秒后的液晶单元电位差/0毫秒施加的电压的值
*判定法
90%以上:5
85~不到90%:4
80~不到85%:3
75~不到80%:2
不到75%:1
【表13】
颜料分散组合物 | 对比度 | 可溶性 | 电压保持率 | |
实施例4-1 | DL-1 | 3200 | 5 | 5 |
实施例4-2 | DL-2 | 3100 | 5 | 5 |
实施例4-3 | DL-3 | 3400 | 4 | 4 |
实施例4-4 | DY-1 | 5200 | 5 | 4 |
实施例4-5 | DY-2 | 5600 | 5 | 5 |
实施例4-6 | DY-3 | 5400 | 4 | 4 |
实施例4-7 | DV-1 | 600 | 5 | 5 |
实施例4-8 | DV-2 | 500 | 4 | 4 |
实施例4-9 | DV-3 | 550 | 5 | 4 |
比较例4-1 | DL-4 | 2400 | 4 | 3 |
比较例4-2 | DL-5 | 2200 | 3 | 2 |
比较例4-3 | DY-4 | 4000 | 3 | 2 |
比较例4-4 | DY-5 | 3600 | 2 | 1 |
比较例4-5 | DV-4 | 300 | 2 | 2 |
比较例4-6 | DV-5 | 250 | 2 | 1 |
通过试验水准,滤色片的色相是不同的。特别是,对比度在不同的色相之间无法比较。为此,在同一色相之间、即DL之间、DY之间、DV之间进行比较。从上述结果可知,本实施例与比较例相比,是对比度更高、碱性显影液可溶性良好、另外电压保持率更高的滤色片。
实施例5、以及比较例5
着色感光性组合物的制备
使用先前得到的颜料分散组合物,制作下述的着色感光性组合物。
·颜料分散液A(表14A栏中记载的颜料分散组合物) 2000份
·颜料分散液B(表14B栏中记载的颜料分散组合物) 1000份
·二季戊四醇五·六丙烯酸酯 120份
(光聚合性化合物)
·4-[o-溴-p-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪 50份
(光聚合引发剂)
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量:10,000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分30%) 300份
(碱可溶性树脂)
·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(溶剂) 390份
使用了着色感光性组合物的滤色片的制备
将得到的着色感光性组合物(彩色光阻液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(1737、康宁公司制)上,并使实施例5-1、5-2以及比较例5-1的成为色浓度指标的x值为0.650,使实施例5-3、5-4以及比较例5-2的成为色浓度指标的y值为0.600,另外,使实施例5-5、5-6以及比较例5-3的成为色浓度指标的y值为0.100,用90℃的烘箱干燥60秒(预烘焙)。随后,对涂膜的整个面以200mJ/cm2(照度20mW/cm2)进行曝光,用碱性显影液CDK-1(富士胶片(株)制)的1%水溶液覆盖曝光后的涂膜,静止60秒。静止后,以喷淋状撒布纯水,冲洗显影液。此外,用220℃的烘箱对如上所述实施了曝光以及显影的涂膜加热处理1小时(后烘焙),在玻璃基板上形成滤色片用的着色图形(着色树脂被膜),制作着色滤光片基板(滤色片)。
滤色片的评价
关于制作的着色滤光片基板(滤色片),如下所示进行评价。将结果示于表14。
(1)对比度
(2)碱性显影液可溶性
(3)结晶析出性
在带有ITO电极的玻璃基板(商品名:1737康宁公司制)上涂布光固化性组合物并使膜厚为2.0μm,用90℃的烘箱干燥60秒(预烘焙)。随后,不隔着掩模进行100mJ/cm2的曝光(照度20mW/cm2),使用碱性显影液(商品名:CDK-1、富士胶片(株)制)的1%水溶液在25℃下进行显影,用230℃的烘箱对涂布膜实施30分钟的加热处理(后烘焙)。接着,将形成有该像素的基板、以及将ITO电极蒸镀成规定形状的基板放入到70℃、湿度80%的恒温槽中72小时,然后目视评价基板上的结晶析出性,汇总于表14。分数越高,结晶越难以析出,显示出具有着色图形的透明性。
3:未看到结晶析出
2:看到稍稍有结晶析出
1:在整个基板面有结晶析出
【表14】
通过试验水准,滤色片的色相不同。特别是对比度在不同的色相之间无法比较。为此,在同一色相之间、即DR之间、DG之间、DB之间进行比较。从上述结果可知,本实施例与比较例相比,得到对比度更高、碱性显影液可溶性良好、另外在后烘焙时结晶难以析出的滤色片。
实施例中的其他化合物如下所示。
【化35】
【化36】
D-1:M-1/A-1/MAA=20/65/15质量%的聚合物(重均分子量2.3万、酸值100mg KOH/g)
D-2:M-2/A-1/BzMA/MAA=10/58/20/12质量%的聚合物(重均分子量2.3万、酸值100mg KOH/g)
D-3:Lubrizol公司制“SOLSPERSE 24000”
D-4:St/MAA=75/15质量%的聚合物(重均分子量2.0万、酸值100mg KOH/g)
D-5:M-1/BzMA/MAA=20/65/15质量%的聚合物(重均分子量2.0万、酸值100mg KOH/g)
D-6:St/A-1/MAA=30/55/15质量%的聚合物(重均分子量2.5万、酸值100mg KOH/g)
A-1:末端甲基丙烯酰化聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量6,000)
MAA:甲基丙烯酸
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
St:苯乙烯
Claims (15)
1.一种加工颜料,其含有:
颜料;和
高分子化合物,其覆盖所述颜料,该高分子化合物在侧链具有从羟基、酰胺基、氨基甲酰基以及脲基中选择的至少一个,且重均分子量为1,000~100,000。
2.如权利要求1所述的加工颜料,其中,
所述颜料是从由偶氮颜料以及多环式颜料构成的组中选择的至少一种。
3.如权利要求1所述的加工颜料,其中,
所述颜料是从由不溶性偶氮系、二噁嗪系颜料、酞菁系颜料、二氧代吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料以及二萘嵌苯系颜料构成的组中选择的至少一种。
5.如权利要求1所述的加工颜料,其中,
所述高分子化合物以50~200mg KOH/g的范围具有羧基。
6.如权利要求1所述的加工颜料,其中,
平均1次粒径为5~25nm。
7.如权利要求1所述的加工颜料,其中,
在用1-甲氧基-2-丙醇洗涤所述加工颜料时的所述高分子化合物的游离量为30质量%以下。
8.如权利要求1所述的加工颜料,其中,
通过在所述颜料的微细化工序中添加所述高分子化合物来制造。
9.一种颜料分散组合物,其含有:
权利要求1~8中任意一项所述的的加工颜料;和
使所述加工颜料进行分散的有机溶剂。
10.如权利要求9所述的颜料分散组合物,其中,
还含有颜料分散剂。
11.如权利要求9所述的颜料分散组合物,其中,
用于形成滤色片中的着色区域。
12.一种着色感光性组合物,其含有:
权利要求9所述的颜料分散组合物;
光聚合性化合物;和
光聚合引发剂。
13.一种滤色片,其具有:
基板;和
在所述基板上的由权利要求12所述的着色感光性组合物形成的着色区域。
14.一种液晶显示元件,其具有权利要求13所述的滤色片。
15.一种固体摄像元件,其具有权利要求13所述的滤色片。
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