CN101397428B - 颜料分散组合物、光固化性组合物、滤色器及其制造方法、液晶显示元件、固体摄像元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了含有高分子化合物和颜料的颜料分散组合物,所述高分子化合物具有环状结构作为部分结构,且重均分子量为1,000~100,000。另外,本发明提供了一种光固化性组合物,其特征在于,含有该颜料分散组合物、碱溶性树脂、光聚合性化合物、和光聚合引发剂。进而本发明还提供了使用该光固化性组合物的滤色器、该滤色器的制造方法、液晶显示元件以及固体摄像元件。
Description
技术领域
本发明涉及可以在构成滤色器、色样(colorproof)等的图像材料、油墨和涂料等的光固化性材料时使用的颜料分散组合物、及适合于形成液晶显示装置、固体摄像元件等的滤色器的光固化性组合物、使用该固化性组合物而成的滤色器和其制造方法、液晶显示元件、及固体摄像元件。
背景技术
近年来,滤色器不仅在液晶显示元件(LCD)用途的显示器中,而且在电视机(TV)中的用途也有扩大趋势。随着该用途的扩大趋势,在色度、对比度等方面要求高度的颜色特性。另外,在固体摄像元件(image sensor)用途中也同样要求色斑的降低、颜色分解能力的提高等高度的颜色特性。
相对于上述要求,追求以稳定的分散状态保持颜料(良好的分散稳定性)。在分散性不充分的情况中,形成的着色抗蚀剂膜出现了条纹(边缘部分的参差不齐)和表面凹凸,产生了制造出的滤色器的色度和尺寸精度下降、对比度显著劣化等问题。
另外,在分散稳定性不充分的情况中,在滤色器的制造工序中,特别容易出现下述问题,即在着色光固化性组合物的涂布工序中,膜厚均匀性下降,在曝光工序中感光感度下降,在显影工序中碱溶性下降等。进而,在颜料的分散稳定性不好的情况中还存在下述问题,即随着时间变长,着色光固化性组合物的构成成分出现凝聚,粘度上升,使用期非常短。
为了解决这些问题,已经提出了有机色素与聚合物结合而成的聚合物的颜料分散剂等(例如,特开平4-139262号)。另外,还提出了使用含有羧酸、磺酸、甲基丙烯酸等酸基的共聚物、含有被酚性酸基取代的马来酰亚胺的聚合物的方案(例如,特许第3094403号,特开2004-287409号,特开2000-56118号)。
然而,由于如果对颜料的粒径进行细微化则颜料粒子的表面积变大,所以颜料粒子之间的凝聚力变强,难以同时具有高水平的分散性和分散稳定性。
另外,在使用该颜料分散组合物制造滤色器时,在基板上,或在预先形成有希望图案的遮光层的基板上,涂布光固化性组合物并干燥,然后照射放射线(下文中称作“曝光”)进行显影,以使在干燥后的涂膜上形成希望的图案,得到各种颜色的像素。
但这样制造出的滤色器存在涂膜物性不好的问题,如在显影工序中,在未曝光部的基板上或遮光层上容易出现残渣、基底污染,且显影后后烘烤的像素的表面平滑性不好等等。并且,在基板上或遮光层上的残渣、基底污染、及表面平滑性的劣化程度随着光固化性组合物中含有的颜料的浓度提高而显著的趋势。因此,现有的滤色器用途的光固化性组合物,难以实现充分的颜色浓度。
另外,已提出了使用含有内酯的线状无规聚合物的方案(例如,特开2007-65155号)。但在该情况中,如果加入大量的对显影性有效的内酯,则分子量变得过大,所以出现溶剂溶解性、显影性恶化等问题。因此,不能向线状的无规共聚物中导入充分量的内酯,不能得到良好的显影性改进效果。另外,上述含有内酯的线状无规聚合物,抑制颜料彼此凝聚的效果小,要实现分散性需要并用其它分散剂,结果存在不能大量添加含有内酯的线状无规聚合物的问题。
发明内容
本发明提供了即使在以高浓度含有颜料时,也具有高度的颜料分散性和分散后的分散稳定性,颜色特性良好的颜料分散组合物。
另外,本发明提供了在构成滤色器时,显影性和像素的表面平滑性优异,且可以得到高对比度的光固化性组合物。
进而,本发明提高了具有良好的颜色特性的对比度高的滤色器、和该滤色器的制造方法。
即,本发明提供:<1>一种颜料分散组合物,其特征在于,含有高分子化合物和颜料,所述高分子化合物含有环状结构作为部分结构,重均分子量在1,000~100,000的范围内,且满足下述条件(i)和(ii)中的至少一个,
(i)该环状结构上直接键合有可通过碱离解的基团;和
(ii)该环状结构是选自内酯结构和酸酐结构中的至少一种,并且该高分子化合物具有嵌段型、接枝型、或末端改性型的结构。
特别是作为第一形态的本发明提供了满足所述条件(i)的颜料分散组合物,即,<2>一种颜料分散组合物,其特征在于含有:(A-1)以直接键合有可通过碱离解的基团的环状结构作为部分结构,且重均分子量是1,000~100,000的高分子化合物、和(B)颜料。
另外,本发明<3>提供了<2>的颜料分散组合物,其特征在于,所述高分子化合物(A-1)是具有下述通式(G-I)所示单体的化合物:
式中,X表示氢原子、或甲基;W表示单键、或选自下示原子团中的单独的连接基团,或将其中2个以上任意组合而成的连接基团;Q表示可具有取代基的环状结构;且n表示1~3的整数,
—NHCOO—,—NHCONH—
其中,Z1和Z2表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~6的烷基、氰基或羟基;且Z3表示氢原子、碳原子数为1~18的烷基、或碳原子数为6~20的芳基。
另外,本发明<4>提供了<3>的颜料分散组合物,其特征在于,所述通式(G-I)所示的所述高分子化合物,以下述通式(G-II)~(G-V)中的任一个表示,
式(G-II)~(G-V)中,X、Q和n与上述通式(G-I)中的X、Q、n含义相同。
另外,本发明<5>提供了<2>~<4>的任一项所述的颜料分散组合物,其特征在于,在所述(A-1)以直接键合有可通过碱离解的基团的环状结构作为部分结构、且重均分子量是1,000~100,000的高分子化合物中,含有在环状结构上直接键合的可通过碱离解的基团的重复单元的含量是5~50质量%。
另外,本发明<6>提供了<2>~<5>的任一项所述的颜料分散组合物,其特征在于,所述(A-1)以直接键合有可通过碱离解的基团的环状结构作为部分结构、且重均分子量是1,000~100,000的高分子化合物的酸值是50mgKOH/g~300mgKOH/g。
另外,本发明<7>提供了一种光固化性组合物,其特征在于,含有所述<2>~<6>的任一项所述的颜料分散组合物、碱溶性树脂、光聚合性化合物、和光聚合引发剂。
另外,本发明<8>提供了一种滤色器,其特征在于,具有使用所述<7>所述的光固化性组合物而成的着色图案。
另外,本发明<9>提供了一种液晶显示元件,使用了所述<8>所述的滤色器。
另外,本发明<10>提供了一种固体摄像元件,使用了所述<8>所述的滤色器。
进而,本发明<11>提供了一种滤色器的制造方法,其特征在于含有下述工序:将所述<7>所述的光固化性组合物直接或介由其它层赋予在基板上,形成感光性膜的工序;以及通过在所述形成的感光性膜上进行图案曝光和显影来形成着色图案的工序。
另外,特别是作为第二形态的本发明提供了满足所述条件(ii)的颜料分散组合物,即,<12>一种颜料分散组合物,其特征在于,含有(A-2)具有一种以上选自内酯结构和酸酐结构中的部分结构,重均分子量是1,000~100,000,且具有嵌段型、接枝型、或末端改性型的结构的高分子化合物、和(B)颜料。
另外,本发明<13>提供了<12>的颜料分散组合物,其特征在于,高分子化合物(A-2)具有含有下述基团的重复单元,所述基团具有下述通式(LC1-1)~(LC1-10)中的任一个所示的内酯结构,
式中,内酯结构部分可以具有取代基(Rb2),也可以没有取代基;Rb2表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为4~7的环烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、碳原子数为1~8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基、或酸分解性基团;当n2是2以上时,存在的多个Rb2可以相同,也可以不同;另外,存在的多个Rb2可以彼此键合形成环。
另外,本发明<14>提供了<13>的颜料分散组合物,其特征在于,所述重复单元以下述通式(AI)表示,
式中,Rb0表示氢原子、卤原子、或可以具有取代基的碳原子数为1~4的烷基;Ab表示亚烷基、单环或多环的具有脂环烃结构的2价连接基团、单键、醚基、酯基、羰基、羧基、或将它们组合而成的2价连接基团;V表示通式(LC1-1)~(LC1-10)中的任一个所示的基团。
另外,本发明<15>提供了<12>的颜料分散组合物,其特征在于,所述高分子化合物(A-2)具有含有下述基团的重复单元,所述基团具有下述通式(UA1-1)~(UA1-5)中的任一个所示的酸酐结构,
式中,酸酐结构部分可以具有取代基(Rb2),也可以没有取代基;Rb2表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为4~7的环烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、碳原子数为1~8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基、或酸分解性基团;当n2是2以上时,存在的多个Rb2可以相同,也可以不同;另外,存在的多个Rb2可以彼此键合形成环。
另外,本发明<16>提供了<15>的颜料分散组合物,其特征在于,所述重复单元以下述通式(AII)表示,
式中,Rb0表示氢原子、卤原子、或可以具有取代基的碳原子数为1~4的烷基;Ab表示亚烷基、单环或多环的具有脂环烃结构的2价连接基团、单键、醚基、酯基、羰基、羧基、或将它们组合而成的2价连接基团;V2表示通式(UA1-1)~(UA1-5)中的任一个所示的基团。
另外,本发明<17>提供了所述<12>所述的颜料分散组合物,所述高分子化合物(A-2)是嵌段型高分子化合物,其含有5~80质量%的具有一种以上选自内酯结构和酸酐结构中的部分结构的重复单元。
另外,本发明<18>提供了所述<12>所述的颜料分散组合物,所述高分子化合物(A-2)是接枝型高分子化合物,其接枝侧链上含有具有一种以上选自内酯结构和酸酐结构中的部分结构的重复单元,并且接枝侧链中的所述重复单元的比例为5~100质量%。
另外,本发明<19>提供了所述<12>所述的颜料分散组合物,所述高分子化合物(A-2)是末端改性型高分子化合物,其在聚合物主干部中含有具有一种以上选自内酯结构和酸酐结构中的部分结构的重复单元,并且聚合物主干部中的所述重复单元的比例为5~100质量%。
另外,本发明<20>提供了所述<12>~<19>的任一项所述的颜料分散组合物,所述高分子化合物(A-2)还含有吸附部位。
另外,本发明<21>提供了所述<20>所述的颜料分散组合物,所述高分子化合物(A-2)是含有5~50质量%的具有所述吸附部位的重复单元的嵌段型高分子化合物。
另外,本发明<22>提供了所述<20>所述的颜料分散组合物,所述高分子化合物(A-2)是在接枝主链上具有含有所述吸附部位的重复单元、并且在该接枝主链中的所述重复单元的比例为5~50质量%的接枝型高分子化合物。
另外,本发明<23>提供了所述<20>所述的颜料分散组合物,所述高分子化合物(A-2)是通过所述吸附部位使末端改性的末端改性型高分子化合物。
另外,本发明<24>提供了一种光固化性组合物,含有所述<12>~<23>的任一项所述的颜料分散组合物、碱溶性树脂、光聚合性化合物、和光聚合引发剂。
另外,本发明<25>提供了一种滤色器,使用了所述<24>所述的光固化性组合物。
另外,本发明<26>提供了一种液晶显示元件,使用了所述<25>所述的滤色器。
另外,本发明<27>提供了一种固体摄像元件,使用了所述<25>所述的滤色器。
进而,本发明<28>提供了一种滤色器的制造方法,其特征在于含有下述工序:将所述<24>所述的光固化性组合物直接或介由其它层赋予在基板上,形成感光性膜的工序;以及,通过在所述形成的感光性膜上进行图案曝光和显影来形成着色图案的工序。
在固化性组合物的显影性工序中,作为在未曝光部的基板上或遮光层上出现残渣、基底污染的问题的解决方法,现在已知有向颜料分散组合物中添加具有甲基丙烯酸等酸基的碱溶性树脂的方法。
但存在下述问题,即向高分子化合物中导入大量酸基时,由于碱溶性提高而确实提高了显影性,但另一方面,颜料的分散稳定性恶化。
一般认为,在使用碱性的颜料衍生物时,高分子化合物的酸基吸附在颜料上,不能发挥作为显影性基团的功能,结果显影性下降。另外,有时颜料彼此之间出现吸附。
另外可以认为,在为了提高分散性而使用碱性的高分子型分散剂的情况中,如果为了赋予显影性而向高分子化合物中导入酸基,则在分散剂中同时存在酸基和碱性基,分散剂凝胶化,结果颜料彼此吸附。
可以认为,本发明的第一形态的高分子化合物(A-1),通过向疏水的环烷基、芳香族基等上导入酸基,可通过环状结构阻碍由酸基导致的分散稳定性的降低、及作为凝胶化原因的酸碱基反应。因此可以认为,不存在由酸基导致的分散组合物的分散稳定性的恶化。并且可以认为,由于通过使该酸基与大量的碱接触,可以发挥酸基原本具有的显影性,所以在将含有具有这样的酸基的分散组合物的本发明的固化性组合物在滤色器中使用时,可以通过导入的酸基得到良好的显影性。特别是,还可以认为,在使用环状结构上直接键合有酸基的高分子化合物的情况中,该效果大。
根据本发明的第一形态,可以提供,具有即使在以高浓度含有颜料时也具有高度的颜料分散性和分散后的分散稳定性的颜料分散剂,颜色特性良好,在构成滤色器时,显影性和像素的表面平滑性优异,且可以得到高对比度的颜料分散组合物;光固化性组合物;和颜色特性良好的对比度高的滤色器;和该滤色器的制造方法。
另外,本发明的第二形态中的高分子化合物(A-2),具有嵌段型、接枝型或末端改性型的结构,具有可吸附在颜料的表面上、可有效阻碍颜料彼此再凝聚的立体排斥基团,所以可发挥良好的分散性。特别是,可以推测,在将选自内酯结构和酸酐结构的部分结构导入到上述立体排斥基团上的情况中,如图1.A所示,内酯、酸酐配置在外侧。可以认为,如果如图1.B所示那样配置在内侧,则与显影液之间的反应(开环)变得不灵敏,通过使内酯、酸酐配置在外侧可以使与显影液之间的反应(开环)更快,从而可以得到优异的显影性。
进而,特别是使用了本发明的第二形态中的颜料分散组合物的着色光固化性组合物,可以认为,由于聚合物液不易附着在涂布的管线部、涂布机头部,所以可以发挥使在管线内的液体滞留变少的效果,以及使在涂布机头部的干燥异物等附着变少的效果等,由此可以得到特别是表面平滑性优异的滤色器。另外还可以认为,本发明的颜料分散组合物、和使用该颜料分散组合物的着色光固化性组合物可以防止碱溶性聚合物与分散剂的会合等而造成的经时增粘,可防止颜料的凝聚。
进而,对于使用了本发明的颜料分散组合物的着色光固化性组合物而言,可以推测,由于碱显影在温和条件下进行,所以容易使曝光部和非曝光部具有区别,得到良好的显影图案,残渣、基底污染等方面也良好。
根据本发明的第二形态,可以得到即使在以高浓度含有颜料时,也具有高度的颜料分散性和分散稳定性,颜色特性良好的颜料分散组合物。另外,还提供了在构成滤色器时,显影性和像素的表面平滑性优异,且可以得到高对比度的光固化性组合物、和颜色特性良好的对比度高的滤色器、和该滤色器的制造方法。
使用了本发明的第二形态的颜料分散组合物的滤色器,特别是,电压保持率优异。
电压保持率下降是在滤色器中的金属离子容易在膜中移动的情况中发生的。通常,由于作为显影性基使用羧酸,所以金属离子通过羧酸变成容易移动的状况。可以推测,本发明的第二形态中的颜料分散组合物,通过使酸基不是羧酸而是潜在的酸基(内酯/酸酐),从而降低了与碱性基的相互作用,结果得到了优异的电压保持率。
附图说明
图1(A)是表示本发明的第二形态所涉及的高分子化合物(A-2)与显影液的反应性的说明图。
图1(B)是表示现有的高分子化合物与显影液的反应性的说明图。
具体实施方式
下面,对本发明的颜料分散组合物、光固化性组合物、滤色器、液晶显示元件、固体摄像元件、和滤色器的制造方法予以详细说明。
颜料分散组合物
本发明的颜料分散组合物含有高分子化合物(A)和颜料(B),根据需要,还可以使用树脂成分等其它成分而构成,所述高分子化合物(A)具有环状结构作为部分结构,且重均分子量为1,000~100,000。
特别是,本发明的第一形态的颜料分散组合物的特征在于含有高分子化合物(A-1)和颜料(B),所述高分子化合物(A-1)在环状结构上具有至少一种可通过碱离解的基团(下面有时适宜地称作“酸基”),且重均分子量为1,000~100,000。
另外,本发明的第二形态的颜料分散组合物的特征在于含有高分子化合物(A-2)和颜料(B),所述高分子化合物(A-2)具有一种以上的选自内酯结构和酸酐结构中的部分结构,重均分子量为1,000~100,000,且具有嵌段型、接枝型或末端改性型的结构。
高分子化合物(A)
本发明的颜料分散组合物,通过含有高分子化合物(A),可以使颜料在有机溶剂中的分散状态变得良好,同时,例如在使用该颜料分散组合物构成滤色器的情况中,即使在以高浓度含有颜料时,也可以发挥高显影性和表面平滑性。
高分子化合物(A-1)
本发明的第一形态中的颜料分散组合物,含有具有直接键合在环状结构上的酸基且重均分子量为1,000~100,000的高分子化合物(A-1)作为上述高分子化合物(A)。
作为高分子化合物(A-1)中的酸基,可以列举出例如,酚性羟基、羧酸基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、二(烷基羰基)亚甲基、二(烷基羰基)酰亚胺基、二(烷基磺酰基)亚甲基、二(烷基磺酰)亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基、具有氟化烷醇基的基团等。
在这些酸基中,从显影性、导入的难易等观点来看,优选羧酸基。
含有酸基的重复单元的量,在高分子化合物(A-1)的总固体成分中,优选为5~50质量%,更优选为5~30质量%。
这里,高分子化合物(A-1)优选为具有下述通式(G-I)所示的单体的化合物。
通式(G-I)中,X表示氢原子、或甲基。W表示单键、或选自下示原子团中的单独的连接基团,或将它们中的2个以上任意组合而成的连接基团。Q表示可具有取代基的环状结构。n表示1~3的整数。
Z1和Z2表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~6的烷基、氰基或羟基。Z3表示氢原子、碳原子数为1~18的烷基、或碳原子数为6~20的芳基。
G作为可以向在通式(G-1)中的Q导入的除了酸基以外的其它的取代基,可以列举出烷基、环烷基、卤原子、烷氧基、烷氧羰基,更优选烷基、卤原子、烷氧基。
通式(G-I)更优选以下述通式(G-II)~(G-V)表示。
通式(G-II)~(G-V)中,X、Q和n分别与上述通式(G-I)中的X、Q、和n含义相同。
下面,示出了通式(G-II)~(G-V)的具体例。
在上述具体例中,更优选为G—4、G—5、G—6、G—8、G—9、G—13、G—14、G—15、G—19、G—20、G—21、G—23、G—24、G—25、G—26、G—27、G—28、G—30、G—33、G—35、G—38所示的单体,进一步优选为G—4、G—5、G—6、G—9、G—14、G—20、G—25、G—26所示的单体。
本发明的高分子化合物(A-1),可以通过前述那样的单体聚合来合成,也可以通过使前体的高分子化合物与具有酸基的低分子化合物反应来合成。
本发明的高分子化合物(A-1)更优选为选自嵌段型高分子、接枝型高分子、和末端改性型高分子中的至少一种。
可以认为,本发明的高分子化合物(A-1),在分散工序中起到了吸附在颜料的表面上,防止再凝聚那样的作用。因此,虽然本发明的高分子化合物(A-1)可以是直链的无规共聚物,但嵌段型高分子、接枝型高分子、或末端改性型高分子的效果更好,所以优选。
高分子化合物(A-2)
在本发明的第二形态中,颜料分散组合物含有具有内酯结构或酸酐结构且重均分子量为1,000~100,000的嵌段型、接枝型、或末端改性型的高分子化合物(A-2)作为上述高分子化合物(A)。
通过导入内酯结构或酸酐结构,可以改良颜料在有机溶剂中的分散状态,同时例如在构成滤色器时,即使在以高浓度含有颜料的情况中,也可以实现高显影性和表面平滑性。
内酯结构
作为内酯结构,只要含有内酯结构就可以使用任一种基团,但优选为具有5~7元环内酯结构的基团。进而,更优选具有含有下述基团的重复单元,所述基团具有下述通式(LC1-1)~(LC1-10)的任一个所示的内酯结构。另外,具有内酯结构的基团可以直接键合在主链上。在下述通式(LC1-1)~(LC1-10)中,作为更优选的内酯结构,是(LC1—1)、(LC1—4)、(LC1—8)、(LC1—9),通过使用特定的内酯结构可以使显影性变得更好。
内酯结构部分可以具有取代基(Rb2),也可以没有。作为优选的取代基(Rb2),可以列举出碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为4~7的环烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、碳原子数为1~8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基、或酸分解性基团等。n2是2以上时,存在的多个Rb2可以相同,也可以不同;另外,存在的多个Rb2可以彼此键合形成环。
作为具有含有上述通式(LC1-1)~(LC1-10)的任一个所示的内酯结构的基团的重复单元,可以列举出下述通式(AI)所示的重复单元等。
通式(AI)中,Rb0表示氢原子、卤原子、或碳原子数为1~4的烷基。作为Rb0所示的烷基可以具有的优选的取代基,可以列举出羟基、或卤原子。
作为Rb0所示的卤原子,可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为Rb0,优选氢原子、或甲基。
Ab表示亚烷基、单环或多环的具有脂环烃结构的2价连接基团、单键、醚基、酯基、羰基、羧基、或将它们组合而成的2价连接基团。优选单键、或-Ab1-CO2-所示的连接基团。
Ab1表示直链、支链亚烷基、单环或多环的亚环烷基,优选亚甲基、亚乙基、或亚丙基。
V表示通式(LC1-1)~(LC1-10)的任一个所示的基团。
下面列举出了具有含有内酯结构的基团的重复单元的具体例,但本发明并不以此为限。另外,在下述(LC-1)~(LC-20)中,Rx表示H或CH3。
酸酐结构
作为酸酐结构,只要含有酸酐结构就可以使用任一种基团,但优选为具有5~7元环酸酐结构的基团。进而,更优选具有含有下述基团的重复单元,所述基团具有下述通式(UA1-1)~(UA1-5)中的任一个所示的酸酐结构。另外,具有酸酐结构的基团可以直接键合在主链上。
酸酐结构部分可以具有取代基(Rb2),也可以没有取代基。作为优选的取代基(Rb2),可以列举出与在上述的内酯结构中的取代基(Rb2)同样的取代基。
作为具有含有通式(UA1-1)~(UA1-5)中的任一个所示的酸酐结构的基团的重复单元,可以列举出下述通式(AII)所示的重复单元等。
通式(AII)中,Rb0和Ab与上述通式(AI)中的Rb0和Ab含义相同。
V2表示通式(UA1-1)~(UA1-5)中的任一个所示的基团。
下面列举出了具有含有酸酐结构的基团的重复单元的具体例,但本发明并不以此为限。另外,在下述(UA-1)~(UA-4)中,Rx表示H或CH3。
另外,本发明的第二形态中的具有内酯结构或酸酐结构的高分子化合物(A-2),可以通过使上述那样的单体聚合来合成,也可以通过使前体的高分子化合物与具有内酯结构或酸酐结构的低分子化合物反应来合成。
内酯结构或酸酐结构可以含有1种,也可以组合含有2种以上。另外,从合成容易和操作简便的观点来看,更优选内酯结构。
本发明所涉及的高分子化合物(A),如上所述,可以采取嵌段型、接枝型、或末端改性型的结构。另外,特别是,本发明的高分子化合物(A-1)也可以采取直链型无规共聚物的结构。
嵌段型高分子化合物
作为嵌段型高分子化合物,优选为由吸附部位(颜料吸附嵌段)(a1)、具有环状结构的嵌段(b1)、和在颜料上不吸附的嵌段(c1)形成的嵌段型高分子化合物。
颜料吸附嵌段(a1)优选为高分子化合物总体的5~50质量%,更优选为10~50质量%。
具有环状结构的嵌段(b1)优选为高分子化合物总体的5~80质量%,更优选为10~80质量%。
在颜料上不吸附的嵌段(c1)优选为高分子化合物总体的0~80质量%。吸附部位(a1)
作为构成吸附部位的单体,没有特殊限定,可以列举出例如,具有可在颜料上吸附的官能团的单体。具体地可以列举出,具有有机色素结构或杂环结构的单体、具有酸性基团的单体、具有碱性氮原子的单体、具有离子性官能团的单体等。
具有有机色素结构或杂环结构的单体
作为在本发明的第一形态中的高分子化合物(A-1)中使用的、具有有机色素结构或杂环结构的单体,可以列举出例如,酞菁类、不溶性偶氮类、偶氮色淀类、蒽醌类、喹吖啶酮类、二噁嗪类、二酮吡咯并吡咯类、蒽素吡啶(anthrapyridine)类、三苯并[cd.jk]芘-5,10-二酮(anthanthrone)类、阴丹酮类、磺蒽酮类、紫苏酮(Perylone)类、苝类、硫靛(thioindigoid)类色素结构,和例如噻吩、呋喃、咕吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑啉酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌等具有杂环结构的单体。更具体地讲,虽然没有特殊限定,但可以列举出下面结构的单体。
作为在本发明的第二形态中的高分子化合物(A-2)中使用的、具有有机色素结构或杂环结构的单体,可以列举出下述通式(1)所示的单体、或由马来酰亚胺、马来酰亚胺衍生物形成的单体。进而,特别优选下述通式(1)所示的单体。
在上述通式(1)中,R1表示氢原子、或有取代或无取代的烷基。R2表示单键、或2价连接基团。Y表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或亚苯基。Z表示具有杂环结构的基团。
作为R1所示的烷基,优选碳原子数为1~12的烷基,更优选碳原子数为1~8的烷基,特别优选碳原子数为1~4的烷基。
在R1所示的烷基具有取代基的情况中,作为该取代基,可以列举出例如,羟基、烷氧基(优选碳原子数为1~5,更优选碳原子数为1~3)、甲氧基、乙氧基、环己氧基等。
作为R1所示的优选的烷基,具体地可以列举出例如,甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基。
作为R1,最优选氢原子或甲基。
通式(1)中,R2表示单键、或2价的连接基团。作为该2价的连接基团,优选有取代或无取代的亚烷基。作为该亚烷基,优选碳原子数为1~12的亚烷基,更优选碳原子数为1~8的亚烷基,特别优选碳原子数为1~4的亚烷基。
作为R2所示的亚烷基,也可以是介由杂原子(例如氧原子、氮原子、或硫原子)连接2个以上而成的基团。
作为R2所示的优选的亚烷基,具体可以列举出例如,亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基。
在R2所示的优选的亚烷基具有取代基的情况中,作为该取代基,可以列举出例如羟基等。
作为R2所示的2价的连接基团,可以在上述亚烷基的末端上具有选自—O—、—S—、—C(=O)O—、—CONH—、—C(=O)S—、—NHCONH—、—NHC(=O)O—、—NHC(=O)S—、—OC(=O)—、—OCONH、和—NHCO—的杂原子或含有杂原子的部分结构,介由该杂原子或含有杂原子的部分结构与Z连接。
在通式(1)中,Z表示具有杂环结构的基团。作为具有杂环结构的基团,可以列举出例如,酞菁类、不溶性偶氮类、偶氮色淀类、蒽醌类、喹吖啶酮、二噁嗪类、二酮吡咯并吡咯类、蒽素吡啶(anthrapyridine)类、三苯并[cd.jk]芘-5,10-二酮(anthanthrone)类、阴丹酮类、磺蒽酮类、紫苏酮类、苝类、硫靛(thioindigoid)类色素结构,和例如,噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑啉酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌、吡嗪、四唑、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并咪唑、苯并三唑、环状酰胺、环状脲、环状酰亚胺等杂环结构。这些杂环结构可以具有取代基,作为该取代基,可以列举出例如,烷基、烷氧基、卤原子、脂肪族酯基、芳香族酯基、烷氧基羰基等。
Z更优选是具有碳原子数为6以上的含氮杂环结构的基团,特别优选为具有碳原子数为6~12的含氮杂环结构的基团。作为碳原子数为6以上的含氮杂环结构,具体地讲,优选吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构、和环状酰亚胺结构,特别优选下述通式(2)、(3)或(4)所示的结构。
通式(2) 通式(3) 通式(4)
通式(2)中,X表示选自单键、亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基等)、-O-、-S-、-NRA-、和-C(=O)-中的任一个。其中,RA表示氢原子或烷基。作为RA表示烷基时的烷基,优选碳原子数为1~18的烷基、更优选碳原子数为1~6的烷基,可以列举出例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
在上述中,作为通式(2)中的X,优选单键、亚甲基、-O-、或-C(=O)-,特别优选-C(=O)-。
通式(4)中,Y和Z各自独立地表示—N=、—NH—、—N(RB)—、—S—、或—O—。RB表示烷基时,作为RB所示的烷基,优选碳原子数为1~18的烷基,更优选碳原子数为1~6的烷基,可以列举出例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
在上述中,在通式(4)中,作为Y和Z,特别优选-N=、-NH-、和-N(RB)-。作为Y和Z的组合,可以列举出Y和Z的一方为-N=而另一方为-NH-的组合、咪唑基。
在通式(2)、(3)和(4)中,环A、环B、环C、和环D各自独立地表示芳香环。作为该芳香环,可以列举出例如,苯环、萘环、茚环、甘菊环环、芴环、蒽环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环等,其中优选苯环、萘环、蒽环、吡啶环、吩噁嗪环、吖啶环、吩噻嗪环、吖啶酮环、蒽醌环,特别优选苯环、萘环、吡啶环。
具体地讲,作为通式(2)中的环A和环B,可以列举出例如,苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。作为通式(3)中的环C,可以列举出例如,苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。作为通式(4)中的环D,可以列举出例如,苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。
在通式(2)、(3)和(4)所示的结构中,从分散性、分散液的经时稳定性的观点来看,更优选苯环、萘环。在通式(2)或(4)中,更优选苯环,在通式(3)中,更优选萘环。
关于可以作为构成在本发明的高分子化合物(A-2)中的吸附部位的单体使用的、具有有机色素结构或杂环结构的单体,下面列举出上述通式(1)中所示的单体,或由马来酰亚胺、马来酰亚胺衍生物形成的单体的优选具体例,,但本发明并不以此为限。
具有酸性基的单体
作为具有酸性基的单体,可以包括具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基或磷酸基的乙烯基单体。
作为具有羧基的乙烯基单体,可以列举出,(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外,还可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与马来酸酐或富马酸酐、环己二甲酸酐那样的环状酸酐的加成反应物,以及ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,还可以使用作为羧基前体的马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含有酸酐的单体。另外,从共聚性、成本、溶解性等观点来看,其中特别优选(甲基)丙烯酸。
另外,作为具有磺酸基的乙烯基单体,可以列举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等,作为具有磷酸基的乙烯基单体,可以列举出磷酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙酯)等。
另外,在本发明的第一形态中,上述至少一种的可通过碱离解的基团(酸基)与上述酸性基分开导入。
具有碱性氮原子的单体
作为具有碱性氮原子的单体,作为具有杂环的单体,可以列举出乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基三唑等。作为(甲基)丙烯酸酯,可以列举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(N,N-二甲氨基)-1,1-二甲基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二正丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二异丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯、(甲基)丙烯酸1-吡咯烷基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-甲基-2-吡咯烷基氨基乙酯、和(甲基)丙烯酸N,N-甲基苯基氨基乙酯等。作为(甲基)丙烯酰胺类,可以列举出N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯酰胺、和6-(N,N-二乙基氨基)己基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-2-吡咯烷基(甲基)丙烯酰胺基等。作为苯乙烯类,可以列举出N,N-二甲基氨基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯等。
另外,可以使用具有脲基;氨基甲酸酯基;有配位性氧原子的碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基的单体。具体地可以列举出以下结构的单体。
含有离子性官能团的单体
作为含有离子性官能团的单体,可以列举出阴离子性乙烯基单体、或阳离子性乙烯基单体。作为具体例,作为阴离子性乙烯基单体,可以列举出上述具有酸性基的乙烯基单体的碱金属盐、与有机胺(例如,三乙胺、二甲氨基乙醇等叔胺)形成的盐等。另外,作为阳离子性乙烯基单体,可以列举出上述含氮的乙烯基单体被卤代烷基(烷基:碳原子数为1~18,卤原子:氯原子、溴原子、或碘原子)、氯化苄基、溴化苄基等卤化苄基,甲磺酸等烷基磺酸酯(烷基:碳原子数为1~18),苯磺酸、甲苯磺酸等芳基磺酸烷基酯(烷基:碳原子数为1~18),硫酸二烷基酯(烷基:碳原子数为1~4)等季铵盐化而成的二烷基二烯丙基铵盐等。
具有可在颜料上吸附的官能团的单体,可以根据待分散颜料的种类来适当选择,它们可以单独使用,也可以并用2种以上。
具有环状结构的嵌段(b1)
在本发明的第一形态的高分子化合物(A-1)中,嵌段型高分子化合物中的具有环状结构的嵌段(b1)是具有直接键合有酸基的环状结构的嵌段(b1-1),另外,在本发明的第二形态的高分子化合物(A-2)中,该嵌段(b1)是具有内酯结构或酸酐结构的嵌段(b1-2)。
作为构成具有直接键合有酸基的环状结构的嵌段(b1-1)的单体,可以列举出前述单体。优选由上述通式(G-I)~(G-V)所示的单体构成。
具有酸基的单体,可以根据分散颜料的种类来适当选择,它们可以单独使用,也可以并用2种以上。
关于在具有内酯结构或酸酐结构的嵌段(b1-2)中的内酯结构或酸酐结构,可以分别采用上述的内酯结构和酸酐结构。
在颜料上不吸附的嵌段(c1)
作为构成在颜料上不吸附的嵌段(c1)的单体,没有特殊限定,可以列举出(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基醚类、乙烯基酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈等。这些单体可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例子,可以列举出,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯基酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二甘醇单甲醚、(甲基)丙烯酸二甘醇单乙醚、(甲基)丙烯酸三甘醇单甲醚、(甲基)丙烯酸三甘醇单乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸γ-丁内酯、(甲基)丙烯酸(2-羟基乙酯)、(甲基)丙烯酸(2,3-二羟基丙酯)、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯乙基酯等。
作为巴豆酸酯类的例子,可以列举出巴豆酸丁酯、和巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可以列举出乙酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、和苯甲酸乙烯基酯等。
作为马来酸二酯类的例子,可以列举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、和马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可以列举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、和富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可以列举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、和衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类的例子,可以列举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为苯乙烯类的例子,可以列举出,苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被可由酸性物质脱保护的基团(例如t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、和α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基醚类的例子,可以列举出,甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧乙基乙烯基醚、和苯基乙烯基醚等。
作为乙烯基酮类的例子,可以列举出,甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。
作为烯烃类的例子,可以列举出乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。
作为马来酰亚胺类的例子,可以列举出,马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。
作为(甲基)丙烯腈的例子,可以列举出甲基丙烯腈、丙烯腈等。
作为得到本发明所涉及的嵌段型高分子化合物的方法,可以使用现在公知的方法。例如,已知有活性聚合、引发—转移—终止(iniferter)法等,进而作为其他方法,还已知有下述方法,即,在使具有颜料吸附基的单体、或不具有颜料吸附基的单体进行自由基聚合时,在巯基羧酸或2-乙酰硫基乙醚、10-乙酰硫基癸烷硫醇等分子内含有硫酯和巯基的化合物的共存下进行聚合,将得到的聚合物用氢氧化钠或氨等碱进行处理,形成在一个末端上具有巯基的聚合物,在得到的一个末端具有巯基的聚合物的存在下,使另一嵌段的单体成分进行自由基聚合的方法。其中,优选为活性聚合。
本发明的嵌段型高分子化合物的重均分子量需为1,000~100,000,优选为3,000~100,000的范围,更优选为5,000~50,000的范围。如果重均分子量小于1,000,则得不到良好的稳定效果,另外,如果重均分子量大于100,000,则得不到良好的吸附,不能发挥优异的分散性。
另外,上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法作为聚苯乙烯换算值测定得到。更详细地说,是以单分散PHS(聚苯乙烯)为标准样(基准),用GPC的RI测定。这里,本发明中的上述测定的详细条件如下所述。
柱子种类:TSKgelGMH(XL)、TSKgelG4000H(XL)、TSKgelG3000H(XL)和TSKgel G2000H(XL)(以上均为商品名,TOSOH制)
洗脱溶剂:四氢呋喃
流速:1μL/分钟
温度:40℃
试样浓度:40g/L
试样注入量:100μL
本发明中的重均分子量的测定,下面可以通过同样的方法来进行。接枝型高分子化合物
本发明所涉及的接枝型高分子化合物中,可以在接枝侧链上具有环状结构,也可以在主链上具有环状结构,或也可以在两方上具有。
作为接枝型高分子化合物的合成方法,如在新高分子试验学第2卷(共立出版、1995年)等中所示,作为一般方法可以使用:(1)在主链高分子上聚合支链单体的方法;(2)使主链高分子与支链高分子结合的方法;(3)使主链单体与支链高分子共聚的方法等等。
在本发明的第一形态中,该接枝型高分子化合物,可以通过在主链或支链部的任一方,或两方上,使一种以上的上述通式(G-I)~(G-III)所示的含有酸基的单体与可共聚的其它单体共聚来得到。
作为可共聚的其它单体,可以是任选的下述单体中的一种以上:上述的(1)具有有机色素结构或杂环结构的单体,(2)具有酸性基的单体,(3)具有碱性氮原子的单体,(4)具有脲基;氨基甲酸酯基;有配位性氧原子的碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基的单体,(5)含有离子性官能团的单体,(6)(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基醚类、乙烯基酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈类等单体。
作为本发明的第一形态中的该接枝型高分子化合物的优选形态,可以列举出下述形态。
1.以上述(1)~(6)所示的单体、上述通式(G-I)~(G-V)所示的含有酸基的单体、聚合性低聚物(下面称作“大分子单体”)为共聚成分的接枝型高分子(特别优选含有(1))。
2.以上述(1)~(6)所示的单体、上述通式(G-I)~(G-V)所示的含有酸基的聚合性低聚物(下面称作“大分子单体”)为共聚成分的接枝型高分子(特别优选含有(1))。
3.以上述(1)~(6)所示的单体、上述通式(G-I)~(G-V)所示的含有酸基的单体、上述通式(G-I)~(G-V)所示的含有酸基的聚合性低聚物(下面称作“大分子单体”)为共聚成分的接枝型高分子(特别优选含有(1))。
在本发明的第二形态中,上述接枝型高分子化合物,可以在接枝侧链上具有内酯结构或酸酐结构,也可以在主链上具有,但特别优选在接枝侧链上具有。
作为接枝型高分子化合物,优选由构成吸附部位(a2)的单体、下面所示的大分子单体(b2)、和构成在颜料上不吸附的部位(c2)的单体聚合形成的接枝型高分子化合物。由此,可以提高颜料的分散性、分散稳定性。
本发明所涉及的接枝型高分子化合物,优选在接枝主链上含有具有吸附部位(a2)的重复单元。另外,在接枝主链中优选上述重复单元的比例为5~50质量%,更优选为10~50质量%。
大分子单体(b2)优选为高分子化合物总体的20~90质量%,更优选为40~90质量%。另外,在大分子单体中,需要至少含有具有环状结构的重复单元,进而,具有环状结构的重复单元的含量优选为5~100质量%。
在颜料上不吸附的部位(c2)优选为高分子化合物总体的0~70质量%。
关于构成吸附部位(a2)的单体、和构成在颜料上不吸附的部位(c2)的单体,可以分别采用上述的构成吸附部位的单体(a1)、和上述构成在颜料上不吸附的嵌段(c1)的单体。
大分子单体(b2)
本发明所涉及的接枝型高分子化合物,优选在支链或主链上具有大分子单体(b2)。
在接枝型高分子化合物中的大分子单体(b2),优选列举出聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯等,更优选在接枝侧链上至少具有下述通式(5)所示的构成单元的接枝型高分子化合物。
通式(5)中,R74表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,Q表示氰基、碳原子数为6~30的芳基、-COOR75(其中,R75表示氢原子、碳原子数为1~22的烷基、或碳原子数为6~30的芳基),或具有环状结构的基团。
但对于含有在接枝型高分子化合物中的所有大分子单体而言,需要含有至少具有上述环状结构的基团,进而优选具有环状结构的基团的含量为5~100质量%。
在通式(5)中,R74所示的烷基可以具有取代基,优选碳原子数为1~6的烷基,特别优选甲基。作为烷基取代基,可以列举出卤原子、羧基、烷氧基羰基、烷氧基等。作为这样的烷基的具体例,可以列举出甲基、乙基、己基、辛基、三氟甲基、羧甲基、甲氧基羰基甲基等。
在这些R74中,优选氢原子、甲基。
通式(5)中,Q所示的芳基可以具有取代基,优选碳原子数为6~20的芳基,特别优选碳原子数为6~12的芳基。作为芳基的取代基,可以列举出卤原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基等。作为这样的芳基的具体例,可以列举出,苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、丙苯基、丁苯基、辛苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、癸氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、丁氧基羰基苯基等。在这些芳基中,优选无取代的芳基、或被卤原子、烷基、或烷氧基取代的芳基,特别优选无取代的芳基、或被烷基取代的芳基。
在通式(5)的Q所示的-COOR75中,R75所示的烷基也可以具有取代基,优选碳原子数为1~12的烷基,特别优选碳原子数为1~8的烷基。作为烷基的取代基,可以列举出卤原子、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰胺基、氨基甲酰基等。作为这样的烷基的具体例,可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-甲氧基乙基、2-溴丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、2-己烯基、4-甲基-2-己烯基、苄基、苯乙基、3-苯基丙基、萘甲基、2-萘基乙基、氯苄基、溴苄基、甲基苄基、乙基苄基、甲氧基苄基、二甲基苄基、二甲氧基苄基、环己基、2-环己基乙基、2-氯戊基乙基、双环[3.2.1]辛烷-2-基、1-金刚烷基、二甲氨基丙基、乙酰氨基乙基、N,N-二丁氨基甲酰基甲基等。在这些烷基中,优选无取代的烷基、或被卤原子、芳基、或羟基取代的烷基,特别优选无取代的烷基。
在通式(5)的Q所示的-COOR75中,R75所示的芳基可以具有取代基,优选碳原子数为6~20的芳基,特别优选碳原子数为6~12的芳基。作为芳基的取代基,可以列举出卤原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰胺基等。作为这样的芳基的具体例,可以列举出苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、丙苯基、丁苯基、辛苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、癸氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、丁氧基羰基苯基、乙酰胺基苯基、丙酰胺基苯基、十二烷酰胺基苯基等。在这些芳基中,优选无取代的芳基、或被卤原子、烷基、或烷氧基取代的芳基,特别优选被烷基取代的芳基。
在这些R75中,优选氢原子、碳原子数为1~22的烷基,特别优选氢原子、碳原子数为1~12的烷基。
在第一形态中,通式(5)中,Q所示的环状结构具有酸基,具体地讲,优选上述通式(G-I)~(G-V)所示的基团。
在第二形态中,在通式(5)中,Q所示的环状结构是具有内酯结构或酸酐结构的基团,具体地讲,优选上述通式(LC1-1)~(LC1-10)、(UA1-1)~(UA1-5)所示的基团。
在支链部(接枝侧链)至少具有这样的通式(5)所示的构成单元的接枝型高分子化合物,作为支链部(接枝侧链)的具体例,可以列举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚((甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苄酯)、聚((甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯)、聚((甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸)、聚((甲基)丙烯酸甲酯/丙烯腈)等。
为了合成支链部(接枝侧链)至少具有通式(5)所示的构成单元的接枝型高分子化合物,可以使用公知的任一方法。
具体地讲,可以列举出使至少具有通式(5)所示的构成单元的大分子单体、与可与该大分子单体共聚的烯键式不饱和单体共聚的方法。
在至少具有通式(5)所示的构成单元的大分子单体中,优选下述通式(6)所示的单体。
通式(6)中,R76表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,W与上述通式(G-1)中的W同样。A表示至少具有上述通式(5)所示的构成单元的基团。
下面列举出上述通式(6)所示的大分子单体的具体例子,但本发明并不以此为限。
在上述具体例中,A与上述通式(6)中的A含义相同。
作为可以以市售品得到的上述大分子,可以列举出一个末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn=6000、商品名:AA-6、东亚合成化学工业公司制)、一个末端甲基丙烯酰化的聚丙烯酸正丁酯低聚物(Mn=6000、商品名:AB-6、东亚合成化学工业公司制)、和一个末端甲基丙烯酰化的聚苯乙烯低聚物(Mn=6000、商品名:AS-6、东亚合成化学工业公司制)。
作为上述大分子单体的分子量,聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为1,000~20,000,更优选为2,000~15,000。如果上述数均分子量在上述范围内,则可以更有效地得到作为颜料分散剂的立体排斥效果。
另外,上述数均分子量可以按照上述重均分子量的测定方法来测定,本说明书中的数均分子量的测定,下面可以通过同样的方法来进行。
本发明的第一形态所涉及的接枝型高分子化合物的重均分子量需在1,000~100,000的范围,优选在5,000~50,000的范围。
特别是支链部的重均分子量,优选在300~30,000的范围,更优选在1,000~20,000的范围。如果支链部的分子量在上述范围内,则显影性特别良好,显影宽容度变宽。
另外,本发明的第二形态所涉及的接枝型高分子化合物的重均分子量需为1,000~100,000,更优选在3,000~100,000的范围,进而优选在5,000~50,000的范围。如果重均分子量小于1,000,则得不到良好的稳定效果,另外,如果重均分子量超过100,000,则得不到良好的吸附,有时不能发挥优异的分散性。
末端改性型高分子化合物
本发明所涉及的末端改性型高分子化合物,在聚合物主干部(即聚合物的除了末端以外的部分)具有环状结构,同时在聚合物的末端具有官能团。
对合成在聚合物的末端具有官能团的高分子的方法没有特殊限定,可以列举出例如下面的方法和将它们组合而成的方法。
1.使用含有官能团的聚合引发剂(可在聚合物的末端导入官能团的聚合引发剂),通过聚合(例如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等)来合成的方法;
2.使用含有官能团的链转移剂(可在聚合物的末端导入官能团的链转移剂),通过自由基聚合来合成的方法。
这里导入的官能团,可以列举出,选自有机色素结构、杂环结构、酸性基、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基、和离子性官能团中的基团等。
这里,作为导入末端的官能团,优选为吸附部位(a3),也可以是可衍生出该吸附部位(a3)的官能团。作为构成吸附部位(a3)的单体,可以采用上述吸附部位(a1)。
作为可以向聚合物的末端导入官能团的链转移剂,可以列举出例如,巯基化合物(例如硫代乙醇酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酸)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙胺、2-巯基咪唑、2-巯基-3-羟基吡啶、苯硫醇、甲苯硫醇、巯基苯乙酮、萘硫醇、萘甲硫醇等),或者作为这些巯基化合物的氧化物的二硫化物、和卤化物(例如2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等)。
另外,作为可以向聚合物的末端导入官能团的聚合引发剂,可以列举出例如,2,2’-偶氮二(2-氰基丙醇)、2,2’-偶氮二(2-氰基戊醇)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酰氯)、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]等,或它们的衍生物等。
作为聚合物主干部,优选为由具有环状结构的部位(b3)、和在颜料上不吸附的部位(c3)形成的聚合物。
另外,作为构成上述具有环状结构的部位(b3)的单体、和构成在颜料上不吸附的部位(c3)的单体,例如作为自由基聚合性单体,可以采用构成上述具有环状结构的嵌段(b1)的单体、和构成上述在颜料上不吸附的嵌段(c1)的单体。
具有环状结构的重复单元在聚合物主干部中优选含有5~100质量%.
作为本发明的第一形态所涉及的末端改性型高分子的分子量,优选重均分子量为1,000~50,000。如果上述数均分子量为1,000以上,则可以更有效地得到作为颜料分散剂的立体排斥效果,如果在50,000以下,则可以更有效地抑制立体效果,更加缩短向颜料上吸附的时间。
本发明的第二形态所涉及的末端改性型高分子化合物的重均分子量,需为1,000~100,000,更优选为1,000~50,000,特别优选为1,000~30,000。如果重均分子量小于1,000,则得不到良好的作为颜料分散剂的立体排斥效果,另外,在重均分子量超过100,000时,得不到有效的立体效果,不能实现缩短向颜料上吸附的时间。
直链型无规共聚物
本发明的第一形态所涉及的高分子化合物(A-1)可以采取直链型无规共聚物结构。直链型无规共聚物,可以将上述通式(G-I)~(G-V)所示的含有酸基的单体、与可共聚的其它单体通过自由基聚合等任选的聚合方法得到。作为可共聚的其它单体,在嵌段型高分子的项中已经有详细叙述,任选下述单体中的一种以上,所述单体为:(1)具有有机色素结构或杂环结构的单体,(2)具有酸性基的单体,(3)具有碱性氮原子的单体,(4)具有脲基;氨基甲酸酯基;有配位性氧原子的碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基的单体,(5)含有离子性官能团的单体,(6)(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基醚类、乙烯基酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈类等单体。
另外,优选含有选自(1)~(3)的单体组中的一种以上。
直链型无规共聚物的优选重均分子量,没有特殊限定,优选在1,000~100,000的范围,更优选在3,000~50,000的范围。如果重均分子量为1,000以上,则可以得到更有效的稳定效果,另外,如果重均分子量为100,000以下,则可以更有效地吸附,发挥良好的分散性。
以上的高分子化合物(A)可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
高分子化合物(A)的添加量,优选按照相对于下述的颜料(B)为0.3~100质量%的方式添加,更优选为0.5~80质量%。如果将这些高分子化合物(A)作为颜料分散剂在上述范围内使用,则可以得到充分的颜料分散效果。但高分子化合物(A)的最合适的添加量,可以通过所使用颜料(B)的种类、溶剂的种类等的组合等来适当调节。
作为本发明的第一形态中的具有直接键合有酸基而成的环状结构的高分子化合物(A)的酸值,优选为50~300mgKOH/g,更优选为50~200mgKOH/g。
酸值是通过测定在中和化合物时所需的氢氧化钾的量(mg)得到的。通过调节单体具有的酸基的个数、单体的分子量、单体的组成比等来控制树脂具有的酸基的个数,可以得到所希望酸值的树脂。
(B)颜料
本发明的颜料分散组合物,具有至少一种颜料(B)。作为颜料(B),可以适当地选择现在公知的各种无机颜料或有机颜料。作为颜料(B)的粒子尺寸,考虑到适合使用本发明的颜料分散组合物的滤色器优选高透射率的,所以优选有机颜料,另外优选使用粒子尺寸尽量小的。考虑到颜料分散组合物和含有其的光固化性组合物的操作性,作为颜料的平均一次粒径,平均一次粒径优选为10~300nm,更优选为10~150nm,进而平均一次粒径优选为10~100nm,最优选为10~30nm。如果该粒径在上述范围内,则透射率高,颜色特性良好,同时可有效形成高对比度的滤色器。
平均一次粒径是通过用SEM或TEM观察,计测无凝聚部分的100个粒子的粒子尺寸,算出平均值,从而求得的。
作为上述无机颜料,可以列举出金属氧化物、金属络合物盐等所示的金属化合物,具体地可以列举出,铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属氧化物,以及上述金属的复合氧化物。
作为上述有机颜料,可以列举出例如,
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279;
C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214;
C.I.颜料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73;
C.I.颜料绿7、10、36、37;
C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79的Cl取代基变成OH后的颜料、80;
C.I.颜料紫1、19、23、27、32、37、42;
C.I.颜料灰25、28;
C.I.颜料黑1、7等。
作为其中可以优选使用的颜料,可以列举出下述那些。但本发明中并不以此为限。
C.I.颜料黄11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185;
C.I.颜料橙36,71;
C.I.颜料红122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264;
C.I.颜料紫19,23,32;
C.I.颜料蓝15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.颜料绿7,36,37;
C.I.颜料黑1、7。
加工颜料
在本发明中,根据需要,可以使用微细且制粒化的有机颜料。颜料的微细化,是将颜料、水溶性有机溶剂和水溶性无机盐类一起制成高粘度的液态组合物,并进行磨碎的工序。
在该工序中,根据需要可以添加被覆颜料的高分子化合物或本发明的高分子化合物(A)。可以添加的被覆颜料(B)的高分子化合物优选在室温下为固体,是水不溶性的,并且需在用作盐助研磨时的润湿剂的水溶性有机溶剂中至少部分可溶,可以使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、被天然树脂等改性而成的合成树脂。在使用干燥的处理颜料的情况中,使用的化合物优选在室温下为固体。
作为天然树脂,以松香为代表,作为改性天然树脂,可以列举出松香衍生物、纤维素衍生物、橡胶衍生物、蛋白质衍生物和它们的低聚物。作为合成树脂,可以列举出环氧树脂、丙烯酸树脂、马来酸树脂、缩丁醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、聚氨酯树脂等。作为被天然树脂改性而成的合成树脂,可以列举出松香改性马来酸树脂、松香改性酚树脂等。
作为合成树脂,可以列举出聚酰胺胺和其盐、聚羧酸和其盐、高分子量不饱和酸酯、聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸类共聚物、萘磺酸甲醛缩合物。
优选为具有可吸附在颜料上的官能团的合成树脂,优选为具有有机色素结构或杂环结构的高分子化合物。具体地可以列举出,具有(M-1)~(M-27)所示单体的聚(甲基)丙烯酸酯。通过在高分子化合物中具有可吸附在颜料上的官能团,可以有效地使高分子化合物被覆在颜料上,从而抑制颜料之间凝聚。
加入这些树脂的时机,可以全部在盐助研磨工序的初期添加,也可以分批进行添加。
作为在颜料(B)的磨碎中使用的水溶性有机溶剂,只要是具有使有机颜料、无机盐润湿的作用,在水中溶解(混合)、并且实质上不溶解所使用的无机盐的有机溶剂,就没有特殊限定。但由于盐助研磨时温度升高,呈溶剂容易挥发的状态,所以从安全性的观点来看,优选沸点为120℃以上的高沸点溶剂。作为水溶性有机溶剂,可以使用例如,2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己基氧基)乙醇、乙二醇、二甘醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚、三甘醇、三甘醇单甲醚、液态聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、液态的聚丙二醇等。进而,作为水溶性有机溶剂,还可以列举出,甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
然而,如果通过少量使用就会吸附在颜料上而不会流失在废水中,则可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、环己烷、甲基环己烷、卤代烃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等,根据需要可以混合使用2种以上的溶剂。
作为本发明中的水溶性无机盐,可以列举出氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡、硫酸钠等。
水溶性无机盐的使用量,优选为颜料(B)的1~50倍(质量比),更优选为1~30倍(质量比),特别优选为5~25倍(质量比)。水溶性无机盐使用量多的,磨碎效果好,但从生产率的观点来看,优选1~10倍(质量比),更优选水分为1质量%以下。
作为本发明的第一形态中水溶性有机溶剂的添加量,相对于无机盐,优选为5~50质量%。更优选为10~40质量%,最优选为15~35质量%。如果添加量少于5质量%,则难以进行均匀混炼,有时粒度不一致。如果添加量为50质量%以上,则混炼组合物变得过软,在混炼组合物分配变难,所以有时不能得到充分的微细化效果。
本发明的第二形态中的水溶性有机溶剂的使用量,相对于颜料优选为50~300质量%的范围,更优选为100~200质量%的范围。通过使使用量为50质量%以上,可以进行均匀混炼,使粒度更加齐整。通过使使用量为300质量%以下,可使混炼组合物不会过软,向混炼组合物的分配良好,得到充分的微细化效果。
水溶性有机溶剂可以全部在盐助研磨初期添加,也可以分批添加。水溶性有机溶剂可以单独使用,也可以2种以上并用。
本发明中,在使用湿式粉碎装置的情况中,对其运行条件没有特殊限定,在装置为捏合机的情况中,为了通过粉碎介质有效进行磨碎,其运行条件是,装置内的刀片的转数优选为10~200rpm,另外,两螺杆的旋转比相对大的,磨碎效果好,所以优选。运行时间与干式粉碎时间一起总共优选为1小时~8小时,装置的内部温度优选为50~150℃。另外,作为粉碎介质的水溶性无机盐,优选粒度为5~50μm,粒径分布窄,且是球形。
可以将磨碎后的混合物在温水中使水溶性有机溶剂和水溶性无机盐溶解,过滤,水洗,在烘箱中干燥,从而得到微细颜料。
这些有机颜料,可以单独使用,或者为了提高颜色纯度可以将各种组合使用。下面示出了上述组合的具体例。例如,作为红色颜料,可以使用将蒽醌类颜料、苝类颜料、二酮吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)类颜料单独或其中的至少一种,与双偶氮类黄色颜料、异吲哚啉类黄色颜料、喹酞酮类黄色颜料或苝类红色颜料、蒽醌类红色颜料、二酮吡咯并吡咯类红色颜料混合而成的颜料。例如作为蒽醌类颜料,可以列举出C.I.颜料红177,作为苝类颜料,可以列举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224,作为二酮吡咯并吡咯类颜料,可以列举出C.I.颜料红254,从颜色再现性好的观点出发,优选使用与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄139、或C.I.颜料红177的混合。另外,红色颜料和其它颜料的质量比优选为100:5~100:80。通过使质量比为100:5以上,可以良好地控制400nm~500nm的光透射率,提高颜色纯度。另外,通过使质量比为100:80以下,可以得到良好的发色力。特别是,作为上述质量比,最合适的是在100:10~100:65的范围。另外,在将红色颜料彼此组合的情况中,可以对照色度进行调节。
另外,作为绿色颜料,可以单独使用一种卤化酞菁类颜料,或可以将其与双偶氮类黄色颜料、喹酞酮类黄色颜料、偶氮次甲基类黄色颜料、或异吲哚啉类黄色颜料混合使用。例如,作为这样的例子,优选C.I.颜料绿7、36、37与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、或C.I.颜料黄185的混合。绿色颜料和黄色颜料的质量比,优选100:5~100:200。通过使上述质量比为100:5以上,可以良好地控制400nm~500nm的光透射率,提高颜色纯度。另外,通过使上述质量比为100:200以下,可以良好地抑制主波长过度偏向长波长,抑制从NTSC的目标色相偏离。作为上述质量比,特别优选100:20~100:150的范围。
作为蓝色颜料,可以单独使用一种酞菁类颜料,或可以将其与二噁嗪类紫色颜料混合使用。作为特别有选的例子,可以列举出,C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23的混合。
蓝色颜料和紫色颜料的质量比,优选100:0~100:100,更优选100:70以下。
另外,作为黑色矩阵用的理想颜料,可以列举出单独的碳黑、石墨、钛黑、氧化铁、氧化钛,或它们混合而成的颜料,优选碳黑和钛黑的组合。
另外,碳黑和钛黑的质量比优选为100:0~100:60的范围。通过使该质量比为100:60以下,可以良好地抑制分散稳定性降低。
在本发明中,在作为着色剂使用染料的情况中,可以得到均匀溶解的光固化性组合物。
作为可作为着色剂使用的染料,没有特殊限定,可以使用现在在滤色器用途中使用的公知的染料。例如,在特开昭64—90403号公报、特开昭64—91102号公报、特开平1—94301号公报、特开平6—11614号公报、特登2592207号、美国专利第4,808,501号说明书、美国专利第5,667,920号说明书、美国专利第5,059,500号说明书、特开平5—333207号公报、特开平6—35183号公报、特开平6—51115号公报、特开平6—194828号公报、特开平8—211599号公报、特开平4—249549号公报、特开平10—123316号公报、特开平11—302283号公报、特开平7—286107号公报、特开2001—4823号公报、特开平8—15522号公报、特开平8—29771号公报、特开平8—146215号公报、特开平11—343437号公报、特开平8—62416号公报、特开2002—14220号公报、特开2002—14221号公报、特开2002—14222号公报、特开2002—14223号公报、特开平8—302224号公报、特开平8—73758号公报、特开平8—179120号公报、特开平8—151531号公报等中记载的色素。
作为化学结构,可以使用吡唑偶氮类、苯胺偶氮类、三苯基甲烷类、蒽醌类、蒽吡啶酮类、亚苄基类、氧杂菁类、吡唑并三唑偶氮类、吡啶酮偶氮类、花青类、吩噻嗪类、吡咯并吡咯偶氮次甲基类、咕吨类、酞菁类、苯并吡喃类、靛蓝类等染料。
作为颜料在颜料分散组合物中的含量,相对于该组合物的总的固体成分(质量),优选为1~30质量%,更优选为3~20质量%。颜料的含量在上述范围内时,可有效确保颜色浓度充分和优异的颜色特性。
颜料衍生物(C)
本发明的颜料分散组合物,根据需要,可以添加颜料衍生物(C)。通过将导入了与分散剂有亲和性的部分、或极性基团的颜料衍生物(C)吸附在颜料表面上,将其作为分散剂的吸附点使用,可以使颜料作为微细的粒子分散在组合物中,可防止其再次凝聚,可有效构成对比度高,透明性优异的滤色器。
颜料衍生物(C),具体地是以有机颜料为母体骨架,侧链上导入了酸性基、碱性基、芳香族基作为取代基的化合物。作为有机颜料,具体可以列举出,喹吖啶酮类颜料、酞菁类颜料、偶氮类颜料、喹酞酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、喹啉类颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑啉酮颜料等。一般还含有不被称为色素的萘类、蒽醌类、三嗪类、喹啉类等淡黄色的芳香族多环化合物。作为色素衍生物(C),可以使用在特开平11-49974号公报、特开平11-189732号公报、特开平10-245501号公报、特开2006-265528号公报、特开平8-295810号公报、特开平11-199796号公报、特开2005-284478号公报、特开2003-240938号公报、特开2001-356210号公报等中记载的色素衍生物。
作为本发明所涉及的颜料衍生物(C)在颜料分散组合物中的含量,相对于颜料质量,优选为1~30质量%,更优选为3~20质量%。该含量在上述范围内时,可以一边抑制粘度,使之较低,一边良好地进行分散,同时提高分散后的分散稳定性,透射率高,得到优异的颜色特性,在制作滤色器时,可以形成具有良好颜色特性的高对比度的滤色器。
加入颜料衍生物(C)的时机,可以在盐助研磨时添加,也可以在分散时添加。
分散方法例如有预先将颜料和分散剂混合,用均质机等预先分散,然后在使用二氧化锆珠等的珠粒分散机(例如GETZMANN公司制的分散机)等中进行微分散,从而进行。分散时间优选为3~6小时左右。
分散剂(D)
前述的高分子化合物(A),可以作为分散剂(D)使用,通过它可以使颜料(B)在有机溶剂中的分散状态变得良好,同时在构成滤色器时,即使在以高浓度含有颜料(B)的情况中,也可以实现高显影性和表面平滑性。
在作为分散剂(D)使用的情况中,高分子化合物(A)优选为接枝型高分子化合物或末端改性型高分子化合物,其中特别优选为含有从具有有机色素结构或杂环结构的单体衍生出的共聚单元的接枝型高分子化合物,和作为末端基团含有有机色素结构、杂环结构、酸性基团、有碱性氮原子的基团、脲基、或氨基甲酸酯基的末端改性型高分子化合物。
另外,根据需要,除了高分子化合物(A)以外,还可以加入现在公知的颜料分散剂或表面活性剂等分散剂、以及其它成分。
作为公知的分散剂(颜料分散剂),可以列举出高分子分散剂[例如,聚酰胺胺和其盐、聚羧酸和其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸类共聚物、萘磺酸甲醛缩合物]、和聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、颜料衍生物等。
高分子分散剂根据其结构还可以分类成直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
在并用公知的分散剂时,对高分子化合物(A)与公知的分散剂的比例(质量比)没有特殊限定,优选为10/90~90/10,特别优选为20/80~80/20。
本发明的优选形态是在有机溶剂中分散了用重均分子量为1,000~100,000的高分子化合物(A)被覆处理了的上述颜料(加工颜料)(B)、颜料衍生物(C)和分散剂(D)而成的颜料分散组合物。高分子化合物(A)可以作为在颜料加工时添加的颜料被覆高分子化合物使用,也可以作为分散剂(D)使用。另外,高分子化合物(A)优选作为分散剂(D)使用。
本发明所涉及的高分子化合物(A),可以在盐助研磨工序、分散工序中的任一个工序中使用,但优选在分散工序中使用。另外,也可以在盐助研磨工序和分散工序两方中使用。另外,还可以使用含有本发明所涉及的高分子化合物(A)的颜料分散组合物在调制光固化性组合物的工序中添加而使用。
本发明中的分散剂的添加量,在该分散剂是高分子分散剂的情况中,相对于颜料,优选添加0.5~100质量%,更优选3~100质量%,特别优选为5~80质量%。颜料分散剂的量在上述范围内时,可以得到充分的颜料分散效果。分散剂的最合适的添加量可以通过所使用颜料的种类、溶剂的种类等的组合等来适当进行调节。
颜料分散组合物的调制
对本发明的颜料分散组合物的调制形态,没有特殊限定,例如,可以使用使用立式或水平式的砂磨机(sand grinder)、针磨机(pin mill)、狭缝磨机(slit mill)、超声波分散机等,用0.01~1mm粒径的由玻璃、二氧化锆等形成的珠粒进行微分散处理而得到。
另外,在进行珠粒分散之前,可使用二辊、三辊、球磨机、滚筒磨机、分散机、捏合机、共捏合机(co kneader)、均质机(homogenizer)、混合机、单螺杆或双螺杆挤出机等,一边施加强剪切力一边进行混炼分散处理。
另外,关于混炼、分散的详细内容,在T.C.Patton著“Paint Flow andPigment Dispersion”(1964年John Wiley and Sons社出版)等中有记载。
本发明的颜料分散组合物适合在制造滤色器时使用的着色光固化性组合物中使用。
光固化性组合物
本发明的光固化性组合物,含有前述的本发明的颜料分散组合物、碱溶性树脂、光聚合性化合物、和光聚合引发剂,根据需要还可以含有其它成分。另外,对本发明的颜料分散组合物的详细说明如前所述。下面,对各成分进行详细叙述。
碱溶性树脂
作为碱溶性树脂,是线状有机高分子聚合物,可以从分子(优选为以丙烯酸类共聚物、苯乙烯类共聚物为主链的分子)中具有至少一个可促进碱溶性的基团(例如,羧基、磷酸基、磺酸基等)的碱溶性树脂中适当选择。其中,更优选在有机溶剂中可溶且通过弱碱水溶液可显影的。
在碱溶性树脂的制备中,可以采用例如通过公知的自由基聚合法进行的方法。在通过自由基聚合法制备碱溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类和其量、溶剂的种类等各聚合条件,对于本领域的技术人员来说,可容易地设定,也可以通过实验确定条件。
作为上述线状有机高分子聚合物,优选在侧链上具有羧酸的聚合物。有例如,在特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号各公报中所记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等,以及侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物与酸酐加成而成的聚合物等,作为优选的还可以列举出侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物。
其中,特别优选的是(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、或由(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/其它单体形成的多元共聚物。
此外,作为有用的,还可以列举出与甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚而成的聚合物等。该聚合物可以以任选量混合使用。
除了上述以外,还可以列举出在特开平7-140654号公报中记载的,(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
对于碱溶性树脂的具体构成单元而言,特别优选(甲基)丙烯酸与可同其共聚的其它单体的共聚物。这里(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称,下文中也同样,(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的总称。
作为上述可与(甲基)丙烯酸共聚的其它单体,可以列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。其中,烷基和芳基的氢原子也可以被取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例,可以列举出,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
另外,作为上述乙烯基化合物,可以列举出例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠基酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)[其中,R1表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基,R2表示碳原子数为6~10的芳香族烃环,R3表示碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为6~12的芳基。]等。
这些可共聚的其它单体,可以单独使用1种,或可以组合使用2种以上。优选的可共聚的其它单体,是选自CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯和苯乙烯中的至少一种,特别优选CH2=CR1R2和/或CH2=C(R1)(COOR3)。
碱溶性树脂在光固化性组合物中的含量,相对于该组合物的总固体成分,优选为1~15质量%,更优选为2~12质量%,特别优选为3~10质量%。光聚合性化合物
光聚合性化合物优选为具有至少一个可加聚的烯键式不饱和基、且在常压下沸点为100℃以上的化合物,其中,更优选为4官能以上的丙烯酸酯化合物。
作为上述具有至少一个可加聚的烯键式不饱和基、且在常压下沸点为100℃以上的化合物,可以列举出例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油和三羟甲基乙烷等多官能醇与环氧乙烷或环氧丙烷加成后得到的(甲基)丙烯酸酯化的化合物、季戊四醇或二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯化的化合物,在特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特开昭51-37193号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类,在特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯类。
进而,还可以使用在日本接着协会志Vol.20、No.7,300~308页中作为光固化性单体和低聚物介绍的化合物。
另外,还可以使用,在特开平10—62986号公报中与通式(1)和(2)的具体例一起记载的,上述多官能醇与环氧乙烷或环氧丙烷加成后进行了(甲基)丙烯酸酯化的化合物。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和它们的丙烯酰基介由乙二醇、丙二醇残基连接的结构。还可以使用它们的低聚物型。
另外,在特公昭48—4108号、特开昭51—37193号、特公平2—32293号、特公平2—16765号中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类,在特公昭58—49860号、特公昭56—17654号、特公昭62—39417号、特公昭62—39418号中记载的具有环氧乙烷类骨架的氨基甲酸酯化合物类也是优选的。进而,通过使用在特开昭63—277653号、特开昭63—260909号、特开平1—105238号中记载的、分子内具有氨基结构、硫醚结构的加聚性化合物类,也可以得到感光速度非常优异的光聚合物性组合物。作为市售品,可以列举出ウレタンオリゴマ—(氨酯低聚物)UAS—10、UAB—140(均为商品名:山陽国策パルプ公司制)、UA—7200(商品名:新中村化学公司制)、DPHA—40H(商品名:日本化药公司制)、UA—306H、UA—306T、UA—306I、AH—600、T—600、AI—600(均为商品名:共荣社化学公司制)等。
另外,优选具有酸基的烯键式不饱和性化合物类,作为市售品,可以列举出例如,东亚合成株式会公司制的作为含有羧基的3官能丙烯酸酯的TO—756、和作为含有羧基的5官能丙烯酸酯的TO—1382等。
光聚合性化合物,除了可以单独使用1种以外,还可以组合使用2种以上。
作为光聚合性化合物在光固化性组合物中的含量,相对于该组合物的总固体成分,优选为20~200质量%,更优选为50~120质量%。如果光聚合性化合物的含量在上述范围内,则固化反应可充分进行。
光聚合引发剂
本发明的光固化性组合物可以含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,可以列举出例如,在特开平57—6096号公报中记载的卤代甲基噁二唑、在特公昭59—1281号公报、特开昭53—133428号公报等中记载的卤代甲基均三嗪等活性卤化合物,在美国专利第USP—4318791、欧洲专利公开EP—88050A等各说明书中记载的缩酮、缩醛、或苯偶姻烷基醚等芳香族羰基化合物、在美国专利USP—4199420说明书中记载的二苯甲酮类等芳香族酮化合物、Fr—2456741说明书中记载的噻吨(咕吨)酮类或吖啶类化合物、在特开平10—62986号公报中记载的香豆素类或联咪唑类化合物、在特开平8—015521号公报等中的锍有机硼配合物等。
作为上述光聚合引发剂,优选苯乙酮类、缩酮类、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯甲酰基类、咕吨酮类、活性卤化合物(三嗪类、卤代甲基噁二唑类、香豆素类)吖啶酮类、联咪唑类、肟酯类等。
作为上述苯乙酮类光聚合引发剂,可以优选列举例如,2,2—二乙氧基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、2—羟基—2—甲基—1—苯基—丙烷—1—酮、对二甲氨基苯乙酮、4′—异丙基—2—羟基—2—甲基—苯丙酮、1—羟基—环己基—苯基酮、2—苄基—2—二甲氨基—1—(4—吗啉基苯基)—丁酮—1、2—甲苯基—2—二甲氨基—1—(4—吗啉基苯基)—丁酮—1、2—甲基—1—[4—(甲硫基)苯基]—2—吗啉基丙酮—1等。
作为上述缩酮类光聚合引发剂,可以优选列举出例如,苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛等。
作为上述二苯甲酮类光聚合引发剂,可以优选列举出例如,二苯甲酮、4,4′—二(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′—二(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4′—二氯二苯甲酮等。
作为上述苯偶姻类或苯甲酰基类光聚合引发剂,可以优选列举出例如,苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻甲醚、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯等。
作为上述呫吨酮类光聚合引发剂,可以优选列举出例如,二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、单异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。
作为上述活性卤光聚合引发剂(三嗪类、噁二唑类、香豆素类),可以优选列举出例如,2,4—二(三氯甲基)—6—对甲氧基苯基均三嗪、2,4—二(三氯甲基)—6—对甲氧基苯乙烯基均三嗪、2,4—二(三氯甲基)—6—(1—对二甲氨基苯基)—1,3—丁二烯基均三嗪、2,4—二(三氯甲基)—6—联苯基均三嗪、2,4—二(三氯甲基)—6—(对甲基联苯基)均三嗪、对羟基乙氧基苯乙烯基—2,6—二(三氯甲基)均三嗪、甲氧基苯乙烯基—2,6—二(三氯甲基均三嗪)、3,4—二甲氧基苯乙烯基—2,6—二(三氯甲基)均三嗪、4—苯并氧杂环戊烷-2,6—二(三氯甲基)均三嗪、4—(邻溴对—N,N—(二乙氧基羰基氨基)—苯基)—2,6—二(氯甲基)均三嗪、4—(对—N,N—(二乙氧基羰基氨基)—苯基)—2,6—二(氯甲基)均三嗪、2—三氯甲基—5—苯乙烯基—1,3,4—噁二唑、2—三氯甲基—5—(氰基苯乙烯基)—1,3,4—噁二唑、2—三氯甲基—5—(萘—1—基)—1,3,4—噁二唑、2—三氯甲基—5—(4—苯乙烯基)苯乙烯基—1,3,4—噁二唑、3—甲基—5—氨基—((均三嗪—2—基)氨基)—3—苯基香豆素、3—氯—5—二乙氨基((均三嗪—2—基)氨基)—3—苯基香豆素、3—丁基—5—二甲基氨基—((均三嗪—2—基)氨基)—3—苯基香豆素等。
作为上述吖啶类光聚合引发剂,可以优选列举出例如,9—苯基吖啶、1,7—二(9—吖啶基)庚烷等。
作为上述联咪唑类光聚合引发剂,可以优选列举出例如,2—(邻氯苯基)—4,5—二苯基咪唑基二聚物、2—(邻甲氧基苯基)—4,5—二苯基咪唑基二聚物、2—(2,4—二甲氧基苯基)—4,5—二苯基咪唑基二聚物等。
除了上述以外,还可以列举出,1—苯基—1,2—丙二酮—2—(邻乙氧基羰基)肟、O—苯甲酰基—4′—(苯并巯基)苯甲酰基—己基—酮肟、2,4,6—三甲基苯基羰基—二苯基氧化膦、六氟磷酰基三烷基苯基鏻盐等。
在本发明中,并不限定以上的光聚合引发剂,还可以使用其它公知的光聚合引发剂。可以列举出例如,在美国专利第2,367,660号说明书中记载的连位聚乙酮醇醛糖(vicinal polyketoaldonyl)化合物、在美国专利第2,367,670号说明书中记载的α—羰基化合物、在美国专利第2,448,828号说明书中记载的偶姻醚、在美国专利第2,722,512号说明书中记载的被α—烃基取代的芳香族偶姻化合物、在美国专利第3,046,127号和第2,951,758号说明书中记载的多核醌化合物、在美国专利第3,549,367号说明书中记载的三芳基咪唑二聚体/对氨基苯基酮的组合、在特公昭51—48516号公报中记载的苯并噻唑类化合物/三卤代甲基均三嗪类化合物、在J.C.S.Perkin II(1979)1653—1660、J.C.S.PerkinII(1979)156—162、Journal ofPhotopolymer Science and Technology(1995)202—232、特开2000—66385号中记载的酯化合物等。
另外,还可以并用这些光聚合引发剂。
光聚合引发剂在光固化性组合物中的含量,相对于该组合物的总固体成分,优选为0.1~10.0质量%,更优选为0.5~5.0质量%。当光聚合引发剂的含量在上述范围内时,聚合反应进行良好,可以形成强度良好的膜。增感剂
在本发明的光固化性组合物中,根据需要优选添加增感剂(增感色素)。该增感色素经可吸收的波长曝光,可促进上述聚合引发剂成分的自由基引发反应、以及由此引起的聚合性化合物的聚合反应。作为这样的增感色素,可以列举出公知的分光增感色素或染料、或吸收光后与光聚合引发剂相互作用的染料或颜料。
分光增感色素或染料
作为本发明中使用的增感色素,优选的分光增感色素或染料可以列举出,多核芳香族类(例如,芘、苝、苯并菲)、呫吨类(例如,荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红)、花青类(例如,硫杂羰花青(thiacarbocyanine)、氧杂羰花青(oxacarbocyanine))、部花青类(例如,部花青、羰部花青(carbomerocyanine))、噻嗪类(例如,硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如,吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、酞菁类(例如,酞菁、金属酞菁)、卟啉类(例如,四苯基卟啉、中心金属置换的卟啉)、叶绿素类(例如,叶绿素、叶绿酸、中心金属置换的叶绿素)、金属络合物(例如下述化合物)、蒽醌类(例如蒽醌)、方形酸内鎓盐(squalium)类(例如,方形酸内鎓盐)等。
下面例示出了更优选的分光增感色素或染料的例子。
可以列举出在特公平37-13034号公报中记载的苯乙烯基色素;在特开昭62-143044号公报中记载的阳离子染料;在特公昭59-24147号公报中记载的喹喔啉鎓盐、在特开昭64-33104号公报中记载的新亚甲基蓝化合物;在特开昭64-56767号公报中记载的蒽醌类;在特开平2-1714号公报中记载的苯并咕吨染料;在特开平2-226148号公报和特开平2-226149号公报中记载的吖啶类;在特公昭40-28499号公报中记载的吡喃鎓盐类;在特公昭46—42363号公报中记载的花青类;在特开平2—63053号公报中记载的苯并呋喃色素;在特开平2-85858号公报、特开平2-216154号公报的共轭酮色素;在特开昭57-10605号公报中记载的色素;在特公平2-30321号公报中记载的偶氮亚肉桂基衍生物;在特开平1-287105号公报中记载的花青类色素;在特开昭62-31844号公报、特开昭62-31848号公报、特开昭62-143043号公报中记载的咕吨类色素;在特公昭59-28325号公报中记载的氨基苯乙烯基酮;在特开平2-179643号公报中记载的色素;在特开平2-244050号公报中记载的部花青色素;在特公昭59-28326号公报中记载的部花青色素;在特开昭59-89303号公报中记载的部花青色素;在特开平8-129257号公报中记载的部花青色素;在特开平8-334897号公报中记载的苯并吡喃类色素。
在350~450nm具有最大吸收波长的色素
作为增感色素的其它优选形态,可以列举出属于下面的化合物组的,并且在350~450nm具有最大吸收波长的色素。
可以列举出例如,多核芳香族类(例如,芘、苝、苯并菲)、咕吨类(例如,荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红)、花青类(例如,硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如,部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如,硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如,吖啶橙、chloroflavine、吖啶黄素)、蒽醌类(例如蒽醌)、方形酸内鎓盐类(例如,方形酸内鎓盐)等。
作为更优选的增感色素的例子,可以列举出下述通式(7)~(11)所示的化合物。
(通式(7)中,A1表示硫原子或NR50,R50表示烷基或芳基,L2表示与邻接的A1和邻接的碳原子一起形成色素的碱性核的非金属原子团,R51、R52各自独立地表示氢原子或一价非金属原子团,R51、R52可以彼此结合形成色素的酸性核。W表示氧原子或硫原子。)
下面,示出了通式(7)所示的化合物的优选具体例[(F—1)~(F~5)]。
(在通式(8)中,Ar1和Ar2各自独立地表示芳基,介由—L3—基团连接。这里,L3表示—O—或—S—。另外,W与通式(7)所示的含义相同。)
作为通式(8)所示的化合物的优选例,可以列举出下面的[(F—6)~(F—8)]。
(在通式(9)中,A2表示硫原子或NR59,L4表示与邻接的A2和碳原子—起形成色素的碱性核的非金属原子团,R53、R54、R55、R56、R57和R58各自独立地表示一价的非金属原子团,R59表示烷基或芳基。)
作为通式(9)所示的化合物的优选例,可以列举出下面的化合物[(F—9)~(F—11)]。
(在通式(10)中,A3、A4各自独立地表示—S—、或—NR63,R63表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基,L5、L6各自独立地表示与邻接的A3、A4和邻接的碳原子一起形成色素的碱性核的非金属原子团,R61、R62各自独立地表示一价非金属原子团,或者可以互相结合形成脂肪族性或芳香族性的环。)
作为通式(10)所示的化合物的优选例,可以列举出下面的化合物[(F—12)~(F—15)]。
另外,除了这些以外,作为本发明中优选使用的增感色素,还可以列举出下述式(11)所示的化合物。
(通式(11)中,A表示可以具有取代基的芳香族环或杂环,X表示氧原子或硫原子、或—N(R1)—,Y表示氧原子或—N(R1)—。R1、R2、R3各自独立地表示氢原子或一价非金属原子团,A与R1、R2、R3可以互相结合形成脂肪族性或芳香族性的环。)
这里,当R1、R2、R3表示一价非金属原子团时,优选表示取代或无取代的烷基或芳基。
下面,对R1、R2、R3的优选例进行具体叙述。作为优选的烷基的例子,可以列举出碳原子数为1~20的直链状、支链状、和环状的烷基,作为其具体例,可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十碳烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1—甲基丁基、异己基、2—乙基己基、2—甲基己基、环己基、环戊基、2—降冰片基。其中,更优选碳原子数为1~12的直链状、碳原子数为3~12的支链状、和碳原子数为5~10的环状烷基。
作为取代烷基的取代基,可以使用除了氢以外的1价非金属原子团,作为优选例,可以列举出,卤原子(—F、—Br、Cl、I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N—烷基氨基、N,N—二烷基氨基、N—芳基氨基、N,N—二芳基氨基、N—烷基—N—芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N—烷基氨基甲酰氧基、N—芳基氨基甲酰氧基、N,N—二烷基氨基甲酰氧基、N,N—二芳基氨基甲酰氧基、N—烷基—N—芳基氨基甲酰氧基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、N-烷基酰胺基、N-芳基酰胺基、酰脲基、N-烷基酰脲基、N,N-二烷基酰脲基、N-芳基酰脲基、N,N-二芳基酰脲基、N-烷基-N-芳基酰脲基、N-烷基酰脲基、N-芳基酰胺基、N-烷基-N-烷基酰脲基、N-烷基-N-芳基酰脲基、N,N-二烷基-N-烷基酰脲基、N,N-二烷基-N-芳基酰脲基、N-芳基-N-烷基酰脲基、N-芳基-N-芳基酰脲基、N,N-二芳基-N-烷基酰脲基、N,N-二芳基-N-芳基酰脲基、N-烷基-N-芳基-N-烷基酰脲基、N-烷基-N-芳基-N-芳基酰脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、乙酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)和其共轭碱基(下文中称作“磺酸盐基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基和其共轭碱基(下文中称作“膦酸盐(ホスホナト)基)、二烷基膦酰基(—PO3(alkyl)2)、二芳基膦酰基(—PO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰基(—PO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(—PO3H(alkyl))和其共轭碱基(下文中称作“烷基膦酸盐基)、单芳基膦酰基(—PO3H(aryl))和其共轭碱基(下文中称作“芳基膦酸盐基)、膦酰氧基(—OPO3H2)和其共轭碱基(下文中称作“膦酸盐氧基)、二烷基膦酰氧基(—OPO3(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(—OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(—OPO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(—OPO3H(alkyl))和其共轭碱基(下文中称作“烷基膦酸盐氧基)、单芳基膦酰氧基(—OPO3H(aryl))和其共轭碱基(下文中称作“芳基膦酸盐氧基)、氰基、硝基、芳基、杂芳基、链烯基、链炔基、甲硅烷基。
作为在这些取代基中的烷基的具体例,可以列举出上述烷基,它们还可以进一步具有取代基。
另外,作为芳基的具体例,可以列举出,苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、异丙基苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲氨基苯基、二甲氨基苯基、乙酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸盐基苯基、膦酰基苯基、膦酸盐基苯基等。
作为杂芳基,可以使用从含有氮、氧、硫原子中的至少一个的单环、或多环芳香族环衍生出的基团,作为特别优选的杂芳基中的杂芳环的例子,可以列举出例如,噻吩、噻蒽、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、色烯(chromene)、咕吨、吩噻嗪、吡咯、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、中氮茚、异中氮茚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、2,3-二氮杂萘、萘啶、喹唑啉、喹啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲、吖啶、啶(Perimidine)、菲咯啉、2,3-二氮杂萘、吩吡嗪、吩噁嗪、呋咱、吩噁嗪等,它们还可以是苯并缩环,还可以具有取代基。
另外,作为链烯基的例子,可以列举出,乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等,作为链炔基的例子,可以列举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。作为酰基(G1CO—)中的G1,可以列举出氢、和上述的烷基、芳基。在这些取代基中,作为更优选的,可以列举出卤原子(—F、—Br、—Cl、—I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N—烷基氨基、N,N—二烷基氨基、酰氧基、N—烷基氨基甲酰氧基、N—芳基氨基甲酰氧基、酰胺基、甲酰基、乙酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸盐基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基、膦酸盐基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、单烷基膦酰基、烷基膦酸盐基、单芳基膦酰基、芳基膦酸盐基、膦酰氧基、膦酸盐氧基、芳基、链烯基、链烷亚基(亚甲基等)。
另一方面,作为取代烷基中的亚烷基,可以列举出将上述的碳原子数为1~20的烷基中的任一个氢原子去掉后的2价有机残基,可以优选列举出碳原子数为1~12的直链状、碳原子数为3~12的支链状、和碳原子数为5~10的环状的亚烷基。
作为通过将上述取代基和亚烷基组合得到的R1、R2或R3的优选的取代烷基的具体例,可以列举出氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙基氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、乙基氨基乙基、二乙氨基丙基、吗啉基丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰基氧基甲基、N-环己基氨基甲酰基氧基乙基、N-苯基氨基甲酰基氧基乙基、乙酰氨基乙基、N-甲基苯甲酰基氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙基氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N,N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丁基、磺酸盐基丙基、磺酸盐基丁基、氨基磺酰基丁基、N-乙基氨基磺酰基甲基、N,N-二丙基氨基磺酰基丙基、N-甲苯基氨基磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨基磺酰基辛基、膦酰基丁基、膦酸盐基己基、二乙基膦酰基丁基、二苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基膦酸盐基丁基、甲苯基膦酰基己基、甲苯基膦酸盐基己基、膦酰氧基丙基、膦酸盐基氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、对甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
作为R1、R2或R3,优选的芳基的具体例可以列举出,形成了1个~3个苯环的缩合环的基团,形成了苯环与五元不饱和环的缩合环的基团,作为具体例,可以列举出,苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基,其中更优选苯基、萘基。
作为R1、R2或R3,其优选的取代芳基的具体例,可以使用在上述的芳基的成环碳原子上具有(除氢原子以外的)1价非金属原子团的基团作为取代基的取代芳基。作为优选的取代基的例子,可以列举出上述的烷基、取代烷基、和前面作为取代烷基上的取代基示出的基团。作为此类取代芳基的优选具体例,可以列举出,联苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、异丙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙基氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯基硫基苯基、乙基氨基苯基、二乙氨基苯基、吗啉基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰基氧基苯基、N-苯基氨基甲酰基氧基苯基、乙酰基氨基苯基、N-甲基苯甲酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙基氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基苯基、磺基苯基、磺酸盐基苯基、氨基磺酰基苯基、N-乙基氨基磺酰基、N,N-二丙基氨基磺酰基苯基、N-甲苯基氨基磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨基磺酰基苯基、膦酰基苯基、膦酸盐基苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基膦酸盐基苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基膦酸盐基苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
另外,作为R2和R3的更优选例,可以列举出取代或无取代的烷基。另外,作为R1的更优选例,可以列举出取代或无取代的芳基。其原因尚未确定,但推测是由于,通过具有这样的取代基,因光吸收所产生的电子激发状态与引发剂化合物的相互作用变得特别大,从而提高了引发剂化合物产生自由基、酸或碱的效率的缘故。
下面,对通式(11)中的A予以说明。A表示可具有取代基的芳香环或杂环,作为可具有取代基的芳香环或杂环的具体例,可以列举出在对通式(11)的R1、R2或R3的上述说明中所列举出的同样的例子。
其中,作为优选A,可以列举出具有烷氧基、硫烷基、氨基的芳基,作为特别优选的A,可以列举出具有氨基的芳基。
下面,对式(11)中的Y予以说明。Y表示与上述的A和邻接的碳原子共同形成杂环所必需的非金属原子团。作为此类杂环,可以列举出可以具有缩合环的五、六、七元含氮或含硫杂环,优选五、六元杂环。
作为含氮杂环的例子,可以优选使用例如,L.G.Brooker等著的、在“J.Am.Chem.Soc.”第73卷(1951年)5326-5358页、和参考文献中所记载的,已知可构成部花青色素类中的碱性核的含氮杂环中的任一种。
作为具体例,可以列举出噻唑类(例如,噻唑、4-甲基噻唑、4-苯基噻唑、5-甲基噻唑、5-苯基噻唑、4,5-二甲基噻唑、4,5-二苯基噻唑、4,5-二(对甲氧基苯基噻唑)、4-(2-噻吩基)噻唑、4,5-二(2-呋喃基)噻唑等),苯并噻唑类(例如,苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、4-苯基苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、4-甲氧基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、5-碘苯并噻唑、6-碘苯并噻唑、4-乙氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、四氢苯并噻唑、5,6-二甲氧基苯并噻唑、5,6-二氧亚甲基苯并噻唑、5-羟基苯并噻唑、6-羟基苯并噻唑、6-二甲基氨基苯并噻唑、5-乙氧基羰基苯并噻唑等),萘并噻唑类(例如,萘并[1,2]噻唑、萘并[2,1]噻唑、5-甲氧基萘并[2,1]噻唑、5-乙氧基萘并[2,1]噻唑、8-甲氧基萘并[1,2]噻唑、7-甲氧基萘并[1,2]噻唑等)、硫茚-7,6,4,5-噻唑类(例如,4-甲氧基硫茚-7,6,4,5-噻唑等)、噁唑类(例如,4-甲基噁唑、5-甲基噁唑、4-苯基噁唑、4,5-二苯基噁唑、4-乙基噁唑、4,5-二甲基噁唑、5-苯基噁唑等)、苯并噁唑类(苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、6-甲基苯并噁唑、5,6-二甲基苯并噁唑、4,6-二甲基苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-甲氧基苯并噁唑、4-乙氧基苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-羟基苯并噁唑、6-羟基苯并噁唑等)、
萘并噁唑类(例如,萘并[1,2]噁唑、萘并[2,1]噁唑等)、硒唑类(例如,4-甲基硒唑、4-苯基硒唑等)、苯并硒唑类(例如,苯并硒唑、5-氯苯并硒唑、5-甲氧基苯并硒唑、5-羟基苯并硒唑、四氢苯并硒唑等)、萘并硒唑类(例如,萘并[1,2]硒唑、萘并[2,1]硒唑等)、噻唑啉类(例如,噻唑啉、4-甲基噻唑啉、4,5-二甲基噻唑啉、4-苯基噻唑啉、4,5-二(2-呋喃基)噻唑啉、4,5-二苯基噻唑啉、4,5-二(对甲氧基苯基)噻唑啉等)、2-喹啉类(例如,喹啉、3-甲基喹啉、5-甲基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉、6-氯喹啉、8-氯喹啉、6-甲氧基喹啉、6-乙氧基喹啉、6-羟基喹啉、8-羟基喹啉等)、4-喹啉类(例如,喹啉、6-甲氧基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉等)、1-异喹啉类(例如,异喹啉、3,4-二氢异喹啉等)、3-异喹啉类(例如,异喹啉等)、苯并咪唑类(例如,1,3-二甲基苯并咪唑、1,3-二乙基苯并咪唑、1-乙基-3-苯基苯并咪唑等)、3,3-二烷基假吲哚类(例如,3,3-二甲基假吲哚、3,3,5-三甲基假吲哚、3,3,7-三甲基假吲哚等)、2-吡啶类(例如吡啶、5—甲基吡啶等)、4-吡啶(例如吡啶等)等。另外,这些环的取代基可以彼此键合成环。
另外,作为含硫杂环的例子,可以列举出例如,在特开平3-296759号中记载的色素类中的二噻茂部分结构。
作为具体例,可以列举出,苯并二噻茂类(例如,苯并二噻茂、5-叔丁基苯并二噻茂、5-甲基苯并二噻茂等)、萘并二噻茂类(例如,萘并[1,2]二噻茂、萘并[2,1]二噻茂等)、二噻茂类(例如,4,5-二甲基二噻茂类、4-苯基二噻茂类、4-甲氧基羰基二噻茂类、4,5-二甲氧基羰基二噻茂类、4,5-二乙氧基羰基二噻茂类、4,5-二(三氟甲基)二噻茂、4,5-二氰基二噻茂、4-甲氧基羰基甲基二噻茂、4-羧基甲基二噻茂等)等。
在上述通式(11)中,在Y与上述A和邻接的碳原子共同形成含氮或含硫杂环的例子中,具有下述通式(11-2)的部分结构式表示的结构的色素,可以得到不仅具有高增感性能,而且保存稳定性非常优异的光固化性组合物,所以特别优选。具有通式(11-2)所示的结构的色素,作为新型化合物,是详细记载在特愿2003-311253说明书中的化合物。
(在通式(11-2)中,A表示可具有取代基的芳香环或杂环,X表示氧原子或硫原子、或-N(R1)-。R1、R4、R5、R6各自独立地表示氢原子或一价非金属原子团,A可以分别与R1、R4、R5、R6互相结合形成脂肪族性或芳香族性的环。)
在通式(11-2)中,A和R1与通式(11)中的含义相同,R4与通式(11)中的R2含义相同,R5与通式(11)中的R3含义相同,R6与通式(11)中的R1含义相同。
下面,对本发明中使用的通式(11)所示化合物的优选形态即通式(11-3)所示的化合物予以说明。
通式(11-3)
在上述通式(11-3)中,A表示可具有取代基的芳香环或杂环,X表示氧原子或硫原子、或-N(R1)-。R1、R4、R5各自独立地表示氢原子或一价非金属原子团,A可以分别与R1、R4、R5互相结合形成脂肪族性或芳香族性的环。Ar表示具有取代基的芳香环或杂环。但Ar骨架上的取代基,其哈米特值的总和需比0大。这里,“哈米特值的总和比0大”是指可以具有一个取代基,该取代基的哈米特值比0大,也可以具有多个取代基,这些取代基的哈米特值的总和比0大。
在通式(11-3)中,A和R1与通式(11)中的含义相同,R4与通式(11)中的R2含义相同,R5与通式(11)中的R3含义相同。另外,Ar表示具有取代基的芳香环或杂环,作为具体例,可以同样列举出前面在通式(11)的A的说明中记载的,具有取代基的芳香环或杂环所涉及的具体例。但是,作为可导入到通式(11-3)的Ar上的取代基,哈米特值的总和需为0以上,作为此类取代基的例子,可以列举出三氟甲基、羰基、酯基、卤原子、硝基、氰基、亚砜基、酰胺基、羧基等。下面示出了这些取代基的哈米特值。可以列举出:三氟甲基(—CF3、m:0.43、p:0.54)、羧基(例如—COHm:0.36、p:0.43)、酯基(—COOCH3、m:0.37、p:0.45)、卤原子(例如Cl、m:0.37、p:0.23)、氰基(—CN、m:0.56、p:0.66)、亚砜基(例如—SOCH3、m:0.52、p:0.45)、酰胺基(例如—NHCOCH3、m:0.21、p:0.00)、羧基(—COOH、m:0.37、p:0.45)等。括号内表示的是该取代基导入到芳基骨架上的位置和其哈米特值,(m:0.50)表示该取代基导入到间位时的哈米特值为0.50。其中,作为Ar的优选例,可以列举出具有取代基的苯基,作为Ar骨架上的优选取代基可以列举出酯基、氰基。作为取代的位置,特别优选位于Ar骨架上的邻位。
下面示出了本发明所涉及的通式(11)所示的增感色素的优选具体例(例示化合物(F1)~例示化合物(F56),但本发明并不以此为限。
在可适合本发明使用的上述增感色素中,从深部固化性的观点来看,优选上述通式(11)所示的化合物。
关于上述增感色素,为了改进本发明的光固化性组合物的特性,可以进行下面那样的各种化学修饰。例如,通过共价键、离子键、氢键等方法使增感色素与聚合性化合物结构(例如,丙烯酰基、甲基丙烯酰基)结合,可以得到交联固化膜的高强度化、提高对色素从交联固化膜的不必要的析出的抑制效果。
增感色素的含量相对于本发明的滤色器用光固化性组合物的总固体成分,优选为0.01~20质量%,更优选为0.01~10质量%,进而优选为0.1~5质量%。
通过使增感色素的含量在该范围内,可以相对于超高压水银灯的曝光波长是高感度的,且得到膜深部的固化性,同时从显影空白(margine)、图案形成性的观点来看,也是优选的。
溶剂
本发明的颜料分散组合物和光固化性组合物,一般优选与上述成分一起使用溶剂来调制。
作为溶剂,可以列举出,酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯和3-氧基丙酸乙酯等3-氧基丙酸烷基酯类;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;醚类,例如乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;酮类,例如甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;芳香族烃类,例如甲苯、二甲苯等。
其中,优选3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等。
溶剂除了可以单独使用以外,还可以组合使用2种以上。
可以使用的其它成分
本发明的光固化性组合物中,根据需要还可以含有链转移剂、氟系有机化合物、热聚合引发剂、热聚合成分、热聚合防止剂、着色剂、光聚合引发剂、其它填充剂、除了上述碱溶性树脂以外的高分子化合物、表面活性剂、抗氧化剂、密合促进剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂等各种添加剂。
链转移剂
作为可在本发明的着色光固化性组合物中添加的链转移剂,可以列举出例如,N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等具有杂环的巯基化合物、和脂肪族多官能巯基化合物等。
链转移剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
氟系有机化合物
通过含有氟系有机化合物,可以改善制成涂布液时的液体特性(特别是流动性),且可改善涂布厚度的均匀性、省液性。也就是说,可以降低基板与涂布液的表面张力,改善对基板的润湿性,提高对基板的涂布性,所以即使在以少量的液量形成几个μm程度的薄膜的情况中,也可以有效形成厚度不均较小的均匀厚度的膜。
氟系有机化合物的氟含有率优选为3~40质量%,更优选5~30质量%,特别优选7~25质量%。氟含有率在上述范围内时,在涂布厚度均匀性和省液性的方面是有效的,在组合物中的溶解性也良好。
作为氟系有机化合物,优选使用在末端、主链、侧链中的任一部位上具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。作为具体的市售品,可以列举出例如メガファック(Megafac)F142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF176、メガファックF177、メガファックF183、メガファック780、メガファック781、メガファックR30、メガファックR08、メガファックF—472SF、メガファックBL20、メガファックR—61、メガファックR—90(均为商品名:大日本油墨公司制)、フロラ—ド(Fluorad)FC—135、フロラ—ドFC—170C、フロラ—ドFC—430、フロラ—ドFC—431、Novec FC—4430(均为商品名:住友スリ—エム公司制)、アサヒガ—ドAG7105,7000,950,7600、サ—フロンS—112、サ—フロンS—113、サ—フロンS—131、サ—フロンS—141、サ—フロンS—145、サ—フロンS—382、サ—フロンSC—101、サ—フロンSC—102、サ—フロンSC—103、サ—フロンSC—104、サ—フロンSC—105、サ—フロンSC—106(均为商品名:旭ガラス公司制)、エフトップEF351、エフトップ352、エフトップ801、エフトップ802(均为商品名::JEMCO公司制)等。
氟系有机化合物,特别是例如在使涂膜薄时,可有效防止涂布不均和厚度不均。另外,即使在容易出现液体断流的狭缝涂布中也是有效的。
氟系有机化合物的添加量,相对于光固化性组合物的全部质量优选为0.001~2.0质量%,更优选为0.005~1.0质量%。
热聚合引发剂
本发明的光固化性组合物中含有热聚合引发剂也是有效的。作为热聚合引发剂,可以列举出例如各种偶氮类化合物、过氧化物类化合物,作为上述偶氮类化合物,可以列举出双偶氮类化合物,作为上述过氧化物类化合物,可以列举出过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
热聚合成分
在本发明的光固化性组合物中,含有热聚合成分也是有效的。根据需要,为了提高涂膜的强度可以添加环氧化合物。作为环氧化合物,是双酚A型、甲酚线型酚醛清漆树脂、联苯型、脂环式环氧化合物等分子中具有2个以上环氧环的化合物。例如,作为双酚A型,可以使用エポト—トYD—115、YD—118T、YD—127、YD—128、YD—134、YD—8125、YD—7011R、ZX—1059、YDF—8170、YDF—170等(均为商品名,东都化成公司制),デナコ—ルEX—1101、EX—1102、EX—1103等(均为商品名,ナガセ化成公司制),プラクセルGL—61、GL—62、G101、G102等(均为商品名,ダイセル化学公司制)等,以及与它们类似的双酚F型、双酚S型。另外,还可以使用Ebecryl3700、3701、600(均为商品名:ダイセルダイセルユ—シ—ビ—公司制)等环氧丙烯酸酯。作为甲酚线型酚醛清漆树脂,可以列举出エポト—トYDPN—638、YDPN—701、YDPN—702、YDPN—703、YDPN—704等(均为商品名:东都化成公司制)、デナコ—ルEM—125等(均为商品名:ナガセ化成公司制),作为联苯型,可以列举出3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯等,作为脂环式环氧化合物,可以列举出セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリ—ドGT—301、GT—302、GT—401、GT—403、EHPE—3150等(均为商品名,ダイセル化学公司制)等,サント—トST—3000、ST—4000、ST—5080、ST—5100等(均为商品名:东都化成公司制)。另外,还可以使用1,1,2,2-四(对缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(对缩水甘油基氧基苯基)甲烷、三缩水甘油基三(羟基乙基)异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、对苯二甲酸二缩水甘油基酯,以及作为胺型环氧树脂的エポト—トYH—434、YH—434L等(均为商品名:东都化成公司制)、将双酚A型环氧树脂的骨架中的二聚酸改性而成的缩水甘油基酯等。
表面活性剂
本发明的光固化性组合物,从改良涂布性的观点来看,优选使用各种表面活性剂来构成,除了上述氟类表面活性剂以外,还可以使用非离子类、阳离子类、阴离子类的各种表面活性剂。其中,优选上述氟系有机化合物(表面活性剂)、非离子类表面活性剂。
作为非离子类表面活性剂的例子,特别优选例如,聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、失水山梨糖醇烷基酯类、单甘油烷基酯类等非离子类表面活性剂。具体地讲,有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧化烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧化烯二烷基酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类、乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物等非离子类表面活性剂,这些表面活性剂可以适宜地使用花王(株)、日本油脂(株)、竹本油脂(株)、(株)ADEKA、三洋化成(株)等市场上销售的。除了上述的以外,还可以使用上述的分散剂。
除了上述的以外,在光固化性组合物中,可以添加各种添加剂。作为添加剂的具体例,可以列举出2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂、聚丙烯酸钠等防凝聚剂、玻璃、氧化铝等填充剂、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物、酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物上加成酸酐而成的聚合物、醇溶性尼龙、双酚A与表氯醇形成的苯氧基树脂等碱溶性树脂等。
另外,在欲促进未固化部分的碱溶性、进一步提高颜料分散组合物的显影性的情况中,可以向颜料分散组合物中添加有机羧酸、优选分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。具体地可以列举出例如,甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族单羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸;丙三羧酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲基苯甲酸、异丙基苯甲酸、2,3—二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族单羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯偏四甲酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸;苯基乙酸、苯基丙酸、氢化肉桂酸、苦杏仁酸、苯基琥珀酸、苯基丙烯酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、苯亚烯丙基乙酸、香豆酸、伞形酸等其他羧酸。
热聚合防止剂
本发明的光固化性组合物,除了上述添加剂以外,还优选先加入热聚合防止剂。可以使用例如,氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基连苯二酚、苯醌、4,4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等。
光固化性组合物和使用它的滤色器的制造方法
本发明的光固化性组合物,可以通过在前述本发明的颜料分散组合物中含有碱溶性树脂、光聚合性化合物、和光聚合引发剂(优选与溶剂一起),根据需要,向其中混合表面活性剂等添加剂,使用各种混合机、分散机,经混合分散的混合分散工序来调制。
另外,混合分散工序,优选包括混炼分散和接下来进行的微分散处理,也可以省略混炼分散。
将本发明的光固化性组合物,通过旋涂、狭缝涂、流涂、辊涂、棒涂等涂布方法直接涂布在基板上,或介由其它的层涂布在基板上,从而形成光固化性涂膜,通过规定的掩模图案进行曝光,在曝光后用显影液显影除去未固化部,从而形成含有各种颜色(3色或4色)的像素的图案状皮膜,制成滤色器。
此时,作为使用的放射线,特别优选g线、h线、i线、j线等紫外线。液晶显示装置用的滤色器,优选使用接近式(Droximity)曝光机、镜像投影曝光机,主要使用h线、i线曝光,固体摄像元件用的滤色器,优选使用步进曝光机,主要使用i线。
本发明的滤色器,是使用前述本发明的光固化性组合物在玻璃等基板上形成的,可以将本发明的光固化性组合物通过例如狭缝涂布直接或介由其它的层在基板上形成涂膜,然后依次进行将该涂膜干燥,图案曝光、使用显影液的显影处理,从而适宜地制作。通过这样,可以在工序上的困难少的情况下,高品质、低成本地制作在液晶显示元件、固体摄像元件中使用的滤色器。
作为上述基板,可以列举出例如,用于液晶显示元件等的无碱玻璃、钠玻璃、派拉克斯(注册商标)玻璃、石英玻璃、以及在它们上贴附了透明导电膜的玻璃,在固体摄像元件等中使用的光电转换元件基板,例如硅基板等,以及塑料基板。通常在这些基板上形成有隔离各像素的黑色矩阵,或用于促进密合的透明树脂层。
在塑料基板上,优选在其表面上具有气体阻挡层和/或耐溶剂性层。此外,在薄膜晶体管(TFT)式彩色液晶显示装置的薄膜晶体管(TFT)所配置的驱动用基板(下文中称作“TFT式液晶驱动用基板”)上,也可以由本发明的光固化性组合物形成图案状皮膜,制作滤色器。此时在使用的光掩模上,除了用于形成像素的图案以外,还可以设置有用于形成通孔或コ型凹陷的图案。作为TFT式液晶驱动用基板中的基板,可以列举出玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。这些基板,根据需要,可以预先进行通过硅烷偶联剂等进行的化学试剂处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等合适的前处理。可以列举出例如,在TFT式液晶驱动用基板的表面上,或在该驱动基板的表面上形成了氮化硅膜等钝化膜的基板等。
作为在基板上涂布本发明的光固化性组合物的方法,没有特殊限定,优选狭缝-旋转法、无旋转(non-spin)涂布法等使用狭缝射嘴的方法(下文中称作“狭缝射嘴涂布法)。在狭缝射嘴涂布法中,狭缝-旋转法、无旋转涂布法,因涂布基板的尺寸而条件不同,例如,在通过无旋转涂布法涂布在第五代的玻璃基板(1100mm×1250mm)的情况中,从狭缝射嘴射出的光固化性组合物的量通常优选为500~2000微升/秒,更优选为800~1500微升/秒,另外,涂布速度通常优选为50~300mm/秒,更优选为100~200mm/秒。作为光固化性组合物的固体成分,通常优选为10~20%,更优选为13~18%。在由本发明的光固化性组合物在基板上形成涂膜时,作为该涂膜的厚度(预烘烤处理后),一般优选为0.3~5.0μm,更优选为0.5~4.0μm,最优选为0.8~3.0μm。
在涂布后通常进行预烘烤处理。根据需要在预烘烤前进行真空处理。真空干燥的条件,真空度通常优选为0.1~1.0torr,更优选为0.2~0.5torr。
预烘烤处理可以使用电热板、烘箱等在下述条件下进行,即温度优选在50~140℃范围,更优选70~110℃,且作为时间优选10~300秒。也可以并用高频处理等。也可以单独使用高频处理。
显影处理中,使曝光后的未固化部溶解在显影液中,仅保留固化部分。作为显影温度,通常为20~30℃,作为显影时间为20~90秒。
作为显影液,只要可溶解未固化部中的光固化性的光固化性组合物的涂膜,另一方面不溶解固化部,就可以使用任一种。具体地讲,可以使用各种有机溶剂的组合、或碱性水溶液。
作为上述有机溶剂,可以列举出在调制本发明的颜料分散组合物或光固化性组合物时使用的前述溶剂。
作为上述碱性水溶液,可以列举出例如,氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮双环-[5,4,0]-7-十一烯等碱性化合物以浓度优选为0.001~10质量%、更优选为0.01~1质量%溶解而成的碱性水溶液。在碱性水溶液中,可以添加适量的例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等。
显影方式可以是浸渍式、淋洗式、喷雾式等中的任一种,也可以将它们与摇摆(swing)式、旋转式、超声波式等组合。在与显影液接触之前,可以先用水等润湿被显影面以防止显影不均匀。另外,可以使基板倾斜来显影。
在固体摄像元件用途的情况中,还可以使用桨式(paddle)显影。
显影处理后,经将剩余的显影液洗净除去的淋洗工序,进行干燥,然后为了完全固化,进行加热处理(后烘烤)。
淋洗工序,通常用纯水进行,但为了省液,可以在最终洗净中使用纯水,在洗净开始时使用已经使用过的纯水,或使基板倾斜进行洗净,或并用超声波照射。
淋洗后排除水,干燥,然后通常在约200℃~250℃下进行加热处理。该加热处理(后烘烤),可以将显影后的涂膜在上述条件下使用电热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热设备以连续式或间歇式进行。
通过按照希望的色相数,依次对各颜色重复进行以上操作,可以制作形成了多种颜色的着色的固化膜的滤色器。
作为本发明的颜料分散组合物和光固化性组合物的用途,主要以滤色器中的用途为主进行说明,也可以在形成隔离构成滤色器的各着色像素的黑色矩阵中使用。
上述黑色矩阵,可以使使用了作为颜料的碳黑、钛黑等黑色颜料的本发明的颜料分散组合物曝光、显影,然后根据需要,进而进行后烘烤促进膜固化,从而形成的。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更具体地说明,但只要不超过本发明的宗旨,本发明并不受下面的实施例限定。另外,只要没有特别说明,“份”和“%”是质量基准的。
(1)第一形态的颜料分散组合物的制作和评价
高分子化合物(A—1)的合成例
线状型的合成
聚合物1—1的合成
将27.0g的Bz MA、126.0g的MMA、27.0g的上述化合物(G—4)、和420.0g的1—甲氧基—2—丙醇加入到氮气置换的三口烧瓶中,用搅拌机(商品名:スリ—ワンモ—タ、新东科学公司制)搅拌,一边向烧瓶内通入氮气,一边加热使温度升至90℃。向其中加入1.69g的2,2—偶氮二(2,4—二甲基戊腈)(商品名:V—65、和光纯药制),在90℃下加热搅拌2小时。2小时后再加入1.69g的V—65,加热搅拌3小时后,得到聚合物1—1的30%的溶液。
以聚苯乙烯为标准物质,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得的高分子化合物的重均分子量,结果为2.0万。
另外,使用氢氧化钠进行滴定,结果是每单位固体成分的酸值是98mg/KOH/g,从1H—NMR求出的重复单元的组成比(质量比)是15/70/15。
同样地合成下述表1的组成的聚合物1—2~1—6。
聚合物1—7的合成
将21.0g上述化合物(a—3)、98.0g的MMA、14.0g的上述化合物(G—20)、7.0g的MAA和420.0g的1—甲氧基—2—丙醇加入到氮气置换的三口烧瓶中,用搅拌机(商品名:スリ—ワンモ—タ、新东科学公司制)搅拌,一边向烧瓶内通入氮气,一边加热使温度升至90℃。向其中加入1.69g的2,2—偶氮二(2,4—二甲基戊腈)(商品名:V—65、和光纯药制),在90℃下加热搅拌2小时。2小时后再加入1.69g的V—65,加热搅拌3小时后,得到聚合物1—7的30%的溶液。
以聚苯乙烯为标准物质,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得的高分子化合物的重均分子量,结果为1.5万。
另外,使用氢氧化钠进行滴定,结果是每单位固体成分的酸值是98mg/KOH/g,从1H—NMR求出的重复单元的组成比(质量比)是15/70/10/5。
接枝型的合成
聚合物1—8的合成
将28.0g的BzMA、91.0g的末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(商品名:AA—6、东亚合成公司制)、21.0g的上述化合物(G—4)、2.9g的正十二烷基硫醇和327g的甲氧基丙二醇加入到氮气置换的三口烧瓶中,用搅拌机(商品名:スリ—ワンモ—タ、新东科学公司制)搅拌,一边向烧瓶内通入氮气,一边加热使温度升至78℃。向其中加入0.8g的2,2—偶氮二(2—甲基丙酸二甲酯)(商品名:V—601、和光纯药制),在78℃下加热搅拌2小时。2小时后再加入0.8份的V—601,加热搅拌3小时后,得到聚合物1—8的30%的溶液。
以聚苯乙烯为标准物质,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得的高分子化合物的重均分子量,结果为2.0万。
另外,使用氢氧化钠进行滴定,结果是每单位固体成分的酸值是98mg/KOH/g,从1H—NMR求出的重复单元的组成比(质量比)是20/65/15。
同样地合成下述表1的组成的聚合物1—9~1—12。
末端改性型的合成
聚合物1—13的前体TM—1的合成
将7.83份的二季戊四醇六(3—巯基丙酸酯)(商品名:DPMP、堺化学工业公司制)、和4.55份的衣康酸溶解在28.90份的1—甲氧基—2—丙醇中,在氮气流下加热至70℃。向其中加入0.04份的2,2—偶氮二(2,4—二甲基戊腈)(商品名:V—65、和光纯药制),加热3小时。进而加入0.04份的V—65,在氮气流下,在70℃下反应3小时。冷却至室温,从而得到下面所示的本发明所涉及的巯基化合物(TM—1)的30%溶液。
聚合物1—13的合成
将上述TM—1的30%溶液5.03份、90.0g的甲基丙烯酸甲酯、和10.0g的上述化合物(G—26)、23.3g的1—甲氧基—2—丙醇的混合溶液在氮气流下加热至90℃。一边搅拌该混合溶液,一边经2.5小时滴加0.7g的2,2′—偶氮二异丁酸二甲酯(商品名:V—601、和光纯药工业公司制)、26.8g的1—甲氧基—2—丙醇、47g的1—甲氧基—2—丙醇乙酸酯的混合溶液。滴加结束后,在90℃下反应2.5小时进行反应,然后加入由0.23g的2,2′—偶氮二异丁酸二甲酯和20.0g的1—甲氧基—2—丙醇乙酸酯形成的混合溶液,再反应2小时。向反应液中加入7.5g的1—甲氧基—2—丙醇、105.0g的1—甲氧基—2—丙醇乙酸酯,冷却至室温,从而得到聚合物1—13的30%的溶液。
以聚苯乙烯为标准物质,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得的高分子化合物的重均分子量,结果为1.8万。
另外,使用氢氧化钠进行滴定,结果是每单位固体成分的酸值是100mg/KOH/g,从1H—NMR求出的重复单元的组成比(质量比)是90/10。
同样地合成下述表1的组成的聚合物1—14。
[表1]
表1所示的化合物如下所示。
MAA:甲基丙烯酸
MMA:甲基丙烯酸甲酯
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
CHMA:甲基丙烯酸环己酯
DMAEMA:甲基丙烯酸2—二甲基氨基乙酯
AA—6:一个末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn=6000,商品名:AA—6,东亚合成化学工业(株)制)
实施例1—1
加工颜料的调制
将50g的颜料C.I.颜料绿36、500g的氯化钠、和100g的二甘醇加入到不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中,混炼9小时。接着,将该混合物加入到约3升的水中,用高速混合机搅拌约1小时,然后过滤、水洗,除去氯化钠和溶剂并干燥,从而得到被高分子化合物被覆的加工颜料。
颜料分散组合物的调制
混合下述组成(1)的成分,使用均质机在转速3000rpm下搅拌混合3小时,从而调制出含有颜料的混合溶液。
组成(1)
·加工颜料(粒径30nm) 95份
·颜料衍生物A(下述结构式) 5份
·分散剂(聚合物1—1的30%的1—甲氧基 100份
—2—丙醇乙酸酯溶液)
·1—甲氧基—2—丙醇乙酸酯 750份
衍生物A
接着,进而通过使用了0.3mmφ的二氧化锆珠的珠粒分散机dispermat(GETZMANN公司制)对上述得到的混合溶液进行6小时分散处理,然后进而使用带有减压机构的高压分散机NANO—3000—10(日本BEE(株)制),在2000kg/cm3的压力下,以500g/分钟的流量进行分散处理。重复进行10次该分散处理,得到颜料分散组合物。
实施例1—2~1—13、比较例1—1~1—2
除了将在实施例1—1中得到的颜料分散组合物的组成改成表2所记载的那样以外,其它与实施例1—1同样进行,得到实施例1—2~1—13和比较例1—1~1—2的颜料分散组合物。
实施例1—14~1—18、比较例1—3~1—4
除了向50g颜料C.I.颜料绿36、500g氯化钠、100g二甘醇中追加25g的表2所记载的高分子化合物(聚合物)溶液以外,其它与实施例1—1同样调制。
颜料分散组合物的评价
对得到的颜料分散组合物进行下述评价。结果示于表2中。
(1)粘度的测定、评价
对得到的颜料分散组合物,使用E型粘度剂(商品名:RE550L、东机产业公司制),测定刚刚分散后的颜料分散组合物的粘度η1、和分散后(室温下)经过1周后的颜料分散组合物的粘度η2,评价增粘的程度。下述表2中示出了评价结果。这里,粘度低表示抑制了分散剂导致的粘度上升,颜料的分散性和分散稳定性良好。
(2)对比度的测定、评价
将得到的颜料分散组合物涂布在玻璃基板上制作试样,使干燥后的涂膜厚度为1μm。将试样放置在2枚偏振片之间,用BM—5(トプコン公司制)测定偏振片在平行时的辉度和正交时的辉度,求出对比度(平行时的辉度/正交时的辉度)。下述表2中示出了测定评价的结果。这里,对比度高表示由于颜料以高度细微化的状态均匀分散,所以透射率即着色力高。
(3)显影性的评价
在100mm×100mm玻璃基板(商品名:1737、コ—二ング公司制)上涂布颜料分散组合物,使膜厚为2.0μm,并在70℃的烘箱中干燥60秒。将该膜浸渍在碱显影液(商品名:CDK—1、富士7ィルムエレクトロ二クスマテリアルズ(株)制)的1%水溶液中,重复20次拉出落下的上下动作,目视判断膜的溶解性和显影液中有无悬浊物。点数越高表示显影性越好。
判断方法
上下动1~20次,显影液着色:4
上下动20次后,放置1分钟,显影液着色:3
上下动20次后,放置5分钟,显影液着色:2
上下动20次后,放置5分钟,显影液仍无着色:1
[表2]
实施例 | 颜料加工中使用的聚合物 | 分散工序中使用的聚合物 | 初期粘度(mPa·s) | 经时粘度(mPa·s) | 对比度 | 显影性 |
实施例1—1 | 无 | 1—1 | 25 | 30 | 6000 | 3 |
实施例1—2 | 无 | 1—2 | 25 | 30 | 3000 | 2 |
实施例1—3 | 无 | 1—3 | 25 | 30 | 4000 | 2 |
实施例1—4 | 无 | 1—4 | 25 | 32 | 4000 | 3 |
实施例1—5 | 无 | 1—5 | 25 | 35 | 6000 | 3 |
实施例1—6 | 无 | 1—6 | 25 | 28 | 6000 | 3 |
实施例1—7 | 无 | 1—7 | 25 | 27 | 6000 | 3 |
实施例1—8 | 无 | 1—8 | 20 | 22 | 6000 | 4 |
实施例1—9 | 无 | 1—9 | 25 | 30 | 6000 | 4 |
实施例1—10 | 无 | 1—11 | 20 | 22 | 6000 | 4 |
实施例1—11 | 无 | 1—12 | 20 | 22 | 5000 | 4 |
实施例1—12 | 无 | 1—13 | 15 | 15 | 6000 | 4 |
实施例1—13 | 无 | 1—14 | 15 | 15 | 6000 | 4 |
实施例1—14 | 1—1 | 1—8 | 15 | 15 | 8000 | 4 |
实施例1—15 | 1—6 | 1—6 | 20 | 20 | 8000 | 3 |
实施例1—16 | P—1 | 1—11 | 15 | 15 | 7000 | 4 |
实施例1—17 | P—2 | 1—7 | 20 | 21 | 7000 | 3 |
实施例1—18 | 1—6 | D—1 | 20 | 25 | 8000 | 3 |
比较例1—1 | 无 | D—1 | 50 | 60 | 2000 | 1 |
比较例1—2 | 无 | D—2 | 50 | 60 | 2000 | 1 |
比较例1—3 | P—1 | D—1 | 40 | 50 | 3000 | 1 |
比较例1—4 | P—2 | D—2 | 40 | 50 | 3000 | 1 |
P—1:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=85/15质量%的共聚物,重均分子量2万,酸值98mgKOH/g
P—2:氢化松香酯(商品名:エステルガムHP、荒川化学公司制)
D-1:a—1/AA—6/MAA=20/65/15质量%的共聚物,重均分子量2.3万,酸值100mgKOH/g
D-2:甲基丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺=15/10/11.2/10/35/18.8质量%的共聚物,重均分子量2.5万。
从表2的结果可知,使用了本发明的颜料分散组合物的实施例1-1~1-18,颜料分散性和分散后的分散稳定性优异,对比度高,且显影性良好。
另外可知,不含有(A)高分子化合物的比较例1-1~1-4中,对比度低,分散稳定性和显影性也不好。
实施例2-1
颜料分散组合物
除了将颜料改成C.I.颜料红254以外,其它与实施例1-1同样来调制颜料分散组合物(红色)。
着色光固化性组合物的调制
混合下述组成(2)的成分,使用均质机以3,000rpm的转速搅拌3小时进行混合,从而调制出含有颜料的混合溶液。
组成(2)
·表3所述的加工颜料 110份
·表3所述的分散剂 250份
(30%的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯溶液)
·表3所述的分散剂颜料衍生物 20份
·1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯 750份
接着,进而通过使用了0.3mmφ的二氧化锆珠的珠粒分散机dispermat(GETZMANN公司制)对上述得到的混合溶液进行6小时分散处理,然后进而使用带有减压机构的高压分散机NANO—3000—10(日本BEE(株)制),在2000kg/cm3的压力下,以500g/分钟的流量进行分散处理。重复进行10次该分散处理,得到颜料分散组合物。
使用了光固化性组合物的滤色器的调制
将得到的光固化性组合物(彩色抗蚀剂液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板上(商品名:1737,コ—ニング公司制),使颜色浓度的指标x值、y值分别是0.650,并在90℃的烘箱中干燥60秒钟(预烘烤)。然后对整个涂膜表面用200mJ/cm2(照度200mW/cm2)的光曝光,使曝光后的涂膜被覆有碱性显影液CDK-1(商品名,富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)制)的1%水溶液,静置60秒钟,静置后以喷淋状散布纯水,冲洗显影液。然后将上述那样进行了曝光和显影的涂膜在220℃的烘箱中加热处理1小时(后烘烤),在玻璃基板上形成了滤色器用的着色图案(着色树脂被膜),从而制作着色滤波基板(滤色器)。
除了将实施例2-1中使用的颜料、颜料衍生物、高分子化合物、分散剂替换成表3所示的化合物以外,其它与实施例2-1同样,得到实施例2-2~2-4、比较例2-1~2-2的颜料分散组合物。使用这些颜料分散组合物,与实施例2-1同样得到光固化性组合物,制作滤色器。
表3
表3中所示的化合物如下所示。
P-1:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=85/15质量%的共聚物,重均分子量2万,酸值98mgKOH/g
D-1:a-1/AA-6/MAA=20/65/15质量%的共聚物,重均分子量2.3万,酸值100mgKOH/g
衍生物A 衍生物B
滤色器的评价
对制作的着色滤波基板(滤色器)像以下那样进行评价。结果示于表3中。
(1)对比度
在玻璃基板上用偏振片夹持滤色器用着色树脂被膜,用BM—5(トプコン公司制)测定偏振片在平行时的辉度和正交时的辉度,求出对比度(平行时的辉度/正交时的辉度)。表3中示出了测定评价的结果。这里,对比度高表示由于颜料以高度细微化的状态均匀分散,所以透射率即着色力高。
(2)显影残渣
对显影后的基板,用光学显微镜观察未曝光部在玻璃基板上的残留状况。将未曝光部上全然没有残渣的评定为A,将发现在未曝光部上稍微有残渣、但在实用中没有问题的程度评定为B,将发现未曝光部上有明显残渣的,评定为X。
(3)表面平滑性
使用具有狭缝间隔为100μm,涂布有效宽度为500mm的狭缝涂头的狭缝涂布装置,进行狭缝涂布适合性的评价。以通常方法涂布在10枚玻璃基板(宽550mm、长650mm、厚0.7mm)上,然后使上述狭缝涂头在空中待机5分钟,强制干燥。在待机后进行3秒钟的空分配(dummy dispense),直接在玻璃基板上断续涂布10枚狭缝。调节狭缝和玻璃基板之间的间隔,使后烘烤后的涂膜厚度为2μm,以100mm/秒的涂布速度涂布固化性组合物。涂布后以电热板在90℃下预烘烤60秒钟,然后使用钠光源目视查数涂布面上的条状的斑纹的根数,按照下面的标准进行评价。
评价标准
A:涂布面上全然没有条状的斑纹
B:观察到1~5根条状的斑纹
X:观察到6根以上的条状的斑纹
从表3的结果可知,使用了本发明的滤色器而成的实施例2-1~2-4,显示出了高对比度,抑制了未曝光部中的残渣,表面平滑性优异。
另外可知,不含有(A)高分子化合物的比较例2-1~2-2中,发现对比度低,未曝光部有残渣,表面平滑性也不好。
接着,作为固体摄像元件用的滤色器形成用途,列举出含有颜料的固化性组合物的调制例,进行说明。
实施例3-1
B1.抗蚀剂液的调制
混合并溶解下述组成的成分来调制抗蚀剂液。
抗蚀剂液的组成
·丙二醇单甲醚乙酸酯 19.20份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯
(摩尔比=60/22/18)共聚物的40%的丙二醇单甲醚
乙酸酯(PGMEA)溶液30.51份
·二季戊四醇六丙烯酸酯
(含有烯键式不饱和双键的光聚合性化合物) 12.20份
·聚合抑制剂(对甲氧基苯酚) 0.0061份
·氟类表面活性剂
(商品名:F-475,大日本油墨化学工业(株)制) 0.83份
·TAZ-107(商品名,みどり化学公司制)
(三卤代甲基三嗪类光聚合引发剂) 0.586份
B2.带有下涂层的硅晶片的制作
将6英寸的硅晶片在烘箱中、200℃下加热处理30分钟。接着,将上述抗蚀剂液涂布在该硅晶片上,并使干燥膜的厚度为1.5μm,进而在220℃的烘箱中加热干燥1小时从而形成下涂层,得到带有下涂层的硅晶片基板。
颜料分散液的调制
·C.I.颜料绿36(平均一次粒径30nm) 95份
·表4所述的分散剂(固体成分浓度30%) 35.5份
·丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂) 830份
将混合上述成分而成的混合液,通过珠磨机混合15小时,使之分散,从而调制出颜料分散液(P2)。
固化性组合物(涂布液)的调制
使用上述得到的颜料分散液(P2),按照下述组成进行搅拌、混合,从而调制出固化性组合物的溶液。
<组成>
·颜料分散液(P2) 600份
·IRGACURE907(商品名,Ciba Specialty Chemicals公司制)
(苯乙酮类光聚合引发剂) 5份
·二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物) 15份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 280份
固化性组合物的滤色器的制作和评价
图案的形成和感度评价
将上述那样调制的固化性组合物涂布在上述B2.中得到的带有下涂层的硅晶片的下涂层上,使涂膜(着色层)的干燥膜厚为0.7μm。然后使用100℃的电热板进行120秒钟的加热处理(预烘烤)。
接着,使用i线步进曝光装置FPA-3000i5+(Canon(株)制),用波长365nm的光,通过图案为1.5μm正方形的岛屿(Island)图案掩模,在50~1200mJ/cm2的范围内以各种曝光量进行曝光。
然后,将曝光后的形成有涂膜的硅晶片基板放置在旋转-喷淋(スピン·シャワ—)显影机(DW-30型,(株)ケミトロニクス制)的水平旋转台上,使用CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)制),在23℃下桨式(paddle)显影60秒,从而在硅晶片上形成了着色图案。
将形成有着色图案的硅晶片以真空夹盘的方式固定在上述水平旋转台上,通过旋转装置,以50r.p.m.的转速旋转该硅晶片,从其旋转中心上方,从喷嘴以喷淋状供给纯水进行淋洗处理,然后喷雾干燥。
评价上述调制出的固化性组合物的溶液(涂布液)的保存稳定性、和使用固化性组合物在玻璃基板上形成的固化性组合物层的显影性。下述表4中示出了评价结果。
显影性评价
在曝光、显影中,对于光未照射区域(未曝光部)中残渣的有无,在后烘烤后通过光学显微镜和SEM照片观察进行确认,按照下述评价标准来评价显影性。
评价标准
A:完全没有发现未曝光部有残渣。
B:发现未曝光部稍微有残渣,但在实用上是不存在问题的程度。
X:发现未曝光部残渣显著。
分散性评价
使用E型粘度计(商品名:RE550L,东机产业公司制),对得到的颜料分散组合物测定刚刚分散后的颜料分散组合物的粘度、及分散后在室温下经过一周后的颜料分散组合物的粘度,评价增粘的程度。这里,粘度低表示由分散剂导致的粘度上升得到抑制,颜料的分散性和分散稳定性良好。
实施例3-2~3-4和比较例3-1~3-2
除了用表4记载的化合物来代替在实施例3-1中使用的分散剂以外,其它与实施例3-1同样进行,得到实施例3-2~3-4和比较例3-1~3-2的固化性组合物。进而,与实施例3-1同样地分别进行评价。结果示于表4中。
表4
实施例 | 分散工序中使用的聚合物 | 显影性 | 初期粘度(mPa·s) | 经时粘度(mPa·s) |
实施例3—1 | 1—1 | A | 30 | 50 |
实施例3—2 | 1—6 | A | 25 | 50 |
实施例3—3 | 1—9 | A | 25 | 60 |
实施例3—4 | 1—13 | A | 20 | 30 |
比较例3—1| | D—1 | X | 80 | 凝胶 |
比较例3—2| | D—2 | X | 80 | 凝胶 |
下面示出了表4中记载的化合物。
D-1:a—1/AA—6/MAA=20/65/15质量%的共聚物,重均分子量2.3万,酸值100mgKOH/g
D-2:甲基丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺=15/10/11.2/10/35/18.8质量%的共聚物,重均分子量2.5万。
从表4明显可知,在固体摄像元件用途中,本发明的颜料分散组合物的分散稳定性也良好,且光固化性组合物显影性也良好。
(2)第二形态的颜料分散组合物的制作和评价
接枝型聚合物的合成
聚合物2-1的合成
将27.0g的BzMA、126.0g的末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(商品名:AA-6,东亚合成公司制)、27.0g的可衍生出LC-1的单体(Rx是CH3)、2.9g的正十二烷基硫醇、和327g的甲氧基丙二醇加入到氮气置换的三口烧瓶中,用搅拌机(商品名:スリ—ワンモ—タ、新东科学(株))搅拌,一边向烧瓶内通入氮气,一边加热使温度升至78℃。向其中加入0.8g的2,2—偶氮二(2—甲基丙酸二甲酯)(商品名:V—601、和光纯药制),在78℃下加热搅拌2小时。2小时后再加入0.8g的V—601,加热搅拌3小时后,得到聚合物2-1的30%的溶液。
通过以聚苯乙烯为标准物质凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得的聚合物2-1的重均分子量,结果为2.0万。另外,从1H—NMR求出的重复单元的组成比(BzMA/AA—6/LC—1的质量比)是15/70/15。
聚合物2-4的合成
除了在聚合物2-1的合成中,将BzMA、AA-6、LC-1更改成下述表5所记载的那样以外,其它通过在聚合物2-1中记载的同样方法来合成聚合物2-4。另外,表5中记载的UA-7表示可衍生出UA-7的单体。
侧链上导入了内酯的接枝型聚合物的合成
大分子单体AL-1的合成
将50.0g的1-甲氧基-2-丙醇导入到氮气置换的三口烧瓶中,用搅拌机(商品名:スリ—ワンモ—タ、新东科学(株))搅拌,一边向烧瓶内通入氮气,一边加热使温度升至90℃。在90℃下经2小时,向其中加入170.0g的MMA、30.0g的可衍生出LC-1的单体(Rx是CH3)、4.1g的巯基丙酸、50.0g的1-甲氧基-2-丙醇、0.4g的2,2—偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(商品名:V—65、和光纯药(株)制)。4小时后,用104.1g的1-甲氧基-2-丙醇稀释。接着用空气充满烧瓶内部,然后加入6.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.06g的甲基氢醌、4.0g的四乙基溴化铵,在90℃下搅拌5小时。反应结束后,用水12L/甲醇3L的混合溶液再沉淀,干燥所得的白色粉末,得到大分子单体AL-1。
大分子单体AL-9的合成
除了在大分子单体AL-1的合成中,将可衍生出LC-1的单体更改成可衍生出LC-9的单体(Rx是CH3)以外,其它通过在大分子单体AL-1中记载的同样方法来合成大分子单体AL-9。
聚合物2-2、2-3和2-5的合成
在聚合物2-1的合成中,除了将BzMA、AA-6、LC-1分别更改成下述表5记载的那样以外,通过在聚合物2-1中记载的同样方法来合成聚合物2-2、2-3和2-5。
从1H-NMR求出聚合物2-2的接枝侧链中的具有内酯结构的重复单元的比例,结果为10质量%。另外,同样进行测定,聚合物2-3的比例是10质量%,聚合物2-5的比例是10质量%。
嵌段型聚合物的合成
聚合物2-6的合成
将由140g的甲基丙烯酸苄酯、2g的下述化合物(P)、100.0g的环己酮的脱气溶液在80℃下搅拌2小时,然后在120℃下加热0.5小时,得到Mn=6500的聚合物。向其中加入20g的MAA,将脱气溶液在120℃下加热1小时,得到Mn=7200的聚合物。进而加入40g可衍生出LC-1的单体(Rx是CH3),将脱气溶液在120℃下加热1小时。反应结束后,用392.0g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯稀释,从而得到聚合物2-6的30%溶液。
通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得聚合物2-6的重均分子量,结果为0.9万。另外,从1H—NMR求出的重复单元的组成比(BzMA/MAA/LC—1的质量比)是70/10/20。
化合物(P)
聚合物2-7、2-8、2-9的合成
除了在聚合物2-6的合成中,将BzMA、MAA、LC-1分别更改成下述表5所记载的那样以外,通过在聚合物2-6中记载的同样方法来合成聚合物2-7、2-8、和2-9。另外,表5中记载的LC-9和LC-20分别表示可衍生出LC-9的单体(Rx是CH3)和可衍生出LC-20的单体(Rx是CH3)。
聚合物2-10的合成
将由上述TM-1的30%溶液4.4g、24.8g的可衍生出LC-20的单体(Rx是CH3)、和14.0g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯形成的混合溶液,在氮气流下加热至90℃。一边搅拌该混合溶液,一边经2.5小时滴加由0.1g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯(商品名:V-601,和光纯药工业(株)制)、和12.0g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯形成的混合溶液。滴加结束后,在90℃下反应2.5小时,然后加入由0.1g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、和1.0g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯形成的混合溶液,进而再反应2小时。向反应液中加入13.9g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯,冷却至室温,从而得到聚合物2-10的30%溶液。
聚合物2-11的合成
除了在聚合物2-10的合成中,将可衍生出LC-20的单体更改成下述表5记载的那样以外,通过在聚合物2-10中记载的方法来合成聚合物2-11。另外,表5中的LC-9表示可衍生出LC-9的单体(Rx是CH3)。
通过1H-NMR求出聚合物2-10的、在聚合物主干部(除了聚合物末端以外的部分)中的具有内酯结构的重复单元的比例,结果为100质量%。另外,同样求出聚合物2-11的比例是20质量%。
比较树脂2-2的合成
通过与在特开2007-65155号公报中所述的“合成例6”同样的方法合成了比较树脂2-2。
比较树脂2-1和2-3的合成
除了在比较树脂2-2的合成中,分别将BzMA、MMA、LC-13、MAA更改成下述表5所记载的那样以外,通过与在比较树脂2-2中记载的同样方法合成了比较树脂2-1和2-3。
表5
另外,上述表5中的记载如下所示。
MAA:甲基丙烯酸
MMA:甲基丙烯酸甲酯
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
PhMI:苯基马来酰亚胺
DMAEMA:甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯
AL-1:MMA/LC-1=85/15(质量比)
AL-9:MMA/LC-9=85/15(质量比)
AA-6:末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯
M-6:上述化合物(具体例)M-6
M-13:上述化合物(具体例)M-13
加工颜料和颜料分散组合物的调制
在加工颜料的调制工序中使用聚合物(高分子化合物)的情况中,在调制材料中还加入表6记载的聚合物的30%的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯溶液25g,除了进行上述更改以外,其它与实施例1-1同样进行,从而调制出实施例4-1~4-14和比较例4-1~4-3的加工颜料。进而,使用表6中记载的使用量(单位:质量份)的、表6记载的分散剂(聚合物)来代替聚合物1-1的30%的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯的溶液100份,除了进行上述更改以外,其它与实施例1-1同样进行,从而调制实施例4-1~4-14和比较例4-1~4-3的颜料分散组合物。
颜料分散组合物的评价
与实施例1-1同样地评价所得颜料分散组合物的粘度和对比度。
另外,在评价析出性时,将得到的颜料分散组合物涂布在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737,コ—ニング公司制)上,使膜厚为2.0μm,并在90℃的烘箱中干燥60秒钟。然后将涂膜在230℃的烘箱中加热处理30分钟(后烘烤),用光学显微镜确认图案上有无析出。重复进行后烘烤处理,观察其状况。点数越高,表示越难以析出,越好。
4:第4次后烘烤中析出
3:第3次后烘烤中析出
2:第2次后烘烤中析出
1:第1次后烘烤中析出
表6
另外,上述表6中的记载含义如下。
P-1:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=85/15(质量比)的共聚物,重均分子量为2万,酸值98mgKOH/g
P-2:氢化松香酯(商品名:エステルガムHP、荒川化学(株)制)着色光固化性组合物的调制
除了将混合溶液的组成(加工颜料、分散剂、分散剂颜料衍生物)更改成下述表7所示的那样以外,其它与实施例2-1同样进行,得到实施例4-15~4-18、比较例4-4~4-5的颜料分散组合物。使用上述颜料分散组合物,与实施例2-1同样得到光固化性组合物,从而制作着色滤波基板(滤色器)。
滤色器的评价
对制作出的着色滤波基板(滤色器),像下面那样进行评价。结果示于下述表7中。
表7
另外,上述表7中的记载含义如下。
PR254:C.I.颜料红254
PG36:C.I.颜料绿36
P-1:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸=85/15(质量比)的共聚物,重均分子量2万,酸值98mgKOH/g
P-3:a-10/MMA/MAA=20/30/30(质量比)的共聚物,重均分子量2万
D-1:ソルスパ—ス24000(商品名,ル—ブリゾ—ル公司制)
Claims (22)
1.一种颜料分散组合物,其含有高分子化合物和颜料,所述高分子化合物含有环状结构作为部分结构,重均分子量在1,000~100,000的范围内,且满足下述条件(i)和(ii)中的至少一个,
(i)所述高分子化合物是具有下述通式(G-I)所示单体的化合物;和
(ii)所述环状结构是选自内酯结构和酸酐结构中的至少一种,并且所述高分子化合物具有嵌段型、接枝型或末端改性型的结构,
式中,X表示氢原子或甲基;W表示单键,或者表示选自下示原子团中的单独的连接基团或将其中2个以上任意组合而成的连接基团;Q表示具有或不具有取代基的环烷基或芳香族基团;且n表示1~3的整数,
其中,Z1和Z2表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~6的烷基、氰基或羟基;且Z3表示氢原子、碳原子数为1~18的烷基或碳原子数为6~20的芳基。
2.根据权利要求1所述的颜料分散组合物,其特征在于,所述高分子化合物满足所述条件(i)。
4.根据权利要求2所述的颜料分散组合物,其特征在于,所述高分子化合物含有5~50质量%的具有所述环状结构的重复单元。
5.根据权利要求2所述的颜料分散组合物,其特征在于,所述高分子化合物的酸值在50mgKOH/g~300mgKOH/g的范围内。
6.根据权利要求1所述的颜料分散组合物,其特征在于,所述高分子化合物满足所述条件(ii)。
7.根据权利要求6所述的颜料分散组合物,其特征在于,所述高分子化合物具有含有下述基团的重复单元,所述基团具有下述通式 (LC1-1)~(LC1-10)中的任一个所示的内酯结构,
式中,内酯结构部分具有取代基Rb2或没有取代基;Rb2表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为4~7的环烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、碳原子数为1~8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基、或酸分解性基团;当n2是2以上时,存在的多个Rb2相同或不同;而且,存在的多个Rb2彼此键合形成环或者不形成环。
9.根据权利要求6所述的颜料分散组合物,其特征在于,所述高分子化合物具有含有下述基团的重复单元,所述基团具有下述通式 (UA1-1)~(UA1-5)中的任一个所示的酸酐结构,
式中,酸酐结构部分具有取代基Rb2或没有取代基;Rb2表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为4~7的环烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、碳原子数为1~8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基、或酸分解性基团;当n2是2以上时,存在的多个Rb2相同或不同;而且,存在的多个Rb2彼此键合形成环或者不形成环。
11.根据权利要求6所述的颜料分散组合物,其特征在于,所述高分子化合物是嵌段型高分子化合物,其含有5~80质量%的具有所述环状结构作为部分结构的重复单元。
12.根据权利要求6所述的颜料分散组合物,其特征在于,所述高分子化合物是接枝型高分子化合物,其在接枝侧链上含有具有所述环状结构作为部分结构的重复单元,并且该接枝侧链中的所述重复单元的比例为5~100质量%。
13.根据权利要求6所述的颜料分散组合物,其特征在于,所述高分子化合物是末端改性型高分子化合物,其在聚合物主干部中含有具有环状结构作为部分结构的重复单元,并且该聚合物主干部中的所述重复单元的比例为5~100质量%。
14.根据权利要求6所述的颜料分散组合物,其特征在于,所述高分子化合物还含有吸附部位。
15.根据权利要求14所述的颜料分散组合物,其特征在于,所述高分子化合物是嵌段型高分子化合物,其含有5~50质量%的具有所述吸附部位的重复单元。
16.根据权利要求14所述的颜料分散组合物,其特征在于,所述高分子化合物是接枝型高分子化合物,其在接枝主链上含有具有所述吸附部位的重复单元,并且该接枝主链中的所述重复单元的比例是5~50质量%。
17.根据权利要求14所述的颜料分散组合物,其特征在于,所述高分子化合物是通过所述吸附部位使末端改性的末端改性型高分子化合物。
18.一种光固化性组合物,其含有权利要求1~17的任一项所述的颜料分散组合物、碱溶性树脂、光聚合性化合物和光聚合引发剂。
19.一种滤色器,其使用了权利要求18所述的光固化性组合物而形成。
20.一种液晶显示元件,使用了权利要求19所述的滤色器。
21.一种固体摄像元件,使用了权利要求19所述的滤色器。
22.一种滤色器的制造方法,其含有下述工序:将权利要求18所述的光固化性组合物直接或介由其它层赋予在基板上,形成感光性膜的工序;以及通过在所述形成的感光性膜上进行图案曝光和显影来形成着色图案的工序。
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