具体实施方式
下面,对本发明的着色像素用固化性组合物以及使用了该着色像素用固化性组合物的滤色器进行详细说明。
另外,本发明的着色像素用固化性组合物是指用于形成液晶显示装置用滤色器中使背光透过而成为RGB等着色光的着色像素部的固化性组合物。
颜料
作为本发明能使用的有机颜料,可采用以往公知的各种有机颜料。考虑到优选高透射率和高对比度,颜料优选尽可能使用粒径小且粒子尺寸微小的颜料。若还考虑到操作性,则优选使用平均一次粒径为5~30nm、更优选为10~25nm的颜料。这种微细的有机颜料一般经过盐研磨工序来制造,若该粒径在上述范围内,则对形成透射率高、颜色特性良好且对比度高的滤色器是有效的。
关于平均一次粒径,用SEM或TEM观察,在粒子未凝集的部分测定100个粒子尺寸,算出平均值,由此求出平均一次粒径。
本发明的颜料中含有的钠原子、钠离子、钾原子以及钾离子的总含量(以下有时称为“钠和钾的总含量”)为0.01~50ppm,优选0.01~30ppm,更优选0.01~20ppm。若少于0.01ppm,则这些离子和原子的除去工序的成本过高而不现实。若超过50ppm,则面板特性变得不理想。具体而言,会产生余像、串扰等问题。
本发明的钠或钾的离子量或原子的量可用原子吸光法来求得。
对上述粒子尺寸极微细且钠和钾的总含量有所减少的颜料的制造方法进行说明。
有机颜料的微细化
有机颜料的微细化是将由粗粒子的有机颜料、水溶性有机溶剂和水溶性无机盐类形成的高粘度液态组合物进行磨碎(称为盐研磨)的工序。在该工序中,将有机颜料、水溶性有机溶剂和水溶性无机盐类的混合物用双辊磨机、三辊磨机、球磨机、转筒筛(trommel)、分散机(disperser)、捏合机、混炼挤出机(co-kneader)、匀浆机、混合机、单螺杆或双螺杆挤出机等混炼机,边施加强剪切力边进行磨碎,从而得到经微细化的有机颜料。
作为水溶性有机溶剂的例子,可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。但是若使用少量且吸附于颜料而不流失于废水中,则也可使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、卤代烃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮等,而且根据需要也可以混合使用2种以上的溶剂。
作为本发明的水溶性无机盐的例子,可列举出氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡以及硫酸钠等。
水溶性无机盐的用量是有机颜料的1~50倍重量。水溶性无机盐的用量多会产生磨碎效果,但从生产率的角度出发更优选为1~10倍重量,进一步优选水分在1%以下。
水溶性有机溶剂的用量是有机颜料的50重量%~300重量%的范围,优选100重量%~200重量%的范围。对本发明的湿式粉碎装置的运转条件没有特殊限制,为了利用粉碎介质有效地进行磨碎,当装置是捏合机时的运转条件为,装置内的桨叶(blade)的转速优选10~200rpm,且双螺杆的旋转比相对较大则磨碎效果越大,从而优选。运转时间加上干式粉碎时间优选1小时~8小时,装置的内部温度优选50~150℃。作为粉碎介质的水溶性无机盐优选粉碎粒度为5~50μm、粒径分布窄、且为球形。
如上所述那样将有机颜料微细化后,通过洗涤来除去水溶性无机盐和水溶性有机溶剂。此时优选50~100℃的温度范围,更优选60~80℃,进一步优选70~80℃。
若温度低于此范围,则钠和钾无法被有效地洗去而残留在颜料中。若温度高于此范围,则成为高温而无法确保作业安全性。
此外,通过控制上述洗涤时使用的洗涤液的pH,能有效地进行洗涤。洗涤液的pH优选在1.5~5.0的范围,更优选2.0~3.0的范围。
若pH大于该范围,则钠和钾无法被有效地洗去而残留在颜料中。若pH过低,则由于强酸性而无法确保作业安全性。
更优选的洗涤液是温度范围为50~100℃且pH为1.5~5.0范围的热水。
颜料分散组合物
本发明的着色像素用固化性组合物优选事先用上述得到的有机颜料、高分子分散剂和溶剂形成颜料分散组合物的形态。在颜料分散组合物中,除上述成分以外,还可以根据需要进一步用其它成分来构成。下面,对各成分以及分散工序进行说明。
作为上述有机颜料的例子,可列举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、219、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279;C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214;C.I.颜料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73;C.I.颜料绿7、10、36、37、铝酞菁、氢氧化铝酞菁;C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、80;C.I.颜料紫1、19、23、27、32、37、42;C.I.颜料棕25、28等。
其中,作为可优选使用的有机颜料,可列举出以下颜料:C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、155、167、180、185、199、213、214;C.I.颜料橙36、38、71;C.I.颜料红81:2、122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264、279;C.I.颜料紫19、23、32;C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66、80;C.I.颜料绿7、36、37、铝酞菁、氢氧化铝酞菁。
更优选可列举出C.I.颜料红81:2、C.I.颜料红175、C.I.颜料红177、C.I.颜料红179、C.I.颜料红219、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红279、C.I.颜料橙38、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、铝酞菁、氢氧化铝酞菁、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄199、C.I.颜料黄213以及C.I.颜料黄214、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝80以及C.I.颜料紫23。
这些有机颜料的透射率高,能提高面板的亮度。
分散剂
本发明的着色像素用固化性组合物含有至少1种高分子分散剂。通过含有该高分子分散剂,能提高颜料的分散性。作为高分子分散剂,可适当选择使用公知的高分子分散剂。作为优选的例子,可列举出后述特定结构的高分子分散剂。若采用后述特定结构的高分子分散剂,则特别是经微细化的有机颜料的分散性提高,且分散稳定性变得良好。
作为公知的高分子分散剂的例子,可列举出如下化合物:(甲基)丙烯酸类(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(共荣社化学工业株式会社制)、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA polymer100、EFKApolymer400、EFKA polymer401、EFKA polymer450(均为Ciba Japan K.K.制)、Disperse Aid6、Disperse Aid8、Disperse Aid15、Disperse Aid9100(均为San Nopco Limited制)等高分子分散剂;SOLSPERSE3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种SOLSPERSE分散剂(Lubrizol Japan Ltd.制)Disperbyk101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(BYK Japan KK制)以及丙烯酸类共聚物等在分子末端或侧链上具有极性基团的低聚物聚合物。
特定结构的高分子分散剂
在本发明的着色像素用固化性组合物中,从分散稳定性和保存稳定性的观点出发,高分子分散剂优选含有选自下述通式(1)表示的高分子化合物、含有来自下述通式(I)表示的单体的共聚单元的聚合物以及含有下述通式(a)表示的结构单元的聚合物中的1种以上。
通式(1)中,R1表示(m+n)价的有机连接基团,R2表示单键或2价的有机连接基团。A1表示含有有机色素结构或杂环的1价有机基团或具有选自酸性基、具有碱性氮原子的基团、脲基、尿烷基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、以及羟基中的基团的1价有机基团。n个A1可以相同,也可以不同。m表示1~8的整数,n表示2~9的整数,且3<(m+n)<10。P1表示高分子骨架。
式中,R01表示氢原子、或者取代或未取代的烷基。R02表示亚烷基。W表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基。X表示选自-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-、-NHCO-中的任一种。Y表示选自NR03、O和S中的任一种,R03表示氢原子、烷基或芳基。式中,N与Y相互连接形成环状结构。m和n分别独立地为0或1。
通式(a)
式中,R1a表示氢或甲基,R2a表示亚烷基,Z1表示含氮杂环结构。
下面,对适合作为本发明的高分子分散剂的(B-1)通式(1)表示的高分子化合物、(B-2)含有来自通式(I)表示的单体的共聚单元的聚合物以及(B-3)含有通式(a)表示的结构单元的聚合物进行说明。
(B-1)通式(1)表示的高分子化合物:(B-1)特定高分子分散剂
首先,对下述通式(1)表示的高分子化合物(以下适当称为“(B-1)特定高分子分散剂”)进行说明。
上述通式(1)中,A1表示含有有机色素结构或杂环的1价有机基团或具有选自酸性基、具有碱性氮原子的基团、脲基、尿烷基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、以及羟基中的基团的1价有机基团。n个A1可以相同,也可以不同。
虽不受特殊限制,但作为上述“具有有机色素结构的1价有机基团”的具体例子,可列举出例如具有酞菁类、不溶性偶氮类、偶氮色淀类、蒽醌类、喹吖啶酮类、二噁嗪类、二酮吡咯并吡咯类、蒽吡啶类、二并蒽酮(anthanthrone)类、阴丹士林类、黄蒽酮类、紫环酮(perinone)类、苝类、硫靛类色素结构等的1价有机基团,更优选具有酞菁类、偶氮色淀类、蒽醌类、二噁嗪类、二酮吡咯并吡咯类色素结构等的1价有机基团,特别优选具有酞菁类、蒽醌类、二酮吡咯并吡咯类色素结构的1价有机基团。
另外,作为上述“具有杂环的1价有机基团”的例子,可列举出例如具有噻吩、呋喃、咕吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚啉、异吲哚酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌等的1价有机基团。作为更优选的例子,可列举出具有吡咯啉、吡咯烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、三唑、吡啶、哌啶、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、异吲哚啉、异吲哚酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌等的1价有机基团。
另外,上述有机色素结构或杂环也可以具有取代基。作为该取代基的例子,可列举出例如甲基、乙基等碳原子数为1到20的烷基、苯基、萘基等碳原子数为6到16的芳基、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基、N-磺酰胺基、乙酰氧基等碳原子数为1到6的酰氧基、甲氧基、乙氧基等碳原子数为1到20的烷氧基、氯、溴等卤原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数为2到7的烷氧基羰基、氰基、碳酸叔丁酯基等碳酸酯基等。这里,这些取代基可通过下述结构单元或组合该结构单元而成的连接基团与有机色素结构或杂环键合。
作为上述“具有酸性基的1价有机基团”,可优选列举出例如具有羧酸基、磺酸基、硫酸单酯基、磷酸基、磷酸单酯基、硼酸基等的1价有机基团,更优选具有羧酸基、磺酸基、硫酸单酯基、磷酸基、磷酸单酯基等的1价有机基团,特别优选具有羧酸基、磺酸基、磷酸基等的1价有机基团。
另外,作为上述“具有具有碱性氮原子的基团的1价有机基团”,可优选列举出例如具有氨基(-NH2)的1价有机基团、具有取代亚氨基(例如-NHR8或-NR9R10)的1价有机基团(这里,R8、R9和R10分别独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基)、具有下式(a1)表示的胍基的1价有机基团、具有下式(a2)表示的脒基(日文原文:アミジニル基)的1价有机基团等。
式(a1)中,R11和R12分别独立地表示碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为6以上的芳基或碳原子数为7以上的芳烷基。
式(a2)中,R13和R14分别独立地表示碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为6以上的芳基或碳原子数为7以上的芳烷基。
其中,更优选氨基(-NH2)、取代亚氨基(例如-NHR8或-NR9R10,这里R8、R9和R10分别独立地表示碳原子数为1到10的烷基、苯基或苄基)、上式(a1)表示的胍基[式(a1)中,R11和R12分别独立地表示碳原子数为1到10的烷基、苯基或苄基]、上式(a2)表示的脒基[式(a2)中,R13和R14分别独立地表示碳原子数为1到10的烷基、苯基或苄基]等。
特别优选使用氨基(-NH2)、取代亚氨基(例如-NHR8或-NR9R10,这里R8、R9和R10分别独立地表示碳原子数为1到5的烷基、苯基或苄基)、上式(a1)表示的胍基[式(a1)中,R11和R12分别独立地表示碳原子数为1到5的烷基、苯基或苄基]、上述式(a2)表示的脒基[式(a2)中,R13和R14分别独立地表示碳原子数为1到5的烷基、苯基或苄基]等。
作为上述“脲基”,可优选列举出例如-NR15CONR16R17(这里,R15、R16和R17分别独立地表示氢原子、碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为6以上的芳基或碳原子数为7以上的芳烷基),更优选-NR15CONHR17(这里,R15和R17分别独立地表示氢原子、碳原子数为1到10的烷基、碳原子数为6以上的芳基或碳原子数为7以上的芳烷基),特别优选-NHCONHR17(这里,R17表示氢原子、碳原子数为1到10的烷基、碳原子数为6以上的芳基或碳原子数为7以上的芳烷基)。
作为上述“尿烷基”,可优选列举出例如-NHCOOR18、-NR19COOR20、-OCONHR21和-OCONR22R23(这里,R18、R19、R20、R21、R22和R23分别独立地表示碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为6以上的芳基或碳原子数为7以上的芳烷基)等,更优选-NHCOOR18和-OCONHR21(这里,R18和R21分别独立地表示碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为6以上的芳基或碳原子数为7以上的芳烷基)等,特别优选-NHCOOR18和-OCONHR21(这里、R18和R21分别独立地表示碳原子数为1到10的烷基、碳原子数为6以上的芳基或碳原子数为7以上的芳烷基)等。
作为上述“具有配位性氧原子的基团”的例子,可列举出例如乙酰丙酮配位基(acetylacetonato)和冠醚等。
作为上述“碳原子数为4以上的烃基”的优选例子,可列举出碳原子数为4以上的烷基、碳原子数为6以上的芳基以及碳原子数为7以上的芳烷基等,更优选碳原子数为4~20的烷基、碳原子数为6~20的芳基以及碳原子数为7~20的芳烷基等,特别优选碳原子数为4~15的烷基(例如辛基、十二烷基等)、碳原子数为6~15的芳基(例如苯基、萘基等)以及碳原子数为7~15的芳烷基(例如苄基等)等。
作为上述“烷氧基甲硅烷基”的例子,可列举出例如三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基等。
作为与上述吸附部位(即选自有机色素结构、杂环结构、酸性基、具有碱性氮原子的基团、脲基、尿烷基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、以及羟基中的部位)键合的有机连接基团的例子,可列举出单键或由1到100个碳原子、0到10个氮原子、0到50个氧原子、1到200个氢原子以及0到20个硫原子构成的有机连接基团,该有机连接基团可以无取代或进一步具有取代基。
作为该有机连接基团的具体例子,可列举出下述结构单元或组合该结构单元而成的基团。
当上述有机连接基团具有取代基时,作为该取代基的例子,可列举出例如甲基、乙基等碳原子数为1到20的烷基、苯基、萘基等碳原子数为6到16的芳基、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基、N-磺酰胺基、乙酰氧基等碳原子数为1到6的酰氧基、甲氧基、乙氧基等碳原子数为1到6的烷氧基、氯、溴等卤原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数为2到7的烷氧基羰基、氰基、碳酸叔丁酯等碳酸酯基等。
其中,作为上述A1,优选含有至少1种选自有机色素结构、杂环结构、酸性基、具有碱性氮原子的基团、脲基和碳原子为4以上的烃基中的部位的1价有机基团。
上述A1更优选为下述通式(4)表示的1价有机基团。
通式(4)
上述通式(4)中,B1表示上述吸附部位(即选自有机色素结构、杂环结构、酸性基、具有碱性氮原子的基团、脲基、尿烷基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基和羟基中的部位),R24表示单键或(a+1)价的有机连接基团。a表示1~10的整数,a个B1可以相同,也可以不同。
作为上述B1表示的吸附部位,可列举出与构成上述通式(1)的A1的吸附部位相同的结构,优选的例子也相同。
其中,优选选自有机色素结构、杂环结构、酸性基、具有碱性氮原子的基团、脲基和碳原子数为4以上的烃基中的部位。
R24表示单键或(a+1)价的有机连接基团,a表示1~10的整数。优选a为1~7的整数,更优选a为1~5的整数,特别优选a为1~3的整数。
作为(a+1)价有机连接基团,包含由1到100个碳原子、0个到10个氮原子、0个到50个氧原子、1个到200个氢原子以及0个到20个硫原子构成的基团,可以无取代或进一步具有取代基。
作为上述(a+1)价有机连接基团的具体例子,可列举出下述结构单元或组合该结构单元而成的基团(可形成环结构)。
R24优选单键或由1到50个碳原子、0个到8个氮原子、0个到25个氧原子、1个到100个氢原子以及0个到10个硫原子构成的(a+1)价有机连接基团,更优选单键或由1到30个碳原子、0到6个氮原子、0个到15个氧原子、1个到50个氢原子以及0个到7个硫原子构成的(a+1)价有机连接基团,特别优选单键或由1到10个碳原子、0个到5个氮原子、0个到10个氧原子、1个到30个氢原子以及0个到5个硫原子构成的(a+1)价有机连接基团。
其中,当(a+1)价有机连接基团具有取代基时,作为该取代基的例子,可列举出例如甲基、乙基等碳原子数为1到20的烷基、苯基、萘基等碳原子数为6到16的芳基、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基、N-磺酰胺基、乙酰氧基等碳原子数为1到6的酰氧基、甲氧基、乙氧基等碳原子数为1到6的烷氧基、氯、溴等卤原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数为2到7的烷氧基羰基、氰基、碳酸叔丁酯等碳酸酯基等。
上述通式(1)中,R2表示单键或2价有机连接基团。n个R2可以相同,也可以不同。
作为2价有机连接基团的例子,包含由1到100个碳原子、0个到10个氮原子、0个到50个氧原子、1个到200个氢原子以及0个到20个硫原子构成的基团,该基团可以无取代或进一步具有取代基。
作为上述2价有机连接基团的具体例子,可列举出下述结构单元或组合该结构单元而成的基团。
R2优选单键或由1到50个碳原子、0个到8个氮原子、0个到25个氧原子、1个到100个氢原子以及0个到10个硫原子构成的2价有机连接基团,更优选单键或由1到30个碳原子、0个到6个氮原子、0个到15个氧原子、1个到50个氢原子以及0个到7个硫原子构成的2价有机连接基团,特别优选单键或由1到10个碳原子、0个到5个氮原子、0个到10个氧原子、1个到30个氢原子以及0个到5个硫原子构成的2价有机连接基团。
其中,当2价有机连接基团具有取代基时,作为该取代基的例子,可列举出例如甲基、乙基等碳原子数为1到20的烷基、苯基、萘基等碳原子数为6到16的芳基、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基、N-磺酰胺基、乙酰氧基等碳原子数为1到6的酰氧基、甲氧基、乙氧基等碳原子数为1到6的烷氧基、氯、溴等卤原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数为2到7的烷氧基羰基、氰基、碳酸叔丁酯等碳酸酯基等。
上述通式(1)中,R1表示(m+n)价有机连接基团。且3<(m+n)<10。
作为上述R1表示的(m+n)价有机连接基团,包含由1到100个碳原子、0个到10个氮原子、0个到50个氧原子、1个到200个氢原子以及0个到20个硫原子构成的基团,可以无取代或进一步具有取代基。
作为上述(m+n)价有机连接基团的具体例子,可列举出下述结构单元或组合该结构单元而成的基团(可形成环结构)。
作为(m+n)价有机连接基团,优选由1到60个碳原子、0个到10个氮原子、0个到40个氧原子、1个到120个氢原子以及0个到10个硫原子构成的基团,更优选由1到50个碳原子、0个到10个氮原子、0个到30个氧原子、1个到100个氢原子以及0个到7个硫原子构成的基团,特别优选由1到40个碳原子、0个到8个氮原子、0个到20个氧原子、1个到80个氢原子以及0个到5个硫原子构成的基团。
其中,当(m+n)价有机连接基团具有取代基时,作为该取代基的例子,可列举出例如甲基、乙基等碳原子数为1到20的烷基、苯基、萘基等碳原子数为6到16的芳基、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基、N-磺酰胺基、乙酰氧基等碳原子数为1到6的酰氧基、甲氧基、乙氧基等碳原子数为1到6的烷氧基、氯、溴等卤原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数为2到7的烷氧基羰基、氰基、碳酸叔丁酯等碳酸酯基等。
上述R1表示的(m+n)价有机连接基团的具体例子[具体例(1)~(17)]如下所示。但本发明不限于这些。
从原料的获得性、合成的容易性以及在各种溶剂中的溶解性的观点出发,上述具体例子中最优选的(m+n)价有机连接基团为下述基团。
上述通式(1)中,m表示1~8的整数。m优选为1~5的整数,更优选为1~4的整数,特别优选为1~3的整数。
另外,上述通式(1)中,n表示2~9的整数。n优选为2~8的整数,更优选为2~7的整数,特别优选为3~6的整数。
上述通式(1)中,P1表示高分子骨架,可根据目的等从公知的聚合物等中选择。m个P1可以相同,也可以不同。
为了构成高分子骨架,聚合物优选为选自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类聚合物、醚类聚合物、尿烷类聚合物、酰胺类聚合物、环氧类聚合物、有机硅类聚合物以及它们的改性物或共聚物[例如包括聚醚/聚氨酯共聚物、聚醚/乙烯基单体的聚合物的共聚物等(可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种)]中的至少1种,更优选为选自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类聚合物、醚类聚合物、尿烷类聚合物以及它们的改性物或共聚物中的至少1种,特别优选为乙烯基单体的聚合物或共聚物。
此外,上述聚合物优选在有机溶剂中可溶。若与有机溶剂的亲和性低,则例如作为颜料分散剂使用时,与分散介质的亲和性弱,有时无法确保对分散稳定化充分的吸附层。
作为上述乙烯基单体的例子,没有特殊限制,可列举出例如(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基醚类、乙烯基酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈以及具有酸性基的乙烯基单体等。
以下,对上述乙烯基单体的优选例子进行说明。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例子,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4—环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β—苯氧基乙氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸—γ—丁内酯等。
作为巴豆酸酯类的例子,可列举出巴豆酸丁酯以及巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可列举出乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯以及苯甲酸乙烯酯等。
作为马来酸二酯类的例子,可列举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯以及马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可列举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯以及富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可列举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯以及衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类,可列举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为苯乙烯类的例子,可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被在酸性物质的作用下可去保护的基团(例如t-BOC(叔丁氧基羰基)等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯以及α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基醚类的例子,可列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚以及苯基乙烯基醚等。
作为乙烯基酮的例子,可列举出甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。
作为烯烃类的例子,可列举出乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。
作为马来酰亚胺类的例子,可列举出马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。
也可以使用(甲基)丙烯腈、乙烯基取代的杂环基(例如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯等。
除上述化合物以外,还可以使用例如具有尿烷基、脲基、磺酰胺基、酚基、酰亚胺基等官能团的乙烯基单体。上述具有尿烷基或脲基的单体例如可利用异氰酸酯基与羟基或氨基的加成反应来适当合成。具体而言,可通过含异氰酸酯基的单体与含有1个羟基的化合物或含有1个伯氨基或仲氨基的化合物的加成反应、或含羟基的单体或含伯氨基或仲氨基的单体与单异氰酸酯的加成反应等来适当地合成。
作为上述具有酸性基的乙烯基单体的例子,可列举出具有羧基的乙烯基单体和具有磺酸基的乙烯基单体。
作为具有羧基的乙烯基单体,可列举出(甲基)丙烯酸、苯甲酸乙烯酯、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚体等。另外,还可以利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己二羧酸酐这样的环状酐的加成产物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。此外,也可以使用含马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等酐的单体作为羧基的前体。其中,从共聚性、成本、溶解性等观点出发,特别优选(甲基)丙烯酸。
另外,作为具有磺酸基的乙烯基单体,可列举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。作为具有磷酸基的乙烯基单体,可列举出磷酸单(2-丙烯酰氧基乙基酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基酯)等。
此外,作为具有酸性基的乙烯基单体,还可以利用含有酚性羟基的乙烯基单体和含有磺酰胺基的乙烯基单体等。
上述通式(1)表示的高分子化合物中优选下述通式(2)表示的高分子化合物。
上述通式(2)中,A2表示含有至少1种选自有机色素结构、杂环结构、酸性基、具有碱性氮原子的基团、脲基、尿烷基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基以及羟基中的部位的1价有机基团。n个A2可以相同,也可以不同。
另外,A2与上述通式(1)中的上述A1同义,优选的形态也相同。
上述通式(2)中,R4和R5分别独立地表示单键或2价有机连接基团。n个R4可以相同或不同。m个R5可以相同或不同。
作为R4或R5表示的2价有机连接基团的例子,可列举出与作为上述通式(1)的R2表示的2价有机连接基团所列举出的基团相同的基团,优选的形态也相同。
上述通式(2)中,R3表示(m+n)价有机连接基团。m+n满足3~10。
作为上述R3表示的(m+n)价有机连接基团,包含由1到60个碳原子、0个到10个氮原子、0个到50个氧原子、1个到100个氢原子以及0个到20个硫原子构成的基团,可以无取代或进一步具有取代基。
作为上述R3表示的(m+n)价有机连接基团的具体例子,可列举出与作为上述通式(1)的R1表示的(m+n)价有机连接基团所列举出的基团相同的基团,优选的形态也相同。
上述通式(2)中,m表示1~8的整数。m优选为1~5的整数,更优选为1~4的整数,特别优选为1~3的整数。
另外,上述通式(2)中,n表示2~9的整数。n优选为2~8的整数,更优选为2~7的整数,特别优选为3~6的整数。
另外,上述通式(2)中的P2表示高分子骨架,可根据目的从公知的聚合物等中选择。m个P2可以相同也可以不同。聚合物的优选形态与上述通式(1)中的P1相同。
上述通式(2)表示的高分子化合物中最优选全部满足下示R3、R4、R5、P2、m和n的化合物。
R3:上述具体例(1)、(2)、(10)、(11)、(16)或(17)
R4:单键或下述结构单元或组合该结构单元而成的“由1到10个碳原子、0个到5个氮原子、0个到10个氧原子、1个到30个氢原子以及0个到5个硫原子”构成的2价有机连接基团(可具有取代基,作为该取代基的例子,可列举出例如甲基、乙基等碳原子数为1到20的烷基、苯基、萘基等碳原子数为6到16的芳基、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基、N-磺酰胺基、乙酰氧基等碳原子数为1到6的酰氧基、甲氧基、乙氧基等碳原子数为1到6的烷氧基、氯、溴等卤原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数为2到7的烷氧基羰基、氰基、碳酸叔丁酯等碳酸酯基等)
R5:单键、亚乙基、亚丙基、下述基(a)或下述基(b)。
另外,下述基团中,R25表示氢原子或甲基,1表示1或2。
P2:乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类聚合物、醚类聚合物、尿烷类聚合物或它们的改性物
m:1~3的整数
n:3~6的整数
本发明的(B-1)特定分散树脂的酸值优选为200(mgKOH/g)以下,更优选为160(mgKOH/g)以下,特别优选为120(mgKOH/g)以下。若酸值超过200(mgKOH/g),则颜料的分散性、分散稳定性有时会下降。
本发明的(B-1)特定高分子分散剂的重均分子量优选为3000~100000,更优选为5000~80000,特别优选7000~60000。若重均分子量在上述范围内,则可以得到良好的分散性和分散稳定性。
(B-2)含有来自通式(I)表示的单体的共聚单元的聚合物:(B-2)
特定高分子分散剂
下面,对含有来自下述通式(I)表示的单体的共聚单元的聚合物(以下适当称为“(B-2)特定高分子分散剂”)进行说明。
在含有来自通式(I)表示的单体的共聚单元的聚合物中,R01表示氢原子、或者取代或未取代的烷基。R02表示亚烷基。W表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基。X表示-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-或-NHCO-。Y表示-NR03-、-O-、-S-或-N=,通过与Y邻接的原子团与N原子连接而形成环状结构。R03表示氢原子、烷基或芳基。m和n分别独立地表示0或1。
下面,对作为本发明(B-2)特定分散树脂的必须共聚单元的通式(I)表示的单体进行详细说明。
通式(I)中,R01表示氢原子、或者取代或未取代的烷基。
作为R01表示的烷基的例子,优选碳原子数为1~12的烷基,更优选碳原子数为1~8的烷基,特别优选碳原子数为1~4的烷基。
当R01表示的烷基为取代烷基时,作为可引入的取代基的例子,可列举出例如羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、卤素基等。
作为R01表示的优选的烷基的具体例子,可列举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、2-甲氧基乙基等。
R02表示亚烷基。
作为R02表示的亚烷基的例子,优选碳原子数为1~12的亚烷基,更优选碳原子数为1~8的亚烷基,特别优选碳原子数为1~4的亚烷基。
R02表示的亚烷基在可引入的情况下也可以具有取代基,作为该取代基的例子,可列举出例如羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基等。
作为R02表示的优选的亚烷基的具体例子,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等。
W表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,优选-C(=O)O-或-CONH-。
Y表示-NR03-、-O-、-S-或-N=,通过与Y邻接的原子团与N原子连接而形成环状结构。
R03表示氢原子、烷基或芳基,优选氢原子或甲基。
作为Y的例子,特别优选-S-、-NH-和-N=。
作为Y通过与Y邻接的原子团与N原子连接而形成的环状结构的例子,可列举出咪唑环、嘧啶环、三唑环、四唑环、噻唑环、噁唑环等单环结构和苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、嘌呤环、喹唑啉环、伯啶(perimidine)环等稠环结构,从与颜料的亲和性的观点出发,优选稠环结构。另外,稠环结构中特别优选列举出苯并咪唑环、苯并噻唑环和苯并噁唑环。
X表示-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-或-NHCO-。
X特别优选-O-、-S-、-CONH-、-NHCONH-或-NHC(=O)S-。
m和n分别独立地表示0或1,特别优选m和n均为1。
下面列举出通式(I)表示的单体的优选具体例子(单体M-1~单体M-18),但本发明不限于这些。
从赋予颜料分散稳定性的观点出发,本发明的(B-2)特定高分子分散剂特别优选为含有来自上述通式(I)表示的单体的共聚单元和来自末端具有烯键式不饱和键的聚合性低聚物的共聚单元的接枝共聚物。
这种末端具有烯键式不饱和键的聚合性低聚物是具有规定分子量的化合物,因此也称为大分子单体。在以下的说明中,有时将本发明的“末端具有烯键式不饱和键的聚合性低聚物”适当地称为“聚合性低聚物”或“大分子单体”。
本发明中根据所需而使用的聚合性低聚物由聚合物链部分、该聚合性低聚物末端的具有烯键式不饱和双键的可聚合的官能团部分所构成。从得到所需的接枝聚合物的观点出发,优选这种具有烯键式不饱和双键的基团仅与聚合物链的一个末端键合。作为具有烯键式不饱和双键的基团的例子,优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基,特别优选(甲基)丙烯酰基。
另外,该大分子单体的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选在1000~10000的范围,特别优选在2000~9000的范围。
上述聚合物链的部分通常为由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、乙酸乙烯酯和丁二烯中的至少1种单体形成的均聚物或共聚物、或聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚己内酯。
上述聚合性低聚物优选为下述通式(II)表示的低聚物。
通式(II)中,R11和R13分别独立地表示氢原子或甲基。
R12表示含有碳原子数为1~12的亚烷基的连接基团,该连接基团可以是碳原子数为1~12的亚烷基,也可以是多个该亚烷基通过酯键、醚键、酰胺键等连接而成的基团。作为R12,可优选列举出碳原子数为1~4的亚烷基、或碳原子数为1~4的亚烷基通过酯键连接而成的基团。R12表示的亚烷基可进一步具有取代基(例如羟基)。
Y11表示无取代基的苯基、具有1个碳原子数为1~4的烷基的苯基或-COOR14。这里,R14表示碳原子数为1~6的烷基、苯基或碳原子数为7~10的芳基烷基。Y优选苯基或-COOR14,但这里的R14表示碳原子数为1~12的烷基。q表示20~200的整数。
作为在本发明的(B-2)特定高分子分散剂的合成中能使用的聚合性低聚物(大分子单体)的优选例子,可列举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯和聚苯乙烯的一个分子末端与(甲基)丙烯酰基键合而成的聚合物。作为能从市场上获得的上述聚合性低聚物的例子,可列举出一个末端甲基丙烯酰化的聚苯乙烯低聚物(Mn=6000、商品名:AS-6、东亚合成化学工业株式会社(Toagosei Co.,Ltd.)制)、一个末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn=6000、商品名:AA-6、东亚合成化学工业株式会社制)以及一个末端甲基丙烯酰化的聚丙烯酸正丁酯低聚物(Mn=6000、商品名:AB-6、东亚合成化学工业株式会社制)。
为了得到特定的酸值,本发明的(B-2)特定高分子分散剂优选进一步含有来自具有酸基的单体的共聚单元。
作为具有酸基的单体的例子,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和一元羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二元羧酸或其酸酐类;三元以上的不饱和多元羧酸或其酸酐类;琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等2元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯单甲基丙烯酸酯等两末端羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。
本发明的(B-2)特定高分子分散剂在不损害其效果的范围内可进一步含有能共聚的乙烯基单体作为共聚成分。
这里能使用的乙烯基单体不受特殊限制,作为例子,例如可列举出(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯基醇的酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯腈等。作为上述乙烯基单体的具体例子,可列举出例如以下的化合物。
即,作为(甲基)丙烯酸酯类的例子,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯和(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯等。
另外,在本说明书中,当表示“丙烯酸和甲基丙烯酸”中的任一方或双方时,有时记作“(甲基)丙烯酸”。
作为巴豆酸酯类的例子,可列举出巴豆酸丁酯和巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等。
作为马来酸二酯类的例子,可列举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可列举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可列举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类的例子,可列举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺等。
作为苯乙烯类的例子,可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被在酸性物质的作用下能去保护的基团(例如t-BOC等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯和α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基醚类的例子,可列举出甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚和甲氧基乙基乙烯基醚等。
作为本发明的(B-2)特定高分子分散剂的优选形态,可优选列举出含有2~50质量%来自上述通式(I)表示的单体的共聚单元、10~90质量%来自末端具有烯键式不饱和键的聚合性低聚物的共聚单元、1~30质量%来自具有酸基的单体的共聚单元以及0~20质量%来自乙烯基单体的共聚单元的共聚物。
下面,列举出本发明的着色像素用固化性组合物中可优选使用的(B-2)特定高分子分散剂的具体例子(例示化合物1~例示化合物16)及其重均分子量,但本发明不限于这些。
例示化合物(1):上述单体M-2/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/90质量%、重均分子量50000)
例示化合物(2):上述单体M-2/甲基丙烯酸/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%、重均分子量25000)
例示化合物(3):上述单体M-3/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(5/10/85质量%、重均分子量40000)
例示化合物(4):上述单体M-3/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(15/5/10/70质量%、重均分子量60000)
例示化合物(5):上述单体M-4/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/90质量%、重均分子量80000)
例示化合物(6):上述单体M-4/甲基丙烯酸/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%、重均分子量30000)
例示化合物(7):上述单体M-5/丙烯酸/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(25/15/60质量%、重均分子量60000)
例示化合物(8):上述单体M-5/末端甲基丙烯酰化的聚丙烯酸丁酯共聚物(15/85质量%、重均分子量40000)
例示化合物(9):上述单体M-6/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(15/10/75质量%、重均分子量80000)
例示化合物(10):上述单体M-6/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(12/88质量%、重均分子量50000)
例示化合物(11):上述单体M-7/甲基丙烯酸/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%、重均分子量25000)
例示化合物(12):上述单体M-7/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物(10/10/50/30质量%、重均分子量40000)
例示化合物(13):上述单体M-10/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/末端甲基丙烯酰化的聚苯乙烯共聚物(5/10/85质量%、重均分子量20000)
例示化合物(14):上述单体M-10/甲基丙烯酸/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%、重均分子量25000)
例示化合物(15):上述单体M-10/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物(15:85质量%、重均分子量15000)
例示化合物(16):上述单体M-13/甲基丙烯酸/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%、重均分子量20000)
作为本发明的(B-2)特定高分子分散剂的上述共聚物,可通过使上述通式(I)表示的单体以及根据需要并用的聚合性低聚物或其它单体在溶剂中进行自由基聚合来得到。作为自由基聚合引发剂,可使用公知的化合物,其例子可列举出偶氮类引发剂(例如二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐等)和过氧化物(过氧化苯甲酰、过硫酸钾等)。除引发剂外,还可以进一步添加链转移剂(例如2-巯基乙醇、3-巯基丙酸、2-巯基乙酸或十二烷基硫醇)来合成。
(B-2)特定分散树脂的含量优选为后述着色剂质量的0.5~100质量%,更优选3~70质量%。若(B-2)特定分散树脂的含量在该范围内,则可获得充分的颜料分散效果。另外,即使添加大于100质量%的颜料分散剂,有时也无法期待颜料分散剂的效果进一步提高。
(B-3)含有通式(a)表示的结构单元的聚合物:(B-3)特定高分子分散剂
接着,对含有下述通式(a)表示的结构单元的聚合物(以下适当地称为“(B-3)特定高分子分散剂”)进行说明。
通式(a)中,R1a表示氢或甲基,R2a表示亚烷基,Z1表示含氮杂环结构。
作为R2a表示的亚烷基的例子,可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、2-羟基亚丙基、亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚甲基氧基羰基和亚甲基硫基等,其中优选亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基羰基、亚甲基硫基。
上述通式(a)中,Z1表示含氮杂环结构,作为具体例子,可列举出具有吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构以及环状酰亚胺结构的结构。
其中,作为Z1表示的含氮杂环结构,优选下述通式(b)或通式(c)表示的结构。
通式(b) 通式(c)
上述通式(b)中,X1是选自单键、亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等)、-O-、-S-、-NR-和-C(=O)-中的任一种。另外,这里R表示氢原子或烷基,作为R表示烷基时的烷基,可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
其中,X1优选为单键、亚甲基、-O-或-C(=O)-,特别优选为-C(=O)-。
上述通式(b)和通式(c)中,环A、环B和环C分别独立地表示芳香环。作为该芳香环的例子,可列举出例如苯环、萘环、茚环、薁(azulene)环、芴环、蒽环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环和蒽醌环等,其中,优选苯环、萘环、蒽环、吡啶环、吩噁嗪环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环和蒽醌环,特别优选苯环、萘环和吡啶环。
通式(a)表示的结构单元的优选具体例子[例示单体(M-1)~(M-7)]如下所示,但本发明不限于这些。
上述通式(a)表示的结构单元在(B-3)特定高分子分散剂中优选含有2质量~50质量%,更优选含有4质量%~30质量%,特别优选含有5质量%~20质量%。
本发明的(B-3)特定高分子分散剂特别优选为含有上述通式(a)表示的结构单元以及末端具有烯键式不饱和双键的聚合性低聚物作为共聚单元的接枝共聚物。
作为上述末端具有烯键式不饱和双键的聚合性低聚物的例子,可列举出与上述(B-2)特定高分子分散剂中作为共聚成分使用的聚合性低聚物相同的低聚物,其优选形态(通式(II)表示的低聚物)和优选例子(具体例)也相同。
为了得到特定的酸值,本发明的(B-3)特定高分子分散剂优选进一步含有具有酸基的单体(结构单元)作为共聚成分。
作为具有酸基的单体的例子,可列举出(甲基)丙烯酸、对乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的琥珀酸酐加成物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的邻苯二甲酸酐加成物等。
本发明的(B-3)特定分散树脂在不损害其效果的范围内可进一步含有能共聚的乙烯基单体作为共聚成分。
作为可在这里使用的乙烯基单体的例子,可列举出与上述(B-2)特定分散树脂中作为共聚成分使用的乙烯基单体相同的单体,其优选例子也相同。
另外,作为本发明的(B-3)特定高分子分散剂的优选形态,可优选列举出含有2质量%~50质量%上述通式(a)表示的结构单元、10质量%~90质量%末端具有烯键式不饱和双键的聚合性低聚物、1质量%~30质量%具有酸基的结构单元以及0质量%~20质量%乙烯基单体的共聚物。
下面列举出在本发明的着色像素用固化性组合物中可优选使用的(B-3)特定高分子分散剂的具体例子[例示化合物(I)~(XV)]及其重均分子量,但本发明不限于这些。
例示化合物(I):上述例示单体(M-1)/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比=10/90质量%、重均分子量50000)
例示化合物(II):上述例示单体(M-1)/甲基丙烯酸/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%、重均分子量25000)
例示化合物(III):上述例示单体(M-1)/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(5/10/85质量%、重均分子量40000)
例示化合物(IV):上述例示单体(M-1)/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(15/5/10/70质量%、重均分子量60000)
例示化合物(V):上述例示单体(M-5)/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(20/80质量%、重均分子量80000)
例示化合物(VI):上述例示单体(M-5)/甲基丙烯酸/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%、重均分子量30000)
例示化合物(VII):上述例示单体(M-5)/丙烯酸/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(25/15/60质量%、重均分子量60000)
例示化合物(VIII):上述例示单体(M-5)/末端甲基丙烯酰化的聚丙烯酸丁酯共聚物(15/85质量%、重均分子量40000)
例示化合物(IX)上述例示单体(M-5)/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(15/10/75质量%、重均分子量80000)
例示化合物(X):上述例示单体(M-6)/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(12/88质量%、重均分子量50000)
例示化合物(XI):上述例示单体(M-6)/甲基丙烯酸/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%、重均分子量25000)
例示化合物(XII):上述例示单体(M-6)/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物(10/10/50/30质量%、重均分子量40000)
例示化合物(XIII):上述例示单体(M-6)/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/末端甲基丙烯酰化的聚苯乙烯共聚物(5/10/85质量%、重均分子量20000)
例示化合物(XIV):上述例示单体(M-6)/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/末端甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(8/12/10/70质量%、重均分子量60000)
例示化合物(XV):上述例示单体(M-6)/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物(15:85质量%、重均分子量15000)
作为本发明的(B-3)特定高分子分散剂的上述共聚物,可通过使能成为上述通式(a)表示的结构单元的单体以及根据需要而并用的聚合性低聚物或其它单体在溶剂中进行自由基聚合来得到。在该自由基聚合中可采用与合成(B-2)特定高分子分散剂时使用的相同的自由基聚合引发剂和链转移剂。
(B-3)特定高分子分散剂的含量优选为后述着色剂质量的0.5~100质量%,更优选3~70质量%。若(B-2)特定高分子分散剂的含量在该范围内,则可获得充分的颜料分散效果。
颜料浓度
有机颜料在颜料分散组合物中的含量优选为该组合物的总固体成分(质量)的30~90质量%,更优选40~80质量%。若有机颜料的含量在上述范围内,则颜色浓度充分并能有效地确保优异的颜色特性。
另外,高分子分散剂优选为颜料分散组合物的总固体成分(质量)的5~20质量%,更优选7~15质量%。若高分子分散剂的含量在上述范围内,则可得到分散性和分散稳定性优异的颜料分散组合物以及着色像素用固化性组合物。
颜料衍生物
在本发明中,在颜料分散时可添加颜料衍生物。使引入了与高分子分散剂有亲和性的部分或极性基团的颜料衍生物吸附于颜料表面,将其作为分散剂的吸附点,从而使颜料作为微细粒子分散于光固化性质组合物中,能防止其再凝集,对形成对比度高且透明性优异的滤色器是有效的。
颜料衍生物具体而言是以有机颜料为基本骨架并在侧链引入酸性基、碱性基或芳香族基作为取代基的化合物。作为有机颜料的具体例子,可列举出喹吖啶酮类颜料、酞菁类颜料、偶氮类颜料、喹酞酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚酮类颜料、喹啉颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮类颜料等。通常还包括不被称为色素的萘类、蒽醌类、三嗪类、喹啉类等淡黄色芳香族多环化合物。作为色素衍生物,可使用日本特开平11-49974号公报、日本特开平11-189732号公报、日本特开平10-245501号公报、日本特开2006-265528号公报、日本特开平8-295810号公报、日本特开平11-199796号公报、日本特开2005-234478号公报、日本特开2003-240938号公报、日本特开2001-356210号公报等中记载的化合物。
本发明的颜料衍生物在颜料分散组合物中的含量优选为颜料质量的1~30质量%、更优选3~20质量%。若该含量在上述范围内,则可将粘度抑制得较低并良好地进行分散,同时能提高分散后的分散稳定性,可获得透射率高且优异的颜色特性。而且,在制作滤色器时能构成具有良好颜色特性的高对比度。
分散的方法
关于分散的方法,例如可将颜料和高分子分散剂等预先混合,并用匀浆机预先分散而得到混合物,用采用二氧化锆珠粒等的珠粒分散机等使该混合物微分散。
在本发明的颜料分散组合物中还可进一步并用低分子分散剂。作为低分子分散剂的例子,可使用例如W001(裕商株式会社(Yusho Co.,Ltd.)制)等阳离子型表面活性剂;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子型表面活性剂;W004、W005、W017(裕商株式会社制)等阴离子型表面活性剂;AdekaPluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121和P-123(ADEKA株式会社制)和IONET S-20(三洋化成株式会社制)等。
低分子分散剂在颜料分散组合物中的含量优选为上述颜料质量的1~50质量%,更优选3~30质量%。
有机颜料的调和(调色)
上述有机颜料可以单独使用,或为了提高颜色纯度而各种组合使用。可以将由单种颜料形成的颜料分散液混合,也可以从颜料分散的阶段混合2种以上的颜料并分散,从而调制由2种以上的颜料形成的颜料分散液。
颜料组合的具体例子如下所示。例如,可单独使用作为红色颜料的蒽醌类颜料、苝类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料或将它们中的至少1种与双偶氮类黄色颜料、异吲哚啉类黄色颜料、喹酞酮类黄色颜料或苝类红色颜料、蒽醌类红色颜料、二酮吡咯并吡咯类红色颜料混合等来使用。例如,作为蒽醌类颜料,可列举出C.I.颜料红177,作为苝类颜料,可列举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红244,作为二酮吡咯并吡咯类颜料,可列举出C.I.颜料红254。从颜色重现性的观点出发,优选C.I.颜料黄150和/或C.I.颜料黄139与C.I.颜料红177的混合。另外,红色颜料与其它颜料的质量比优选为100:5~100:80。若在100:4以下,则难以抑制从400nm到500nm的透光率,有时无法提高颜色纯度。若在100:81以上,则显色能力有时会下降。特别地,上述质量比在100:10~100:65的范围是最合适的。另外,当红色颜料彼此组合时,可根据色度进行调节。
另外,作为绿色颜料,可以单独使用1种卤化酞菁类颜料或将其与双偶氮类黄色颜料、喹酞酮类黄色颜料、甲亚胺类黄色颜料或异吲哚啉类黄色颜料混合使用。例如,作为这样的例子,优选C.I.颜料绿7、36或37与C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合。绿色颜料与黄色颜料的质量比优选为100:5~100:200。若上述质量比不足100:5,则很难抑制400~450nm的透光率,有时无法提高颜色纯度。若超过100:200,则主波长靠近长波长,与NTSC(NationalTelevision Standards Committee)目标色相的偏差有时变大。上述质量比特别优选100:20~100:150的范围。
作为蓝色颜料,可单独使用1种酞菁类颜料或将其与二噁嗪类紫色颜料混合使用。作为特别优选的例子,可列举出C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的混合。
蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选100:0~100:100,更优选100:70以下。
光固化性组合物
本发明的着色像素用固化性组合物含有上述颜料分散组合物、碱可溶性树脂、光聚合性化合物和光聚合引发剂,还可根据需要含有其它成分。下面,对各成分进行详细说明。
碱可溶性树脂
作为碱可溶性树脂的例子,可列举出线状有机高分子聚合物,可从分子(例如以丙烯酸类共聚物或苯乙烯类共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱可溶性的基团(例如羧基、磷酸基或磺酸基等)的碱可溶性树脂中适当选择。其中,更优选在有机溶剂中可溶且通过弱碱性水溶液能显影的物质。
碱可溶性树脂的制造中例如可采用利用公知的自由基聚合法的方法。关于用自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其用量、溶剂的种类等各种聚合条件,本领域技术人员可容易地进行设定,也可实验性地规定条件。
作为上述线状有机高分子聚合物,优选侧链具有羧酸的聚合物。例如日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号等各公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等以及侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物与酸酐的加成物等,还可优选列举出侧链具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物。
其中,特别优选(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其它单体所形成的多元共聚物。
此外,作为有用的物质,还可列举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚得到的共聚物等。该聚合物可按任意的量混合使用。
除上述以外,还可列举出日本特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
关于碱可溶性树脂的具体结构单元,特别优选(甲基)丙烯酸和能与其共聚的其它单体形成的共聚物。这里,(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的统称,以下的(甲基)丙烯酸酯也同样是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。
作为上述能与(甲基)丙烯酸共聚的其它单体的例子,可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯以及乙烯基化合物等。这里,烷基和芳基的氢原子可被取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例子,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
另外,作为上述乙烯基化合物的例子,可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、四氢康醇甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2=CR31R32、CH2=C(R31)(COOR33)[这里,R31表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基,R32表示碳原子数为6~10的芳香族烃环,R33表示碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为6~12的芳烷基]等。
这些可共聚的其它单体可以单独使用1种或2种以上组合使用。作为优选的可共聚的其它单体的例子,可列举出选自CH2=CR31R32、CH2=C(R31)(COOR33)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯和苯乙烯中的至少1种,特别优选CH2=CR31R32和/或CH2=C(R31)(COOR33)。
碱可溶性树脂在光固化性组合物中的含量优选为该组合物的总固体成分的1~15质量%,更优选为2~12质量%,特别优选为3~10质量%。
光聚合性化合物
作为光聚合性化合物,优选具有至少1个可加聚的烯键式不饱和基团且常压下沸点为100℃以上的化合物,其中更优选4官能团以上的丙烯酸酯化合物。
作为上述具有至少1个可加聚的烯键式不饱和基团且常压下沸点为100℃以上的化合物的例子,可列举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇与环氧乙烷或环氧丙烷加成后的经(甲基)丙烯酸酯化的化合物、季戊四醇或二季戊四醇的经聚(甲基)丙烯酸酯化的化合物、日本特公昭48-41708号、日本特公昭50-6034号、日本特开昭51-37193号公报中记载的尿烷丙烯酸酯类、日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
此外,还可以使用在日本粘合协会杂志(Journal ofthe Adhesion Societyof Japan)Vol.20、No.7、300~308页中作为光固化性单体及低聚物介绍的化合物。
另外,也可以使用日本特开平10-62986号公报中作为通式(1)和(2)与其具体例子一起记载的在上述多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后的经(甲基)丙烯酸酯化的化合物。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及它们的丙烯酰基隔着乙二醇、丙二醇残基而成的结构。也可使用它们的低聚物型。
另外,还优选日本特公昭48-41708号、日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号中记载的尿烷丙烯酸酯类或日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号记载的具有环氧乙烷类骨架的尿烷化合物类。此外,通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号中记载的分子内具有氨基结构或硫化物结构的加聚性化合物类,可得到感光速度非常优异的光聚合性组合物。作为市售品,可列举出尿烷低聚物UAS-10、UAB-140(日本制纸化学制)、UA-7200(新中村化学制)、DPHA-40H(日本化药制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣社化学工业株式会社制)等。
此外,还优选具有酸基的烯键式不饱和化合物类,作为市售品,可列举出例如作为含羧基3官能丙烯酸酯的TO-756、作为含羧基5官能丙烯酸酯的TO-1382(均为东亚合成株式会社制)等。
光聚合性化合物除了单独使用1种外,还可以2种以上组合使用。
光聚合性化合物在光固化性组合物中的含量优选相对于该组合物的总固体成分100份为20~200份,更优选为50~120份。若光聚合性化合物的含量在上述范围内,则可充分进行固化反应。
光聚合引发剂
作为光聚合引发剂的例子,可列举出例如日本特开平57-6096号公报中记载的卤甲基噁二唑(halomethyloxadiazole)、日本特公昭59-1281号公报、日本特开昭53-133428号公报等中记载的卤甲基-s-三嗪等活性卤化物、美国专利第4318791号说明书、欧洲专利申请公开第88050号说明书等各说明书中记载的缩酮、缩醛或苯偶姻烷基醚类等芳香族羰基化合物、美国专利第4199420号说明书中记载的二苯甲酮类等芳香族酮化合物、法国专利发明2456741号说明书记载的(硫)咕吨酮类或吖啶类化合物、日本特开平10-62986号公报中记载的香豆素类或二咪唑类化合物、日本特开平8-015521号公报等中的锍有机硼络合物等等。
作为上述光聚合引发剂的例子,可列举出苯乙酮类、缩酮类、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯甲酰类、咕吨酮类、活性卤化物(例如三嗪类、卤甲基噁二唑类或香豆素类化合物)、吖啶类、二咪唑类、肟酯类等光聚合引发剂。
作为上述苯乙酮类光聚合引发剂的例子,可优选列举出例如2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、对二甲氨基苯乙酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙酮-1等。
作为上述缩酮类光聚合引发剂的例子,可优选列举出例如苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基缩醛等。
作为上述二苯甲酮类光聚合引发剂的例子,可优选列举出例如二苯甲酮、4、4’-(双二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-(双二乙氨基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮等。
作为上述苯偶姻类或苯甲酰类光聚合引发剂的例子,可优选列举出例如苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚、间苯甲酰基苯甲酸甲酯等。
作为上述咕吨酮类光聚合引发剂的例子,可优选列举出例如二乙基硫杂蒽酮、二异丙基硫杂蒽酮、单异丙基硫杂蒽酮、氯硫杂蒽酮等。
作为上述活性卤素光聚合引发剂(例如三嗪类、噁二唑类或香豆素类光聚合引发剂)的例子,可优选列举出例如2,4-二(三氯甲基)-6-对甲氧基苯基-s-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(1-对二甲氨基苯基)-1,3-丁二烯基-s-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-联苯基-s-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(对甲基联苯基)-s-三嗪、对羟基乙氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、3,4-二甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-苯并四氢呋喃-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(邻溴-对-N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三嗪、4-(对-N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素和3-丁基-5-二甲氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为上述吖啶类光聚合引发剂的例子,可优选列举出例如9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷等。
作为上述二咪唑类光聚合引发剂,可优选列举出例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体等。
除上述以外,还可列举出1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基-4’-(苯并巯基)苯甲酰基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰基氧化物、六氟磷-三烷基苯基鏻盐等。
在本发明中,不限于上述光聚合引发剂,也可使用其它公知的光聚合引发剂。例如,可列举出美国专利第2367660号说明书中记载的vicinalpolyketol aldonyl化合物、美国专利第2367661号和第2367670号说明书中记载的α-羰基化合物、美国专利第2448828号说明书记载的偶姻醚、美国专利第2722512号说明书记载的α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号和第2951758号说明书中记载的多核醌化合物、美国专利第3549367号说明书记载的三烯丙基咪唑二聚体/对氨基苯基酮的组合、日本特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑类化合物/三卤甲基-s-三嗪类化合物、J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、日本特开2000-66385号公报中记载的肟酯化合物等。
另外,这些光聚合引发剂也可并用。
光聚合引发剂在光固化性组合物中的含量优选为该组合物的总固体成分的0.1~10.0质量%,更优选为0.5~5.0质量%。若光聚合引发剂的含量在上述范围内,则可良好地进行聚合反应,形成强度良好的膜。
增感色素
在本发明中,根据需要优选添加增感色素。通过在该增感色素能吸收的波长下的曝光,促进上述聚合引发剂成分的自由基生成反应以及由此引发的聚合性化合物的聚合反应。作为上述增感色素的例子,可列举出公知的分光增感色素或染料、或吸收光并与光聚合引发剂相互作用的染料或颜料。
分光增感色素或染料
关于作为本发明使用的增感色素优选的分光增感色素或染料的例子,可列举出多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红(rose bengal))、花青类(例如硫代羰花青、氧代羰花青)、份青类(例如份青、羰份青)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)、酞菁类(例如酞菁、金属酞菁)、卟啉类(例如四苯基卟啉、中心金属取代卟啉)、叶绿素类(例如叶绿素、叶绿酸、中心金属取代叶绿素)、金属络合物(例如下述化合物)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸菁类(例如方酸菁(squarylium))等。
更优选的分光增感色素或染料的例子如下所例示。
日本特公平37-13034号公报中记载的苯乙烯基类色素;日本特开昭62-143044号公报记载的阳离子染料;日本特公昭59-24147号公报记载的喹喔啉鎓盐;日本特开昭64-33104号公报记载的新亚甲基蓝化合物;日本特开昭64-56767号公报记载的蒽醌类;日本特开平2-1714号公报记载的苯并咕吨染料;日本特开平2-226148号公报和日本特开平2-226149号公报记载的吖啶类;日本特公昭40-28499号公报记载的吡喃鎓盐类;日本特公昭46-42363号公报记载的花青类;日本特开平2-63053号记载的苯并呋喃色素;日本特开平2-85858号公报、日本特开平2-21654号公报的共轭酮色素;日本特开昭57-10605号公报记载的色素;日本特公平2-30321号公报记载的偶氮肉桂叉衍生物;日本特开平1-287105号公报记载的花青类色素;日本特开昭62-31844号公报、日本特开昭62-31848号公报、日本特开昭62-143043号公报记载的咕吨类色素;日本特公昭59-28325号公报记载的氨基苯乙烯基酮;日本特开平2-179643号公报记载的色素;日本特开平2-244050号公报记载的份青色素;日本特公昭59-28326号公报记载的份青色素;日本特开昭59-89303号公报记载的份青色素;日本特开平8-129257号公报记载的份青色素;日本特开平8-334897号公报记载的苯并吡喃类色素。
在350~450nm有最大吸收波长的色素
作为增感色素的其它优选形态,可列举出属于以下化合物组且在350~450nm有最大吸收波长的色素。
例如,多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲)、咕吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红)、花青类(例如硫代羰花青、氧代羰花青)、份青类(例如份青、羰份青)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸菁类(例如方酸菁)等。
作为更优选的增感色素的例子,可列举出下述通式(XIV)~(XVIII)表示的化合物。
通式(XIV)中,A1表示硫原子或NR50,R50表示烷基或芳基,L2表示与相邻的A1和相邻碳原子一起形成色素的碱性核的非金属原子团,R51和R52分别独立地表示氢原子或1价的非金属原子团,R51和R52可以相互结合形成色素的酸性核。W表示氧原子或硫原子。
通式(XIV)表示的化合物的优选具体例子(F-1)~(F-5)如下所示。
通式(XV)中,Ar1和Ar2分别独立地表示芳基,通过由-L3-形成的键而连接。这里,L3表示-O-或-S-。W与通式(XIV)中的定义相同。
作为通式(XV)表示的化合物的优选例子,可列举出以下的(F-6)~(F-8)。
通式(XVI)中,A2表示硫原子或NR59,L4表示与相邻的A2和碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R53、R54、R55、R56、R57和R58分别独立地表示1价的非金属原子团,R59表示烷基或芳基。
作为通式(XVI)表示的化合物的优选例子,可列举出以下的(F-9)~(F-11)。
通式(XVII)中,A3和A4分别独立地表示-S-或-NR63,R63表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基,L5和L6分别独立地表示与相邻的A3或A4以及相邻碳原子一起形成色素的碱性核的非金属原子团,R61和R62分别独立地为1价的非金属原子团或可以相互结合形成脂肪族性或芳香族性环。
作为通式(XVII)表示的化合物的优选例子,可列举出以下的(F-12)~(F-15)。
除此以外,作为本发明使用的优选的增感色素,还可列举出下式(XVIII)表示的化合物。
通式(XVII)
通式(XVIII)中,A表示可具有取代基的芳香族环或杂环,X表示氧原子、硫原子、或-N(R1)-、Y表示氧原子或-N(R1)-。R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或1价的非金属原子团,R1、R2和R3可分别与A结合形成脂肪族性或芳香族性的环。
这里,当R1、R2和R3表示1价非金属原子团时,优选表示取代或未取代的烷基或芳基。
接着,对R1、R2和R3的优选例子进行具体说明。作为优选的烷基的例子,可列举出碳原子数为1到20的直链状、支链状和环状的烷基,作为其具体例子,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基。其中,更优选碳原子数为1到12的直链状、碳原子数为3到12的支链状以及碳原子数为5到10的环状的烷基。
作为取代烷基的取代基的例子,可列举出除去氢以外的1价非金属原子团的基团,优选的例子可以列举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N—二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基亚砜基、芳基亚砜基、酰氧基、酰硫基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N-烷基脲基、N,N—二烷基脲基、N-芳基脲基、N,N-二芳基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N-烷基N-烷基脲基、N-烷基N-芳基脲基、N,N-二烷基-N-烷基脲基、N,N-二烷基-N-芳基脲基、N-芳基-N-烷基脲基、N-芳基-N-芳基脲基、N,N-二芳基-N-烷基脲基、N,N-二芳基-N-芳基脲基、N-烷基-N-芳基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酸基(-SO3H)及其共轭碱基(以下称为磺酸根基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、亚磺氨酰基(sulfinamoyl)、N-烷基亚磺氨酰基、N,N-二烷基亚磺氨酰基、N-芳基亚磺氨酰基、N,N-二芳基亚磺氨酰基、N-烷基-N-芳基亚磺氨酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基N-芳基氨磺酰基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基(以下称磷酸根基)、二烷基膦酰基(-PO3(alkyl)2)、二芳基膦酰基(-PO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(-PO3H(alkyl))及其共轭碱基(以下称为烷基磷酸根基)、单芳基膦酰基(-PO3H(aryl))及其共轭碱基(以下称为芳基磷酸根基)、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(以下称为磷酸根氧基)、二烷基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(alkyl))及其共轭碱基(以下称为烷基磷酸根氧基)、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(aryl))及其共轭碱基(以下称为芳基磷酸根氧基)、氰基、硝基、芳基、杂芳基、链烯基、炔基、甲硅烷基。
作为这些取代基中的烷基的具体例子,可列举出上述烷基,它们可进一步具有取代基。
另外,作为芳基的具体例子,可列举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲氨基苯基、二甲氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根苯基、膦酰基苯基、磷酸根苯基等。
作为杂芳基的例子,可列举出含有氮原子、氧原子以及硫原子中的至少1种的单环或多环芳香族环所衍生的基团,作为特别优选的杂芳基中的杂芳环的例子,可列举出例如噻吩、噻蒽(thiathrene)、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、色烯、咕吨、吩噁嗪、吡咯、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚嗪、异吲哚嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、噌啉(cinnoline)、蝶啶、咔唑、咔啉、菲(phenanthrine)、吖啶、伯啶、菲绕啉、酞嗪、吩吡嗪、吩噁嗪、呋咱等,它们可以进一步苯并缩环,也可以具有取代基。
另外,作为链烯基的例子,可列举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等。作为炔基的例子,可列举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。作为酰基(G1CO-)中的G1的例子,可列举出氢以及上述烷基、芳基。这些取代基中更优选卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺酸基、磺酸根基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基、磷酸根基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、单烷基膦酰基、烷基磷酸根基、单芳基膦酰基、芳基磷酸根基、膦酰氧基、磷酸根氧基、芳基、链烯基、亚烷基(亚甲基等)。
另一方面,作为取代烷基中的亚烷基的例子,可列举出上述碳原子数为1到20的烷基上脱去任意一个氢原子后形成的2价有机残基。作为优选的例子,可列举出碳原子数为1到12的直链状、碳原子数为3到12的支链状以及碳原子数为5到10的环状的亚烷基。
作为由上述取代基和亚烷基组合得到的R1、R2或R3的优选取代烷基的具体例子,可列举出氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、乙氨基乙基、二乙氨基丙基、吗啉代丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰基氨基乙基、N-甲基苯甲酰基氨基丙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N,N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基甲基、磺丁基、磺酸根丙基、磺酸根丁基、氨磺酰丁基、N-乙基氨磺酰甲基、N,N-二丙基氨磺酰丙基、N-甲苯基氨磺酰丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰辛基、膦酰基丁基、磺酸根己基、二乙基膦酰基丁基、二苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基磷酸根丁基、甲苯基膦酰基己基、甲苯基磷酸根己基、膦酰氧基丙基、磷酸根氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、对甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
作为R1、R2或R3的优选芳基的具体例子,可列举出由1个到3个苯环形成的稠合环、由苯环与五元不饱和环形成的稠合环。作为具体例子,可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基,其中更优选苯基、萘基。
作为R1、R2或R3的优选取代芳基的具体例子,可采用在上述芳基的成环碳原子上具有(氢原子以外的)1价非金属原子团的基团作为取代基的取代芳基。作为优选的取代基的例子,可列举出上述烷基、取代烷基、以及之前作为取代烷基中的取代基而列举出的基团。作为这种取代芳基的优选的具体例子,可列举出联苯基、甲苯基、二甲苯基、米基、枯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯硫基苯基、乙氨基苯基、二乙氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰基氨基苯基、N-甲基苯甲酰基氨基苯基、羧基苯基、苯氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基苯基、磺苯基、磺酸根苯基、氨磺酰苯基、N-乙基氨磺酰苯基、N,N-二丙基氨磺酰苯基、N-甲苯基氨磺酰苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰苯基、膦酰基苯基、磺酸根苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基磷酸根苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基磷酸根苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
另外,作为R2和R3的更优选的例子,可列举出取代或未取代的烷基。作为R1的更优选的例子,可列举出取代或未取代的芳基。其理由尚未确定,但推测是因为通过具有上述的取代基,因吸收光而产生的电子激发态与引发剂化合物间的相互作用变得特别大,使引发剂化合物产生自由基、酸或碱的效率提高。
下面,对通式(XVIII)中的A进行说明。A表示可具有取代基的芳香族环或杂环。作为可具有取代基的芳香族环或杂环的具体例子,可列举出与对通式(XVIII)的R1、R2或R3所作的上述说明中例示的例子相同的例子。
其中,作为优选的A,可列举出具有烷氧基、硫代烷基或氨基的芳基,作为特别优选的A,可列举出具有氨基的芳基。
下面,对式(XVIII)中的Y进行说明。Y表示与上述A和相邻碳原子一起形成杂环所必需的非金属原子团。作为这种杂环,可列举出可具有稠合环的5、6、7元含氮或含硫杂环,优选5、6元杂环。
作为含氮杂环的例子,可优选采用例如L.G.Brooker等著、美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)第73卷(1951年)、第5326-5358页以及参考文献中记载的作为构成份青色素类的碱性核而已知的任一含氮杂环。
作为具体例子,可列举出噻唑类(例如噻唑、4-甲基噻唑、4-苯基噻唑、5-甲基噻唑、5-苯基噻唑、4,5-二甲基噻唑、4,5-二苯基噻唑、4,5-二(对甲氧基苯基噻唑)、4-(2-噻吩基)噻唑、4,5-二(2-呋喃基)噻唑等)、苯并噻唑类(例如苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、4-苯基苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、4-甲氧基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、5-碘苯并噻唑、6-碘苯并噻唑、4-乙氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、四氢苯并噻唑、5,6-二甲氧基苯并噻唑、5,6-二氧亚甲基苯并噻唑、5-羟基苯并噻唑、6-羟基苯并噻唑、6-二甲氨基苯并噻唑、5-乙氧基羰基苯并噻唑等)、萘并噻唑类(例如萘并[1,2]噻唑、萘并[2,1]噻唑、5-甲氧基萘并[2,1]噻唑、5-乙氧基萘并[2,1]噻唑、8-甲氧基萘并[1,2]噻唑、7-甲氧基萘并[1,2]噻唑等)、硫茚-7,6,4,5-噻唑类(例如4-甲氧基硫茚-7,6,4,5-噻唑等)、噁唑类(例如4-甲基噁唑、5-甲基噁唑、4-苯基噁唑、4,5-二苯基噁唑、4-乙基噁唑、4,5-二甲基噁唑、5-苯基噁唑等)、苯并噁唑类(苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、6-甲基苯并噁唑、5,6-二甲基苯并噁唑、4,6-二甲基苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-甲氧基苯并噁唑、4-乙氧基苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-羟基苯并噁唑、6-羟基苯并噁唑等)、萘并噁唑类(例如萘并[1,2]噁唑、萘并[2,1]噁唑等)、硒唑类(例如4-甲基硒唑、4-苯基硒唑等)、苯并硒唑类(例如苯并硒唑、5-氯苯并硒唑、5-甲氧基苯并硒唑、5-羟基苯并硒唑、四氢苯并硒唑等)、萘并硒唑类(例如萘并[1,2]硒唑、萘并[2,1]硒唑等)、噻唑啉类(例如噻唑啉、4-甲基噻唑啉、4,5-二甲基噻唑啉、4-苯基噻唑啉、4,5-二(2-呋喃基)噻唑啉、4,5-二苯基噻唑啉、4,5-二(对甲氧基苯基)噻唑啉等)、2-喹啉类(例如喹啉、3-甲基喹啉、5-甲基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉、6-氯喹啉、8-氯喹啉、6-甲氧基喹啉、6-乙氧基喹啉、6-羟基喹啉、8-羟基喹啉等)、4-喹啉类(例如喹啉、6-甲氧基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉等)、1-异喹啉类(例如异喹啉、3,4-二氢异喹啉等)、3-异喹啉类(例如异喹啉等)、苯并咪唑类(例如、1,3-二甲基苯并咪唑、1,3-二乙基苯并咪唑、1-乙基-3-苯基苯并咪唑等)、3,3-二烷基假吲哚类(例如3,3-二甲基假吲哚、3,3,5-三甲基假吲哚、3,3,7-三甲基假吲哚等)、2-吡啶类(例如吡啶、5-甲基吡啶等)、4-吡啶(例如吡啶等)等。另外,这些环的取代基可以彼此结合而形成环。
另外,作为含硫杂环的例子,可列举出例如日本特开平3-296759号记载的色素类中的二硫醇部分结构。
作为其具体例子,可列举出苯并二硫醇类(例如苯并二硫醇、5-叔丁基苯并二硫醇、5-甲基苯并二硫醇等)、萘并二硫醇类(例如萘并[1,2]二硫醇、萘并[2,1]二硫醇等)、二硫醇类(例如4,5-二甲基二硫醇类、4-苯基二硫醇类、4-甲氧基羰基二硫醇类、4,5-二甲氧基羰基二硫醇类、4,5-二乙氧基羰基二硫醇类、4,5-二(三氟甲基)二硫醇类、4,5-二氰基二硫醇、4-甲氧基羰基甲基二硫醇、4-羧基甲基二硫醇等)等。
上述通式(XVIII)中由Y与上述A以及相邻碳原子一起形成的含氮或含硫杂环的例子中,具有下述通式(XVIII-2)的部分结构式表示的结构的色素能提供具有高增感能力且保存稳定性也非常优异的感光性组合物,因而特别优选。具有通式(XVIII-2)表示的结构的色素作为新型化合物在日本特愿2003-311253说明书中有详细记载。
通式(XVIII-2)中,A表示可具有取代基的芳香族环或杂环,X表示氧原子、硫原子或-N(R1)-。R1、R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或1价的非金属原子团,R1、R4、R5和R6可分别与A结合而形成脂肪族性或芳香族性的环。
通式(XVIII-2)中,A和R1与通式(XVIII)中的定义相同,R4与通式(XVIII)中的R2定义相同,R5与通式(XVIII)中的R3定义相同,R6与通式(XVIII)中的R1定义相同。
下面,对作为本发明使用的通式(XVIII)表示的化合物的优选形态的通式(XVIII-3)表示的化合物进行说明。
上述通式(XVIII-3)中,A表示可具有取代基的芳香族环或杂环,X表示氧原子、硫原子或-N(R1)-。R1、R4和R5分别独立地表示氢原子或1价的非金属原子团,R1、R4和R5可分别与A结合而形成脂肪族性或芳香族性的环。Ar表示具有取代基的芳香族环或杂环。但是,Ar骨架上的取代基的哈密特(hammett)值的总和大于0。这里的哈密特值的总和大于0是指可以具有1个取代基,该取代基的哈密特值大于0,也可以具有多个取代基,这些取代基的哈密特值的总和大于0。
通式(XVIII-3)中,A和R1与通式(XVIII)中的定义相同,R4与通式(XVIII)中的R2定义相同,R5与通式(XVIII)中的R3定义相同。另外,Ar表示具有取代基的芳香族环或杂环,作为具体例子,可列举出与在上述通式(XVIII)的A的说明中记载的具有取代基的芳香族环或杂环的具体例子相同的例子。但是,作为能引入通式(XVIII-3)的Ar中的取代基,哈密特值的总和必须为0以上,作为这样的取代基的例子,可列举出三氟甲基、羰基、酯基、卤原子、硝基、氰基、亚砜基、酰胺基、羧基等。这些取代基的哈密特值如下所示。三氟甲基(-CF3、m:0.43、p:0.54)、羰基(例如-COH、m:0.36、p:0.43)、酯基(-COOCH3、m:0.37、p:0.45)、卤原子(例如Cl、m:0.37、p:0.23)、氰基(-CN、m:0.56、p:0.66)、亚砜基(例如-SOCH3、m:0.52、p:0.45)、酰胺基(例如-NHCOCH3、m:0.21、p:0.00)、羧基(-COOH、m:0.37、p:0.45)等。括号内表示该取代基在芳基骨架中的引入位置及其哈密特值。例如(m:0.50)表示当该取代基被引入间位时的哈密特值为0.50。其中,作为Ar的优选例子,可列举出具有取代基的苯基,作为Ar骨架上的优选取代基,可列举出酯基、氰基。作为取代的位置,特别优选位于Ar骨架上的邻位。
下面,列举出本发明的通式(XVIII)表示的增感色素的优选具体例[例示化合物(F1)~例示化合物(F56)],但本发明不限于这些。
在可适用于本发明的上述增感色素中,从深部固化性的观点出发,优选上述通式(XVIII)表示的化合物。
关于上述增感色素,为了改善本发明的感光性组合物的特性,可进行如下各种化学修饰。例如使增感色素与加聚性化合物结构(例如丙烯酰基或甲基丙烯酰基)通过共价键合、离子键合或氢键合等方法结合,能提高交联固化膜的强度,提高抑制色素从交联固化膜中不需要的析出的效果。
增感色素的含量优选为本发明滤色器用着色感光性组合物的总固体成分的0.01~20质量%,进一步优选为0.01~10质量%,更优选0.1~5质量%。
若增感色素的含量在上述范围内,则对超高压汞灯的曝光波长的灵敏度高,能获得膜深部固化性,且在显影容限、图案形成性方面也是优选的。
溶剂
本发明的颜料分散组合物和着色像素用固化性组合物通常可优选用溶剂与上述成分一起来制备。
作为溶剂的例子,可列举出酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基丁酸甲酯、2-羟基丁酸乙酯等;醚类,例如二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶酰剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等;酮类,例如甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;芳香族烃类,例如甲苯、二甲苯等。
其中,优选3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等。
溶剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
其它成分
本发明的着色像素用固化性组合物可根据需要含有链转移剂、含氟表面活性剂、热聚合引发剂、热聚合成分、热聚合防止剂、其它填充剂、上述碱可溶性树脂以外的高分子化合物、表面活性剂、粘附促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂或防絮凝剂等各种添加物。
链转移剂
作为能在本发明的着色固化性组合物中添加的链转移剂的例子,可列举出例如N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯;2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等具有杂环的巯基化合物以及脂肪族多官能巯基化合物等。
链转移剂可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
含氟表面活性剂
含有含氟表面活性剂能改善本发明的着色固化性组合物制成涂布液时的溶液特性(特别是流动性),能改善涂布厚度的均一性以及节液性。即,通过降低基板与涂布液之间的表面张力,改善对基板的润湿性,提高对基板的涂布性,因此即使用少量的液量形成数μm左右的薄膜,也能形成厚度偏差较小的厚度均一的薄膜,从这方面来说是有效的。
含氟表面活性剂的氟含量优选为3~40质量%,更优选为5~30质量%,特别优选为7~25质量%。若氟含量在上述范围内,则在涂布厚度均一性以及节液性方面是有效的,且在组合物中的溶解性也良好。
作为含氟表面活性剂的例子,可列举出在末端、主链、以及侧链中的至少任一个部位上具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。作为具体的市售品的例子,可列举出例如MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F176、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFAC780、MEGAFAC781、MEGAFAC R30、MEGAFAC R08、MEGAFAC F-472SF、MEGAFAC BL20、MEGAFAC R-61、MEGAFAC R-90(DIC Corporation制)、FLUORAD FC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORADFC-431、Novec FC-4430(住友3M(株)制)、Asahi Guard AG7105、7000、950、7600、SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLONS-141、SURFLON S-145、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLONSC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(Asahi Glass Co.,Ltd.制)、EFTOP EF351、EFTOP352、EFTOP801、EFTOP802(JEMCO Inc.制)等。
含氟表面活性剂对于防止涂布膜较薄时的涂布不均或厚度不均特别有效。另外,在易引起断液的狭缝涂布中也有效。
含氟表面活性剂的添加量优选为固化性组合物的总质量的0.001~2.0质量%,更优选为0.005~1.0质量%。
热聚合引发剂
在本发明的着色像素用固化性组合物中含有热聚合引发剂也是有效的。作为热聚合引发剂的例子,可列举出例如各种偶氮类化合物以及过氧化物类化合物。作为上述偶氮类化合物的例子,可列举出双偶氮类化合物。作为上述过氧化物类化合物的例子,可列举出过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
热聚合成分
在本发明的着色像素用固化性组合物中含有热聚合成分也是有效的。根据需要,可以添加环氧化合物以提高涂膜的强度。作为环氧化合物的例子,可列举出双酚A型、甲酚酚醛清漆型、联苯型、脂环式环氧化合物等分子中具有2个以上环氧环的化合物。作为双酚A型化合物的例子,可列举出EPOTOHTO YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上为东都化成制)、DENACOL EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上为Nagase ChemteXCorporation制)、PLACCEL GL-61、GL-62、G101、G102(以上为DaicelChemical Industries Ltd.制),除此之外,还可列举出与它们类似的双酚F型、双酚S型。另外,也可使用Ebecry13700、3701、600(以上为Daicel-CytecCompany Ltd.制)等环氧丙烯酸酯。作为甲酚酚醛清漆型,可列举出EPOTOHTO YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上为东都化成制)、DENACOL EM-125等(以上为Nagase化成制),作为双酚型,可列举出3,5,3’,5’-四甲基—4,4’—二缩水甘油基联苯等,作为脂环式环氧化合物,可列举出CELLOXIDE2021、2081、2083、2085、EPOLEAD GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上为DaicelChemical Industries Ltd.制)、SUNTOHTO ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上为东都化成制)等。另外,也可以使用1,1,2,2-四(对环氧丙氧基苯基)乙烷、三(对环氧丙氧基苯基)甲烷、三环氧丙基三(羟乙基)异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、以及作为胺型环氧树脂的EPOTOHTO YH-434、YH-434L、双酚A型环氧树脂的骨架中的二聚物酸改性后的缩水甘油酯等。
表面活性剂
从改善涂布性的观点出发,本发明的着色像素用固化性组合物优选含有各种表面活性剂,除上述含氟类表面活性剂外,还可使用非离子型、阳离子型、阴离子型的各种表面活性剂。其中,优选上述含氟类表面活性剂、非离子型表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂的例子,特别优选例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油烷基酯类等非离子型表面活性剂。作为具体例子,可列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类、乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯稠合物等非离子型表面活性剂,可以适当使用由花王株式会社、日本油脂株式会社、竹本油脂株式会社、ADEKA株式会社、三洋化成株式会社等出售的上述非离子型表面活性剂。除此以外,还可使用上述分散剂。
除上述以外,在着色像素用固化性组合物中还可添加各种添加物。作为添加物的具体例子,有2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂、聚丙烯酸钠等防絮凝剂、玻璃、氧化铝等填充剂;衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物与酸酐加成的产物、醇溶性尼龙、由双酚A与表氯醇形成的苯氧基树脂等碱可溶性树脂等。
另外,为促进未固化部的碱溶解性、进一步提高着色像素用固化性组合物的显影性,可在着色像素用固化性组合物中添加有机羧酸,优选添加分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。具体而言,可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二元羧酸;丙三羧酸、乌头酸、分解樟脑酸等脂肪族三元羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、枯茗酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族一元羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四甲酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸;苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、桂皮酸苄酯、肉桂叉乙酸、香豆酸、伞形酸等其它的羧酸。
热聚合防止剂
在本发明的着色像素用固化性组合物中,除上述以外还优选添加热聚合防止剂。作为该热聚合防止剂的例子,可列举出氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2巯基苯并咪唑等。
着色像素用固化性组合物以及使用了该组合物的滤色器的制造方法
下面,说明本发明的着色像素用固化性组合物的制造方法。
用经微细化的颜料、高分子分散剂和溶剂进行珠粒分散。根据需要可加入颜料衍生物等。主要使用立式或水平式的砂磨机、针磨机、狭缝研磨机或超声波分散机等,用0.01~1mm粒径的由玻璃或氧化锆等形成的珠粒进行微分散处理,得到颜料分散组合物。
另外,混炼和分散的详细内容在T.C.Patton著“Paint Flow and PigmentDispersion”(1964年John Wiley and Sons社发行)等中记载。
本发明的着色像素用固化性组合物通过使上述颜料分散组合物含有碱可溶性树脂、光聚合性化合物和光聚合引发剂(优选与溶剂一起),并根据需要向其中添加表面活性剂等添加剂,使用各种混合机进行混合、过滤来制备。
将本发明的着色像素用固化性组合物通过旋转涂布、狭缝涂布、流延涂布、辊涂或棒涂等涂布方法直接或介由其它层涂布于基板上,形成光固化性涂布膜,介由规定的掩模图案进行曝光,曝光后用显影液将未固化部显影除去,从而可形成由各色(3色或4色)像素形成的图案状被膜,可以制造滤色器。
作为上述基板,可列举出例如液晶显示元件等中使用的无碱玻璃、钠钙玻璃、PYREX(注册商标)玻璃、石英玻璃以及在它们上附着有透明导电膜的玻璃、固体摄像元件等中使用的光电转换元件基板例如硅基板等、以及塑料基板。在这些基板上通常形成有将各像素隔离开的黑色矩阵,或设置透明树脂层以促进粘附等。
在塑料基板上,优选在其表面具有气体阻隔层和/或耐溶剂性层。此外,在薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的配设有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板(以下称为“TFT方式液晶驱动用基板”)上也可形成由本发明的光固化性组合物形成的图案状被膜,从而可以制作滤色器。此时使用的光掩模上除了设有用于形成像素的图案外,还设有用于形成穿孔(throngh-hole)或U字型(垂直截面为矩形)的凹陷的图案。作为TFT方式液晶驱动用基板中的基板,可列举出例如玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。根据需要,也可对这些基板事先实施利用硅烷偶联剂等的试剂处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。例如,可列举出在TFT方式液晶驱动用基板的表面上或该驱动基板的表面上形成了氮化硅膜等钝化膜的基板等。
在基板上涂布本发明的着色像素用固化性组合物的方法不受特殊限制,优选狭缝式旋转涂布(slit-and-spin coating)法、无旋转涂布法等使用狭缝喷嘴(slit nozzle)的方法(以下称为狭缝喷嘴涂布法)。在狭缝喷嘴涂布法中,狭缝式旋转涂布法和无旋转涂布法的条件根据涂布基板的大小而各异,例如当利用无旋转涂布法涂布第五代玻璃基板(1100mm×1250mm)时,狭缝喷嘴的光固化性组合物的吐出量通常为500~2000微升/秒,优选800~1500微升/秒,涂布速度通常为50~300mm/秒,优选100~200mm/秒。光固化性组合物的固体成分通常为10~20%,优选为13~18%。在基板上形成由本发明的光固化性组合物形成的涂膜时,该涂膜的厚度(预烘烤处理后)一般为0.3~5.0μm,优选为0.5~4.0μm,最优选为0.8~3.0μm。
通常,在涂布后实施预烘烤处理。根据需要,可在预烘烤前实施真空处理。关于真空干燥的条件,真空度通常为0.1~1.0torr,优选0.2~0.5torr左右。
关于预烘烤处理,可用加热板、烘箱等在50~140℃的温度范围内、优选在70~110℃左右、在10~300秒的条件下进行。也可并用高频处理等。高频处理也可单独使用。
然后,介由带图案的掩模进行曝光。此时,作为所使用的放射线,特别优选g线、h线、i线、j线等紫外线。液晶显示装置用滤色器优选用接近式曝光(proximity exposure)机、镜像投影(mirror projection)曝光机主要使用h线、i线进行曝光。
显影处理中,使曝光后的未固化部在显影液中溶出,仅残留固化部分。显影温度通常为20~30℃,显影时间为20~90秒。
作为显影液,只要是溶解未固化部的光固化性的光固化性组合物的涂膜而不溶解固化部的显影液即可,可采用任一显影液。具体而言,可采用各种有机溶剂的组合或碱性水溶液。
作为上述碱性水溶液,可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一烯等碱性化合物以浓度0.001~10质量%、优选0.01~1质量%溶解而成的碱性水溶液。在碱性水溶液中,也可适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。
显影方式可以是浸渍方式、喷淋方式、喷雾方式等任一种,它们也可以与摇摆方式、旋转方式、超声波方式等组合。在接触显影液之前,预先用水等润湿被显影面,也能防止显影斑。此外,也可使基板倾斜来显影。
显影处理后,经过洗涤除去剩余显影液的淋洗工序,并实施干燥后,为了完全固化,实施加热处理(后烘烤)。
淋洗工序通常用纯水进行,但为了省水,可以在最后洗涤时采用纯水,在洗涤初期采用使用过的纯水,或使基板倾斜来洗涤,或并用超声波照射。
淋洗后除去水,干燥,然后进行通常约200℃~250℃的加热处理。该加热处理(后烘烤)可通过将显影后的涂布膜在上述条件下用加热板、对流式烘箱(热风循环式干燥机)或高频加热机等加热手段以连续式或间歇式来进行。
根据所需的色调数,按各颜色依次反复进行以上操作,可制作形成有被多种颜色着色了的固化膜的滤色器。
[实施例]
下面,用实施例更具体地说明本发明,只要不超出本发明的主旨,本发明不限于下述实施例。另外,只要没有特殊说明,“份”是质量基准。
颜料粉末的微粒化(盐研磨)处理
将200份二酮吡咯并吡咯类红色颜料C.I.颜料红254、1600份氯化钠以及360份二乙二醇装入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制)中,在50℃下混炼8小时。然后将该混炼物投入10升热水中,边加热至80℃,边加入HCl以将pH调至2.0。然后,搅拌2小时制成料浆状,反复进行过滤和水洗,除去氯化钠和二乙二醇。然后,在60℃下干燥一昼夜,得到190份红色颜料。测得该颜料粉末的平均一次粒径为25nm。
颜料分散组合物的制备
按下述组成,用匀浆机以转速3000r.p.m搅拌3小时进行混合,制备混合溶液。
·颜料红254(SEM观察下的平均粒径为25nm) 14份
·高分子分散剂:例示化合物(6) 6份
·碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(=75/25[质量比]共聚物、重均分子量Mw:5000)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固形成分:50质量%) 4份
·溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 73份
接着,将上述混合溶液进一步采用使用了直径为0.1mm氧化锆珠粒的珠粒分散机Ultra Apex mill(寿工业株式会社制)分散处理6小时。
着色像素用固化性组合物的制备
在上述颜料分散组合物中进一步添加下述组成的成分,搅拌混合,制备本发明的着色像素用固化性组合物。
·上述颜料分散组合物 100份
·环氧树脂
(商品名:EHPE3150、Daicel化学工业株式会社制) 2份
·聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯 8份
·光聚合引发剂:4-(邻溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基))氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪 2份
·聚合抑制剂:对甲氧基苯酚 0.001份
·含氟表面活性剂:
(商品名:MEGAFAC R08、DIC株式会社制) 0.01份
·非离子型表面活性剂
(商品名:TETRONIC R150、ADEKA制) 0.2份
·溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 130份
测得该组合物中的Na和K的含量为25ppm。
比较例1
除了将实施例1中混炼后的洗涤热水的温度变为30℃,不进行HCl的pH调节外,均与实施例1同样操作,制备着色像素用固化性组合物。
按表1改变实施例1组合物的高分子分散剂、颜料洗涤液的温度、pH,评价固化性组合物的Na和K的离子和原子的总含量以及电压保持率。结果一并示于表1。
对表1中采用的化合物进行说明。
例示化合物(6):(B-2)特定高分子分散剂
例示化合物(X):(B-3)特定高分子分散剂
B-1-3:(B-1)特定高分子分散剂下述结构的化合物
另外,在比较例2中,为弥补未采用高分子分散剂,在碱可溶性树脂的添加量上加上应添加的高分子分散剂的量,制成颜料分散组合物。
样品的制备和评价条件如下所述。
样品的制备条件
着色层的膜厚:2.0μm(干燥后)
预烘烤:100℃×120秒使用加热板
曝光:100mJ/cm2(照度:20mW/cm2)
显影:KOH类显影液CDK-1(富士胶片Electronic Materials株式会社制)的1%溶液显影温度25℃
淋洗:纯水
后烘烤:220℃×30分使用对流式烘箱
固化性组合物的Na和K的离子和原子的总量的评价
用原子吸光法评价固化性组合物的Na和K的离子和原子量。
电压保持率的评价
在形成有10mm见方ITO电极的玻璃基板上形成实施例或比较例的处理膜,撒布5μm的间隔物后,贴合在与其相对一侧也形成有10mm见方的ITO电极的基板,形成评价用单元。向该单元注入Merk公司制液晶MJ971189,在70℃下熟化(aging)48小时后,测定电压保持率。电压保持率的测定条件为外加电压:5V、测定时间:16.7msec。
若电压保持率在80%以上,则为良好(○),若在90%以上,则发生问题的可能性进一步消失(◎)。若电压保持率不足80%,则发生问题的可能性高(×),若不足70%,则为使用困难的程度(××)。
由表1可知,通过控制本发明的钠和钾的离子和原子的总含量,可得到电压保持率高的着色像素用固化性组合物。特别是通过控制颜料洗涤液的温度和pH,并使用特定的高分子分散剂,可产生显著的效果。