CN101546125A - 滤色器用着色固化性组合物和滤色器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了碱显影除去性以及在显影液中的溶解性优异、可以形成表面粗糙度小的固化膜的滤色器用着色固化性组合物以及使用该组合物形成的滤色器。本发明的滤色器用着色固化性组合物含有(A)着色剂、(B)粘合剂树脂、(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物、(D)光聚合引发剂以及(E)溶剂,并且满足下述i)~iv):i)(A)着色剂的含量相对于着色固化性组合物的总固体成分质量为30~60质量%;ii)(B)粘合剂树脂的酸值为150~240mgKOH/g;iii)(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物的含量相对于(B)粘合剂树脂的含量的质量比为0.30~0.50;iv)(D)光聚合引发剂含有三嗪系化合物及肟系化合物中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及滤色器用着色固化性组合物和滤色器。
背景技术
滤色器通常按照如下方式来进行制造:含有有机颜料或无机颜料等的着色剂、多官能单体、光聚合引发剂、粘合剂树脂及其它成分而制成着色固化性组合物,用该着色固化性组合物利用光刻法等形成着色图案。
近年来,滤色器在液晶显示元件(LCD)用途中,存在不仅向监视器方面而且向电视机(TV)方面的用途扩大的趋势,伴随着该用途扩大的趋势,在色度、对比度等中也要求高度的颜色特性。另外,在大型TV中,为了实现更高速度的涂布适应性以及薄层高画质化,还要求提高滤色器自身的电压保持率。此外,在影像感测器(固体摄像元件)用途中,从近来的高画质化的需求考虑,逐渐希望获得用于形成微细图案的高分辨率化的且与LCD用途中相同的颜色特性高的滤色器。
针对上述要求,希望形成表面形状优异、形状精巧的图案。在滤色器制造工序中的着色固化性组合物层的形成、曝光处理、显影处理等各工序中有精度要求。例如,当曝光处理得到的着色固化性组合物的未固化部的显影除去不充分时,存在如下问题:在形成的着色抗蚀剂膜上产生边纹(边缘部的锯齿状)和表面凹凸,制得的滤色器的色度和尺寸精度下降,或对比度显著劣化。
此外,在着色固化性组合物中,高感光性、未固化部相对于显影液的溶解性以及图像部的耐化学试剂性是重要的特性。而且,对色浓度更高的滤色器以及提高光密度(OD值)的需求越来越高,着色固化性组合物中的着色成分浓度有上升的倾向。但是,若着色成分浓度上升,则着色成分的光吸收增加,从而在曝光部不能充分固化等诸特性上产生问题。如上所述,着色成分浓度的上升与着色固化性组合物的特性存在权衡关系。
针对上述课题,公开了含有下述单体和粘合剂树脂的感光性组合物,所述单体为了赋予未曝光部的着色固化性组合物的显影除去性等而导入有酸性基(例如参照特开2004-287232)。
但是,即使通过提高酸值能提高上述显影除去性,若着色固化性组合物在显影液中很难溶解,则存在如下问题:通过显影而剥离的未曝光部的着色固化性组合物片会再附着于基板,显影后的固化膜的表面易形成凹凸。
发明内容
鉴于上述情况,本发明的目的在于提供碱显影除去性以及对显影液的溶解性优异、可以形成表面粗糙度小的固化膜的滤色器用着色固化性组合物、以及使用该组合物形成的滤色器。
用于解决上述课题的具体手段如下所述。
<1>一种滤色器用着色固化性组合物,其含有(A)着色剂、(B)粘合剂树脂、(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物、(D)光聚合引发剂以及(E)溶剂,并且满足下述i)~iv)。
i)上述(A)着色剂的含量相对于着色固化性组合物的总固体成分质量为30质量%~60质量%。
ii)上述(B)粘合剂树脂的酸值为150mgKOH/g~240mgKOH/g。
iii)上述(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物的含量相对于上述(B)粘合剂树脂的含量的质量比为0.30~0.50。
iv)上述(D)光聚合引发剂含有三嗪系化合物及肟系化合物中的至少一种。
<2>根据上述<1>所述的滤色器用着色固化性组合物,其中,相对于上述(D)光聚合引发剂的总固体成分质量,上述三嗪系化合物与上述肟系化合物的总含量为20质量%以上。
<3>根据上述<1>或上述<2>所述的滤色器用着色固化性组合物,其中,上述(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物含有酸性基或羟基。
<4>根据上述<3>所述的滤色器用着色固化性组合物,其中,具有酸性基的上述(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物的酸值为20mgKOH/g~90mgKOH/g。
<5>根据上述<3>所述的滤色器用着色固化性组合物,其中,具有羟基的上述(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物的羟基值为90mgKOH/g~140mgKOH/g。
<6>根据上述<1>~上述<5>中任一项所述的滤色器用着色固化性组合物,其中,上述(D)光聚合引发剂含有肟系化合物,该肟系化合物为辛烷二酮-O-苯甲酰肟或1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯。
<7>根据上述<1>~上述<6>中任一项所述的滤色器用着色固化性组合物,其中,上述(D)光聚合引发剂含有三嗪系化合物,该三嗪系化合物为4-(对-N,N(二乙氧基羰基氨基)苯基)-2,6-二(氯甲基)-均三嗪或4-[邻溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪。
<8>根据上述<1>~上述<7>中任一项所述的滤色器用着色固化性组合物,其中,上述(B)粘合剂树脂是具有至少1个选自由羧基、磷酸基及磺酸基组成的组中的基团的线状有机高分子聚合物。
<9>一种滤色器,其是使用上述<1>~上述<8>中任一项所述的的滤色器用着色固化性组合物而形成的。
根据本发明,能提供碱显影除去性以及对显影液的溶解性优异、可以形成表面粗糙度小的固化膜的滤色器用着色固化性组合物、以及使用该组合物形成的滤色器。
具体实施方式
<滤色器用着色固化性组合物>
本发明的滤色器用着色固化性组合物的特征在于,至少含有(A)着色剂、(B)粘合剂树脂、(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物、(D)光聚合引发剂以及(E)溶剂,并且i)上述(A)着色剂的含量相对于着色固化性组合物的总固体成分质量为30质量%~60质量%,ii)上述(B)粘合剂树脂的酸值为150~240mgKOH/g,iii)上述(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物的含量相对于上述(B)粘合剂树脂的含量的质量比为0.30~0.50,iv)上述(D)光聚合引发剂含有三嗪系化合物及肟系化合物中的至少一种。
通过使本发明的滤色器用着色固化性组合物为(以下也将滤色器用着色固化性组合物简称为“着色固化性组合物”)满足要件i)~iv)的构成,则即使组合物含有大量着色剂,碱显影除去性也很好,且在显影液中易溶解。因此,即使通过显影处理来剥离除去未曝光部的着色固化性组合物片(固体成分),剥离的固体成分在显影液中溶解,不易在显影液中残留。因此,能防止该固体成分在基板以及显影后的固化膜(固化得到的着色固化性组合物层;图案)的表面再附着。认为其结果是能抑制在显影后的固化膜上产生因上述固体成分再附着而引起的表面凹凸,可以形成具有表面粗糙度(Ra)小的固化膜的滤色器。
上述表面粗糙度(Ra)是使用Digital Instruments公司制的Nano Scope IIIa(AFM)装置对10μm见方的区域进行测定而得到的中心线平均粗糙度(Ra)。
以下,对本发明的滤色器用着色固化性组合物的上述(A)~(E)的各构成成分进行说明。
〔(A)着色剂〕
本发明的滤色器用着色固化性组合物含有(A)着色剂,上述(A)着色剂的含量相对于着色固化性组合物的总固体成分质量为30质量%~60质量%[上述要件i)]。若在上述范围内,则能应对TV用等要求含有高浓度着色剂的情况,在超过上述范围的含量下,无法实现涂布性、感度、图案形成性等特性。着色剂的含量优选为30质量%~50质量%。
作为(A)着色剂,可以使用颜料或染料。
(颜料)
作为能用于本发明的滤色器用着色固化性组合物的颜料,可以使用现有公知的各种无机颜料或有机颜料。另外,颜料不论无机颜料或有机颜料,均优选为高透射率,考虑到这点,尽可能优选使用粒径小的粒子尺寸微小的颜料,若还考虑到操作性,优选平均一次粒径为0.01~0.3μm、更优选为0.01~0.15um的颜料。该粒径在上述范围内时,则透射率高、颜色特性良好,并且对于形成高对比度的滤色器是有效的。
平均一次粒径按照如下所述求得:用SEM或TEM进行观察,在粒子未凝集的部分计测100个粒子尺寸,算出平均值,从而求得。
作为上述无机颜料,可以举出金属氧化物、金属络盐等金属化合物。具体而言,可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物及上述金属的复合氧化物。
作为上述有机颜料,例如可以举出:
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279,
C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214,
C.I.颜料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73,
C.I.颜料绿7、10、36、37,
C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、将79的Cl取代基变更为OH的颜料、80,
C.I.颜料紫1、19、23、27、32、37、42,
C.I.颜料棕25、28,
C.I.颜料黑1、7等。
上述颜料中,作为能优选使用的颜料,可以举出以下颜料。但本发明并不限定于这些颜料。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185,
C.I.颜料橙36、71,
C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264,
C.I.颜料紫19、23、32,
C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66,
C.I.颜料绿7、36、37,
C.I.颜料黑1、7。
—颜料的微细化—
本发明中,可以根据需要使用微细且经整粒化而得到的有机颜料。颜料的微细化是将颜料、水溶性有机溶剂和水溶性无机盐类一起来调制高粘度的液状组合物、并使用该液状组合物磨碎颜料的工序。
作为水溶性有机溶剂,可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。但是,只要使用少量,吸附在颜料上,不流失到废水中,就可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、卤代烃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N—甲基吡咯烷酮等,还可以根据需要混合2种以上溶剂进行使用。
本发明中,作为水溶性无机盐,可以举出氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡、硫酸钠等。
水溶性无机盐的用量为颜料的1~50倍质量,用量多者虽然具有磨碎效果,但从生产率的观点考虑,更优选的量为1~10倍质量,并且优选水分为1%以下。
水溶性有机溶剂的用量相对于颜料为50质量%~300质量%的范围,优选为100质量%~200质量%的范围。
使用上述各成分调制液状组合物后,用湿式粉碎装置进行颜料的微细化。此处,对于湿式粉碎装置的运转条件没有特殊限制,为了有效地进行通过粉碎介质进行的磨碎,当装置为捏和机时的运转条件为:装置内的叶片转速优选为10~200rpm,另外,由于双轴的旋转比相对较大者磨碎效果大,故而优选。此外,与干式粉碎时间合计,运转时间优选为1小时~8小时,装置的内温优选为50~150℃。此外,作为粉碎介质的水溶性无机盐,优选粉碎粒度为5~50μm、粒径分布尖锐并且为球形。
—颜料的调和(调色)—
作为着色剂的有机颜料能够单独使用,但为了提高色纯度,也能够多种组合使用。组合的具体例如以下所示。
例如,作为红色颜料,可以单独使用蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料,也可以将上述颜料中的至少1种与双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、或苝系红色颜料、蒽醌系红色颜料、二酮基吡咯并吡咯系红色颜料混合。例如,作为蒽醌系颜料,可以举出C.I.颜料红177,作为苝系颜料,可以举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224,作为二酮基吡咯并吡咯系颜料,可以举出C.I.颜料红254,从色再现性的观点考虑,优选C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄139或C.I.颜料红177的混合。
另外,红色颜料与其它颜料的质量比优选为100:5~100:80。若不足100:5,则有时难以抑制400nm~500nm的透光率,从而无法提高色纯度。另外,若超过100:80,则有时显色力降低。特别是作为上述质量比,100:10~100:65的范围最佳。另外,将红色颜料之间彼此组合时,能够对照色度进行调节。
另外,作为绿色颜料,可以单独使用卤代酞菁系颜料,也可以将其与双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、偶氮甲碱系黄色颜料或异吲哚啉系黄色颜料混合。例如,作为上述例子,优选C.I.颜料绿7、36、37与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合。
绿色颜料与黄色颜料的质量比优选为100:5~100:200。若上述质量比不足100:5,则有时难以抑制400nm~450nm的透光率,从而无法提高色纯度。此外,若超过100:200,则有时主波长偏向长波长,从NTSC目标色相的偏离增大。作为上述质量比,特别优选为100:20~100:150的范围。
作为蓝色颜料,可以单独使用酞菁系颜料,也可以将其与二噁嗪系紫色颜料混合。作为特别优选的例子,可以举出C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23的混合。
蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选为100:0~100:100,更优选为100:70以下。
另外,作为适合黑色矩阵用途的颜料,可以将炭黑、石墨、钛黑、氧化铁、氧化钛单独使用或混合使用,优选炭黑与钛黑的组合。
另外,炭黑与钛黑的质量比优选为100:0~100:60的范围。若为100:61以上,则有时分散稳定性会下降。
(染料)
本发明中,使用染料作为(A)着色剂时,能得到均匀溶解的着色固化性组合物。
作为能用作着色剂的染料,没有特殊限制,能够使用目前作为滤色器用途使用的公知的染料。例如可以是日本特开昭64—90403号公报、特开昭64—91102号公报、特开平1—94301号公报、特开平6—11614号公报、特登2592207号、美国专利第4,808,501号说明书、美国专利第5,667,920号说明书、美国专利第5,059,500号说明书、特开平5—333207号公报、特开平6—35183号公报、特开平6—51115号公报、特开平6—194828号公报、特开平8—211599号公报、特开平4—249549号公报、特开平10—123316号公报、特开平11—302283号公报、特开平7—286107号公报、特开2001—4823号公报、特开平8—15522号公报、特开平8—29771号公报、特开平8—146215号公报、特开平11—343437号公报、特开平8—62416号公报、特开2002—14220号公报、特开2002—14221号公报、特开2002—14222号公报、特开2002—14223号公报、特开平8—302224号公报、特开平8—73758号公报、特开平8—179120号公报、特开平8—151531号公报等中记载的色素等。
作为化学结构,能够使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁(oxonol)系、吡唑并三氮唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、菁系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮甲碱系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系等的染料。
(颜料分散液)
本发明中,当使用颜料作为(A)着色剂时,优选使用预先调制的颜料分散液,调制本发明的滤色器用着色固化性组合物。
作为颜料分散液中的颜料的含量,相对于该组合物的总固体成分(质量),优选为10~60质量%,更优选15~50质量%。若颜料的含量在上述范围内,则色浓度充分并有效地确保优异的颜色特性。
—分散剂—
本发明的颜料分散液优选含有至少1种分散剂。通过含有该分散剂,能提高颜料的分散性。
作为分散剂,例如能够适当选择使用公知的颜料分散剂或表面活性剂。
具体而言,能使用许多种类的化合物,例如可以举出有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOWNo.75、No.90、No.95(共荣社化学工业株式会社制)、W001(裕商株式会社制)等阳离子系表面活性剂;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子系表面活性剂;W004、W005、W017(裕商株式会社制)等阴离子系表面活性剂;EFKA—46、EFKA—47、EFKA—47EA、EFKA POLYMER100、EFKA POLYMER 400、EFKA POLYMER 401、EFKA POLYMER 450(均为Ciba Specialty Chemicals公司制)、ディスパ—スエイド6、ディスパ—スエイド8、ディスパ—スエイド15、ディスパ—スエイド9100(均为San nopco公司制)等高分子分散剂;SOLSPERSE3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种SOLSPERSE分散剂(日本Lubrizol株式会社制);アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P—123(旭电化株式会社制)及ISONET S—20(三洋化成株式会社制造)、Disperbyk 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(BYK-Chemie株式会社制)。此外,还可以举出丙烯酸系共聚物等在分子末端或侧链上具有极性基团的低聚物或聚合物。
作为分散剂在颜料分散液中的含量,相对于上述颜料的质量,优选为1~100质量%,更优选为3~70质量%。
—颜料衍生物—
根据需要,可以在本发明的颜料分散液中添加颜料衍生物。使导入了与分散剂具有亲和性的部分的颜料衍生物或导入了极性基团的颜料衍生物吸附于颜料表面,将其用作分散剂的吸附位点,从而能使颜料作为微细粒子分散在颜料分散液中或着色固化性组合物中,防止其再凝集。其结果是该着色固化性组合物能在形成对比度高、透明性优异的滤色器时优选使用。
颜料衍生物具体而言是以有机颜料为母体骨架、在侧链导入了酸性基或碱性基、芳香族基作为取代基的化合物。有机颜料具体可以举出喹吖啶酮系颜料、酞菁系颜料、偶氮系颜料、喹酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹啉颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料等。通常还包括不被称为色素的萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等淡黄色芳香族多环化合物。
作为颜料衍生物,可以使用特开平11—49974号公报、特开平11—189732号公报、特开平10—245501号公报、特开2006—265528号公报、特开平8—295810号公报、特开平11—199796号公报、特开2005—234478号公报、特开2003—240938号公报、特开2001—356210号公报等中记载的颜料衍生物。
作为颜料衍生物在颜料分散液中的含量,相对于颜料的质量,优选为1~30质量%,更优选为3~20质量%。该含量若在上述范围内,则能在将粘度抑制地较低的同时,良好地进行分散,并能提高分散后的分散稳定性,透射率高,得到优异的颜色特性,在制作滤色器时,能形成为具有良好的颜色特性的高对比度的构成。
—分散方法—
作为颜料的分散方法,例如可以使用下述方法:采用使用了氧化锆珠子等的珠子分散机(例如GETZMANN公司制造的DISPERMAT)等,对将颜料和分散剂混合并预先用均质器等分散而得到的物质进行微分散。
分散时间优选为3~6小时左右。
[(B)粘合剂树脂]
本发明的滤色器用着色固化性组合物含有(B)粘合剂树脂(以下也称为“碱可溶性树脂”)。
本发明中,(B)粘合剂树脂的酸值为150mgKOH/g~240mgKOH/g[上述要件ii)]。若酸值不足150mgKOH/g,则显影除去性不足,若超过240mgKOH/g,则着色固化性组合物在显影液中溶解不充分。(B)粘合剂树脂的酸值优选为190mgKOH/g~220mgKOH/g。
作为(B)粘合剂树脂,为线状有机高分子聚合物,是在分子(优选以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱可溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)的碱可溶性树脂,能从树脂的酸值为150mgKOH/g~240mgKOH/g的粘合剂树脂中适当选择。其中,更优选为对有机溶剂可溶、能通过弱碱水溶液显影的粘合剂树脂。
在粘合剂树脂的制造中,例如能使用利用公知的自由基聚合法的方法。用自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件能由本领域技术人员容易地设定,也可以实验性地设定条件。
作为线状有机高分子聚合物,优选侧链具有羧酸的聚合物。例如,可以举出特开昭59—44615号、特公昭54—34327号、特公昭58—12577号、特公昭54—25957号、特开昭59—53836号、特开昭59—71048号的各公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成酸酐而得到的聚合物等,进而优选地举出在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物。
其中,特别优选由(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸、或者(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸和其它单体以酸值为150mgKOH/g~240mgKOH/g的方式共聚而得到的聚合物。
此外,作为有用的聚合物,也可以举出由甲基丙烯酸2—羟基乙酯共聚而得到的聚合物等。
除上述聚合物以外,可以举出特开平7—140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸2—羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2—羟基—3—苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2—羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2—羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
作为本发明优选的粘合剂树脂,特别可以举出由(甲基)丙烯酸和能与其共聚的其它单体以酸值为150mgKOH/g~240mgKOH/g的方式共聚得到的的共聚物。此处,(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称,以下,(甲基)丙烯酸酯也相同地是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
作为能与(甲基)丙烯酸共聚的其它单体,可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳酯、乙烯基化合物等。此处,烷基及芳基的氢原子可以被取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳酯的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
另外,作为上述乙烯基化合物,例如可以举出苯乙烯、α—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯、N—乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠基酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2=CR7R8、CH2=C(R7)(COOR9)〔此处,R7表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基,R8表示碳原子数为6~10的芳香族烃环,R9表示碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为6~12的芳烷基。〕等。
上述能共聚的其它单体能单独使用1种或2种以上组合使用。
优选的能共聚的其它单体为选自CH2=CR7R8、CH2=C(R7)(COOR9)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯及苯乙烯中的至少1种,特别优选为CH2=CR7R8和/或CH2=C(R7)(COOR9)。
为了使得(B)粘合剂树脂相对于着色固化性组合物的总固体成分质量的含量与后述(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物相对于着色固化性组合物的总固体成分质量的含量的质量比为0.30~0.50,将粘合剂树脂进行适当调整后含有到着色固化性组合物中,优选为下述范围。即,相对于该组合物的总固体成分质量,优选为1质量%~15质量%,更优选为2质量%~12质量%,特别优选为3质量%~10质量%。
[(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物]
本发明的滤色器用着色固化性组合物含有(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物(以下有时简称为“光聚合性化合物”)。作为(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物,优选具有至少1个能加聚的烯键式不饱和基、沸点在常压下为100℃以上的化合物,其中,更优选4官能以上的丙烯酸酯化合物。
作为具有至少1个能加聚的烯键式不饱和基、沸点在常压下为100℃以上的化合物,例如可以举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、在丙三醇或三羟甲基乙烷等多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物、季戊四醇或二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯化得到的化合物、特公昭48—41708号、特公昭50—6034号、特开昭51—37193号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、特开昭48—64183号、特公昭49—43191号、特公昭52—30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物即环氧基丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
此外,也能使用日本接着协会志Vol.20、No.7、300~308页中作为光固化性单体和低聚物而被介绍的化合物。
另外,也能使用特开平10—62986号公报中与作为通式(1)及(2)的该具体例一起记载的在上述多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物。
另外,还优选特公昭48—41708号、特开昭51—37193号、特公平2—32293号、特公平2—16765号中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、或特公昭58—49860号、特公昭56—17654号、特公昭62—39417号、特公昭62—39418号记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。此外,通过使用特开昭63—277653号、特开昭63—260909号、特开平1—105238号记载的、分子内具有氨基结构或硫化物结构的加聚性化合物类,能得到感光速度非常优异的固化性组合物。
作为它们的市售品,可以举出氨基甲酸酯低聚物UAS—10、UAB—140(山阳国策PULP公司制)、UA—7200(新中村化学公司制)、DPHA—40H(日本化药公司制)、UA—306H、UA—306T、UA—306I、AH—600、T—600、AI—600(共荣公司制)等。
本发明从提高显影除去性的观点出发,优选(C)光聚合性化合物在分子内具有酸基或羟基。
作为能在(C)光聚合性化合物的分子内具有的酸基,可以举出羧酸基、磺酸基、磷酸基等,其中,从提高显影除去性的观点出发,优选羧酸基。另外,能在(C)光聚合性化合物的分子内具有的羟基不包含构成上述羧酸基的OH基。
此外,具有酸基的光聚合性化合物的酸值优选为20mgKOH/g~90mgKOH/g,更优选为50mgKOH/g~90mgKOH/g。另外,具有羟基的光聚合性化合物的羟基值优选为90mgKOH/g~140mgKOH/g,更优选为100mgKOH/g~130mgKOH/g。
作为具有酸基的光聚合性化合物的市售品,例如可以举出东亚合成株式会社制的作为含有羧基的3官能丙烯酸酯的TO—756及作为含有羧基的5官能丙烯酸酯的TO—1382、TO—1385等。
作为具有羟基的光聚合性化合物的市售品,例如可以举出东亚合成株式会社制的作为含有羟基的3官能丙烯酸酯的M—305及作为含有羟基的5官能丙烯酸酯的M—403、M—404等。
从聚合感度、碱溶解性的观点出发,含酸基单体、含羟基单体均优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及它们的丙烯酰基介入了乙二醇、丙二醇残基的结构。也能使用它们的低聚物型。
本发明中,上述(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物的含量相对于上述(B)粘合剂树脂的含量的质量比为0.30~0.50[上述要件iii)]。
即,将上述(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物相对于着色固化性组合物的总固体成分质量的含量设定为“γ”,将上述(B)粘合剂树脂相对于着色固化性组合物的总固体成分质量的含量设定为“β”时,两者的质量比
(γ/β;也称为“γ/β比”)必须为0.30~0.50。若上述γ/β比不足0.30,则由于作为聚合材料的单体量的不足,导致很难得到足够的聚合强度。另外,若γ/β比超过0.50,则作为碱可溶性成分的粘合剂树脂量减少,在显影液中的溶解性下降。
上述γ/β比优选为0.4~0.5。
本发明的(C)光聚合性化合物能单独使用1种,也能2种以上组合使用。
如上所述,光聚合性化合物以使上述γ/β比为0.30~0.50的方式进行适当调节而在着色固化性组合物中含有,优选为下述范围。即,相对于该组合物的总固体成分100质量份,优选为5质量份~15质量份,更优选为8质量份~12质量份。
〔(D)光聚合引发剂〕
本发明的(D)光聚合引发剂含有三嗪系化合物及肟系化合物中的至少1种[上述要件iv)]。以下,含有三嗪系化合物及肟系化合物中的至少1种的光聚合引发剂也称为“特定光聚合引发剂”。
作为光聚合引发剂,若不含三嗪系化合物及肟系化合物中的任一种,则容易产生如下问题:由于曝光引起的着色固化性组合物的固化性不充分,因此在显影时,曝光部的着色固化性组合物会被显影。因此,固化膜表面形成凹凸,无法得到表面形状均一的滤色器。
本发明中,三嗪系化合物是指分子骨架中具有三嗪结构的化合物,例如可以举出2,4—双(三氯甲基)—6—对甲氧基苯基—均三嗪、2,4—双(三氯甲基)—6—对甲氧基苯乙烯基—均三嗪、2,4—双(三氯甲基)—6—(1—对二甲基氨基苯基)—1,3—丁二烯基—均三嗪、2,4—双(三氯甲基)—6—联苯基—均三嗪、2,4—双(三氯甲基)—6—(对甲基联苯基)—均三嗪、对羟基乙氧基苯乙烯基—2,6—二(三氯甲基)—均三嗪、甲氧基苯乙烯基—2,6—二(三氯甲基)—均三嗪、3,4—二甲氧基苯乙烯基—2,6—二(三氯甲基)—均三嗪、4—苯并四氢呋喃—2,6—二(三氯甲基)—均三嗪、4—(邻溴—对-N,N—(二乙氧基羰基氨基)苯基)—2,6—二(氯甲基)—均三嗪、3—甲基—5—氨基—((均三嗪—2—基)氨基)—3—苯基香豆素、3—氯—5—二乙基氨基—((均三嗪—2—基)氨基)—3—苯基香豆素、3—丁基—5—二甲基氨基—((均三嗪—2—基)氨基)—3—苯基香豆素、4—(对-N,N—(二乙氧基羰基氨基)苯基)—2,6—二(氯甲基)—均三嗪、4—[邻溴—对-N,N—二(乙氧基羰基)氨基苯基]—2,6—二(三氯甲基)—均三嗪、特公昭59—1281号公报、特开昭53—133428号公报等中记载的卤代甲基—均三嗪等、特公昭51—48516号公报中记载的苯并噻唑系化合物/三卤代甲基—均三嗪系化合物等。
作为三嗪系化合物,从聚合感度的观点出发,上述三嗪系化合物优选4—(对-N,N—(二乙氧基羰基氨基)苯基)—2,6—二(氯甲基)—均三嗪、4—[邻溴—对-N,N—二(乙氧基羰基)氨基苯基]—2,6—二(三氯甲基)—均三嗪。
本发明中,肟系化合物是指分子内具有—C=N—O—表示的结构的化合物,例如能举出辛烷二酮-O-苯甲酰肟、J.C.S.Perkin II(1979)1653—1660、J.C.S.Perkin II(1979)156—162、Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995)202—232、特开2000-66385号公报中记载的肟酯化合物等。
作为肟系化合物,从聚合感度的观点出发,上述肟系化合物优选辛烷二酮-O-苯甲酰肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯。
本发明中,除上述特定光聚合引发剂外,还能含有光聚合引发剂,例如能举出特开平57—6096号公报中记载的卤代甲基噁二唑、美国专利USP-4318791号、欧州专利公开EP-88050A等的各说明书中记载的缩酮、缩醛或苯偶姻烷基醚类等芳香族羰基化合物、美国专利USP-4199420号说明书中记载的二苯甲酮类等芳香族酮化合物、Fr-2456741说明书中记载的(硫)呫吨酮系或吖啶系化合物、特开平10—62986号公报中记载的香豆素系或联咪唑系化合物、特开平8—015521号公报等的锍有机硼络合物等。
作为上述其它的光聚合引发剂,优选苯乙酮系、缩酮系、二苯甲酮系、苯偶姻系、苯甲酰系、呫吨酮系、活性卤化物(卤代甲基噁二唑系、香豆素系)、吖啶类系、联咪唑系、肟酯系等。
作为上述苯乙酮系光聚合引发剂,例如能优选举出2,2—二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2—羟基—2—甲基—1—苯基—丙烷—1—酮、对二甲基氨基苯乙酮、4’—异丙基—2—羟基—2—甲基—苯丙酮、1—羟基—环己基—苯基—酮、2—苄基—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮—1、2—甲苯基—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮—1、2—甲基—1—[4—(甲基硫代)苯基]—2—吗啉代丙酮—1等。
作为上述缩酮系光聚合引发剂,例如能优选举出苄基二甲基缩酮、苄基—β—甲氧基乙基缩醛等。
作为上述二苯甲酮系光聚合引发剂,例如可以优选举出二苯甲酮、4,4’—(双二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’—(双二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’—二氯二苯甲酮。
作为上述苯偶姻系或苯甲酰系光聚合引发剂,例如能优选举出苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯等。
作为上述呫吨酮系光聚合引发剂,例如可以优选举出二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、单异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。
作为上述活性卤素光聚合引发剂(噁二唑系、香豆素系),能优选举出2—三氯甲基—5—苯乙烯基—1,3,4—噁二唑、2—三氯甲基—5—(氰基苯乙烯基)—1,3,4—噁二唑、2—三氯甲基—5—(萘—1—基)—1,3,4—噁二唑、2—三氯甲基—5—(4—苯乙烯基)苯乙烯基—1,3,4—噁二唑等。
作为上述吖啶系光聚合引发剂,例如能优选举出9—苯基吖啶、1,7—双(9—吖啶基)庚烷等。
作为上述联咪唑系光聚合引发剂,例如能优选举出2—(邻氯苯基)—4,5—二苯基咪唑二聚物、2—(邻甲氧基苯基)—4,5—二苯基咪唑二聚物、2—(2,4—二甲氧基苯基)—4,5—二苯基咪唑二聚物等。
除上述光聚合引发剂以外,还可以举出1—苯基—1,2—丙烷二酮—2—(邻乙氧基羰基)肟、O—苯甲酰基—4’—(苯并巯基)苯甲酰基—己基—酮肟、2,4,6—三甲基苯基羰基—二苯基膦酰基氧化物、六氟磷酸—三烷基苯基鏻盐(hexafluorophosphoro-trialkylphenyl phosphonium salt)等。
本发明还能使用其它公知的光聚合引发剂。例如,可以举出美国专利第2,367,660号说明书中记载的连位聚乙酮醇醛糖(vicinal polyketoaldonyl)化合物、美国专利第2,367,661号及第2,367,670号说明书中记载的α—羰基化合物、美国专利第2,448,828号说明书中记载的偶姻醚、美国专利第2,722,512号说明书中记载的被α—烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3,046,127号及第2,951,758号说明书中记载的多核醌化合物、美国专利第3,549,367号说明书中记载的三烯丙基咪唑二聚物/对氨基苯基酮的组合等。
另外,也能将这些其它的光聚合引发剂与特定光聚合引发剂并用。此时,从提高着色固化性组合物的固化性的观点出发,三嗪系化合物和肟系化合物的总含量(特定光聚合引发剂的总含量),相对于着色固化性组合物中含有的总光聚合引发剂(即上述其它的光聚合引发剂和特定光聚合引发剂)的固体成分质量,优选为20质量%以上。更优选为30质量%以上。
使特定光聚合引发剂的总含量在上述范围内,能通过曝光使着色固化性组合物更充分固化,在显影处理时,固化膜表面很难进行不必要的显影,因而能抑制固化膜表面的凹凸。
此处,关于“三嗪系化合物和肟系化合物的总含量”,当上述特定光聚合引发剂仅由三嗪系化合物构成时,指三嗪系化合物的含量,当上述特定光聚合引发剂仅由肟系化合物构成时,指肟系化合物的含量。另外,当上述特定光聚合引发剂由三嗪系化合物和肟系化合物构成时,指三嗪系化合物的含量与肟系化合物的含量两者的总量。
作为特定光聚合引发剂在着色固化性组合物中的含量,相对于该组合物的总固体成分质量,优选为0.1质量%~10.0质量%,更优选为0.4质量%~5.0质量%。光聚合引发剂的含量在上述范围内时,能使聚合反应良好地进行,形成强度良好的膜。
—增感色素—
本发明优选根据需要添加增感色素。通过在该增感色素能吸收的波长下的曝光,促进上述聚合引发剂成分的自由基生成反应以及由此引发的聚合性化合物的聚合反应。作为这样的增感色素,可以举出公知的分光增感色素或染料、或吸收光并与光聚合引发剂相互作用的染料或颜料。
(分光增感色素或染料)
作为本发明使用的增感色素优选的分光增感色素或染料,可以举出多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、虎红)、花青类(例如硫代羰花青(thiacarbocyanine)、氧代羰花青(oxacarbocyanine))、部花青类(例如,部花青、羰部花青(carbomerocyanine))、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、酞菁类(例如酞菁、金属酞菁)、卟啉类(例如四苯基卟啉、中心金属取代卟啉)、叶绿素类(例如叶绿素、叶绿酸、中心金属取代叶绿素)、金属络合物(例如下述化合物)、蒽醌类(例如蒽醌)、方形酸内鎓盐(squaryliums)类(例如,方形酸内鎓盐)等。
更优选的分光增感色素或染料的例子如下所示。
特公平37-13034号公报中记载的苯乙烯基系色素;特开昭62-143044号公报中记载的阳离子染料;特公昭59-24147号公报中记载的喹喔啉鎓盐;特开昭64-33104号公报中记载的新亚甲基蓝化合物;特开昭64-56767号公报中记载的蒽醌类;特开平2-1714号公报中记载的苯并呫吨染料;特开平2-226148号公报和特开平2-226149号公报中记载的吖啶类;特公昭40-28499号公报中记载的吡啶鎓盐类;特公昭46-42363号公报中记载的花青类;特开平2-63053号中记载的苯并呋喃色素;特开平2-85858号公报、特开平2-216154号公报的共轭酮色素;特开昭57-10605号公报中记载的色素;特公平2-30321号公报记载的偶氮亚肉桂衍生物;特开平1-287105号公报中记载的花青系色素;特开昭62-31844号公报、特开昭62-31848号公报、特开昭62-143043号公报中记载的呫吨系色素;特公昭59-28325号公报中记载的氨基苯乙烯基酮;特开平2-179643号公报中记载的色素;特开平2-244050号公报中记载的部花青色素;特公昭59-28326号公报中记载的部花青色素;特开昭59-89303号公报中记载的部花青色素;特开平8-129257号公报中记载的部花青色素;特开平8-334897号公报中记载的苯并吡喃系色素。
(在350~450nm具有最大吸收波长的色素)
作为增感色素的其它优选形态,可以举出属于以下化合物组的、并且在350~450nm具有最大吸收波长的色素。
例如,多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、虎红)、花青类(例如硫代羰花青、氧代羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如蒽醌)、方形酸内鎓盐类(例如方形酸内鎓盐)。
作为更优选的增感色素的例子,可以举出下述通式(XIV)~(XVIII)表示的化合物。
通式(XIV)中,A1表示硫原子或NR50,R50表示烷基或芳基,L2表示与相邻的A1和相邻碳原子一起形成色素的碱性核的非金属原子团,R51、R52分别独立地表示氢原子或1价非金属原子团,R51、R52可以相互结合形成色素的酸性核。W表示氧原子或硫原子。
通式(XIV)表示的化合物的优选具体例[(F-1)~(F-5)]如下所示。
通式(XV)中,Ar1和Ar2分别独立地表示芳基,通过由-L3-形成的键而连接。此处,L3表示-O-或-S-。W与通式(XIV)中相同。
作为通式(XV)表示的化合物的优选例子,可以举出以下的[(F-6)~(F-8)]。
通式(XVI)中,A2表示硫原子或NR59,L4表示与相邻的A2和碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R53、R54、R55、R56、R57和R58分别独立地表示1价非金属原子团,R59表示烷基或芳基。
作为通式(XVI)表示的化合物的优选例子,可以举出以下的[(F-9)~(F-11)]。
通式(XVII)中,A3、A4分别独立地表示-S-或-NR63,R63表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基,L5、L6分别独立地表示与相邻的A3、A4以及相邻碳原子一起形成色素的碱性核的非金属原子团,R61、R62分别独立地为1价的非金属原子团或能相互结合形成脂肪性或芳香族性的环。
作为通式(XVII)表示的化合物的优选例子,可以举出以下的[(F-12)~(F-15)]。
除此以外,作为本发明使用的优选的增感色素,可以举出下式(XVIII)表示的化合物。
通式(XVIII)中,A表示可以具有取代基的芳香环或杂环,X表示氧原子、或硫原子、或-N(R1)-,Y表示氧原子或-N(R1)-。R1、R2、R3分别独立地表示氢原子或1价非金属原子团,A与R1、R2、R3能分别相互结合而形成脂肪族性或芳香族性的环。
此处,当R1、R2、R3表示1价非金属原子团时,优选表示取代或未取代的烷基或芳基。
接着,对R1、R2、R3的优选例子进行具体说明。作为优选的烷基的例子,能举出碳原子数为1到20的直链状、支链状和环状的烷基,作为其具体例,能举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基。其中,更优选碳原子数为1到12的直链状、碳原子数为3到12的支链状以及碳原子数为5到10的环状的烷基。
作为取代烷基的取代基,可以使用除了氢之外的1价非金属原子团的基团,作为优选的例子,可以举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N—二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、酰氧基、酰硫基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、酰脲基、N-烷基酰脲基、N,N—二烷基酰脲基、N-芳基酰脲基、N,N-二芳基酰脲基、N-烷基-N-芳基酰脲基、N-烷基酰脲基、N-芳基酰脲基、N-烷基-N-烷基酰脲基、N-烷基-N-芳基酰脲基、N,N-二烷基-N-烷基酰脲基、N,N-二烷基-N-芳基酰脲基、N-芳基-N-烷基酰脲基、N-芳基-N-芳基酰脲基、N,N-二芳基-N-烷基酰脲基、N,N-二芳基-N-芳基酰脲基、N-烷基-N-芳基-N-烷基酰脲基、N-烷基-N-芳基-N-芳基酰脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基(以下称为磺酸盐基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基(以下称膦酸盐基(ホスホナト))、二烷基膦酰基(-PO3(alkyl)2)、二芳基膦酰基(-PO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(-PO3H(alkyl))及其共轭碱基(以下称为烷基膦酸盐基)、单芳基膦酰基(-PO3H(aryl))及其共轭碱基(以下称为芳基磷酸基)、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(以下称为膦酸盐氧基)、二烷基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(alkyl))及其共轭碱基(以下称为烷基磷酸氧基)、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(aryl))及其共轭碱基(以下称为芳基磷酸氧基)、氰基、硝基、芳基、杂芳基、链烯基、链炔基、甲硅烷基。
作为这些取代基中的烷基的具体例,可以举出上述烷基,它们可以进一步具有取代基。
另外,作为芳基的具体例,可以举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、异丙基苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲氨基苯基、二甲氨基苯基、乙酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸盐基苯基、膦酰基苯基、膦酸盐基苯基等。
作为杂芳基的例子,可以举出含有氮原子、氧原子、硫原子中的至少1种的单环或多环芳香族环所衍生的基团,作为特别优选的杂芳基中的杂芳环的例子,可以举出噻吩、噻蒽、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、色烯(chromene)、呫吨、吩噁嗪、吡咯、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、中氮茚、异中氮茚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、2,3-二氮杂萘、萘啶、喹唑啉、喹啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲、吖啶、萘嵌间二氮苯(Perimidine)、菲咯啉、2,3-二氮杂萘、吩吡嗪、吩噁嗪、呋咱、吩噁嗪等,它们可以进一步进行苯并稠环,此外也可以具有取代基。
此外,作为链烯基的例子,可以举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等。作为链炔基的例子,可以举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。作为酰基(G1CO-)中的G1,可以举出氢以及上述烷基、芳基。这些取代基中,作为更优选的,可以举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸盐基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基、膦酸盐基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、单烷基膦酰基、烷基膦酸盐基、单芳基膦酰基、芳基膦酸盐基、膦酰氧基、膦酸盐氧基、芳基、链烯基、亚烷基(亚甲基等)。
另一方面,作为取代烷基中的亚烷基,能举出脱去上述碳原子数为1至20的烷基上的任一氢原子后得到的2价有机残基,能优选地举出碳原子数为1至12的直链状、碳原子数为3至12的支链状以及碳原子数为5至10的环状的亚烷基。
作为由上述取代基和亚烷基组合而得到的R1、R2或R3的优选的取代烷基的具体例,可以举出氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉代丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰基氨基乙基、N-甲基苯甲酰氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N,N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丁基、磺酸盐基丙基、磺酸盐基丁基、氨基磺酰基丁基、N-乙基氨基磺酰基甲基、N,N-二丙基氨基磺酰基丙基、N-甲苯基氨基磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨基磺酰基辛基、膦酰基丁基、膦酸盐基己基、二乙基膦酰基丁基、二苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基膦酸盐基丁基、甲苯基膦酰基己基、甲苯基膦酸盐基己基、膦酰氧基丙基、膦酸盐基氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、对甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
作为R1、R2或R3的优选的芳基的具体例,可以举出由1个至3个苯环形成稠环而得到的基团、由苯环与五元不饱和环形成稠环而得到的基团,作为具体例,可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基,其中更优选苯基、萘基。
作为R1、R2或R3的优选的取代芳基的具体例,能采用在上述芳基的成环碳原子上具有(氢原子以外的)1价非金属原子团的基团作为取代基的取代芳基。作为优选的取代基的例子,可以举出上述烷基、取代烷基、以及之前作为取代烷基中的取代基而列举的基团。作为这种取代芳基的优选的具体例,可以举出联苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯硫基苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰基氨基苯基、N-甲基苯甲酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基苯基、磺基苯基、磺酸盐基苯基、氨基磺酰基苯基、N-乙基氨基磺酰基苯基、N,N-二丙基氨基磺酰基苯基、N-甲苯基氨基磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨基磺酰基苯基、膦酰基苯基、膦酸盐基苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基膦酸盐基苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基膦酸盐基苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
另外,作为R2和R3的更优选的例子,可以举出取代或无取代的烷基。此外,作为R1的更优选的例子,可以举出取代或无取代的芳基。其理由尚不明确,但是推测是因为通过具有上述取代基,由光吸收所产生的电子激发态与引发剂化合物间的相互作用变得特别大,使引发剂化合物产生自由基、酸或碱的效率提高。
下面,对通式(XVIII)中的A进行说明。A表示可以具有取代基的芳香环或杂环,作为可以具有取代基的芳香环或杂环的具体例,可以举出与对通式(XVIII)的R1、R2或R3所作的上述说明中例示的例子相同的例子。
其中,作为优选的A,可以举出具有烷氧基、硫代烷基、氨基的芳基,作为特别优选的A,可以举出具有氨基的芳基。
下面,对式(XVIII)中的Y进行说明。Y表示与上述A和相邻碳原子一起形成杂环所必需的非金属原子团。作为这种杂环,可以举出可具有稠环的5、6、7元含氮或含硫杂环,优选5、6元杂环。
作为含氮杂环的例子,能优选采用例如L.G.Brooker等著、美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)第73卷(1951年)、第5326-5358页以及参考文献中记载的作为构成部花青色素类中的碱性核的含氮杂环而已知的任一含氮杂环。
作为具体例,可以举出噻唑类(例如噻唑、4-甲基噻唑、4-苯基噻唑、5-甲基噻唑、5-苯基噻唑、4,5-二甲基噻唑、4,5-二苯基噻唑、4,5-二(对甲氧基苯基噻唑)、4-(2-噻吩基)噻唑、4,5-二(2-呋喃基)噻唑等)、苯并噻唑类(例如苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、4-苯基苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、4-甲氧基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、5-碘苯并噻唑、6-碘苯并噻唑、4-乙氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、四氢苯并噻唑、5,6-二甲氧基苯并噻唑、5,6-亚甲二氧基苯并噻唑、5-羟基苯并噻唑、6-羟基苯并噻唑、6-二甲基氨基苯并噻唑、5-乙氧基羰基苯并噻唑等)、萘并噻唑类(例如萘并[1,2]噻唑、萘并[2,1]噻唑、5-甲氧基萘并[2,1]噻唑、5-乙氧基萘并[2,1]噻唑、8-甲氧基萘并[1,2]噻唑、7-甲氧基萘并[1,2]噻唑等)、硫茚并-7,6,4,5-噻唑类(例如4-甲氧基硫茚并-7,6,4,5-噻唑等)、噁唑类(例如4-甲基噁唑、5-甲基噁唑、4-苯基噁唑、4,5-二苯基噁唑、4-乙基噁唑、4,5-二甲基噁唑、5-苯基噁唑等)、苯并噁唑类(苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、6-甲基苯并噁唑、5,6-二甲基苯并噁唑、4,6-二甲基苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-甲氧基苯并噁唑、4-乙氧基苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、5-羟基苯并噁唑、6-羟基苯并噁唑等)、
萘并噁唑类(例如萘并[1,2]噁唑、萘并[2,1]噁唑等)、硒唑类(例如4-甲基硒唑、4-苯基硒唑等)、苯并硒唑类(例如苯并硒唑、5-氯苯并硒唑、5-甲氧基苯并硒唑、5-羟基苯并硒唑、四羟基苯并硒唑等)、萘并硒唑类(例如萘并[1,2]硒唑、萘并[2,1]硒唑等)、噻唑啉类(例如噻唑啉、4-甲基噻唑啉、4,5-二甲基噻唑啉、4-苯基噻唑啉、4,5-二(2-呋喃基)噻唑啉、4,5-二苯基噻唑啉、4,5-二(对甲氧基苯基)噻唑啉等)、2-喹啉类(例如喹啉、3-甲基喹啉、5-甲基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉、6-氯喹啉、8-氯喹啉、6-甲氧基喹啉、6-乙氧基喹啉、6-羟基喹啉、8-羟基喹啉等)、4-喹啉类(例如喹啉、6-甲氧基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉等)、1-异喹啉类(例如异喹啉、3,4-二羟基异喹啉等)、3-异喹啉类(例如异喹啉等)、苯并咪唑类(例如1,3-二甲基苯并咪唑、1,3-二乙基苯并咪唑、1-乙基-3-苯基苯并咪唑等)、3,3-二烷基假吲哚类(例如3,3-二甲基假吲哚、3,3,5-三甲基假吲哚、3,3,7-三甲基假吲哚等)、2-吡啶类(例如吡啶、5-甲基吡啶等)、4-吡啶(例如吡啶等)等。另外,这些环的取代基之间可以相互结合而形成环。
此外,作为含硫杂环的例子,例如能举出特开平3-296759号记载的色素类中的二硫醇部分结构。
作为具体例,能举出苯并二硫醇类(例如苯并二硫醇、5-叔丁基苯并二硫醇、5-甲基苯并二硫醇等)、萘并二硫醇类(例如萘并[1,2]二硫醇、萘并[2,1]二硫醇等)、二硫醇类(例如4,5-二甲基二硫醇类、4-苯基二硫醇类、4-甲氧基羰基二硫醇类、4,5-二甲氧基羰基二硫醇类、4,5-二乙氧基羰基二硫醇类、4,5-二(三氟甲基)二硫醇、4,5-二氰基二硫醇、4-甲氧基羰基甲基二硫醇、4-羧基甲基二硫醇等)等。
上述通式(XVIII)中由Y与上述A以及相邻碳原子一起形成的含氮或含硫杂环的例子中,具有下述通式(XVIII-2)的部分结构式表示的结构的色素能提供具有高增感能力且保存稳定性也非常出色的感光性组合物,因而特别优选。具有通式(XVIII-2)表示的结构的色素是作为新型化合物而在特愿2003-311253说明书详细记载的化合物。
通式(XVIII-2)中,A表示可以具有取代基的芳香环或杂环,X表示氧原子、或硫原子或-N(R1)-。R1、R4、R5、R6分别独立地表示氢原子或1价的非金属原子团,A与R1、A与R4、A与R5、A与R6能分别相互结合而形成脂肪族性或芳香族性的环。
通式(XVIII-2)中,A和R1与通式(XVIII)中同义,R4与通式(XVIII)中的R2同义,R5与通式(XVIII)中的R3同义,R6与通式(XVIII)中的R1同义。
下面,对作为本发明使用的通式(XVIII)表示的化合物的优选形态即通式(XVIII-3)表示的化合物进行说明。
上述通式(XVIII-3)中,A表示可以具有取代基的芳香环或杂环,X表示氧原子、或硫原子或-N(R1)-。R1、R4、R5分别独立地表示氢原子或1价的非金属原子团,A与R1、A与R4、A与R5能分别相互结合而形成脂肪族性或芳香族性的环。Ar表示具有取代基的芳香环或杂环。但是,Ar骨架上的取代基的哈曼特(Hammett)值的总和必须大于0。此处的哈曼特值的总和大于0是指具有1个取代基,该取代基的哈曼特值大于0,或者具有多个取代基,这些取代基的哈曼特值的总和大于0。
通式(XVIII-3)中,A和R1与通式(XVIII)中同义,R4与通式(XVIII)中的R2同义,R5与通式(XVIII)中的R3同义。另外,Ar表示具有取代基的芳香环或杂环,作为具体例,可以举出与在上述通式(XVIII)的A的说明中记载的具有取代基的芳香环或杂环的具体例子相同的例子。但是,作为能导入通式(XVIII-3)的Ar中的取代基,哈曼特值的总和必须大于0,作为这样的取代基的例子,能举出三氟甲基、羰基、酯基、卤原子、硝基、氰基、亚砜基、酰胺基、羧基等。这些取代基的哈曼特值如下所示。例如三氟甲基(-CF3、m:0.43、p:0.54)、羰基(例如-COH、m:0.36、p:0.43)、酯基(-COOCH3、m:0.37、p:0.45)、卤原子(例如Cl、m:0.37、p:0.23)、氰基(-CN、m:0.56、p:0.66)、亚砜基(例如-SOCH3、m:0.52、p:0.45)、酰胺基(例如-NHCOCH3、m:0.21、p:0.00)、羧基(-COOH、m:0.37、p:0.45)等。括号内表示该取代基在芳基骨架中的导入位置及其哈曼特值,(m:0.50)表示当该取代基被导入间位时的哈曼特值为0.50。其中,作为Ar的优选例子,能举出具有取代基的苯基,作为Ar骨架上的优选取代基,可以举出酯基、氰基。作为取代的位置,特别优选位于Ar骨架上的邻位。
下面,列举本发明的通式(XVIII)表示的增感色素的优选具体例[例示化合物(F1)~例示化合物(F56)],但本发明不限于这些。
在可适用于本发明的上述增感色素中,从深部固化性的观点出发,优选上述通式(XVIII)表示的化合物。
关于上述增感色素,为了改善本发明的感光性组合物的特性,可进行如下各种化学修饰。例如,使增感色素与加聚性化合物结构(例如丙烯酰基或甲基丙烯酰基)通过共价键、离子键或氢键等方法进行结合,能提高交联固化膜的强度,提高抑制色素从交联固化膜的不需要的析出的效果。
相对于本发明的滤色器用着色固化性组合物的总固体成分质量,增感色素的含量优选为0.01质量%~20质量%,更优选为0.01质量%~10质量%,进一步优选为0.1质量%~5质量%。
若增感色素的含量在上述范围内,则在超高压汞灯的曝光波长下感度高,可获得膜深部固化性,并从显影容限(margin)、图案形成性方面来看,也是优选的。
(D)光聚合引发剂的种类可以根据后述的着色图案的用途来适当选择,例如,当用于形成液晶显示装置用途的滤色器的着色像素时,优选三嗪系、联咪唑系引发剂等,当用于形成黑色矩阵时,优选三嗪系、肟系引发剂,当用于形成固体摄像元件的着色像素时,优选肟系引发剂。
作为(D)光聚合引发剂在着色固化性组合物中的含量,相对于该组合物的总固体成分质量,优选为0.1质量%~10.0质量%,更优选为0.5质量%~5.0质量%。若光聚合引发剂的含量在该范围内,则能良好地进行聚合反应并形成强度良好的膜。
[(E)溶剂]
本发明的着色固化性组合物通常能够通过使用上述各成分和溶剂来适当地制备。
作为使用的溶剂,可以举出:酯类、例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯;3—羟基丙酸甲酯、3—羟基丙酸乙酯等3—羟基丙酸烷基酯类;3—甲氧基丙酸甲酯、3—甲氧基丙酸乙酯、3—乙氧基丙酸甲酯、3—乙氧基丙酸乙酯、2—羟基丙酸甲酯、2—羟基丙酸乙酯、2—羟基丙酸丙酯、2—甲氧基丙酸甲酯、2—甲氧基丙酸乙酯、2—甲氧基丙酸丙酯、2—乙氧基丙酸甲酯、2—乙氧基丙酸乙酯、2—羟基—2—甲基丙酸甲酯、2—羟基—2—甲基丙酸乙酯、2—甲氧基—2—甲基丙酸甲酯、2—乙氧基—2—甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2—氧代丁酸甲酯、2—氧代丁酸乙酯等;醚类、例如二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等;酮类、例如甲乙酮、环己酮、2—庚酮、3—庚酮等;芳香族烃类、例如甲苯、二甲苯等。
其中,优选3—乙氧基丙酸甲酯、3—乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、乙酸丁酯、3—甲氧基丙酸甲酯、2—庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等。
溶剂除可以单独使用以外,还可以2种以上组合使用。
[其它成分]
在不损害本发明效果的范围内,能根据需要在本发明的着色固化性组合物中含有链转移剂、氟系有机化合物、热聚合引发剂、热聚合成分、热聚合防止剂、填充剂、上述碱可溶性树脂以外的高分子化合物、表面活性剂、密合促进剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂等各种添加物。
(链转移剂)
作为能在本发明的着色固化性组合物中添加的链转移剂的例子,例如可以列举N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等具有杂环的巯基化合物、以及脂肪族多官能巯基化合物等。
链转移剂可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
(氟系有机化合物)
本发明的着色固化性组合物通过含有氟系有机化合物,能提高作为涂布液时的液体特性(特别是流动性),能改善涂布厚度的均一性以及节液性。
即,含有氟系有机化合物的着色固化性组合物由于被涂布面与涂布液之间的表面张力下降,使被涂布面上的润湿性改善,被涂布面上的涂布性提高,因此即使用少量的液量形成数μm左右的薄膜,也能有效地形成厚度不均小的厚度均一的膜。
氟系有机化合物中的含氟率优选为3质量%~40质量%,更优选为5质量%~30质量%,特别优选为7质量%~25质量%。若含氟率在该范围内,则在涂布厚度均一性以及节液性方面有效,且在组合物中的溶解性也很好。
作为氟系有机化合物,例如可以举出MEGAFACE F171、MEGAFACEF172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACEF142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACEF437(以上为大日本油墨化学工业株式会社制)、フロラ—ドFC430、フロラ—ドFC431、フロラ—ドFC171(以上为住友スリ—エム株式会社制)、SurflonS—382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、SurflonKH-40(以上为旭硝子株式会社制)等。
作为氟系有机化合物之一的氟表面活性剂,能优选使用在末端、主链以及侧链的至少任一部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。
作为具体的市售品,例如可以举出MEGAFACE F142D、MEGAFACEF172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACEF183、MEGAFACE 780、MEGAFACE 781、MEGAFACE R30、MEGAFACER08、MEGAFACE F-472SF、MEGAFACE BL20、MEGAFACE R-61、MEGAFACE R-90(大日本油墨株式会社制)、FLUORAD FC-135、FLUORADFC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431、Novec FC-4430(住友3M株式会社制)、Asahi Guard AG7105、7000、950、7600、SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(Asahi Glass株式会社制)、EFTOP EF351、EFTOP 352、EFTOP 801、EFTOP 802(JEMCO株式会社制)等
氟系有机化合物特别是在使用本发明的着色固化性组合物形成薄涂膜时可有效防止涂布不均及厚度不均。此外,在易引起液体断流的狭缝涂布中使用本发明的着色固化性组合物时也是有效的。
氟系有机化合物的添加量,相对于着色固化性组合物的总质量,优选为0.001质量%~2.0质量%,更优选为0.005质量%~1.0质量%。
(热聚合引发剂)
使本发明的着色固化性组合物中含有热聚合引发剂也是有效的。
作为热聚合引发剂,例如可以举出各种偶氮系化合物、过氧化物系化合物。
作为上述偶氮系化合物,能举出双偶氮系化合物,作为上述过氧化物系化合物,能举出酮过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
(热聚合成分)
使本发明的着色固化性组合物中含有热聚合成分也是有效的。
作为热聚合成分,为了提高由本发明的着色固化性组合物形成的涂膜的強度,能使用环氧化合物。
作为上述环氧化合物,可以是双酚A型、甲酚线型酚醛型、联苯型、脂环式环氧化合物等在分子中具有2个以上环氧环的化合物。例如,作为双酚A型,除可以举出エポト—ト(EPOTOHTO)YD—115、YD—118T、YD—127、YD—128、YD—134、YD—8125、YD—7011R、ZX—1059、YDF—8170、YDF—170等(以上为东都化成公司制)、DENACOL EX—1101、EX—1102、EX—1103等(以上为Nagase化成公司制)、PLACCEL GL—61、GL—62、G101、G102(以上为Daicel化学公司制)之外,还能举出与上述双酚A型类似的双酚F型、双酚S型。另外,也可以使用Ebecryl 3700、3701、600(以上为Daicel UCB公司制)等环氧丙烯酸酯。
作为甲酚线型酚醛型,可以举出EPOTOHTO YDPN—638、YDPN—701、YDPN—702、YDPN—703、YDPN—704等(以上为东都化成公司制)、DENACOLEM—125等(以上为Nagase化成制),作为联苯型,可以举出3,5,3’,5’—四甲基—4,4’二缩水甘油基联苯等。
另外,作为脂环式环氧化合物,可以举出セロキサイド(CELOXIDE)2021、2081、2083、2085、エポリ—ド(EPOLEAD)GT—301、GT—302、GT—401、GT—403、EHPE—3150(以上为Daicel化学公司制)、サント—ト(SUNTOHTO)ST—3000、ST—4000、ST—5080、ST—5100等(以上为东都化成公司制)等。
另外,也可以使用1,1,2,2—四(对缩水甘油基羟基苯基)乙烷、三(对缩水甘油基羟基苯基)甲烷、三缩水甘油基三(羟基乙基)异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、以及在作为胺型环氧树脂的EPOTOHTO YH—434、YH—434L、将双酚A型环氧树脂的骨架中的二聚酸改性而得到的缩水甘油酯等。
(表面活性剂)
从改善涂布性的观点出发,可以在本发明的着色固化性组合物中添加各种表面活性剂。作为表面活性剂,除上述氟系表面活性剂外,还能使用非离子型、阳离子型、阴离子型的各种表面活性剂。
其中,优选在上述非离子型表面活性剂中具有全氟烷基的氟系表面活性剂以及非离子型表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂的例子,例如特别优选聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油烷基酯类等非离子型表面活性剂。具体而言,可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类、乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物等非离子型表面活性剂,能适当使用由花王株式会社、日本油脂株式会社、竹本油脂株式会社、株式会社ADEKA、三洋化成株式会社等出售的上述非离子型表面活性剂。
除此以外,作为表面活性剂,还可以使用上述分散剂。
(其它添加剂)
除上述以外,能在本发明的着色固化性组合物中添加各种添加物。
作为添加物的具体例,可以举出2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂、聚丙烯酸钠等防凝聚剂、玻璃、氧化铝等填充剂;衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物与酸酐加成而得到的产物、醇溶性尼龙、由双酚A与环氧氯丙烷形成的苯氧基树脂等碱可溶性树脂等。
另外,为促进未固化部的碱溶解性、进一步提高着色固化性组合物的显影除去性,优选在本发明的着色固化性组合物中添加有机羧酸、优选添加分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。
具体而言,例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族单羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸;丙三羧酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、异丙基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族单羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯偏四甲酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸;苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、肉桂叉乙酸、香豆酸、伞形酸等其它的羧酸。
此外,在本发明的着色固化性组合物中还可以添加热聚合防止剂。
作为热聚合防止剂,例如氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4′—硫代双(3—甲基—6—叔丁基苯酚)、2,2’—亚甲基双(4—甲基—6—叔丁基苯酚)、2—巯基苯并咪唑等是有用的。
本发明的着色固化性组合物可以通过在上述预先制备的含有(A)着色剂例如颜料以及溶剂的颜料分散液中添加(B)粘合剂树脂、(C)聚合性化合物、(D)光聚合引发剂、(E)溶剂、以及根据需要添加的表面添加剂等添加剂来制备。
本发明的着色固化性组合物通过采用上述构成、即含有特定范围的含量的(A)着色剂、特定范围的酸值的(B)粘合剂树脂、(D)特定光聚合引发剂和(E)溶剂、且上述γ/β比在特定范围内的构成,能制成显影除去性优异并且在显影液中易溶解的着色固化性组合物。
因此,对通过在基材上涂布该着色固化性组合物并进行曝光、固化而得到的着色图案进行显影,能抑制因通过显影而剥离除去的未曝光部的着色固化性组合物片再附着所引起的表面凹凸。如上所述,若使用本发明的着色固化性组合物,则能形成表面粗糙度(Ra)小的表面平滑的着色图案,因此本发明的着色固化性组合物优选用于形成要求优异的颜色特性的滤色器的着色区域、即着色像素及黑色矩阵。
<滤色器>
本发明的滤色器的特征在于使用本发明的滤色器用着色固化性组合物来形成。
通过使用本发明的滤色器用着色固化性组合物,将滤色器用着色固化性组合物通过曝光而固化,形成固化膜后,在进行显影处理时,能将未曝光部的着色固化性组合物洗掉而不会在固化膜表面残留固体成分,能减小显影后的固化膜表面的表面粗糙度(Ra)。
对本发明的滤色器的制造方法进行说明。
首先,将本发明的着色固化性组合物通过旋转涂布、狭缝涂布、流延涂布、辊涂、棒涂等涂布方法直接或经由其它层而在基板上涂布,形成由着色固化性组合物形成的涂膜(涂布工序)。然后,通过规定的掩模图案对涂膜进行曝光(曝光工序)。曝光后,用显影液将涂膜的未固化部显影除去(显影工序)。经过这些工序,形成由各色(3色或4色)像素形成的着色图案或黑色矩阵,即可得到滤色器。
通过上述方法,可以在工艺上的困难性少、高品质且低成本地制作用于液晶显示元件和固体摄像元件的滤色器。
本发明的感光性组合物由于干燥涂膜的亲水性优异,因此狭缝涂布性优异,因此特别是用于形成大面积的液晶显示元件用途的滤色器时,可以说本发明的效果显著。
以下,对各工序进行详细说明。
〔涂布工序〕
首先,对涂布工序中使用的基板进行说明。
作为本发明的滤色器用基板,例如可以举出用于液晶显示元件等的无碱玻璃、钠玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、石英玻璃及在上述基板上附着有透明导电膜的基板、或用于固体摄像元件等的光电转化元件基板、例如硅基板等、以及塑料基板。
在上述基板上可以形成隔离各像素的黑色矩阵,或者为了促进密合等而设置透明树脂层。
另外,塑料基板优选在其表面上具有气体阻隔层和/或耐溶剂性层。
此外,也可以使用薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板(以下称为“TFT方式液晶驱动用基板”),在该驱动用基板上形成使用本发明的着色固化性组合物而成的着色图案,来制造滤色器。
作为TFT方式液晶驱动用基板中的基板,例如能举出玻璃、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。也可以根据需要,预先对上述基板实施用硅烷偶联剂等进行的化学试剂处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。例如,也能使用在TFT方式液晶驱动用基板的表面上形成了氮化硅膜等的钝化(passivation)膜的基板。
涂布工序中,作为在基板上涂布本发明的着色固化性组合物的方法,没有特殊限制,优选狭缝-旋转法、无旋转涂布法等使用狭缝喷嘴的方法(以下称为狭缝喷嘴涂布法)。
狭缝喷嘴涂布法中的狭缝-旋转法和无旋转涂布法,其条件根据涂布基板的大小而不同,例如通过无旋转涂布法涂布第五世代玻璃基板(1100mm×1250mm)时,来自狭缝喷嘴的着色固化性组合物的喷出量通常为500微升/秒~2000微升/秒,优选为800微升/秒~1500微升/秒,另外,涂布速度通常为50mm/秒~300mm/秒,优选为100mm/秒~200mm/秒。
此外,作为涂布工序中使用的着色固化性组合物的固体成分,通常为10质量%~20质量%,优选为13质量%~18质量%。
在基板上形成由本发明的着色固化性组合物得到的涂膜时,作为该涂膜的厚度(预烘烤处理后),通常为0.3μm~5.0μm,优选为0.5μm~4.0μm,最优选为0.5μm~3.0μm。
此外,当为固体摄像元件用滤色器的情况下,涂膜的厚度(预烘烤处理后)优选为0.5μm~2.0μm的范围。
在涂布工序中,通常在涂布后实施预烘烤处理。根据需要,还能在预烘烤前实施真空处理。
真空干燥的条件是真空度通常为0.1torr~1.0torr(13.332Pa~133.32Pa),优选为0.2torr~0.5torr(26.664Pa~66.661Pa)左右。
此外,预烘烤处理可以使用加热板、烘箱等在50℃~140℃的温度范围内、优选70℃~110℃左右、10秒~300秒的条件下进行。另外,该预烘烤处理可以并用高频处理等。高频处理也可以单独使用。
〔曝光工序〕
曝光工序中,对如上所述形成的由着色固化性组合物得到的涂膜,通过规定的掩模图案进行曝光。
作为曝光时使用的放射线,特别优选g线、h线、i线、j线等紫外线。
另外,在制造液晶显示装置用滤色器时,优选利用接近式(proximity)曝光机、镜像投影曝光机进行主要使用了h线、i线的曝光。
此外,在制造固体摄像元件用滤色器时,优选利用步进式曝光机,主要使用i线。
另外,在使用TFT方式液晶驱动用基板来制造滤色器时,使用的光掩模除了设置用于形成像素(着色图案)的图案外,还设置用于形成通孔或コ字形凹陷的图案。
〔显影工序〕
显影工序中,使曝光后的涂膜的未固化部溶出于显影液中,在基板上仅残留固化部分。
作为显影温度,通常为20~30℃,作为显影时间,为20~90秒。
作为显影液,只要是溶解未固化部的着色固化性组合物的涂膜而不溶解固化部的显影液,就可以使用任意显影液。
具体而言,可以使用各种有机溶剂的组合或碱性水溶液。
作为显影中使用的有机溶剂,可以举出在调制本发明的着色固化性组合物时能使用的上述溶剂。
此外,作为上述碱性水溶液,例如可以举出将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8—二氮杂双环—[5,4,0]—7—十一烯等碱性化合物以浓度达到0.001质量%~10质量%、优选为0.01质量%~1质量%的方式溶解而得到的碱性水溶液。
在碱性水溶液中也可以添加适量的例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。
显影方式可以为浸渍方式、喷淋方式、喷雾方式等中的任一种,也可以在这些方式中组合摆动方式、旋转方式、超声波方式等。在接触显影液之前,也可以预先用水等润湿被显影面,防止显影不均。另外,也可以使基板倾斜进行显影。
在制造固体摄像元件用滤色器时,也可以采用桨式(paddle)显影。
显影处理后,经过洗涤除去剩余的显影液的冲洗处理,实施干燥后,为了使其完全固化,实施加热处理(后烘烤)。
冲洗处理通常用纯水来进行,但为了节省液体,可以在最终洗涤时使用纯水,在洗涤初期则使用用过的纯水,或者使基板倾斜进行洗涤,或者也可以并用超声波照射。
冲洗处理后,进行除水、干燥,然后进行通常约200℃~250℃的加热处理。
可以按照上述条件使用加热板或对流式烘箱(暖风循环式干燥机)、高频加热机等加热手段,以连续式或间歇式对显影后的涂膜进行该加热处理(后烘烤)。
根据所希望的色相数,依次对各颜色重复进行以上各工序,可制作形成有多种颜色着色的固化膜(着色图案)的滤色器。
作为本发明的着色固化性组合物的用途,主要以在滤色器的着色图案中的用途为中心进行了说明,也可以适用于将构成滤色器的着色图案(像素)隔离的黑色矩阵的形成。
使用含有炭黑、钛黑等黑色颜料的加工颜料的着色固化性组合物,经过涂布、曝光以及显影的各工序,然后根据需要进行后烘烤,就能形成基板上的黑色矩阵。
[实施例]
以下,通过实施例更具体地说明本发明,只要不脱离本发明的主旨,本发明不限于以下的实施例。另外,在没有特别说明的情况下,“%”、“份”均以质量为基准。
[实施例1]
-颜料分散液A-1的制备-
将下述组成A-1的成分用匀质器以转速3000r.p.m.搅拌3小时进行混合,制备混合溶液。
(组成A-1)
·(A)着色剂 15份
颜料红254[SEM观察的平均粒径为25nm]
·颜料分散剂 3份
Disperbyk-161(BYK-Chemie株式会社制30%溶液)
·(B)粘合剂树脂 18.5份
BzMA/MAA共聚物(=70/30[质量比])
[重均分子量(Mw)5000,PGMEA溶液(固体成分50质量%)]
·(E)溶剂
丙二醇单甲基醚乙酸酯 66份
另外,BzMA是甲基丙烯酸苄酯,MAA是甲基丙烯酸,PGMEA是丙二醇单甲基醚乙酸酯。
接着,将上述得到的混合溶液进一步通过使用了0.1mmφ的氧化锆珠的珠分散机ULTRA APEX MILL(寿工业公司制)分散处理6小时,得到颜料分散液(A-1)。
-着色固化性组合物涂布液(彩色抗蚀剂液)F-1的制备-
在上述颜料分散液A-1中进一步添加下述组成F-1的成分,搅拌混合,调制实施例1的着色固化性组合物涂布液(彩色抗蚀剂液)F-1。
(组成F-1)
·上述颜料分散液A-1 100份
·环氧树脂 2份
EHPE3150(Daicel化学工业株式会社制)
·(C)光聚合性化合物 4.2份
二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)
·(D)光聚合引发剂
(a)辛烷二酮-O-苯甲酰肟 1.1份
(b)双氯苯基咪唑 1.7份
(c)二乙基氨基二苯甲酮 0.6份
(d)巯基苯并噻唑 0.6份
·阻聚剂对甲氧基苯酚 0.001份
·氟系表面活性剂 0.01份
Megaface R08(大日本油墨化学工业株式会社制)
·非离子型表面活性剂 0.2份
Tetronic R150(ADEKA公司制)
·(E)溶剂 130份
丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)
对实施例1的着色固化性组合物进行如下评价。
1.在显影液中的溶解性
使用如上操作得到的着色固化性组合物涂布液F-1,在宽3cm×高10cm的玻璃基板上,利用常规方法进行狭缝涂布,形成涂布膜厚为2μm的涂膜。将涂布基板的5cm浸渍到碱显影液CDK-1(FUJI FILM Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液(25℃、100cc)中,摇动20秒。
然后,使用UV测定装置U-4100(日立制作所公司制)来测定浸渍后的显影液的吸光度。测定波长为510nm。
若着色固化性组合物在显影液中的溶解性良好,则显影液会着色,因此浸渍后的显影液的吸光度提高。因此,若浸渍后的显影液的吸光度超过0.50,则在显影液中几乎看不见着色固化性组合物的剥离片,可以说溶解性良好。因此,对在显影液中的溶解性进行如下评价。
-评价基准-
○:吸光度超过0.5。
×:吸光度为0.5以下。
评价结果如下表1所示。
2.显影后的膜表面粗糙度
与在显影液中的溶解性同样,将着色固化性组合物涂布液F-1在宽10cm×高10cm的玻璃基板上进行狭缝涂布,形成涂布膜厚为2μm的涂膜,然后对涂布基板的整个面以200mJ/cm2(照度20mW/cm2)进行曝光。将曝光后的基板浸渍到碱显影液CDK-1(FUJI FILM Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液(25℃、100cc)中并摇动20秒,在下述条件下,用AFM(Digital Instruments公司制、Nano Scope)测定固化膜的表面粗糙度(Ra)。
-测定条件-
·测定区域:10μm见方
·Scan Rate:1Hz
采用使用上述着色固化性组合物涂布液F-1形成的滤色器,在制成LCD面板时,为了不产生取向不良等问题,固化膜的表面粗糙度Ra优选在15nm以下。因此,对显影后的膜表面粗糙度进行如下评价。
-评价基准-
○:Ra为15nm以下
×:Ra超过15nm
评价结果如下表1所示。
[实施例2~实施例7以及比较例1~比较例5]
-颜料分散液的制备-
除了将实施例1的颜料分散液A-1的制备中的粘合剂树脂的组成和含量(β’)按下表1所示而改变外,与实施例1同样地操作,制备实施例2~实施例7以及比较例1~比较例5的颜料分散液A-2~A-12。
-着色固化性组合物涂布液F-2~F-12的制备-
除了将实施例1的着色固化性组合物涂布液F-1的制备中的光聚合性化合物(单体)的种类和含量(γ)、光聚合引发剂的组成及含量按下表1所示而改变外,与实施例1同样地操作,制备实施例2~实施例7以及比较例1~比较例5的着色固化性组合物涂布液F-2~F-12。
另外,光聚合引发剂(e)是三嗪系化合物“4-[邻溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪]”。
-评价-
使用得到的着色固化性组合物涂布液F-2~F-12,与实施例1同样地操作,对在显影液中的溶解性和显影后的膜表面粗糙度进行评价。
评价结果如下表1所示。
下表1中,BzMA、MAA、DPHA、M-305以及TO-1385的详细情况如下所述。另外,BzMA/MAA的共聚比均以质量为基准。
·BzMA
甲基丙烯酸苄酯
·MAA
甲基丙烯酸
·PGMEA
丙二醇单甲基醚乙酸酯
·DPHA
二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(日本化药公司制)
·M-305
季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成公司制)
·TO-1385(东亚合成公司制)
上述表1中,酸值和羟基值的单位为“mgKOH/g”,量(β’)和量(γ)的单位为“质量份”。引发剂栏中的a~e栏的数值表示上述聚合引发剂(a)~(e)在着色固化性组合物中的含量(质量份),引发剂栏中的比例栏的数值表示肟系化合物(A)和三嗪系化合物(E)的总量(质量%)相对于着色固化性组合物中使用的总聚合引发剂的比例(质量%)。
颜料浓度的单位为“质量%”。Ra的单位为“nm”。
上述表1中,量(β’)是(B)粘合剂树脂(PGMEA溶液)在着色组合物涂布液中的含量,固体成分为50质量%。因此,上述表1中的“γ/β比”的值是作为将上述表1中的“量(γ)的数值”除以“量(β’)的数值乘以0.5得到的值”而算出的。
由上述表1可知,使用了本发明的着色固化性组合物的情况(实施例1~实施例7)与比较例相比,在显影液中的溶解性均很高,固化膜的表面粗糙度(Ra)小。粘合剂树脂的酸值不在150mgKOH/g~240mgKOG/g的范围内的情况(比较例1、比较例2)和γ/β比不在0.30~0.50范围内的情况(比较例3、比较例4)下,着色固化性组合物在显影液中的溶解性均不充分。特别是γ/β比低于0.30的情况下,固化膜的表面粗糙度进一步增加。此外,在光聚合引发剂中不使用三嗪系化合物和肟系化合物两者中任一个的情况(比较例5)下,着色固化性组合物在显影液中的溶解性优异,但固化膜的表面粗糙度大,着色固化性组合物的固化不充分。
Claims (9)
1、一种滤色器用着色固化性组合物,其含有(A)着色剂、(B)粘合剂树脂、(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物、(D)光聚合引发剂以及(E)溶剂,并且满足下述i)~iv):
i)所述(A)着色剂的含量相对于着色固化性组合物的总固体成分质量为30质量%~60质量%;
ii)所述(B)粘合剂树脂的酸值为150mgKOH/g~240mgKOH/g;
iii)所述(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物的含量相对于所述(B)粘合剂树脂的含量的质量比为0.30~0.50;
iv)所述(D)光聚合引发剂含有三嗪系化合物及肟系化合物中的至少一种。
2、根据权利要求1所述的滤色器用着色固化性组合物,其中,相对于所述(D)光聚合引发剂的总固体成分质量,所述三嗪系化合物与所述肟系化合物的总含量为20质量%以上。
3、根据权利要求1所述的滤色器用着色固化性组合物,其中,所述(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物含有酸性基或羟基。
4、根据权利要求3所述的滤色器用着色固化性组合物,其中,具有酸性基的所述(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物的酸值为20mgKOH/g~90mgKOH/g。
5、根据权利要求3所述的滤色器用着色固化性组合物,其中,具有羟基的所述(C)具有烯键式不饱和键的光聚合性化合物的羟基值为90mgKOH/g~140mgKOH/g。
6、根据权利要求1所述的滤色器用着色固化性组合物,其中,所述(D)光聚合引发剂含有肟系化合物,该肟系化合物为辛烷二酮-O-苯甲酰肟或1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯。
7、根据权利要求1所述的滤色器用着色固化性组合物,其中,所述(D)光聚合引发剂含有三嗪系化合物,该三嗪系化合物为4-(对-N,N(二乙氧基羰基氨基)苯基)-2,6-二(氯甲基)-均三嗪或4-[邻溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪。
8、根据权利要求1所述的滤色器用着色固化性组合物,其中,所述(B)粘合剂树脂是具有至少1个选自由羧基、磷酸基及磺酸基组成的组中的基团的线状有机高分子聚合物。
9、一种滤色器,其是使用权利要求1~8中任一项所述的滤色器用着色固化性组合物而形成的。
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