CN110785705A - 光致抗蚀剂组合物和使用其的光致抗蚀剂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光致抗蚀剂组合物和使用其的光致抗蚀剂膜，所述光致抗蚀剂组合物能够在形成精细图案期间实现优异的图案性能，并且能够制备具有优异的镀覆液化学稳定性的光致抗蚀剂膜。

Description

光致抗蚀剂组合物和使用其的光致抗蚀剂膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0158924号和于2018年10月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0131270号的申请日的权益，它们的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及光致抗蚀剂组合物和使用其的光致抗蚀剂膜。更具体地，本发明涉及这样的光致抗蚀剂组合物和使用其的光致抗蚀剂膜，所述光致抗蚀剂组合物能够在形成精细图案期间实现优异的图案性能，并且能够制备具有优异的镀覆液化学稳定性的光致抗蚀剂膜。
背景技术
光加工已成为主流微加工技术，并且封装技术不断变化为用于制造高密度封装的工艺。
特别地，随着半导体输入/输出端的数量增加，扩展倒装芯片的使用并且正在引入FOWLP(Fan-Out Wafer Level Packaging，扇出型晶圆级封装)技术。此外，扩展实现芯片之间的直接连接以使信号延迟最小化的TSV(Through Silicon Via，硅通孔)工艺。在这方面，对凸起(bump)技术的需求增加，并且形成凸起的凸起光致抗蚀剂的技术开发被认为非常重要。
在凸起光致抗蚀剂的情况下，(i)在10微米至100微米的厚膜中的感光度和分辨率应为优异的；(ii)应通过镀覆过程形成金属凸起，因此图案性能例如平直度、残留特性、基脚(footing)特性和切口特性应为良好的；以及(iii)对镀覆液的耐受性应为优异的。
因此，使用光致抗蚀剂以提高厚膜中的感光度和分辨率。通常，上述光致抗蚀剂组合物包含：(a)树脂，其通过酸离解以增加其在碱性显影液中的溶解度；(b)光敏产酸剂(光致产酸剂)；以及(c)酸扩散控制剂。
然而，通常向现有的光致抗蚀剂组合物中添加腐蚀抑制剂，但存在如下问题：抗蚀剂组合物的制造生产率降低，例如腐蚀抑制剂的溶解性差，腐蚀抑制剂没有很好地溶解，或者搅拌时间延长；此外，在形成抗蚀剂图案之后在镀覆过程中抗蚀剂图案中包含的腐蚀抑制剂溶解在镀覆液中，从而污染镀覆液。
在这方面，需要开发这样的新光致抗蚀剂组合物，其能够在形成精细图案期间实现优异的图案性能，并且能够制备具有优异的镀覆液化学稳定性的光致抗蚀剂膜。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物能够在形成精细图案期间实现优异的图案性能，并且能够制备具有优异的镀覆液化学稳定性的光致抗蚀剂膜。
本发明的另一个目的是提供使用上述光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂膜。
技术方案
本发明提供了光致抗蚀剂组合物，其包含(甲基)丙烯酸类树脂，所述(甲基)丙烯酸类树脂包含(甲基)丙烯酸类重复单元和键合至所述重复单元的支链末端的由以下化学式1表示的官能团。
[化学式1]
Figure BDA0002321543840000021
在化学式1中，R1和R2各自独立地为氢、羧基、基于聚氧化烯的官能团、具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基，或者R1和R2彼此连接以形成具有3至20个碳原子的环烷基。
本发明还提供了光致抗蚀剂膜，其特征在于基脚长度与光致抗蚀剂膜厚度之比为0.05或更小。
本发明人通过实验发现，当使用包含(甲基)丙烯酸类树脂(其中具有如化学式1所示的特定结构的官能团键合至(甲基)丙烯酸类重复单元的支链末端)的光致抗蚀剂组合物时，即使不添加另外的腐蚀抑制剂，也可以通过与能够用作腐蚀抑制剂的化学式1的官能团化学键合的(甲基)丙烯酸类树脂来改善由光致抗蚀剂组合物获得的膜的图案性能，并且可以解决在通过将腐蚀抑制剂与(甲基)丙烯酸类树脂共混而获得的组合物中产生的诸如镀覆液的混溶性降低和污染的问题，从而完成了本发明。
特别地，由化学式1表示的官能团可以使用叠氮化合物和烷烃化合物作为反应前体通过点击反应容易地引入，并且具有不同取代基的(甲基)丙烯酸类树脂的合成也是容易的。
在下文中，将详细地描述根据本发明的具体实施方案的光致抗蚀剂组合物和光致抗蚀剂膜。
在整个本说明书中，除非另外具体描述，否则当一个部分“包括”一个构成要素时，这不意指排除另一构成要素，而是意指还可以包括另一构成要素。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸类”以包括丙烯酸类或甲基丙烯酸类的含义使用。
在本发明中，取代基的实例在下面描述，但不限于此。
如本文所用，术语“经取代的”意指键合另一官能团代替化合物中的氢原子，并且待取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
如本文所用，术语“经取代或未经取代的”意指未被取代或者被选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；氨基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；芳基膦基；或者包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未被取代或者被以上所例示的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基也可以为芳基，并且可以被解释为两个苯基连接的取代基。
如本文所用，符号
Figure BDA0002321543840000041
或-*意指与另一取代基连接的键，直接键意指其中在由L表示的部分处不存在单独原子的情况。
如本文所用，重均分子量意指通过GPC法测量的依据聚苯乙烯的重均分子量。在确定通过GPC法测量的依据聚苯乙烯的重均分子量的过程中，可以使用公知的分析装置、检测器(例如折射率检测器)、和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量条件。测量条件的具体实例如下：使用Waters PL-GPC220仪器，在160℃的评估温度下使用PolymerLaboratories PLgel MIX-B 300mm柱，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流量为1mL/分钟，以10mg/10mL的浓度制备样品然后以200μL的量进料，可以使用由聚苯乙烯标准物形成的校准曲线确定Mw的值。本文使用的聚苯乙烯标准物的分子量为2000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000九种。
在本发明中，烷基可以为直链或支链的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。根据一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至20。根据另一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至10。根据又一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环庚基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。烷基可以为经取代或未经取代的。
在本发明中，烷氧基可以为直链、支链或环状链。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。具体地，烷氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙基氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异丁氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等，但不限于此。烷氧基可以为经取代或未经取代的。
在本发明中，环烷基没有特别限制，但其碳原子数优选为3至60，并且其可以为单环环烷基或多环环烷基。根据一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至30。根据另一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至20。根据又一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至6。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。环烷基可以为经取代或未经取代的。
在本发明中，胺基可以选自-NH2、单烷基胺基、二烷基胺基、N-烷基芳基胺基、单芳基胺基、二芳基胺基、N-芳基杂芳基胺基、N-烷基杂芳基胺基、单杂芳基胺基、和二杂芳基胺基，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。胺基的具体实例可以包括甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、9-甲基-蒽基胺基、二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-苯基联苯基胺基、N-苯基萘基胺基、N-联苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、N-苯基甲苯基胺基、三苯基胺基、N-萘基芴基胺基、N-苯基菲基胺基、N-联苯基菲基胺基、N-苯基芴基胺基、N-苯基三联苯基胺基、N-菲基芴基胺基、N-联苯基芴基胺基等，但不限于此。胺基可以为经取代或未经取代的。
在本发明中，N-烷基芳基胺基意指其中胺基的N取代有烷基和芳基的胺基。
在本发明中，N-芳基杂芳基胺基意指其中胺基的N取代有芳基和杂芳基的胺基。
在本发明中，N-烷基杂芳基胺基意指其中胺基的N取代有烷基和杂芳基胺基的胺基。
在本发明中，单烷基胺基、二烷基胺基、N-芳基烷基胺基和烷基硫基中的烷基与上述烷基的实例相同。具体地，烷基硫基包括甲基硫基、乙基硫基、叔丁基硫基、己基硫基、或辛基硫基，但不限于此。
在本发明中，芳基没有特别限制，但其碳原子数优选为6至60，并且芳基可以为单环芳基或多环芳基。根据一个示例性实施方案，芳基的碳原子数为6至30。根据一个示例性实施方案，芳基的碳原子数为6至20。单环芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基可以为萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure BDA0002321543840000051
基、芴基等，但不限于此。芳基可以为经取代或未经取代的。
在本发明中，单芳基胺基、二芳基胺基、芳氧基和芳基硫基中的芳基与上述芳基的实例相同。具体地，芳氧基包括苯氧基、对甲苯氧基、间甲苯氧基、3,5-二甲基-苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-联苯氧基、4-联苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基-1-萘氧基、5-甲基-2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、3-菲氧基、9-菲氧基等，芳基硫基包括苯基硫基、2-甲基苯基硫基、4-叔丁基苯氧基等，但不限于此。
在本发明中，亚烷基为源自烷烃的二价官能团，例如直链、支链或环状基团，其实例可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基可以为经取代或未经取代的。
在本发明中，亚芳基意指在芳基上存在两个键合位置的物质，即二价基团。可以应用芳基的上述描述，不同之处在于亚芳基各自为二价基团。亚芳基可以为经取代或未经取代的。
在本发明中，直接键意指连接至键合线，其中在相应位置处不存在原子或原子团。
I.光致抗蚀剂组合物
(1)丙烯酸类树脂
本发明的一个实施方案的光致抗蚀剂组合物可以包含(甲基)丙烯酸类树脂，所述(甲基)丙烯酸类树脂包含(甲基)丙烯酸类重复单元和键合至所述重复单元的支链末端的由化学式1表示的官能团。
(甲基)丙烯酸类重复单元意指可以通过(甲基)丙烯酸类单体(例如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸)的聚合形成的重复单元。
在光致抗蚀剂组合物中，(甲基)丙烯酸类树脂可以用作通过酸离解以增加在碱性显影液中的溶解度的树脂(下文中称为可碱性显影树脂)，并且可以同时用作可以在光致抗蚀剂膜的图案形成期间抑制图案下端处的基脚现象的腐蚀抑制剂。
这归因于在(甲基)丙烯酸类树脂中形成化学键的由化学式1表示的官能团，其可以表现出与常规(甲基)丙烯酸类树脂和腐蚀抑制剂的共混物完全不同的结构和效果。
具体地，由于在曝光时由光致产酸剂产生的酸组分引起铜基底的表面处的酸失活，因此当Cu变为Cu+时发出的电子与H+和氧相遇并变为H2O。在一些情况下，Cu表面上的光致抗蚀剂保持未显影。如化学式1所示，三唑结构的官能团可以抑制铜基底与酸组分之间的反应，同时取代与铜基底的表面的相互作用。
因此，在光致抗蚀剂组合物中，存在如下特征：由于不需要将单独的腐蚀抑制剂与碱溶性树脂混合，因此解决了在添加腐蚀抑制剂期间出现的问题(例如，抗蚀剂组合物的制造生产率降低，例如腐蚀抑制剂的溶解性差，腐蚀抑制剂没有很好地溶解，或者搅拌时间延长；此外，在形成抗蚀剂图案之后在镀覆过程中抗蚀剂图案中包含的腐蚀抑制剂溶解在镀覆液中，从而污染镀覆液)，并且可以实现作为可碱性显影树脂的优异显影感光度。
也就是说，光致抗蚀剂组合物可以包含(甲基)丙烯酸类树脂，所述(甲基)丙烯酸类树脂包含(甲基)丙烯酸类重复单元和键合至所述重复单元的支链末端的由化学式1表示的官能团。此外，光致抗蚀剂组合物可以包含碱溶性树脂，所述碱溶性树脂包含(甲基)丙烯酸类重复单元和键合至所述重复单元的支链末端的由化学式1表示的官能团。
在(甲基)丙烯酸类重复单元中，主链可以意指聚乙烯链，支链可以意指从聚乙烯链延伸的侧链。
具体地，支链可以包含由以下化学式2表示的官能团。
[化学式2]
Figure BDA0002321543840000071
在化学式2中，R3为具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至30个碳原子的芳基，L为直接键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)y-、-O(CH2)yO-、-{(CH2)yO}p-、-NH-、-NH(CH2)y-NH-、-NH(CH2)yO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)y-OCO-、或-OCO-(CH2)y-COO-，以及L中的y和p各自独立地为1至10的整数。
更优选地，在化学式2中，R3为苯基，L为直接键或-{(CH2)yO}p-，以及y和p各自独立地为1至5的整数。
在化学式2中，当L为-{(CH2)yO}p-时，-{(CH2)yO}p-中包含的末端氧原子可以键合至化学式2的R3。-{(CH2)yO}p-的更具体的实例可以包括-(CH2)O-、-(CH2)2O-、-{(CH2)O}2-、-{(CH2)2O}2-等。
其可以通过化学式2中由“*”表示的部分键合至(甲基)丙烯酸类重复单元的主链。
当化学式2中对应于L的中间连接基团的长度增加时，用作腐蚀抑制剂的化学式1的基于三嗪的官能团与基底之间的相互作用变得更容易，因此可以改善由光致抗蚀剂获得的图案的感光度和分辨率。
支链的一个末端可以为沿来自重复单元的支链的延伸方向定位的末端。因此，短语“其键合至重复单元的支链末端”意指化学式1的官能团键合至化学式2的R3。在这种情况下，其可以通过化学式1中由“*”表示的部分键合至化学式2的R3。
同时，由化学式1表示的官能团可以在分子中包含三唑结构以用作腐蚀抑制剂，R1和R2各自独立地为氢、羧基、基于聚氧化烯的官能团、具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基，或者R1和R2可以彼此连接以形成具有3至20个碳原子的环烷基。
基于聚氧化烯的官能团为在官能团结构中包含聚氧化烯单元的官能团，具体地，其可以由以下化学式3表示。
[化学式3]
在化学式3中，
R'为具有1至5个碳原子的亚烷基，
X为氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、酰胺基、氨基、羧基、磺酸基、磺酰胺基、氧化膦基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、甲硅烷基、硼基、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、芳基膦基、或包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，
L'为直接键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-NH-、-NH(CH2)z-NH-、-NH(CH2)zO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-、或-OCO-(CH2)z-COO-，以及L'中的z为1至10的整数。
优选地，在化学式3中，R'为具有1至3个碳原子的亚烷基，X为羧基，以及L'可以为-C(CH3)2-。
此外，在化学式1中，R1和R2可以彼此连接以形成具有7至10个碳原子的环烷基，优选具有8个碳原子的环烷基。
同时，(甲基)丙烯酸类重复单元可以为由以下化学式4表示的结构。由化学式4表示的重复单元包含(甲基)丙烯酸类树脂中包含的主链和支链，由化学式1表示的官能团可以键合至由化学式4表示的重复单元的支链末端。
[化学式4]
在化学式4中，R4至R7各自独立地为氢或甲基，R8为具有4至10个碳原子的烷基，R9为由化学式2表示的官能团，R10为具有3至20个碳原子的环烷基，以及a:b:c:d的摩尔比为3至6:0.5至2:2至5:1至5。
具有3至20个碳原子的环烷基具体为多环环烷基，并且可以包含基于降冰片烷的官能团。更具体地，基于降冰片烷的官能团可以包括这样的结构，其中降冰片烷中包含的两个相邻取代基彼此键合以形成环烷基，并且降冰片烷中包含的一个氢被直接键取代。
具体地，R10可以为由以下化学式6表示的多环环烷基。
[化学式6]
Figure BDA0002321543840000101
在化学式6中，
R11和R12各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基，或者R11和R12可以彼此连接以形成具有3至20个碳原子的环烷基。优选地，其可以为以下化学式6-1的官能团，其中R11和R12彼此连接以形成具有5个碳原子的环烷基。
[化学式6-1]
Figure BDA0002321543840000102
更具体地，在化学式3中，R8为叔丁基，R10为由化学式6-1表示的官能团，R4至R7各自独立地为甲基，以及a:b:c:d的摩尔比为3至6:0.5至2:2至5:1至5。
作为非限制性实例，(甲基)丙烯酸类树脂可以以30重量％至60重量％的在分子中具有通过酸离解的官能团的重复单元的量包含在内，这可以优选用于形成稳定的图案。在分子中具有通过酸离解的官能团的重复单元的实例可以包括由化学式3表示的重复单元，其中支链末端由R8表示。
为了防止与镀覆液或显影液的润湿性、与基底的粘合性和开裂的发生，(甲基)丙烯酸类树脂可以优选包含10重量％至50重量％的具有三唑官能团的重复单元。具有三唑官能团的重复单元的实例包括化学式3的重复单元，其中支链末端由R9表示。
为了防止在镀覆期间光致抗蚀剂图案中的开裂或溶胀，(甲基)丙烯酸类树脂优选包含10重量％至50重量％的能够赋予耐镀覆性的疏水性庞大重复单元。疏水性庞大重复单元的实例包括化学式3的重复单元，其中支链末端由R10表示。
此外，在形成(甲基)丙烯酸类树脂时，具有酸性基团或羟基的重复单元可以以5重量％至20重量％的量施用，从而控制感光度和显影速度。作为这样的重复单元，也可使用被酸脱保护的基团保护的形式的化合物。具有酸性基团或羟基的重复单元的实例可以包括化学式3的重复单元，其中支链末端为羧基。
此外，在形成(甲基)丙烯酸类树脂时，可以添加能够控制耐热特性和耐化学特性的重复单元。
具体地，(甲基)丙烯酸类树脂可以为由以下化学式5表示的聚合物。
[化学式5]
Figure BDA0002321543840000111
在化学式5中，R1和R2各自独立地为氢、羧基、基于聚氧化烯的官能团、具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基，或者R1和R2可以彼此连接以形成具有3至20个碳原子的环烷基，R4至R7各自独立地为氢或甲基，R8为具有4至10个碳原子的烷基，R10为具有3至20个碳原子的环烷基，a:b:c:d的摩尔比为3至6:0.5至2:2至5:1至5，L为直接键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)y-、-O(CH2)yO-、-{(CH2)yO}p-、-NH-、-NH(CH2)y-NH-、-NH(CH2)yO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)y-OCO-、或-OCO-(CH2)y-COO-，以及L中的y和p各自独立地为1至10的整数。
更优选地，在化学式5中，L为直接键或-{(CH2)yO}p-，以及y和p各自独立地为1至5的整数。
在化学式5中，当L为-{(CH2)yO}p-时，-{(CH2)yO}p-中包含的末端氧原子可以键合至化学式5的苯环。-{(CH2)yO}p-的更具体的实例可以包括-(CH2)O-、-(CH2)2O-、-{(CH2)O}2-、-{(CH2)2O}2-等。
由化学式5表示的聚合物的具体实例可以包括合成例1的化合物C-1、合成例2的化合物C-2、合成例3的化合物C-3、合成例4的化合物C-4、合成例5的化合物C-5、合成例6的化合物C-6等。
合成(甲基)丙烯酸类树脂的方法的实例没有限制，但可以使用以下合成(甲基)丙烯酸类聚合物的方法：使用包含其中在其末端处取代有卤素原子的(甲基)丙烯酸类单体的单体混合物，通过亲核芳族取代反应用叠氮基取代卤素原子，然后与包含烷烃官能团的化合物进行点击反应。
(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量可以为10,000g/mol至300,000g/mol、10,000g/mol至250,000g/mol、或12,000g/mol至200,000g/mol，这有利于形成稳定的图案。
(2)光致抗蚀剂组合物
本发明的一个实施方案的光致抗蚀剂组合物具体可以为用于厚膜的正型光致抗蚀剂组合物。
除(甲基)丙烯酸类树脂之外，该实施方案的光致抗蚀剂组合物还可以包含具有被保护基保护的酸性基团的聚合物树脂，其可以用作可碱性显影树脂。酸性基团可以为例如羧基、酚羟基等。作为可碱性显影树脂，可以使用本领域公知的聚合物树脂，例如，其可以为羟基苯乙烯树脂等。
优选地，基于100重量份的(甲基)丙烯酰基，可以以1重量份至90重量份、10重量份至50重量份、或10重量份至30重量份的量另外包含羟基苯乙烯树脂。
优选地，羟基苯乙烯树脂的重均分子量可以为5000g/mol至20,000g/mol。具体地，羟基苯乙烯树脂可以经包括缩醛基或叔丁氧基羰基(t-boc)的保护基取代。更具体地，羟基苯乙烯树脂可以包括经缩醛基取代的羟基苯乙烯树脂或经叔丁氧基羰基(t-boc)取代的羟基苯乙烯树脂。
在这种情况下，全部羟基的20％至60％、30％至50％、或35％至45％可以经保护基取代。“％”的单位具体可以为“mol％”，并且保护基的种类没有特别限制。可以使用已知作为用于羟基的保护基的各种官能团，优选地，可以使用缩醛基或叔丁氧基羰基(t-boc)。
如有必要，光致抗蚀剂组合物还可以包含光致抗蚀剂领域中广泛已知的各种有机溶剂或其他添加剂。
包含有机溶剂以均匀地溶解和混合各种组分，并控制光致抗蚀剂组合物的粘度。有机溶剂可以没有特别限制地应用，只要已知其可用于正型光致抗蚀剂组合物即可。
例如，有机溶剂可以为选自以下的至少一种化合物：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、环己酮、二烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酸3-乙氧基乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
基于100重量份的树脂组分((甲基)丙烯酸类树脂和其他碱溶性树脂)的总量，有机溶剂可以以5重量份至500重量份、5重量份至450重量份、或5重量份至400重量份的量使用。换句话说，为了确保组合物的适用性，基于100重量份的树脂组分的总量，优选以5重量份或更多的量包含有机溶剂。然而，当过量地添加有机溶剂时，组合物的粘度可能降低，并且可能难以调节光致抗蚀剂的厚度。因此，优选地，基于100重量份的树脂组分的总量，以500重量份或更少的量包含有机溶剂。
其他添加剂的实例可以包括光致产酸剂、酸扩散控制剂、增塑剂、表面活性剂、光引发剂、溶解抑制剂等。然而，在该实施方案的光致抗蚀剂组合物中，由于如上所述组合使用第一(甲基)丙烯酸类树脂和第二(甲基)丙烯酸类树脂，因此可以不使用单独的腐蚀抑制剂。
也就是说，光致抗蚀剂组合物可以包含小于0.0001重量％的包括三嗪硫醇化合物或三唑化合物的腐蚀抑制剂。“小于0.0001重量％”意指光致抗蚀剂组合物不包含任何腐蚀抑制剂或包含痕量的腐蚀抑制剂以不发挥腐蚀抑制剂的作用。
光致产酸剂、酸扩散控制剂、增塑剂、表面活性剂、光引发剂和溶解抑制剂可以没有特别限制地应用，只要它们可以通常用于本发明所属技术领域中的正型光致抗蚀剂组合物即可。
光引发剂可以为二苯甲酮、芳族α-羟基酮、苄基缩酮、芳族α-氨基酮、苯基乙醛酸酯、单酰基氧化膦、双酰基氧化膦、三酰基氧化膦、芳族酮衍生的肟酯、基于咔唑的肟酯等。
基于100重量份的树脂组分的总量，可以以0.1重量份至5重量份的量包含光引发剂，这有利于表现光引发剂的适当效果。
基于100重量份的树脂组分的总量，可以以0.1重量份至10重量份、或0.5重量份至10重量份、或1重量份至5重量份的量包含光致产酸剂。
也就是说，为了充分表现上述光致产酸效果，基于100重量份的树脂组分的总量，优选以0.1重量份或更多的量包含光致产酸剂。然而，当过量地添加光致产酸剂时，组合物的感光度可能偏离适当水平，并且在显影之后浮渣可能残留在暴露部分中。因此，优选地，基于100重量份的树脂组分的总量，以10重量份或更少的量包含光致产酸剂。
基于100重量份的树脂组分的总量，可以以0.01重量份至1重量份、0.05重量份至1重量份、或0.05重量份至0.5重量份的量包含表面活性剂。当过量地添加表面活性剂时，组合物相对于基底的润湿性和平坦度可能偏离适当水平。因此，基于100重量份的树脂组分的总量，优选以1重量份或更少的量包含表面活性剂。
可以包含酸扩散控制剂以改善抗蚀剂图案形状、暴露之后的稳定性等，例如，其可以为选自三乙胺、三丙胺、三苄胺、三羟乙胺和乙二胺中的至少一者。
II.光致抗蚀剂膜
另一方面，根据本发明的另一个实施方案，基脚长度与光致抗蚀剂膜厚度之比为0.05或更小、0.001至0.05、0.005至0.02、或0.008至0.016。基脚长度与光致抗蚀剂膜厚度之比意指通过将基脚长度(单位：μm)除以光致抗蚀剂膜厚度(单位：μm)所获得的值。
作为测量光致抗蚀剂膜厚度的方法，可以使用在膜领域中广泛已知的各种方法，并且可以没有限制地应用各种已知方法。
基脚长度可以测量为光致抗蚀剂膜中包含的抗蚀剂图案的上端处的孔直径与其下端处的孔直径之差的值。图案的一端处的孔直径可以意指相对于形成在图案的上端或下端处的通孔，在平行于支撑体的方向上所取的截面的最大直径，并且截面的直径可以通过SEM图像测量。图案的下端意指光致抗蚀剂图案与具有金属表面的支撑体接触的点，图案的上端可以意指光致抗蚀剂图案的最远离具有金属表面的支撑体的点。
如果基脚长度与光致抗蚀剂膜厚度之比过度增加至大于0.05，则存在这样的限制，由于在图案的下端处过度发生基脚现象，因此难以形成适合于凸起形成的抗蚀剂图案。
更具体地，如图1所示，当光致抗蚀剂图案的上端处的孔直径与其下端处的孔直径之间几乎没有差异时，这意味着基脚长度为1μm或更小并且基脚现象最小化，在这种情况下，其可以满足基脚长度与光致抗蚀剂膜厚度之比为0.05或更小的条件。
例如，基脚长度可以如下测量。将本发明的一个实施方案的光致抗蚀剂组合物旋涂到具有金属表面的基底上使得膜厚度为30μm，在110℃的热板上干燥2分钟，使用i线照射装置(配备有其中形成有尺寸为约10μm、20μm、30μm、40μm和50μm的孔图案的光掩模)暴露于250mJ/cm2的光，用90℃的热板另外烘烤2分钟，在约2.38重量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影3分钟。使用由此产生的抗蚀剂图案的上端处的孔直径与其下端处的孔直径之差的值测量基脚长度。
另一方面，如图2所示，作为光致抗蚀剂图案的上端处的孔直径与其下端处的孔直径之差的基脚长度大于1μm，这意味着基脚现象充分发生。在这种情况下，基脚长度与光致抗蚀剂膜厚度之比可能看起来大于0.05。
光致抗蚀剂膜可以包含一个实施方案的光致抗蚀剂组合物的固化产物。
更具体地，光致抗蚀剂膜可以通过用于制备光致抗蚀剂膜的方法获得，所述方法包括以下步骤：施加和干燥一个实施方案的光致抗蚀剂组合物，然后对光致抗蚀剂组合物进行曝光和显影以形成光致抗蚀剂膜。
作为更具体的实例，用于制备光致抗蚀剂膜的方法如下。将本发明的一个实施方案的光致抗蚀剂组合物旋涂到具有金属表面的基底上并在110℃下干燥2分钟，以形成厚度为约10μm的光致抗蚀剂层。随后，使用i线照射装置(配备有其中形成有尺寸为约10μm、20μm、30μm、40μm和50μm的孔图案的光掩模)将基底暴露于光。将暴露的基底在90℃下干燥2分钟，并且使用显影液(约2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液)使基底显影1分钟。
具有金属表面的支撑体可以包括具有形成在其表面上的金属层的基底、或金属基底。在具有形成在其表面上的金属层的基底中，基底的实例没有特别限制，并且可以没有限制地应用在光致抗蚀剂图案化领域中公知的各种材料，例如塑料、木材、和半导体材料(如晶片)、金属等。
另一些实施方案的光致抗蚀剂膜使在图案形成期间残留在图案上的浮渣最小化，并且在镀覆过程期间具有强的镀覆液耐受性，从而防止图案的变形。
有益效果
根据本发明，可以提供光致抗蚀剂组合物和使用其的光致抗蚀剂膜，所述光致抗蚀剂组合物能够在形成精细图案期间实现优异的图案性能，并且能够制备具有优异的镀覆液化学稳定性的光致抗蚀剂膜。
附图说明
图1示出了实施例1中获得的光致抗蚀剂图案的基脚长度和浮渣的测量的SEM图像。
图2示出了比较例1中获得的光致抗蚀剂图案的基脚长度和浮渣的测量的SEM图像。
具体实施方式
将通过以下实施例更详细地描述本发明。然而，给出以下实施例仅用于说明性目的，并且本发明的范围不旨在受以下实施例限制。
<合成例：丙烯酸类树脂的合成>
合成例1
将甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸(4-溴)苯酯和5-甲基丙烯酰氧基-2,3-三亚甲基降冰片烷的重量比设定为40/10/30/20，并搅拌总量(500g)的丙烯酸酯单体和500g PGMEA。在将温度升至80℃之后，向其中添加5g AIBN，在保持该温度的同时搅拌12小时以合成由以下化学式A-1表示的丙烯酸类聚合物。
如以下反应方案1-1所示，通过化合物A-1和化合物NaN3的亲核芳族取代反应获得化合物A'-1。
[反应方案1-1]
Figure BDA0002321543840000171
如以下反应方案1-2所示，通过化合物A'-1和化合物B-1的点击反应获得化合物C-1。具体地，将化合物A'-1和化合物B-1分别以1.0当量的量溶解在氯仿中。基于CuBr，在室温下以0.05当量的量添加预先制备的催化剂溶液(CuBr/PMDETA＝1/1mol/mol)(PMDETA:N,N,N',N”,N-五甲基二亚乙基三胺)，并将混合物搅拌12小时。将反应溶液用水和HCl(1N)洗涤，然后将有机层浓缩并通过柱色谱法纯化以获得21g化合物C-1(产率：60％)。
[反应方案1-2]
Figure BDA0002321543840000172
合成例2
以与合成例1中相同的方式获得化合物C-2(产率：60％)，不同之处在于使用化合物B-2代替化合物B-1，如以下反应方案1-3所示。
[反应方案1-3]
Figure BDA0002321543840000181
合成例3
以与合成例1中相同的方式获得化合物C-3(产率：60％)，不同之处在于使用化合物B-3代替化合物B-1，如以下反应方案1-4所示。
[反应方案1-4]
Figure BDA0002321543840000182
合成例4
以与合成例1中相同的方式获得化合物C-4(产率：60％)，不同之处在于使用通过使用(4-溴苯氧基甲基)甲基丙烯酸酯代替甲基丙烯酸(4-溴)苯酯制备的化合物A-2，如以下反应方案1-5和1-6所示。
[反应方案1-5]
Figure BDA0002321543840000191
[反应方案1-6]
合成例5
以与合成例1中相同的方式获得化合物C-5(产率：60％)，不同之处在于使用通过使用((4-溴苯氧基)甲氧基)甲基甲基丙烯酸酯代替甲基丙烯酸(4-溴)苯酯制备的化合物A-3，如以下反应方案1-7和1-8所示。
[反应方案1-7]
Figure BDA0002321543840000193
[反应方案1-8]
Figure BDA0002321543840000201
合成例6
以与合成例1中相同的方式获得化合物C-6(产率：60％)，不同之处在于使用通过使用((4-溴苯氧基)乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯代替甲基丙烯酸(4-溴)苯酯制备的化合物A-4，如以下反应方案1-9和1-10所示。
[反应方案1-9]
Figure BDA0002321543840000202
[反应方案1-10]
Figure BDA0002321543840000211
比较合成例1
将甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸(2-甲氧基乙氧基)乙酯和5-甲基丙烯酰氧基-2,3-三亚甲基降冰片烷的重量比设定为40/10/30/20，并搅拌总量(500g)的丙烯酸酯单体和500g PGMEA。在将温度升至80℃之后，向其中添加5g AIBN，搅拌12小时并保持该温度以合成由以下化学式A-5表示的丙烯酸类聚合物。
[化学式A-5]
Figure BDA0002321543840000212
<实施例和比较例：光致抗蚀剂组合物的制备>
将下表1中所示的组分混合以分别制备实施例和比较例的光致抗蚀剂组合物。
具体地，表1中使用的组分如下。
-其他树脂：
1)缩醛保护的聚羟基苯乙烯(PHS-缩醛)树脂(Mw 15,300g/mol，取代率40％)
2)t-boc保护的聚羟基苯乙烯(PHS-t-boc)树脂(Mw：14,800g/mol，取代率：40％)
-有机溶剂：丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)
-光致产酸剂：NAI-105(由Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)
-腐蚀抑制剂：苯并三唑(BTA)
[表1]
Figure BDA0002321543840000221
实验例
使用根据实施例和比较例的各光致抗蚀剂组合物通过以下方法评估光致抗蚀剂组合物的物理特性，结果示于下表2中。
(1)是否残留浮渣
将实施例和比较例中制备的光致抗蚀剂组合物旋涂到具有金属表面的铜(Cu)基底上使得膜厚度为10μm，在110℃的热板上干燥2分钟，使用i线照射装置(配备有其中形成有尺寸为约10μm、20μm、30μm、40μm和50μm的孔图案的光掩模)暴露于250mJ/cm2的光，用90℃的热板另外干燥2分钟，在约2.38重量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影1分钟以制备抗蚀剂图案。
通过FE-SEM(Hitachi，S-4800)设备分析抗蚀剂图案的表面以确定是否检测到浮渣。基于以下标准评估是否残留浮渣。
良好：未检测到浮渣
有缺陷：检测到浮渣
此外，实施例1的浮渣测量结果(FE-SEM(Hitachi，S-4800))示于图1中，比较例1的浮渣测量结果(FE-SEM(Hitachi，S-4800))示于图2中。
(2)在图案的下端处的基脚
将实施例和比较例中制备的光致抗蚀剂组合物旋涂到具有金属表面的铜(Cu)基底上使得膜厚度为30μm，在110℃的热板上干燥2分钟，使用i线照射装置(配备有其中形成有尺寸为约10μm、20μm、30μm、40μm和50μm的孔图案的光掩模)暴露于250mJ/cm2的光，用90℃的热板另外烘烤2分钟，在约2.38重量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影3分钟以制备抗蚀剂图案。
使用抗蚀剂图案的顶部处的孔直径与其底部处的孔直径之差的值测量基脚长度。使用此，获得基脚长度相对于图案厚度(基脚长度/图案厚度)并评估基脚特性。
此外，实施例1的基脚长度的测量结果(FE-SEM(Hitachi，S-4800))示于图1中，比较例1的基脚长度的测量结果(FE-SEM(Hitachi，S-4800))示于图2中。
(2)对镀覆液的耐受性
在将实验例1中制备的抗蚀剂图案浸入SnAg镀覆液中2小时之后，通过FE-SEM(Hitachi，S-4800)设备分析抗蚀剂图案的表面。基于是否存在抗蚀剂图案的变形来评估对镀覆液的耐受性。
良好：不存在抗蚀剂图案的变形
有缺陷：存在抗蚀剂图案的变形
[表2]
是否残留浮渣 基脚长度/图案厚度 对镀覆液的耐受性
实施例1 良好 0.008 良好
实施例2 良好 0.016 良好
实施例3 良好 0.012 良好
实施例4 良好 0.008 良好
实施例5 良好 0.014 良好
实施例6 良好 0.013 良好
实施例7 良好 0.015 良好
比较例1 有缺陷 0.059 有缺陷
参照表2，确定在根据实施例的光致抗蚀剂组合物的情况下，甚至在图案形成之后几乎不产生浮渣或在图案的下端处的基脚的同时，由于组合物中不包含腐蚀抑制剂作为添加剂，因此即使对于镀覆液也不发生图案变形。
另一方面，确定在比较例1的光致抗蚀剂组合物的情况下，由于腐蚀抑制剂与树脂分开地添加到组合物中，因此由于在图案形成之后基脚长度增加以及出现浮渣而难以形成适合于凸起形成的抗蚀剂图案，并且在镀覆过程期间由于镀覆液而发生图案变形。

Claims (15)

1.一种光致抗蚀剂组合物，包含(甲基)丙烯酸类树脂，所述(甲基)丙烯酸类树脂包含(甲基)丙烯酸类重复单元和键合至所述重复单元的支链末端的由以下化学式1表示的官能团：
[化学式1]
Figure FDA0002321543830000011
其中，在化学式1中，
R1和R2各自独立地为氢、羧基、基于聚氧化烯的官能团、具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基，或者R1和R2彼此连接以形成具有3至20个碳原子的环烷基。
2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述支链包含由以下化学式2表示的官能团：
[化学式2]
其中，在化学式2中，
R3为具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至30个碳原子的芳基，
L为直接键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)y-、-O(CH2)yO-、-{(CH2)yO}p-、-NH-、-NH(CH2)y-NH-、-NH(CH2)yO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)y-OCO-、或-OCO-(CH2)y-COO-，以及
L中的y和p各自独立地为1至10的整数。
3.根据权利要求2所述的光致抗蚀剂组合物，其中化学式1的官能团键合至化学式2的R3。
4.根据权利要求2所述的光致抗蚀剂组合物，其中，在化学式2中，R3为苯基，L为直接键或-{(CH2)yO}p-，以及y和p各自独立地为1至5的整数。
5.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述基于聚氧化烯的官能团为由以下化学式3表示的官能团：
[化学式3]
Figure FDA0002321543830000021
其中，在化学式3中，
R'为具有1至5个碳原子的亚烷基，
X为氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、酰胺基、氨基、羧基、磺酸基、磺酰胺基、氧化膦基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、甲硅烷基、硼基、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、芳基膦基、或包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，
L'为直接键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-NH-、-NH(CH2)z-NH-、-NH(CH2)zO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-、或-OCO-(CH2)z-COO-，以及
L'中的z为1至10的整数。
6.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中R1和R2彼此连接以形成具有7至10个碳原子的环烷基。
7.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类重复单元由以下化学式4表示：
[化学式4]
Figure FDA0002321543830000031
其中，在化学式4中，
R4至R7各自独立地为氢或甲基，
R8为具有4至10个碳原子的烷基，
R9为由权利要求2中的化学式2表示的官能团，
R10为具有3至20个碳原子的环烷基，以及
a:b:c:d的摩尔比为3至6:0.5至2:2至5:1至5。
8.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类树脂为由以下化学式5表示的聚合物：
[化学式5]
其中，在化学式5中，
R1和R2各自独立地为氢、羧基、基于聚氧化烯的官能团、具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基，或者R1和R2可以彼此连接以形成具有3至20个碳原子的环烷基，
R4至R7各自独立地为氢或甲基，
R8为具有4至10个碳原子的烷基，
R10为具有3至20个碳原子的环烷基，
a:b:c:d的摩尔比为3至6:0.5至2:2至5:1至5，
L为直接键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)y-、-O(CH2)yO-、-{(CH2)yO}p-、-NH-、-NH(CH2)y-NH-、-NH(CH2)yO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)y-OCO-、或-OCO-(CH2)y-COO-，以及
L中的y和p各自独立地为1至10的整数。
9.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述R10为由以下化学式6表示的多环环烷基：
[化学式6]
Figure FDA0002321543830000041
其中，在化学式6中，
R11和R12各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基，或者R11和R12可以彼此连接以形成具有3至20个碳原子的环烷基。
10.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中基于100重量份的(甲基)丙烯酰基，以1重量份至90重量份的量另外包含羟基苯乙烯树脂。
11.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述羟基苯乙烯树脂经包括缩醛基或叔丁氧基羰基(t-boc)的保护基取代。
12.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂组合物还包含选自光致产酸剂、酸扩散控制剂、增塑剂、表面活性剂、光引发剂和溶解抑制剂的至少一种添加剂。
13.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂组合物包含小于0.0001重量％的包括三嗪硫醇化合物或三唑化合物的腐蚀抑制剂。
14.一种光致抗蚀剂膜，特征在于基脚长度与光致抗蚀剂膜厚度之比为0.05或更小。
15.根据权利要求14所述的光致抗蚀剂膜，其中所述光致抗蚀剂膜包含根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物的固化产物。
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