KR20120024723A - 감광성 접착제, 및 그것을 이용한 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼 및 반도체 장치 - Google Patents

감광성 접착제, 및 그것을 이용한 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼 및 반도체 장치 Download PDF

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photosensitive
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카즈유키 미츠쿠라
타카시 카와모리
타카시 마스코
시게키 카토기
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

첩부성, 패턴 형성성, 열압착성 및 고온 접착성의 모든 점에서 충분히 뛰어나고, 노광 및 현상에 의해 패터닝된 후에 피착체에 대한 열압착성을 가지며, 알칼리 현상이 가능한 감광성 접착제, 및 그것을 이용한 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼 및 반도체 장치를 제공하는 것.
(A) 플루오로 알킬기를 갖는 이미드기 함유 수지, (B) 방사선 중합성 화합물, (C) 광개시제, 및 (D) 열경화성 성분을 포함하는, 감광성 접착제.

Description

감광성 접착제, 및 그것을 이용한 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼 및 반도체 장치{PHOTOSENSITIVE ADHESIVE, AND FILM ADHESIVE, ADHESIVE SHEET, ADHESIVE PATTERN, SEMICONDUCTOR WAFER WITH ADHESIVE LAYER, AND SEMICONDUCTOR DEVICE, WHICH ARE MADE USING SAME}
본 발명은, 감광성 접착제, 및 그것을 이용한 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 전자 부품의 고성능화 또는 고기능화에 수반하여, 여러 가지의 형태를 가지는 반도체 패키지가 제안되고 있다. 그러한 반도체 패키지에 있어서, 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지 부재를 접착하기 위해서 이용되는 접착제는, 필름상으로 했을 경우의 첩부성(이하, 단순히 「첩부성」이라고도 말한다.)이나, 경화물로 했을 경우의 고온에서의 접착성, 열압착성, 내열성 및 내리플로우성(이하, 각각 「고온 접착성」, 「열압착성」, 「내리플로우성」이라고도 말한다.) 등의 점에서 뛰어난 것인 것이 바람직하다. 또한, 반도체 패키지의 조립 프로세스의 간략화를 가능하게 하기 위해, 상기 접착제는, 알칼리 현상액에 의한 세선화나 용해 현상성이라는 패턴 형성성(이하, 단순히 「패턴 형성성」이라고도 말한다.)의 점에서도 뛰어난 것인 것이 바람직하다.
감광성 접착제 조성물은, 빛을 조사한 부분이 화학적으로 변화하여 수용액이나 유기용제에 불용화 또는 가용화하는 「감광성」의 기능을 가지기 때문에, 이러한 감광성 접착제 조성물을 상기 접착제로서 이용하여, 포토마스크를 개재해서 노광하고 현상함으로써, 고정밀한 접착제 패턴을 얻을 수 있다.
감광성 접착제 조성물로서는, 종래, 포토레지스트나, 폴리이미드 수지 전구체(폴리아미드산)를 베이스로 한 것이 알려져 있으며(특허문헌 1~3), 저Tg 폴리이미드 수지를 베이스로 한 것도 제안되고 있다(특허문헌 4).
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 2000-290501호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 2001-329233호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 평11-24257호 특허문헌 4: 국제공개 제07/004569호 팜플렛
그러나, 포토레지스트는, 내열성의 점에서 충분하지 않았다. 또한, 폴리이미드 수지 전구체를 베이스로 한 감광성 접착제 조성물은, 내열성의 점에서는 충분하지만, 열폐환 이미드화 시에 300℃ 이상의 고온을 필요로 하기 때문에, 주변 재료에의 열적 데미지가 크고, 휘발 성분량이 크며, 열응력이 발생하기 쉽다는 등의 점에서 충분하지 않았다.
또한, 이들 종래의 감광성 접착제 조성물은, 첩부성과 패턴 형성성의 양립이 곤란한 점이나, 고온 접착성, 열압착성이 충분하지 않은 점에서도, 개량이 요망되고 있었다.
또한, 상기의 저Tg 폴리이미드 수지를 베이스로 한 감광성 접착제 조성물은 첩부성의 점에서는 충분하지만, 패턴 형성성, 열압착성 및 고온 접착성의 점에서 충분하지 않았다.
감광성 접착제 조성물의 패턴 형성성, 열압착성, 고온 접착성을 향상시키기 위해서, 방사선 중합성 화합물이나 열강화성 수지의 양을 조정하는 것도 시도되었다. 그러나, 방사선 중합성 화합물을 증량하면, 택크성(tackiness)(달라붙음 상태 또는 점착성)이 커져 취급이 어려워지는 경향, 열압착성이 충분하지 않게 되는 경향, 응력이 증대하는 경향 등이 있었다. 한편, 방사선 중합성 화합물을 감량하면, 패턴 형성성 및 고온 접착성이 충분하지 않게 되는 경향이 있었다. 또한, 열강화성 수지를 증량하면, 패턴 형성성이 충분하지 않게 되는 경향이 있었다.
또한, 고온 접착성의 향상을 목적으로, 폴리이미드를 고Tg화했을 경우, 폴리이미드 분자간의 응집력이 상승하고, 현상할 때의 현상액의 침투를 저해하여 패턴 형성성을 현저하게 악화시켜, 세선 패턴을 형성할 수 없게 된다는 문제가 있었다. 또한, 이 경우, 미노광부가 필름상인 채로 피착체부로부터 박리하여 패턴이 형성되는 상태가 된다(박리 현상). 이 현상 상태에서는 현상액에 필름상의 미노광부가 장시간 잔존해서, 패턴 형성 부분에 재부착하여, 반도체 장치의 수율이 저하해 버린다는 문제가 있었다.
이와 같이, 종래, 첩부성, 패턴 형성성, 열압착성 및 고온 접착성의 모든 점에서 충분히 뛰어난 감광성 접착제 조성물은 존재하지 않아, 그러한 감광성 접착제 조성물의 개발이 희구되고 있었다.
그래서, 본 발명은, 첩부성, 패턴 형성성, 열압착성 및 고온 접착성의 모든 점에서 충분히 뛰어난 감광성 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, (A) 플루오로 알킬기를 가지는 이미드기 함유 수지(이하, 「(A) 성분」이라고도 말한다.), (B) 방사선 중합성 화합물(이하, 「(B) 성분」이라고도 말한다.), (C) 광개시제(이하, 「(C) 성분」이라고도 말한다.), 및 (D) 열강화성 성분(이하, 「(D) 성분」이라고도 말한다.)을 포함하는 감광성 접착제를 제공한다. 본 발명의 감광성 접착제는, 상기 구성을 구비함으로써, 첩부성, 패턴 형성성, 열압착성 및 고온 접착성의 모든 점에서 충분히 뛰어난 것이 된다. 특히, 본 발명의 감광성 접착제는, (A) 성분(플루오로 알킬기를 가지는 이미드기 함유 수지)을 포함함으로써, 이미드기 함유를 고Tg화했을 경우의 이미드기 함유 분자간의 응집력의 상승이 억제되기 때문에, 패턴 형성성(용해 현상성 및 세선화), 열압착성 및 고온 접착성이 뛰어난 것이 된다.
여기서, 플루오로 알킬기란, C-F 결합을 가지는 화합물을 의미한다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서, 「첩부성」이란, 감광성 접착제 조성물을 필름상으로 성형하여 필름상 접착제로 했을 경우의 첩부성을 의미하며, 「고온 접착성」이란, 감광성 접착제 조성물을 경화물로 했을 경우의, 가열하에서의 접착성을 의미하며, 「패턴 형성성」이란, 피착체 상에 형성된 상기 필름상 접착제로 이루어지는 접착제층을 포토마스크를 개재하여 노광하고 알칼리 현상액에 의해 현상했을 때에 얻어지는 접착제 패턴의 정밀도(accuracy)를 의미하며, 「열압착성」이란, 상기 접착제 패턴을 가열하에서 지지 부재 등에 압착(열압착)했을 때의 접착 상태를 의미한다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서는, 첩부성, 열압착성의 관점에서, 상기 (A) 성분의 Tg가 180℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서는, 패턴 형성성의 관점에서, (A) 플루오로 알킬기를 가지는 이미드기 함유 수지가, 알칼리 가용성기를 더 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서는, 패턴 형성성, 열압착성 및 고온 접착성의 관점에서, 상기 (A) 성분이, 페놀성 수산기를 가지는 디아민을 전디아민의 5몰% 이상 포함하는 디아민과, 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 이미드기 함유 수지인 것이 바람직하다.
디아민으로서 페놀성 수산기 함유의 디아민을 이용하면 상기의 특성이 뛰어난 것은, 이하의 이유에 의한 것이라고 생각된다. 감광성 접착제 조성물을 도포하여, 가열 건조함으로써 필름상 접착제로 가공하는 경우, 이미드기 함유 수지로서 카르복실기 함유 수지를 이용하면, 가열 건조 시에, 배합하고 있는 에폭시 수지와 반응하여 열가소성 수지의 산가가 크게 저하한다. 그에 대하여, 이미드기 함유 수지의 측쇄를 페놀성 수산기로 함으로써, 카르복실기로 했을 때보다 에폭시 수지와의 반응이 진행하기 어려워 진다. 그 결과, 패턴 형성성, 열압착성 및 고온 접착성이 향상한다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서는, 패턴 형성성, 열압착성 및 내리플로우성의 관점에서, 상기 페놀성 수산기를 가지는 디아민이, 하기 일반식 (6)으로 표시되는, 플루오로 알킬기를 가지는 디페놀 디아민을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
「내리플로우성」이란, 상기 접착제 패턴을 지지 부재 등에 열압착, 경화하여, 흡습시킨 후의 내리플로우성을 의미한다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서는, 보존 안정성, 고온 접착성의 관점에서, (D) 열강화성 성분이, (D1) 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서는, 패턴 형성성의 관점에서, (A) 이미드기 함유 수지가 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서는, 열압착성, 고온 접착성 및 내리플로우성의 관점에서, (D) 열강화성 성분이, (D2) 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (D2)를 배합함으로써, 고온 접착성 및 내리플로우성의 특성이 향상하는 것은, 예를 들면, 이하의 이유에 의한다고 생각된다. 광조사 후의 방사선 중합성 화합물끼리의 네트워크에, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트((D2) 성분)가 도입되면, 외관의 가교 밀도가 저감하고, 열압착성이 향상한다. 또한, 이 에폭시기가 열강화성기나 경화제, 특히 폴리머 측쇄의 페놀성 수산기와 반응하면, 분자사슬끼리의 뒤엉킴이 많아져, 단지 방사선 중합성 화합물 및 열강화성 수지가 배합되도록 하는 각각의 가교 반응이 독립적으로 진행하는 계(系)보다도 강인한 네트워크가 형성된다. 그 결과, 고온 접착성 및 내습성의 점에서 충분히 뛰어난 것이 된다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물에 있어서는, 고온 접착성, 패턴 형성성의 관점에서, (D) 열강화성 성분이, (D3) 페놀 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물은, 고온 접착성, 내리플로우성 및 기밀 봉지성의 관점에서, (E) 과산화물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물은, 필름 형성성의 관점에서, (F) 필러를 더 함유하는 것이 바람직하다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은, 상기 감광성 접착제 조성물을 필름상으로 성형함으로써 얻어지는, 필름상 접착제에 관한 것이다. 본 발명의 필름상 접착제는, 상기 감광성 접착제 조성물을 이용함으로써, 첩부성, 고온 접착성, 패턴 형성성, 열압착성, 내열성 및 내습성의 모든 점에서 충분히 뛰어난 것이 된다. 특히, 상기 필름상 접착제는, 저온에 있어서도 뛰어난 첩부성(저온 첩부성)을 가진다.
또한, 본 발명은, 기재(基材)와, 그 기재 상에 형성된 상기 필름상 접착제로 이루어지는 접착제층을 구비하는 접착 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 피착체 상에 적층된 상기 필름상 접착제로 이루어지는 접착제층을, 포토마스크를 개재하여 노광하고, 노광 후의 접착제층을 알칼리 현상액에 의해 현상 처리함으로써 얻어지는 접착제 패턴에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 접착제 패턴은, 피착체 상에 적층된 상기 필름상 접착제로 이루어지는 접착제층을, 직접 묘화 노광 기술을 이용하여 직접 패턴을 묘화 노광하고, 노광 후의 접착제층을 알칼리 수용액에 의해 현상 처리함으로써 형성되는 것이어도 된다. 본 발명의 접착제 패턴은, 상기 감광성 접착제 조성물을 이용함으로써, 열압착성이 뛰어난 고정밀한 패턴이 된다. 특히, 상기 접착제 패턴은, 저온에 있어서도 뛰어난 열압착성(저온 열압착성)을 가진다.
또한, 본 발명은, 반도체 웨이퍼와, 그 반도체 웨이퍼 상에 적층된 상기 필름상 접착제로 이루어지는 접착제층을 구비하는 접착제층 부착 반도체 웨이퍼에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 감광성 접착제 조성물을 이용하여, 반도체소자끼리, 및/또는, 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지 부재가 접착된 구조를 가지는 반도체 장치에 관한 것이다. 본 발명의 반도체 장치는, 상기 감광성 접착제 조성물을 이용함으로써, 제조 프로세스의 간략화에도 충분히 대응 가능하며, 또한 뛰어난 신뢰성을 구비하는 것이 된다.
상기 반도체소자 탑재용 지지 부재는, 투명 기판인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 첩부성(저온 첩부성), 고온 접착성, 패턴 형성성, 열압착성(저온 열압착성)의 모든 점에서 충분히 뛰어난 감광성 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 열압착성 및 고온 접착성을 가진 미세 패턴을 제공할 수 있고, 내리플로우성이 뛰어난 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이미드기 함유 수지를 고Tg화하여도 패턴 형성성을 유지할 수 있기 때문에, 프레임상 패턴을 형성했을 때에는, 뛰어난 고온 접착성과 기밀 봉지성을 부여한 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 첩부성(저온 첩부성), 고온 접착성, 패턴 형성성, 열압착성(저온 열압착성), 내리플로우성 및 기밀 봉지성이 뛰어난 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼 및 반도체 장치를 제공하는 것이 가능해진다.
「기밀 봉지성」이란, 상기 접착제의 프레임상 패턴을 지지 부재 등에 열압착, 경화하여, 흡습시킨 후의 내결로성(내담성)을 의미한다.
도 1은, 본 발명의 필름상 접착제의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 접착 시트의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 접착 시트의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 접착 시트의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 접착제층 부착 반도체 웨이퍼의 일 실시형태를 나타내는 상면도이다.
도 6은, 도 5의 IV-IV선에 따른 단면도이다.
도 7은, 본 발명의 접착제 패턴의 일 실시형태를 나타내는 상면도이다.
도 8은, 도 7의 V-V선에 따른 단면도이다.
도 9는, 본 발명의 접착제 패턴의 일 실시형태를 나타내는 상면도이다.
도 10은, 도 9의 VI-VI선에 따른 단면도이다.
도 11은, 본 발명의 반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 12는, 본 발명의 반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 13은, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 14는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 15는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 평면도이다.
도 16은, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 17은, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 18은, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 19는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 20은, 본 발명의 반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 21은, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 22는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 23은, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 24는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 25는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 26은, 본 발명의 반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 27은, 도 26에 나타내는 반도체소자를 고체 촬상 소자로서 이용한 CMOS 센서의 예를 나타내는 단면도이다.
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 이상 도면에 나타내는 위치 관계에 근거하는 것으로 하며, 도면의 치수 비율은 도시의 비율로 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 감광성 접착제 조성물은, (A) 플루오로 알킬기를 가지는 이미드기 함유 수지, (B) 방사선 중합성 화합물, (C) 광개시제, 및 (D) 열강화성 성분을 포함한다.
(A) 성분의 Tg는 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 Tg가 180℃를 넘는 경우, 필름상 접착제(접착제층)를 피착체(반도체 웨이퍼)에 접부할 때에 고온을 필요로 하여, 반도체 웨이퍼에 휨이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 필름상 접착제의 웨이퍼 이면에의 첩부 온도는, 반도체 웨이퍼의 휨을 억제한다는 관점에서, 20~150℃인 것이 바람직하고, 40~100℃0인 것이 보다 바람직하다. 또한, Tg가 180℃ 이상인 경우, 패턴 형성 후의 열압착 시에 더욱 고온이 필요하게 된다. 열압착의 온도는, 열압착 전의 열경화 반응의 진행 및 반도체 웨이퍼의 휨을 억제한다는 관점에서, 60~220℃인 것이 바람직하고, 100~180℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 온도에서의 첩부 및 열압착을 가능하게 하기 위해서는, 필름상 접착제의 Tg를 180℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 150℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이하로 하는 것이 가장 바람직하다. 한편, Tg는 20℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. Tg가 20℃ 이하이면, B스테이지 상태에서의 필름 표면의 택크성이 너무 강해 져서, 취급성이 양호하지 않게 되는 경향이 있다. 또한, 노광 후의 열경화물의 Tg가 저하하여, 고온 접착성, 내리플로우성 및 기밀 봉지성이 저하하는 경향이 있다.
여기서, 「Tg」란, (A) 성분을 필름화했을 때의 주분산 피크 온도를 의미한다. 레오메트릭스사제 점탄성 애널라이저 「RSA-2」(상품명)를 이용하여, 온도상승 속도 5℃/min, 주파수 1Hz, 측정 온도 -50~300℃의 조건으로 측정하고, tanδ 피크 온도를 주분산 피크 온도로 하였다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량은, 5000~500000의 범위 내에서 제어되고 있는 것이 바람직하고, 10000~300000인 것이 보다 바람직하고, 10000~100000인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 감광성 접착제 조성물을 시트상 또는 필름상으로 하였을 때의 강도, 가요성 및 택크성이 양호해지고, 또한, 열시 유동성이 양호해지기 때문에, 기판 표면의 배선 단차(요철)에 대한 양호한 매립성을 확보하는 것이 가능해진다. 상기 중량 평균 분자량이 5000 미만이면, 필름 형성성이 충분하지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 상기 중량 평균 분자량이 500000을 넘으면, 열시 유동성 및 상기 매립성이 충분하지 않게 되는 경향이나, 패턴 형성할 때에 수지 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 충분하지 않게 되는 경향이 있다. 여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 시마즈 제작소사제 고속 액체 크로마토그래피 「C-R4A」(상품명)를 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 측정했을 때의 중량 평균 분자량을 의미한다.
(A) 성분의 Tg 및 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 웨이퍼에의 첩부 온도를 낮게 억제할 수 있음과 함께, 반도체소자를 반도체소자 탑재용 지지 부재에 접착 고정할 때의 가열 온도(열압착 온도)도 낮게 할 수 있어, 반도체소자의 휨의 증대를 억제할 수 있다. 또한, 첩부성, 열압착성이나 현상성을 유효하게 부여할 수 있다.
(A) 성분의 이미드기 함유 수지로서는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄이미드 수지, 폴리우레탄아미드이미드 수지, 실록산폴리이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 또한, 알칼리 가용성의 점에서, 이들 수지의 주쇄 및/또는 측쇄에, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 에테르 골격을 가지는 것이 바람직하다.
(A) 성분은, 예를 들면, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 공지의 방법으로 축합 반응시켜 얻을 수 있다. 즉, 유기용매 중에서, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 등몰로, 또는, 필요에 따라서 테트라카르복실산 이무수물의 합계 1.Omol에 대해서, 디아민의 합계를 바람직하게는 0.5~2.Omol, 보다 바람직하게는 0.8~1.Omol의 범위로 조성비를 조정(각 성분의 첨가 순서는 임의)하여, 반응 온도 80℃ 이하, 바람직하게는 0~60℃에서 부가 반응시킨다. 반응이 진행함에 따라서 반응액의 점도가 서서히 상승하여, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산이 생성된다. 또한, 수지 조성물의 여러 특성의 저하를 억제하기 때문에, 상기의 테트라카르복실산 이무수물은 무수 아세트산으로 재결정 정제 처리한 것인 것이 바람직하다.
상기 축합 반응에 있어서의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 조성비에 관해서는, 테트라카르복실산 이무수물의 합계 1.Omol에 대해서, 디아민의 합계가 2.Omol를 넘으면, 얻어지는 폴리이미드 수지에, 아민 말단의 폴리이미드 올리고머의 양이 많아지는 경향이 있어, 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 낮아지고, 수지 조성물의 내열성을 포함하는 여러 가지의 특성이 충분하지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 테트라카르복실산 이무수물의 합계 1.Omol에 대해서 디아민의 합계가 0.5mol 미만이면, 산말단의 폴리이미드 수지 올리고머의 양이 많아지는 경향이 있어, 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 낮아지고, 수지 조성물의 내열성을 포함하는 여러 가지의 특성이 충분하지 않게 되는 경향이 있다.
폴리이미드 수지는, 상기 반응물(폴리아미드산)을 탈수 폐환시켜 얻을 수 있다. 탈수 폐환은, 가열 처리하는 열폐환법, 탈수제를 사용하는 화학 폐환법 등으로 실시할 수 있다.
(A) 성분의 이미드기 함유 수지는, 하기 일반식 (A)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 일반식 (A) 중, Q는 4가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 비페닐 골격을 가지는 4가의 유기기, 나프틸 골격을 가지는 4가의 유기기, 벤조페논 골격을 가지는 4가의 유기기, 지환식 골격을 가지는 4가의 유기기, 플루오로 알킬기를 가지는 4가의 유기기 등을 들 수 있다.
이미드기 함유 수지의 원료로서 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 디아민 성분에 플루오로 알킬기가 포함되는 경우는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 선팽창 계수를 저하할 수 있다는 점에서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등의 비페닐 골격을 가지는 산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등의 나프틸 골격을 가지는 산이무수물이 바람직하게 이용된다. 또한, 방사선 경화 시의 감도를 향상할 수 있다는 점에서, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 벤조페논 골격을 가지는 산이무수물이 바람직하게 이용된다. 또한, 투명성을 향상할 수 있다는 점에서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 비스(엑소-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등의 지환식 골격을 가지는 산이무수물이나 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐[헥사플루오로프로판 이무수물, 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리멜리트산무수물), 1,3-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리멜리트산무수물) 등의 플루오로 알킬기를 가지는 산이무수물이 바람직하게 이용된다. 또한, 365nm에 대한 투명성을 향상할 수 있다는 점에서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 등이 바람직하게 이용된다. 하기 일반식 (1) 중, a는 2~20의 정수를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은, 예를 들면, 무수트리멜리트산 모노클로라이드 및 대응하는 디올로부터 합성할 수 있으며, 구체적으로는 1,2-(에틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,3-(트리메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,4-(테트라메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,5-(펜타메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,6-(헥사메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,7-(헵타메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,8-(옥타메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,9-(노나메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,10-(데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,12-(도데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,16-(헥사데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 내열성을 해치는 일 없이 Tg를 저하시킬 수 있다.
또한, 테트라카르복실산 이무수물로서는, 용제나 알칼리에의 양호한 용해성 및 내습성, 365nm 광에 대한 투명성, 열압착성을 부여하는 관점에서, 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하게 이용된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
이상과 같은 테트라카르복실산 이무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
디아민 성분에 플루오로 알킬기가 포함되지 않은 경우, 이미드기 함유 수지의 원료로서 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리멜리트 산무수물), 1,3-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리멜리트 산무수물), 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2, 2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노 페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 등의 플루오로 알킬기 함유 테트라카르복실산 이무수물을 원료로서 사용할 수 있다.
이미드기 함유 수지의 원료로서 이용되는 디아민으로서는, 특별히 한정은 하지 않지만, 폴리머의 Tg 및 용해성, 알칼리 가용성을 조정하기 위해서, 하기의 디아민을 이용할 수 있다. 예를 들면, 내열성 및 접착성을 향상할 수 있다는 점에서, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디이소프로필페닐)메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판이 바람직하게 이용된다. 선팽창 계수를 저하시킬 수 있다는 점에서, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-(3-아미노에녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노에녹시)페닐)술폰, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐이 바람직하게 이용된다. 금속 등의 피착체와의 밀착성을 향상할 수 있다는 점에서, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 비스(4-(3-아미노에녹시)페닐)술피드, 비스(4-(4-아미노에녹시)페닐)술피드가 바람직하게 이용된다. 또한, 알카리 가용성을 조정하기 위해서, 3,5-디아미노벤조산 등의 방향족 디아민, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐을 사용할 수도 있다. 또한, Tg를 저하시킬 수 있는 디아민으로서, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 하기 일반식 (8)로 표시되는 지방족 에테르디아민, 하기 일반식 (9)로 표시되는 실록산 디아민 등을 들 수 있다. 하기 일반식 (8) 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내며, b는 2~80의 정수를 나타낸다. 하기 일반식 (9) 중, R4 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐렌기를 나타내고, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내며, d는 1~5의 정수를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
디아민 성분으로서, 패턴 형성성(용해 현상성, 세선화), 열압착성의 관점에서, 하기 일반식 (19), (20), (21) 또는 (22)로 표시되는, 플루오로 알킬기가 포함되는 디아민이 바람직하게 이용된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 중, X는 각각 독립적으로, 단결합, -0-, -S-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-이고, Y는 플루오로 알킬기가 포함되는 탄소수 1~30의 유기기이며, Z는 각각 독립적으로, -H, 탄소수 1~10의 알킬기, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술포기, 티올기, 플루오로 알킬기,를 포함하는 유기기를 나타낸다.
상기 이미드기 함유 수지로서, 패턴 형성성의 관점에서 알칼리 가용성기를 가지는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성기란, 카르복실기나 페놀성 수산기, 글리콜기이며, 또한, 패턴 형성성과 고온 접착성을 충분히 부여할 수 있다는 점에서, 측쇄에 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 가지는 것이 보다 바람직하고, 페놀성 수산기인 것이 가장 바람직하다.
측쇄에 카르복실기를 가지는 이미드기 함유 수지로서는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 산이무수물과 하기 카르복실기 함유 디아민을 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 카르복실기 함유 디아민으로서는, 패턴 형성성, 열압착성, 내리플로우성을 조정하기 위해서, 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 카르복실기 함유 방향족 디아민이 바람직하게 이용된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
이미드기 함유 수지의 원료로서 이용되는 페놀성 수산기 함유 디아민으로서는, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민에 플루오로 알킬기가 포함되는 경우는, 특별히 제한은 없고, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,2'-디아미노비스페놀 A, 비스(2-히드록시-3-아미노-5-메틸페닐)메탄, 2,6-디{(2-히드록시-3-아미노-5-메틸페닐)메틸}-4-메틸페놀, 2,6-디{(2-히드록시-3-아미노-5-메틸페닐)메틸}-4-히드록시벤조산프로필 등의 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 되며, 2종류 이상을 적당히 조합해서 이용해도 된다.
상기 디아민 중에서도, 패턴 형성성(용해 현상성, 세선화), 열압착성, 고온 접착성, 내리플로우성의 관점에서, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 플루오로 알킬기 함유 디페놀 디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 이 디아민을 이용하는 경우, 첩부성, 열압착성 및 고온 접착성의 관점에서, 전디아민의 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 60몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 필름의 자기 지지성, 고온 접착성, 내리플로우성 및 기밀 봉지성의 관점에서, 5몰% 이상인 것이 바람직하고, 10 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 양이 상기 범위에 있음으로써, 이미드기 함유의 Tg를 상기 범위로 조정할 수 있어, 첩부성, 열압착성, 고온 접착성, 내리플로우성 및 기밀 봉지성을 부여하는 것이 가능해진다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 용해 현상성이란, 미노광부가 현상액에 대해서 용해하면서 패턴 형성되는 것을 나타낸다.
또한, 디아민 성분으로서는, 타성분과의 상용성, 유기용제 가용성, 알칼리 가용성, 저온 첩부성, 저온 열압착성을 부여한다는 점에서, 하기 일반식 (8)로 표시되는 지방족 에테르 디아민이 바람직하고, 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜계 디아민이 보다 바람직하다. 상기와 같은 지방족 에테르 디아민은, 높은 친수성을 나타내는 유연성 골격이기 때문에, 알칼리 가용성을 해치는 일 없이 Tg를 저하시킬 수 있다. 하기 일반식 (8) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, b는 2~80의 정수를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
이러한 지방족 에테르 디아민으로서 구체적으로는, 선 테크노케미칼(주)제 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2000, EDR-148, BASF(제) 폴리에테르아민 D-230, D-400, D-2000 등의 폴리옥시 알킬렌 디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다. 이러한 디아민은, 전디아민의 1~80몰%인 것이 바람직하고, 5~60몰%인 것이 보다 바람직하다. 이 양이 1몰% 미만이면, 고온 접착성, 열시 유동성의 부여가 곤란하게 되는 경향에 있으며, 한편, 80몰%를 넘으면, 이미드기 함유 수지의 Tg가 너무 낮아 져서, 필름의 자기 지지성이 손상되는 경향에 있다.
상기 지방족 에테르 디아민으로서, 패턴 형성성의 관점에서, 하기 일반식 (7)로 표시되는 프로필렌 에테르 골격을 가지며, 또한 분자량이 300~600인 것이 바람직하다. 이러한 디아민을 이용하는 경우, 필름의 자기 지지성, 고온 접착성, 내리플로우성 및 기밀 봉지성의 관점에서 전디아민의 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 60몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 첩부성, 열압착성 및 고온 접착성의 관점에서, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 양이 상기 범위에 있음으로써, 이미드기 함유의 Tg를 상기 범위로 조정할 수 있어, 첩부성, 열압착성, 고온 접착성, 내리플로우성 및 기밀 봉지성을 부여하는 것이 가능해진다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식 중, m은 3~7의 정수를 나타낸다.
또한, 디아민 성분으로서는, 실온에서의 밀착성, 접착성을 부여하는 점에서, 하기 일반식 (9)로 표시되는 실록산 디아민이 바람직하다. 하기 일반식 (9) 중, R4 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐렌기를 나타내고, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내며, d는 1~5의 정수를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
이들 디아민은, 전디아민의 5~50몰%로 하는 것이 바람직하고, 10~30몰%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 5몰%를 밑돌면 실록산 디아민을 첨가한 효과가 작아지고, 50몰%를 웃돌면 타성분과의 상용성, 고온 접착성 및 현상성이 저하하는 경향이 있다.
상술한 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 이용하는 이미드기 함유 수지로서는, 원료의 디아민으로서 상기 구조식으로 나타내는 플루오로 알킬기 함유 디페놀 디아민을 전디아민의 20~60몰%, 분자량 300~600의 에테르 디아민을 전디아민의 20~60몰%, 실록산 디아민을 10~30몰%로 하고, Tg를 50~120℃로 한 이미드기 함유 수지를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 이미드기 함유 수지는, 1종을 단독으로 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합(브랜드)해서 이용할 수 있다.
상기 이미드기 함유 수지의 합성 시에, 하기 일반식 (10), (11) 또는 (12)로 표시되는 화합물과 같은 단관능 산무수물, 및/또는 하기 일반식 (23)으로 표시되는 화합물과 같은 단관능 아민을 축합 반응액에 투입함으로써, 폴리머 말단에 산무수물 또는 디아민 이외의 관능기를 도입할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
또한, 이에 의해, 폴리머의 분자량을 낮게 하고, 패턴 형성 시의 현상성 및 열압착성을 향상시킬 수 있다. 산무수물 또는 디아민 이외의 관능기로서는, 특별히 한정은 하지 않지만, 패턴 형성 시의 알칼리 가용성을 향상시키는 점에서, 카르복실기나 페놀성 수산기, 글리콜기 등의 알칼리 가용성기가 바람직하다. 또한, 접착성을 부여하는 점에서, 상기 일반식 (12)로 표시되는 화합물이나 아미노기를 가지는 (메타)아크릴레이트 등의 방사선 중합성기 및/또는 열강화성기를 가지는 화합물이 바람직하게 이용된다. 또한, 저흡습성을 부여하는 점에서, 실록산 골격 등을 가지는 화합물도 바람직하게 이용된다.
상기 이미드기 함유 수지는, 광경화성의 관점에서, 30㎛의 필름상으로 성형했을 때의 365nm에 대한 투과율이 10% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 접착제 조성물에 있어서, (A) 성분의 함유량은, 감광성 접착제 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 5~90중량%인 것이 바람직하고, 10~80중량%인 것이 보다 바람직하고, 20~70중량%인 것이 더욱 보다 바람직하다. 이 함유량이 5중량% 미만이면, 패턴 형성 시의 현상성이 충분하지 않게 되는 경향이 있고, 90중량%를 넘으면, 패턴 형성시의 현상성 및 접착성이 충분하지 않게 되는 경향이 있다.
(A) 성분의 알칼리 용해성이 부족한 또는 (A) 성분이 알칼리에 용해하지 않는 경우, 용해조제로서 카르복실기 및/또는 수산기를 가지는 수지, 및/또는 친수성기를 가지는 수지를 첨가해도 된다. 친수성기를 가지는 수지란, 알칼리 가용성의 수지이면 특별히 한정은 하지 않지만, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜기와 같은 글리콜기를 가지는 수지를 들 수 있다.
실시형태의 감광성 접착제 조성물은, (D) 경화성 성분으로서, (D1) 에폭시 수지, (D2) 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 화합물, (D3) 페놀 화합물, 경화촉진제 등을 포함해도 된다.
(D1) 에폭시 수지로서는, 고온 접착성, 내리플로우성의 관점에서, 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 것이 바람직하고, 패턴 형성성, 열압착성의 점에서, 실온(25℃)에서 액상 또는 반고형, 구체적으로는 연화 온도가 50℃ 이하인 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이러한 수지로서는, 특별히 한정은 하지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 A형(또는 AD형, S형, F형)의 글리시딜에테르, 수첨가 비스페놀 A형의 글리시딜에테르, 에틸렌 옥시드 부가체 비스페놀 A형의 글리시딜에테르, 프로필렌 옥시드 부가체 비스페놀 A형의 글리시딜에테르, 3관능형(또는 4관능형)의 글리시딜에테르, 다이머산의 글리시딜에스테르, 3관능형(또는 4관능형)의 글리시딜아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지로서 저아웃가스성, 고온 접착성, 내리플로우성의 관점에서, 5% 중량 감소 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 260℃ 이상인 것이 가장 바람직하다.
상기 5% 중량 감소 온도(이하, 「5% 중량 감소 온도」)란, 샘플을 시차열 열중량 동시 측정 장치(에스아이아이?나노테크놀로지제: TG/DTA6300)를 이용하여, 온도상승 속도 10℃/min, 질소 플로우(400ml/min) 하에서 측정했을 때의 5% 중량 감소 온도이다.
상기 에폭시 수지로서 5% 중량 감소 온도, 패턴 형성성, 고온 접착성, 내리플로우성, 기밀 봉지성을 충분히 부여할 수 있는 점에서, 하기 일반식 (24) 또는 (25)로 표시되는 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
또한, 에폭시 수지로서는, 불순물 이온인, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 할로겐 이온, 특히 염소 이온이나 가수분해성 염소 등을 300ppm 이하로 저감 한 고순도품을 이용하는 것이, 일렉트로 마이그레이션 방지나 금속 도체 회로의 부식 방지의 관점에서 바람직하다.
에폭시 수지의 함유량은, (A) 성분 100중량부에 대해서 1~100중량부인 것이 바람직하고, 5~50중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 100중량부를 넘으면, 알칼리 수용액에의 용해성이 저하하고, 취급성, 패턴 형성성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 상기 함유량이 5중량부 미만이면, 충분한 열압착성, 고온 접착성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 열압착성, 고온 접착성 및 내리플로우성의 관점에서, 또한 (D2) 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 화합물을 함유해도 된다.
(D2) 성분(에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 화합물)에 있어서, 에틸렌성 불포화기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로파길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나디이미드기, (메타)아크릴기 등을 들 수 있으며, 반응성의 관점에서, (메타)아크릴기가 바람직하다.
(D2) 성분으로서는, 특별히 한정은 하지 않지만, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 4-히드록시부틸메타크릴레이트글리시딜에테르 외에, 에폭시기와 반응하는 관능기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물과 다관능 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 에폭시기와 반응하는 관능기로서는, 특별히 한정은 하지 않지만, 이소시아네이트기, 카르복실기, 페놀성 수산기, 수산기, 산무수물, 아미노기, 티올기, 아미드기 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
(D2) 성분은, 예를 들면, 트리페닐 포스핀이나 테트라부틸암모늄프로미드의 존재하, 1분자 중에 적어도 2 이상의 에폭시기를 가지는 다관능 에폭시 수지와, 에폭시기 1 당량에 대해 0.1~0.9 당량의 (메타)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어진다.
(D2) 성분은, 보존 안정성, 접착성, 조립 가열 시 및 조립 후의 패키지의 저아웃 가스성, 고온 접착성, 내리플로우성, 기밀 봉지성의 관점에서, 5% 중량 감소 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 260℃ 이상인 것이 가장 바람직하다.
또한, (D2) 성분으로서는, 불순물 이온인 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 할로겐 이온, 특히는 염소 이온이나 가수분해성 염소 등을 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 300ppm 이하로 저감한 고순도품을 이용하는 것이, 일렉트로마이그레이션 방지나 금속 도체 회로의 부식 방지의 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 할로겐 이온 등을 저감한 다관능 에폭시 수지를 원료로서 이용함으로써 상기 불순물 이온 농도를 만족할 수 있다.
상기 내열성과 순도를 만족하는 (D2) 성분으로서는, 특별히 한정은 하지 않지만, 비스페놀 A형(또는 AD형, S형, F형)의 글리시딜에테르, 수첨가 비스페놀 A형의 글리시딜에테르, 에틸렌 옥시드 부가체 비스페놀 A 및/또는 F형의 글리시딜에테르, 프로필렌 옥시드 부가체 비스페놀 A 및/또는 F형의 글리시딜에테르, 페놀 노볼락 수지의 글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 수지의 글리시딜에테르, 비스페놀 A 노볼락 수지의 글리시딜에테르, 나프탈렌 수지의 글리시딜에테르, 3관능형(또는 4관능형)의 글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔페놀 수지의 글리시딜에테르, 다이머산의 글리시딜에스테르, 3관능형(또는 4관능형)의 글리시딜아민, 나프탈렌 수지의 글리시딜아민 등을 원료로 한 것을 들 수 있다.
특히, 열압착성, 저응력성 및 접착성을 개선하여, 패턴 형성 시에는 현상성을 유지하기 위해서는, (D2) 성분의 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기의 수가 각각 3이하인 것이 바람직하고, 특히 에틸렌성 불포화기의 수는 2개 이하인 것이 바람직하다. 이러한 (D2) 성분으로서는 특별히 한정은 하지 않지만, 하기 일반식 (13), (14), (15), (16) 또는 (17)로 표시되는 화합물 등이 바람직하게 이용된다. 하기 일반식 (13)~(17)에 있어서, R12 및 R16는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10, R11, R13 및 R14는 2가 유기기를 나타내며, R15~R18은 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기를 가지는 유기기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
본 실시형태의 감광성 접착제 조성물에 있어서, (D2) 성분의 함유량은, (A) 성분 100중량부에 대해서 5~100중량부인 것이 바람직하고, 10~70중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 100중량부를 넘으면, 필름 형성 시에는 칙소성이 저하하여 필름 형성하기 어려워지는 경향이나, 택크성이 상승하여 취급성이 충분하지 않게 되는 경향이 있다. 또한, 수지 조성물의 용해성이 부족해짐으로써 패턴 형성 시의 현상성이 저하하는 경향이 있어, 광경화 후의 용해 점도가 너무 낮아짐으로써 열압착 시에 패턴이 변형하는 경향도 있다. 한편, 상기(D2) 성분의 함유량이 5중량부 미만이면, 열압착성, 고온 접착성, 내리플로우성이 저하하는 경향이 있다.
(D3) 페놀 화합물로서는, 패턴 형성성, 고온 접착성, 내리플로우성의 관점에서, 분자 중에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 페놀계 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, t-부틸 페놀 노볼락, 디시클로펜타디엔 크레졸 노볼락, 디시클로펜타디엔 페놀 노볼락, 크실릴렌 변성 페놀 노볼락, 나프톨계 화합물, 트리스페놀계 화합물, 테트라키스 페놀 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 폴리-p-비닐 페놀, 페놀 아랄킬 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수평균 분자량이 400~4000의 범위 내의 것이 바람직하다. 이에 의해, 반도체 장치 조립 가열 시에, 반도체소자 또는 장치 등의 오염의 원인이 되는 가열 시의 아웃 가스를 억제할 수 있다. (D3) 페놀 화합물의 함유량은, (A) 성분 100중량부에 대해서 1~100중량부인 것이 바람직하고, 2~50중량부인 것이 보다 바람직하고, 2~30중량부인 것이 가장 바람직하다. 이 함유량이 100중량부를 넘으면, 노광 시의 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 반응성 화합물 및 방사선 중합성 화합물의 반응성이 부족해진거나, 혹은 수지의 친수성이 상승함으로써 현상 후에 막두께가 감소하거나 팽윤하거나 하는 경향이 있다. 또한, 현상액의 수지 패턴에의 침투가 커짐으로써 그 후의 가열 경화 시나 조립열이력에서의 아웃 가스가 많아져, 내열 신뢰성이나 내습 신뢰성이 크게 저하하는 경향이 있다. 한편, 상기 함유량이 1중량부 미만이면, 충분한 고온 접착성을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다.
(D3) 페놀 화합물을 함유함으로써 패턴 형성성이 향상하는 것은, 하기의 이유에 의한다고 생각된다. 감광성 접착제 조성물은, (D3)을 포함함으로서, 현상 시에는 저분자량 알칼리 가용성 모노머로서 존재한다. 이와 같이 조성물 중에 용해 촉진제가 포함됨으로써 부분적으로 용해성이 높아져, 현상액이 침투하기 쉬워진다. 또한, 상기와 같이 용해 촉진제로서 카르복실기 함유 수지를 이용하면, 필름 형성 시의 가열 건조에 의해서 에폭시 수지와의 반응이 진행하여, 패턴 형성성이 저하하는 경향이 있다.
(D3)을 함유함으로써 고온 접착성이 향상하는 것은, 하기의 이유에 의한다고 생각된다. 감광성 접착제 조성물은, (D3)을 포함함으로써, 열경화 시는 저분자량 열강화성 모노마로서 존재한다. 이와 같이 조성물 중에 저분자량 경화제가 포함됨으로써 열시에 분자 운동하기 쉬워져, 경화가 진행하기 쉬워진다.
상기 페놀 화합물로서 5% 중량 감소 온도가 높고, 패턴 형성성을 충분히 부여할 수 있다는 점에서, 하기 일반식에서 (26)로 표시되는 페놀 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (26)으로 표시되는 저분자량 페놀 화합물을 이용함으로써, 양호한 패턴 형성성과 고온 접착성과의 양립이 가능해진다.
[화학식 16]
Figure pct00016
패턴 형성성과 열압착성을 충분히 부여할 수 있다는 점에서, (A) 성분 100중량부에 대해 (D) 성분의 총량이 10~150중량부인 것이 바람직하고, 20~120중량부인 것이 더욱 바람직하고, 30~100중량부인 것이 가장 바람직하다. 이상의 범위로 함으로써, 패턴 형성성을 충분히 부여할 수 있다. 또한, 패턴 형성 시의 광조사 후에 잔존하고 있는 저분자량 성분이 많아짐으로써 열압착성을 충분히 부여할 수 있다.
상기와 같이, 열압착성은 광조사 후의 용해 점도를 저하시킴으로써 부여할 수 있다. 구체적으로는, 광조사 후의 20℃~200℃에 있어서의 최저 용해 점도가 30000Pa?s 이하인 것이 바람직하고, 20000Pa?s 이하인 것이 보다 바람직하고, 10000Pa?s 이하인 것이 가장 바람직하다. 하한치에 관해서는, 열압착 시의 패턴 변형을 억제하기 위해서, 100Pa?s 이상이 바람직하고, 1000Pa?s 이상이 보다 바람직하다.
상기 최저 용해 점도란, 광량 1000mJ/cm2를 조사한 후, 현상, 수세를 실시하여, 120℃에서 10분간 가열 건조한 샘플을, 점탄성 측정 장치 ARES(레오메트릭스?사이언티픽?에프?이 주식회사제)를 이용하여 측정했을 때의 50℃~200℃에서의 용해 점도의 최저치를 나타낸다. 측정 플레이트는 직경 8mm의 평행 플레이트, 측정 조건은 온도상승 5℃/min, 측정 온도 20~200℃, 주파수 1Hz로 설정했다.
최저 용해 점도를 상기 범위로 함으로써 패턴 변형이나 보이드 없이, 충분히 열압착성을 부여할 수 있다.
경화촉진제로서는, 가열에 의해서 에폭시의 경화/중합을 촉진하는 경화촉진제를 함유시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 이미다졸류, 디시안디아미드 유도체, 디카르복실산디히드라지드, 트리페닐 포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸-테트라페닐보레이트, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7-테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다. 감광성 접착제 조성물에 있어서의 경화촉진제의 함유량은, 에폭시 수지 100중량부에 대해서 0.01~50중량부가 바람직하다.
본 감광성 접착제 조성물은 패턴 형성 후에 다른 부재를 열압착한 후, 소정의 온도로 열경화를 실시함으로써, 뛰어난 고온 접착성, 내리플로우성, 기밀 봉지성을 부여할 수 있다. 여기서, 열경화의 온도는 100℃~220℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 120℃~200℃에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 150℃~180℃에서 실시하는 것이 가장 바람직하다. 경화 온도를 220℃ 이상으로 하면, 주변 재료에의 열적 데미지가 커지는, 열응력이 발생하는, 접착제 수지 조성물이 물러져 고온 접착성이 저하하는 경향이 있고, 100℃ 이하로 하면, 열경화 성분의 경화 반응이 진행되지 않고 고온 접착성이 저하하는, 경화 시간이 길어진다는 경향이 있다.
(B) 방사선 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로파길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 칼레이미드기, 나디이미드기, (메타)아크릴기 등을 들 수 있으며, 반응성의 관점에서, (메타)아크릴기가 바람직하고, 방사선 중합성 화합물은 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 이러한 아크릴레이트로서는, 특별히 제한은 하지 않지만, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 4-비닐톨루엔, 4-비닐피리딘, N-비닐 피롤리돈, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 1,3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,2-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 트리스(β-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트, 하기 일반식 (18)로 표시되는 화합물, 우레탄 아크릴레이트 혹은 우레탄 메타크릴레이트, 및 요소 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 일반식 (18) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, g 및 h는 각각 독립적으로, 1~20의 정수를 나타낸다.
이들 방사선 중합성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 일반식 (18)로 표시되는 글리콜 골격을 가지는 방사선 중합성 화합물은, 알칼리 가용성, 경화 후의 내용제성을 충분히 부여할 수 있다는 점에서 바람직하고, 우레탄 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소시아눌산 함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 경화 후의 고접착성을 충분히 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물은, (B) 방사선 중합성 화합물로서 3관능 이상의 아크릴레이트 화합물을 함유하는 것인 것이 바람직하다.
이 경우, 경화 후의 접착성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 가열 시의 아웃 가스를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물은, (B) 방사선 중합성 화합물로서 패턴 형성성, 내열성, 기밀 봉지성을 충분히 부여할 수 있다는 점에서, 하기 일반식 (27)로 표시되는 이소시아눌산 에틸렌 옥시드 변성 디아크릴레이트 및/또는 하기 일반식 (28)로 표시되는 이소시아눌산 에틸렌 옥시드 변성 트리아크릴레이트를 함유하는 것인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
이와 같이 관능기 당량이 높은 방사선 중합성 화합물을 이용함으로써, 열압착성의 향상, 저응력화 및 저휨화가 가능해진다. 관능기 당량이 높은 방사선 중합성 화합물은, 중합 관능기 당량이 200eq/g 이상인 것이 바람직하고, 300eq/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 400eq/g 이상인 것이 가장 바람직하다. 중합 관능기 당량이 200eq/g 이상의 글리콜 골격, 우레탄기 및/또는 이소시아눌기를 가지는 방사선 중합성 화합물을 이용함으로써, 감광성 접착제 조성물의 현상성 및 접착성을 향상시키며, 또한 저응력화, 저휨화하는 것이 가능해진다. 또한, 중합 관능기 당량이 200eq/g 이상의 방사선 중합성 화합물과 중합 관능기 당량이 200eq/g 이하의 방사선 중합성 화합물을 병용해도 된다. 이 경우, 방사선 중합성 화합물로서 우레탄기 및/또는 이소시아눌기를 가지는 방사선 중합성 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
(B) 방사선 중합성 화합물의 함유량은, (A) 성분 100중량부에 대해서 10~300중량부인 것이 바람직하고, 20~250중량부인 것이 보다 바람직하고, 40~100중량부인 것이 가장 바람직하다. 이 함유량이 300중량부를 넘으면, 중합에 의해 열용해 시의 유동성이 저하하여, 열압착 시의 접착성이 저하하는 경향에 있다. 한편, 10중량부 미만이면, 노광에 의한 광경화 후의 내용제성이 낮아져, 패턴을 형성하는 것이 곤란해진다, 즉 현상 전후의 막두께 변화가 커지는 및/또는 잔사가 많아지는 경향이 있다. 또한, 열압착 시에 용융하여, 패턴이 변형하는 경향에 있다.
(C) 성분(광개시제)으로서는, 특별히 한정은 하지 않지만, 감도 향상의 점에서, 파장 365nm의 광에 대한 분자 흡광 계수가 1000ml/g?cm 이상인 것이 바람직하고, 2000ml/g?cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분자 흡광 계수는, 샘플의 0.001중량% 아세토니트릴 용액을 조제하고, 이 용액에 관하여 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제, 「U-3310」(상품명))을 이용하여 흡광도를 측정함으로써 구할 수 있다.
감광성 접착제 조성물을 막두께 30㎛ 이상의 접착제층으로 하는 경우에는, 감도 향상, 내부 경화성 향상의 관점에서, (C) 성분으로서는, 광조사에 의해서 브리칭하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 (C) 성분으로서는, 예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1- 히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판온-1,2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6,-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드 등 중에서 UV조사에 의해 광퇴색하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
(C) 성분은, 방사선의 조사에 의해 에폭시 수지의 중합 및/또는 부가 반응을 촉진하는 기능을 발현하는 광개시제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 광개시제로서는, 예를 들면, 방사선 조사에 의해서 염기를 발생하는 광염기 발생제, 방사선 조사에 의해서 산을 발생하는 광산 발생제 등을 들 수 있으며, 광염기 발생제가 특히 바람직하다.
광염기 발생제를 이용함으로써, 감광성 접착제 조성물의 피착체에의 고온 접착성 및 내습성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 이유로서는, 광염기 발생제로부터 생성한 염기가 에폭시 수지 등의 상기 열경화 수지의 경화 촉매로서 효율적으로 작용함으로써, 가교 밀도를 보다 한층 높일 수 있기 때문에, 또한, 생성한 경화 촉매가 기판 등을 부식하는 것이 적기 때문이라고 생각된다. 또한, 감광성 접착제 조성물에 광염기 발생제를 함유시킴으로써, 가교 밀도를 향상시킬 수 있어, 고온 방치 시의 아웃 가스를 보다 저감시킬 수 있다. 또한, 경화 프로세스 온도를 저온화, 단시간화시킬 수 있다고 생각된다.
또한, (A) 성분의 카르복실기 및/또는 수산기의 함유 비율이 높아지면, 경화 후의 흡습율의 상승 및 흡습 후의 접착력의 저하가 염려된다. 이에 대해서, 광염기 발생제를 포함하는 감광성 접착제 조성물에 의하면, 방사선의 조사에 의해 염기가 발생함으로써, 상기의 카르복실기 및/또는 수산기와 에폭시 수지와의 반응 후에 잔존하는 카르복실기 및/또는 수산기를 저감시킬 수 있어, 내리플로우성 및 접착성과 패턴 형성성을 보다 고수준으로 양립하는 것이 가능해진다.
광염기 발생제로서는, 방사선 조사 시에 염기를 발생하는 화합물이면 특별히 제한은 받지 않고 이용할 수 있다. 발생하는 염기로서는, 반응성, 경화 속도의 점에서 강염기성 화합물이 바람직하다. 일반적으로는, 염기성의 지표로서 산해리 정수의 대수인 pKa치가 사용되며, 수용액중에서의 pKa치가 7 이상인 염기가 바람직하고, 또한 9 이상의 염기가 보다 바람직하다.
또한, 광염기 발생제로서 활성 광선의 조사에 의해 1급의 아미노기를 발생하는 옥심 유도체나, 광래디칼 발생제로서 시판되고 있는 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(치바스페셜리티케미컬즈사제, 이르가큐아 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-(치바스페셜리티케미컬즈사제, 이르가큐아 369), 2-디메틸아미노-2-([4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐-11 부탄온(치바스페셜리티케미컬즈사제, 이르가큐아 379 EG), 3,6-비스-(2메틸-2모르폴리노프로피오닐)-9-N-옥틸카르바졸(ADEKA사제, 옵티머 N-1414), 헥사아릴비스이미다졸 유도체(할로겐, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등의 치환기가 페닐기로 치환되어 있어도 된다), 벤조이소옥사졸론 유도체 등을 이용할 수 있다.
(C) 광개시제로서는, 내열성의 관점에서, 하기 일반식 (29)로 표시되는 옥심 에스테르기를 가지는 화합물, 및/또는, 하기 일반식 (30) 또는 (31)로 표시되는 모르폴린환을 가지는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 식 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~7의 알킬기, 또는 방향족계 탄화수소기를 포함하는 유기기를 나타내고, R23은, 탄소수 1~7의 알킬기, 또는 방향족계 탄화수소기를 포함하는 유기기를 나타내며, R24는, 방향족계 탄화수소기를 포함하는 유기기를 나타낸다.
상기 방향족계 탄화수소기로서는, 특별히 제한은 하지 않지만, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 벤조인 유도체, 카르바졸 유도체, 티오크산톤 유도체, 벤조페논 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 방향족계 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.
(C) 광개시제로서 특히 바람직한 것은, 옥심 에스테르기 및/또는 모르폴린환을 가지는 화합물이며, 파장 365nm의 광에 대한 분자 흡광 계수가 1000ml/g?cm 이상, 또한, 5% 중량 감소 온도가 150℃ 이상인 화합물이다.
이러한 광개시제로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (32), (33) 또는 (34)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이러한 광개시제를 이용함으로써 패턴 형성 시에 양호한 감도를 나타내며, 현상 시의 막감(膜減)이나 접착제 표층의 요철을 억제할 수 있기 때문에, 열압착 후의 높이 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 현상에 의한 요철이 적기 때문에, 양호한 열압착성을 가지며, 또한 열경화 촉매로서도 작용하기 때문에 경화 후에 양호한 접착성을 발현할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있으며, 특히, 하기 일반식 (33)으로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (34)로 표시되는 화합물을 조합해서 이용하는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (33)으로 표시되는 화합물은, 「I-OXEO2」(상품명, 치바?재팬사제)로서 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
본 실시형태의 감광성 접착제 조성물이, 광개시제로서 옥심 에스테르기 및/또는 모르폴린환을 가지는 화합물을 포함하는 경우, 감광성 접착제 조성물에는 다른 광개시제를 더 함유시킬 수 있다. 감광성 접착제 조성물을 막두께 30㎛ 이하의 접착제층으로서 사용하는 경우, 옥심 에스테르기 및/또는 모르폴린환을 가지는 화합물을 단독으로 함유시켜도 되지만, 막두께 50㎛ 이상의 접착제층으로 하는 경우에는, 다른 광개시제와 병용하는 것이 바람직하다.
상기 다른 광개시제로서는, 예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판온-1,2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤, 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4, 5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4, 5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6,-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바?재팬사제, 상품명 「I-819」) 등의 비스아실포스핀옥사이드 등 중, UV조사에 의해서 광퇴색하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 광퇴색하는 광개시제를 이용함으로써, 피착체에 대해 수직인 패턴 측벽이 되는 접착제 패턴을 얻을 수 있다.
상기 일반식(32)로 표시되는 화합물, 또는, 상기 일반식 (33)으로 표시되는 화합물 및/또는 상기 일반식 (34)로 표시되는 화합물과, 상기 광퇴색하는 광개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 이들을 병용함으로써, 양호한 패턴 형성성과 열압착성 및 고온 접착성을 겸비하는 감광성 접착제를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 감광성 접착제 조성물은, 필요에 따라서, 열래디칼 발생제로서 (E) 과산화물을 함유시킬 수 있다. (E) 과산화물로서는, 유기 과산화물이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 1분간 반감기 온도가 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기 과산화물은, 감광성 접착제 조성물의 조제 조건, 제막온도, 경화(첩합) 조건, 그 외 프로세스 조건, 저장 안정성 등을 고려하여 선택된다. 사용 가능한 과산화물로서는, 특별히 한정은 하지 않지만, 예를 들면, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시헥산), 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3, 3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시 디카보네이트 등을 들 수 있으며, 이들 중의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.
(E) 과산화물의 첨가량은, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 전량에 대해, 0.01~20중량%가 바람직하고, 0.1~10중량%가 더욱 바람직하고, 0.5~5중량%가 가장 바람직하다. 0.01중량% 이하이면 경화성이 저하하여, 첨가 효과가 작아지고, 5중량%를 넘으면 아웃 가스량 증가, 보존 안정성 저하를 볼 수 있다.
(E) 과산화물로서는, 반감기 온도가 120℃ 이상의 화합물이면 특별히 한정은 하지 않지만, 예를 들면, 퍼헥사 25B(니치유사제), 2,5-디메틸-2,5-지(t-부틸퍼옥시헥산)(1분간 반감기 온도: 180℃), 파크 밀 D(니치유사제), 디큐밀퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 175℃) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 감광성 접착제 조성물에는, 보존 안정성, 프로세스 적응성 또는 산화 방지성을 부여하기 위해서, 퀴논류, 다가 페놀류, 페놀류, 포스파이트류, 유황류 등의 중합 금지제 또는 산화 방지제를, 경화성을 해치지 않는 범위에서 더욱 첨가해도 된다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물에는, 적당히 (F) 필러를 함유시킬 수도 있다. 필러로서는, 예를 들면, 은분, 금분, 동분, 니켈가루 등의 금속 필러, 알루미나, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 산화칼슘, 산화 마그네슘, 산화 알류미늄, 질화 알루미늄, 결정성 실리카, 비정성 실리카, 질화 붕소, 티타니아, 유리, 산화철, 세라믹 등의 무기 필러, 카본, 고무계 필러 등의 유기 필러 등을 들 수 있으며, 종류?형상 등에 관계없이 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
상기 필러는, 소망하는 기능에 따라 구분하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 필러는, 수지 조성물에 도전성, 열전도성, 칙소성 등을 부여하는 목적으로 첨가되고, 비금속 무기 필러는, 접착제층에 열전도성, 저열팽창성, 저흡습성 등을 부여하는 목적으로 첨가되며, 유기 필러는 접착제층에 질긴 성질 등을 부여하는 목적으로 첨가된다.
이들 금속 필러, 무기 필러 또는 유기 필러는, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 장치용 접착 재료에 요구되는, 도전성, 열전도성, 저흡습 특성, 절연성 등을 부여할 수 있는 점에서, 금속 필러, 무기 필러, 또는 절연성의 필러가 바람직하고, 무기 필러 또는 절연성 필러 중에서는, 수지 니스에 대한 분산성이 양호하며 또한, 열시의 높은 접착력을 부여할 수 있는 점에서 실리카 필러가 보다 바람직하다.
상기 필러는, 평균 입자 지름이 10㎛ 이하, 또한, 최대 입자 지름이 30㎛이하인 것이 바람직하고, 평균 입자 지름이 5㎛ 이하, 또한, 최대 입자 지름이 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 지름이 10㎛를 넘고, 또한, 최대 입자 지름이 30㎛를 넘으면, 파괴 인성(靭性) 향상의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한, 평균 입자 지름 및 최대 입자 지름의 하한은 특별히 제한은 없지만, 통상, 어느쪽이나 0.001㎛이다.
상기 필러의 함유량은, 부여하는 특성 또는 기능에 따라서 결정할 수 있지만, 수지 성분과 필러의 합계에 대해서 0~50중량%가 바람직하고, 1~40중량%가 보다 바람직하고, 3~30중량%가 더욱 바람직하다. 필러를 증량시킴으로써, 저알파화, 저흡습화, 고탄성율화가 도모되며, 다이싱성(다이서 칼날에 의한 절단성), 와이어 본딩성(초음파 효율), 열시의 접착 강도를 유효하게 향상시킬 수 있다.
필러를 필요이상으로 증량시키면, 열압착성, 패턴 형성성이 손상되는 경향에 있기 때문에, 필러의 함유량은 상기의 범위 내에 넣는 것이 바람직하다. 구할 수 있는 특성의 밸런스를 잡을 수 있도록, 최적 필러 함유량을 결정한다. 필러를 이용했을 경우의 혼합?혼련은, 통상의 교반기, 반죽기, 3롤형 롤, 볼 밀 등의 분산기를 적당히, 조합해서 실시할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 접착제 조성물에는, 이종 재료간의 계면 결합을 좋게 하기 위해서, 각종 커플링제를 첨가할 수도 있다. 커플링제로서는, 예를 들면, 실란계, 티탄계, 알루미늄계 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 효과가 높은 점에서, 실란계 커플링제가 바람직하고, 에폭시기 등의 열강화성기나 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트 등의 방사선 중합성기를 가지는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 상기 실란계 커플링제의 비점 및/또는 분해 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 180℃ 이상인 것 보다 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 200℃ 이상의 비점 및/또는 분해 온도이며, 또한 에폭시기 등의 열강화성기나 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트 등의 방사선 중합성기를 가지는 실란계 커플링제가 가장 바람직하게 이용된다. 상기 커플링제의 사용량은, 그 효과나 내열성 및 코스트의 면에서, 사용하는 (A) 성분 100중량부에 대해서, 0.01~20중량부로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 접착제 조성물에는, 이온성 불순물을 흡착하고, 흡습 시의 절연 신뢰성을 좋게 하기 위해서, 더욱 이온 포착제를 첨가할 수도 있다. 이러한 이온 포착제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 트리아진티올 화합물, 페놀계 환원제 등의 구리가 이온화하여 녹아 나오는 것을 방지하기 위한 동해방지제로서 알려진 화합물, 분말상의 비스무트계, 안티몬계, 마그네슘계, 알루미늄계, 지르코늄계, 칼슘계, 티탄계, 주석계 및 이들의 혼합계 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 특별히 한정은 하지 않지만 토아합성(주) 제의 이온 포착제, 상품명, IXE-300(안티몬계), IXE-500(비스무트계), IXE-600(안티몬, 비스무트 혼합계), IXE-700(마그네슘, 알루미늄 혼합계), IXE-800(지르코늄계), IXE-1100(칼슘계) 등이 있다. 이들은 단독으로 혹는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 상기 이온 포착제의 사용량은, 첨가에 의한 효과나 내열성, 코스트 등의 점에서, (A) 성분 100중량부에 대해서, 0.01~10중량부로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 접착제로서는, 고온 접착성이 1MPa 이상인 것이 바람직하고, 2MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 3MPa 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 5MPa 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 고온 접착성을 부여함으로써 땜납 리플로우 등의 가열을 수반하는 공정에서의 내열 신뢰성, 내리플로우성 및 기밀 봉지성을 충분히 부여할 수 있다.
상기 고온 접착성은, 3mm×3mm×400㎛ 두께의 실리콘 칩과 10mm×10mm×0.55 mm 두께의 유리 기판이, 노광 공정, 현상 공정 및 가열 공정을 거친 두께 약 40㎛의 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 개재하여 접착된 적층체에 관하여, 측정 온도: 260℃, 측정 속도: 50㎛/초, 측정 높이: 50㎛의 조건으로, 실리콘 칩의 측벽에 대해서 전단 방향의 외력을 가했을 때에 측정되는 접착력(최대 응력)이다. 측정 장치로서는, Dage사제의 접착력 시험기 「Dage-4000」이 이용된다.
상기 감광성 접착제로서는, 110℃에서의 저장 탄성률이 10MPa 이상인 것이 바람직하고, 15MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 20MPa 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 탄성률을 부여함으로써 110℃에서 흡습 처리를 실시했을 때의 결로를 억제할 수 있어, 기밀 봉지성을 충분히 부여한 반도체 장치를 제공할 수 있다.
상기 감광성 접착제 조성물을 필름상으로 성형함으로써, 필름상 접착제를 얻을 수 있다. 도 1은, 본 발명의 필름상 접착제의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 필름상 접착제(1)는, 상기 감광성 접착제 조성물을 필름상으로 성형한 것이다.
필름상 접착제(1)는, 예를 들면, 도 2에 나타내는 기재(3) 상에 상기 감광성 접착제 조성물을 도포하여, 건조시킴으로써 필름상으로 성형된다. 이와 같이 하여, 기재(3)와, 기재(3) 상에 형성된 상기 필름상 접착제로 이루어지는 접착제층(1)을 구비하는 접착 시트(100)가 얻어진다. 도 2는, 본 발명의 접착 시트(100)의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다. 도 2에 나타내는 접착 시트(100)는, 기재(3)와, 이것의 한쪽 면 위에 설치된 필름상 접착제로 이루어지는 접착제층(1)으로 구성된다.
도 3은, 본 발명의 접착 시트의 다른 일 실시형태를 나타내는 단면도이다. 도 3에 나타내는 접착 시트(100)는, 기재(3)와, 이것의 한쪽 면 위에 설치된 필름상 접착제로 이루어지는 접착제층(1)과 커버 필름(2)으로 구성된다.
필름상 접착제(1)는, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을, 유기용매 중에서 혼합하고, 혼합액을 혼련하여 니스를 조제하여, 기재(3) 상에 이 니스를 도포해서 니스의 층을 형성하고, 가열에 의해 니스층을 건조한 후에 기재(3)를 제거하는 방법으로 얻을 수 있다. 이 때, 기재(3)를 제거하지 않고, 접착 시트(100) 상태로 보존 또는 사용할 수도 있다.
니스의 조제에 이용하는 유기용매, 즉 니스 용제는, 재료를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 에틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디옥산, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 및 N-메틸-피롤리디논을 들 수 있다.
상기 혼합 및 혼련은, 통상의 교반기, 반죽기, 3롤형 롤, 볼 밀 등의 분산기를 적당히 조합해서 실시할 수 있다. 상기 가열에 의한 건조는, (D) 성분이 충분히는 반응하지 않는 온도이며, 또한, 용매가 충분히 휘산하는 조건에서 실시한다. 상기 「(D) 성분이 충분히는 반응하지 않는 온도」란, 구체적으로는, DSC(예를 들면, 퍼킨엘머사제 「DSC-7형」(상품명))을 이용하여, 샘플량: 10mg, 온도상승 속도: 50C/min, 측정 분위기: 공기,의 조건에서 측정했을 때의 반응열의 피크 온도 이하의 온도이다. 구체적으로는, 통상 60~180℃에서, 0.1~90분간 가열함으로써 니스층을 건조한다. 건조 전의 니스층의 바람직한 두께는 1~200㎛이다. 이 두께가 1㎛ 미만이면, 접착 고정 기능이 충분하지 않게 되는 경향이 있으며, 200㎛를 넘으면, 후술하는 잔존 휘발분이 많아지는 경향이 있다.
얻어진 니스층의 바람직한 잔존 휘발분은 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하이다. 이 잔존 휘발분이 10중량%를 넘으면, 조립 가열 시의 용매 휘발에 의한 발포가 원인으로, 접착제층 내부에 보이드가 잔존하기 쉬워지고, 내습성이 충분하지 않게 되는 경향이 있다. 또한, 가열 시에 발생하는 휘발 성분에 의해, 주변 재료 또는 부재가 오염될 가능성도 높아지는 경향이 있다. 또한, 상기의 잔존 휘발 성분의 측정 조건은 다음과 같다. 즉, 50mm×50mm사이즈로 절단한 필름상 접착제(1)에 관하여, 초기의 중량을 M1로 하고, 이 필름상 접착제(1)를 160℃의 오븐 중에서 3시간 가열한 후의 중량을 M2로 하여, 이하의 식에 의해 잔존 휘발분(%)을 구한다.
식 잔존 휘발분(%) = [(M2-M1)/M1]×100
기재(3)는, 상기의 건조 조건을 견디는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리에테르나프탈레이트 필름, 메틸펜텐 필름을 기재(3)로서 이용할 수 있다. 기재(3)로서의 필름은 2종 이상 조합한 다층 필름이어도 되며, 표면이 실리콘계, 실리카계 등의 이형제 등으로 처리된 것이어도 된다.
또한, 필름상 접착제(1)과 다이싱시트를 적층하여, 접착 시트로 할 수도 있다. 상기 다이싱시트는, 기재 상에 점착제층을 설치한 시트이며, 상기의 점착제층은, 감압형 또는 방사선 경화형의 어느 것이어도 된다. 또한, 상기의 기재는 익스팬드 가능한 기재가 바람직하다. 이러한 접착 시트로 함으로써, 다이 본드 필름으로서의 기능과 다이싱시트로서의 기능을 겸비하는 다이싱?다이본드 일체형 접착 시트가 얻어진다.
상기의 다이싱?다이본드 일체형 접착 시트로서 구체적으로는, 도 4에 나타내는 바와 같은, 기재(3), 점착제층(6) 및 필름상 접착제(접착제층)(1)이 이 순서대로 적층되어서 이루어지는 접착 시트(100)를 들 수 있다.
도 5는, 본 발명의 접착제층 부착 반도체 웨이퍼의 일 실시형태를 나타내는 상면도이며, 도 6은 도 5의 IV-IV선에 따른 단면도이다. 도 5 및 도 6에 나타내는 접착제층 부착 반도체 웨이퍼(20)은, 반도체 웨이퍼(8)와, 이것의 한쪽 면 위에 설치된 필름상 접착제(접착제층)(1)을 구비한다.
접착제층 부착 반도체 웨이퍼(20)는, 반도체 웨이퍼(8) 상에, 필름상 접착제(1)를 가열하면서 라미네이트함으로써 얻어진다. 필름상 접착제(1)는, 예를 들면, 실온(25℃)~150℃ 정도의 저온에서 반도체 웨이퍼(8)에 첩부하는 것이 가능하다.
도 7 및 도 9는, 각각 본 발명의 접착제 패턴의 일 실시형태를 나타내는 상면도이며, 도 8은 도 7의 V-V선에 따른 단면도이며, 도 10은 도 9의 VI-VI선에 따른 단면도이다. 도 7, 8, 9 및 10에 나타내는 접착제 패턴(1a)은, 피착체로서의 반도체 웨이퍼(8) 상에 있어서, 약 정방형의 변에 따른 패턴 또는 정방형의 패턴을 가지도록 형성되어 있다.
접착제 패턴(1a)은, 접착제층(1)을 피착체로서의 반도체 웨이퍼(8) 상에 적층하여 접착제층 부착 반도체 웨이퍼(20)를 얻고, 접착제층(1)을 포토마스크를 개재하여 노광하여, 노광 후의 접착제층(1)을 알칼리 현상액에 의해 현상 처리함으로써 형성된다. 이에 의해, 접착제 패턴(1a)이 형성된 접착제층 부착 반도체 웨이퍼(20)가 얻어진다.
이하, 본 발명의 필름상 접착제를 이용하여 제조되는 반도체 장치에 관하여, 도면을 이용하여 구체적으로 설명한다. 최근에는 여러가지 구조의 반도체 장치가 제안되고 있으며, 본 발명의 필름상 접착제의 용도는, 이하에 설명하는 구조의 반도체 장치로 한정되는 것은 아니다.
도 11은, 본 발명의 반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다. 도 11에 나타내는 반도체 장치(200)에 있어서, 반도체소자(12)는 필름상 접착제(1)를 개재하여 반도체소자 탑재용 지지 부재(13)에 접착되며, 반도체소자(12)의 접속 단자(도시하지 않음)는 와이어(14)를 개재하여 외부 접속 단자(도시하지 않음)와 전기적으로 접속되며, 봉지재(15)에 의해서 봉지되어 있다.
도 12는, 본 발명의 반도체 장치의 다른 일 실시형태를 나타내는 단면도이다. 도 12에 나타내는 반도체 장치(200)에 있어서, 1단째의 반도체소자(12a)는 필름상 접착제(1)를 개재하여, 단자(16)가 형성된 반도체소자 탑재용 지지 부재(13)에 접착되며, 1단째의 반도체소자(12a) 위에 더욱 필름상 접착제(1)를 개재하여 2단째의 반도체소자(12b)가 접착되어 있다. 1단째의 반도체소자(12a) 및 2단째의 반도체소자(12b)의 접속 단자(도시하지 않음)는, 와이어(14)를 개재하여 외부 접속 단자와 전기적으로 접속되며, 봉지재에 의해서 봉지되어 있다. 이와 같이, 본 발명의 필름상 접착제는, 반도체소자를 복수 중첩하는 구조의 반도체 장치에도 적합하게 사용할 수 있다.
도 11 및 도 12에 나타내는 반도체 장치(반도체 패키지)는, 예를 들면, 도 9에 나타내는 접착제층 부착 반도체 웨이퍼(20)를 파선 D를 따라서 다이싱하고, 다이싱 후의 접착제층 부착 반도체소자를 반도체소자 탑재용 지지 부재(13)에 가열 압착하여 양자를 접착시키고, 그 후, 와이어본딩 공정, 필요에 따라서 봉지재에 의한 봉지 공정 등의 공정을 거침으로써 얻을 수 있다. 상기 가열 압착에 있어서의 가열 온도는, 통상, 20~250℃이고, 하중은, 통상, 0.01~20kgf이며, 가열 시간은, 통상, 0.1~300초간이다.
그 외, 본 발명의 반도체 장치의 실시형태로서는, 도 18에 나타내는 것이 있다. 이하, 도 18에 나타내는 반도체 장치의 제조 방법에 관하여, 도면을 이용하여 자세하게 설명한다. 도 13, 14 및 16~19는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이며, 도 15는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 상면도이다.
본 실시형태의 반도체 장치의 제조 방법은, 이하의 (공정 1)~(공정 7)을 구비한다.
(공정 1) 반도체 웨이퍼(8) 내에 형성된 반도체 칩(반도체소자)(12)의 회로면(18) 상에 필름상 접착제(접착제층)(1)을 적층하는 공정(도 13(a) 및(b)).
(공정 2) 반도체 칩(12)의 회로면(18) 상에 설치된 접착제층(1)을 노광 및 현상에 의해서 패터닝하는 공정(도 13(c) 및 도 14(a)).
(공정 3) 반도체 웨이퍼(8)를 회로면(18)과는 반대측의 면부터 연마하여 반도체 웨이퍼(8)를 얇게 하는 공정(도 14(b)).
(공정 4) 반도체 웨이퍼(8)를 다이싱에 의해 복수의 반도체 칩(12)으로 분리하는 공정(도 14(c) 및 도 16(a)).
(공정 5) 반도체 칩(12)을 픽업하여 반도체 장치용의 판상의 지지 부재(반도체소자 탑재용 지지 부재)(13)에 마운트하는 공정(도 16(b) 및 도 17(a)).
(공정 6) 지지 부재(13)에 마운트된 반도체 칩(12a)의 회로면(18) 상에서 패터닝된 접착제층(1)에 2층째의 반도체 칩(12b)을 적층하는 공정(도 17(b)).
(공정 7) 반도체 칩(12a 및 12b)을 각각 외부 접속 단자와 접속하는 공정(도 18).
이하, (공정 1)~(공정 7)에 관하여 상술한다.
(공정 1)
도 13(a)에 나타내는 반도체 웨이퍼(8) 내에는, 다이싱라인(D)에 의해서 구분된 복수의 반도체 칩(12)이 형성되어 있다. 이 반도체 칩(12)의 회로면(18)측의 면에 필름상 접착제(접착제층)(1)을 적층한다(도 13(b)). 접착제층(1)을 적층하는 방법으로서는, 미리 필름상으로 성형된 필름상 접착제를 준비하고, 이것을 반도체 웨이퍼(8)에 첩부하는 방법이 간편하지만, 스핀 코트법 등을 이용하여 액상의 감광성 접착제 조성물의 니스를 반도체 웨이퍼(8)에 도포하고, 가열 건조하는 방법에 의해서도 된다.
(공정 2)
접착제층(1)은, 노광 및 현상에 의해서 패터닝된 후에 피착체에 대한 열압착성을 가지며, 알칼리 현상이 가능한 네가티브형의 감광성 접착제이다. 보다 상세하게는, 접착제층(1)을 노광 및 현상에 의해서 패터닝하여 형성되는 레지스터 패턴(접착제 패턴)이, 반도체 칩이나 지지 부재 등의 피착체에 대한 열압착성을 가지고 있다. 예를 들면 접착제 패턴에 피착체를 필요에 따라 가열하면서 압착함으로써, 접착제 패턴과 피착체를 접착하는 것이 가능하다.
반도체 웨이퍼(8)에 적층된 접착제층(1)에 대해서, 소정의 위치에 개구를 형성하고 있는 마스크(4)를 개재하여 활성 광선(전형적으로는 자외선)을 조사한다(도 13(c)). 이것에 의해 접착제층(1)이 소정의 패턴으로 노광된다.
노광 후, 접착제층(1) 중 노광되지 않았던 부분을 알칼리 현상액을 이용한 현상에 의해서 제거함으로써, 개구(11)가 형성되도록 접착제층(1)을 패터닝한다(도 14(a)). 또한, 네가티브형을 대신하여 포지티브형의 감광성 접착제 조성물을 이용하는 것도 가능하며, 그 경우는 접착제층(1) 중 노광된 부분이 현상에 의해 제거된다.
도 15는, 접착제층(1)이 패터닝된 상태를 나타내는 상면도이다. 개구(11)에 있어서 반도체 칩(12)의 본딩 패드가 노출한다. 즉, 패터닝된 접착제층(1)은, 반도체 칩(12)의 버퍼 코트막이다. 직사각형 모양의 개구(11)는, 각 반도체 칩(12) 상에 복수 나란히 형성되어 있다. 개구(11)의 형상, 배치 및 수는 본 실시형태와 같은 형태로 한정되는 것이 아니고, 본딩 패드 등의 소정의 부분이 노출하도록 적당히 변형이 가능하다. 또한, 도 15의 II-II선에 따른 단면도가 도 14이다.
(공정 3)
패터닝 후, 반도체 웨이퍼(8)의 접착제층(1)과는 반대측의 면을 연마하여, 반도체 웨이퍼(8)를 소정의 두께까지 얇게 한다(도 14(b)). 연마는, 예를 들면, 접착제층(1) 상에 점착 필름을 첩부하고, 점착 필름에 의해서 반도체 웨이퍼(8)를 연마용의 지그에 고정하여 실시한다.
(공정 4)
연마 후, 반도체 웨이퍼(8)의 접착제층(1)과는 반대측의 면에, 다이본딩재(30) 및 다이싱테이프(40)를 가지고 이들이 적층하고 있는 복합 필름(5)을, 다이본딩재(30)가 반도체 웨이퍼(8)에 접하는 방향으로 첩부한다. 첩부는 필요에 따라 가열하면서 실시한다.
그 다음으로, 다이싱라인(D)를 따라 반도체 웨이퍼(8)를 접착제층(1) 및 복합 필름(5)과 함께 절단한다. 이에 의해, 접착제층(1) 및 복합 필름을 각각 구비한 복수의 반도체 칩(12)이 얻어진다(도 16(a)). 이 다이싱은, 예를 들면, 다이싱테이프(40)에 의해서 전체를 프레임에 고정한 상태로 다이싱 블레이드를 이용하여 실시된다.
(공정 5)
다이싱 후, 분리된 반도체 칩(12)을, 접착제층(1) 및 다이본딩재(30)와 함께 픽업하여(도 16(b)), 지지 부재(13)에 다이본딩재(30)를 개재하여 마운트한다(도 17(a)).
(공정 6)
지지 부재(13)에 마운트된 반도체 칩(12a) 상의 접착제층(1) 상에, 2층째의 반도체 칩(12b)을 적층한다(도 17(b)). 즉, 반도체 칩(12a)과, 그 위층에 위치하는 반도체 칩(12b)이, 그들 사이에 개재하는 패터닝된 접착제층(1)(버퍼 코트막)에 의해서 접착된다. 반도체 칩(12b)은, 패터닝 된 접착제층(1) 중 개구(11)는 막지 않는 위치에 접착된다. 또한, 반도체 칩(12b)의 회로면(18)상에도 패터닝된 접착제층(1)(버퍼 코트막)이 형성되어 있다.
반도체 칩(12b)의 접착은, 예를 들면, 접착제층(1)이 유동성을 발현하는 온도까지 가열하면서 열압착하는 방법에 의해 실시된다. 열압착 후, 필요에 따라 접착제층(1)을 가열하여 더욱 경화를 진행시킨다.
(공정 7)
그 후, 반도체 칩(12a)은 그 본딩 패드에 접속된 와이어(14a)를 개재하여 지지 부재(13) 상의 외부 접속 단자와 접속되고, 반도체 칩(12b)은 그 본딩 패드에 접속된 와이어(14b)를 개재하여 지지 부재(13) 상의 외부 접속 단자와 접속된다. 그 다음으로, 반도체 칩(12a 및 12b)을 포함하는 적층체를 봉지재(15)에 의해서 봉지함으로써, 반도체 장치(200)가 얻어진다(도 18).
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 이상의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적당히 변경이 가능하다. 예를 들면, (공정 1)~(공정 7)의 순서를 적당히 바꾸는 것이 가능하다. 도 19에 나타내는 바와 같이, 접착제층(1)이 형성된 반도체 웨이퍼(8)를 연마에 의해 얇게 한 후, 다이싱을 실시해도 된다. 이 경우, 다이싱 후, 노광 및 현상에 의해서 접착제층(1)을 패터닝함으로써, 도 16(a)과 같은 적층체가 얻어진다. 또한, 반도체 웨이퍼를 연마에 의해 얇게 하고, 다이싱하고 나서, 필름상 접착제(1)의 첩부와 그 노광 및 현상을 실시해도 된다. 또한, 3층 이상의 반도체 칩(12)이 적층되어 있어도 된다. 그 경우, 적어도 1조의 인접하는 반도체 칩끼리가, 패터닝된 접착제층(1)(하층측의 버퍼 코트막)에 의해서 직접 접착된다.
도 20은, 본 발명의 반도체 장치의 다른 일 실시형태를 나타내는 단면도이다. 도 20에 나타내는 반도체 장치(200)는, 접속 단자(제1의 접속부: 미도시)를 가지는 지지 부재(제1의 피착체)(13)와, 접속용 전극부(제2의 접속부: 미도시)를 가지는 반도체 칩(제2의 피착체)(12)과, 절연재로 이루어지는 접착제층(1)과, 도전재로 이루어지는 도전층(9)을 구비하고 있다. 지지 부재(13)는, 반도체 칩(12)과 대향하는 회로면(18)을 가지고 있으며, 반도체 칩(12)과 소정의 간격을 두고 배치되어 있다. 접착제층(1)은, 지지 부재(13) 및 반도체 칩(12)의 사이에 있어서, 각각과 접하여 형성되어 있으며, 소정의 패턴을 가지고 있다. 도전층(9)은, 지지 부재(13) 및 반도체 칩(12)의 사이에 있어서의, 접착제층(1)이 배치되지 않은 부분에 형성되어 있다. 반도체 칩(12)의 접속용 전극부는, 도전층(9)을 개재하여 지지 부재(13)의 접속 단자와 전기적으로 접속되어 있다.
이하, 도 21~25를 이용하여, 도 20에 나타내는 반도체 장치의 제조 방법에 관하여 상술한다. 도 21~25는, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 반도체 장치의 제조 방법은, 이하의 (제1 공정)~(제4 공정)을 구비한다.
(제1 공정) 접속 단자를 가지는 지지 부재(13)상에 접착제층(1)을 설치하는 공정(도 21및 도 22).
(제2 공정) 접착제층(1)을 노광 및 현상에 의해, 접속 단자가 노출하는 개구(11)가 형성되도록 패터닝하는 공정(도 23및 도 24).
(제3 공정) 개구(11)에 도전재를 충전하여 도전층(9)을 형성하는 공정(도 25).
(제4 공정) 접속용 전극부를 가지는 반도체 칩(12)을, 지지 부재(13)와 접착제층(1)과의 적층체의 접착제층(1) 측에 접착함과 함께, 지지 부재(13)의 접속 단자와 반도체 칩(12)의 접속용 전극부를 도전층(9)을 개재하여 전기적으로 접속하는 공정(도 20).
이하, (제1 공정)~(제4 공정)에 관하여 자세하게 설명한다.
(제1 공정)
도 21에 나타내는 지지 부재(13)의 회로면(18) 상에, 접착제층(1)을 적층한다(도 22). 적층 방법으로서는, 미리 필름상으로 성형된 필름상 접착제를 준비하고, 이것을 지지 부재(13)에 첩부하는 방법이 간편하지만, 스핀 코트법 등을 이용하고, 감광성 접착제 조성물을 함유하는 액상의 니스를 지지 부재(13) 상에 도포하여, 가열 건조하는 방법에 따라 적층해도 된다.
감광성 접착제 조성물은, 노광 및 현상에 의해서 패터닝된 후에 피착체에 대한 열압착성을 가지며, 알칼리 현상이 가능한 감광성 접착제이다. 보다 상세하게는, 감광성 접착제를 노광 및 현상에 의해서 패터닝하여 형성되는 레지스터 패턴이, 반도체 칩 및 기판 등의 피착체에 대한 열압착성을 가지고 있다. 예를 들면 레지스터 패턴에 피착체를 필요에 따라 가열하면서 압착함으로써, 레지스터 패턴과 피착체를 접착하는 것이 가능하다.
(제2 공정)
지지 부재(13) 상에 설치된 접착제층(1)에 대해서, 소정의 위치에 개구가 형성되어 있는 마스크(4)를 개재하여 활성 광선(전형적으로는 자외선)을 조사한다(도 23). 이것에 의해 접착제층(1)이 소정의 패턴으로 노광된다.
노광 후, 접착제층(1) 중 노광되지 않았던 부분을, 알칼리 현상액을 이용한 현상에 의해서 제거함으로써, 지지 부재(13)의 접속 단자가 노출하는 개구(11)가 형성되도록 접착제층(1)이 패터닝된다(도 24). 또한, 네가티브형을 대신하여 포지티브형의 감광성 접착제를 이용하는 것도 가능하며, 그 경우는 접착제층(1) 중 노광된 부분이 현상에 의해 제거된다.
얻어진 레지스터 패턴의 개구(11)에 도전재를 충전하여 도전층(9)을 형성한다(도 25). 도전재의 충전 방법은, 그라비아 인쇄, 롤에 의한 밀어넣기, 감압 충전등 각종의 방법을 채용할 수 있다. 여기서 사용하는 도전재는, 땜납, 금, 은, 니켈, 동, 백금, 파라듐 혹은 산화 루테늄 등의 금속, 또는, 금속 산화물 등으로 이루어지는 전극 재료, 상기 금속의 범프 외에, 예를 들면, 도전성 입자와 수지 성분을 적어도 함유하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 도전성 입자로서는, 예를 들면, 금, 은, 니켈, 동, 백금, 파라듐 혹은 산화 루테늄 등의 금속 혹은 금속 산화물, 또는 유기 금속 화합물 등의 도전성 입자가 이용된다. 또한, 수지 성분으로서는, 예를 들면, 에폭시 수지 및 그 경화제 등의 상술한 경화성 수지 조성물이 이용된다.
지지 부재(13) 상의 접착제층(1)에 대해서, 반도체 칩(12)이 직접 접착된다.반도체 칩(12)의 접속용 전극부는, 도전층(9)을 개재하여 지지 부재(13)의 접속 단자와 전기적으로 접속된다. 또한, 반도체 칩(12)에 있어서의 접착제층(1)과 반대측의 회로면 상에, 패턴화된 접착제층(버퍼 코트막)이 형성되어 있어도 된다.
반도체 칩(12)의 접착은, 예를 들면, 접착제층(1)(감광성 접착제 조성물)이 유동성을 발현하는 온도까지 가열하면서 열압착하는 방법에 의해 행해진다. 열압착 후, 필요에 따라 접착제층(1)을 가열하여 더욱 경화를 진행시킨다.
반도체 칩(12)에 있어서의 접착제층(1)과 반대측의 회로면(이면)에는, 이면 보호 필름을 첩부하는 것이 바람직하다.
이상의 방법에 의해, 도 20에 나타내는 반도체 장치(200)가 얻어진다. 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 이상 설명한 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경이 가능하다.
예를 들면, 접착제층(1)은, 최초로 지지 부재(13) 상에 설치되는 것에 한정되는 것이 아니고, 반도체 칩(12) 상에 최초로 설치할 수도 있다. 이 경우, 반도체 장치의 제조 방법은, 예를 들면, 접속용 전극부를 가지는 반도체 칩(12) 상에 접착제층(1)을 설치하는 제1의 공정과, 접착제층(1)을 노광 및 현상에 의해, 접속용 전극부가 노출하는 개구(11)가 형성되도록 패터닝하는 제2의 공정과, 개구(11)에 도전재를 충전하여 도전층(9)을 형성하는 제3의 공정과, 접속 단자를 가지는 지지 부재(13)를, 반도체 칩(12)과 접착제층(1)과의 적층체의 접착제층(1)에 직접 접착함과 함께, 지지 부재(13)의 접속 단자와 반도체 칩(12)의 접속용 전극부를 도전층(9)을 개재하여 전기적으로 접속하는 제4의 공정을 구비한다.
상기 제조 방법에서는, 각각 개편화된 지지 부재(13) 및 반도체 칩(12)간의 접속이기 때문에, 지지 부재(13) 상의 접속 단자와 반도체 칩(12) 상의 접속용 전극부의 접속이 용이한 점에서 바람직하다.
또한, 접착제층(1)은, 복수의 반도체 칩(12)으로 구성되는 반도체 웨이퍼 상에 최초로 설치할 수도 있다. 이 경우, 반도체 장치의 제조 방법은, 예를 들면, 접속용 전극부를 가지는 복수의 반도체 칩(12)으로 구성되는 반도체 웨이퍼 상에 접착제층(1)을 설치하는 제1의 공정과, 접착제층(1)을 노광 및 현상에 의해, 접속용 전극부가 노출하는 개구(11)가 형성되도록 패터닝하는 제2의 공정과, 개구(11)에 도전재를 충전하여 도전층(9)을 형성하는 제3의 공정과, 접속 단자를 가지는 웨이퍼 사이즈의 지지 부재(13)(반도체 웨이퍼와 동일한 정도의 크기를 가지는 지지 부재)를, 반도체 웨이퍼와 접착제층(1)과의 적층체의 접착제층(1) 측에 직접 접착함과 동시에, 지지 부재(13)의 접속 단자와 반도체 웨이퍼를 구성하는 반도체 칩(12)의 접속용 전극부를 도전층(9)을 개재하여 전기적으로 접속하는 제4의 공정과, 반도체 웨이퍼와 접착제층(1)과 지지 부재(13)와의 적층체를 반도체 칩(12)마다 분리하는(다이싱) 제5의 공정,을 구비한다.
또한, 상기 제조 방법은, 제1의 공정에 있어서, 웨이퍼 사이즈의 지지 부재(13) 상에 접착제층(1)을 설치하고, 제4의 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼를, 지지 부재(13)와 접착제층(1)의 적층체의 접착제층(1) 측에 직접 접착함과 함께, 지지 부재(13)의 접속 단자와 반도체 웨이퍼를 구성하는 반도체 칩(12)의 접속용 전극부를 도전층(9)을 개재하여 전기적으로 접속하고, 제5의 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼와 접착제층(1)과 지지 부재(13)의 적층체를 반도체 칩(12)마다 분리해도 된다.
상기 제조 방법에서는, 반도체 웨이퍼와 지지 부재(13)의 접속까지의 공정(제4의 공정)을 웨이퍼 사이즈로 할 수 있으므로 작업 효율의 점에 있어서 바람직하다. 또한, 반도체 웨이퍼에 있어서의 접착제층(1)과 반대측의 회로면(이면)에는, 이면 보호 필름을 첩부하는 것이 바람직하다.
또한, 다른 반도체 장치의 제조 방법은, 접속용 전극부를 가지는 복수의 반도체 칩(12)으로 구성되는 반도체 웨이퍼 상에 접착제층(1)을 설치하는 제1의 공정과, 접착제층(1)을 노광 및 현상에 의해, 접속용 전극부가 노출하는 개구(11)가 형성되도록 패터닝하는 제2의 공정과, 개구(11)에 도전재를 충전하여 도전층(9)을 형성하는 제3의 공정과, 반도체 웨이퍼와 접착제층(1)의 적층체를 반도체 칩(12)마다 분리하는(다이싱) 제4의 공정과, 접속 단자를 가지는 지지 부재(13)를, 개편화된 반도체 칩(12)과 접착제층(1)과의 적층체의 접착제층(1) 측에 직접 접착함과 함께, 지지 부재(13)의 접속 단자와 반도체 칩(12)의 접속용 전극부를 도전층(9)을 개재하여 전기적으로 접속하는 제5의 공정을 구비한다.
상기 제조 방법은, 제1의 공정에 있어서, 웨이퍼 사이즈의 지지 부재(13) 상에 접착제층(1)을 설치하고, 제4의 공정에 있어서, 웨이퍼 사이즈의 지지 부재(13)와 접착제층(1)의 적층체를 반도체 칩(12)마다 분리하고, 제5의 공정에 있어서, 반도체 칩(12)을, 개편화된 지지 부재(13)와 접착제층(1)의 적층체의 접착제층(1) 측에 직접 접착함과 함께, 지지 부재(13)의 접속 단자와 반도체 칩(12)의 접속용 전극부를 도전층(9)를 개재하여 전기적으로 접속해도 된다.
상기 제조 방법에서는, 접착제층(1)의 형성으로부터 도전재의 충전 공정(제3의 공정)까지를 웨이퍼 사이즈로 실시할 수 있으며, 또한 다이싱 공정(제4의 공정)을 스무드하게 할 수 있는 점에 있어서 바람직하다.
또한, 필름상 접착제를 이용하여, 반도체 웨이퍼끼리 또는 반도체 칩끼리를 접착함으로써 반도체 장치(반도체 적층체)를 구성할 수 있다. 이 적층체에는, 관통 전극을 형성하는 것도 가능하다.
이 경우, 반도체 장치의 제조 방법은, 예를 들면, 관통 전극의 접속용 전극부를 가지는 제1의 반도체 칩(12) 상에 감광성 접착제로 이루어지는 접착제층(1)을 설치하는 제1의 공정과, 접착제층(1)을 노광 및 현상에 의해, 상기 접속용 전극부가 노출하는 개구(11)가 형성되도록 패터닝하는 제2의 공정과, 개구(11)에 도전재를 충전하여 관통 전극 접속을 형성하는 제3의 공정과, 접속용 전극부를 가지는 제2의 반도체 칩(12)을, 제1의 반도체 칩(12)과 접착제층(1)의 적층체의 접착제층(1)에 직접 접착함과 함께, 제1 및 제2의 반도체 칩(12)의 접속용 전극부끼리를 도전층(9)을 개재하여 전기적으로 접속하는 제4의 공정을 구비한다. 상기 제조 방법에 있어서, 반도체 칩으로 바꾸고, 반도체 웨이퍼를 이용해도 된다.
본 발명의 반도체 장치는, 도 26에 나타내는 고체 촬상 소자여도 된다. 도 26은, 본 발명의 반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다. 도 26에 나타내는 반도체 장치(고체 촬상 소자)(200)는, 유리 기판(7), 반도체 칩(12), 접착제층(1) 및 유효 화소 영역(17)을 구비한다. 유리 기판(7)과 반도체 칩(12)은, 패터닝된 접착제층(1)을 개재하여 접착되어 있으며, 반도체 칩(12)의 지지 부재(13)측의 면에는 유효 화소 영역(17)이 형성되어 있다.
상기 반도체 장치(고체 촬상 소자)(200)는, 예를 들면, 도 27에 나타내는 것과 같은 CMOS 센서의 제조에 이용된다. 도 27은, 도 26에 나타내는 반도체소자를 고체 촬상 소자로서 이용한 CMOS 센서의 예를 나타내는 단면도이다. 도 27에 나타내는 CMOS 센서(300)에 있어서, 반도체 장치(200)는, 복수의 도전성 범프(32)를 개재하여 반도체소자 탑재용 지지 부재(13) 상의 접속 단자(도시하지 않음)와 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 도전성 범프(32)를 이용하여 반도체 장치(200)가 접착된 구성을 대신하여, 도전성 와이어를 개재하여 반도체 장치(200)가 반도체소자 탑재용 지지 부재(13) 상의 접속 단자에 접속된 구성을 가지고 있어도 된다.
CMOS 센서(300)는, 유효 화소 영역(17)의 바로 위(반도체 칩(12)의 반대측)에 위치하도록 설치된 렌즈(38)와, 렌즈(38)과 함께 반도체 장치(200)를 내포하도록 설치된 측벽(50)과, 렌즈(38)가 끼워넣어진 상태로 렌즈(38) 및 측벽(50)의 사이에 개재하는 끼워 넣기용 부재(42)가 반도체소자 탑재용 지지 부재(13) 상에 탑재된 구성을 가진다.
CMOS 센서(300)는, 상술과 같은 방법에 의해 제조된 반도체 장치(200)를, 반도체소자 탑재용 지지 부재(13) 상의 접속 단자와 반도체 칩(12)을 도전성 범프(32)를 개재하여 접속하고, 반도체 장치(200)를 내포하도록 렌즈(38), 측벽(50) 및 끼워 넣기용 부재(42)를 반도체소자 탑재용 지지 부재(13) 상에 형성함으로써 제조된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명에 관하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<(A) 성분: 이미드기 함유 수지>
(PI-1)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치(질소 유입관) 및 수분 수용기 부착의 환류냉각기를 구비한 300mL 플라스크 내에, 디아민인 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(상품명 「BIS-AP-AF」(분자량: 366, 센트럴글라스사제) 7.32g(0.02mol), D-400(상품명 「D-400」(분자량: 433), BASF제)을 13.Og(0.03mol), 1,4-부탄디올비스(3-아미노프로필)에테르(상품명 「B-12」, 도쿄카세이제, 분자량 204.3) 6.13g(0.03mol), 및 BY16-871EG(상품명 「BY16-871EG」, 토오레?다우코닝(주)제를 2.485g(0.01mol)과, 용매인 탈수 NMP(칸토카가쿠사제, N-메틸-2-피롤리돈) 80g을 투입하고, 교반하여 디아민을 용매에 용해시켰다.
상기 플라스크를 빙욕 중에서 냉각하면서, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(이하 「ODPA」라고 생략한다.) 31g(0.1mol)을, 플라스크 내의 용액에 소량씩 첨가했다. 첨가 종료후, 질소 가스를 불어 넣으면서 용액을 180℃로 승온시켜 5시간 보온하여, 이미드기 함유 수지(PI-1)를 얻었다. (PI-1)의 GPC 측정을 실시한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)=32000이었다. 또한, (PI-1)의 Tg는 55℃였다.
(PI-2)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치(질소 유입관) 및 수분 수용기 부착의 환류 냉각기를 갖춘 300mL 플라스크 내에, BIS-AP-AF를 14.649(0.04 mol), D-400을 17.32g(0.04mol), 및 BY16-871EG를 2.485g(0.01mol)과, 용매인 NMP 80g을 넣고, 교반하여 디아민을 용매에 용해시켰다.
상기 플라스크를 빙욕 중에서 냉각하면서, ODPA를 31g(0.1mol), 플라스크 내의 용액에 소량씩 첨가했다. 첨가 종료후, 질소 가스를 불어 넣으면서 용액을 180℃로 승온시켜 5시간 보온하여, 이미드기 함유 수지(PI-2)를 얻었다. (PI-2)의 GPC 측정을 실시한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)=32000이었다. 또한, (PI-2)의 Tg는 75℃였다.
(PI-3)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치(질소 유입관) 및 수분 수용기 부착의 환류 냉각기를 갖춘 300mL 플라스크 내에, BIS-AP-AF를 21.96g(0.06mol), D-400을 8.66g(0.02mol), 및 BY16-871EG 2.485g(0.01 mol)과, 용매인 NMP 80g를 넣고, 교반하여 디아민을 용매에 용해시켰다.
상기 플라스크를 빙욕중에서 냉각하면서, ODPA31g(0.1mol)를, 플라스크 내의 용액에 소량씩 첨가했다.첨가 종료후, 질소 가스를 불어 넣으면서 용액을 180℃로 승온시켜 5시간 보온하여, 이미드기 함유 수지(PI-3)를 얻었다. (PI-3)의 GPC 측정을 실시한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)=31000이었다. 또한, (PI-3)의 Tg는 95℃였다.
(PI-4)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치(질소 유입관) 및 수분 수용기 부착의 환류 냉각기를 구비한 300mL 플라스크 내에, BIS-AP-AF를 21.96g(0.06mol), D-400을 8.66g(0.02 mol), 및 BY16-871EG를 3.728g(0.015mol)과, 용매인 NMP 80g을 넣고, 교반하여 디아민을 용매에 용해시켰다.
상기 플라스크를 빙욕 중에서 냉각하면서, ODPA를 27.9g(0.09mol) 및 TAA(무수 트리멜리트산) 5.76g(0.03mol)을, 플라스크 내의 용액에 소량씩 첨가했다. 첨가 종료 후, 질소 가스를 불어 넣으면서 용액을 180℃로 승온시켜 5시간 보온하여, 이미드기 함유 수지(PI-4)를 얻었다. (PI-4)의 GPC 측정을 실시한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)=20000이었다. 또한, (PI-4)의 Tg는 90℃였다.
(PI-5)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치(질소 유입관) 및 수분 수용기 부착의 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에, 디아민인 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄(와카야마세이카제, 상품명 「MBAA」, 분자량 286) 5.72g(0.02mol), 「D-400」25.98g(0.06mol), 「BY16-871EG」 2.48g(0.01mol)과, 용매인 NMP 110g을 넣고, 교반하여 디아민을 용매에 용해시켰다.
상기 플라스크를 빙욕 중에서 냉각하면서, ODPA 31g(0.1mol)을, 플라스크 내의 용액에 소량씩 첨가했다. 첨가 종료 후, 질소 가스를 불어 넣으면서 용액을 180℃로 승온시켜 5시간 보온하여, 이미드기 함유 수지(PI-5)를 얻었다. (PI-5)의 GPC 측정을 실시한 바, 폴리스티렌 환산으로 Mw=30000이었다. 또한, (PI-5)의 Tg는 45℃였다.
(PI-6)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치(질소 유입관) 및 수분 수용기 부착의 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에, 디아민인 「MBAA」 14.3g(0.05mol), 「D-400」 12.99g(0.03mol), 및 「BY16-871EG」 3.73g(0.015mol)과 용매인 NMP 90g을 넣고, 교반하여 디아민을 용매에 용해시켰다.
상기 플라스크를 빙욕 중에서 냉각하면서, ODPA 31g(0.1mol)을, 플라스크 내의 용액에 소량씩 첨가했다. 첨가 종료후, 질소 가스를 불어 넣으면서 용액을 180℃로 승온시켜 5시간 보온하여, 이미드기 함유 수지(PI-6)를 얻었다. (PI-6)의 GPC 측정을 실시한 바, 폴리스티렌 환산으로 Mw=30000이었다. 또한, (PI-6)의 Tg는 90℃였다.
(PI-7)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치(질소 유입관) 및 수분 수용기 부착의 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에, 디아민인 3,3-디히드록시-4,4-디아미노비페닐(이하, HAB)(와카야마세이카제, 상품명 「HAB」, 분자량 216)을 8.64g(0.04mol), 「D-400」17.32g(0.04mol), 및 「BY16-871EG」 2.48g(0.01mol)과, 용매인 NMP 80g을 넣고, 교반하여 디아민을 용매에 용해시켰다.
상기 플라스크를 빙욕 중에서 냉각하면서, ODPA 31g(0.1mol)을, 플라스크 내의 용액에 소량씩 첨가했다. 첨가 종료후, 질소 가스를 불어 넣으면서 용액을 180℃로 승온시켜 5시간 보온하여, 이미드기 함유 수지(PI-7)를 얻었다. (PI-7)의 GPC 측정을 실시한 바, 폴리스티렌 환산으로 Mw=30000이었다. 또한, (PI-7)의 Tg는 85℃였다.
<(D2) 성분: 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 화합물>
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 500mL 플라스크 내에, 액상의 고순도 비스페놀 A 비스글리시딜에테르에폭시 수지(토토카세이제, 상품명 「YD-825 GS」, 에폭시 당량 178g/eq) 178g(1.0 당량), 아크릴산 36g(0.5 당량), 트리페닐 포스핀 0.5g, 및 히드로퀴논 0.15g을 넣고, 100℃에서 7시간 반응시켜, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 가지는 화합물(D2)을 얻었다. (D2)를 수산화 칼륨의 에탄올 용액으로 적정하여, 산가가 0.3KOHmg/g 이하인 것을 확인했다.(5%중량 감소 온도: 300℃)
<감광성 접착제 조성물>
상기에서 얻어진 이미드기 함유 수지(PI-1)~(PI-7) 및 (B) 방사선 중합성 화합물, (C) 광개시제, (D) 열강화성 성분, (E) 과산화물 및 (F) 필러를 이용하여, 하기 표 1에 나타내는 조성비(단위:중량부)로 각 성분을 배합하여, 실시예 1~8 및 비교예 1~6의 감광성 접착제 조성물(접착제층 형성용 니스)을 얻었다.
표 1에 있어서의 각 성분의 상세는, 이하에 나타내는 바와 같다.
(B) 방사선 중합성 화합물
?M-313: 토아고세이사제, 이소시아눌산 EO변성 디 및 트리아크릴레이트(5% 중량 감소 온도: >400℃)
(C) 광개시제
?I-819: 치바?재팬사제, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(5%중량 감소 온도: 210℃, 365nm에서의 분자 흡광 계수: 2300ml/g?cm), UV조사에 의해서 광퇴색 하는 광개시제
?I-OXEO2: 치바?재팬사제, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심)(5% 중량 감소 온도: 370℃, 365nm에서의 분자 흡광 계수: 7700ml/g?cm), 상기 일반식(33)으로 표시되는 옥심 에스테르기 함유 광개시제
(D) 열강화성 성분
(D1) 에폭시 수지
?YDF-8170C: 토토카세이사제, 비스페놀 F형 비스글리시딜에테르(5% 중량 감소 온도: 270℃)
(D2) 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 가지는 화합물
(D3) 페놀 화합물
?TrisP-PA: 혼슈카가쿠사제, 트리스페놀 화합물(α,α,α'-트리스(4-히드록시페놀)-1-에틸-4-이소프로필 벤젠)(5% 중량 감소 온도: 350℃)
(E) 과산화물
?파크 밀 D: 니치유사제, 디큐밀퍼옥사이드
(F) 필러
?R-972: 니혼아에로질사제, 소수성 흄드실리카(평균 입경: 약 16nm)
[표 1]
Figure pct00022
<접착 시트>
얻어진 감광성 접착제 조성물을, 건조 후의 막두께가 40㎛가 되도록, 각각 기재(박리제 처리 PET 필름) 상에 도포하고, 오븐 중에서 80℃에서 20분간 가열하고, 계속해서 120℃로 20분간 가열하여, 기재 상에 감광성 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 형성했다. 이와 같이 하여, 기재 및 기재 상에 형성된 접착제층을 가지는 접착 시트를 얻었다.
<평가 시험>
(첩부성)
지지대 위에 실리콘 웨이퍼(6인치 지름, 두께 400㎛)를 올리고, 그 위에, 상기 접착 시트를, 접착제층이 실리콘 웨이퍼(지지대와 반대측의 면)와 접하도록, 롤 가압(온도 100℃, 선압 4kgf/cm, 전송 속도 0.5m/분)에 의해 적층했다. 기재(PET 필름)를 박리 제거한 후, 노출한 접착제층 상에, 두께 80㎛, 폭 10mm, 길이 40mm의 폴리이미드 필름(우베고산사제, 「유피렉스」(상품명))을, 상기와 같은 조건으로 롤 가압하여 적층했다. 이와 같이 하여, 실리콘 웨이퍼, 접착제층 및 폴리이미드 필름으로 이루어지며, 이들이 이 순서로 적층하는 적층체의 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플에 관하여, 레오 미터(토요세이키제작소사제, 「스트로 그러프 E-S」(상품명))을 이용하여, 실온에서 90° 필시험을 실시해서, 접착제층과 폴리이미드 필름과의 필강도를 측정했다. 그 측정 결과에 근거하야, 필강도가 2N/cm 이상의 샘플을 A, 2N/cm 미만의 샘플을 B로 하여, 첩부성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(고온 접착성)
롤 가압의 온도를 60℃로 한 것 이외에는 상기 첩부성의 평가 시험과 마찬가지로 하여, 실리콘 웨이퍼 상에 접착 시트를 적층했다. 얻어진 적층체를, 기재 부착 접착 시트측으로부터, 고정밀도 평행 노광기(오크제작소제, 「EXM-1172-B-∞)」(상품명))에 의해 1000mJ/cm2로 노광하였다. 기재(PET 필름)를 박리 제거한 후, 컨베이어 현상기(야코사제)를 이용하여, 테트라메틸암모늄하이드라이드(TMAH) 2.38 중량% 용액을 현상액으로 하고, 온도 26℃, 스프레이압 0.18MPa의 조건에서 1분간 스프레이 현상한 후, 온도 25℃의 순수로 스프레이압 0.02MPa의 조건에서 6분간 수세하여, 120℃에서 1분간 건조시켰다. 이와 같이 하여, 실리콘 웨이퍼 상에, 감광성 접착제 조성물의 경화물로 이루어지는 경화물층을 형성했다.
얻어진 실리콘 웨이퍼 및 경화물층으로 이루어지는 적층체를, 3mm×3mm의 크기로 개편화했다. 개편화한 적층체를 핫플레이트 상에서 120℃로 10분간 건조시킨 후, 유리 기판(10mm×10mm×0.55mm) 위에, 경화물층이 유리 기판과 접하도록 하여 적층하고, 2kgf로 가압하면서, 150℃로 10초간 압착했다. 이와 같이 하여, 실리콘 웨이퍼, 경화물층 및 유리 기판으로 이루지며, 이것들이 이 순서로 적층하는 적층체의 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플을, 오븐중에서 180℃, 3시간의 조건으로 가열하고, 또한, 260℃의 열반상에서 10초간 가열한 후, 전단 접착력 시험기 「Dage-4000」(상품명)을 이용해 접착력을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(110℃ 저장 탄성률)
지지대 위에 폴리테트라플루오로에틸렌(상품명 「테플론」)의 시트(테플론 시트)를 올리고, 그 위에, 상기 접착 시트를, 롤 가압(온도 60℃, 선압 4kgf/cm, 전송 속도 0.5m/분)에 의해 적층했다. 얻어진 적층체를, 기재 부착 접착 시트측부터, 고정밀도 평행 노광기(오크제작소제, 「EXM-1172-B-∞」(상품명))에 의해 1000mJ/cm2로 노광했다. 기재(PET 필름)를 박리 제거한 후, 컨베이어 현상기(야코 사제)를 이용해서, 테트라메틸암모늄하이드라이드(TMAH) 2.38중량% 용액을 현상액으로 하여, 온도 26℃, 스프레이압 0.18MPa의 조건으로 1분간 노출시킨 후, 온도 25℃의 순수로 스프레이압 0.02MPa의 조건으로 6분간 수세했다. 얻어진 필름을 두께가 80㎛가 되도록 롤 가압(온도 100℃0, 선압 4kgf/cm, 전송 속도 0.5m/분 )에 의해 적층하여, 테플론 시트, 접착제층 및 테플론 시트로 이루어지는, 적층체의 샘플을 얻었다. 한쪽의 테플론 시트를 박리 제거한 후, 오븐 중에서 180℃, 3시간의 조건으로 가열했다. 가열 후의 샘플을, 5mm 폭의 단책상(短冊狀)으로 절단하고, 레오메트릭스사제 점탄성 애널라이저 「RSA-2」(상품명)를 이용해서, 온도상승 속도 5℃/min, 주파수 1Hz, 측정 온도 -50~300℃0의 조건으로 측정하여, 110℃에서의 저장 탄성률을 얻었다.
(패턴 형성성(용해성))
상기 고온 접착성의 평가 시험과 마찬가지로 하여, 실리콘 웨이퍼 상에 접착 시트를 적층했다. 얻어진 적층체를, 기재 부착 접착 시트측으로부터, 네가티브형 패턴용 마스크(히타치카세이사제, 「No.G-2」(상품명))를 개재하여, 상기 시험과 마찬가지로 노광했다. 뒤이어, 상기 시험과 마찬가지로, 핫 플레이트 상에서 방치 후, 기재를 제거하고, 2.38% 중량%의 테트라메틸암모늄하이드라이드(TMAH) 수용액에 5분간 침지해서, 미노광부가 용해하면서 패턴이 형성된 것을 (A)로 하여, 미노광부가 필름상으로는 박리하면서 패턴이 형성된 것 및 패턴 형성되지 않았던 것을 (C)로서 평가했다.
(패턴 형성성(L＆S))
상기 고온 접착성의 평가 시험과 마찬가지로 하여, 실리콘 웨이퍼 상에 접착 시트를 적층하였다. 뒤이어, 기재(PET 필름) 상에, 네가티브형 패턴용 포토마스크로서 단계적으로 광투과량이 감소해 가는 통칭 스텝 타블렛으로 불리는 포토마스크(히타치카세이공업사제, 「포텍(PHOTEK) 41 스텝 덴시티 타블렛」(상품명))를 올리고, 고정밀도 평행 노광기(오크제작소제, 「EXM-1172-B-∞」(상품명))로 1000mJ/cm2로 노광하여, 80℃의 핫 플레이트 상에서 약 30초간 방치했다.
그 후, 기재(PET 필름)를 없애고, 컨베이어 현상기(야코사제)를 이용해서, 테트라메틸암모늄하이드라이드(TMAH) 2.38중량% 용액을 현상액으로 하여, 온도 26℃, 스프레이압 0.18MPa의 조건으로 스프레이 현상한 후, 온도 23℃의 순수로 스프레이압 0.02MPa의 조건으로 수세하였다. 현상 후, 그리고, 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 경화막의 스텝 타블렛의 단수를 측정함으로써, 접착 시트의 광감도를 평가하였다. 그 측정 결과에 근거하여, 잔존단수가 25단수 이상 있는 경우를 A, 25단수 이하인 경우를 B, 패턴 형성할 수 없었던 경우를 C로 하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<최저 용해 점도의 측정>
테플론 시트 상에 실시예 1~8및 비교예 1~5에서 얻어진 접착 시트를, 접착제층을 테플론 시트 측으로 하여 롤(온도 60℃, 선압 4kgf/cm, 전송 속도 0.5m/분)으로 가압함으로써 라미네이트하였다. 그 후, 고정밀도 평행 노광기로 1000mJ/cm2 노광했다. 기재(PET 필름)를 없애고, 얻어진 시트를 컨베이어 현상기(야코사제)를 이용해서, 테트라메틸암모늄하이드라이드(TMAH) 2.38중량% 용액을 현상액으로 하여, 온도 26℃, 스프레이압 0.18MPa의 조건으로 1분간 스프레이 현상한 후, 온도 25℃의 순수로 스프레이압 0.02MPa의 조건으로 3분간 수세하였다. 80℃로 라미네이트하여 두께가 약 200㎛가 되도록 적층하고, 10mm×10mm의 크기로 잘랐다. 얻어진 샘플의 한쪽의 테플론 시트를 벗기고, 120℃로 10분간 가열하여, 점탄성 측정 장치 ARES(레오메트릭스?사이언티픽?에프?이 주식회사제)를 이용하여 측정했다. 측정 플레이트는 직경 8mm의 평행 플레이트, 측정 조건은 온도상승 5℃/min, 주파수 1Hz로 설정했다. 50℃~200℃에서의 용해 점도의 최저치를 최저 용해 점도로 하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(열압착성)
롤 가압의 온도를 60℃로 하고, 상기 네가티브형 패턴용 마스크에 대신하여 액자상 6인치 사이즈 마스크 패턴(중공부 2mm, 선폭 0.5mm)을 이용한 것 이외에는, 상기 패턴 형성성의 평가 시험과 마찬가지로 하여, 실리콘 웨이퍼 상에, 감광성 접착제 조성물의 접착제 패턴을 형성했다.
핫 플레이트 위에서 120℃로 10분간 건조시킨 후, 형성된 접착제 패턴의 실리콘 웨이퍼와 반대측의 면 위에, 유리 기판(15mm×40mm×0.55mm)을 적층하고, 0.5MPa로 가압하면서, 150℃로 10분간 압착하여, 실리콘 웨이퍼, 접착제 패턴 및 유리 기판으로 이루어지고, 이것들이 이 순서로 적층하는 적층체의 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플을 관찰하고, 미접착 부분(공극)이 유리 기판과 접착제 패턴과의 접착 면적에 대해서 20% 이하인 것을 A, 20% 이상인 것을 C로 하여, 열압착성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(내리플로우성)
상기 열압착성의 평가 시험과 마찬가지로 하여, 실리콘 웨이퍼, 접착제 패턴 및 유리 기판으로부터 이루어지며, 이것들이 이 순서로 적층하는 적층체의 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플을, 오븐중에서 180℃, 3시간의 조건으로 가열하였다. 가열 후의 샘플을, 온도 85℃, 습도 60%의 조건하에서 168시간 처리하고, 온도 25℃, 습도 50%의 환경하에 둔 후, 250℃, 10초의 IR 리플로우를 실시하여, 박리의 유무를 현미경(배율: 15배)으로 관찰했다. 박리를 볼 수 없었던 것을 A, 박리를 볼 수 있던 것을 C로 하여, 내리플로우성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(기밀 봉지성)
상기 내리플로우의 평가 시험과 마찬가지로, 적층체의 샘플을 오븐 중에서 180℃로 3시간 가열했다. 가열 후의 샘플을, 가속 수명 시험 장치(HIRAYAMA사제, HASTEST PC-422R8)를 이용하여, 온도 110℃, 습도 85%의 조건하에서 48시간 처리한 후, 온도가 30℃가 될 때까지 장치 내에 정치하였다. 그 후 온도 25℃, 습도 50%의 환경에 두고, 샘플의 유리 내부가 결로, 혹은 접착제의 박리를 현미경으로 관찰하였다. 결로 및/또는 박리를 볼 수 없었던 것을 A, 결로 및/또는 박리를 볼 수 있던 것을 C로 하여, 110℃에서의 기밀 봉지성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물은, 첩부성, 고온 접착성, 패턴 형성성, 열압착성, 내열성 및 내습성의 모든 점으로 충분히 뛰어나기 때문에, 고정밀 반도체 배키지의 제조에 이용하는 접착제로서 적합하게 이용된다. 또한, 본 발명의 필름상 접착제 또는 접착 시트는, 기판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 피착체 또는 지지부재 상에 적용하였을 때, 액상의 수지 조성물을 이용하는 경우보다도 위치 맞춤 정밀도가 뛰어나고, 노광에 의한 패턴화의 해상도를 향상시킬 수가 있으며, 또한, 패턴 형성 후의 기판, 유리, 반도체소자 등의 피착체와의 저온 열찹착성을 가짐과 함께, 열경화 후의 뛰어난 내열성을 가지기 때문에, 반도체소자, 광학소자, 고체 촬상 소자 등의 보호의 용도, 또는 미세한 접착 영역이 구해지는 접착제 또는 버퍼 코트 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
1 … 필름상 접착제(접착제층), 1a … 접착제 패턴, 2 … 커버 필름, 3 … 기재, 4 … 마스크, 5 … 복합 필름, 6 … 점착제층, 7 … 유리 기판, 8 … 반도체 웨이퍼, 9 … 도전층, 11 … 개구, 12, 12a, 12b … 반도체 소자(반도체 칩), 13 … 반도체소자 탑재용 지지 부재(지지 부재), 14, 14a, 14b … 와이어, 15 … 봉지재, 16 … 단자, 17 … 유효 화소 영역, 18 … 회로면, 20 … 접착제층 부착 반도체 웨이퍼, 30 … 다이본딩재, 32 … 도전성 범프, 38 … 렌즈, 40 … 다이싱 테이프, 42 … 끼워넣기용 부재, 50 … 측벽, 100 … 접착 시트, 200 … 반도체 장치, 300 … CMOS 센서, D … 다이싱 라인

Claims (17)

  1. (A) 플루오로 알킬기를 갖는 이미드기 함유 수지, (B) 방사선 중합성 화합물, (C) 광개시제, 및 (D) 열경화성 성분을 포함하는, 감광성 접착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 플루오로 알킬기를 갖는 이미드기 함유 수지의 Tg가 180℃ 이하인, 감광성 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 플루오로 알킬기를 갖는 이미드기 함유 수지가, 알칼리 가용성기를 더 갖는, 감광성 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 플루오로 알킬기를 갖는 이미드기 함유 수지가, 페놀성 수산기를 갖는 디아민을 전디아민의 5몰% 이상 포함하는 디아민과, 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 이미드기 함유 수지인, 감광성 접착제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 페놀성 수산기를 갖는 디아민이, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 디아민을 포함하는, 감광성 접착제
    [화학식 1]
    Figure pct00023
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 플루오로 알킬기를 갖는 이미드기 함유 수지가 알칼리 가용성 수지인, 감광성 접착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 열경화성 성분이, (D1) 에폭시 수지를 함유하는, 감광성 접착제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 열경화성 성분이, (D2) 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 갖는 화합물을 더 함유하는, 감광성 접착제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 열경화성 성분이, (D3) 페놀 화합물을 더 함유하는 감광성 접착제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 과산화물을 더 포함하는, 감광성 접착제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 필러를 더 포함하는, 감광성 접착제.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 감광성 접착제를 필름상으로 성형함으로써 얻어지는, 필름상 접착제.
  13. 기재와, 그 기재 상에 형성된 청구항 12에 기재된 필름상 접착제로 이루어지는 접착제층을 구비하는 접착 시트.
  14. 피착체 상에 적층된 청구항 12에 기재된 필름상 접착제로 이루어지는 접착제층을, 노광하고, 노광 후의 상기 접착제층을 알칼리 형상액에 의해 현상처리함으로써 얻어지는 접착제 패턴.
  15. 반도체 웨이퍼와, 그 반도체 웨이퍼 상에 적층된 청구항 12에 기재된 필름상 접착제로 이루어지는 접착제층을 구비하는 접착제층 부착 반도체 웨이퍼
  16. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 감광성 접착제를 이용하여, 반도체소자끼리, 및/또는, 반도체 소자와 반도체소자 탑재용 지지부재가 접착된 구조를 갖는 반도체 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 반도체소자 탑재용 지지부재가 투명기판인, 반도체 장치.
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