WO2019181782A1 - アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、感光性シート、硬化膜、層間絶縁膜または半導体保護膜、硬化膜のレリーフパターンの製造方法、電子部品または半導体装置 - Google Patents

アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、感光性シート、硬化膜、層間絶縁膜または半導体保護膜、硬化膜のレリーフパターンの製造方法、電子部品または半導体装置 Download PDF

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増田有希
富川真佐夫
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    • H01L23/3121—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed a substrate forming part of the encapsulation
    • H01L23/3128—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed a substrate forming part of the encapsulation the substrate having spherical bumps for external connection
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    • H01L2924/1025—Semiconducting materials
    • H01L2924/10251—Elemental semiconductors, i.e. Group IV
    • H01L2924/10253—Silicon [Si]

Definitions

  • the present invention relates to an alkali-soluble resin and a photosensitive resin composition containing the same. More specifically, the present invention relates to an alkali-soluble resin suitably used for a surface protective film such as a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating layer of an organic electroluminescent element, and a photosensitive resin composition containing the same.
  • polyimide-based resins and polybenzoxazole-based resins with excellent heat resistance and electrical insulation have been widely used for surface protective films and interlayer insulating films of semiconductor elements, insulating layers of organic electrolytic elements, and planarization films of TFT substrates. in use. Furthermore, photosensitive polyimides and photosensitive polybenzoxazoles that have been imparted with photosensitivity to improve productivity have been studied.
  • Patent Document 1 a polybenzoxazole precursor in which an aliphatic group is introduced into the dicarboxylic acid of the benzoxazole precursor to increase the benzoxazole ring closure rate during heat treatment. It has been proposed (Patent Document 1). In addition, studies have been made to improve adhesion by copolymerizing benzoxazole and an imide structure. (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 has insufficient stress reduction due to the high elastic modulus of the cured film.
  • the present invention has been made in view of the problems associated with the prior art as described above, and has low elongation and low heat resistance due to low elasticity and low shrinkage while having high elongation and high adhesion to metal. It is an object of the present invention to provide an alkali-soluble resin and a photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin capable of obtaining a cured film having properties.
  • the present invention relates to the following.
  • (I) An organic group having an aliphatic chain having 8 to 30 carbon atoms as X 1 in the general formula (1) is contained in an amount of 30 to 70 mol% with respect to 100 mol% of the total amount of X 1 and X 2
  • (II) 1 to 30 mol% of an organic group having a diphenyl ether structure as Y 1 in the formula (1) is contained with respect to 100 mol% of the total amount of Y 1 and Y 2
  • X 1 in the general formula (1) represents a divalent organic group having 2 to 100 carbon atoms
  • Y 1 and Y 2 represent a 2 to 6 valent organic group having 2 to 100 carbon atoms
  • 2 represents a tetravalent organic group having 2 to 100 carbon atoms
  • p and q represent integers in the range of 0 to 4
  • n 1 and n 2 represent integers in the range of 5 to 100,000.
  • the present invention provides an alkali-soluble resin capable of obtaining a cured film having high elongation, high metal adhesion, low stress, and high heat resistance, and a photosensitive resin composition containing the same.
  • This invention is (A) alkali-soluble resin which has the structure represented by General formula (1), and satisfy
  • An organic group having an aliphatic chain having 8 to 30 carbon atoms as X 1 in the general formula (1) is contained in an amount of 30 to 70 mol% with respect to 100 mol% of the total amount of X 1 and X 2
  • 1 to 30 mol% of an organic group having a diphenyl ether structure as Y 1 in the formula (1) is contained with respect to 100 mol% of the total amount of Y 1 and Y 2
  • alkali-soluble means that the dissolution rate is 50 nm / min or more. Specifically, a solution in which a resin is dissolved in ⁇ -butyrolactone is applied onto a silicon wafer and prebaked at 120 ° C.
  • the dissolution rate obtained from the decrease in film thickness when immersed in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 1 ° C. for 1 minute and then rinsed with pure water is 50 nm / min or more.
  • the alkali-soluble resin represented by the general formula (1) of the present invention is a resin obtained by copolymerizing a polyamide structure and a polyimide structure.
  • the polyamide structure is a benzoxazole precursor in which two sets of amino groups and hydroxy groups are in the ortho positions with each other, other polyhydroxyamides, polyamides, or copolymers thereof.
  • the polyimide structure is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing a polyamic acid or a polyamic acid ester, or a structure in which a resin terminal is sealed with an imide.
  • the elongation when a cured film is obtained can be improved.
  • the interaction with the metal is enhanced as compared with the case of the polyamide structure alone, and the adhesion with the metal when it is used as a cured film can be improved.
  • the (A) alkali-soluble resin of the present invention satisfies only (I)
  • a cured film having high elongation and low elasticity can be obtained by the flexible aliphatic group in the polyamide structure.
  • the polyamide is a polyhydroxyamide having a polybenzoxazole precursor structure
  • the polybenzoxazole during the heat treatment at the same time Since the ring closure rate of the structure increases and the film shrinkage increases, the low stress property of the cured film tends to be insufficient.
  • the organic group having an aliphatic group having 8 to 30 carbon atoms is 30% with respect to the total amount of X 1 and X 2 of the general formula (1) of 100 mol% from the viewpoint of obtaining a cured film having high elongation and low elasticity. It is at least 40% by mole, more preferably at least 45% by mole. From the viewpoint of obtaining a cured film having a high residual film ratio after development and heat resistance, it is 70 mol% or less, preferably 65 mol% or less, and more preferably 60 mol% or less.
  • the content of the organic group having a diphenyl ether structure is from the viewpoint of obtaining a cured film having high ring resistance suppression, metal adhesion, and heat resistance with respect to 100 mol% of the total amount of Y 1 and Y 2 in the general formula (1). 1 mol% or more, preferably 5% or more, and more preferably 10% or more. From the viewpoint of obtaining alkali-soluble and a cured film having high elongation and low elasticity, it is 30 mol% or less, preferably 25% or less, and more preferably 20% or less.
  • n 1 and n 2 represent the molar ratio in the structure represented by the general formula (1), and n 1 and n 2 represent the molar ratio of the polyamide structure and the polyimide structure, respectively.
  • n 1 and n 2 In order to obtain a resin composition having good processability and a cured film having high elongation, low elastic modulus, high adhesion, and heat resistance, n 1 and n 2 must be in the following range (III) Is preferred.
  • n 1 and n 2 can be confirmed by a method of detecting peaks of polyamide structure and imide structure in the obtained resin, resin composition and cured film using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • it can confirm by calculating an area ratio about the peak peculiar to each monomer component in a 1 H-NMR spectrum.
  • extraction and concentration are performed with an organic solvent, and the NMR peak area ratio is similarly calculated.
  • extraction with an organic solvent is not possible, it can be confirmed by calculating a peak intensity ratio of a polyamide structure or an imide structure from an infrared absorption spectrum.
  • polymerization is known, it can calculate from the compounding molar ratio of a monomer.
  • the arrangement of the repeating units in the general formula (1) may be block-like or random.
  • the polyamide unit and the polyimide unit are block copolymerized, the properties of high elongation and low elasticity by polyamide and the property of metal adhesion by polyimide are obtained. It is more preferable because it is easily obtained.
  • the aliphatic chain having 8 to 30 carbon atoms contained in the alkali-soluble resin (A) of the present invention is preferably a linear alkyl group from the viewpoint of low elasticity and heat resistance.
  • Specific examples of the carboxylic acid or carboxylic acid derivative having such a linear alkyl group include suberic acid, dodecafluorosuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecafluorosebacic acid, 1,9-nonanedioic acid.
  • B and C are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, trifluoromethyl group, halogen group, phenoxy group, nitro group and the like. However, it is not limited to these.
  • an active carboxylic acid group other than the chloride compound it is preferable to use an active carboxylic acid group other than the chloride compound.
  • an active carboxylic acid group other than the chloride compound chlorine ions in the resulting resin can be reduced, and peeling from the metal substrate due to the presence of chlorine ions can be prevented.
  • the active carboxylic acid group it is more preferable to use a diimidazolide compound. Since the leaving group of the diimidazolide compound becomes water-soluble imidazole, reprecipitation and washing of the obtained resin can be performed with water.
  • the detached imidazole since the detached imidazole is basic, when the polyimide precursor structure is copolymerized, it acts as a ring closure accelerator for the polyimide precursor structure during the polymerization, and partially during the production of the resin by the polymerization reaction. It is possible to imidize the polyimide precursor.
  • Examples of the diamine having a diphenyl ether structure used for the (A) alkali-soluble resin include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, bis ⁇ 4- (4-aminophenoxy) phenyl ⁇ ether, These include those having a hydroxy group introduced, and among these, 4,4-diaminodiphenyl ether is particularly preferred.
  • the alkali-soluble resin (A) represented by the general formula (1) in the present invention has a polyether structure represented by the general formula (2) as Y 1 or Y 2 and a total amount of Y 1 and Y 2 of 100 mol.
  • the content is preferably 1 to 20 mol% relative to%.
  • R 1 to R 4 each independently represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and a, b and c are 1 ⁇ a ⁇ 20, 0 ⁇ b ⁇ 20, 0 ⁇ c, respectively. Represents an integer in the range of ⁇ 20, and the arrangement of the repeating units may be blocky or random.
  • * indicates a chemical bond.
  • the polyether structure represented by the general formula (2) is 1 in terms of 100 mol% of the total amount of Y 1 and Y 2 in the general formula (1) from the viewpoint of high elongation and low elastic modulus of the cured film. It is preferably at least mol%, more preferably at least 5 mol%. From the viewpoint of obtaining a cured film having high heat resistance, it is preferably 20 mol% or less.
  • diamine having a polyether structure examples include 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, “Jeffamine” (registered trademark) HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003. , EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000, “Elastamine” (registered trademark) RP-409, RP-2009, RT-1000, HT-1100, HE- 1000, HT-1700 (above, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.).
  • the tetramethylene ether group is preferable because it is excellent in heat resistance and can impart metal adhesion after reliability.
  • Examples include RT-1000, HE-1000, HT-1100, and HT-1700.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (A) alkali-soluble resin of the present invention is converted to polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mw weight average molecular weight
  • the developing solvent is 99.3% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.2% by mass of lithium chloride, and 0.5% by mass of phosphoric acid
  • Mw is cured by heat treatment.
  • it is more preferably 10,000 or more, and further preferably 30,000 or more.
  • it is 200,000 or less, it can process as a photosensitive resin, In order to obtain favorable pattern workability, More preferably, it is 100,000 or less, Furthermore, it is preferable that it is 70,000 or less.
  • (A) alkali-soluble resin of the present invention known dicarboxylic acids, dicarboxylic acid derivatives, acid dianhydrides and diamines other than those described above can be used.
  • acid dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid.
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as acid dianhydrides, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic acid dianhydrides, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydrides, or the like
  • Such alicyclic click acid dianhydride but like Han'aburawa type tetracarboxylic dianhydride is not limited thereto.
  • the dicarboxylic acid in addition to the same structure as the acid dianhydride residue of the polymer obtained from the above acid dianhydride, the dicarboxylic acid having the following structure or the carboxylic acid group of these dicarboxylic acid is the active carboxylic acid group:
  • the compound substituted with can be used as a dicarboxylic acid derivative.
  • diamine examples include hydroxy group-containing diamines such as bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane and bis (3-amino-4-hydroxy) biphenyl, and 3-sulfonic acid-4,4′-.
  • a sulfonic acid-containing diamine such as diaminodiphenyl ether, a thiol group-containing diamine such as dimercaptophenylenediamine, an aromatic diamine having the structure shown below, or a part of hydrogen atoms of these aromatic rings is substituted with 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples thereof include, but are not limited to, an alkyl group, a fluoroalkyl group, a compound substituted with a halogen atom, and an alicyclic diamine such as cyclohexyldiamine and methylenebiscyclohexylamine. These diamines can be used as they are or as the corresponding diisocyanate compounds and trimethylsilylated diamines. In view of obtaining high alkali solubility, it is preferable to use the hydroxy group-containing diamine in an amount of 50 mol% or more of the total amount of the diamine.
  • an aliphatic diamine having a siloxane structure may be copolymerized within a range where the heat resistance is not lowered, and the adhesion to the silicon substrate can be improved.
  • bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane and the like are copolymerized in an amount of 1 to 15 mol% in the total diamine.
  • the main chain terminal is preferably sealed with a terminal blocking agent such as a monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound.
  • a terminal blocking agent such as a monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound.
  • the storage stability when used as a photosensitive resin composition can be improved.
  • the dissolution rate of the resin in the alkaline solution and the mechanical properties of the resulting cured film can be easily adjusted to a preferred range.
  • the introduction ratio of the end-capping agent is preferably 0.1 to 50 mol% with respect to the total amine component. By being in this range, the storage stability and mechanical properties
  • monoamine acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, and monoactive ester compound, known compounds can be used.
  • the end capping agent used in the present invention can be easily detected by the following method.
  • a resin having a terminal blocking agent introduced therein is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and an acid anhydride component, which are structural units, and this is converted into the present invention by gas chromatography (GC) or NMR.
  • GC gas chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the end sealant used can be easily detected.
  • the resin component into which the end-capping agent has been introduced can also be easily detected by directly measuring it with a pyrolysis gas chromatograph (PGC), infrared spectrum and 13 C-NMR spectrum.
  • PPC pyrolysis gas chromatograph
  • the (A) alkali-soluble resin used in the present invention is synthesized by the following method as an example, but is not limited thereto.
  • a dicarboxylic acid or a compound obtained by substituting dicarboxylic acid with an active carboxylic acid group and a diamine are dissolved in an organic solvent at room temperature, optionally at an elevated temperature, and then heated to polymerize. From the viewpoint of the stability of the solution at the time of reaction, it is preferable that the order of dissolution is performed first with a highly soluble diamine compound. Thereafter, an acid dianhydride, and in some cases, other copolymerization components are added, and an acid or an acid anhydride that serves as a terminal blocking agent is added and polymerized.
  • the reaction between the compound obtained by substituting the dicarboxylic acid with an active carboxylic acid group and the diamine compound is preferably carried out at 70 to 100 ° C.
  • the polyamide structure is a structure derived from a compound obtained by substituting dicarboxylic acid or dicarboxylic acid with an active carboxylic acid group in the above polymerization method.
  • the polyimide structure is a structure derived from an acid dianhydride in the above polymerization method, and a polyamic acid ester structure obtained by reacting a polyamic acid or a carboxylic acid with an esterifying agent during polymerization is obtained, and this is further reacted. It can be synthesized using a method of obtaining polyimide by dehydrating and ring-closing therein, a method of reacting a monomer having an imide structure, or a method of introducing an imide structure by mixing a polyimide polymer.
  • the (A) alkali-soluble resin used in the present invention can be polymerized by the above-mentioned method, then poured into a large amount of water or a mixed solution of methanol and water, etc., precipitated, filtered, dried and isolated. preferable.
  • the drying temperature is preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 80 ° C.
  • the organic solvent used for the polymerization of the alkali-soluble resin includes, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2 -Imidazolidinones, N, N'-dimethylpropyleneurea, N, N-dimethylisobutyric acid amide, N, N-dimethyllactamamide, N, N-dimethylpropanamide, methoxy-N, N-dimethylpropanamide amides , Cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, triethylene glycol, etc.
  • Glycols, m-cresol, p- Phenols such as resole, acetophenone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, propylene glycol monomethyl ether acetate, but and ethyl lactate are not limited thereto.
  • the (A) alkali-soluble resin of the present invention can be used as a photosensitive resin composition by mixing with (B) a photosensitizer and (C) a solvent.
  • a photosensitive resin composition containing a photoacid generator as a photosensitive agent can be used as a positive photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition containing the photopolymerizable compound and the photoinitiator as a photosensitive agent can be used as a negative photosensitive resin composition.
  • the positive photosensitive composition is superior to the negative photosensitive resin composition in terms of resolution, it is suitable for use in forming a fine processing pattern.
  • a quinonediazide compound is preferably contained.
  • quinonediazide compounds quinonediazide sulfonic acid is ester-bonded to a polyhydroxy compound, quinonediazide sulfonic acid is sulfonamide-bonded to a polyamino compound, and quinonediazide sulfonic acid is ester-bonded and / or sulfonamide to a polyhydroxypolyamino compound. Examples include those that are combined.
  • quinonediazide Although all the functional groups of these polyhydroxy compounds, polyamino compounds, and polyhydroxypolyamino compounds may not be substituted with quinonediazide, it is preferable that 40 mol% or more of the entire functional groups are substituted with quinonediazide on average. .
  • a positive photosensitive resin composition that is sensitive to i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm), and g-line (wavelength 436 nm) of a mercury lamp, which is a general ultraviolet ray. Can be obtained.
  • polyhydroxy compound examples include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP -IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-B , TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-T
  • polyamino compound examples include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4 Examples thereof include, but are not limited to, '-diaminodiphenyl sulfide.
  • polyhydroxypolyamino compound examples include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 3,3′-dihydroxybenzidine, but are not limited thereto. .
  • the quinonediazide compound preferably contains an ester with a phenol compound and a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group.
  • the content of the quinonediazide compound used in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass and more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used as a negative photosensitive resin composition that is insolubilized by light when it contains (B) a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator as a photosensitizer.
  • a photopolymerizable compound contains a polymerizable unsaturated functional group.
  • the polymerizable unsaturated functional group include unsaturated double bond functional groups such as vinyl group, allyl group, acryloyl group and methacryloyl group, and unsaturated triple bond functional groups such as propargyl.
  • a group selected from a conjugated vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group is preferable in terms of polymerizability.
  • the number of functional groups contained is preferably 1 to 4 from the viewpoint of stability, and the groups may not be the same.
  • the photopolymerizable compound preferably has a number average molecular weight of 30 to 800. When the number average molecular weight is in the range of 30 to 800, the compatibility with the polyamide is good and the stability of the resin composition solution is good.
  • photopolymerizable compounds can be used. Particularly preferably usable are 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol.
  • Tetramethacrylate methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl acrylate, N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidi Nyl acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate, ethylene oxide modified bisphenol A dimethacrylate, N-vinyl pyrrolidone, N-bi Le caprolactam and the like, but are not limited to.
  • the content of the photopolymerizable compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, and 5 to 150 parts by mass from the viewpoint of compatibility. Is more preferable.
  • photopolymerization initiator when the photosensitive resin composition of the present invention is used as a negative photosensitive resin composition, known photopolymerization initiators can be used.
  • benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone, 4,4, -bis (diethylamino) benzophenone, benzylidenes such as 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-methyl-4-piperidone, 7-diethylamino-3-te Coumarins such as nonylcoumarin, anthraquinones such as 2-t-butylanthraquinone, benzoins such as benzoin methyl ether, mercapts such as ethylene glycol di (3-mercaptopropionate), glycines such as N-phenylglycine 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, bis ( ⁇ -isonitrosopropiophenone
  • 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-) is particularly preferable.
  • Benzoyl) oxime, bis ( ⁇ -isonitrosopropiophenoneoxime) isophthal, 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (o-benzoyloxime), OXE02, NCI-831 is there. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 60 parts by mass, more preferably 0.2 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (A) alkali-soluble resin.
  • it is 0.1 part by mass or more, it is preferable in that sufficient radicals are generated by light irradiation and the sensitivity is improved, and when it is 60 parts by mass or less, the light non-irradiated part is cured by generation of excessive radicals Alkali developability is improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (C) a solvent.
  • Solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2 -Aprotic polar solvents such as imidazolidinone, N, N'-dimethylpropyleneurea, N, N-dimethyllactamamide, tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methyl Esters such as carboxymethyl butyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3-methyl-3-alcohols such as methoxy butanol, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene. Two or more of these may be contained.
  • the content of the solvent is preferably 100 parts by mass or more in order to dissolve the composition with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin, in order to form a coating film having a thickness of 1 ⁇ m or more. It is preferable to contain 1,500 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (D) a compound having a boiling point of 150 to 250 ° C. and a melting point of ⁇ 30 ° C. or less among the solvent (C). Further, the compound (D) preferably has a molecular weight of 100 or more.
  • the melting point is ⁇ 30 ° C. or lower, the mechanical properties of the cured film at a low temperature below the freezing point are improved, and the resistance to the thermal cycle test in the reliability test of semiconductor devices and the like can be improved.
  • the melting point is more preferably ⁇ 45 ° C. or lower for higher reliability test resistance improvement.
  • the boiling point is 150 to 250 ° C., it remains in the cured film after the heat treatment within a range where the heat resistance and chemical resistance are not lowered, so that the mechanical properties of the cured film can be improved at low temperatures. Moreover, it is also preferable that molecular weight is 100 or more from a viewpoint which remains in the cured film after heat processing.
  • the compound (D) is preferably a compound (D-1) having a boiling point of 150 to 250 ° C., a melting point of more than ⁇ 45 ° C. and not more than ⁇ 30 ° C. and a molecular weight of 100 or more, and having a boiling point of 150 to 250 ° C.
  • the compound (D-2) having a temperature of 250 ° C., a melting point of ⁇ 45 ° C. or lower, and a molecular weight of 100 or higher is more preferable.
  • the compound (D) is preferably 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or more, out of 100 parts by mass of the solvent (C). It is more preferable. From the viewpoint of obtaining good coatability and a high residual film ratio after development, among (C) 100 parts by mass of the solvent, the compound (D) is preferably 50 parts by mass or less, and preferably 30 parts by mass or less. More preferably.
  • the content of the compound (D) in the cured film after the heat treatment is preferably 0.05 to 5000 ppm.
  • the content of the compound (D) in the cured film after the heat treatment is preferably 0.05 to 5000 ppm.
  • the effect of improving the mechanical properties of the cured film at a low temperature can be obtained, and more preferably 0.1 ppm or more.
  • Good heat resistance can be obtained because content of the (D) compound in a cured film is 5000 ppm or less.
  • the compound (D-1) include diacetone alcohol (boiling point 167 ° C., melting point ⁇ 44 ° C., molecular weight 116.16), N, N-dimethylisobutyramide (boiling point 176 ° C., melting point ⁇ 34 ° C., Molecular weight 115.18).
  • N, N-dimethylisobutyramide is particularly preferable.
  • the compound (D-2) include isopropylcyclohexane (boiling point 155 ° C., melting point ⁇ 89 ° C., molecular weight 126.24), N-ethylaniline (boiling point 206 ° C., melting point ⁇ 64 ° C., molecular weight 121.18).
  • Metaethyl toluene (boiling point 161 ° C., melting point ⁇ 96 ° C., molecular weight 120.19), paraethyl toluene (boiling point 162 ° C., melting point ⁇ 62 ° C., molecular weight 120.19), 3-methoxytoluene (boiling point 177 ° C., melting point) -56 ° C, molecular weight 122.16), hexyl acetate (boiling point 171 ° C, melting point -81 ° C, molecular weight 144.21), benzyl acetate (boiling point 215 ° C, melting point -52 ° C, molecular weight 150.18), ethylene glycol mono Butyl ether (boiling point 171 ° C, melting point -70 ° C, molecular weight 118.18), ethylene glycol monoethyl ether acetate (boil
  • diethylene glycol monobutyl ether (boiling point: 231 ° C., melting point: -68 ° C., molecular weight: 162.23), N, N-dimethylpropanamide (boiling point: 174 ° C., melting point: ⁇ 45) because of its high mechanical property improving effect and good coating properties.
  • C. molecular weight 101.15) and 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (boiling point 215.degree. C., melting point -49.degree. C., molecular weight 131.17) are preferred.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain the following additives in addition to (A) an alkali-soluble resin, (B) a photosensitive agent, and (C) a solvent.
  • an antioxidant As an additive, it is possible to improve the elongation characteristics of the cured film after reliability evaluation and the adhesion to a metal material.
  • the antioxidant include a compound represented by the general formula (3).
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 2 or more carbon atoms
  • R 6 represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • R 7 represents a monovalent to tetravalent organic group containing at least one of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, an O atom, and an N atom.
  • k represents an integer of 1 to 4.
  • the compound represented by the general formula (3) suppresses oxidative degradation of the aliphatic group or the phenolic hydroxyl group of the (A) alkali-soluble resin. Moreover, metal oxidation can be suppressed by the antirust effect
  • R 7 includes an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an aryl ether group, a carboxyl group, a carbonyl group, an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, —O—, —NH—, —NHNH—, a combination of these, and the like may be mentioned, and further a substituent may be included.
  • alkyl ethers and —NH— are preferable from the viewpoint of solubility in a developer and metal adhesion, and —NH— is more preferable from the viewpoint of metal adhesion due to interaction with a resin and metal complex formation. preferable.
  • Examples of the compound represented by the following general formula (3) include, but are not limited to, the following structures.
  • the addition amount of the compound represented by the general formula (3) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to (A) the alkali-soluble resin.
  • the added amount is less than 0.1 parts by mass, it is difficult to obtain the effect of improving the elongation properties after reliability and the adhesion to the metal material.
  • the added amount is more than 10 parts by mass, the interaction with the photosensitive agent is difficult. There is a risk of lowering the sensitivity of the resin composition.
  • thermal crosslinking agent By containing a thermal crosslinking agent as an additive of the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to further improve the elongation and reduce the stress.
  • thermal crosslinking agent include compounds represented by the general formula (4).
  • R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 is a divalent organic group having an alkylene group having 2 or more carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • R 8 is an alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkyl ether group, alkylsilyl group, alkoxysilyl group, aryl group, aryl ether group, carboxyl group, carbonyl group, allyl group, vinyl group, heterocyclic group, These may be combined, and may further have a substituent.
  • the thermal crosslinking agent itself has a flexible alkylene group and a rigid aromatic group, it is possible to improve the elongation and reduce the stress while having heat resistance.
  • the crosslinking group include, but are not limited to, an acrylic group, a methylol group, an alkoxymethyl group, and an epoxy group.
  • an epoxy group is preferable because it can react with the phenolic hydroxyl group of the resin to improve the heat resistance of the cured film and can react without dehydration.
  • Examples of the compound represented by the general formula (4) include, but are not limited to, the following structures.
  • n is an integer of 1 to 5
  • m is an integer of 1 to 20.
  • n is preferably 1 to 2 and m is preferably 3 to 7 from the viewpoint of achieving both heat resistance and improvement in elongation.
  • the addition amount of the compound represented by the general formula (4) is preferably 2 to 35 parts by mass, more preferably 5 to 25 parts by mass with respect to (A) the alkali-soluble resin.
  • the addition amount is less than 5 parts by mass, it is difficult to obtain the effect of improving the elongation and reducing the stress, and when it is more than 35 parts by mass, the sensitivity of the resin composition may be lowered.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermal crosslinking agent other than the above.
  • a thermal crosslinking agent other than the above.
  • a compound having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups is preferable. By having at least two of these groups, it is possible to form a crosslinked structure by condensation reaction with the resin and the same kind of molecules.
  • a photoacid generator or a photopolymerization initiator By using in combination with a photoacid generator or a photopolymerization initiator, a wider range of designs is possible to improve sensitivity and mechanical properties of the cured film.
  • Preferred examples of such a compound include, for example, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML- PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DMLBisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TM M-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPPHAP, HM
  • a low molecular compound having a phenolic hydroxyl group may be contained.
  • the development time can be shortened by containing a low molecular compound having a phenolic hydroxyl group.
  • Examples of these compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP- CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP BIR-BIPC-F (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) and the like. Two or more of these may be contained.
  • the content of the low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin, the effect of shortening the development time can be obtained. This is preferable because the film ratio is not reduced.
  • surfactants As additives of the photosensitive resin composition of the present invention, surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, ketones such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane and the like
  • esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • alcohols such as ethanol
  • ketones such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone
  • tetrahydrofuran dioxane and the like
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains trimethoxyaminopropyl silane, trimethoxy epoxy silane, trimethoxy vinyl silane, trimethoxy as long as it does not impair the storage stability.
  • a silane coupling agent such as thiolpropylsilane may be contained.
  • a preferable content of the silane coupling agent is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin component.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain other alkali-soluble resins as long as the properties such as high elongation, high adhesion, low elasticity, low stress, and high heat resistance are not deteriorated.
  • polyimide precursor, polyimide resin, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamide resin, siloxane resin, acrylic polymer copolymerized with acrylic acid, novolac resin, resole resin, polyhydroxystyrene resin, and those Examples thereof include modified products in which a cross-linking group such as a methylol group, an alkoxymethyl group or an epoxy group is introduced, and a copolymer thereof.
  • Such a resin is soluble in an alkaline solution such as tetramethylammonium hydroxide, choline, triethylamine, dimethylaminopyridine, monoethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate.
  • an alkaline solution such as tetramethylammonium hydroxide, choline, triethylamine, dimethylaminopyridine, monoethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate.
  • the preferred content of these resins is from 5 to 200 parts by weight, more preferably from 15 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble resin of the present invention.
  • the viscosity of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 2 to 5,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured using an E-type rotational viscometer. By adjusting the solid content concentration so that the viscosity is 2 mPa ⁇ s or more, it becomes easy to obtain a desired film thickness. On the other hand, if the viscosity is 5,000 mPa ⁇ s or less, it becomes easy to obtain a highly uniform coating film.
  • a photosensitive resin composition having such a viscosity can be easily obtained, for example, by setting the solid content concentration to 5 to 60% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate.
  • substrates silicon wafers, ceramics, gallium arsenide, organic circuit boards, inorganic circuit boards, composite substrates of silicon wafers and sealing resins such as epoxy resins, and circuit constituent materials are arranged on these boards.
  • examples include, but are not limited to:
  • organic circuit boards include: glass substrate copper-clad laminates such as glass cloth and epoxy copper-clad laminates, composite copper-clad laminates such as glass nonwoven fabrics and epoxy copper-clad laminates, temporary carrier substrates, polyetherimide Examples thereof include heat-resistant / thermoplastic substrates such as resin substrates, polyetherketone resin substrates and polysulfone resin substrates, polyester copper-clad film substrates, and polyimide copper-clad film substrates.
  • Examples of inorganic circuit boards include glass substrates, alumina substrates, aluminum nitride substrates, ceramic substrates such as silicon carbide substrates, and metal substrates such as aluminum base substrates and iron base substrates.
  • Examples of circuit components include conductors containing metals such as silver, gold and copper, resistors containing inorganic oxides, low dielectrics containing glass materials and / or resins, resins and high Examples thereof include high dielectric materials containing dielectric constant inorganic particles, insulators containing glass-based materials, and the like.
  • Application methods include spin coating using spinner, spray coating, roll coating, screen printing, blade coater, die coater, calendar coater, meniscus coater, bar coater, roll coater, comma roll coater, gravure coater, screen coater, slit die coater. Or the like.
  • the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition of the present invention When using the photosensitive resin composition of the present invention as a photosensitive sheet, the photosensitive resin composition is applied onto a substrate, the organic solvent is removed, and a photosensitive sheet is produced.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • a PET film whose surface is coated with a release agent such as a silicone resin is used.
  • the photosensitive sheet and the PET film can be easily peeled off, which is preferable.
  • the photosensitive resin composition As a method for applying the photosensitive resin composition onto the PET film, screen printing, spray coater, bar coater, blade coater, die coater, spin coater, or the like can be used.
  • the method for removing the organic solvent include heating with an oven or a hot plate, vacuum drying, heating with an electromagnetic wave such as infrared rays or microwaves, and the like.
  • the cured product obtained by the next curing treatment may be in an uncured state or may have poor thermomechanical properties.
  • the thickness of the PET film is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 to 80 ⁇ m from the viewpoint of workability.
  • a cover film may be bonded to the surface.
  • two or more photosensitive sheets after removal of the organic solvent may be bonded together.
  • the substrate can be pretreated with the above-mentioned silane coupling agent.
  • Surface treatment is performed by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment or the like. In some cases, a heat treatment is subsequently performed at 50 ° C. to 300 ° C.
  • the photosensitive resin composition is coated on the substrate or the substrate laminated with the photosensitive sheet is dried to obtain a photosensitive resin composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like in the range of 50 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to several hours.
  • exposure is performed by irradiating the photosensitive resin composition film with actinic radiation through a mask having a desired pattern.
  • actinic radiation there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like.
  • a developer is used to remove the exposed portion in the case of the positive type and the unexposed portion in the case of the negative type.
  • Developers include tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl
  • an alkaline compound such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine or hexamethylenediamine is preferred.
  • these alkaline solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propy
  • Development can be performed by spraying the developer onto the coating surface, immersing in the developer, applying ultrasonic waves while immersing, or spraying the developer while rotating the substrate. After development, it is preferable to rinse with water.
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol
  • esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
  • the cured film in the present invention represents a film subjected to this heat treatment.
  • Crosslinking can improve heat resistance and chemical resistance.
  • the heat treatment method a method of selecting a temperature and increasing the temperature stepwise, or a method of selecting a certain temperature range and continuously increasing the temperature for 5 minutes to 5 hours can be selected.
  • the former there is a method in which heat treatment is performed at 130 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes each.
  • An example of the latter is a method of linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours.
  • the curing conditions in the present invention are preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. However, since the present invention provides an excellent cured film particularly at low temperature curing, 150 ° C. or higher and 230 ° C. or lower is more preferable.
  • the alkali-soluble resin contains a polyhydroxyamide having a polybenzoxazole precursor structure
  • the cyclization rate of the polyhydroxyamide benzoxazole precursor structure is preferably 0 to 60%, more preferably 0 to 20% from the viewpoint of low stress. When the ring closure rate is within this range, a low-stress cured film can be obtained.
  • the ring closure rate is calculated as follows.
  • the photosensitive resin composition coated on the silicon wafer is dried at 120 ° C. for 3 minutes, and this coated film is further heated at 200 ° C. for 10 minutes or 320 ° C. for 10 minutes to obtain a cured film (cured by heating at 200 ° C. (A), and a cured film heated at 320 ° C. is referred to as (B).
  • the ring closure rate of the cured film (A) is calculated by setting the ring closure rate of the polyhydroxyamide having a polybenzoxazole precursor structure (B) (hereinafter sometimes simply referred to as polyhydroxyamide) as 100%.
  • a cured film having a low elastic modulus can be obtained by having an aliphatic chain, and the ring closure rate of polyhydroxyamide that tends to increase due to the aliphatic chain has a diphenyl ether structure. Can be suppressed.
  • Low stress properties can be obtained by suppressing the decrease in elastic modulus and the shrinkage of the film accompanying the polyhydroxyamide ring closure reaction.
  • the cured film formed from the photosensitive resin composition or the photosensitive sheet of the present invention is a heat-resistant resin film, and can be used for electronic devices such as semiconductor devices and multilayer wiring boards, especially semiconductor electronic components. Specifically, it is suitable for applications such as semiconductor passivation films, surface protection films (semiconductor protection films) and interlayer insulation films for semiconductor elements, interlayer insulation films for multilayer wiring for high-density mounting, and insulation layers for organic electroluminescent elements. Although it is used, it is not limited to this and can take various structures.
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a pad portion of a semiconductor device having a bump according to the present invention.
  • a passivation film 3 is formed on an input / output aluminum (hereinafter, Al) pad 2 in a silicon wafer 1, and a via hole is formed in the passivation film 3.
  • an insulating film 4 is formed thereon as a pattern made of the photosensitive resin composition of the present invention, and further, a metal (Cr, Ti, etc.) film 5 is formed so as to be connected to the Al pad 2, and electroplating or the like.
  • Metal wiring (Al, Cu, etc.) 6 is formed.
  • the metal film (Cr, Ti, etc.) 5 etches the periphery of the solder bump 10 to insulate between the pads.
  • a barrier metal 8 and a solder bump 10 are formed on the insulated pad.
  • the photosensitive resin composition of the insulating film 7 can be processed into a thick film at the scribe line 9.
  • the resin of the present invention is excellent in high elongation, the resin itself can be deformed, and the stress from the sealing resin can be relieved even during mounting, so that the bump, wiring, and low-k layer can be damaged. And a highly reliable semiconductor device can be provided.
  • FIG. 2a an input / output Al pad 2 and a passivation film 3 are formed on a silicon wafer 1, and an insulating film 4 is formed as a pattern of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • a metal (Cr, Ti, etc.) film 5 is formed so as to be connected to the Al pad 2, and as shown in FIG. 2c, metal wiring (Al, Cu etc.). 6) is formed by plating.
  • 2d 'in FIG. 2 the photosensitive resin composition of the present invention is applied, and an insulating film 7 is formed as a pattern as shown in 2d of FIG.
  • a wiring can be further formed on the insulating film 7.
  • a structure can be formed.
  • the formed insulating film comes into contact with various chemical solutions a plurality of times, but since the insulating film obtained from the resin composition of the present invention has excellent adhesion, a good multilayer wiring structure is formed. Can be formed.
  • a barrier metal 8 and a solder bump 10 are formed. Then, the wafer is diced along the last scribe line 9 and cut into chips.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a pad portion of a semiconductor device having an insulating film of the present invention, and has a structure called a fan-out wafer level package (fan-out WLP).
  • the silicon wafer 1 on which the Al pad 2 and the passivation film 3 are formed is diced, cut into chips, and sealed with a sealing resin 11.
  • an insulating film 4 is formed as a pattern of the photosensitive resin composition of the present invention, and further, a metal (Cr, Ti, etc.) film 5, a metal wiring (Al, Cu, etc.) 6.
  • the fan-out WLP is provided with an extended portion using a sealing resin such as epoxy resin around the semiconductor chip, rewiring from the electrode on the semiconductor chip to the extended portion, and mounting a solder ball on the extended portion.
  • a sealing resin such as epoxy resin around the semiconductor chip
  • wiring is installed so as to straddle the boundary line formed by the main surface of the semiconductor chip and the main surface of the sealing resin. That is, an interlayer insulating film is formed on a base material made of two or more materials such as a semiconductor chip provided with metal wiring and a sealing resin, and wiring is formed on the interlayer insulating film.
  • a glass substrate, silicon wafer, or ceramic substrate is used as the support substrate.
  • a temporary sticking material is disposed thereon.
  • the temporary attachment material polyimide, polysiloxane, or the like is preferably used, and the material is disposed by laminating such as a roll laminator or a vacuum laminator, or by manually attaching.
  • a rewiring layer having an insulating film obtained from the photosensitive resin composition or photosensitive sheet of the present invention as an interlayer insulating film was formed thereon, a silicon chip and a sealing resin were disposed, and then a temporary bonding material was disposed.
  • the support substrate and the rewiring layer are peeled off.
  • the insulating film preferably has low stress, and the photosensitive resin composition of the present invention is suitable. Used.
  • wiring is installed so as to straddle the boundary line between the main surface of the semiconductor chip and the main surface of the printed circuit board.
  • an interlayer insulating film is formed on a base material made of two or more materials, and wiring is formed on the interlayer insulating film.
  • the cured film formed by curing the resin composition of the present invention has high elongation and high adhesion to a semiconductor chip provided with metal wiring, and also has high adhesion to the sealing resin to an epoxy resin or the like. Therefore, it is suitably used as an interlayer insulating film provided on a substrate made of two or more materials.
  • the rewiring is becoming finer.
  • the cured film of the photosensitive resin composition of the present invention is also suitably used for fine rewiring because it has high metal adhesion even for a wiring in which the width of the metal wiring and the distance between adjacent wirings are 5 ⁇ m or less.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a coil component having an insulating film of the present invention.
  • an insulating film 13 is formed on the substrate 12, and an insulating film 14 is formed thereon as a pattern.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may be used for either the insulating film 13 or the insulating film 14.
  • a metal (Cr, Ti, etc.) film 15 is formed in the opening of this pattern, and a metal wiring (Ag, Cu, etc.) 16 is formed thereon by plating.
  • the metal wiring 16 (Ag, Cu, etc.) is formed on the spiral. By repeating the steps 13 to 16 a plurality of times and laminating, the function as a coil can be provided. Finally, the metal wiring 16 (Ag, Cu, etc.) is connected to the electrode 18 by the metal wiring 17 (Ag, Cu, etc.) and sealed with the sealing resin 19.
  • the resin As for the monomer ratio (A 1 / n 2 ) in (A) alkali-soluble resin, the resin was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and 1 H-NMR analysis was performed. The monomer ratio, n 1 / n 2, was calculated from the peak area ratio unique to each monomer component. It analyzed from the obtained peak area.
  • a varnish was spin-coated on an 8-inch silicon wafer, then baked on a 120 ° C. hot plate (using ACT-8 manufactured by Tokyo Electron Ltd.) for 3 minutes, and a thickness of 10 ⁇ m A pre-baked film was prepared.
  • the membrane was exposed at 10 mJ / cm 2 steps at 0 ⁇ 1000mJ / cm 2 exposure amount using an i-line stepper (NIKON NSR i9). After the exposure, development is performed with a 2.38 mass% tetramethylammonium (TMAH) aqueous solution (ELM-D, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) for 90 seconds, followed by rinsing with pure water, and development with an isolated pattern of 10 ⁇ m. A membrane was obtained.
  • TMAH tetramethylammonium
  • the remaining film ratio is preferably 70% or more, more preferably 80% or more in terms of improving the stability of pattern processing. Also, 90% or less is preferable in terms of sensitivity.
  • the film thickness of the obtained cured film was measured, and 1 ⁇ 5 cm was cut out and was adsorbed and trapped by the purge and trap method. Specifically, the collected cured film was heated at 250 ° C. for 60 minutes using helium as a purge gas, and the desorbed components were collected in an adsorption tube.
  • the collected components were thermally desorbed using a thermal desorption apparatus at a primary desorption condition of 260 ° C. for 15 minutes, a secondary adsorption desorption condition of ⁇ 27 ° C. and 320 ° C. for 5 minutes, and then a GC-MS apparatus 7890 / GC-MS analysis was performed using 5975C (manufactured by Agilent) under the conditions of column temperature: 40 to 300 ° C., carrier gas: helium (1.5 mL / min), scan range: m / Z 29 to 600.
  • a gas generation amount was calculated by preparing a calibration curve by GC-MS analysis under the same conditions as above for each component of the compound.
  • the obtained value ( ⁇ g) was divided by an area of 5 cm 2 to obtain ⁇ g / cm 2 .
  • the value is divided by (M) the density ( ⁇ g / cm 3 ) of the alkali-soluble resin multiplied by the film thickness (cm) and multiplied by 1 million, and the total content (ppm) of the compound (D) in the cured film is calculated. Calculated.
  • the cured film obtained in (6) was measured with a stress device FLX2908 (manufactured by KLA Tencor).
  • the stress is preferably 25 MPa or less, and more preferably 20 MPa.
  • This film was cut into strips having a width of 1 cm and a length of 9 cm, and using Tensilon RTM-100 (manufactured by Orientec Co., Ltd.) at a room temperature of 23.0 ° C. and a humidity of 45.0% RH, a tensile rate of 50 mm /
  • the sample was pulled in minutes, and the elongation at break and the tensile modulus were measured. The measurement was performed on 10 strips per specimen, and the average value of the top 5 points was obtained from the results.
  • the elongation at break is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 70% or more.
  • the elastic modulus is preferably 2.5 MPa or less, and more preferably 2.0 MPa or less.
  • the elongation at break after the high temperature test is preferably 30% or more, and more preferably 50% or more.
  • the number of squares out of 100 squares by peeling with cello tape (registered trademark) was counted, and the adhesion property between the metal material / resin cured film was evaluated.
  • the number of peeling is preferably 20 or less, and more preferably 0.
  • ODPA 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
  • SiDA 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane
  • BAHF 2,2 -Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
  • DMIB N, N-dimethylisobutyramide (boiling point 176 ° C., melting point ⁇ 34 ° C., molecular weight 115.18)
  • DMPA N, N-dimethylpropanamide (boiling point: 174 ° C.
  • MDMPA 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (boiling point: 215 ° C melting point: -49 ° C, molecular weight 131.17)
  • BC Diethylene glycol monobutyl ether (boiling point: 231 ° C.
  • KBM-1003 Vinyltrimethoxysilane NMP: N-methyl-2-pyrrolidone NA: 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid GBL: ⁇ -butyrolactone (boiling point: 204 ° C melting point: -44 ° C) Diamine A: 4,4-diaminodiphenyl ether diamine B: 3,4-diaminodiphenyl ether diamine C: bis ⁇ 4- (4-aminophenoxy) phenyl ⁇ ether.
  • Synthesis Example A Synthesis of Dicarboxylic Acid Derivative A 27.2 g (0.4 mol) of imidazole was placed in a 250 ml three-necked flask under a nitrogen stream and dissolved in 100 g of NMP with stirring at room temperature. This was cooled to ⁇ 5 ° C. or lower, and a liquid prepared by dissolving dodecanedioic acid dichloride (26.72 g, 0.1 mol) in 100 g of NMP was added for 1 hour so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. It was dripped over. After the dropping, the reaction solution was further stirred at room temperature for 3 hours, poured into 1 L of pure water, and the precipitate was filtered. The filtered precipitate was washed several times with pure water and dried in a vacuum oven at 50 ° C. for 100 hours to obtain a dicarboxylic acid derivative A represented by the following formula.
  • Synthesis Example B Synthesis of dicarboxylic acid derivative B Under a nitrogen stream, 27.2 g (0.4 mol) of imidazole was placed in a 250 ml three-necked flask, and 100 g of methylene chloride was added and stirred at room temperature. This was cooled to ⁇ 5 ° C. or lower, and the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. with a liquid in which 29.5 g (0.1 mol) of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride was dispersed in 100 g of methylene chloride. Thus, it was dripped over 1 hour.
  • Example 1 [Synthesis of Resin (a)] Under a dry nitrogen stream, diamine A (2.00 g, 0.010 mol), BAHF (12.82 g, 0.035 mol), and SiDA (0.62 g, 0.0025 mol) were dissolved in 100 g of NMP.
  • dicarboxylic acid derivative A (4.96 g, 0.015 mol)
  • dicarboxylic acid derivative B (10.75 g, 0.030 mol)
  • ODPA 0.78 g, 0.0025 mol
  • NA (0.82 g) , 0.0050 mol
  • the molar ratio of the aliphatic chain in the acid component is 32 mol%
  • the molar ratio of the diphenyl ether structure in the diamine component is 21 mol%
  • n 1 / n 2 is 18 0.0.
  • Tables 1 and 2 show the molar ratio of the resin components.
  • [Production and evaluation of varnish] 10 g of the obtained resin (a) is 2.0 g of a photoacid generator represented by the following formula, 0.5 g of HMOM-TPHAP, 0.5 g of MW-100LM, 0.1 g of KBM-1003, and a solvent.
  • a varnish was prepared by adding 20 g of ⁇ -butyrolactone. Tables 3 and 4 show the evaluation results of the photosensitive properties of the obtained varnish and the properties of the cured film.
  • Example 2 [Synthesis of Resin (b)] Under a dry nitrogen stream, diamine A (2.00 g, 0.010 mol) and BAHF (13.73 g, 0.038 mol) were dissolved in 100 g of NMP. Dicarboxylic acid derivative A (7.43 g, 0.023 mol) and dicarboxylic acid derivative B (8.06 g, 0.023 mol) were added thereto together with 25 g of NMP, and reacted at 85 ° C. for 3 hours.
  • a resin (b) powder From the peak ratio of each component of the 1 H-NMR spectrum of the resin, the molar ratio of the aliphatic chain in the acid component is 47 mol%, the molar ratio of the diphenyl ether structure in the diamine component is 20 mol%, and n 1 / n 2 is 18 0.0. Tables 1 and 2 show the molar ratio of the resin components.
  • Example 3 [Synthesis of Resin (c)] Under a dry nitrogen stream, diamine A (2.00 g, 0.010 mol) and BAHF (12.82 g, 0.038 mol) were dissolved in 100 g of NMP. Dicarboxylic acid derivative A (9.91 g, 0.030 mol) and dicarboxylic acid derivative B (5.38 g, 0.015 mol) were added thereto together with 25 g of NMP, and reacted at 85 ° C. for 3 hours.
  • Example 4 [Synthesis of Resin (d)] Under a dry nitrogen stream, diamine A (0.50 g, 0.0025 mol) and BAHF (15.57 g, 0.043 mol) were dissolved in 100 g of NMP. Dicarboxylic acid derivative A (7.43 g, 0.023 mol) and dicarboxylic acid derivative B (8.06 g, 0.023 mol) were added thereto together with 25 g of NMP, and reacted at 85 ° C. for 3 hours.
  • Example 5 [Synthesis of Resin (e)] Under a dry nitrogen stream, diamine A (2.50 g, 0.013 mol) and BAHF (12.82 g, 0.035 mol) were dissolved in 100 g of NMP. Dicarboxylic acid derivative A (7.43 g, 0.023 mol) and dicarboxylic acid derivative B (8.06 g, 0.023 mol) were added thereto together with 25 g of NMP, and reacted at 85 ° C. for 3 hours.
  • a resin (e) powder From the peak ratio of each component of the 1 H-NMR spectrum of the resin, the molar ratio of the aliphatic chain in the acid component is 47 mol%, the molar ratio of the diphenyl ether structure in the diamine component is 25 mol%, and n 1 / n 2 is 18 0.0. Tables 1 and 2 show the molar ratio of the resin components.
  • Example 6 [Synthesis of Resin (f)] Under a dry nitrogen stream, diamine A (2.00 g, 0.010 mol) and BAHF (12.82 g, 0.035 mol) were dissolved in 100 g of NMP. Dicarboxylic acid derivative A (5.29 g, 0.016 mol) and dicarboxylic acid derivative B (9.85 g, 0.028 mol) were added thereto together with 25 g of NMP, and reacted at 85 ° C. for 3 hours.
  • Example 7 [Synthesis of Resin (g)] Under a dry nitrogen stream, diamine B (2.00 g, 0.010 mol) and BAHF (13.73 g, 0.038 mol) were dissolved in 100 g of NMP. Dicarboxylic acid derivative A (7.43 g, 0.023 mol) and dicarboxylic acid derivative B (8.06 g, 0.023 mol) were added thereto together with 25 g of NMP, and reacted at 85 ° C. for 3 hours.
  • Example 8 [Synthesis of Resin (h)] Under a dry nitrogen stream, diamine C (3.68 g, 0.010 mol) and BAHF (13.73 g, 0.038 mol) were dissolved in 100 g of NMP. Dicarboxylic acid derivative A (7.43 g, 0.023 mol) and dicarboxylic acid derivative B (8.06 g, 0.023 mol) were added thereto together with 25 g of NMP, and reacted at 85 ° C. for 3 hours.
  • Example 9 [Synthesis of Resin (i)] Under a dry nitrogen stream, diamine A (1.50 g, 0.0075 mol), BAHF (12.82 g, 0.035 mol), RT-1000 (manufactured by HUNTSMAN) (5.00 g, 0.0050 mol) was dissolved in 100 g of NMP. Dicarboxylic acid derivative A (7.43 g, 0.023 mol) and dicarboxylic acid derivative B (8.06 g, 0.023 mol) were added thereto together with 25 g of NMP, and reacted at 85 ° C. for 3 hours.
  • the molar ratio of the aliphatic chain in the acid component is 47 mol%
  • the molar ratio of the diphenyl ether structure in the diamine component is 15 mol%
  • n 1 / n 2 is 18 0.0
  • the molar ratio of the polyether structure in the diamine component was 10 mol%.
  • Tables 1 and 2 show the molar ratio of the resin components.
  • Example 10 [Synthesis of Resin (j)] Under a dry nitrogen stream, diamine A (1.50 g, 0.0075 mol), BAHF (10.99 g, 0.030 mol), RT-1000 (manufactured by HUNTSMAN) (10.00 g, 0.010 mol) was dissolved in 100 g of NMP. Dicarboxylic acid derivative A (7.43 g, 0.023 mol) and dicarboxylic acid derivative B (8.06 g, 0.023 mol) were added thereto together with 25 g of NMP, and reacted at 85 ° C. for 3 hours.
  • a resin (j) powder From the peak ratio of each component of the 1 H-NMR spectrum of the resin, the molar ratio of the aliphatic chain in the acid component is 47 mol%, the molar ratio of the diphenyl ether structure in the diamine component is 15 mol%, and n 1 / n 2 is 18 0.0, the molar ratio of the polyether structure in the diamine component was 20 mol%.
  • Tables 1 and 2 show the molar ratio of the resin components.
  • Example 11 [Synthesis of Resin (k)] Under a dry nitrogen stream, diamine A (1.50 g, 0.0075 mol), BAHF (9.16 g, 0.025 mol), RT-1000 (manufactured by HUNTSMAN) (15.00 g, 0.015 mol) was dissolved in 100 g of NMP. Dicarboxylic acid derivative A (7.43 g, 0.023 mol) and dicarboxylic acid derivative B (8.06 g, 0.023 mol) were added thereto together with 25 g of NMP, and reacted at 85 ° C. for 3 hours.
  • the molar ratio of the aliphatic chain in the acid component is 47 mol%
  • the molar ratio of the diphenyl ether structure in the diamine component is 15 mol%
  • n 1 / n 2 is 18 0.0
  • the molar ratio of the polyether structure in the diamine component was 30 mol%.
  • Tables 1 and 2 show the molar ratio of the resin components.
  • Example 12 [Production and evaluation of varnish] 10 g of the resin (b) obtained in Example 2 is 2.0 g of the same photoacid generator as in Example 1, 0.5 g of HMOM-TPHAP, 0.5 g of MW-100LM, and 0.1 g of KBM-1003. Then, 16 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent and 4 g of DMIB as a (D-1) compound were added to prepare a varnish. Tables 3 and 4 show the evaluation results of the photosensitive properties of the obtained varnish and the properties of the cured film.
  • Example 13 [Production and evaluation of varnish] 10 g of the resin (j) obtained in Example 10 was 2.0 g of the same photoacid generator as in Example 1, 0.5 g of HMOM-TPHAP, 0.5 g of MW-100LM, and 0.1 g of KBM-1003. Then, 16 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent and 4 g of DMIB as a (D-1) compound were added to prepare a varnish. Tables 3 and 4 show the evaluation results of the photosensitive properties of the obtained varnish and the properties of the cured film.
  • Example 14 [Production and evaluation of varnish] 10 g of the resin (j) obtained in Example 10 was 2.0 g of the same photoacid generator as in Example 1, 0.5 g of HMOM-TPHAP, 0.5 g of MW-100LM, and 0.1 g of KBM-1003. Then, 16 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent and 4 g of DMPA as a compound (D-2) were added to prepare a varnish. Tables 3 and 4 show the evaluation results of the photosensitive properties of the obtained varnish and the properties of the cured film.
  • Example 15 [Production and evaluation of varnish] 10 g of the resin (j) obtained in Example 10 was 2.0 g of the same photoacid generator as in Example 1, 0.5 g of HMOM-TPHAP, 0.5 g of MW-100LM, and 0.1 g of KBM-1003. A varnish was prepared by adding 16 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent and 4 g of MDMPA as a compound (D-2). Tables 3 and 4 show the evaluation results of the photosensitive properties of the obtained varnish and the properties of the cured film.
  • Example 16 [Production and evaluation of varnish] 10 g of the resin (j) obtained in Example 10 was 2.0 g of the same photoacid generator as in Example 1, 0.5 g of HMOM-TPHAP, 0.5 g of MW-100LM, and 0.1 g of KBM-1003. Then, 16 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent and 4 g of BC as a compound (D-2) were added to prepare a varnish. Tables 3 and 4 show the evaluation results of the photosensitive properties of the obtained varnish and the properties of the cured film.
  • Example 17 [Production and evaluation of varnish] 10 g of the resin (j) obtained in Example 10 was 2.0 g of the same photoacid generator as in Example 1, 0.5 g of HMOM-TPHAP, 0.5 g of MW-100LM, and 0.1 g of KBM-1003. Then, 12 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent and 8 g of MDMPA as a (D-2) compound were added to prepare a varnish. Tables 3 and 4 show the evaluation results of the photosensitive properties of the obtained varnish and the properties of the cured film.
  • Example 18 [Production and evaluation of varnish] 10 g of the resin (j) obtained in Example 10 was 2.0 g of the same photoacid generator as in Example 1, 0.5 g of HMOM-TPHAP, 0.5 g of MW-100LM, and 0.1 g of KBM-1003. Then, 12 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent and 8 g of BC as a compound (D-2) were added to prepare a varnish. Tables 3 and 4 show the evaluation results of the photosensitive properties of the obtained varnish and the properties of the cured film.
  • Example 19 [Production and evaluation of varnish] 10 g of the resin (j) obtained in Example 10 was 2.0 g of the same photoacid generator as in Example 1, 0.5 g of HMOM-TPHAP, 0.5 g of MW-100LM, and 0.1 g of KBM-1003. Then, 8 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent and 12 g of BC as a (D-2) compound were added to prepare a varnish. Tables 3 and 4 show the evaluation results of the photosensitive properties of the obtained varnish and the properties of the cured film.
  • the resin (l) is not a resin obtained by copolymerizing a polyamide structure and a polyimide structure, but a polyamide resin. From the peak ratio of each component of the 1 H-NMR spectrum of the resin, the molar ratio of the aliphatic chain in the acid component is 70 mol%, the molar ratio of the diphenyl ether structure in the diamine component is 10 mol%, and the polyether structure in the diamine component The molar ratio of was 10 mol%. Tables 1 and 2 show the molar ratio of the resin components.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, acetic acid (13.20 g, 0.25 mol) was added together with 25 g of NMP, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After completion of stirring, the solution was poured into 1.5 L of water to obtain a white precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed 3 times with water, and then dried for 3 days with a ventilating dryer at 50 ° C. to obtain a resin (m) powder. From the peak ratio of each component in the 1 H-NMR spectrum of the resin, the molar ratio of the diphenyl ether structure in the diamine component was 10 mol%, and the molar ratio of the polyether structure in the diamine component was 10 mol%. Tables 1 and 2 show the molar ratio of the resin components.
  • Example 20 [Synthesis of Resin (u)] Under a dry nitrogen stream, diamine A (1.00 g, 0.0050 mol), BAHF (13.73 g, 0.038 mol) and RT-1000 (5.00 g, 0.0050 mol) were dissolved in 100 g of NMP. Dicarboxylic acid derivative A (6.61 g, 0.020 mol) and dicarboxylic acid derivative B (7.17 g, 0.020 mol) were added thereto together with 25 g of NMP, and reacted at 85 ° C. for 3 hours.
  • the molar ratio of the aliphatic chain in the acid component is 40 mol%
  • the molar ratio of the diphenyl ether structure in the diamine component is 10 mol%
  • n 1 / n 2 is 4 0.0
  • the molar ratio of the polyether structure in the diamine component was 10 mol%.
  • Tables 1 and 2 show the molar ratio of the resin components.
  • Example 21 [Synthesis of Resin (v)] Under a dry nitrogen stream, diamine A (1.00 g, 0.0050 mol), BAHF (13.73 g, 0.038 mol) and RT-1000 (5.00 g, 0.0050 mol) were dissolved in 100 g of NMP. Dicarboxylic acid derivative A (9.09 g, 0.028 mol) and dicarboxylic acid derivative B (10.75 g, 0.030 mol) were added thereto together with 25 g of NMP, and reacted at 85 ° C. for 3 hours.

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Abstract

本発明は、高伸度、低応力、高金属密着、高耐熱性の硬化膜を得ることができるアルカリ可溶性樹脂およびそれを含有する感光性樹脂組成物を提供する。本発明は、一般式（１）で表される構造を有し、かつ次の（Ｉ）と（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂である。 （Ｉ）一般式（１）のＸ１として炭素数８～３０の脂肪族鎖を有する有機基を、Ｘ１とＸ２の総量１００モル％に対し３０～７０モル％含有する （ＩＩ）一般式（１）のＹ１としてジフェニルエーテル構造を有する有機基を、Ｙ１とＹ２の総量１００モル％に対し１～３０モル％含有する（一般式（１）中のＸ１は炭素数２～１００個の２価の有機基を表し、Ｙ１およびＹ２は炭素数２～１００個の２～６価の有機基を表し、Ｘ２は炭素数２～１００個の４価の有機基を表し、ｐおよびｑは０～４の範囲の整数を表し、ｎ１およびｎ２は５から１００，０００の範囲の整数を表す。）

Description

アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、感光性シート、硬化膜、層間絶縁膜または半導体保護膜、硬化膜のレリーフパターンの製造方法、電子部品または半導体装置
　本発明は、アルカリ可溶性樹脂およびそれを含有する感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂およびそれを含有する感光性樹脂組成物に関する。
　従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。さらに、生産性の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミドや、感光性ポリベンゾオキサゾールが検討されている。
　近年、半導体の高集積化に伴い、絶縁材料の多層化や厚膜化が進み、生産工程における半導体デバイスへの熱負荷の低減や、基盤ウエハに対する応力の低減のため、２００℃前後の低温硬化後において高い耐熱性、機械特性を有する硬化膜が求められている。
　これに対し、耐熱性および機械特性の高い硬化膜が得られる手法として、ベンゾオキサゾール前駆体のジカルボン酸に脂肪族基を導入し、熱処理時のベンゾオキサゾール閉環率を高めたポリベンゾオキサゾール前駆体が提案されている（特許文献１）。また、ベンゾオキサゾールとイミド構造を共重合させることで、密着性を向上させる検討がされている。（特許文献２）。
　しかしながら、熱処理時の閉環率が高いポリベンゾオキサゾール前駆体においては、閉環による膜収縮が大きいことから低応力性が不十分となりやすく、また、閉環したベンゾオキサゾール構造は金属との相互作用が弱く、金属密着性が不十分であった。
　ベンゾオキサゾールとイミド構造を共重合させる場合においても、低温硬化時の金属への密着性、低応力性が不十分であることがあった。
　これに対し、熱処理時の閉環率が低いポリアミド酸－ポリアミド共重合体のジアミン残基に脂肪族鎖を導入することで、金属との高い密着性を有しながら、高伸度、低応力の硬化膜が得られる樹脂が報告されている。（特許文献３）
特許第５９５３７９６号公報 特許第５４４６２０３号公報 国際公開第２０１７／０６４９８４号
　しかし、特許文献３のような材料は、硬化膜の弾性率が高いために低応力化が不十分であった。
　本発明は上記のような従来技術に伴う課題を鑑みてなされたものであり、高伸度、及び金属との高い密着性を有しながら、低弾性と低収縮性による低応力性、高耐熱性を有する硬化膜を得ることができるアルカリ可溶性樹脂およびそれを含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。
　上記課題を解決するため、本発明は次のものに関する。
　一般式（１）で表される構造を有し、かつ次の（Ｉ）と（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂。
（Ｉ）一般式（１）のＸ１として炭素数８～３０の脂肪族鎖を有する有機基を、Ｘ１とＸ２の総量１００モル％に対し３０～７０モル％含有する
（ＩＩ）一般式（１）のＹ１としてジフェニルエーテル構造を有する有機基を、Ｙ１とＹ２の総量１００モル％に対し１～３０モル％含有する
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（１）中のＸ１は炭素数２～１００個の２価の有機基を表し、Ｙ１およびＹ２は炭素数２～１００個の２～６価の有機基を表し、Ｘ２は炭素数２～１００個の４価の有機基を表し、ｐおよびｑは０～４の範囲の整数を表し、ｎ１およびｎ２は５から１００，０００の範囲の整数を表す。）
　本発明は、高伸度、高金属密着、低応力、高耐熱性の硬化膜を得ることができるアルカリ可溶性樹脂およびそれを含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。
バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。 バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。 本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパッド部分の拡大断面図である。 本発明の絶縁膜を有するコイル部品の断面図である。
　本発明は一般式（１）で表される構造を有し、かつ次の（Ｉ）と（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂である。
（Ｉ）一般式（１）のＸ１として炭素数８～３０の脂肪族鎖を有する有機基を、Ｘ１とＸ２の総量１００モル％に対し３０～７０モル％含有する
（ＩＩ）一般式（１）のＹ１としてジフェニルエーテル構造を有する有機基を、Ｙ１とＹ２の総量１００モル％に対し１～３０モル％含有する
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（１）中のＸ１は炭素数２～１００個の２価の有機基を表し、Ｙ１およびＹ２は炭素数２～１００個の２～６価の有機基を表し、Ｘ２は炭素数２～１００個の４価の有機基を表し、ｐおよびｑは０～４の範囲の整数を表し、ｎ１およびｎ２は５から１００，０００の範囲の整数を表す。）
　本発明においてアルカリ可溶性とは、溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。詳細には、γ－ブチロラクトンに樹脂を溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、前記プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
　本発明の一般式（１）で表される（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ポリアミド構造とポリイミド構造を共重合した樹脂である。前記ポリアミド構造は、２組のアミノ基とヒドロキシ基が互いにオルト位にあるベンゾオキサゾール前駆体や、他のポリヒドロキシアミド、ポリアミド、またはそれらの共重合体である。また、前記ポリイミド構造は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルを脱水閉環させて得られるポリイミド、あるいは樹脂末端がイミドで封止された構造である。
　ポリアミド構造を有することで、硬化膜としたときの伸度を向上させることができる。
また、ポリイミド構造を有することで、ポリアミド構造単体の場合よりも、金属との相互作用が高められ、硬化膜としたときの金属との密着性を向上させることができる。
　本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ｉ）のみを満たす場合、ポリアミド構造中の柔軟な脂肪族基により高伸度、低弾性の硬化膜を得ることができる。しかしながら、ポリアミドがポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するポリヒドロキシアミドである場合、すなわち、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するポリヒドロキシアミドを含む場合、同時に熱処理時のポリベンゾオキサゾール構造の閉環率が上昇し、膜収縮が大きくなることから硬化膜の低応力性が不十分となりやすい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（ＩＩ）のみを満たす場合、ジフェニルエーテル構造により高金属密着、高耐熱の硬化膜が得られるが、低弾性が得られず、低応力性が不十分となりやすい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす範囲にあることで、閉環による膜収縮を抑えながら、低弾性化による大幅な低応力化が可能になる。これはジフェニルエーテルの剛直な構造が脂肪族鎖の柔軟な動きを抑制しているためと考えられる。
　炭素数８～３０の脂肪族基を有する有機基は、高伸度、低弾性の硬化膜が得られる観点から、一般式（１）のＸ１とＸ２の総量１００モル％に対して３０モル％以上であり、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましい。現像後の残膜率が高く、耐熱性のある硬化膜が得られる観点から、７０モル％以下であり、６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
　ジフェニルエーテル構造を有する有機基の含有量は、一般式（１）のＹ１とＹ２の総量１００モル％に対して、閉環率抑制、金属密着性、耐熱性の高い硬化膜が得られる観点から、１モル％以上であり、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。アルカリ可溶性が得られ、高伸度、低弾性の硬化膜が得られる観点から、３０モル％以下であり、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
　一般式（１）におけるｎ１、ｎ２は、一般式（１）で表される構造中のモル比を示し、ｎ１、ｎ２はそれぞれポリアミド構造、ポリイミド構造のモル比を表す。良好な加工性を有する樹脂組成物と、高伸度、低弾性率、高密着性、耐熱性を有する硬化膜を得るために、ｎ１、ｎ２は次の（ＩＩＩ）の範囲にあることが好ましい。
（ＩＩＩ）一般式（１）のｎ１とｎ２が、ｎ１／ｎ２＝１０～２０を満たす
ポリアミド構造による適度なアルカリ可溶性と、高い伸度と低い弾性率を有する硬化膜が得られる観点から、ｎ１／ｎ２＝１０以上が好ましく、１５以上であることがより好ましい。ポリイミド構造による高い金属密着性、耐熱性を有する硬化膜を得ることができる観点から、ｎ１／ｎ２＝２０以下であることが好ましい。
　ｎ１、ｎ２は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、得られた樹脂、樹脂組成物、硬化膜におけるポリアミド構造やイミド構造のピークを検出する方法において確認できる。樹脂単体から分析する場合は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで各モノマー成分に固有のピークについて面積比を算出することで確認できる。樹脂組成物や硬化膜から分析する場合は、有機溶媒により抽出、濃縮し、同様にＮＭＲピーク面積比を算出する。有機溶剤で抽出できない場合は赤外吸収スペクトルからポリアミド構造やイミド構造のピーク強度比を算出することで確認できる。なお、重合する際に用いるモノマーのモル比が既知の場合は、モノマーの配合モル比から算出することができる。
　一般式（１）における繰り返し単位の配列はブロック的でもランダム的でもよいが、ポリアミド単位とポリイミド単位をブロック共重合とすると、ポリアミドによる高伸度、低弾性の特性とポリイミドによる金属密着の特性が得られやすいため、より好ましい。
　本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に含有される炭素数８～３０の脂肪族鎖は低弾性化と耐熱性の観点から直鎖アルキル基であることが好ましい。このような直鎖アルキル基を有するカルボン酸またはカルボン酸誘導体の具体的な例としては、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９－ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、などの脂肪族ジカルボン酸やこれらのカルボン酸基を下記一般式に示すような活性カルボン酸基で置換した化合物が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、フェノキシ基、ニトロ基などが挙げられるが、これらに限定されない。
　この中でも、クロライド化合物以外の活性カルボン酸基を用いることが好ましい。クロライド化合物以外の活性カルボン酸基を用いることで、得られる樹脂中の塩素イオンを低減し、塩素イオンの存在に起因する金属基板からの剥離を防ぐことができる。また、活性カルボン酸基としては、ジイミダゾリド化合物を用いることがさらに好ましい。ジイミダゾリド化合物の脱離基は、水溶性のイミダゾールとなることから、得られた樹脂の再沈殿や洗浄を水で行うことができる。さらには、脱離したイミダゾールは塩基性であることから、ポリイミド前駆体構造を共重合させた場合、重合時にポリイミド前駆体構造の閉環促進剤として作用し、重合反応による樹脂の製造時に、一部のポリイミド前駆体をイミド化することが可能である。
　また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に使用されるジフェニルエーテル構造を有するジアミンとしては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテルやこれらにヒドロキシ基を導入したものが挙げられるが、これらのなかでも特に４，４－ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
　本発明における一般式（１）で表される（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、Ｙ１またはＹ２として、一般式（２）で表されるポリエーテル構造を、Ｙ１とＹ２の総量１００モル％に対し、１～２０モル％含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ、１≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、繰り返し単位の配列はブロック的でもランダム的でもよい。また一般式（２）中、＊は化学結合を示す。
　一般式（２）で表されるポリエーテル構造は、硬化膜の高伸度化および低弾性率化の観点から、一般式（１）のＹ１とＹ２の総量１００モル％に対し、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましい。耐熱性の高い硬化膜を得られる観点から、２０モル％以下であることが好ましい。
　ポリエーテル構造を有するジアミンの具体的な例としては、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、“ジェファーミン”（登録商標）ＨＫ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００、“エラスタミン”（登録商標）ＲＰ－４０９、ＲＰ－２００９、ＲＴ－１０００、ＨＴ－１１００、ＨＥ－１０００、ＨＴ－１７００（以上、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）が挙げられる。この中でも、テトラメチレンエーテル基は耐熱性に優れるため、信頼性後の金属密着性を付与できるため好ましい。例としては、ＲＴ－１０００、ＨＥ－１０００、ＨＴ－１１００、ＨＴ－１７００が挙げられる
　本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、展開溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドン９９．３質量％、塩化リチウム０．２質量％、リン酸０．５質量％としたとき、Ｍｗは３，０００以上であれば加熱処理によって硬化膜を得られやすく、高い伸度、耐熱性を有する硬化膜を得るために、より好ましくは１０，０００以上、さらには３０，０００以上であることが好ましい。また、２００，０００以下であれば感光性樹脂として加工が可能であり、良好なパターン加工性を得るために、より好ましくは１００，０００以下、さらには７０，０００以下であることが好ましい。
　本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に用いることができる上記以外のジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体、酸二無水物およびジアミンについては公知の物を使用することができる。
　酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの化合物の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物の様な脂環式、半脂環式テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるがこれらに限らない。
　ジカルボン酸としては上記の酸二無水物から得られる重合体の酸二無水物残基と同じ構造の他、下記の構造を有するジカルボン酸またはこれらのジカルボン酸のカルボン酸基を前記活性カルボン酸基で置換した化合物をジカルボン酸誘導体として用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＊は結合を表す。
　ジアミンとしては、具体的には、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニルなどのヒドロキシ基含有ジアミン、３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、あるいは下記に示す構造を有する芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。高いアルカリ可溶性を得られる点で、前記ヒドロキシ基含有ジアミンを、ジアミン総量のうち５０モル％以上使用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族のジアミンを共重合してもよく、シリコン基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを全ジアミン中１～１５モル％共重合したものなどが挙げられる。
　本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端を封止することで、感光性樹脂組成物として使用する場合の保存安定性を向上させることができる。また、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、感光性樹脂組成物として使用する場合の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶液に対する溶解速度や得られる硬化膜の機械特性を好ましい範囲に容易に調整することができる。末端封止剤の導入割合は、全アミン成分に対して０．１～５０モル％であることが好ましく、この範囲にあることで樹脂の分子量を低下させずに、保存安定性、機械特性を向上させることができる。
　モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、公知のものを用いることができる。
　本発明に用いる末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出できる。
　本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、例として次の方法により合成されるがこれに限定はされない。
　まず、ジカルボン酸またはジカルボン酸を活性カルボン酸基で置換した化合物とジアミンを室温で、場合によっては高めた温度で有機溶剤中に溶解し、次いで加熱して重合させる。反応時の溶液の安定性の観点から、溶解させる順番は溶解性の高いジアミン化合物を先に行うことが好ましい。その後、酸二無水物、場合によっては他の共重合成分を加え、末端封止剤となる酸、または酸無水物を加えて重合させる。
　脂肪族基を有するジアミンを導入する場合、ジカルボン酸を活性カルボン酸基で置換した化合物とジアミン化合物との反応は７０～１００℃で行うことが好ましい。
　ポリアミド構造については上記重合法においてジカルボン酸またはジカルボン酸を活性カルボン酸基で置換した化合物に由来する構造である。
　ポリイミド構造については、上記重合法において、酸二無水物に由来する構造であり、重合中にポリアミド酸またはカルボン酸をエステル化剤で反応させたポリアミド酸エステル構造を得て、これをさらに反応系中で脱水閉環させることでポリイミドを得る方法や、イミド構造を有するモノマーを反応させる方法、ポリイミドポリマーを混合することによってイミド構造を導入する方法、を利用して合成することができる。
　本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水またはメタノールおよび水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが好ましい。乾燥温度は４０～１００℃が好ましく、より好ましくは５０～８０℃である。この操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性を向上させることができる。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重合に用いる有機溶剤としては有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドのアミド類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどが挙げられるがこれらに限定されない。
　本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（Ｂ）感光剤と（Ｃ）溶剤と混合することで感光性樹脂組成物として使用することができる。
　（Ｂ）感光剤として光酸発生剤を含有した感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として使用することができる。また、感光剤として光重合性化合物および光重合開始剤を含有した感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として使用することができる。
　ネガ型感光性樹脂組成物よりも、ポジ型感光性組成物の方が、解像度に優れるため、微細な加工パターンを形成する用途には適している。
　ポジ型感光性樹脂組成物の光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物を含有することが好ましい。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を含有させることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
　ポリヒドロキシ化合物として具体的には、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ－ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　ポリアミノ化合物として具体的には、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物として具体的には、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジヒドロキシベンジジンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　これらの中でも、キノンジアジド化合物が、フェノール化合物および４－ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことが好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物に用いるキノンジアジド化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、露光部と未露光部のコントラストが得られることでより高感度化を図ることができるため好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光剤として光重合性化合物および光重合開始剤を含有する場合は、光によって不溶化するネガ型感光性樹脂組成物として使用することができる。光重合性化合物は、重合性不飽和官能基を含有するものである。重合性不飽和官能基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基やプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれた基が重合性の面で好ましい。
　またその官能基が含有される数としては安定性の点から１～４であることが好ましく、それぞれの基は同一でなくとも構わない。また、光重合性化合物は、数平均分子量が３０～８００のものが好ましい。数平均分子量が３０～８００の範囲であれば、ポリアミドとの相溶性がよく、樹脂組成物溶液の安定性がよい。
　光重合性化合物としては公知のものを用いることができる。特に好ましく使用できるものとして、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明の感光性樹脂組成物における光重合性化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５～２００質量部とすることが好ましく、相溶性の点から５～１５０質量部とすることがより好ましい。光重合性化合物の含有量を５質量部以上とすることで、現像時の露光部の溶出を防ぎ、現像後の残膜率の高い樹脂組成物を得ることができる。また、光重合性化合物の含有量を２００質量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物をネガ型感光性樹脂組成物として使用する場合の光重合開始剤としては公知のものを用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類や３，５－ビス（ジエチルアミノベンジリデン）－Ｎ－メチル－４－ピペリドンなどのベンジリデン類、７－ジエチルアミノ－３－テノニルクマリンなどのクマリン類、２－ｔ－ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン類、エチレングリコールジ（３－メルカプトプロピオネート）などのメルカプト類、Ｎ－フェニルグリシンなどのグリシン類、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、ビス（α－イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＮＣＩ－８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）などのオキシム類、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オンなどのα－アミノアルキルフェノン類などが挙げられる。これらのうち上記オキシム類が好ましく、特に好ましくは、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ビス（α－イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２、ＮＣＩ－８３１である。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
　これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α－アミノルキルフェノン類、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾールから選択される組み合わせが光反応の点から好ましい。
　光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の総量１００質量部に対して、０．１～６０質量部が好ましく、より好ましくは０．２～４０質量部である。０．１質量部以上であると、光照射により十分なラジカルが発生し、感度が向上する点で好ましく、６０質量部以下であると、過度なラジカルの発生によって光未照射部が硬化することなくアルカリ現像性が向上する。
　本発明の感光性樹脂組成物は（Ｃ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　（Ｃ）溶剤の含有量は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、組成物を溶解させるため、１００質量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗膜を形成させるため、１，５００質量部以下含有することが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｃ）溶剤のうち、沸点が１５０～２５０℃かつ融点が－３０℃以下の（Ｄ）化合物を含有することが好ましい。さらに、（Ｄ）化合物は、分子量が１００以上であることが好ましい。融点が－３０℃以下であることで、氷点下以下の低温下での硬化膜の機械特性が向上し、半導体デバイスなどの信頼性試験における、熱サイクル試験に対する耐性を向上させることができる。より高い信頼性試験耐性向上のため、融点が－４５℃以下であることがより好ましい。沸点が１５０～２５０℃であることで、耐熱性や耐薬品性を低下させない範囲で熱処理後の硬化膜中に残留するため、低温下での硬化膜の機械特性向上を得ることができる。また、分子量が１００以上であることも、熱処理後の硬化膜中に残留する観点で好ましい。
　すなわち、（Ｄ）化合物としては、沸点が１５０～２５０℃かつ融点が－４５℃を超え、－３０℃以下であり、分子量が１００以上である（Ｄ－１）化合物が好ましく、沸点が１５０～２５０℃かつ融点が－４５℃以下であり、分子量が１００以上である（Ｄ－２）化合物がより好ましい。
　低温下での硬化膜の機械特性向上効果を得られる観点から、（Ｃ）溶剤１００質量部のうち、（Ｄ）化合物は０．１質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。良好な塗布性と、現像後の高い残膜率を得ることができる観点から、（Ｃ）溶剤１００質量部のうち、（Ｄ）化合物は５０質量部以下であることが好ましく３０質量部以下であることがより好ましい。
　また、熱処理後の硬化膜中の（Ｄ）化合物の含有量は０．０５～５０００ｐｐｍであることが好ましい。０．０５ｐｐｍ以上であることで、低温下での硬化膜の機械特性向上効果を得ることができ、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上である。硬化膜中の（Ｄ）化合物の含有量が５０００ｐｐｍ以下であることで、良好な耐熱性を得ることができる。
　（Ｄ－１）化合物としては、具体的には、ダイアセトンアルコール（沸点１６７℃、融点－４４℃、分子量１１６．１６）、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド（沸点１７６℃、融点－３４℃、分子量１１５．１８）などが挙げられる。この中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドが特に好ましい。
　（Ｄ－２）化合物としては、具体的には、イソプロピルシクロヘキサン（沸点１５５℃、融点－８９℃、分子量１２６．２４）、Ｎ‐エチルアニリン（沸点２０６℃、融点－６４℃、分子量１２１．１８）、メタエチルトルエン（沸点１６１℃、融点－９６℃、分子量１２０．１９）、パラエチルトルエン（沸点１６２℃、融点－６２℃、分子量１２０．１９）、３－メトキシトルエン（沸点１７７℃、融点－５６℃、分子量１２２．１６）、酢酸へキシル（沸点１７１℃、融点－８１℃、分子量１４４．２１）、酢酸ベンジル（沸点２１５℃、融点－５２℃、分子量１５０．１８）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃、融点－７０℃、分子量１１８．１８）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６℃、融点－６２℃、分子量１３２．１６）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１９２℃、融点－６４℃、分子量１６０．２１）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃、融点－７２℃、分子量１４８．２１）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９３℃、融点－７０℃、分子量１２０．２０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃、融点－６８℃、分子量１６２．２３）、３‐エトキシプロピオン酸エチル（沸点１６６℃、融点－７５℃、分子量１４６．１９）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルオルトトルイジン（沸点１８５℃、融点－６１℃、分子量１３５．２１）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミド（沸点１７４℃、融点－４５℃、分子量１０１．１５）、３‐メトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミド（沸点２１５℃、融点－４９℃、分子量１３１．１７）、２－エチル１－ヘキサノール（沸点１８３℃、融点－７６℃、分子量１３０．２３）、１－ヘキサノール（沸点１５７℃、融点－５２℃、分子量１０２．１７）、ノナン（沸点１５１℃、融点－５４℃、分子量１２８．２６）、３－メチルシクロヘキサノン（沸点１７０℃、融点－７４℃、分子量１１２．１７）、ヘキサン酸エチル（沸点１６８℃、融点－６８℃、分子量１４４．２１）、ヘプタン酸エチル（沸点１８６℃、融点－６６℃、分子量１５８．２４）、マロン酸ジメチル（沸点１８１℃、融点－６２℃、分子量１３２．１２）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃、融点－５１℃、分子量１６０．１７）、３－メチルシクロヘキサノン（沸点１６９℃、融点－７４℃、分子量１１２．１７）などが挙げられる。これらの中でも機械特性向上効果の高さや塗布性の良さから、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃、融点－６８℃、分子量１６２．２３）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミド（沸点１７４℃、融点－４５℃、分子量１０１．１５）、３‐メトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミド（沸点２１５℃、融点－４９℃、分子量１３１．１７）が好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）溶剤以外に、下記の添加剤を含有してもよい。
　添加剤として酸化防止剤を含有することで、信頼性評価後の硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。酸化防止剤としては一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（３）中、Ｒ５は水素原子または炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ７は、炭素数２以上のアルキレン基、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１～４価の有機基を示す。ｋは１～４の整数を示す。
　一般式（３）で表される化合物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制する。また、金属材料への防錆作用により、金属酸化を抑制することができる。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と金属材料に同時に作用できるため、ｋは２～４の整数がより好ましい。Ｒ７としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＮＨ－、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル、－ＮＨ－を有することが好ましく、樹脂との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点から－ＮＨ－がより好ましい。
　下記一般式（３）で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、一般式（３）で表される化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部より少ない場合は、信頼性後の伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られにくく、また１０質量部より多い場合は、感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。
　本発明の感光性樹脂組成物の添加剤として熱架橋剤を含有することで、さらに伸度向上と低応力化が可能である。熱架橋剤としては一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（４）中、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ８は炭素数２以上のアルキレン基を有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。
　Ｒ８は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。
　熱架橋剤自体に、柔軟なアルキレン基と剛直な芳香族基を有するため、耐熱性を有しながら、伸度向上と低応力化が可能である。架橋基としては、アクリル基やメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基が上げられるがこれに限定されない。この中でも、樹脂のフェノール性水酸基と反応し、硬化膜の耐熱性を向上することができる点と、脱水せずに反応することができる点から、エポキシ基が好ましい。
　上記一般式（４）で表される化合物は、例えば、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
式中ｎは１～５の整数、ｍは１～２０の整数である。
　上記構造の中でも、耐熱性と伸度向上を両立する点から、ｎは１～２、ｍは３～７であることが好ましい。
　また、一般式（４）で表される化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に対し、２～３５質量部が好ましく、５～２５質量部がより好ましい。添加量が５質量部より少ない場合は、伸度向上と低応力化の効果が得られにくく、また３５質量部より多い場合は、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記以外の熱架橋剤を含有しても良い。具体的には、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。光酸発生剤、または光重合開始剤と併用することで、感度や硬化膜の機械特性の向上のためにより幅広い設計が可能になる。
　このような化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）　ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。この中でも、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ、ＭＷ－１００ＬＭを添加した場合、キュア時のリフローが起こりにくくなり、パターンが高矩形になるためより好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物の添加剤として、フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有することで、現像時間を短縮することができる。
　これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１質量部以上であることで現像時間短縮効果が得られ、４０質量部以下とすることでキュア後の収縮残膜率を小さくしないため好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物の添加剤として界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ－テル類を含有することで基板との濡れ性を向上させることができる。
　また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の感光性樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤の好ましい含有量は、ポリアミド樹脂成分１００質量部に対して０．０１～５質量部である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、高伸度、高密着性、低弾性、低応力性、高耐熱性といった特性を低下させない範囲で、他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド樹脂、シロキサン樹脂、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した変性体、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、硬化膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。
　この中でも、感度を向上させる点に加えて、硬化前後の収縮変化率が低いことから低応力化が可能であるため、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した変性体などのフェノール樹脂が好ましい。
　これらの樹脂の好ましい含有量としては、本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５～２００質量部より好ましくは１５～１５０質量部である。
　本発明の感光性樹脂組成物の粘度は、２～５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度は、Ｅ型回転粘度計を用いて測定することができる。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する感光性樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５～６０質量％にすることで容易に得ることができる。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜のレリーフパターンを形成する方法について説明する。
　まず、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としては、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、シリコンウエハとエポキシ樹脂などの封止樹脂の複合基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、仮張りキャリア基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、ガラス基板、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１５０μｍになるように塗布される。
　本発明の感光性樹脂組成物を感光性シートとして使用する場合は、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、有機溶剤を除去し、感光性シートを製造する。
　感光性樹脂組成物を塗布する基材にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などを用いることができる。感光性シートをシリコンウエハなどの基板に貼り合わせて用いる際に、基材であるＰＥＴフィルムを剥離除去する必要がある場合は、表面にシリコーン樹脂などの離型剤がコーティングされているＰＥＴフィルムを用いると、容易に感光性シートとＰＥＴフィルムを剥離できるので好ましい。
　感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上へ塗布する方法としては、スクリーン印刷、スプレーコーター、バーコーター、ブレードコーター、ダイコーター、スピンコーターなどを用いることができる。有機溶媒を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱の他、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。ここで、有機溶媒の除去が不十分である場合、次の硬化処理により得られる硬化物が未硬化状態となったり、熱機械特性が不良となったりすることがある。ＰＥＴフィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、３０～８０μｍの範囲であることが好ましい。また、感光性シートの表面を大気中のゴミ等から保護するために、表面にカバーフィルムを貼り合わせてもよい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度が低く、所望する膜厚の感光性シートを作製できない場合は、有機溶媒除去後の感光性シートを２枚以上貼り合わせても良い。
　上記の方法にて製造した感光性シートを別の基板上に貼り合わせる場合は、ロールラミネーターや真空ラミネーターなどのラミネート装置を使用しても、ホットプレート上で加熱した基板にゴムローラーを用いて手動で貼り合わせても良い。基板へ貼り合わせた後、十分に冷却してからＰＥＴフィルムを剥離する。
　シリコンウエハなどの基板と感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃～３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。次に感光性樹脂組成物を基板上に塗布または感光性シートをラミネートした基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃～１５０℃の範囲で１分間～数時間行うことが好ましい。
　次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
　パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は未露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
　現像後、１５０℃～５００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させる。本発明での硬化膜とはこの加熱処理を行った膜を表す。架橋により、耐熱性および耐薬品性を向上することができる。この加熱処理の方法は、温度を選び、段階的に昇温する方法や、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施する方法を選択できる。前者の一例として、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する方法が挙げられる。後者の一例として室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においてのキュア条件としては１５０℃以上３５０℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化時において優れた硬化膜を提供するものであるため、１５０℃以上２３０℃以下がより好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物または感光性シートを上記の方法により２００℃の温度で加熱処理した硬化膜において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するポリヒドロキシアミドを含む場合、ポリヒドロキシアミドのベンゾオキサゾール前駆体構造の閉環率は、低応力性の観点から０～６０％であることが好ましく、０～２０％であることがより好ましい。閉環率がこの範囲にあることで、低応力の硬化膜が得られる。
　閉環率の算出は以下のように行う。シリコンウエハ上に塗布した感光性樹脂組成物を、１２０℃で３分間乾燥し、さらにこの塗布膜を２００℃で１０分、または３２０℃で１０分加熱して硬化膜（２００℃で加熱した硬化膜を（Ａ）、３２０℃で加熱した硬化膜を（Ｂ）とする）を形成する。これらの硬化膜（Ａ）、および硬化膜（Ｂ）の赤外吸収スペクトルを測定し、１５７０ｃｍ－１付近のＣ＝Ｃ（Ｃ＝Ｎ）伸縮振動に起因するピークの吸光度を求め、硬化膜（Ｂ）のポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するポリヒドロキシアミド（以下、単にポリヒドロキシアミドという場合がある。）の閉環率を１００％として、硬化膜（Ａ）の閉環率を算出する。
　本発明の感光性樹脂組成物によれば、脂肪族鎖を有することにより低弾性率の硬化膜が得られ、脂肪族鎖により上昇しやすくなるポリヒドロキシアミドの閉環率をジフェニルエーテル構造を有することで抑制することができる。
　弾性率の低下と、ポリヒドロキシアミド閉環反応に伴う膜の収縮を抑えることで、低応力性が得られる。
　本発明の感光性樹脂組成物または感光性シートから形成された硬化膜は、耐熱性樹脂被膜であり、半導体装置や、多層配線板等の電子部品、中でも半導体電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜（半導体保護膜）や層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する（応用例１）。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のアルミニウム（以下、Ａｌ）パッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、電解めっき等で金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成されている。金属膜（Ｃｒ、Ｔｉ等）５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。絶縁膜７の感光性樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことができる。また、本発明の樹脂は高伸度性に優れるため、樹脂自体が変形することで、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、バンプや配線、ｌｏｗ－ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
　次に、半導体装置の詳細な作製方法について図２に記す。図２の２ａに示すように、シリコンウエハ１に入出力用のＡｌパッド２、さらにパッシベーション膜３を形成させ、本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４を形成させる。続いて、図２の２ｂに示すように、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５をＡｌパッド２と接続されるように形成させ、図２の２ｃに示すように、金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。
　次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、最後のスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例２について図面を用いて説明する。図３は、本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図であり、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）とよばれる構造である。上記の応用例１と同様にＡｌパッド２、パッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１はダイシングされチップごとに切り分けられた後、封止樹脂１１で封止される。この封止樹脂１１とチップ上に渡り、本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５、金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成される。その後、チップ外の封止樹脂上に形成された絶縁膜７の開口部にバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成される。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物を再配線間の層間絶縁膜として配置し、その上にシリコンチップと封止樹脂を配置する、ＲＤＬ（再配線層）ファースト方式のファンアウトＷＬＰの製造方法を説明する。
　支持基板として、ガラス基板やシリコンウエハ、セラミック基板を用いる。その上に仮貼り材料を配置する。仮貼り材料としては、ポリイミドやポリシロキサンなどが好適に用いられ、ロールラミネーターや真空ラミネーターなどのラミネート装置、または手動で貼り合わせることで配置する。その上に本発明の感光性樹脂組成物または感光性シートから得られる絶縁膜を層間絶縁膜とした再配線層を形成し、シリコンチップと封止樹脂を配置後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線層を剥離する。
　このタイプのパッケージでは、支持基板として、シリコンウエハよりも反りやすいガラス基板などが使用されることが多いため、絶縁膜が低応力であることが好ましく、本発明の感光性樹脂組成物が好適に用いられる。
　これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、高伸度と、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料からなる基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
　また、ファンアウトＷＬＰにおいては、再配線の微細化が進んでいる。本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜は、金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下の配線にも高い金属密着性を有するため、微細な再配線にも好適に用いられる。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、インダクタ装置のコイル部品への応用例３について図面を用いて説明する。図４は本発明の絶縁膜を有するコイル部品の断面図である。図４に示すように、基板１２には絶縁膜１３、その上にパターンとして絶縁膜１４が形成される。基板１２としてはフェライト等が用いられる。本発明の感光性樹脂組成物は絶縁膜１３と絶縁膜１４のどちらに使用してもよい。このパターンの開口部に金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１５が形成され、この上に金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６がめっき形成される。金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）はスパイラル上に形成されている。１３～１６の工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）は金属配線１７（Ａｇ、Ｃｕ等）によって電極１８に接続され、封止樹脂１９により封止される。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。
　（１）分子量測定、モノマー比分析
　合成した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０－９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて確認した。展開溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）９９．３質量％、塩化リチウム０．２質量％、リン酸０．５質量％として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中のモノマー比率、ｎ１／ｎ２については、重ジメチルスルホキシドに樹脂を溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。各モノマー成分に固有のピークの面積比からモノマー比率、ｎ１／ｎ２を算出した。得られたピーク面積から分析した。
　（２）現像残膜率の評価
　８インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製　ＡＣＴ－８使用）で３分間ベークし、厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（ＮＩＫＯＮ　ＮＳＲ　ｉ９）を用いて０～１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ－Ｄ）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスして、１０μｍの孤立パターンを有する現像膜を得た。
　プリベーク膜に対する現像膜の膜厚の割合を残膜率とした（残膜率＝（現像膜の膜厚）／（プリベーク膜の膜厚）×１００）。残膜率はパターン加工の安定性を高める点で７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。また、感度の点で９０％以下が好ましい。
　（３）パターン加工性の評価
　（２）１０μｍの孤立パターンが得られたものを良好、現像液への溶解性が低くパターンが形成できなかったものや、溶解性が高くパターンが流れてしまったものを不可とした。
　（４）加熱処理によるプリベーク膜の硬化
　１２０℃で３分間プリベークを行った後の膜厚が１０μｍとなるように、塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を使用し、ワニスをシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した（塗布現像装置ＡＣＴ－８を使用）。プリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で１７０℃まで昇温し、１７０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、硬化膜を得た。
　（５）ポリヒドロキシアミド閉環率の評価
　ワニスをシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間乾燥し、膜厚５μｍの塗布膜を得た。この塗布膜をホットプレートにて２００℃で１０分加熱したもの（硬化膜Ａ）と、３２０℃で１０分加熱したもの（硬化膜Ｂ）を作製した。硬化膜Ａ、および硬化膜Ｂの赤外吸収スペクトルを測定し、１５７０ｃｍ－１付近のＣ＝Ｃ（Ｃ＝Ｎ）伸縮振動に起因するピークの吸光度を求めた。硬化膜Ｂのポリヒドロキシアミドの閉環率を１００％として、硬化膜Ａの閉環率を算出した。低応力化の点から、閉環率は６０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、さらに２０％以下であることが好ましい。
　（６）硬化膜中の（Ｄ）化合物含有量測定
　塗布現像装置ＡＣＴ－８を用いて、８インチシリコンウェハ上にスピンコート法で感光性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートにてベークをして膜厚１１．０μｍのプリベーク膜を作製した。その後、前記ＡＣＴ－８を用いて、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて現像時の膜減りが１．０μｍになる時間で現像した後、純水でリンス後、振り切り乾燥し、現像後ベタ膜を（４）の条件下のイナートオーブン中で加熱処理し、硬化膜を得た。
　得られた硬化膜の膜厚を測定し、そのうち１ｘ５ｃｍを切り出し、パージ・アンド・トラップ法にて吸着捕捉した。具体的には、採取した硬化膜をパージガスとしてヘリウムを用いて２５０℃で６０分間加熱し、脱離した成分を吸着管に捕集した。
　捕集した成分を熱脱離装置を用い、一次脱離条件２６０℃で１５分、二次吸着脱離条件－２７℃および３２０℃５分で熱脱離させ、次いで、ＧＣ－ＭＳ装置７８９０／５９７５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、カラム温度：４０～３００℃、キャリアガス：ヘリウム（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）、スキャン範囲：ｍ／Ｚ２９～６００の条件で、ＧＣ－ＭＳ分析を実施した。（Ｄ）化合物の各成分で上記と同一条件でＧＣ－ＭＳ分析して検量線を作成することで、ガス発生量を算出した。
　得られた値（μｇ）を面積５ｃｍ２で割り、μｇ／ｃｍ２にした。その値を（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の密度（μｇ／ｃｍ３）に膜厚（ｃｍ）を掛けた値で割り１００万倍し、硬化膜中における化合物（Ｄ）の総含有量（ｐｐｍ）を算出した。
　（７）応力評価
　（６）で得た硬化膜をストレス装置ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡ　Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定した。応力は２５ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａであることがより好ましい。
　（８）弾性率・伸度評価
　ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ－８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて（４）の条件で加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハから樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ－１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度、引っ張り弾性率の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度は４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。また、弾性率は２．５ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　（９）高温試験後の伸度性評価（耐熱性の評価）
　（８）で得られた硬化膜を高温保存試験機を用いて、大気中、１５０℃で５００時間保存試験を行った。ウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハから樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ－１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。高温試験後の破断点伸度は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
　（１０）低温での伸度評価
　（８）で得られた短冊状の硬化膜を用いて、－５５℃の雰囲気下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。低温での破断点伸度は１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
　（１１）Ｃｕ密着性評価
　シリコンウエハ上にチタン、銅を１００ｎｍスパッタリングし、その後電解めっきにて銅めっき膜を２μｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅めっき基板）を用意した。この基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ－ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃で３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。これらの膜をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して２００℃にて１時間キュアし、感光性樹脂硬化膜を得た。硬化膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた後、高温保存試験機を用いて、大気中、１５０℃で５００時間保存試験を行った。セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計数し、金属材料／樹脂硬化膜間の密着特性の評価を行なった。剥がれ個数は２０個以下であることが好ましく、０個であることがより好ましい。
　以下の実施例、比較例に示す酸二無水物、ジアミンの略称の名称は下記の通りである。
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン
ＢＡＨＦ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド（沸点１７６℃、融点－３４℃、分子量１１５．１８）
ＤＭＰＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド　（沸点：１７４℃　融点：－４５℃、分子量１０１．１５）
ＭＤＭＰＡ：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド　（沸点：２１５℃　融点：－４９℃、分子量１３１．１７）
ＢＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル　（沸点：２３１℃　融点：－６８℃、分子量１６２．２３）
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＮＡ：５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン　（沸点：２０４℃　融点：－４４℃）
ジアミンＡ：４、４－ジアミノジフェニルエーテル
ジアミンＢ：３、４－ジアミノジフェニルエーテル
ジアミンＣ：ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル。
　合成例Ａ　ジカルボン酸誘導体Ａの合成
　窒素気流下、２５０ｍｌの三頸フラスコ中にイミダゾール２７．２ｇ（０．４モル）を入れ、ＮＭＰ１００ｇに室温で攪拌溶解させた。これを－５℃以下に冷却し、ドデカン二酸ジクロリド（２６．７２ｇ、０．１モル）を１００ｇのＮＭＰに溶解させた液体を、反応溶液の温度が０℃を越えないようにして１時間かけて滴下した。滴下後、室温にて反応溶液をさらに３時間攪拌し、１Ｌの純水に投入して沈殿物を濾過した。濾過した沈殿物を純水で数回洗浄し、５０℃の真空オーブンで１００時間乾燥して、下記式で示されるジカルボン酸誘導体Ａを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
合成例Ｂ　ジカルボン酸誘導体Ｂの合成
　窒素気流下、２５０ｍｌの三頸フラスコ中にイミダゾール２７．２ｇ（０．４モル）を入れ、塩化メチレン１００ｇを入れて室温で攪拌した。これを－５℃以下に冷却し、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（０．１モル）を１００ｇの塩化メチレンに分散させた液体を、反応溶液の温度が０℃を越えないようにして１時間かけて滴下した。滴下後、室温にて反応溶液をさらに３時間攪拌し、反応中に生じた沈殿物を濾過した。濾過した沈殿物を純水で数回洗浄し、５０℃の真空オーブンで１００時間乾燥して、下記式で示されるジカルボン酸誘導体Ｂを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　実施例１
　［樹脂（ａ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（２．００ｇ、０．０１０モル）、ＢＡＨＦ（１２．８２ｇ、０．０３５モル）、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（４．９６ｇ、０．０１５モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（１０．７５ｇ、０．０３０モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ａ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は３２モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は２１モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ａ）１０ｇに下記式で表される光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ－１００ＬＭを０．５ｇ、ＫＢＭ－１００３を０．１ｇ、溶剤としてγ－ブチロラクトンを２０ｇ加えてワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　実施例２
　［樹脂（ｂ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（２．００ｇ、０．０１０モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｂ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は２０モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｂ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例３
　［樹脂（ｃ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（２．００ｇ、０．０１０モル）、ＢＡＨＦ（１２．８２ｇ、０．０３８モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（９．９１ｇ、０．０３０モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（５．３８ｇ、０．０１５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｃ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は６３モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は２１モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｃ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例４
　［樹脂（ｄ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（０．５０ｇ、０．００２５モル）、ＢＡＨＦ（１５．５７ｇ、０．０４３モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｄ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は５モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｄ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例５
　［樹脂（ｅ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（２．５０ｇ、０．０１３モル）、ＢＡＨＦ（１２．８２ｇ、０．０３５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｅ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は２５モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｅ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例６
　［樹脂（ｆ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（２．００ｇ、０．０１０モル）、ＢＡＨＦ（１２．８２ｇ、０．０３５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（５．２９ｇ、０．０１６モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（９．８５ｇ、０．０２８モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（１．２４ｇ、０．００４０モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｆ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は３４モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は２１モル％、ｎ１／ｎ２は１０．９であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｆ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例７
　［樹脂（ｇ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＢ（２．００ｇ、０．０１０モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｇ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は２０モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｇ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例８
　［樹脂（ｈ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＣ（３．６８ｇ、０．０１０モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｈ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は２０モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｈ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例９
　［樹脂（ｉ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（１．５０ｇ、０．００７５モル）、ＢＡＨＦ（１２．８２ｇ、０．０３５モル）、ＲＴ－１０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）（５．００ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｉ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は１５モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０、ジアミン成分中のポリエーテル構造のモル比は１０モル％であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｉ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例１０
　［樹脂（ｊ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（１．５０ｇ、０．００７５モル）、ＢＡＨＦ（１０．９９ｇ、０．０３０モル）、ＲＴ－１０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）（１０．００ｇ、０．０１０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｊ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は１５モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０、ジアミン成分中のポリエーテル構造のモル比は２０モル％であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｊ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例１１
　［樹脂（ｋ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（１．５０ｇ、０．００７５モル）、ＢＡＨＦ（９．１６ｇ、０．０２５モル）、ＲＴ－１０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）（１５．００ｇ、０．０１５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｋ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は１５モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０、ジアミン成分中のポリエーテル構造のモル比は３０モル％であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｋ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例１２
　［ワニスの作製と評価］
　実施例２で得られた樹脂（ｂ）１０ｇに実施例１と同じ光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ－１００ＬＭを０．５ｇ、ＫＢＭ－１００３を０．１ｇ、溶剤としてγ－ブチロラクトンを１６ｇ、（Ｄ－１）化合物としてＤＭＩＢを４ｇ加えてワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例１３
　［ワニスの作製と評価］
　実施例１０で得られた樹脂（ｊ）１０ｇに実施例１と同じ光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ－１００ＬＭを０．５ｇ、ＫＢＭ－１００３を０．１ｇ、溶剤としてγ－ブチロラクトンを１６ｇ、（Ｄ－１）化合物としてＤＭＩＢを４ｇ加えてワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例１４
　［ワニスの作製と評価］
　実施例１０で得られた樹脂（ｊ）１０ｇに実施例１と同じ光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ－１００ＬＭを０．５ｇ、ＫＢＭ－１００３を０．１ｇ、溶剤としてγ－ブチロラクトンを１６ｇ、（Ｄ－２）化合物としてＤＭＰＡを４ｇ加えてワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例１５
　［ワニスの作製と評価］
　実施例１０で得られた樹脂（ｊ）１０ｇに実施例１と同じ光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ－１００ＬＭを０．５ｇ、ＫＢＭ－１００３を０．１ｇ、溶剤としてγ－ブチロラクトンを１６ｇ、（Ｄ－２）化合物としてＭＤＭＰＡを４ｇ加えてワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例１６
　［ワニスの作製と評価］
　実施例１０で得られた樹脂（ｊ）１０ｇに実施例１と同じ光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ－１００ＬＭを０．５ｇ、ＫＢＭ－１００３を０．１ｇ、溶剤としてγ－ブチロラクトンを１６ｇ、（Ｄ－２）化合物としてＢＣを４ｇ加えてワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例１７
　［ワニスの作製と評価］
　実施例１０で得られた樹脂（ｊ）１０ｇに実施例１と同じ光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ－１００ＬＭを０．５ｇ、ＫＢＭ－１００３を０．１ｇ、溶剤としてγ－ブチロラクトンを１２ｇ、（Ｄ－２）化合物としてＭＤＭＰＡを８ｇ加えてワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例１８
　［ワニスの作製と評価］
　実施例１０で得られた樹脂（ｊ）１０ｇに実施例１と同じ光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ－１００ＬＭを０．５ｇ、ＫＢＭ－１００３を０．１ｇ、溶剤としてγ－ブチロラクトンを１２ｇ、（Ｄ－２）化合物としてＢＣを８ｇ加えてワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例１９
　［ワニスの作製と評価］
　実施例１０で得られた樹脂（ｊ）１０ｇに実施例１と同じ光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ－１００ＬＭを０．５ｇ、ＫＢＭ－１００３を０．１ｇ、溶剤としてγ－ブチロラクトンを８ｇ、（Ｄ－２）化合物としてＢＣを１２ｇ加えてワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　比較例１
　［樹脂（ｌ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（１．００ｇ、０．００５０モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）、ＲＴ－１０００（５．００ｇ、０．００５０モル）、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させたのち、ジカルボン酸誘導体Ａ（１１．５７ｇ、０．０３５モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（５．３８ｇ、０．０１５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｌ）の粉末を得た。樹脂（ｌ）はポリアミド構造とポリイミド構造を共重合した樹脂ではなく、ポリアミド樹脂である。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は７０モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は１０モル％、ジアミン成分中のポリエーテル構造のモル比は１０モル％であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｌ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　比較例２
　［樹脂（ｍ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（１．００ｇ、０．００５０モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）、ＲＴ－１０００（５．００ｇ、０．００５０モル）、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させたのち、ＯＤＰＡ（１４．７４ｇ、０．０４８モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｍ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比からジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は１０モル％、ジアミン成分中のポリエーテル構造のモル比は１０モル％であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｍ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　比較例３
　［樹脂（ｎ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（１５．５７ｇ、０．０４３モル）、ＲＴ－１０００（５．００ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ｂ（１６．１３ｇ、０．０４５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｎ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比からｎ１／ｎ２は１８．０、ジアミン成分中のポリエーテル構造のモル比は１０モル％であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｎ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　比較例４
　［樹脂（ｏ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（１７．４０ｇ、０．０４８モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｏ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｏ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　比較例５
　［樹脂（ｐ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（１．００ｇ、０．００５モル）、ＢＡＨＦ（１４．６５ｇ、０．０４０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ｂ（１５．２３ｇ、０．０４３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｐ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比からジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は１１モル％、ｎ１／ｎ２は１７．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｐ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
比較例６
［樹脂（ｑ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（１．００ｇ、０．００５モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）、ＲＴ－１０００（５．００ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ｂ（１５．２３ｇ、０．０４３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｑ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比からジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は１０モル％、ｎ１／ｎ２は１７．０、ジアミン成分中のポリエーテル構造のモル比は１０モル％であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｑ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　比較例７
　［樹脂（ｒ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（２．００ｇ、０．０１０モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（２．４８ｇ、０．００７５モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（１３．４４ｇ、０．０３７５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｒ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は１６モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は２０モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｒ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
比較例８
　［樹脂（ｓ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（２．００ｇ、０．０１０モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（１３．２２ｇ、０．０４０モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（１．７９ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｓ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は８４モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は２０モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｓ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　比較例９
　［樹脂（ｔ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（４．００ｇ、０．０２０モル）、ＢＡＨＦ（０．０７ｇ、０．０２８モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｔ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は４０モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｔ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例２０
　［樹脂（ｕ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（１．００ｇ、０．００５０モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）、ＲＴ－１０００（５．００ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（６．６１ｇ、０．０２０モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（７．１７ｇ、０．０２０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（３．１０ｇ、０．０１０モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｕ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４０モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は１０モル％、ｎ１／ｎ２は４．０、ジアミン成分中のポリエーテル構造のモル比は１０モル％であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｕ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
　実施例２１
　［樹脂（ｖ）の合成］
　乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（１．００ｇ、０．００５０モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）、ＲＴ－１０００（５．００ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（９．０９ｇ、０．０２８モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（１０．７５ｇ、０．０３０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．６２ｇ、０．００２０モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｖ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４６モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は１０モル％、ｎ１／ｎ２は２８．８、ジアミン成分中のポリエーテル構造のモル比は１０モル％であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。
　［ワニスの作製と評価］
　得られた樹脂（ｖ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
１　シリコンウエハ
２　Ａｌパッド
３　パッシベーション膜
４　絶縁膜
５　金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６　金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７　絶縁膜
８　バリアメタル
９　スクライブライン
１０　ハンダバンプ
１１　封止樹脂
１２　基板
１３　絶縁膜
１４　絶縁膜
１５　金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
１６　金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１７　金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１８　電極
１９　封止樹脂

Claims (17)

  1. 一般式（１）で表される構造を有し、かつ次の（Ｉ）と（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂。
    （Ｉ）一般式（１）のＸ１として炭素数８～３０の脂肪族鎖を有する２価の有機基を、Ｘ１とＸ２の総量１００モル％に対し３０～７０モル％含有する
    （ＩＩ）一般式（１）のＹ１としてジフェニルエーテル構造を有する有機基を、Ｙ１とＹ２の総量１００モル％に対し１～３０モル％含有する
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中のＸ１は炭素数２～１００個の２価の有機基を表し、Ｙ１およびＹ２は炭素数２～１００個の２～６価の有機基を表し、Ｘ２は炭素数２～１００個の４価の有機基を表し、ｐおよびｑは０～４の範囲の整数を表し、ｎ１およびｎ２は５から１００，０００の範囲の整数を表す。）
  2. さらに次の（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂。
    （ＩＩＩ）一般式（１）のｎ１とｎ２が、ｎ１／ｎ２＝１０～２０を満たす
  3. 前記一般式（１）のＹ１またはＹ２として、一般式（２）で表されるポリエーテル構造を、Ｙ１とＹ２の総量１００モル％に対し、１～２０モル％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ、１≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、繰り返し単位の配列はブロック的でもランダム的でもよい。また一般式（２）中、＊は化学結合を示す。）
  4. 請求項１～３のいずれかに記載の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）感光剤と（Ｃ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
  5. 前記（Ｃ）溶剤１００質量部のうち、沸点が１５０～２５０℃かつ融点が－３０℃以下であり、分子量が１００以上の（Ｄ）化合物を０．１～５０質量部含有することを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記（Ｄ）化合物が、沸点が１５０～２５０℃かつ融点が－４５℃以下であり、分子量が１００以上の（Ｄ－２）化合物であることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するポリヒドロキシアミドを含み、２００℃の温度で硬化したときの該ポリヒドロキシアミドの閉環率が０～６０％であることを特徴とする請求項４～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  8. 請求項５～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性シート。
  9. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するポリヒドロキシアミドを含み、２００℃の温度で硬化したときの該ポリヒドロキシアミドの閉環率が０～６０％であることを特徴とする請求項８に記載の感光性シート。
  10. 請求項４～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、あるいは請求項８または９に記載の感光性シートを硬化した硬化膜。
  11. 前記（Ｄ）化合物の含有量が、硬化膜中に０．０５～５０００ｐｐｍである請求項８に記載の硬化膜。
  12. 請求項１０または１１に記載の硬化膜が配置された層間絶縁膜または半導体保護膜。
  13. 請求項４～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、または請求項８または９に記載の感光性シートを基板上にラミネートし、乾燥して基板上に感光性樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して感光性樹脂膜を露光する工程と、感光性樹脂膜の露光部または未露光部をアルカリ溶液で除去して現像する工程、および現像後の感光性樹脂膜を加熱処理して硬化膜とする工程とを含む、硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
  14. 請求項８または１１のいずれかに記載の硬化膜が配置された層を有する、電子部品または半導体装置。
  15. 請求項１０または１１に記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された電子部品または半導体装置。
  16. 前記再配線が銅金属配線であり、銅金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下である、請求項１５に記載の電子部品または半導体装置。
  17. 請求項１０または１１に記載の硬化膜が、シリコンチップが配置された封止樹脂基板上に、再配線間の層間絶縁膜として配置された、電子部品または半導体装置。
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