KR102666710B1 - 수지 및 감광성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

고신도, 저응력, 고금속 밀착의 경화막을 얻을 수 있는 수지 및 감광성 수지 조성물을 제공한다. (A) 폴리아미드 구조와, 이미드 전구체 구조 및 이미드 구조 중 적어도 어느 것의 구조를 갖는 수지이며, 상기 (A) 수지의 구조 중 적어도 어느 것에, 지방족기를 갖는 디아민 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 수지.

Description

수지 및 감광성 수지 조성물

본 발명은, 수지 및 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 소자 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적절하게 사용되는 수지 및 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 전해 소자의 절연층이나 TFT 기판의 평탄화막에는, 내열성이나 전기 절연성 등이 우수한 폴리이미드계 수지, 폴리벤조옥사졸계 수지가 널리 사용되고 있다. 또한, 생산성의 향상을 위해 감광성을 부여한 감광성 폴리이미드나, 감광성 폴리벤조옥사졸이 검토되고 있다.

근년, 반도체의 고집적화에 수반하여, 절연 재료의 다층화나 후막화가 진행되고, 생산 공정에 있어서의 반도체 디바이스에 대한 열부하의 저감이나, 기반 웨이퍼에 대한 응력을 저감하기 위해, 저온 경화나 저응력화가 요구되고 있다. 그러나, 지금까지의 재료는, 열경화 후의 막 수축이 크기 때문에, 기판 재료가 크게 휜다고 하는 문제가 있었다.

이에 반해, 알칼리 가용성의 기폐환 폴리이미드의 반복 단위 중에 유연한 알킬기, 알킬렌글리콜기, 실록산 결합을 도입함으로써, 경화막 제작 시에 발생하는 응력을 억제하고, 저응력화를 실현하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 유연성기를 갖는 기폐환 폴리이미드는 신도가 충분하지 않기 때문에, 내충격 시험 등의 신뢰성 시험에서의 내성이 떨어진 경향이 있었다.

또한, 저응력화의 방법으로서, 벤조옥사졸 전구체의 디카르복실산에 지방족기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체가 제안되어 있다(특허문헌 2). 또한, 벤조옥사졸과 이미드 구조를 공중합시킴으로써, 밀착성을 향상시키는 것이 검토되어 있다(특허문헌 3 내지 5).

일본특허공개 제2012-234030호 공보 일본특허공개 제2008-224984호 공보 일본특허공개 제2014-84347호 공보 일본특허공개 제2013-167743호 공보 일본특허 4735778호 공보

그러나, 디카르복실산에만 지방족기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체에 있어서는, 폐환에 의한 막 수축이 큰 점에서 저응력성이 불충분해지기 쉽고, 또한 금속과 상호 작용하는 부위를 갖지 않기 때문에, 금속 밀착성이 불충분했다.

또한, 벤조옥사졸과 이미드 구조를 공중합시키는 경우에 있어서는, 저온 경화 시의 금속에 대한 밀착성, 저응력성 및 고신도성이 불충분한 것이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 고신도, 저응력 및 금속과의 높은 밀착성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 수지 및 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 다음의 것에 관한 것이다.

(A) 폴리아미드 구조와, 이미드 전구체 구조 및 이미드 구조 중 적어도 어느 것의 구조를 갖는 수지이며, 상기 (A) 수지의 구조 중 적어도 어느 것에, 지방족기를 갖는 디아민 잔기를 갖는 수지 및 이것을 함유하는 감광성 수지 조성물이다.

본 발명은, 고신도, 저응력, 고금속 밀착의 경화막을 얻을 수 있는 수지 및 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

도 1은 범프를 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면을 도시한 도면이다.
도 2는 범프를 갖는 반도체 장치의 상세한 제작 방법을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예를 나타내는 반패드 부분의 확대 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예를 나타내는 인덕터 장치의 코일 부품의 단면도이다.

본 발명의 수지는, (A) 폴리아미드 구조와, 이미드 전구체 구조 및 이미드 구조 중 적어도 어느 것의 구조를 갖는 수지이며, 상기 (A) 수지의 구조 중 적어도 어느 것에, 지방족기를 갖는 디아민 잔기를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수지에 있어서의 폴리아미드 구조는, 2조의 아미노기와 히드록실기가 서로 오르토 위치에 있는 벤조옥사졸 전구체나, 다른 폴리히드록시아미드, 폴리아미드 또는 그들의 공중합 구조이다. 또한, 본 발명의 수지에 있어서의 이미드 전구체 구조는, 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 수지 말단이나 수지 측쇄가 아미드산 또는 및 아미드산 에스테르로 밀봉된 구조이다. 또한, 본 발명의 수지에 있어서의 이미드 구조는, 폴리이미드, 수지 구조가 이미드로 밀봉된 구조이다.

이미드 전구체 구조 및 이미드 구조 중 적어도 어느 것의 구조를 가짐으로써, 폴리아미드 구조 단체의 경우보다, 금속과의 상호 작용이 높아져서, 경화막으로 했을 때의 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 지방족기를 갖는 디아민 잔기는, 상기 폴리아미드 구조, 이미드 전구체 및 이미드 구조 중 적어도 어느 것의 구조에 포함되는 것이 바람직하고, 어느 하나의 구조에 포함되어도 되고, 모든 구조에 포함되어 있어도 된다.

지방족 디아민 잔기는, 금속과 친화성이 높기 때문에, 금속 밀착성이 높은 수지로 할 수 있다. 또한, 지방족 디아민은 염기성이 높은 점에서, 중합 시에 폐환 촉진제로서 작용함으로써, 폴리아미드 수지를 제조한 단계에서, 이미드 골격의 폐환율을 높게 하는 것이 가능하다. 그 결과, 열경화 시의 폐환율을 낮출 수 있어, 경화막의 수축과 그것에 의해서 발생하는 경화막의 응력의 상승을 억제하는 것이 가능하게 된다. 즉 저응력화가 가능하게 된다. 또한, 유연한 지방족 디아민 잔기가 폴리아미드의 고신도화에 기여하는 점에서, 금속과의 밀착성을 높여서, 저응력성, 고신도성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 (A) 성분의 수지는, 상기 폴리아미드 구조가 일반식 (1)로 표시되는 구조이며, 상기 이미드 전구체 구조 및 이미드 구조가 일반식 (2) 내지 (5)로 표시되는 구조에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 구조를 갖는 수지이다.

(일반식 (1) 내지 (5) 중, X¹은 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, X² 및 X³은 각각 독립적으로 4 내지 10가의 유기기를 나타내고, X⁴는 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, X⁵는 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y¹ 내지 Y³은 각각 독립적으로 2 내지 4가의 유기기를 나타내고, R¹ 및 R²는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. p, q, r, s, t, u, v, w는 각각 독립적으로는 0 내지 4의 정수이다. n¹, m¹, m², l¹ 및 l²는, 일반식 (1) 내지 (5)로 표시되는 구조의 몰비를 나타내고, n¹:m¹+m²+l¹+l²=98:2 내지 5:95의 범위를 나타낸다. 일반식 (1) 내지 (5)의 구조 단위의 배열은 블록적이어도 랜덤적이어도 된다.)

상기 일반식 (1) 중, X¹은 탄소수 2 이상의 2가 내지 6가의 유기기를 나타내고, 산의 구조 성분을 나타내고 있다. X¹은 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르 디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(카르복시페닐)프로판 등의 방향족 디카르복실산, 시클로부탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 디-n-부틸말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 디메틸메틸숙신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 옥타플루오로아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노난이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 에이코산이산, 헨에이코산이산, 도코산이산, 트리코산이산, 테트라코산이산, 펜타코산이산, 헥사코산이산, 헵타코산이산, 옥타코산이산, 노나코산이산, 트리아콘탄이산, 헨트리아콘탄이산, 도트리아콘탄이산, 디글리콜산 등의 지방족 디카르복실산이나, 또한 하기 일반식으로 표시되는 구조를 갖는 디카르복실산이나, 트리멜리트산, 트리메스산 등의 트리카르복실산, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되고 있는 것이나, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NCH₃-, -N(CH₂CH₃)-, -N(CH₂CH₂CH₃)-, -N(CH(CH₃)₂)-, -COO-, -CONH-, -OCONH- 또는 -NHCONH- 등의 결합을 포함하고 있는 것을 유래로 하는 구조이다.

이 중에서도, X¹이 방향족을 갖는 디카르복실산을 유래로 하는 구조는, 열경화 시에 폐환이 일어나기 어렵기 때문에, 막 수축에 의한 응력 상승을 억제하여, 밀착성을 높이기 때문에 바람직하다.

수지를 제조함에 있어서, 중축합을 행할 때에는, 예를 들어 X¹의 카르복실산기를 하기 일반식에 나타낸 바와 같은 활성 카르복실산기로 치환한 화합물이 사용된다.

식 중, B 및 C는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 페녹시기, 니트로기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

이 중에서도, 클로라이드 화합물 이외의 활성 카르복실산기를 사용하는 것이 바람직하다. 클로라이드 화합물 이외의 활성 카르복실산기를 사용함으로써, 얻어지는 수지 중 염소 이온을 저감하여, 염소 이온의 존재에 기인하는 금속 기판으로부터의 박리를 방지할 수 있다. 또한, 활성 카르복실산기로서는, 디이미다졸리드 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 디이미다졸리드 화합물의 탈리기는, 수용성의 이미다졸이 되는 점에서, 얻어진 수지의 재침전이나 세정을 물로 행할 수 있다. 나아가, 탈리한 이미다졸은 염기성인 점에서, 중합 시에 폴리이미드 전구체 구조의 폐환 촉진제로서 작용하고, 폴리아미드 수지를 제조한 단계에서, 이미드화의 폐환율을 높게 하는 것이 가능하다. 그 결과, 열처리에 의해 경화막을 제작할 때의 폐환율을 낮게 할 수 있다.

일반식 (1) 내지 (3) 중 Y¹ 내지 Y³은 2가 내지 4가의 유기기를 나타내고, 디아민 유래의 유기기를 나타내고 있다.

또한, Y¹ 내지 Y³은 지방족기를 갖는 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 지방족기를 갖는 디아민 잔기는, 유연성이나 신축성이 우수하고, 경화막으로 했을 때의 탄성률이 낮아, 저응력성이나, 고신도성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 지방족기를 갖는 디아민 잔기는, 금속과 상호 작용하기 쉬운 것에 더하여, 유연 구조에 의해, 응력 유래의 경화막과 기판의 박리가 발생하기 어렵기 때문에, 높은 금속 밀착성을 갖는다.

본 발명의 수지에 있어서의 지방족기를 함유하는 디아민은, 알킬기 및 알킬에테르기 중 적어도 어느 것의 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬기, 시클로알킬기, 알킬에테르기, 시클로알킬에테르기의 적어도 하나에서 선택되는 디아민이고, 이들 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NCH₃-, -N(CH₂CH₃)-, -N(CH₂CH₂CH₃)-, -N(CH(CH₃)₂)-, -COO-, -CONH-, -OCONH- 또는 -NHCONH- 등의 결합을 포함하고 있어도 되고, 또한 이들의 유기기는 불포화 결합이나 지환 구조를 갖고 있어도 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 지방족기를 갖는 디아민이라 호칭하는 경우, 실록산 구조를 함유하지 않는 디아민을 의미한다. 디아민에 실록산 구조를 갖는 경우, 실리콘 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있기는 하지만, 본 발명의 목적인 고신도성이나 고금속 밀착성을 부여하는 효과는 낮기 때문이다. 실리콘 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 실록산 구조를 함유시키는 경우, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이, 일반식 (1) 내지 (3) 중 Y¹ 내지 Y³에 함유시킬 수 있다.

지방족기를 갖는 디아민의 구체적인 화합물로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 2-메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, THF-100, THF-140, THF-170, RE-600, RE-900, RE-2000, RP-405, RP-409, RP-2005, RP-2009, RT-1000, HE-1000, HT-1100, HT-1700(이상 상품명, HUNTSMAN(주) 제조), 또한 이하의 화합물을 들 수 있고, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NCH₃-, -N(CH₂CH₃)-, -N(CH₂CH₂CH₃)-, -N(CH(CH₃)₂)-, -COO-, -CONH-, -OCONH- 또는 -NHCONH- 등의 결합을 포함하고 있어도 된다.

(식 중 n은 1 내지 20의 정수이다.)

본 발명의 지방족기를 갖는 디아민은, 알킬기 및 알킬에테르기에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 유기기이고, 이들은, 주쇄가 직쇄가 되어 있는 비환화 구조인 쪽이, 유연성 및 신축성이 얻어져서, 경화막으로 했을 때 저응력화, 고신도화를 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 지방족기를 갖는 디아민 잔기는, 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

(일반식 (6) 중, R³ 내지 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, a, b, c는 각각, 1≤a≤20, 0≤b≤20, 0≤c≤20의 범위 내의 정수를 나타내고, 반복 단위의 배열은 블록적이어도 랜덤적이어도 된다. 일반식 (6) 중, *은 화학 결합을 나타낸다.)

일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위에 있어서, 에테르기가 갖는 신축성에 의해, 경화막으로 했을 때 고신도성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 에테르기의 존재에 의해, 금속과 착형성이나 수소 결합할 수 있어, 금속과의 높은 밀착성을 얻을 수 있다.

일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물로서는, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, THF-100, THF-140, THF-170, RE-600, RE-900, RE-2000, RP-405, RP-409, RP-2005, RP-2009, RT-1000, HE-1000, HT-1100, HT-1700(이상 상품명, HUNTSMAN(주) 제조)이나, 이하의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NCH₃-, -N(CH₂CH₃)-, -N(CH₂CH₂CH₃)-, -N(CH(CH₃)2)-, -COO-, -CONH-, -OCONH- 또는 -NHCONH- 등의 결합을 포함하고 있어도 되지만, 이것에 한정되지 않는다.

(식 중 n은 1 내지 20의 정수이다.)

또한, 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위의 수평균 분자량은, 150 이상 2,000 이하가 바람직하다. 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위의 수평균 분자량은, 유연성 및 신축성이 얻어지기 때문에, 150 이상이 바람직하고, 600 이상이 보다 바람직하고, 900 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위의 수평균 분자량은, 알칼리 용액에 대한 용해성을 유지할 수 있기 때문에, 2,000 이하가 바람직하고, 1,800 이하가 보다 바람직하고, 1,500 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 알킬에테르 중에서도, 테트라메틸렌에테르기는 내열성이 우수하기 때문에, 신뢰성 후의 금속 밀착성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 예로서는, RT-1000, HE-1000, HT-1100, HT-1700(이상 상품명, HUNTSMAN(주) 제조) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

또한, 지방족기를 갖는 디아민은, 페놀성 수산기를 갖지 않는 구조인 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖지 않음으로써, 폐환이나 탈수에 의한 수축을 억제할 수 있어, 경화막에 저응력성을 부여할 수 있다.

이러한 지방족기를 갖는 디아민을 사용함으로써 알칼리 용액에 대한 용해성을 유지하면서, 얻어지는 경화막에, 저응력성, 고신도성 및 고금속 밀착성을 부여할 수 있다.

본 발명의 지방족기를 갖는 디아민 잔기의 함유량은, 전체 디아민 잔기 중 5 내지 40몰%인 것이 바람직하다. 5몰% 이상 함유함으로써 지방족기를 갖는 디아민 잔기에 의한 고금속 밀착의 효과가 얻어지고, 또한 40몰% 이하 함유함으로써, 수지의 흡습성이 낮아지기 때문에, 금속 기판으로부터의 박리를 방지하여, 높은 신뢰성을 갖는 경화막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

지방족기를 갖는 디아민 잔기의 반복 단위의 배열은, 블록적이어도 랜덤적이어도 되지만, 폴리아미드 구조에 고금속 밀착성과 저응력화를 부여할 수 있는 것에 더하여, 신도가 향상되기 때문에, 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드 구조에 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 실리콘 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 일반식 (1) 내지 (3) 중 Y¹ 내지 Y³은, 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸헵타실록산 등을 1 내지 10몰% 공중합한 것 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 내지 (3) 중 Y¹ 내지 Y³은, 또한 방향족환을 갖는 디아민 잔기를 함유하는 것이 바람직하다. 방향족환을 갖는 디아민 잔기를 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.

방향족환을 갖는 디아민의 구체적인 예로서는, 예를 들어 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-5,5'-디히드록실-4,4'-디아미노비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시벤지딘이나, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민이나, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물, 또한 하기에 나타내는 구조를 갖는 디아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 공중합시키는 다른 디아민은, 그대로, 혹은 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 조합해서 사용해도 된다.

또한, 폴리이미드 전구체 구조인 상기 일반식 (2)나 폴리이미드 구조인 일반식 (3) 중, X² 내지 X³은 산이무수물의 잔기를 나타내고 있고, 4가 내지 10가의 유기기이다.

상기 산이무수물로서 구체적으로는, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로프릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난아세트산이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 및 하기 식에 나타낸 구조의 산이무수물이나, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

R⁷은 산소 원자, C(CF₃)₂, C(CH₃)₂ 또는 SO₂를, R⁸ 및 R⁹는 수소 원자, 수산기 또는 티올기를 나타낸다.

이들 중, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산이무수물, 부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

또한, 이미드 전구체 구조인 상기 일반식 (4)나 이미드 구조인 일반식 (5) 중, X⁴ 내지 X⁵는 디카르복실산, 산무수물의 잔기이고, 수지 말단이나 수지 측쇄가 아미드산 또는 아미드산 에스테르 또는 이미드로 밀봉된 구조를 나타낸다.

구체적으로는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산무수물, 시클로헥산디카르복실산무수물, 3-히드록시프탈산무수물 등의 산무수물, 디카르복실산인 프탈산, 말레산, 나드산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이나, 트리카르복실산인, 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 한쪽 카르복실기와 N-히드록시벤조트리아졸이나 이미다졸, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

일반식 (2)의 R¹ 및 일반식 (4)의 R²는, 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 알칼리 현상액에 대한 용해성과, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 용액 안정성의 관점에서, R¹ 및 R² 각각 10몰%∼90몰%가 수소인 것이 바람직하다. 또한, R¹ 및 R²가 각각 탄소수 1 내지 16의 1가의 탄화수소기를 적어도 하나 이상 함유하고, 그 외는 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 이미드 전구체 구조 및 이미드 구조는, 열경화 시의 폐환율의 변화를 억제하고, 저응력화의 효과를 얻기 위해, 폴리이미드 구조인 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 수지 말단은, 수지의 주쇄보다 타성분이나 기판에 접하는 부위가 많기 때문에, 밀착성을 높여서, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시킨다. 그 때문에, 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체 구조인 상기 일반식 (2)나 폴리이미드 구조인 일반식 (3)이, 수지 조성물의 말단 부근에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 밀착성을 높여서, 수지 조성물의 보존 안정성을 더욱 높일 수 있다. 이것을 위해서는, 상기 폴리아미드 구조를 중합 후, 이미드 전구체 구조 및 이미드 구조 중 적어도 어느 것의 구조와 공중합하는 것이 바람직하다.

또한, 고신도성, 저응력성, 고금속 밀착성의 경화막을 얻기 위해서는, 일반식 (1)로 표시되는 구조와, 일반식 (2) 내지 (5)로 표시되는 구조의 몰비는, n¹:m¹+m²+l¹+l²=98:2 내지 5:95가 바람직하고, 98:2 내지 50:50이 보다 바람직하고, 90:10 내지 75:25가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 n¹, m¹, m², l¹, l²는, 일반식 (1) 내지 (5)로 표시되는 구조의 몰비를 나타내고, 중합할 때에 사용하는 단량체의 몰비로부터 산출하는 방법이나, 핵자기 공명 장치(NMR)을 사용하여, 얻어진 수지, 감광성 수지 조성물, 경화막에 있어서의 폴리아미드 구조나 이미드 전구체 구조, 이미드 구조의 피크를 검출하는 방법에 있어서 확인할 수 있다.

본 발명의 수지는, 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 200,000이 바람직하다. 이 범위에서는, 수지의 알칼리 현상액에 대한 적당한 용해성이 얻어지기 때문에, 노광부와 미노광부의 높은 콘트라스트가 얻어져서, 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 면에서, 100,000이 보다 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 신도 향상의 면에서, 1.0000 이상이 바람직하다. 여기서 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하여, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 환산해서 얻을 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 폴리아미드 수지는 주쇄 말단을 일반식 (4) 및 (5) 이외의 모노아민, 모노카르복실산, 모노 활성 에스테르 화합물 등의 다른 말단 밀봉제로 밀봉해도 된다.

또한, 수지의 말단을 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 티올기, 비닐기, 에티닐기 또는 알릴기를 갖는 말단 밀봉제에 의해 밀봉함으로써, 수지의 알칼리 용액에 대한 용해 속도나 얻어지는 경화막의 기계 특성을 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다.

말단 밀봉제의 도입 비율은, 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량이 높아져서 알칼리 용액에 대한 용해성이 저하되는 것을 억제하기 때문에, 전체 아민 성분에 대하여 바람직하게는 0.1몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상이다. 또한, 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량이 낮아짐으로써 얻어지는 경화막의 기계 특성이 저하되는 것을 억제하기 때문에, 바람직하게는 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하이다. 또한, 복수의 말단 밀봉제를 반응시켜서, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.

말단 밀봉제로서의 모노아민으로서 구체적으로는, M-600, M-1000, M-2005, M-2070(이상 상품명, HUNTSMAN(주) 제조), 아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.

말단 밀봉제로서의 모노카르복실산, 모노 활성 에스테르 화합물은, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 에스테르화한 활성 에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.

본 발명에 사용하는 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 수지를, 산성 용액에 용해하고, 구성 단위인 아민 성분과 산무수물 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR에 의해, 본 발명에 사용의 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 수지 성분을 직접, 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 ¹³C-NMR 스펙트럼으로 측정함으로써도, 용이하게 검출할 수 있다.

본 발명의 (A) 수지는, 예를 들어 하기 방법에 의해 합성되지만 이것에 한정되지는 않는다.

먼저, 디카르복실산을 활성 카르복실산기로 치환한 화합물, 지방족기를 갖는 디아민, 다른 공중합 성분을 실온에서, 경우에 따라서는 높은 온도에서, 유기 용제중에 용해하고, 계속해서 가열해서 중합시킨다. 반응 시의 용액의 안정성의 관점에서, 용해시키는 순서는 용해성이 높은 디아민 화합물을 먼저 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 산이무수물, 경우에 따라서는 다른 공중합 성분을 첨가하고, 말단 밀봉제가 되는 산 또는 산무수물을 첨가해서 중합시킨다.

지방족기를 갖는 디아민을 도입할 때, 디카르복실산을 활성 카르복실산기로 치환한 화합물과 디아민 화합물과의 반응은 70 내지 200℃에서 행하는 것이 바람직하다.

일반식 (2)로 표시되는 폴리이미드 전구체 구조 및 일반식 (4)로 표시되는 이미드 전구체 구조에 대해서는, 상기 중합법에 있어서, 산무수물에서 유래하는 구조이며, 아미드산 에스테르의 경우는, 상기 중합 후, 카르복실산을 에스테르화제로 반응시키는 것 등에 의해 얻어진다.

본 발명에 사용되는 일반식 (3)으로 표시되는 폴리이미드 또는 (5)로 표시되는 이미드 구조는, 예를 들어 일반식 (2) 및 (4)로 표시되는 구조를 제작하는 방법을 이용해서 이미드 전구체를 얻고, 이것을 70 내지 200℃에서 중합하는 방법, 공지된 이미드화 반응법을 사용해서 이미드 전구체의 이미드환을 모두 폐환시키는 방법, 또한 도중에 이미드화 반응을 정지하고, 이미드 구조를 일부 도입하는 방법, 나아가, 이미드 전구체의 이미드환을 모두 폐환시킨 기폐환된 이미드 중합체와 상기 폴리이미드 전구체를 혼합함으로써 이미드 구조를 일부 도입하는 방법을 이용해서 합성할 수 있다.

수지의 중합에 사용하는 유기 용제로서는 유기 용제로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌 요소, N,N-디메틸이소부티르산아미드, 메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드의 아미드류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트류, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, m-크레졸, p-크레졸 등의 페놀류, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 (A) 수지는, 상기 방법에서 중합시킨 후, 다량의 물 또는 메탄올 및 물의 혼합액 등에 투입하고, 침전시켜서 여과 분리 건조하고, 단리하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 이 조작에 의해 미반응의 단량체나, 이량체나 삼량체 등의 올리고머 성분이 제거되어, 열경화 후의 막특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의, 일반식 (3) 또는 (5)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 이미드화율은, 예를 들어 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 먼저, 중합체의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780㎝^-1 부근, 1377㎝^-1 부근)의 존재를 확인한다. 이어서, 그 중합체를 350℃에서 1시간 열처리한 것의 이미드화율을 100%의 샘플로서 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 열처리 전후의 수지의 1377㎝^-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열처리 전 수지 중의 이미드기의 함량을 산출하여, 이미드화율을 구한다. 열경화 시의 폐환율의 변화를 억제하여, 저응력화의 효과가 얻어지기 때문에, 이미드화율은 50% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 수지는, 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 수지, 감광제로서 광산 발생제를 사용한 수지 조성물은, 포지티브형 감광성 수지 조성물(포지티브형 감광성 바니시)로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 수지, 감광제로서 광중합성 화합물을 사용한 수지 조성물은, 네가티브형 감광성 수지 조성물(네가티브형 감광성 바니시)로서 할 수 있다.

네가티브형 감광성 수지 조성물보다, 포지티브형 감광성 조성물쪽이, 해상도가 우수하기 때문에, 미세한 가공 패턴을 형성하는 용도에는 적합하다.

포지티브형 감광성 수지 조성물의 광산 발생제로서는, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하게 사용된다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물, 폴리아미노 화합물, 폴리히드록시폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있지 않아도 되지만, 평균하여 관능기 전체의 40몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), g선(파장 436㎚)에 감광하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

폴리히드록시 화합물로서 구체적으로는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교 제조), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유기자이 고교 제조), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교 제조), 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

폴리아미노 화합물로서 구체적으로는, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

또한, 폴리히드록시폴리아미노 화합물로서 구체적으로는, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

이들 중에서도, 퀴논디아지드 화합물이, 페놀 화합물 및 4-나프토퀴논디아지드 술포닐기와의 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해 i선 노광에서 높은 감도와, 더 높은 해상도를 얻을 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 퀴논디아지드 화합물의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여, 1 내지 50질량부가 바람직하고, 10 내지 40질량부가 보다 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 얻어짐으로써 보다 고감도화를 도모할 수 있고, 함유량이 많을 때 발생하는 잔사가 보여지지 않기 때문에 바람직하다. 또한 증감제 등을 필요에 따라서 첨가해도 된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 하기 일반식 (7)로 표시되는 화합물을 함유함으로써 가열경화 후의 막과 금속 재료, 특히 구리와의 밀착성을 현저하게 향상시킨다. 이것은, 일반식 (7)로 표시되는 화합물의 S 원자나 N 원자가 금속 표면과 상호 작용하는 것에서 유래하고 있고, 또한 금속면과 상호 작용하기 쉬운 입체 구조로 되어 있는 것에 기인한다. 이들 효과에 의해, 수지 조성물에 감광성을 부여하고, 첨가제를 갖는 조성에 있어서도 금속 재료와의 접착성이 우수한 수지 경화막을 얻을 수 있다. 일반식 (7) 중, R⁷ 내지 R⁹는 O 원자 또는 S 원자, N 원자의 어느 것을 나타내며, R⁷ 내지 R⁹ 중 적어도 하나는 S 원자를 나타낸다. l은 0 혹은 1을 나타내고, m, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R¹⁰ 내지 R¹², 각각 독립적으, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. R¹⁰ 내지 R¹²로서, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬에테르기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에테르기, 카르복실기, 카르보닐기, 알릴기, 비닐기, 복소환기, 그들을 조합한 것 등을 들 수 있고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.

또한, 일반식 (7)로 표시되는 화합물의 첨가량은, (A) 수지에 대하여, 0.1 내지 10중량부가 바람직하다. 첨가량이 0.1중량부보다 적은 경우는, 금속 재료에 대한 밀착성 향상의 효과를 얻기 어렵고, 또한 10중량부보다 많은 경우는, 감광제와의 상호 작용에 의해, 수지 조성물의 감도 저하를 초래할 우려가 있다.

본 발명에 사용되는 일반식 (7)로 표시되는 화합물은, R⁷ 내지 R⁹는 O 원자 또는 S 원자, N 원자의 어느 것을 나타내며, R⁷ 내지 R⁹ 중 적어도 하나는 S 원자인 것이 바람직하다. 일반적으로 N 원자를 함유하는 화합물을 첨가하는 경우, 감광제와 N 원자 함유 화합물의 상호 작용에 의해 감도를 손상시킬 가능성이 있지만, S 원자를 함유함으로써 상호 작용 효과가 적정하게 유지되어, 감도를 저하시키지 않고 밀착성 향상의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 금속 이외의 기판에 대한 밀착성의 관점에서, 트리알콕시메틸기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (7)로 표시되는 화합물은, 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정하지 않는다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (E) 하기 일반식 (8)로 표시되는 화합물을 함유함으로써, 신뢰성 평가 후의 경화 후의 막의 신도 특성이나, 금속 재료와의 밀착성을 향상시킨다.

일반식 (8)로 표시되는 화합물은, 산화 방지제로서 작용함으로써, (A) 수지의 지방족기나 페놀성 수산기의 산화 열화를 억제한다. 또한, 금속 재료에 대한 방청 작용에 의해, 금속 산화를 억제할 수 있다.

일반식 (8) 중, R¹³은 수소 원자 또는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타내고, R¹⁴는 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. R¹⁵는 탄소수 2 이상의 알킬렌기, O 원자 및 N 원자 중 적어도 어느 것을 포함하는 1 내지 4가의 유기기를 나타낸다. k는 1 내지 4의 정수를 나타내고, (A) 수지와 금속 재료에 동시에 작용할 수 있기 때문에, k는 2 내지 4의 정수가 보다 바람직하다. R¹⁵로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬에테르기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에테르기, 카르복실기, 카르보닐기, 알릴기, 비닐기, 복소환기, -O-, -NH-, -NHNH-, 그들을 조합한 것 등을 들 수 있고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 중에서도, 현상액에 대한 용해성이나 금속 밀착성의 관점에서, 알킬에테르, -NH-를 갖는 것이 바람직하고, (A) 수지와의 상호 작용과 금속 착형성에 의한 금속 밀착성의 점에서 -NH-가 보다 바람직하다.

하기 일반식 (8)로 표시되는 화합물은, 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정하지 않는다.

또한, 일반식 (8)로 표시되는 화합물의 첨가량은, (A) 수지에 대하여, 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 0.5 내지 5중량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.1중량부보다 적은 경우는, 신뢰성 후의 신도 특성이나 금속 재료에 대한 밀착성 향상의 효과를 얻기 어렵고, 또한 10중량부보다 많은 경우는, 감광제와의 상호 작용에 의해, 수지 조성물의 감도 저하를 초래할 우려가 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (F) 하기 일반식 (9)로 표시되는 구조 단위를 갖는 열 가교제를 함유함으로써, 또한 신도 향상과 저응력화가 가능하다.

일반식 (9) 중, R¹⁷ 및 R¹⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R¹⁶은 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 갖는 2가의 유기기이며, 직쇄상, 분지상 및 환상의 어느 것이든 무방하다.

R¹⁶은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬에테르기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에테르기, 카르복실기, 카르보닐기, 알릴기, 비닐기, 복소환기, 그들을 조합한 것 등 들 수 있고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.

열 가교제 자체에, 유연한 알킬렌기와 강직한 방향족기를 갖기 때문에, 내열성을 가지면서, 신도 향상과 저응력화가 가능하다. 가교기로서는, 아크릴기나 메틸올기, 알콕시메틸기, 에폭시기를 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 이 중에서도, (A) 수지의 페놀성 수산기와 반응하여, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있는 점과, 탈수하지 않고 반응할 수 있는 점에서, 에폭시기가 바람직하다.

하기 일반식 (9)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정하지 않는다.

(식 중 n은 1 내지 5의 정수, m은 1 내지 20이다.)

상기 구조 중에서도, 내열성과 신도 향상을 양립시키는 점에서, n은 1 내지 2, m은 3 내지 7인 것이 바람직하다.

또한, 일반식 (9)로 표시되는 화합물의 첨가량은, (A) 수지에 대하여, 2 내지 35중량부가 바람직하고, 5 내지 25중량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 5중량부보다 적은 경우는, 신도 향상과 저응력화의 효과를 얻기 어렵고, 또한 35중량부보다 많은 경우는, 수지 조성물의 감도 저하를 초래할 우려가 있다.

또한, 일반식 (9)로 표시되는 구조 단위를 갖는 열 가교제 100질량부에 대한 하기 일반식 (8)로 표시되는 화합물의 함유량이 10중량부 내지 50중량부의 범위 내인 것으로, 신뢰성 평가 후의 경화막의 신도 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이 범위이면, 경화막에 있어서는, 일반식 (9)로 표시되는 구조 단위를 갖는 열 가교제의 가교를 촉진하고, 신뢰성 평가 후에는, 알킬렌기의 열화를 억제하기 때문이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 이외의 열 가교제를 함유해도 된다. 구체적으로는, 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 기를 적어도 2개 가짐으로써, 수지 및 동종 분자와 축합 반응해서 가교 구조체로 할 수 있다. 광산 발생제 또는 광중합 개시제와 병용함으로써, 감도나 경화막의 기계 특성의 향상을 위해 보다 폭넓은 설계가 가능해진다.

이러한 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DMLBisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), NIKALAC(등록상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬 제조)을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이 중에서도, HMOM-TPHAP, MW-100LM을 첨가한 경우, 큐어 시의 리플로우가 일어나기 어려워져, 패턴이 높은 직사각형이 되기 때문에 보다 바람직하다.

또한, 필요에 따라, 큐어 후의 수축 잔막률을 작게 하지 않는 범위에서 페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물을 함유해도 된다. 이에 의해, 현상 시간을 단축할 수 있다.

이들 화합물로서는, 예를 들어 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F(이상, 상품명, 아사히 유기자이 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.

페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 1 내지 40질량부 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌 요소, N,N-디메틸이소부티르산아미드, 메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.

용제의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대하여, 조성물을 용해시키기 위해서, 100질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 막 두께 1㎛ 이상의 도막을 형성시키기 위해서, 1,500질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판과의 습윤성을 향상시킬 목적으로, 계면 활성제, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 함유해도 된다.

또한, 기판과의 접착성을 높이기 위해서, 보존 안정성을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 감광성 수지 조성물에 실리콘 성분으로서, 트리메톡시아미노프로필실란, 트리메톡시에폭시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리메톡시티올프로필실란 등의 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제의 바람직한 함유량은, 폴리아미드 수지 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 다른 알칼리 가용성 수지를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드 수지, 실록산 수지, 아크릴산을 공중합한 아크릴 중합체, 노볼락 수지, 레졸 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 또한 그들에 메틸올기, 알콕시메틸기나 에폭시기 등의 가교기를 도입한 변성체, 그들의 공중합 중합체 등을 들 수 있다. 이러한 수지는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리의 용액에 용해하는 것이다. 이들의 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 경화막의 밀착성이나 우수한 감도를 유지하면서, 각알칼리 가용성 수지의 특성을 부여할 수 있다.

이 중에서도, 감도를 향상시키는 점에 더하여, 경화 전후의 수축 변화율이 낮은 점에서 저응력화가 가능하기 때문에, 노볼락 수지, 레졸 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 또한 그들에 메틸올기, 알콕시메틸기나 에폭시기 등의 가교기를 도입한 변성체 등의 페놀 수지가 바람직하다.

이들 수지의 바람직한 함유량으로서는, 본 발명의 (A) 수지 100질량부에 대하여, 5 내지 200질량부 보다 바람직하게는 15 내지 150질량부이다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 큐어 후의 수축률을 크게 하지 않는 범위에서 용해 조정제를 함유해도 된다. 용해 조정제로서는, 폴리히드록시 화합물, 술폰아미드 화합물, 우레아 화합물 등, 일반적으로 포지티브형 레지스트에 용해 조정제로서 사용되는 화합물이면, 어느 화합물이어도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 퀴논디아지드 화합물을 합성할 때의 원료인 폴리히드록시 화합물이 바람직하게 사용된다.

또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광중합성 화합물이 배합되는 경우는, 광에 의해 불가용화하는 네가티브형이다. 광중합성 화합물은, 중합성 불포화 관능기를 함유하는 것이다. 중합성 불포화 관능기로서는 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합 관능기나 프로파르길 등의 불포화 삼중 결합 관능기를 들 수 있다. 이들 중에서도 공액형의 비닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택된 기가 중합성의 면에서 바람직하다.

또한 그 관능기가 함유되는 수로서는 안정성의 점에서 1 내지 4인 것이 바람직하고, 각각의 기는 동일하지 않아도 상관없다. 또한, 광중합성 화합물은, 수평균 분자량이 30 내지 800인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 30 내지 800의 범위이면, 폴리아미드와의 상용성이 좋아, 수지 조성물 용액의 안정성이 좋다.

바람직한 광중합성 화합물로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-디아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-디메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.

이들 중, 특히 바람직하게 사용할 수 있는 것으로서, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합성 화합물의 함유량은, (A) 수지 100질량부에 대하여, 5 내지 200질량부로 하는 것이 바람직하고, 상용성의 점에서 5 내지 150질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 광중합성 화합물의 함유량을 5질량부 이상으로 함으로써, 현상 시의 노광부의 용출을 방지하여, 현상 후의 잔막률의 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 광중합성 화합물의 함유량을 200질량부 이하로 함으로써, 막 형성 시의 막의 백화를 억제할 수 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 점도는, 2 내지 5,000mPa·s가 바람직하다. 점도는, E형 회전 점도계를 사용하여 측정할 수 있다. 점도가 2mPa·s 이상이 되도록 고형분 농도를 조정함으로써, 원하는 막 두께를 얻는 것이 용이해진다. 한편, 점도가 5,000mPa·s 이하이면, 균일성이 높은 도포막을 얻는 것이 용이해진다. 이러한 점도를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 고형분 농도를 5 내지 60질량%로 함으로써 용이하게 얻을 수 있다.

이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막으로서의 내열성 수지 패턴을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.

먼저, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한다. 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨 비소, 유기계 회로 기판, 무기계 회로 기판, 실리콘 웨이퍼와 에폭시 수지 등의 밀봉 수지의 복합 기판 및 이들 기판에 회로의 구성 재료가 배치된 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 유기계 회로 기판의 예로서는, 유리천·에폭시 동장 적층판 등의 유리 기판 동장 적층판, 유리 부직포·에폭시 동장 적층판 등의 컴포지트 동장 적층판, 가부착 캐리어 기판, 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리술폰계 수지 기판 등의 내열·열가소성 기판, 폴리에스테르 동장 필름 기판, 폴리이미드 동장 필름 기판 등의 플렉시블 기판을 들 수 있다. 또한, 무기계 회로 기판의 예는, 유리 기판, 알루미나 기판, 질화알루미늄 기판, 탄화규소 기판 등의 세라믹 기판, 알루미늄 베이스 기판, 철 베이스 기판 등의 금속계 기판을 들 수 있다. 회로의 구성 재료의 예는, 은, 금, 구리 등의 금속을 함유하는 도체, 무기계 산화물 등을 함유하는 저항체, 유리계 재료 및/또는 수지 등을 함유하는 저유전체, 수지나 고유전율 무기 입자 등을 함유하는 고유전체, 유리계 재료 등을 함유하는 절연체 등을 들 수 있다. 도포 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마 롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터, 슬릿 다이 코터 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포 막 두께는, 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 상이하지만, 통상, 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150㎛가 되도록 도포된다. 감광성 미경화 시트로 하는 경우에는, 그 후 건조시켜서 박리한다.

실리콘 웨이퍼 등의 기판과 감광성 수지 조성물의 접착성을 높이기 위해서, 기판을 전술한 실란 커플링제로 전처리할 수도 있다. 예를 들어, 실란 커플링제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량% 용해시킨 용액을, 스핀 코트, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등에 의해 표면 처리를 한다. 경우에 따라서는, 그 후 50℃ 내지 300℃까지의 열처리를 행하고, 기판과 실란 커플링제의 반응을 진행시킨다. 다음에 감광성 수지 조성물 또는 감광성 미경화 시트를 기판 상에 도포 또는 라미네이트한 기판을 건조하여, 감광성 수지 조성물 피막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하여, 50℃ 내지 150℃의 범위에서 1분간 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 이 감광성 수지 조성물 피막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다.

패턴을 형성하기 위해서는, 노광 후, 현상액을 사용하여, 포지티브형의 경우는 노광부를, 네가티브형의 경우는 미노광부를 제거한다. 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 혹은 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다. 현상은 상기 현상액을 피막면에 스프레이하거나, 현상액 중에 침지하거나, 혹은 침지하면서 초음파를 쏘거나, 기판을 회전시키면서 현상액을 스프레이하는 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 현상 후는 물로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가해서 린스 처리를 해도 된다.

현상 후, 150℃ 내지 500℃의 온도를 가해서 열 가교 반응을 진행시킨다. 가교에 의해, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이 가열 처리의 방법은, 온도를 선택하고, 단계적으로 승온하는 방법이나, 어느 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시하는 방법을 선택할 수 있다. 전자의 일례로서, 130℃, 200℃에서 각 30분씩 열처리하는 방법을 들 수 있다. 후자의 일례로서 실온보다 400℃까지 2시간에 걸쳐서 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 큐어 조건으로서는 150℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하지만, 본 발명은 특히 저온 경화성에 있어서 우수한 경화막을 제공하는 것이기 때문에, 160℃ 이상 250℃ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 내열성 수지 피막은, 반도체 장치나 다층 배선판 등의 전자 부품에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등의 용도에 적합하게 사용되지만, 이것에 한정되지 않고, 다양한 구조를 취할 수 있다.

이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한, 범프를 갖는 반도체 장치에 대한 응용예에 대해서 도면을 사용해서 설명한다(응용예 1). 도 1은 본 발명의 범프를 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1)에는 입출력용 알루미늄(이하, Al) 패드(2) 상에 패시베이션막(3)이 형성되고, 그 패시베이션막(3)에 비아 홀이 형성되어 있다. 또한, 이 위에 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 패턴으로서 절연막(4)이 형성되고, 또한 금속(Cr, Ti 등)막(5)이 Al 패드(2)와 접속되도록 형성되고, 전해 도금 등으로 금속 배선(Al, Cu 등)(6)이 형성되어 있다. 금속막(5)은 땜납 범프(10)의 주변을 에칭하여, 각 패드간을 절연한다. 절연된 패드에는 배리어 메탈(8)과 땜납 범프(10)가 형성되어 있다. 절연막(7)의 감광성 수지 조성물은 스크라이브 라인(9)에 있어서, 후막 가공을 행할 수 있다. 감광성 수지 조성물에 유연 성분을 도입한 경우에는, 웨이퍼의 휨이 작기 때문에, 노광이나 웨이퍼의 운반을 고정밀도로 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지는 고신도성도 우수하기 때문에, 수지 자체가 변형함으로써, 실장 시에도 밀봉 수지로부터의 응력을 완화할 수 있기 때문에, 범프나 배선, low-k층의 대미지를 방지하여, 고신뢰성의 반도체 장치를 제공할 수 있다.

이어서, 반도체 장치의 상세한 제작 방법에 대해서 도 2에 기재한다. 도 2의 2a에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1)에 입출력용 Al 패드(2), 또한 패시베이션막(3)을 형성시키고, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 패턴으로서 절연막(4)을 형성시킨다. 계속해서, 도 2의 2b에 도시한 바와 같이, 금속(Cr, Ti 등)막(5)을 Al 패드(2)와 접속되도록 형성시키고, 도 2의 2c에 도시한 바와 같이, 금속 배선(6)을 도금법으로 성막한다. 이어서, 도 2의 2d'에 도시한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐서 도 2의 2d에 도시한 바와 같은 패턴으로서 절연막(7)을 형성한다. 절연막(7) 상에 배선(소위 재배선)을 더 형성할 수 있다. 2층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상기 공정을 반복하여 행함으로써, 2층 이상의 재배선이, 본 발명의 수지 조성물에서 얻어진 층간 절연막에 의해 분리된 다층 배선 구조를 형성할 수 있다. 이때, 형성된 절연막은 복수회에 걸쳐서 각종 약액과 접촉하게 되지만, 본 발명의 수지 조성물에서 얻어진 절연막은 밀착성이 우수하기 때문에, 양호한 다층 배선 구조를 형성할 수 있다. 다층 배선 구조의 층수에는 상한은 없지만, 10층 이하의 것이 많이 사용된다.

계속해서, 도 2의 2e 및 2f에 도시한 바와 같이, 배리어 메탈(8), 땜납 범프(10)를 형성한다. 그리고, 최후의 스크라이브 라인(9)을 따라 다이싱해서 칩마다 잘라서 나눈다.

이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한, 범프를 갖는 반도체 장치에 대한 응용예 2에 대해서 도면을 사용해서 설명한다. 도 3, 본 발명의 절연막을 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면도이며, 팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키지(팬 아웃 WLP)라고 불리는 구조이다. 상기 응용예 1과 마찬가지로 Al 패드(2), 패시베이션막(3)이 형성된 실리콘 웨이퍼(1)는 다이싱되어 칩마다 잘라서 나누어진 후, 수지 (11)로 밀봉된다. 이 밀봉 수지 (11)와 칩 상에 걸쳐서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 패턴으로서 절연막(4)이 형성되고, 또한 금속(Cr, Ti 등)막(5), 금속 배선(6)이 형성된다. 그 후, 칩 외의 밀봉 수지 상에 형성된 절연막(7)의 개구부에 배리어 메탈(8)과 땜납 범프(10)가 형성된다. 팬 아웃 WLP는, 반도체 칩의 주변에 에폭시 수지 등의 밀봉 수지를 사용해서 확장 부분을 설치하고, 반도체 칩상의 전극으로부터 해당 확장 부분까지 재배선을 실시하고, 확장 부분에도 땜납 볼을 탑재함으로써 필요한 단자수를 확보한 반도체 패키지이다. 팬 아웃 WLP에 있어서는, 반도체 칩의 주면과 밀봉 수지의 주면이 형성하는 경계선을 걸치도록 배선이 설치된다. 즉, 금속 배선이 실시된 반도체 칩 및 밀봉 수지라고 하는 2종 이상의 재료를 포함하는 기재 상에 층간 절연막이 형성되고, 해당 층간 절연막 상에 배선이 형성된다.

또한, 팬 아웃 WLP는, 가부착 재료가 배치된 지지 기판 상에 재배선간의 층간 절연막으로서 배치하고, 그 위에 실리콘 칩과 밀봉 수지를 배치 후, 가부착 재료가 배치된 지지 기판과 재배선을 박리하는 공정에서 제작되는 타입의 패키지가 존재한다. 이 타입의 패키지에서는, 지지 기판으로서, 실리콘 웨이퍼보다 휘기 쉬운 유리 기판 등이 사용되는 경우가 많기 때문에, 절연막이 저응력인 것이 바람직하다.

이 외에도, 반도체 칩을 유리 에폭시 수지 기판에 형성된 오목부에 매립한 타입의 반도체 패키지에서는, 반도체 칩의 주면과 프린트 기판의 주면과의 경계선을 걸치도록 배선이 설치된다. 이 형태에 있어서도, 2종 이상의 재료를 포함하는 기재 상에 층간 절연막이 형성되고, 해당 층간 절연막 상에 배선이 형성된다. 본 발명의 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막은, 고신도와, 금속 배선이 실시된 반도체 칩에 높은 밀착력을 가짐과 함께, 에폭시 수지 등에 밀봉 수지에도 높은 밀착력을 갖기 때문에, 2종 이상의 재료를 포함하는 기재 상에 설치하는 층간 절연막으로서 적합하게 사용된다.

또한, 팬 아웃 WLP에 있어서는, 재배선의 미세화가 진행되고 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화막은, 금속 배선의 폭과 인접하는 배선끼리의 간격이 5㎛ 이하인 배선에도 높은 금속 밀착성을 갖기 때문에, 미세한 재배선에도 적합하게 사용된다. 이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한, 인덕터 장치의 코일 부품에 대한 응용예 3에 대해서 도면을 사용해서 설명한다. 도 4는 본 발명의 절연막을 갖는 코일 부품의 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 기판(12)에는 절연막(13), 그 위에 패턴으로서 절연막(14)이 형성된다. 기판(12)으로서는 페라이트 등이 사용된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 절연막(13)과 절연막(14)의 어느 쪽에 사용해도 된다. 이 패턴의 개구부에 금속(Cr, Ti 등)막(15)이 형성되고, 이 위에 금속 배선(Ag, Cu 등)(16)이 도금 형성된다. 금속 배선(16)(Ag, Cu 등)은 스파이럴 상에 형성되어 있다. 13 내지 16의 공정을 복수회 반복하고, 적층시킴으로써 코일로서의 기능을 갖게 할 수 있다. 마지막으로 금속 배선(16)(Ag, Cu 등)은 금속 배선(17)(Ag, Cu 등)에 의해 전극(18)에 접속되고, 밀봉 수지 (19)에 의해 밀봉된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 먼저, 각 실시예 및 비교예에서의 평가 방법에 대해서 설명한다. 평가에는, 미리 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터(스미토모 덴키 고교(주) 제조)로 여과한 감광성 수지 조성물(이하 바니시라 칭함)을 사용했다.

(1) 분자량 측정, 이미드화율 측정

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 장치Waters2690-996(일본 워터스(주) 제조)를 사용해서 확인했다. 전개 용매를 N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP라 칭함)으로서 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(PDI=Mw/Mn)를 계산했다.

또한, 수지의 이미드화율에 대해서는, 수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코트하여, 120℃에서 3분간 건조하여, 막 두께 5㎛의 도포막으로 하고, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이미드 구조의 흡수 피크(1780㎝^-1 부근, 1377㎝^-1 부근)의 존재를 확인했다. 이어서, 그 도포막을 350℃에서 1시간 열처리한 것의 이미드화율을 100%의 샘플로 해서 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 열처리 전후의 수지의 1377㎝^-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열처리 전 수지 중의 이미드기의 함량을 산출하여, 이미드화율을 구하였다. 적외 흡수 스펙트럼의 측정은, 측정 장치로서 「FT-720」(상품명, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조)을 사용했다.

(2) 폴리히드록시아미드의 폐환율

본 실시예에 있어서의 폐환율의 산출은, 바니시 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하여, 120℃에서 3분간 건조하여, 막 두께 5㎛의 도포막을 얻었다. 또한 이 도포막을 220℃에서 10분, 또는 300 내지 350℃에서 10분 가열해서 경화막(220℃에서 가열한 경화막 (A), 300 내지 350℃에서 가열한 경화막 (B))을 얻었다. 이들 경화막 (A) 및 경화막 (B)의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 1050㎝^-1 부근의 C-O 신축 진동에 기인하는 피크의 흡광도를 구하였다. 경화막 (B)의 폴리히드록시아미드의 폐환율을 100%로 해서, 경화막 (A)의 폐환율을 산출했다. 여기에서 말하는 폐환율이란, 폴리(o-히드록시아미드) 구조 단위의 폐환율을 나타낸다.

(3) 저응력성 평가

120℃에서 3분간 프리베이크를 행한 후의 막 두께가 10㎛가 되도록, 도포 현상 장치 ACT-8(도쿄 일렉트론(주) 제조)을 사용하여, 바니시를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포했다(도포 현상 장치 ACT-8을 사용). 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주) 제조)를 사용하여, 질소 기류 하에서 산소 농도 20ppm 이하에서 매분 3.5℃의 승온 속도로 220℃까지 승온하여, 220℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하가 되었을 때 실리콘 웨이퍼를 취출하고, 그 경화막을 스트레스 장치 FLX2908(KLA Tencor사 제조)로 측정했다. 그 결과가, 30㎫ 이상인 것을 불량(D), 20㎫ 이상 30㎫ 미만인 경우는 가능(C), 16㎫ 이상 20㎫ 미만인 것은 양호(B), 16㎫ 미만인 경우는 매우 양호(A)로 하였다.

(4)-1. 신도성 평가

바니시를 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막 두께가 11㎛가 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용해서 스핀 코트법으로 도포 및 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주) 제조)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 220℃까지 승온하여, 220℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하가 되었을 때 웨이퍼를 취출하고, 45질량%의 불화수소산에 5분간 침지함으로써, 웨이퍼로부터 수지 조성물의 막을 박리했다. 이 막을 폭 1㎝, 길이 9㎝의 단책(短冊) 형상으로 절단하고, 텐실론 RTM-100((주)오리엔테크 제조)을 사용하여, 실온 23.0℃, 습도 45.0% RH 하에서 인장 속도 50㎜/분으로 인장하여, 파단점 신도의 측정을 행하였다. 측정은 1검체당 10장의 단책에 대해서 행하고, 결과로부터 상위 5점의 평균값을 구하였다. 파단점 신도의 값이 90% 이상인 것을 매우 양호(A), 70% 이상 90% 미만인 것을 양호(B), 40% 이상 70% 미만인 것을 가능(C), 40% 미만인 것을 불량(D)으로 하였다.

(4)-2. 고온 보존(HTS) 후의 신도성 평가

바니시를 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막 두께가 11㎛가 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용해서 스핀 코트법으로 도포 및 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주) 제조)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 220℃까지 승온하여, 220℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하가 되었을 때 웨이퍼를 취출하고, 이어서, 고온 보존 시험기를 사용하여, 150℃에서 500시간 처리를 행하였다. 웨이퍼를 취출하고, 45질량%의 불화수소산에 5분간 침지함으로써, 웨이퍼로부터 수지 조성물의 막을 박리했다. 이 막을 폭 1㎝, 길이 9㎝의 단책 형상으로 절단하고, 텐실론 RTM-100((주)오리엔테크 제조)을 사용하여, 실온 23.0℃, 습도 45.0% RH 하에서 인장 속도 50㎜/분으로 인장하여, 파단점 신도의 측정을 행하였다. 측정은 1검체에 대해서 10장의 단책에 대해서 행하고, 결과로부터 상위 5점의 평균값을 구하였다. 파단점 신도의 값이 60% 이상인 것을 매우 양호(A), 20% 이상 60% 미만인 것을 양호(B), 5% 이상 20% 미만인 것을 가능(C), 5% 미만인 것을 불량(D)으로 하였다.

(5)-1. 금속 밀착성 평가

실리콘 웨이퍼 위에 티타늄, 구리를 100㎚ 스퍼터링하고, 그 후 전해 도금으로 구리 도금막을 2㎛의 두께로 형성된 금속 재료층을 표면에 갖는 기판(구리 도금 기판)을 준비했다. 이 기판 상에 바니시를 스피너(MIKASA(주) 제조)를 사용해서 스핀 코트법으로 도포하고, 계속해서 핫 플레이트(다이니폰스크린 제조(주) 제조 D-SPIN)를 사용해서 120℃에서 3분 베이크하고, 최종적으로 두께 8㎛의 프리베이크 막을 제작했다. 이들 막을 클린 오븐(고요 서모 시스템(주) 제조 CLH-21CD-S)을 사용하여, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 140℃에서 30분, 계속해서 더 승온해서 220℃에서 1시간 큐어하고, 감광성 수지 경화막을 얻었다. 경화막에 한쪽 날을 사용해서 2㎜ 간격으로 10행 10열의 바둑판눈 형상의 절입을 넣었다. 셀로테이프(등록상표)에 의한 박리에 의해 100칸 중 몇칸 박리되었는지를 계수하여, 금속 재료/수지 경화막간의 밀착 특성의 평가를 행하였다. 또한, 프레셔 쿠커 테스트(PCT) 장치(타바이 에스펙(주) 제조 HAST CHAMBER EHS-211MD)를 사용해서 121℃, 2 기압의 포화 조건으로 100시간, 400시간 PCT 처리를 행했을 때, 상기 박리 테스트를 행하였다.

(5)-2. 고온 보존 후의 금속 밀착성 평가

(5)-1과 마찬가지로 바둑판눈 형상의 절입을 넣은 경화막을, 고온 보존 시험기를 사용하여, 150℃에서 500시간으로 처리한 후에, 상기 박리 테스트를 행하였다. 어느쪽 기판에 대해서도 박리 테스트로 박리 개수가 0인 것을 매우 양호(A), 0 내지 20 미만인 것을 양호(B), 20 내지 50 미만인 것을 가능(C), 50 이상인 것을 불량(D)으로 하였다.

합성예 A 산 A의 합성

질소 기류 하, 250ml의 3구 플라스크 중에 이미다졸 27.2g(0.4몰)을 넣고, 염화메틸렌 100g을 넣어 실온에서 교반했다. 이것을 -5℃ 이하로 냉각하고, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 29.5g(0.1몰)을 100g의 염화메틸렌에 분산시킨 액체를, 반응 용액의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 해서 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 실온에서 반응 용액을 3시간 더 교반하고, 반응 중에 발생한 침전물을 여과했다. 여과한 침전물을 순수로 수회 세정하고, 50℃의 진공 오븐으로 100시간 건조하여, 하기 식으로 표시되는 산 A를 얻었다.

합성예 B 산 B의 합성

질소 기류 하, 250ml의 삼구 플라스크 중에 이미다졸 27.2g(0.4몰)을 넣고, NMP 100g에 실온에서 교반 용해시켰다. 이것을 -5℃ 이하로 냉각하고, 도데칸이산 디클로라이드(26.72g, 0.1몰)를 100g의 NMP에 용해시킨 액체를, 반응 용액의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 해서 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 실온에서 반응 용액을 3시간 더 교반하고, 1L의 순수에 투입해서 침전물을 여과했다. 여과한 침전물을 순수로 수회 세정하고, 50℃의 진공 오븐으로 100시간 건조하여, 하기 식으로 표시되는 산 B를 얻었다.

합성예 1 수지 (I)의 합성

건조 질소 기류 하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이후 BAHF라 칭함)(11.9g, 0.033몰), HM(3.16g, 0.015몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에, 산 A(11.26g, 0.038몰), 4,4'-옥시디프탈산무수물(2.33g, 0.0075몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서, 85℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산(13.20g, 0.25몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서, 실온에서 1시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 1.5L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아서, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기로 3일간 건조하고, 수지 (I)의 분말을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 수지의 이미드화율은 75%였다. 중량 평균 분자량은 32,600, PDI는 1.9였다.

합성예 2 수지 (II)의 합성

합성예 1에 따라서, BAHF(11.9g, 0.033몰), 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄(2.22g, 0.015몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰), 산 A(11.26g, 0.038몰), 4,4'-옥시디프탈산무수물(2.33g, 0.0075몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰), 아세트산(13.20g, 0.25몰), NMP 150g을 사용해서 마찬가지로 행하고, 수지 (II)의 분말을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 수지의 이미드화율은 82%였다. 중량 평균 분자량은 31,500, PDI는 1.95였다.

합성예 3 수지 (III)의 합성

합성예 1에 따라서, BAHF(11.9g, 0.033몰), RT-1000(15.0g, 0.015몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰), 산 A(11.26g, 0.038몰), 4,4'-옥시디프탈산무수물(2.33g, 0.0075몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰), 아세트산(13.20g, 0.25몰), NMP 150g을 사용해서 마찬가지로 행하고, 수지 (III)의 분말을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 수지의 이미드화율은 96%였다. 중량 평균 분자량은 36,300, PDI는 1.9였다.

합성예 4 수지 (IV)의 합성

합성예 1에 따라서, BAHF(11.9g, 0.033몰), HT-1000(15.0g, 0.015몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰), 산 A(11.26g, 0.038몰), 4,4'-옥시디프탈산무수물(2.33g, 0.0075몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰), 아세트산(13.20g, 0.25몰), NMP 150g을 사용해서 마찬가지로 행하고, 수지 (IV)의 분말을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 수지의 이미드화율은 97%였다. 중량 평균 분자량은 36,100, PDI는 1.9였다.

합성예 5 수지 (V)의 합성

합성예 1에 따라서, BAHF(11.9g, 0.033몰), RT-1000(15.0g, 0.015몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰), 산 A(11.26g, 0.038몰), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(이후 CBDA라 칭함)(1.47g, 0.0075몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰), 아세트산(13.20g, 0.25몰), NMP 150g을 사용해서 마찬가지로 행하고, 수지 (V)의 분말을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 수지의 이미드화율은 97%였다. 중량 평균 분자량은 36,800, PDI는 1.9였다.

합성예 6 수지 (VI)의 합성

합성예 1에 따라서, BAHF(11.9g, 0.033몰), HT-1000(15.0g, 0.015몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰), 산 B(12.39g, 0.038몰), CBDA(1.47g, 0.0075몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰), 아세트산(13.20g, 0.25몰), NMP 150g을 사용해서 마찬가지로 행하고, 수지 (VI)의 분말을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 수지의 이미드화율은 97%였다. 중량 평균 분자량은 32,300, PDI는 1.9였다.

합성예 7 수지 (VII)의 합성

합성예 1에 따라서, BAHF(9.16g, 0.025몰), RT-1000 (22.5g, 0.023몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰), 산 B(12.39g, 0.038몰), CBDA (1.47g, 0.0075몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰), 아세트산(13.20g, 0.25몰), NMP 150g을 사용해서 마찬가지로 행하고, 수지 (VII)의 분말을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 수지의 이미드화율은 97%였다. 중량 평균 분자량은 32,800, PDI는 1.9였다.

합성예 8 수지 (VIII)의 합성

합성예 1에 따라서, BAHF(11.9g, 0.033몰), RT-1000(15.0g, 0.015몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰), 산 A(6.01g, 0.020몰), 4,4'-옥시디프탈산무수물(7.75g, 0.025몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰), 아세트산(13.20g, 0.25몰), NMP 150g을 사용해서 마찬가지로 행하고, 수지 (VIII)의 분말을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 수지의 이미드화율은 97%였다. 중량 평균 분자량은 31,800, PDI는 1.9였다.

합성예 9 수지 (IX)의 합성

합성예 1에 따라서, BAHF(11.9g, 0.033몰), RT-1000(15.0g, 0.015몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰), 산 B(12.39g, 0.038몰), 4,4'-옥시디프탈산무수물(2.33g, 0.0075몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰), 아세트산(13.20g, 0.25몰), NMP 150g을 사용해서 마찬가지로 행하고, 수지 (IX)의 분말을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 수지의 이미드화율은 97%였다. 중량 평균 분자량은 33,800, PDI는 1.9였다.

합성예 10 수지 (X)의 합성

합성예 1에 따라서, BAHF(11.9g, 0.033몰), RT-1000(15.0g, 0.015몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰), 산 A(14.26g, 0.048몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.41g, 0.0025몰), 아세트산(13.20g, 0.25몰), NMP 150g을 사용해서 마찬가지로 행하고, 수지 (X)의 분말을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 수지의 이미드화율은 97%였다. 중량 평균 분자량은 36,200, PDI는 1.9였다.

합성예 11 수지 (XI)의 합성

합성예 1에 따라서, BAHF(18.31g, 0.06몰), 도데칸이산 디클로라이드(이후, 산C, 12.02g, 0.045몰), NMP 150g을 사용해서 마찬가지로 행하고, 수지 (XI)의 분말을 얻었다. 중량 평균 분자량은 35,800, PDI는 2.0이었다.

합성예 12 수지 (XII)의 합성

합성예 1에 따라서, BAHF(18.31g, 0.06몰), 산 C(5.34g, 0.02몰), 4,4'-옥시디프탈산무수물(7.75g, 0.025몰), NMP 150g을 사용해서 마찬가지로 행하고, 수지 (XII)의 분말을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 수지의 이미드화율은 43%였다. 중량 평균 분자량은 33,400, PDI는 1.9였다.

합성예 13 수지 (XIII)의 합성

합성예 1에 따라서, BAHF(18.31g, 0.06몰), 산 A(7.51g, 0.025몰), 4,4'-옥시디프탈산무수물(7.75g, 0.025몰), NMP 150g을 사용해서 마찬가지로 행하고, 수지 (XIII)의 분말을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 중합체 분체의 이미드화율은 59%였다. 중량 평균 분자량은 35,100, PDI는 1.9였다.

합성예 14 기폐환 폴리이미드 수지 (XIV)의 합성

건조 질소 기류 하, BAHF(11.9g, 0.0325몰), RT-1000(15.0g, 0.015몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰)을 NMP 125g에 용해시켰다. 여기에 4,4'-옥시디프탈산무수물(13.95g, 0.045몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서, 60℃에서 1시간 교반하고, 계속해서 180℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기로 3일간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (XIV)의 분말을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 수지의 이미드화율은 97%였다. 중량 평균 분자량은 38,800, PDI는 1.9였다.

합성예 15 페놀 수지 (XV)의 합성

건조 질소 기류 하, m-크레졸 70.2g(0.65몰), p-크레졸 37.8g(0.35몰), 37중량% 포름알데히드 수용액 75.5g(포름알데히드 0.93몰), 옥살산 2수화물 0.63g(0.005몰), 메틸이소부틸케톤 264g을 넣은 후, 유욕 중에 침지하고, 반응액을 환류시키면서 4시간 중축합 반응을 행하였다. 그 후, 유욕의 온도를 3시간에 걸쳐서 승온하고, 그 후에, 플라스크 내의 압력을 40 내지 67hPa까지 감압하여, 휘발분을 제거하고, 용해하고 있는 수지를 실온까지 냉각하고, 알칼리 가용성의 노볼락 수지 (XV)의 중합체 고체를 얻었다. GPC로부터 Mw는 3,500이었다. 얻어진 노볼락 수지 (XV)에 γ-부티로락톤(GBL)을 첨가하고, 고형분 농도 43중량%의 노볼락 수지로서 페놀 수지 (XV)용액을 얻었다.

합성예 16 페놀 수지 (XVI)의 합성

테트라히드로푸란 500ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.01몰을 첨가한 혼합 용액에, p-t-부톡시스티렌과 스티렌을 몰비 3:1의 비율로 합계 20g을 첨가하고, 3시간 교반하면서 중합시켰다. 중합 정지 반응은 반응 용액에 메탄올 0.1몰을 첨가해서 행하였다. 다음에 중합체를 정제하기 위해서 반응 혼합물을 메탄올 중에 주입하고, 침강한 중합체를 건조시킨바 백색 중합체가 얻어졌다. 또한, 아세톤 400ml에 용해하고, 60℃에서 소량의 농염산을 첨가해서 7시간 교반 후, 물에 주입하고, 중합체를 침전시켜서, p-t-부톡시스티렌을 탈보호해서 히드록시스티렌으로 변환하고, 세정 건조한바, 정제된 p-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체인 폴리히드록시스티렌 수지로서 페놀 수지 (XVI)이 얻어졌다.

합성예 17 페놀 수지 (XVII)의 합성

수산화나트륨 80g(2.0몰)을 순수 800g에 용해시킨 용액에, 페놀 수지 (VI)을 용해시켰다. 완전히 용해시킨 후, 20 내지 25℃에서 36 내지 38중량%의 포르말린 수용액 686g을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 그 후 20 내지 25℃에서 17시간 교반했다. 이것에 황산 98g과 물 552g을 첨가하여 중화를 행하고, 그대로 2일간 방치했다. 방치 후에 용액에 발생한 백색 고체를 물 100mL로 세정했다. 이 백색 고체를 50℃에서 48시간 진공 건조했다. 이어서, 이와 같이 해서 얻은 화합물을 메탄올 300mL에 용해시켜서, 황산 2g을 첨가하여 실온에서 24시간 교반했다. 이 용액에 음이온형 이온 교환 수지(Rohmand Haas사 제조, 앰버리스트 IRA96SB) 15g을 첨가해서 1시간 교반하고, 여과에 의해 이온 교환 수지를 제외했다. 그 후, 감마 부티로락톤 500mL을 첨가하고, 로터리 증발기로 메탄올을 제외하고, 감마 부티로락톤 용액으로 함으로써 농도 35%의 페놀 수지 (XVII)이 얻어졌다.

합성예 18 수지 (III-2)의 합성

건조 질소 기류 하, BAHF(11.0g, 0.030몰), RT-1000(15.0g, 0.015몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에, 산 A(11.26g, 0.038몰)을 NMP 10g과 함께 첨가해서, 85℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, BAHF(1.0g, 0.0025몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰)을 NMP 5g과 함께 첨가해서 85℃에서 1시간 반응시킨 후, 4,4'-옥시디프탈산무수물(2.33g, 0.0075몰)을 NMP 5g과 함께 첨가해서 85℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산(13.20g, 0.25몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서, 실온에서 1시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 1.5L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기로 3일간 건조하고, 수지 (III-2)의 분말을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 수지의 이미드화율은 70%였다. 중량 평균 분자량은 32,600, PDI는 1.9였다.

합성예 19 수지 (VI-2)의 합성

합성예 18에 따라서, BAHF(11.0g, 0.030몰), HT-1000(15.0g, 0.015몰), 산 B(12.39g, 0.038몰)를 85℃에서 3시간 반응시킨 후, BAHF(1.0g, 0.0025몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰)을 85℃에서 1시간 반응시켜서, CBDA(1.47g, 0.0075몰)를 85℃에서 1시간 반응시켰다. 아세트산(13.20g, 0.25몰), NMP 150g을 사용해서 마찬가지로 행하고, 수지 (VI)의 분말을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 수지의 이미드화율은 75%였다. 중량 평균 분자량은 34,200, PDI는 1.9였다.

수지 I 내지 XIV의 수지 성분의 몰비와 페놀 수지를 표 1에 나타낸다.

[실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 3]

얻어진 수지 (I) 내지 (XIV) 10g에 하기 식으로 표시되는 광산 발생제를 2.0g, HMOM-TPHAP을 0.5g, MW-100LM을 0.5g, 용제로서 γ-부티로락톤을 20g 첨가해서 바니시를 제작했다. 실시예 11 내지 13에 관해서는, 광산 발생제, HMOM-TPHAP, MW-100LM으로부터 페놀 수지 (XV) 내지 (XVII)을 각각 2g 더 첨가한 바니시를 제작했다. 이들 특성을 상기 평가 방법에 의해 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 14 내지 25, 비교예 5 내지 7]

얻어진 수지 (III), (III-2), (VI), (VI-2) 10g에 하기 식으로 표시되는 광산 발생제를 2.0g, HMOM-TPHAP을 0.5g, MW-100LM을 0.5g, 용제로서 γ-부티로락톤을 20g을 첨가했다. 또한 (D-1), (D-2), (E-1), (E-2), (F)를 표 3의 중량부로 첨가해서 바니시를 제작했다.

수지 (III-2)의 수지 성분의 몰비는 수지 III과 동일하고, 수지 (VI-2)의 수지 성분의 몰비는 수지 VI과 동일하다.

얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

1 : 실리콘 웨이퍼
2 : Al 패드
3 : 패시베이션막
4 : 절연막
5 : 금속(Cr, Ti 등)막
6 : 금속 배선(Al, Cu 등)
7 : 절연막
8 : 배리어 메탈
9 : 스크라이브 라인
10 : 땜납 범프
11 : 밀봉 수지
12 : 기판
13 : 절연막
14 : 절연막
15 : 금속(Cr, Ti 등)막
16 : 금속 배선(Ag, Cu 등)
17 : 금속 배선(Ag, Cu 등)
18 : 전극
19 : 밀봉 수지

Claims (23)

1. (A) 폴리아미드 구조와, 이미드 전구체 구조 및 이미드 구조 중 적어도 어느 것의 구조를 갖는 수지이며, 상기 (A) 수지의 구조 중 적어도 어느 것에, 지방족기를 갖는 디아민 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 수지이고,
   상기 폴리아미드 구조가 일반식 (1)로 표시되는 구조이며, 상기 이미드 전구체 구조 및 이미드 구조가 일반식 (2) 내지 (5)로 표시되는 구조에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 구조를 갖고, 상기 지방족기를 갖는 디아민 잔기는 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드 구조에 포함되며, 또한 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 포함하며, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위의 수평균 분자량이 150 이상 2,000 이하인, 수지.
   

   

   
   (일반식 (1) 내지 (5) 중, X¹은 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, X² 및 X³은 각각 독립적으로 4 내지 10가의 유기기를 나타내고, X⁴는 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, X⁵는 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y¹ 내지 Y³은 각각 독립적으로 2 내지 4가의 유기기를 나타내고, R¹ 및 R²는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. p, q, r, s, t, u, v, w는 각각 독립적으로는 0 내지 4의 정수이다. n¹, m¹, m², l¹ 및 l²는 일반식 (1) 내지 (5)로 표시되는 구조의 몰비를 나타내고, n¹:m¹+m²+l¹+l²=98:2 내지 50:50의 범위를 나타낸다. 일반식 (1) 내지 (5)의 구조 단위의 배열은 블록적이어도 랜덤적이어도 된다.)
   
   (일반식 (6) 중, R³ 내지 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, a, b 및 c는 각각, 1≤a≤20, 0≤b≤20, 0≤c≤20의 범위 내의 정수를 나타내고, 반복 단위의 배열은 블록적이어도 랜덤적이어도 된다. 또한 일반식 (6) 중, *은 화학 결합을 나타낸다.)
2. 제1항에 있어서, 전체 디아민에서 유래하는 구조 단위 100몰%에 대한, 상기 지방족기를 갖는 디아민 유래의 구조 단위의 함유량이 5 내지 40몰%의 범위 내인, 수지.
3. 삭제
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지를 제조하는 방법이며,
   70 내지 200℃의 중합 온도에 의해 얻어지는 폴리아미드 구조와, 이미드 전구체 구조 및 이미드 구조 중 적어도 어느 것의 구조를 공중합하는 공정을 포함하는, 수지의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지와, 감광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
6. 제5항에 있어서, 노볼락, 레졸, 폴리히드록시스티렌 및 그들의 변성체에서 선택되는 적어도 1종류의 페놀 수지를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
7. 제5항에 있어서, (D) 일반식 (7)로 표시되는 화합물을 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
   

   

   
   (일반식 (7) 중, R⁷ 내지 R⁹는 O 원자, S 원자 또는 N 원자를 나타내며, R⁷ 내지 R⁹ 중 적어도 하나는 S 원자를 나타낸다. l은 0 또는 1을 나타내고, m 및 n은 0 내지 2의 범위 내의 정수를 나타낸다. R¹⁰ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다.)
8. 제5항에 있어서, (E) 일반식 (8)로 표시되는 화합물을 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
   

   

   
   (일반식 (8) 중, R¹³은 수소 원자 또는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타내고, R¹⁴는 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. R¹⁵는 탄소수 2 이상의 알킬렌기, O 원자 및 N 원자 중 적어도 어느 것을 포함하는 1 내지 4가의 유기기를 나타낸다. k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
9. 제5항에 있어서, (F) 일반식 (9)로 표시되는 구조 단위를 갖는 열 가교제를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
   

   

   
   (일반식 (9) 중, R¹⁷ 및 R¹⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R¹⁶은 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 갖는 2가의 유기기이며, 직쇄상, 분지상 및 환상의 어느 것이든 무방하다.)
10. 제5항에 있어서, (E) 일반식 (8)로 표시되는 화합물 및 (F) 일반식 (9)로 표시되는 구조 단위를 갖는 열 가교제를 더 함유하고, (F) 일반식 (9)로 표시되는 구조 단위를 갖는 열 가교제 100질량부에 대한 (E) 일반식 (8)로 표시되는 화합물의 함유량이 10중량부 내지 50중량부의 범위 내인, 감광성 수지 조성물.
    
    (일반식 (8) 중, R¹³은 수소 원자 또는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타내고, R¹⁴는 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. R¹⁵는 탄소수 2 이상의 알킬렌기, O 원자 및 N 원자 중 적어도 어느 것을 포함하는 1 내지 4가의 유기기를 나타낸다. k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
    
    (일반식 (9) 중, R¹⁷ 및 R¹⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R¹⁶은 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 갖는 2가의 유기기이며, 직쇄상, 분지상 및 환상의 어느 것이든 무방하다.)
11. 제5항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 시트.
12. 제5항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막.
13. 제12항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이 폴리히드록시아미드 구조를 갖는 수지를 포함하여 이루어지고, 상기 폴리히드록시아미드 구조의 폐환율이 10% 이하인, 경화막.
14. 제11항에 기재된 감광성 시트를 경화한 경화막.
15. 제12항에 기재된 경화막이 배치된 층간 절연막.
16. 제12항에 기재된 경화막이 배치된 반도체 보호막.
17. 제5항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하거나 또는 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 시트를 라미네이트하고, 건조해서 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 마스크를 통하여 노광하는 공정과, 조사부를 알칼리 용액으로 용출 또는 제거해서 현상하는 공정, 및 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 릴리프 패턴의 제조 방법.
18. 제5항에 기재된 감광성 수지 조성물을, 슬릿 노즐을 사용해서 지지 기판 상에 도포하여, 도포막을 형성하는 공정과, 상기 도포막을 감압 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 노광한 상기 감광성 수지막을 현상하는 공정, 및 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 릴리프 패턴의 제조 방법.
19. 제12항에 기재된 경화막이 배치된 층을 갖는, 반도체 전자 부품.
20. 제12항에 기재된 경화막이 배치된 층을 갖는, 반도체 장치.
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