KR20100074296A - 감광성 접착제 - Google Patents

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KR20100074296A
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KR
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photosensitive adhesive
bis
adhesive agent
alkali
resin
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KR1020107011104A
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타카시 마스코
타카시 카와모리
카즈유키 미츠쿠라
시게키 카토기
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

노광 및 현상에 의해서 패터닝된 후에 피착체에 대한 접착성을 가지고, 알칼리 현상이 가능한 감광성 접착제로서, 반도체 칩(20)의 회로면상에 설치된 감광성 접착제(1)를 노광 및 현상에 의해서 패터닝하는 공정과, 패터닝된 감광성 접착제(1)에 다른 반도체 칩(21)을 직접 접착하는 공정을 구비하는 반도체장치(100)의 제조방법에 이용하기 위한, 감광성 접착제.

Description

감광성 접착제{PHOTOSENSITIVE ADHESIVE}
본 발명은, 감광성 접착제에 관한 것이다.
복수의 반도체 칩이 적층된 다층 구성을 가지는 반도체장치에 있어서, 반도체 칩끼리는 일반적으로 다이본딩용의 접착제를 이용하여 접착된다. 이 접착제는, 저응력성, 저온에서의 첩부성, 내습 신뢰성, 및 내땜납리플로우성과 같은 각종 특성을 가지는 것이 요구된다.
다층 구성을 가지는 반도체장치의 제조에 있어서는, 하층의 반도체 칩의 회로면에 설치된 버퍼 코트막과, 그 상층에 위치하는 반도체 칩과의 사이에 다이본딩용의 접착제를 배치하여 반도체 칩끼리를 접착하는 것이 일반적이다. 반도체 칩의 버퍼 코트막은, 본딩 패드가 노출하는 개구가 형성되도록 감광성 수지를 이용하여 패터닝되어 있다.
한편, 감광성 및 접착성을 겸비하는 감광성 접착제가 몇가지 제안되어 있다(특허문헌 1~3 참조).
특허문헌 1:일본 특허공개공보 2000-290501호
특허문헌 2:일본 특허공개공보 2001-329233호
특허문헌 3:일본 특허공개공보 평11-24257호
다층 구성을 가지는 반도체장치를 더욱 얇게 하는 것이 요구되고 있지만, 종래의 방법에서는 한층 더 박형화가 곤란했다. 또한, 반도체 칩의 적층수가 많아지면, 공정수가 많아지게 되어 제조 프로세스가 복잡화한다는 문제도 있었다. 또한, 상술한 바와 같이, 복수의 반도체 칩이 적층된 다층 구성을 가지는 반도체장치에 있어서, 반도체 칩간의 층 구성은, 다이본딩층과 버퍼 코트층의 2층으로 되기 때문에, 양자의 계면 접착성이 충분하지 않은 경우, 또한 양자의 열변형의 차이에 의한 응력이 발생했을 경우, 모두 반도체장치의 신뢰성을 저하시킨다고 하는 문제도 있었다.
따라서, 본 발명은, 다층 구성을 가지는 반도체장치의 한층 더 박형화를 가능하게 함과 동시에, 반도체장치 제조의 공정수를 줄이는 것을 목적으로 한다. 또한, 얻어지는 반도체장치의 신뢰성을 향상하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 노광 및 현상에 의해서 패터닝된 후에 피착체에 대한 접착성(재접착성)을 가지고, 알칼리 현상이 가능한 감광성 접착제에 관한 것이다. 본 발명에 관련되는 감광성 접착제는, 반도체 칩의 회로면상에 설치된 당해 감광성 접착제를 노광 및 현상에 의해서 패터닝하는 공정과, 패터닝된 감광성 접착제에 다른 반도체 칩을 직접 접착하는 공정을 구비하는 반도체장치의 제조방법에 이용된다. 패터닝된 상기 감광성 접착제는 버퍼 코트막이어도 좋다. 또한, 상기 버퍼 코트막이란, 응력 완화 기능뿐만 아니라, 반도체 회로 표면 보호막으로서의 기능도 포함된다.
상기 본 발명에 관련되는 감광성 접착제는, 다이본딩용의 접착제로서의 기능과, 패터닝된 절연 수지막을 형성하는 감광성 수지로서의 기능을 겸비한 것이다. 본 발명에 관련되는 감광성 접착제를 이용하는 것에 의해, 반도체 칩상의 절연 수지막과는 별도로 접착층을 설치할 필요가 없어지기 때문에, 다층 구성을 가지는 반도체장치의 한층 더 박형화가 가능하게 됨과 동시에, 반도체장치 제조의 공정수를 줄이는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 감광성 접착제는, 상술한 바와 같이, 단층으로, 다이본딩용의 접착제로서의 기능과, 패터닝된 절연 수지막을 형성하는 감광성 수지로서의 기능을 겸비하기 때문에, 종래의 다이본딩층과 버퍼 코트층의 2층 구성에 의한 계면이 없어지게 된다. 이것에 의해, 상술한 계면 접착성의 불량에 의한 박리의 문제, 및 양자의 열변형의 차이에 기인하는 응력의 발생의 문제가 없어지게 된다. 따라서, 얻어지는 반도체장치의 내열, 내습, 및 접속 신뢰성을 큰 폭으로 개선할 수 있다.
상기 본 발명에 관련되는 감광성 접착제는, 알칼리 가용성 폴리머와, 방사선 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 노광 및 현상에 의해서 패터닝된 후에 피착체에 대한 접착성을 감광성 접착제에 특히 용이하게 부여할 수 있다. 동일한 관점에서, 알칼리 가용성 폴리머는 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 폴리머의 유리 전이 온도는 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 감광성 접착제를 반도체 웨이퍼, 또는 지지 부재 등의 피착체상에, 보다 낮은 온도에서 설치하는 것이 가능하게 된다.
알칼리 가용성 폴리머는 폴리이미드인 것이 바람직하다. 폴리이미드는, 테트라카르복실산이무수물과, 하기 화학식(I-a), (I-b), (II-a), (II-b) 및 (II-c)으로 각각 표시되는 방향족 디아민을 적어도 1종 포함한 디아민을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
[화1]
Figure pct00001
본 발명에 관련되는 감광성 접착제는, 열경화성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
감광성 접착제는 필름상이어도 좋다.
본 발명에 의하면, 다층 구성을 가지는 반도체장치의 한층 더 박형화가 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면, 반도체장치 제조의 공정수를 줄이는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면, 얻어지는 반도체장치의 신뢰성을 향상하는 것이 가능하다.
도 1은 반도체장치의 제조방법의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 반도체장치의 제조방법의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 반도체장치의 제조방법의 일실시형태를 나타내는 평면도이다.
도 4는 반도체장치의 제조방법의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 5는 반도체장치의 제조방법의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 6은 반도체장치의 제조방법의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 7은 반도체장치의 제조방법의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 적절한 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
도 1,2,3,4,5 및 6은, 반도체장치의 제조방법의 일실시형태를 나타내는 단면도 또는 평면도이다. 본 실시형태에 관련되는 반도체장치의 제조방법은, 반도체 웨이퍼(2)내에 형성된 반도체 칩(20)의 회로면(25)상에 필름상의 감광성 접착제(이하 경우에 의해 「접착 필름」이라고 한다.)(1)을 설치하는 공정(도 1(a), (b))과, 반도체 칩(20)의 회로면(25)상에 설치된 필름상의 감광성 접착제(1)를 노광 및 현상에 의해서 패터닝하는 공정(도 1(c), 도 2(a))과, 반도체 웨이퍼(2)를 회로면(25)과는 반대측의 면으로부터 연마하여 반도체 웨이퍼(2)를 얇게 하는 공정(도 2(b))과, 반도체 웨이퍼(2)를 다이싱에 의해 복수의 반도체 칩(20)으로 분리하는 공정(도 2(c), 도 4(a))과, 반도체 칩(20)을 픽업하여 반도체장치용의 판상의 지지기재(7)에 마운트하는 공정(도 4(b), 도 5(a))과, 지지기재(7)에 마운트된 반도체 칩(20)의 회로면상에서 패터닝된 감광성 접착제(1)에 2층째의 반도체 칩(21)을 직접 접착하는 공정(도 5(b))과, 각 반도체 칩(20, 21)을 외부 접속 단자와 접속하는 공정(도 6)을 구비한다.
도 1(a)에 나타나는 반도체 웨이퍼(2)내에는, 다이싱 라인(90)에 의해서 구분된 복수의 반도체 칩(20)이 형성되어 있다. 이 반도체 칩(20)의 회로면(25)측의 면에 필름상의 감광성 접착제(1)가 설치된다(도 1(b)). 미리 필름상으로 성형된 감광성 접착제(1)를 준비하고, 이것을 반도체 웨이퍼(2)에 첩부하는 방법이 간편하다. 또한, 감광성 접착제(1)는, 스핀 코트법 등을 이용하여 감광성 접착제(1)를 함유하는 액상의 니스를 반도체 웨이퍼(2)에 도포하여, 가열 건조하는 방법에 의해 설치해도 좋다.
감광성 접착제(1)는, 노광 및 현상에 의해서 패터닝된 후에 피착체에 대한 접착성을 가지고, 알칼리 현상이 가능한 네거티브형의 감광성 접착제이다. 보다 상세하게는, 필름상의 감광성 접착제(1)를 노광 및 현상에 의해서 패터닝하여 형성되는 레지스터 패턴이, 반도체 칩 및 기판 등의 피착체에 대한 접착성을 가지고 있다. 예를 들면 레지스터 패턴에 피착체를 필요에 의해 가열하면서 압착하는 것에 의해, 레지스터 패턴과 피착체를 접착하는 것이 가능하다. 관련되는 기능을 가지는 감광성 접착제의 상세한 것에 관하여는 후술한다.
반도체 웨이퍼(2)에 적층된 감광성 접착제(1)에 대해서, 소정의 위치에 개구를 형성하고 있는 마스크(3)를 개재하여 활성 광선(전형적으로는 자외선)을 조사한다(도 1(c)). 이것에 의해 감광성 접착제(1)가 소정의 패턴으로 노광된다.
노광 후, 감광성 접착제(1) 중 노광되지 않았던 부분을 알칼리 현상액을 이용한 현상에 의해서 제거하는 것에 의해, 개구(11)가 형성되도록 감광성 접착제(1)가 패터닝된다(도 2(a)). 또한, 네거티브형 대신 포지티브형의 감광성 접착제를 이용하는 것도 가능하고, 그 경우는 필름상의 감광성 접착제 중 노광된 부분이 현상에 의해 제거된다.
도 3은, 감광성 접착제(1)가 패터닝된 상태를 나타내는 평면도이다. 개구(11)에 있어서 반도체 칩(20)의 본딩 패드가 노출한다. 즉, 패터닝된 감광성 접착제(1)는, 반도체 칩(20)의 버퍼 코트막이다. 구형상의 개구(11)은, 각 반도체 칩(20)상에 복수 늘어서서 형성되어 있다. 개구(11)의 형상, 배치 및 수는 본 실시형태와 같은 형태로 한정되는 것이 아니고, 본딩 패드 등의 소정의 부분이 노출하도록 적절히 변형이 가능하다.
패터닝 후, 반도체 웨이퍼(2)의 감광성 접착제(1)와는 반대측의 면을 연마하여, 반도체 웨이퍼(2)를 소정의 두께까지 얇게 한다(도 2(b)). 연마는, 예를 들면, 감광성 접착제(1)상에 점착 필름을 첩부하고, 점착 필름에 의해서 반도체 웨이퍼(2)를 연마용의 지그(jig)에 고정하여 행해진다.
연마 후, 반도체 웨이퍼(2)의 감광성 접착제(1)와는 반대측의 면에, 다이본딩재(30) 및 다이싱 테이프(40)를 가지고 이들이 적층하고 있는 복합 필름(5)이, 다이본딩재(30)가 반도체 웨이퍼(2)에 접하는 방향에 첩부된다. 첩부는 필요에 의해 가열하면서 행해진다.
뒤이어, 다이싱 라인(90)에 따라서 반도체 웨이퍼(2)를 복합 필름(5)와 함께 절단하는 것에 의해, 반도체 웨이퍼(2)가 복수의 반도체 칩(20)으로 분리된다(도 4(a)). 이 다이싱은, 예를 들면, 다이싱 테이프(40)에 의해서 전체를 프레임에 고정한 상태에서 다이싱 블레이드를 이용하여 행해진다.
다이싱 후, 반도체 칩(20) 및 그 이면에 첩부된 다이본딩재(30)과 함께 픽업된다(도 4(b)). 픽업된 반도체 칩(20)은, 지지기재(7)에 다이본딩재(30)를 개재하여 마운트된다(도 5(a)).
지지기재(7)에 마운트된 반도체 칩(20)상의 감광성 접착제(1)에 대해서, 2층째의 반도체 칩(21)이 직접 접착된다(도 5(b)). 환언하면, 반도체 칩(20)과, 그 상층에 위치하는 반도체 칩(21)이, 그들의 사이에 개재하는 패터닝된 감광성 접착제(1)(버퍼 코트막)에 의해서 접착된다. 반도체 칩(21)은, 패터닝된 감광성 접착제(1) 중 개구(11)는 메워지지 않는 위치에 접착된다. 또한, 반도체 칩(21)의 회로면상에도 패터닝된 감광성 접착제(1)(버퍼 코트막)가 형성되어 있다.
반도체 칩(21)의 접착은, 예를 들면, 감광성 접착제(1)가 유동성을 발현하도록 하는 온도까지 가열하면서 열압착하는 방법에 의해 행해진다. 열압착 후, 필요에 의해 감광성 접착제(1)를 가열하여 더욱 경화를 진행시킨다.
그 후, 반도체 칩(20)은 그 본딩 패드에 접속된 와이어(80)를 개재하여 지지기재(7)상의 외부 접속 단자와 접속되고, 반도체 칩(21)은 그 본딩 패드에 접속된 와이어(81)를 개재하여 지지기재(7)상의 외부 접속 단자와 접속된다. 그리고, 복수의 반도체 칩을 포함한 적층체를 봉지 수지층(60)에 의해서 봉지하여, 반도체장치(100)가 얻어진다(도 6).
반도체장치의 제조방법은 이상 설명한 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경이 가능하다. 예를 들면, 접착 필름의 첩부, 다이싱, 노광 및 현상, 및 반도체 웨이퍼의 연마의 각 공정의 순서를 적절히 바꾸어 넣는 것이 가능하다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 필름상의 감광성 접착제(1)를 첩부된 반도체 웨이퍼(2)를 연마에 의해 얇게한 후, 다이싱을 행해도 좋다. 이 경우, 다이싱 후, 노광 및 현상에 의해서 감광성 접착제(1)를 패터닝하고, 도 4(a)와 동일한 적층체가 얻어진다. 혹은, 연마에 의해 얇게 하여 반도체 웨이퍼를 다이싱하고 나서, 필름상의 감광성 접착제(1)의 첩부와 그 노광 및 현상을 행해도 좋다. 또한, 3층 이상의 반도체 칩이 적층되어 있어도 좋고, 그 경우, 적어도 1조가 인접하는 반도체 칩끼리가, 패터닝된 감광성 접착제(하층측의 버퍼 코트막)에 의해서 직접 접착된다.
이하, 상기 실시형태에 관련되는 반도체장치의 제조방법에 있어서 이용되는 감광성 접착제의 적절한 실시형태에 관해서 설명한다.
본 실시형태에 관련되는 감광성 접착제는, 알칼리 가용성 폴리머와, 방사선 중합성 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 네거티브형의 감광성 수지이다.
알칼리 가용성 폴리머는, 알칼리 현상액에 가용이면 좋고, 테트라메틸암모늄하이드라이드 수용액에 가용인 것이 바람직하다. 예를 들면, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 가지는 폴리머이면, 알칼리 현상액에의 양호한 용해성을 가지는 경우가 많다.
노광 후의 양호한 접착성을 확보하기 위해서, 알칼리 가용성 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 10~150℃인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 폴리머의 Tg가 10℃ 미만이면, 노광 후의 열압착시에 보이드가 생성하기 쉬워지는 경향이 있다. Tg가 150℃를 넘으면, 노광 전의 피착체에의 첩부 온도 및 노광 후의 압착 온도가 높아지게 되어, 주변 부재에 열적 데미지 또는 열응력 등에 의한 변형을 주기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상기 Tg는 점탄성 측정 장치(레오메트릭사제)를 이용하여 필름상의 감광성 접착제의 점탄성의 온도 변화를 측정했을 때의 tanδ의 피크 온도이다.
알칼리 가용성 폴리머의 중량 평균 분자량은 5000~150000인 것이 바람직하고, 10000~100000이 보다 바람직하고, 10000~50000이 더욱 바람직하다. 알칼리 가용성 폴리머의 중량 평균 분자량이 5000보다 작으면 감광성 접착제의 필름 형성성이 저하하는 경향이 있고, 150000을 넘으면 알칼리 현상액에의 용해성이 저하하여, 현상 시간이 길어지게 되는 경향이 있다. 알칼리 가용성 폴리머의 중량 평균 분자량을 5000~150000으로 하는 것에 의해, 노광 후의 재접착을 위한 양호한 가열 유동성을 확보할 수 있다는 효과도 얻어진다. 또한, 상기의 중량 평균 분자량은, 고속 액체 크로마토그래피(예를 들면, 시마즈제작소제 「C-R4A」(상품명))를 이용하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산치이다.
알칼리 가용성 폴리머는, 에틸렌성 불포화기 등의 방사선 중합성 관능기를 가지고 있어도 좋다. 이 경우, 알칼리 가용성 폴리머는 방사선 중합성 화합물로서도 기능한다. 방사선 중합성 화합물로서, 방사선 중합성 관능기를 가지는 알칼리 가용성 폴리머만을 이용해도 좋고, 관련되는 알칼리 가용성 폴리머와, 이것과는 다른 방사선 중합성 화합물을 조합하여 이용해도 좋다.
알칼리 가용성 폴리머는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸, 아크릴 폴리머, 스티렌-말레산 공중합체, 비닐화합물-말레이미드 화합물 공중합체, 노볼락 수지 및 폴리노르보르넨 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸 및 아크릴 폴리머가 바람직하다.
알칼리 가용성 폴리머로서 이용되는 폴리이미드는, 주쇄중에 이미드 골격을 가지는 1종 또는 2종 이상의 집합체로 구성된다. 폴리이미드는 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 가지는 것이 바람직하다.
카르복실기를 가지는 폴리이미드는, 무수 트리메리트산, 및/또는 테트라카르복실산이무수물과, 카르복실기 및 아미노기를 가지는 디아민과의 반응에 의해, 얻을 수 있다. 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드는, 테트라카르복실산이무수물과, 페놀성 수산기 및 아미노기를 가지는 디아민과의 반응에 의해, 얻을 수 있다. 이들 반응에 의해, 폴리이미드에는 디아민에 유래하는 카르복실기 또는 페놀성 수산기가 도입된다. 디아민의 종류 및 그 투입비, 반응 조건 등을 적절히 조정하는 것에 의해, 폴리이미드의 산가를 소망한 범위로 제어할 수 있다.
테트라카르복실산이무수물과, 디아민과의 반응(축합 반응)은, 당업자에게는 이해되도록, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 이 반응에 있어서는, 우선, 유기용매 중에서, 테트라카르복실산이무수물과, 디아민을, 등몰 또는 거의 등몰의 비율로, 반응 온도 80℃ 이하, 바람직하게는 0~60℃에서 부가 반응시킨다. 각 성분의 첨가 순서는 임의이다. 반응이 진행함에 따라 반응액의 점도가 서서히 상승하고, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 생성한다. 생성한 폴리아미드산을 50~80℃의 온도로 가열하여 해중합시키는 것에 의해서, 그 분자량을 조정할 수도 있다. 생성한 폴리아미드산을 탈수 폐환시키는 것에 의해, 폴리이미드가 생성한다. 탈수 폐환은, 가열에 의한 열폐환법, 또는 탈수제를 사용하는 화학 폐환법에 의해 행할 수 있다.
테트라카르복실산이무수물과, 디아민과의 투입비에 관해서, 보다 구체적으로는, 테트라카르복실산이무수물의 합계량 1.0mol에 대해서, 디아민의 합계량을 바람직하게는 0.5~2.0mol, 보다 바람직하게는 0.8~1.0mol의 범위내로 한다. 디아민의 비율이 2.0mol을 넘으면 말단이 아미노기인 폴리이미드 올리고머가 많이 생성하는 경향이 있고, 0.5mol을 하회하면 말단이 카르복실산 또는 산무수물인 폴리이미드 올리고머가 많이 생성하는 경향이 있다. 폴리이미드 올리고머의 양이 많아지면, 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 저하하여, 감광성 접착제 조성물의 내열성 등의 여러 가지의 특성의 저하가 생기기 쉬워진다. 상기 투입비를 조정하는 것에 의해서, 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 5000~150000의 범위내로 되도록 조제할 수 있다.
폴리이미드의 합성에 사용되는 디아민으로서는, 알칼리 현상액에의 용해성을 특히 양호한 것으로 하기 위해서, 상술한 식(I-a), (I-b), (II-a), (II-b) 및 (II-c)로 각각 표시되는 방향족 디아민의 적어도 1종이 바람직하다.
폴리이미드의 Tg를 저하시켜 열응력을 저감하기 위하여, 디아민은, 더욱이, 하기 일반식(III)으로 표시되는 지방족 에테르디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 식(III) 중, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립하여 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, n1은 1~80의 정수를 나타낸다.
[화2]
Figure pct00002
식(III)의 지방족 에테르디아민으로서는, 보다 구체적으로는, 하기 화학식(IIIa), (IIIb) 또는 (IIIc)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노광 전의 저온에서의 첩부성 및 노광 후의 재접착성을 높일 수 있는 점에서, 식(IIIa)의 지방족 에테르디아민이 바람직하다.
[화3]
Figure pct00003
지방족 에테르디아민의 시판품으로서는, 예를 들면, 산테크노케미칼(주)제의 제파민 「D-230」, 「D-400」, 「D-2000」, 「D-4000」, 「ED-600」, 「ED-900」, 「ED-2001」, 「EDR-148」(이상 상품명), BASF(제)의 폴리에테르아민 「D-230」, 「D-400」, 「D-2000」(이상 상품명)을 들 수 있다.
또한, 노광 후의 피착체에 대한 양호한 접착성을 확보하기 위해서, 하기 일반식(IV)로 표시되는 실록산디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 식(IV) 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립하여 탄소수 1~5의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내고, n2는 1~5의 정수를 나타낸다.
[화4]
Figure pct00004
화학식(IV)로 표시되는 실록산디아민으로서는, 예를 들면, 식 중의 n2가 1일 때, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산을 들 수 있다. n2가 2일 때, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산을 들 수 있다.
이들의 디아민은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 식(Ia), (Ib), (II-a), (II-b) 및 (II-c)로 각각 표시되는 방향족 디아민의 적어도 1종을 전체 디아민의 10~50몰%, 일반식(IV)로 표시되는 실록산디아민을 전체 디아민의 1~20몰%(더욱 바람직하게는 5~10몰%), 일반식(III)으로 표시되는 지방족 에테르디아민을 전체 디아민의 10~90몰%로 하는 것이 바람직하다. 식(Ia) 또는 (Ib)로 표시되는 방향족 디아민을 상기 비율로 이용하는 것에 의해, 양호한 현상성을 확보할 수 있다. 실록산디아민이 전체 디아민의 1몰% 미만이면, 노광 후의 피착체에 대한 접착성이 저하하는 경향이 있고, 20몰%를 넘으면 알칼리 현상액에의 용해성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 지방족 에테르디아민이 전체 디아민의 10몰% 미만이면, 폴리이미드의 Tg가 높아지게 되어 저온 가공성(저온에서의 첩부성)이 저하하는 경향이 있고, 90몰%를 넘으면, 노광 후의 열압착시에 과유동에 의한 보이드가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
디아민은, 상기 이외의 디아민을 더 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디이소프로필페닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설피드, 3,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설피드, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설피드, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판을 들 수 있다.
폴리이미드를 합성할 때의 원료로서 이용하는 테트라카르복실산이무수물은, 접착제의 제특성의 저하를 억제하기 위해서, 무수 아세트산으로부터의 재결정에 의해 정제되어 있는 것이 바람직하다. 혹은, 테트라카르복실산이무수물은, 그 융점보다도 10~20℃ 낮은 온도에서 12시간 이상 가열하는 것에 의해 건조되어 있어도 좋다. 테트라카르복실산이무수물의 순도는, 시차주사 열량계(DSC)에 의해서 측정되는 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도와의 차이에 의해서 평가할 수 있고, 재결정이나 건조 등에 의해 이 차이가 20℃ 이내, 보다 바람직하게는 10℃ 이내가 되도록 정제된 테트라카르복실산이무수물을 폴리이미드의 합성을 위해서 이용하는 것이 바람직하다. 흡열 개시 온도 및 흡열 피크 온도는, DSC(퍼킨엘머사제 DSC-7형)를 이용하여, 샘플량：5mg, 승온 속도：5℃/min, 측정 분위기：질소의 조건에서 측정된다.
테트라카르복실산이무수물로서는, 예를 들면, 피로메리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-테트라 클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 페난스렌-1,8,9,10-테트라카르복실산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 티오펜-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸페닐실란이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산이무수물, p-페닐렌비스(트리메리테이트무수물), 에틸렌테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물, 테트라히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 비스(엑소-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]프로판이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]헥사플루오로프로판이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설피드이무수물, 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리메리트 산무수물), 1,3-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리메리트산무수물), 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산이무수물, 및 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산이무수물을 들 수 있다.
특히, 용제에의 양호한 용해성을 부여하기 위해서, 하기 화학식(V) 또는(VI)으로 표시되는 테트라카르복실산이무수물이 바람직하다. 이 경우, 이들의 식으로 표시되는 테트라카르복실산이무수물의 비율을, 전체 테트라카르복실산이무수물 100몰%에 대해서 50몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 비율이 50몰% 미만이면, 용해성 향상 효과가 저하하는 경향이 있다.
[화5]
Figure pct00005
이상과 같은 테트라카르복실산이무수물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 현상액에 대한 용해성, 및 분자량 등의 조정을 위하여, 필요에 따라서, 무수 트리메리트산 등의 단관능 산무수물을 병용해도 좋다.
방사선 중합성 화합물은, 자외선이나 전자빔 등의 방사선의 조사에 의해, 중합하는 화합물이다. 방사선 중합성 화합물은, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기와 같은 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 방사선 중합성 화합물의 구체예로서는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 펜테닐아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 4-비닐톨루엔, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,2-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 트리스(β-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트, 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물, 우레탄아크릴레이트 혹은 우레탄메타크릴레이트, 및 요소아크릴레이트를 들 수 있다. 식(10) 중, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 및 r은 각각 독립하여 1 이상의 정수를 나타낸다.
[화6]
Figure pct00006
우레탄아크릴레이트 및 우레탄메타크릴레이트는, 예를 들면, 디올류, 하기 일반식(21)로 표시되는 이소시아네이트 화합물, 및 하기 일반식(22)로 표시되는 화합물의 반응에 의해 생성한다.
[화7]
Figure pct00007
식(21) 중, s는 0 또는 1을 나타내고, R5는 탄소 원자수가 1~30의 2가 또는 3가의 유기기를 나타낸다. 식(22) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타낸다.
요소메타크릴레이트는, 예를 들면, 하기 일반식(31)로 표시되는 디아민과 하기 일반식(32)로 표시되는 화합물과의 반응에 의해 생성한다.
[화8]
Figure pct00008
식(31) 중, R8은 탄소 원자수가 2~30의 2가의 유기기를 나타낸다. 식(32) 중, t는 0 또는 1을 나타낸다.
이상과 같은 화합물 외, 관능기를 포함한 비닐 공중합체에, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기와 옥시란환, 이소시아네이트기, 수산기, 및 카르복실기 등의 관능기를 가지는 화합물을 부가 반응시켜 얻어지는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 가지는 방사선 중합성 공중합체 등을 사용할 수 있다.
이들의 방사선 중합성 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 상기 일반식(10)으로 표시되는 방사선 중합성 화합물은 경화 후의 내용제성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하고, 우레탄아크릴레이트 및 우레탄메타크릴레이트는 경화 후의 가요성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
방사선 중합성 화합물의 분자량은 2000 이하가 바람직하다. 분자량이 2000을 넘으면, 감광성 접착제의 알칼리 현상액에의 용해성이 저하하는 경향이 있고, 또한, 접착 필름의 택성이 저하하여, 반도체 웨이퍼 등의 피착체에 저온에서 첩부하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
방사선 중합성 화합물의 함유량은, 알칼리 가용성 폴리머 100중량부에 대해서 5~250중량부인 것이 바람직하고, 20~200중량부인 것이 더욱 바람직하다. 방사선 중합성 화합물의 양이 250중량부를 넘으면, 중합한 방사선 중합성 화합물이 원인이 되어 열압착 후의 접착성이 저하하는 것 외에, 휨이 증대하는 경향이 있다. 5중량부 미만이면, 노광 후의 내용제성이 낮아지게 되어, 패턴을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 노광 및 재접착 후의 열경화성을 높이기 위해서, 필요에 따라서 열 라디칼 발생제를 사용할 수도 있다.
광중합 개시제는, 패턴 형성시의 감도를 좋게 하기 위해서, 300~400nm에 있어서 흡수대를 가지는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 구체예로서는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 1,2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로파논-1,2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논 및 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르, 메틸벤조인 및 에틸벤조인 등의 벤조인, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체 및 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀 옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 양은, 특별히 제한은 없지만, 알칼리 가용성 폴리머 100중량부에 대해서 통상 0.01~30중량부이다.
감광성 접착제는, 열경화성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 열경화성 수지란, 열에 의해 가교 반응을 일으킬 수 있는 반응성 화합물을 말한다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지, 페놀 수지, 유리아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 레졸시놀포름알데히드 수지, 크실렌 수지, 푸란 수지, 폴리우레탄 수지, 케톤 수지, 트리알릴시아누레이트 수지, 폴리이소시아네이트 수지, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트를 함유하는 수지, 트리알릴트리메리테이트를 함유하는 수지, 시클로펜타디엔으로부터 합성된 열경화성 수지, 방향족 디시안아미드의 3량화에 의한 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고온에 있어서 뛰어난 접착력을 갖게 할 수 있는 점에서, 에폭시 수지, 시아네이트 수지 및 비스말레이미드 수지가 바람직하고, 취급성 및 반도체장치의 조립시의 열이력에 대한 열반응성의 점에서 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 이들 열경화성 수지는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해 이용할 수 있다.
에폭시 수지로서는, 분자내에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물이 바람직하다. 경화성이나 경화물 특성의 점에서는, 페놀의 글리시딜에테르형의 에폭시 수지가 극히 바람직하다. 이와 같은 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A, AD, S 또는 F의 글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A의 글리시딜에테르, 비스페놀A의 에틸렌옥시드 부가체의 글리시딜에테르, 비스페놀A의 프로필렌옥시드 부가체의 글리시딜에테르, 페놀노볼락 수지의 글리시딜에테르, 크레졸노볼락 수지의 글리시딜에테르, 비스페놀A노볼락 수지의 글리시딜에테르, 나프탈렌 수지의 글리시딜에테르, 3관능형 또는 4관능형의 글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔페놀 수지의 글리시딜에테르, 다이머산의 글리시딜에스테르, 3관능형 또는 4관능형의 글리시딜아민, 나프탈렌 수지의 글리시딜아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
시아네이트 수지로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(4-페닐시아네이트)이소프로필리덴, 1,1'-비스(4-페닐시아네이트)에탄, 비스(4-시아네이토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스[4-페닐시아네이트-1-(1-메틸에틸리덴)]벤젠, 시아네이트페놀디시클로펜탄디엔어덕트, 페놀노볼락시아네이트에스테르, 비스(4-페닐시아네이트)티오에테르, 비스(4-페닐시아네이트)에테르, 레졸시놀디시아네이트, 1,1,1-트리스(4-페닐시아네이트)에탄, 2-페닐-2-(4-페닐시아네이트)이소프로필리덴을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비스말레이미드 수지로서는, 예를 들면, o-, m- 또는 p-비스말레이미드벤젠, 4-비스(p-말레이미드쿠밀)벤젠, 1,4-비스(m-말레이미드쿠밀)벤젠, 및 하기 일반식(40), (41), (42) 또는(43)으로 표시되는 말레이미드 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[화9]
Figure pct00009
식(40)에 있어서, R40는 -O-, -CH2-, -CF2-, -SO2-, -S-, -CO-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타내고, 4개의 R41은 각각 독립하여 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내고, 2개의 Z1은 각각 독립하여 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 디카르복실산 잔기를 나타낸다.
식(41)에 있어서, R42는 -O-, -CH2-, -CF2-, -SO2-, -S-, -CO-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타내고, 4개의 R43은 각각 독립하여 수소, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내고, 2개의 Z2는 각각 독립하여 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 디카르복실산 잔기를 나타낸다.
식(42)에 있어서, x는 0~4의 정수를 나타내고, 복수의 Z3은 각각 독립하여 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 디카르복실산 잔기를 나타낸다.
식(43)에 있어서, 2개의 R44는 각각 독립하여 2가의 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R45는 각각 독립하여 1가의 탄화수소기를 나타내고, 2개의 Z4는 각각 독립하여 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 디카르복실산 잔기를 나타내고, y는 1 이상의 정수를 나타낸다.
식(40)~(43)에 있어서의 Z1, Z2, Z3 및 Z4로서는, 말레산 잔기, 시트라콘산 잔기 등을 들 수 있다.
식(41)로 표시되는 비스말레이미드 수지로서는, 예를 들면, 4,4-비스말레이미드디페닐에테르, 4,4-비스말레이미드디페닐메탄, 4,4-비스말레이미드-3,3'-디메틸-디페닐메탄, 4,4-비스말레이미드디페닐설폰, 4,4-비스말레이미드디페닐설피드, 4,4-비스말레이미드디페닐케톤, 2'-비스(4-말레이미드페닐)프로판, 4-비스말레이미드디페닐플루오로메탄, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-말레이미드페닐)프로판을 들 수 있다.
식(42)로 표시되는 비스말레이미드 수지로서는, 예를 들면, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]플루오로메탄, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]설피드, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판을 들 수 있다.
열경화성 수지를 이용하는 경우, 이것을 경화시키기 위해서, 경화제, 경화촉진제, 촉매 등의 첨가제를 감광성 접착제 중에 적절히 가할 수 있다. 촉매를 첨가하는 경우는 조촉매를 필요에 따라서 사용할 수 있다.
에폭시 수지를 사용하는 경우, 에폭시 수지의 경화제 또는 경화촉진제를 사용하는 것이 바람직하고, 이들을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 경화제로서는, 예를 들면, 페놀계 화합물, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드, 지방족 산무수물, 지환족 산무수물, 방향족 산무수물, 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드, 3불화붕소아민 착체, 이미다졸류, 제3급 아민, 분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 현상액에의 용해성이 뛰어난 점에서, 분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀계 화합물이 바람직하다.
상기 분자중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, t-부틸페놀노볼락 수지, 디시클로펜타디엔크레졸노볼락 수지, 디시클로펜타디엔페놀노볼락 수지, 크시릴렌 변성 페놀노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 트리스페놀노볼락 수지, 테트라키스페놀노볼락 수지, 비스페놀A노볼락 수지, 폴리-p-비닐페놀 수지, 페놀아랄킬 수지 등을 들 수 있다.
경화촉진제로서는, 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 이미다졸류, 디시안디아미드 유도체, 디카르복실산디히드라지드, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸-테트라페닐보레이트, 1,8-지아자비시클로[5.4.0]운데센-7-테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
에폭시 수지의 경화제의 양은, 에폭시 수지 100중량부에 대해서 0~200중량부가 바람직하고, 경화촉진제의 양은, 에폭시 수지 100중량부에 대해서 0~50중량부가 바람직하다.
열경화성 수지로서 시아네이트 수지를 사용하는 경우, 촉매 및 필요에 따라서 조촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 예를 들면, 코발트, 아연, 구리 등의 금속염이나 금속 착체 등을 들 수 있고, 조촉매로서는 알킬페놀, 비스페놀화합물, 페놀노볼락 등의 페놀계 화합물 등이 바람직하다.
열경화성 수지로서 비스말레이미드 수지를 사용하는 경우, 그 경화제로서 라디칼 중합제를 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합제로서는, 예를 들면, 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 이 때, 라디칼 중합제의 사용량은, 비스말레이미드 수지 100중량부에 대해서 0.01~1.0중량부가 바람직하다.
감광성 접착제는, 접착 강도를 높이는 등의 목적으로, 적절히 커플링제를 함유하고 있어도 좋다. 커플링제로서는, 예를 들면, 실란 커플링제, 티탄계 커플링제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 실란 커플링제가 높은 접착력을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.
커플링제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 폴리이미드 100중량부에 대해서, 0~50중량부가 바람직하고, 0~20중량부가 보다 바람직하다. 50중량부를 넘으면 감광성 접착제의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 폴리옥시에틸렌프로필트리알콕시실란, 및 폴리에톡시디메틸실록산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 접착제는, 필러를 함유해도 좋다. 필러로서는, 예를 들면, 은분, 금분, 동분 등의 금속 필러, 실리카, 알루미나, 질화붕소, 티타니아, 유리, 산화철, 붕산알루미늄, 세라믹 등의 비금속 무기 필러, 카본, 고무계 필러 등의 유기 필러 등을 들 수 있다.
상기 필러는 소망하는 기능에 따라 구분하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 필러는, 접착 필름에 도전성 또는 틱소성을 부여하는 목적에서 첨가되고, 비금속 무기 필러는, 접착 필름에 저열팽창성, 저흡습성을 부여하는 목적으로 첨가되고, 유기 필러는 접착 필름에 인성(靭性)을 부여하는 목적으로 첨가된다. 이들 금속 필러, 비금속 무기 필러 및 유기 필러는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 필러를 이용했을 경우의 혼합, 혼련은, 통상의 교반기, 반죽기, 3개 롤, 볼 밀 등의 분산기를 적절히, 조합하여 행할 수 있다.
필러를 이용하는 경우, 그 양은, 알칼리 가용성 폴리머 100중량부에 대해, 1000중량부 이하가 바람직하고, 500중량부 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 1중량부이다. 필러의 양이 1000중량부를 넘으면 접착성이 저하하는 경향이 있다.
감광성 접착제의 노광 후의 100℃에 있어서의 저장 탄성률은 0.01~10MPa인 것이 바람직하다. 이 저장 탄성률이 0.01MPa 미만이면 패턴 형성 후의 열압착시에 가해지는 열 및 압력에 대한 내성이 저하하여, 패턴이 무너지기 쉬워지는 경향이 있고, 10MPa를 넘으면 노광 후의 재접착성이 저하하여, 패턴 형성 후에 피착체에 열압착할 때, 충분한 접착력을 얻기 위해서 필요로 하는 온도가 높아지는 경향이 있다.
상기 저장 탄성률의 값은, 노광된 감광성 접착제로 이루어지는 시험편의 동적 점탄성을 측정하는 것에 의해 얻어진다. 동적 점탄성은, 승온 속도：5℃/분, 주파수：1Hz, 측정 온도：-50℃~200℃의 조건에서 측정된다. 측정 장치로서는, 예를 들면, 레오메트릭스사제 점탄성 애널라이저 「RSA-2」가 이용된다.
동적 점탄성 측정을 위한 시험편은, 전형적으로는 이하와 같이 하여 준비된다. 우선, PET 필름 및 이것의 일면상에 형성된 두께 약 40㎛의 접착 필름을 가지는 접착 시트를 35mm×10mm의 크기로 잘라 내고, 고정밀도 평행 노광기(오크제작소)를 이용하여 노광량：1000mJ/㎠의 조건에서 PET 필름측으로부터 자외선을 조사한다. 노광 후, PET 필름을 박리하여 상기 시험편이 얻어진다.
감광성 접착제의, 노광 후, 더욱 가열 경화된 후의 260℃에 있어서의 저장 탄성률은 1MPa 이상인 것이 바람직하다. 이 저장 탄성률이 1MPa 미만이면, 감광성 접착제를 이용하여 얻은 반도체장치를 기판에 납땜으로 실장할 때, 고온의 가열에 의한 박리 또는 파괴를 억제하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
상기 저장 탄성률의 값은, 노광 후, 더욱 가열 경화된 후의 감광성 접착제로 이루어지는 시험편의 동적 점탄성을 측정하는 것에 의해 얻어진다. 동적 점탄성은, 승온 속도：5℃/분, 주파수：1Hz, 측정 온도：-50℃~300℃의 조건에서 측정된다. 측정 장치로서는, 예를 들면, 레오메트릭스사제 점탄성 애널라이저 「RSA-2」가 이용된다.
상기 동적 점탄성 측정을 위한 시험편은, 전형적으로는, 노광 후의 동적 점탄성 측정을 위한 시험편의 제작의 설명에 있어서 상술한 조건과 동일한 조건에서 노광된 접착 필름을, 또한, 160℃의 오븐 중에서 3시간의 가열에 의해 경화시켜 얻어진다.
노광 후, 더욱 가열 경화된 후의 열중량분석에 있어서의 감광성 접착제의 중량 감소율이 5%가 되는 온도(이하 「5% 중량 감소 온도」라 한다.)는, 260℃ 이상인 것이 바람직하다. 5% 중량 감소 온도가 260℃를 하회하면, 감광성 접착제를 이용하여 얻은 반도체장치를 기판에 납땜으로 실장할 때, 고온의 가열에 의한 박리 또는 파괴를 억제하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다. 또한, 가열시에 발생하는 휘발 성분에 의한 주변 재료, 또는 부재를 오염할 가능성이 높아진다.
5% 중량 감소 온도는, 승온 속도：10℃/분, 공기 유량：80mL/분, 측정 온도：40℃~400℃의 조건에서 행해지는 열중량분석에 있어서, 초기의 중량에 대한 중량 감소율이 5%가 되는 온도이다. 열중량분석을 위한 시료는, 노광 후, 더욱 가열 경화된 후의 저장 탄성률에 관한 설명에 있어서 상술한 조건과 동일한 조건에서 노광 및 가열된 접착 필름을, 유발을 이용하여 세세하게 분쇄하여 준비된다. 측정 장치로서는, 예를 들면, 에스아이아이나노테크놀로지 주식회사제 시차열 열중량 동시 측정 장치 「EXSTAR　6300」이 이용된다.
이상의 제특성은, 폴리이미드, 방사선 중합성 화합물 및 광중합 개시제, 또한 필요에 따라서 열경화성 수지 및 필러를 이용하여 감광성 접착제를 조제하고, 이들의 종류, 및 배합비를 조정함으로써 달성할 수 있다.
필름상의 감광성 접착제(접착 필름)는, 예를 들면, 알칼리 가용성 폴리머, 방사선 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 필요에 따라서 다른 성분을 유기용매 중에서 혼합하여, 혼합액을 혼련하여 니스를 조제하고, 기재상에 이 니스의 층을 형성시키고, 가열에 의해 니스층을 건조한 후에 기재를 필요에 의해 제거하는 방법으로 얻을 수 있다.
상기의 혼합 및 혼련은, 통상의 교반기, 반죽기, 3개 롤, 볼 밀 등의 분산기를 적절히, 조합하여 행할 수 있다. 열경화성 수지를 이용하는 경우에는, 건조 중에 열경화성 수지가 충분하게는 반응하지 않는 온도에서, 또한, 용매가 충분히 휘산하는 조건에서 건조한다. 구체적으로는, 통상 60~180℃에서, 0.1~90분간 가열하는 것에 의해 니스층을 건조한다.
열경화성 수지가 충분히 반응하지 않는 온도란, 구체적으로는, DSC(예를 들면, 퍼킨엘머사제 「DSC-7형」(상품명))을 이용하여, 샘플량 10mg, 승온 속도 5℃/min, 측정 분위기：공기, 의 조건에서 측정했을 때의 반응열의 피크 온도 이하의 온도이다.
니스의 조제에 이용하는 유기용매, 즉 니스 용제는, 재료를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 디옥산, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 및 N-메틸피롤리디논을 들 수 있다.
니스층의 두께는 바람직하게는 1~100㎛이다. 이 두께가 1㎛ 미만이면 피착체를 고정하는 기능이 저하하는 경향이 있고, 100㎛를 넘으면 얻어지는 접착 필름 1중의 잔존 휘발분이 많아지는 경향이 있다.
접착 필름의 잔존 휘발분은 바람직하게는 10중량% 이하이다. 이 잔존 휘발분이 10중량%를 넘으면 조립을 위한 가열시에 용매의 휘발에 의한 발포에 기인하여 접착 필름 내부에 보이드가 잔존하기 쉬워지게 되어, 내습 신뢰성이 저하하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 가열시에 발생하는 휘발 성분에 의한 주변 재료 또는 부재를 오염할 가능성도 높아진다. 이 잔존 휘발 성분은, 50mm×50mm 사이즈로 절단한 접착 필름의 초기의 중량을 M1로 하고, 이 접착 필름을 160℃의 오븐 중에서 3시간 가열한 후의 질량을 M2로 했을 때에, 잔존 휘발분(중량%) =｛(M2-M1)/M1｝×100에 의해 산출된다.
접착 필름을 형성하기 위해서 이용되는 기재는, 상기의 건조 조건에 견디는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에테르르이미드 필름, 폴리에테르나프탈레이트 필름, 메틸펜텐 필름을 기재로서 이용할 수 있다. 기재로서의 필름은 2종 이상 조합한 다층 필름이어도 좋고, 표면이 실리콘계, 실리카계 등의 이형제 등으로 처리된 것이어도 좋다.
1…필름상의 감광성 접착제(접착 필름), 2…반도체 웨이퍼, 5…복합 필름, 7…지지기재, 11…개구, 20,21…반도체 칩, 25…회로면, 30…다이본딩재, 40…다이싱 테이프, 90…다이싱 라인, 100…반도체장치.

Claims (9)

  1. 노광 및 현상에 의해서 패터닝된 후에 피착체에 대한 접착성을 가지고, 알칼리 현상이 가능한 감광성 접착제로서,
    반도체 칩의 회로면상에 설치된 당해 감광성 접착제를 노광 및 현상에 의해서 패터닝하는 공정과,
    패터닝된 상기 감광성 접착제에 다른 반도체 칩을 직접 접착하는 공정을 구비하는 반도체장치의 제조방법에 이용하기 위한, 감광성 접착제.
  2. 제 1항에 있어서, 패터닝된 상기 감광성 접착제가 버퍼 코트막인, 감광성 접착제.
  3. 제 1항에 있어서, 알칼리 가용성 폴리머와, 방사선 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는, 감광성 접착제.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리머가 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 가지는, 감광성 접착제.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리머의 유리 전이 온도가 150℃ 이하인, 감광성 접착제.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리머가 폴리이미드인, 감광성 접착제.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 폴리이미드가, 테트라카르복실산이무수물과, 하기 화학식(I－a), (I－b), (II－a), (II－b), 및 (II－c)으로 각각 표시되는 방향족 디아민을 적어도 1종 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드인, 감광성 접착제.
    [화1]
    Figure pct00010
  8. 제 3항에 있어서, 열경화성 수지를 더 함유하는, 감광성 접착제.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 필름상인, 감광성 접착제.
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