KR20080075031A - 접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착시트, 및 그것을이용한 반도체장치 - Google Patents

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Abstract

피착체에 대한 충전성(매립성), 저온 라미네이트성 등의 프로세스 특성, 및 내리플로우성 등의 반도체장치의 신뢰성을 고도로 양립할 수 있는 접착제 조성물, 및 이것을 이용한 필름상 접착제, 다이싱 시트로부터의 역박리성 등의 프로세스 특성이 뛰어난 접착시트, 및 생산력이 뛰어나고, 열시의 높은 접착강도 및 내습성이 뛰어난 반도체장치를 제공하기 위해서, (A) 열가소성 수지, (B) 하기 일반식(I)로 표시되는 비스알릴나디이미드, 및 (C) 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하여 이루어지는 접착제 조성물을 제공한다.
(화1)
Figure 112008048980641-PCT00053
(식 중, R1은 방향족환 및/또는 직쇄, 분기 혹은 환상 지방족 탄화수소를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.)

Description

접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착시트, 및 그것을 이용한 반도체장치{ADHESIVE COMPOSITION, FILMY ADHESIVE, ADHESIVE SHEET, AND SEMICONDUCTOR DEVICE MADE WITH THE SAME}
본 발명은, 접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착시트, 및 그것을 이용한 반도체장치에 관한 것이다.
종래, 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지부재의 접합에는, 은페이스트가 주로 사용되고 있었다. 그러나, 최근의 반도체소자의 대형화, 반도체패키지의 소형화ㆍ고성능화에 수반하여, 사용되는 지지부재에도 소형화, 세밀화(細密化)가 요구 되고 있다. 이러한 요구에 대해서, 은페이스트로는, 습윤번짐성, 비어져 나옴이나 반도체소자의 경사에 기인하여 발생하는 바이어본드시의 불량, 은페이스트의 두께 제어의 곤란, 및 은페이스트의 보이드 발생 등에 의해, 상기 요구에 대처할 수 없게 되어 있다. 그 때문에, 상기 요구에 대처할 수 있도록, 최근, 필름상의 접착제가 사용되도록 되었다(예를 들면, 일본 특허공개공보 3-192178호, 일본 특허공개공보 4-234472호 참조).
이 필름상 접착제는, 개편(個片) 첩부방식 혹은 웨이퍼 이면 첩부방식에 있어서 사용되고 있다. 전자의 개편 첩부방식의 필름상 접착제를 이용하여 반도체장 치를 제조하는 경우, 우선, 릴상의 필름상 접착제를 커팅 혹은 펀칭에 의해서 개편으로 절출한 후, 지지부재에 접착하고, 상기 필름상 접착제 부착 지지부재에, 다이싱 공정에 의해서 개편화된 반도체소자를 접합하여, 반도체소자 부착 지지부재를 제작한다. 그 후, 와이어본드 공정, 봉지공정 등을 거치는 것에 의해서 반도체장치가 얻어진다(예를 들면, 일본 특허공개공보 9-17810호 참조). 그러나, 상기 개편 첩부방식의 필름상 접착제를 이용하기 위해서는, 필름상 접착제를 절출하여 지지부재에 접착하는 전용의 조립장치가 필요한 것 때문에, 은페이스트를 사용하는 방법에 비해서 제조비용이 높아진다는 문제가 있었다.
한편, 웨이퍼 이면 첩부방식의 필름상 접착제를 이용하여 반도체장치를 제조 하는 경우, 우선 반도체 웨이퍼의 이면에 필름상 접착제의 한쪽의 면을 첩부하고, 필름상 접착제 다른 면에 다이싱 시트를 더 접합시킨다. 그 후, 상기 웨이퍼로부터 다이싱에 의해서 반도체소자를 개편화하고, 개편화한 필름상 접착제 부착 반도체소자를 픽업하여, 그것을 지지부재에 접합하고, 그 후의 와이어본드, 봉지 등의 공정을 거치는 것에 의해, 반도체장치가 얻어진다. 이 웨이퍼 이면 첩부방식의 필름상 접착제는, 필름상 접착제 부착 반도체소자를 지지부재에 접합하기 위해서, 필름상 접착제를 개편화하는 장치를 필요로 하지 않고, 종래의 은페이스트용 조립장치를 그대로, 혹은 열반(熱盤)을 부가하는 등의 장치의 일부를 개량하는 것에 의해 사용할 수 있다. 그 때문에, 필름상 접착제를 이용한 조립방법 중에서 제조비용이 비교적 저렴하게 억제되는 방법으로서 주목받고 있다(예를 들면, 일본 특허공개공보 평4-196246호 참조).
그러나, 최근이 되어, 반도체소자의 소형 박형화ㆍ고성능화에 더하여, 다기능화가 진행되고, 그에 수반하여 복수의 반도체소자를 적층화한 반도체장치가 급증하고 있다. 한편으로 상기의 반도체장치의 두께는 박화(薄化)의 방향으로 진행되는 것으로부터, 반도체 웨이퍼에 관해서도, 새로운 극박화가 진행되고 있다. 그에 수반하여, 반송(搬送)시의 웨이퍼 깨어짐, 웨이퍼 이면으로의 필름상 접착제 첩부시의 웨이퍼 깨어짐이 현재화되어 왔다. 이것을 방지하기 위해서, 웨이퍼 표면에 연질 보호 테이프(통칭, 백그라인드테이프)를 접합시키는 수법이 채용되어 왔다. 그러나, 상기 백그라인드테이프의 연화온도가 100℃ 이하인 것, 또는 접합시의 열응력에 의한 웨이퍼의 휘어짐을 억제하기 위해서, 웨이퍼 이면에 100℃보다도 낮은 온도에서 첩부가 가능한 필름상 접착제의 요구가 강하게 되고 있다.
또한, 조립 프로세스의 간략화를 목적으로, 필름상 접착제의 한쪽의 면에, 다이싱 시트를 접합시킨 접착시트, 즉 다이싱 시트와 다이본드 필름을 일체화시킨 필름(이하, 일체형 필름)에 의해서, 웨이퍼 이면으로의 접합 프로세스의 간략화를 도모한 수법이 제안되고 있다. 이와 같은 일체형 필름을 제작하기 위해서는, 상기의 백그라인드테이프와 마찬가지로, 웨이퍼 이면에 100℃보다도 저온으로 첩부가 가능하고, 또한 다이싱 후의 픽업성, 즉 일단 접합시킨 다이싱 시트와의 역박리성(易剝離性) 등의 반도체장치 조립시의 양호한 프로세스 특성을 가지는 필름상 접착제가 요구되고 있다.
또한, 필름상 접착제를 이용한 반도체장치로서 신뢰성, 즉, 내열성, 내습성, 내리플로우성 등도 요구되고 있다. 내리플로우성을 확보하기 위해서는, 260℃ 전후 의 리플로우 가열온도에 있어서, 다이본드층의 박리 또는 파괴를 억제할 수 있는 높은 접착강도를 가지는 것이 요구된다. 이와 같이, 저온 라미네이트성을 포함하는 프로세스 특성과, 내리플로우성을 포함하는 반도체장치의 신뢰성을 고도로 양립할 수 있는 필름상 접착제에 대한 요구가 강해지고 있다.
한편, 지지부재가 표면에 배선을 가지는 유기기판인 경우, 상기의 배선 단차에 대한 충분한 충전성(매립성)을 확보하는 것이, 반도체장치의 내습 신뢰성, 및 배선간의 절연 신뢰성을 확보하는데 있어서 중요하다. 상기의 매립성은, 반도체장치의 조립공정 중, 봉지공정에서의 트랜스퍼 몰드시의 열과 압력을 이용하는 것에 의해서 달성할 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 복수의 반도체소자의 적층화가 진행되는 것에 따라, 개개의 반도체소자를 접합하여, 적층화하기 위해서 필요로 하는 열이력 프로세스(다이본드, 및 와이어본드 등)는, 반도체소자의 적층수의 증대와 함께 장시간화하는 경향이 있다. 따라서, 복수의 반도체소자를 적층한 반도체장치에 있어서, 최하단인 반도체소자와 배선 단차 부착 유기기판간의 접합에 이용되는 필름상 접착제에는, 다이본드로부터 트랜스퍼 몰드의 공정까지의 사이에, 상단의 반도체소자를 적층하기 위한 열이력을 받는다. 그 때문에, 가열 경화에 의해 유동성이 저하하고, 기판 표면의 배선 단차에 대해서, 트랜스퍼 몰드 공정에서의 열과 압력을 이용한 매립성을 확보하는 것이 곤란하게 된다. 상기의 매립성이 확보되지 않았던 경우, 미충전에 의한 공극이 원인으로, 내습 신뢰성 및 내리플로우성의 저하가 염려된다. 따라서, 이와 같은 반도체장치의 최하단인 반도체소자 및 배선 단차 부착 유기기판 사이의 접합에 이용되는 필름상 접착제에 있어서는, 반도체소 자를 유기기판에 접합하는 공정, 즉 다이본드의 시점에서 기판 표면의 배선 단차로의 매립성을 확보할 수 있는 것이 요망된다. 다이본드시의 열과 압력은, 열응력에 의한 반도체소자의 휘어짐, 및 반도체소자상의 회로면으로의 데미지의 억제로부터, 트랜스퍼 몰드시의 열과 압력보다도 저온, 저압, 더욱 단시간의 조건으로 되기 때문에, 상기의 필름상 접착제로서는, 이 조건에서 발포, 또는 미충전에 의한 보이드가 생기는 경우가 없이, 기판 표면의 배선 단차로의 매립성을 확보할 수 있는 열시 유동성(熱時 流動性)을 가지는 것이 요망된다.
지금까지, 저온 가공성과 내열성을 양립하면서, 비교적 Tg가 낮은 열가소성 수지와 열경화성 수지를 조합시킨 필름상 접착제가 제안되고 있다(예를 들면, 일본특허 제3014578호 공보 참조). 그러나, 상술한 저온, 저압, 및 단시간의 조건에서의 기판 표면의 배선 단차로의 매립을 가능하게 하는 열시 유동성의 확보와, 내리플로우성을 포함하는 고온시의 내열성을 양립할 수 있는 재료, 및 그 설계는 아직 충분하지 않다. 따라서, 상술한 여러 가지의 특성을 고도로 양립할 수 있는 재료를 개발하기 위해서는, 한층 더 상세 혹은 정밀한 재료 설계가 필요하다.
발명의 개시
상술한 바와 같이, 저온 가공성과 내열성을 양립하기 위한 설계로서, 지금까지, 비교적 Tg가 낮은 폴리이미드 수지 또는 아크릴 고무와, 에폭시 수지로 이루어지는 수지 조성물이 제안되고, 더욱이, 저분자량, 또한 저점도의 에폭시 수지의 비율을 증량한 배합에 의해, B 스테이지에 있어서, 저온, 저압, 및 단시간의 조건에서의 기판 표면의 배선 단차를 매립하는 열시 유동성과, C 스테이지에 있어서의 내열성의 양립을 목적으로 한 설계가 제안되고 있다. 그러나, 에폭시 수지의 증량에 수반하여, 계 전체의 이온성 불순물량의 증대, 열응력의 증대, 접착성의 저하 및 내열성의 저하 등의 문제가 현재화되어 오고 있다.
본 발명은, 상술한 종래 기술의 문제를 감안하여, 피착체에 대한 충전성(매립성), 저온 라미네이트성 등의 프로세스 특성, 및 내리플로우성 등의 반도체장치의 신뢰성을 고도로 양립할 수 있는 접착제 조성물, 및 필름상 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상술한 다이싱 시트로부터의 역박리성 등의 프로세스 특성이 뛰어난 접착시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
더욱이, 본 발명은, 생산성이 뛰어나고, 열시의 높은 접착강도 및 내습성이 뛰어난 반도체장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토한 결과, 이하의 해결수단을 제공하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하 <1>∼<19>에 기재된 사항을 그 특징으로 하는 것이다.
<1> 반도체소자를 피착체에 접착하기 위해서 이용되는 접착제 조성물로서, (A) 열가소성 수지, (B) 하기 일반식(I)로 표시되는 비스알릴나디이미드, 및 (C) 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
[화1]
Figure 112008048980641-PCT00001
(식 중, R1은 방향족환 및/또는 직쇄, 분기 혹은 환상 지방족 탄화수소를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.)
<2> 상기 (B) 비스알릴나디이미드가, 하기 구조식(II) 및/또는 (III)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 접착제 조성물.
[화2]
Figure 112008048980641-PCT00002
[화3]
Figure 112008048980641-PCT00003
<3> 상기 (C) 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물이, 하기 구조식(IV)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 접착제 조성물.
[화4]
Figure 112008048980641-PCT00004
(식 중, R2는 2가의 유기기, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 또는 메틸기를 나타내고, m 및 n은 1 이상의 정수이다)
<4> (D) 말레이미드 화합물 및/또는 단관능 축합 다환 옥사진 화합물을 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<3>의 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
<5> 상기 말레이미드 화합물이, 하기 일반식(V)로 표시되는 비스말레이미드 화합물, 또는, 하기 일반식(VI)으로 표시되는 노볼락형 말레이미드 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 <4>에 기재된 접착제 조성물.
[화5]
Figure 112008048980641-PCT00005
(식 중, R5는 방향족환 및/또는 직쇄, 분기 혹은 환상 지방족 탄화수소를 포함하는 2가의 유기기)
[화6]
Figure 112008048980641-PCT00006
(식 중, n은 0∼20의 정수를 나타낸다.)
<6> 상기 단관능 축합 다환 옥사진 화합물이, 하기 일반식(VII)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 <4> 또는 <5>에 기재된 접착제 조성물.
[화7]
Figure 112008048980641-PCT00007
(식 중 [A]는 인접하는 탄소원자가 옥사진환을 공유하여 축합환을 형성하는 단환 또는 축합 다환식 방향족 탄화수소환을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 및 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두 동일하더라도 다르더라도 좋다. n은 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
<7> 상기 일반식(VII)로 표시되는 단관능 축합 다환 옥사진 화합물이, 하기 일반식(VIII)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 <6>에 기재된 접착제 조성물.
[화8]
Figure 112008048980641-PCT00008
(식 중 R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 및 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두 동일하더라도 다르더라도 좋다. n은 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
<8> (E) 에폭시 수지를 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<7>의 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
<9> (F) 필러를 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<8>의 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
<10> 상기 (A) 열가소성 수지가, 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<9>의 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
<11> 상기 폴리이미드 수지가, 테트라카본산이무수물과, 하기식(IXb)로 표시되는 지방족 에테르디아민을 적어도 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 상기 <10>에 기재된 접착제 조성물.
[화9〕
Figure 112008048980641-PCT00009
(식 중, p는 0∼80의 정수를 나타낸다)
<12> 상기 폴리이미드 수지의 Tg가, 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 <10> 또는 <11>에 기재된 접착제 조성물.
<13> (G) 광개시제를 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<12>의 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
<14> 상기 피착체가, 배선 단차 부착 유기기판인 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<13>의 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
<15> 상기 <1>∼<14>의 어느 하나에 기재된 접착제 조성물을 이용하여 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름상 접착제.
<16> 상기 <15>에 기재된 필름상 접착제와 다이싱 시트를 적층한 구조를 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착시트.
<17> 상기 다이싱 시트가, 기재 필름, 및 상기 기재 필름상에 설치된 방사선 경화형 점착제층을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 <16>에 기재된 접착시트.
<18> 상기 다이싱 시트가, 폴리올레핀계 필름인 것을 특징으로 하는 상기 <16>에 기재된 접착시트.
<19> 상기 <1>∼<14>의 어느 하나에 기재된 접착제 조성물, 또는 상기 <15>에 기재된 필름상 접착제에 의해, 반도체소자와 반도체 탑재용 지지부재, 및/또는, 반도체소자와 반도체소자가 접착된 구조를 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체장치.
상기 본 발명에 의하면, 극박 웨이퍼 및 복수의 반도체소자를 적층한 반도체장치에 대응할 수 있는 웨이퍼 이면 첩부방식의 필름상 접착제를 제공할 수 있다. 웨이퍼 이면에 필름상 접착제를 첩부할 때에, 통상, 필름상 접착제가 용융하는 온도까지 가열하지만, 본 발명의 필름상 접착제를 사용하면, 극박 웨이퍼의 보호 테이프, 또는 접합시키는 다이싱 테이프의 연화온도보다도 낮은 온도에서 웨이퍼 이면에 첩부하는 것이 가능하게 된다. 이것에 의해, 열응력도 저감되고, 대경화(大經化) 박화(薄化)하는 웨이퍼의 휘어짐 등의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 다이본드시의 열과 압력에 의해서, 기판 표면의 배선 단차로의 양호한 매립을 가능하게 하는 열시 유동성을 확보할 수 있어, 복수의 반도체소자를 적층한 반도체장치의 제조공정에 적절하게 대응할 수 있다. 또한, 고온시의 높은 접착강도를 확보할 수 있기 때문에, 내열성 및 내습 신뢰성을 향상할 수 있어, 반도체장치의 제조공정을 더욱 간략화할 수 있다. 게다가 접착제 조성을 최적화하는 것에 의해, 웨이퍼의 휘어짐 등의 열응력을 보다 저감할 수 있어, 다이싱시의 칩 날림을 억제하고, 픽업성, 반도체장치의 제조시의 작업성, 및 저(低)아웃가스성을 구비할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 필름상 접착제와 다이싱 시트를 접합시켜 이루어지고, 다이싱 시트와 다이본드 필름의 양쪽 기능을 겸비한 접착시트를 제공할 수 있다. 본 발명의 접착시트에 의하면, 다이싱 공정까지의 첩부공정을 간략화하고, 패키지의 조립 열이력에 대해서도 안정한 특성을 확보할 수 있는 재료를 제공하는 것이 가능하다.
더욱이, 본 발명에 의하면, 상기 필름상 접착제를 이용한 반도체장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 반도체장치는, 제조공정이 간략화된, 신뢰성이 뛰어난 반도체장치이다. 본 발명의 반도체장치는, 반도체소자 탑재용 지지부재에 열팽창 계수의 차이가 큰 반도체소자를 실장하는 경우에 요구되는 내열성 및 내습성을 가진다.
또, 본 출원은, 동 출원인에 의해 선출원된 일본 특허출원 제2006-013854호(출원일 2006년 1월 23일) 및 일본 특허출원 제2006-197324호(출원일 2006년 7월 19일)에 근거하는 우선권주장을 수반하는 것으로서, 이들의 명세서를 참조하기 위해서 여기에 통합시키는 것으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 용어 「(메타)아크릴레이트」는, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 양쪽을 지시하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 접착제 조성물은, (A) 열가소성 수지, (B) 하기 일반식(I)로 표시되는 비스알릴나디이미드, 및 (C) 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 적어도 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[화10]
Figure 112008048980641-PCT00010
(식 중, R1은 방향족환 및/또는 직쇄, 분기 혹은 환상 지방족 탄화수소를 포함하는 2가의 유기기)
상기 일반식(I) 중의 R1은, 바람직하게는, 벤젠 잔기, 톨루엔 잔기, 크실렌 잔기, 나프탈렌 잔기, 직쇄, 분기, 혹은 환상 알킬기, 또는 이들의 혼합기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 하기 구조식(Ia), (Ib), (Ic)에 나타내는 어느 1종 이상의 2가의 유기기를 들 수 있다.
[화11]
Figure 112008048980641-PCT00011
[화12]
Figure 112008048980641-PCT00012
[화13]
Figure 112008048980641-PCT00013
(식 중, n은 1∼10의 정수이다.)
그 중에서도, 하기 구조식(II)로 표시되는 액상의 헥사메틸렌형 비스알릴나디이미드나 하기 구조식(III)으로 표시되는 저융점(융점：약 40℃) 고체상의 크시릴렌형 비스알릴나디이미드는, 접착제 조성물을 구성하는 이종 성분간의 상용화제로서도 작용하고, 접착제 조성물의 B 스테이지에서의 양호한 열시 유동성을 부여할 수 있는 점에서, 보다 바람직하다. 특히, 고체상의 크시릴렌형 비스알릴나디이미드는, 양호한 열시 유동성에 가하여, 실온에 있어서의 필름 표면의 점착성의 상승을 억제할 수도 있어, 접착제의 취급성이 향상한다. 또, 이들의 비스알릴나디이미드는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
[화14]
Figure 112008048980641-PCT00014
[화15]
Figure 112008048980641-PCT00015
또한, 본 발명에 있어서 사용하는 상기 (B) 비스알릴나디이미드는, 무촉매하에서의 단독 경화에서는, 250℃ 이상의 경화온도가 필요하여, 실용화할 때에는 큰 장해가 되고 있었다. 또한, 촉매를 이용하는 계에 있어서도, 강산이나 오늄염 등, 전자재료에 있어서는 중대한 결점이 되는 금속부식성의 촉매밖에 사용할 수 없고, 또한 최종 경화에는 250℃ 전후의 온도가 필요했었다. 따라서, 상기의 경화온도를 200℃ 이하로 하는 것을 목적으로 여러 가지 검토한 결과, 비스알릴나디이미드와 후술하는 (C) 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물, 또는 말레이미드 화합물의 어느 하나를 병용하는 것에 의해서 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다. 이들의 반응기구의 상세한 설명에 관해서는 분명하지 않지만, 비스알릴나디이미드 중의 알릴기와, (메타)아크릴레이트 화합물 중의 (메타)아크릴레이트기, 또는 말레이미드 화합물 중의 말레이미드기끼리의 Ene반응, 및 Diels-Alder 반응에 의한 삼차원화로 추측되고 있다(A.Renner, A.Kramer, "Allylnadic-Imides：A New Class of Heat-Resistant Thermosets", J.Polym.Sci.,Part A Polym.Chem.,27,1301(1989) 참조).
또한, 상기 (B) 비스알릴나디이미드의 배합량은, 본 발명의 접착제 조성물의 B 스테이지에서의 양호한 열시 유동성, 및 C 스테이지에서의 내열성을 유효하게 양립시키기 위해서, (A) 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 1∼250중량부가 바람직하고, 5∼200중량부가 보다 바람직하고, 10∼100중량부가 특히 바람직하다. 이 배합량이 1중량부 미만에서는, 상기 특성 양립의 효과가 작아지게 되는 경향이 진행되고, 250중량부를 넘으면, 필름 형성성이 손상되는 경향이 진행되기 때문에, 어느 것도 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 사용하는 상기 (C) 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 1분자 중에 포함되는 (메타)아크릴 관능기의 수가 2개 이상인 화합물이면, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 펜테닐아크릴레이트, 테트라히드로푸푸릴아크릴레이트, 디에틸글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 트리시클로데칸디메티롤디아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리스(β-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트, 펜테닐 메타크릴레이트, 테트라히드로푸푸릴메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메티롤디메타크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 트리스(β-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 이외, 및 하기 구조식(IV)로 표시되는 2관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 하기 구조식(IV)로 표시되는 액상의 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물이, B 스테이지에서의 양호한 열시 유동성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 하기 구조식(IV)의 구체예로서는, 하기 구조식(IVa)로 표시되는 2관능 (메타)아크릴레이트, 또는 하기 구조식(IVb)로 표시되는 2관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
[화16]
Figure 112008048980641-PCT00016
(식 중, R2는 2가의 유기기, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 또는 메틸기를 나타내고, m 및 n은 1 이상의 정수이다)
[화17]
Figure 112008048980641-PCT00017
(식 중, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내고, m 및 p는 1 이상의 정수이다)
[화18]
Figure 112008048980641-PCT00018
(식 중, R4는 수소 또는 메틸기를 나타내고, q 및 r은 1 이상의 정수이다)
또한, 상기 (C) 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물의 배합량은, 상기 (B) 비스알릴나디이미드 100중량부에 대해서, 1∼250중량부가 바람직하고, 5∼200중량부가 보다 바람직하고, 10∼100중량부가 특히 바람직하다. 이 배합량이 1중량부 미만에서는, 비스알릴나디이미드의 저온경화성을 부여할 수 없게 되는 경향이 있고, 또한, 250중량부를 넘으면, 아웃가스량이 많아지게 됨과 동시에, 내열성이 손상되는 경향이 있다.
본 발명의 접착제 조성물을 구성하는 (A) 열가소성 수지로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄이미드 수지, 폴리우레탄아미드이미드 수지, 실록산폴리이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 또는 그들의 공중합체 이외에, 페녹시 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르케톤 수지, 중량 평균 분자량이 1O만∼100만인 (메타)아크릴 공중합체 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 수지이고, 그 중에서도 폴리이미드 수지가 바람직하게 이용된다.
상기 폴리이미드 수지는, 예를 들면, 테트라카본산이무수물과 디아민을 공지의 방법으로 축합반응시켜 얻을 수 있다. 즉, 유기용매 중에서, 테트라카본산이무수물과 디아민을 등몰 또는, 필요에 따라서, 상기의 조성비를, 테트라카본산이무수물의 합계 1.0mol에 대해서, 디아민의 합계 0.5∼2.0mol, 바람직하게는, O.8∼1.0mol의 범위로 조정(각 성분의 첨가 순서는 임의)하고, 반응온도 80℃ 이하, 바람직하게는 0∼60℃에서 부가반응시킨다. 반응이 진행함에 따라 반응액의 점도가 서서히 상승하여, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 생성한다. 또, 테트라카본산이무수물과 디아민의 조성비에 관해서는, 테트라카본산이무수물의 합계 1.0mol에 대해서, 디아민의 합계가 2.0mol을 넘으면, 얻어지는 폴리이미드 수지 중에 아민 말단의 폴리이미드 올리고머의 양이 많아지게 되는 한편, 디아민의 합계가 0.5mol을 하회하면, 산 말단의 폴리이미드 올리고머의 양이 많아지게 되어, 얻어진 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 낮아지게 되어, 본 발명의 접착제 조성물의 내열성을 포함하는 여러 가지의 특성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 이들의 말단과의 반응성을 가지는 에폭시 수지 등의 경화 성분을 배합한 경우, 상기 폴리이미드 올리고머의 양이 많아지는 것에 따라, 본 발명의 접착제 조성물의 보존 안정성이 나빠지는 경향이 있고, 이 경향은, 아민 말단의 폴리이미드 올리고머의 양이 많아지는 것에 따라 현저하게 된다. 그 때문에, 상기의 조성비로부터 벗어나는 것은 바람직하지 않다. 더욱이 후술하는 바와 같이, 에폭시 수지는 폴리이미드 수지, 특히 폴리이미드 올리고머의 가교제로서도 작용하는 것으로부터, 테트라카본산이무수물과 디아민의 조성비는, 본 발명의 접착제 조성물의 필요로 되는 특성을 고려하여, 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 더욱이, 상기 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산은, 50∼80℃의 온도에서 가열하여 해중합(解重合)시키는 것에 의해서, 그 분자량을 조정할 수도 있다. 폴리이미드 수지는, 상기 반응물(폴리아미드산)을 탈수폐환시켜 얻을 수 있다. 탈수폐환은, 가열처리하는 열폐환법과, 탈수제를 사용하는 화학폐환법으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물의 제특성의 저하를 억제하기 위해서, 상기 산이무수물은, 사용 전에, 모노머의 융점보다도 10∼20℃ 낮은 온도에서 12시간 이상 가열 건조하는, 또는 무수 아세트산으로 재결정 정제처리되는 것이 바람직하고, 원료의 순도의 지표로서, 시차주사열량측계(DSC)에 의한 흡열개시온도와 흡열피크온도의 차이가 10℃ 이내인 것이 바람직하다. 또, 상기의 흡열개시온도 및 흡열피크온도는, DSC(파킨엘머사제 DSC-7형)를 이용하여, 샘플량 5mg, 승온속도 5℃/min, 측정 분위기：질소의 조건에서 측정했을 때의 값을 이용한다.
상기 폴리이미드 수지의 원료로서 이용되는 상기 테트라카본산이무수물로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 피로메리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카본산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카본산이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카본산이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카본산이무수물, 3,3,3',4'-벤조페논테트라카본산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카본산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카본산이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카본산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카본산이무수물, 티오펜-2,3,5,6-테트라카본산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산이무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카본산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸페닐실란이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산이무수물, p-페닐렌비스(트리메리테이트무수물), 에틸렌테트라카본산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카본산이무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카본산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카본산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카본산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카본산이무수물, 비스(엑소-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카본산이무수물, 비시클로-[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]프로판이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]헥사플루오로프로판이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설피드이무수물, 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리메리트산무수물), 1,3-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠 비스(트리메리트산무수물), 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카본산이무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카본산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 하기 구조식(10)으로 표시되는 테트라카본산이무수물, 하기 구조식(11)로 표시되는 테트라카본산이무수물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 뛰어난 내습 신뢰성을 부여할 수 있다는 점에서, 4,4-옥시디프탈산이무수물, 또는 하기 구조식(11)로 표시되는 테트라카본산이무수물이 바람직하다. 이들 테트라카본산이무수물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
[화19]
Figure 112008048980641-PCT00019
(식 중, n는 2∼20의 정수를 나타낸다)
[화20]
Figure 112008048980641-PCT00020
또한, 상기 구조식(10)으로 표시되는 테트라카본산이무수물은, 예를 들면, 무수트리메리트산 모노클로라이드 및 대응하는 디올로부터 합성할 수 있다. 무수트리메리트산 모노클로라이드로서는, 예를 들면, 1,2-(에틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,3-(트리메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,4-(테트라메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,5-(펜타메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,6-(헥사메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,7-(헵타메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,8-(옥타메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,9-(노나메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,10-(데카메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,12-(도데카메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,16-(헥사데카메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트리메리테이트무수물) 등을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 수지의 원료로서 이용되는 상기 디아민으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디이소프로필페닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3- 아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-아미노에녹시)페닐)설파이드, 비스(4-(4-아미노에녹시)페닐)설파이드, 비스(4-(3-아미노에녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노에녹시)페닐)설폰, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,5-디아미노벤조산 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 하기식(IX)로 표시되는 지방족 에테르디아민, 보다 구체적으로는 하기 구조식(IXa)의 지방족 에테르디아민의 어느 하나이거나, 또는 하기식(IXb)로 표시되는 지방족 에테르디아민, 더욱이 하기 구조식(X)으로 표시되는 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
[화21]
Figure 112008048980641-PCT00021
(식 중, Q1, Q2, 및 Q3은, 각각 독립하여 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, m은 2∼80의 정수를 나타낸다)
[화22]
Figure 112008048980641-PCT00022
(식 중, n은 2∼80의 정수를 나타낸다)
[화23]
Figure 112008048980641-PCT00023
(식 중, p는 0∼80의 정수를 나타낸다)
[화24]
Figure 112008048980641-PCT00024
(식 중, n은 5∼20의 정수를 나타낸다)
상기 구조식(X)으로 표시되는 지방족 디아민은, 구체적으로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지의 조성을 결정할 때에는, 그 유리전이온도(이하, Tg)가 100℃ 이하가 되도록 설계하는 것이 바람직하고, 80℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, -20∼60℃로 하는 것이 더욱 바람직하고, -20∼40℃로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 Tg가 100℃를 넘으면, 후술하는 바와 같이, 웨이퍼 이면으로의 첩부온도가 80℃를 넘을 가능성이 높아진다. 한편, 이 Tg가 -20℃를 하회하면, 본 발명의 접착제 조성물로 이루어지는 필름 표면의, B 스테이지 상태에서의 택성이 지나치게 강하게 되어, 취급성이 나빠지게 되는 경향이 있다. 이 Tg가 100℃ 이하가 되도록 설계하기 위해서는, 폴리이미드 수지의 원료가 되는 디아민으로서, 상기식(IXb)로 표시되는 지방족 에테르디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 선테크노케미칼(주)제 제파민D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2001, EDR-148, BASF(제) 폴리에테르아민 D-230, D-400, D-2000 등의 폴리옥시알킬렌디아민 등의 지방족 에테르디아민을 들 수 있다. 상기식(IXb)로 표시되는 지방족 에테르디아민은, 당해식(IXb)의 p가 10 이상인 경우에는, 전체 디아민의 1∼80몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼60몰%이다. 1몰%를 하회하면, 본 발명의 접착제 조성물에 저온 접착성, 열시 유동성을 부여하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있고, 한편으로 80몰%를 넘으면, 폴리이미드 수지의 Tg가 지나치게 낮아지게 되어, 필름의 자기 지지성이 손상될 가능성이 높아지게 되는 경향이 있다. 또, 상기 Tg는, 본 발명의 접착제 조성물을 필름화했을 때의 주분산피크온도이고, 레오메트릭스제, 점탄성 애널라이저 RSA-2를 이용하여, 필름 사이즈 35mm×10mm×40㎛ 두께, 승온속도 5℃/min, 주파수 1Hz, 측정온도 -150∼300℃의 조건에서 측정하고, Tg 부근의 tanδ 피크온도를 측정하여, 이것을 주분산 온도로 했다.
또한, 상기 디아민으로서 하기 일반식(12)로 표시되는 실록산디아민을 이용할 수도 있다.
[화25]
Figure 112008048980641-PCT00025
(식 중, Q4 및 Q9는 각각 독립하여 탄소수 1∼5의 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타내고, Q5, Q6, Q7, 및 Q8은 각각 독립하여 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내고, p는 1∼5의 정수를 나타낸다)
보다 구체적으로는, 상기식(12) 중, <p가 1일 때>, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산 등이 있고, <p가 2일 때>, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1, 5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 등의 실록산디아민을 들 수 있다.
또, 상기한 각종 디아민은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 더욱이, 상기한 각종의 산이무수물 및 디아민으로부터 얻어지는 각종 폴리이미드 수지는, 단독 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합(브렌드)해도 좋다.
또한, 상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은, 10000∼200000의 범위 내에서 제어되어 있는 것이 바람직하고, 10000∼100000이 보다 바람직하고, 20000∼8000O이 특히 바람직하다. 상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 10000∼200000의 범위에 있으면, 이것을 포함하는 본 발명의 접착제 조성물을 시트상 또는 필름상으로 했을 때의 강도, 가요성, 및 택성이 적당하고, 또한, 열시 유동성이 적당하기 때문에, 기판 표면 배선 단차에의 양호한 매립성을 확보할 수 있다. 또, 상기 중량 평균 분자량이 10000보다 작으면, 필름 형성성이 나빠지게 되는 경향이 있고, 또한, 필름의 강도가 작아지게 되는 경향이 있다. 한편, 상기 중량 평균 분자량이 200000을 넘으면, 열시의 유동성이 나빠지게 되어, 기판상의 요철에 대한 매립성이 저하하는 경향이 있으므로, 어느 것도 바람직하지 않다. 또한, 상기의 중량 평균 분자량이란, 고속액체크로마토그래피(시마즈제작소제 C-R4A)를 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 측정했을 때의 중량 평균 분자량이다.
상기한 바와 같이, (A) 열가소성 수지로서 이용하는 폴리이미드 수지의 Tg가 100℃ 이하이고, 또한 그 중량 평균 분자량이 10000∼200000의 범위 내이면, 이것을 포함하는 본 발명의 접착제 조성물로 이루어지는 접착시트 또는 필름상 접착제의 웨이퍼 이면으로의 첩부온도를 낮게 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 반도체소자를 반도체소자 탑재용 지지부재에 접착 고정할 때의 가열 온도(다이본딩 온도)도 낮게 할 수 있어, 반도체소자의 휘어짐의 증대를 억제할 수 있다. 더욱이, 다이본딩시의 유동성을 유효하게 부여할 수 있다. 또한, 상기 반도체소자 탑재용 지지부재가 유기기판인 경우, 다이본딩시의 가열 온도에서의 상기 유기기판의 흡습수분의 기화에 의한 증기압을 누르는 강도를 확보할 수 있어, 상기 증기압에 의한 다이본딩재층의 발포를 억제할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 상기 필수 성분 (A), (B) 및 (C)에 더하여, (D) 말레이미드 화합물 및/또는 단관능 축합 다환 옥사진 화합물을 더 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 말레이미드 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 말레이미드기를 2개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 하기 일반식(V)로 표시되는 비스말레이미드 화합물, 또는, 하기 일반식(VI)으로 표시되는 노볼락형 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
[화26]
Figure 112008048980641-PCT00026
(식 중, R5는 방향족환 및/또는 직쇄, 분기 혹은 환상 지방족 탄화수소를 포함하는 2가의 유기기)
[화27]
Figure 112008048980641-PCT00027
(식 중, n은 0∼20의 정수를 나타낸다.)
상기식(V) 중의 R5는 방향족환 및/또는 직쇄, 분기 혹은 환상 지방족 탄화수소를 포함하는 2가의 유기기이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 벤젠 잔기, 톨루엔 잔기, 크실렌 잔기, 나프탈렌 잔기, 직쇄, 분기, 혹은 환상 알킬기, 또는 이들의 혼합기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 상기 구조식(Ia), (Ib), (Ic) 또는 하기 구조식(Id)로 표시되는 어느 1종 이상의 2가의 유기기를 들 수 있다.
[화28]
Figure 112008048980641-PCT00028
(식 중, n은 1∼10의 정수이다.)
그 중에서도, 본 발명의 접착제 조성물의 C 스테이지에서의 내열성 및 고온 접착력을 유효하게 부여할 수 있다는 점에서, 하기 구조식(Va)의 비스말레이미드 화합물 및/또는 상기 일반식(VI)의 노볼락형 말레이미드 화합물이 바람직하게 이용된다.
[화29]
Figure 112008048980641-PCT00029
또한, 상기 말레이미드 화합물의 경화를 위해서, 알릴화 비스페놀A, 시아네이트에스테르 화합물 등을 병용하거나, 과산화물 등의 촉매를 사용할 수도 있다. 이들의 경화를 위한 화합물이나 촉매의 첨가량, 및 첨가의 유무에 관해서는, 목적으로 하는 특성을 확보할 수 있는 범위에서 적절히 조정한다.
또한, 상기 단관능 축합 다환 옥사진 화합물은, 하기 일반식(VII)로 표시되는 화합물이다.
[화30]
Figure 112008048980641-PCT00030
(식 중 [A]는 인접하는 탄소원자가 옥사진환을 공유하여 축합환을 형성하는 단환 또는 축합 다환 방향족 탄화수소환을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 및 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두가 동일하더라도 다르더라도 좋다. n은 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(VII) 중의 [A]로 표시되는 인접하는 탄소원자를 옥사진환과 공유하여 축합환을 형성하는 단환 또는 축합 다환 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤젠환이 바람직하다. 또한, R1 및 R2로서는, 예를 들어, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 사슬상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기, 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기, 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 알킬기, 수산기 치환 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 무치환 아릴기, 토릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, t-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, t-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 알릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 메틸기, 페닐기, 토릴기, 알릴기가 바람직하다. 또한, 상기 일반식(VII) 중의 n은 0 또는 1∼4의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
상기 단관능 축합 다환 옥사진 화합물의 바람직한 구조로서는, 하기 일반식(VIII)로 표시되고, 더욱이 하기 구조식(1)∼(9)의 화합물을 예시할 수 있다.
[화31]
Figure 112008048980641-PCT00031
(식 중 R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 및 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두 동일하더라도 다르더라도 좋다. n은 O 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
[화32]
상기 단관능 축합 다환 옥사진 화합물은, 페놀성 수산기를 1분자 중에 1개 가지고, 수산기에 대해서 오르소 위치의 적어도 1개가 치환되어 있지 않은 단환 또는 축합 다환 페놀류, 포름알데히드 및 아미노기를 1분자 중에 1개 가지는 1급 아민류로부터 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 디옥산, 톨루엔, 메탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 용매에 페놀류를 용해시켜, 1급 아민류와 포름알데히드를 그 중에 첨가하는 방법을 사용할 수 있다. 통상은 무촉매로 반응을 진행시키지만, 촉매로서 알칼리금속, 알칼리토류금속의 수산화물, 3급 아민 등을 이용할 수도 있다. 원료의 투입비는, 통상, 페놀류/1급 아민류/포름알데히드=1/1/2(몰비)로 하고, 반응온도 60∼120℃에서 2∼24시간 반응시킨다. 소정 시간 경과 후, 반응 생성물인 유기층과 반응에서 생성한 축합수를 증류 등으로 계외로 제거함으로써 목적으로 하는 단관능 축합 다환 옥사진 화합물을 얻을 수 있다.
상기 (D) 말레이미드 화합물 및/또는 단관능 축합 다환 옥사진 화합물을 사용하는 경우의 배합량은, (A) 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 상기 (D) 말레이미드 화합물 및 단관능 축합 다환 옥사진 화합물의 합계량이 1∼200중량부인 것이 바람직하고, 5∼100중량부인 것이 보다 바람직하고, 10∼80중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 1중량부 미만에서는, C 스테이지에서의 내열성을 유효하게 부여할 수 없게 되는 경향이 있고, 200중량부를 넘으면, 필름 형성성이 손상되는 경향이 있다.
더욱이, 본 발명의 접착제 조성물은, (E) 에폭시 수지를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이용하는 (E) 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 포함하는 것이 바람직하고, 경화성이나 경화 물 특성의 점으로부터 페놀의 글리시딜에테르형의 에폭시 수지가 극히 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 비스페놀A형(또는 AD형, S형, F형)의 글리시딜에테르, 수(水)첨가 비스페놀A형의 글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드 부가체 비스페놀A형의 글리시딜에테르, 프로필린옥사이드 부가체 비스페놀A형의 글리시딜에테르, 페놀노볼락 수지의 글리시딜에테르, 크레졸노볼락 수지의 글리시딜에테르, 비스페놀A노볼락 수지의 글리시딜에테르, 나프탈렌 수지의 글리시딜에테르, 3관능형(또는 4관능형)의 글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔페놀 수지의 글리시딜에테르, 다이머산의 글리시딜에스테르, 3관능형(또는 4관능형)의 글리시딜아민, 나프탈렌 수지의 글리시딜아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 이들의 에폭시 수지는, 불순물 이온인, 알칼리금속 이온, 알칼리토류금속 이온, 할로겐 이온, 특히 염소 이온이나 가수분해성 염소 등을 300ppm 이하로 저감한 고순도품인 것이 일렉트로마이그레이션 방지나 금속 도체회로의 부식방지를 위해서 바람직하다.
또한, (A) 열가소성 수지로서 전술의 폴리이미드 수지를 사용한 경우에는, (E) 에폭시 수지는, 폴리이미드 수지 중에 포함되는 올리고머 성분의 산, 또는 아민 등의 반응성 말단기과 열에 의해 반응하기 때문에, 폴리이미드 수지의 가교제로서도 작용한다. 따라서, (A) 열가소성 수지로서 폴리이미드 수지를 선택하는 경우는, (B) 비스알릴나디이미드, 및 (C) 2관능 이상의 아크릴레이트 화합물에 가하여, (E) 에폭시 수지를 배합하는 것이, C 스테이지에서의 고가교 밀도를 달성할 수 있고, 고온시의 고접착력을 본 발명의 접착제 조성물에 부여할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물에 B 스테이지에서의 양호한 열시 유동성을 부여하기 위해서는, (E) 에폭시 수지로서, 액상의 에폭시 수지를 선택, 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (E) 에폭시 수지의 배합량은, (A) 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 0.01∼200중량부가 바람직하고, 1∼100중량부가 보다 바람직하고, 5∼50중량부가 더욱 보다 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량부를 하회하면, 에폭시 수지의 첨가에 의한 고온시의 고접착력의 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있고, 200중량부를 넘으면, 필름 형성성이 손상되어, 계 전체의 이온성 불순물이 많아지게 되어, 가열시의 아웃가스량이 많아지게 되고, 또한, 접착성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 상기 (E) 에폭시 수지를 사용하는 경우는, 필요에 따라 경화제를 사용할 수도 있고, 이것에 의해, 반도체장치 조립 가열시에, 반도체소자 또는 장치 등의 오염의 원인으로 되는 가열시의 아웃가스를 억제할 수 있다. 이 경화제로서는, 예를 들면, 페놀계 화합물, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드, 지방족 산무수물, 지환족 산무수물, 방향족 산무수물, 디시안디아미드, 유기산디히드라자이드, 삼불화붕소아민착체, 이미다졸류, 제3급 아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페놀계 화합물이 바람직하고, 분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀계 화합물이 보다 바람직하다. 이와 같은 페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, t-부틸페놀노볼락 수지, 디시클로펜타디엔크레졸노볼락 수지, 디시클로펜타디엔페놀노볼락 수지, 크시릴렌 변성 페놀노볼락 수지, 나프톨계 화합물, 트리스페놀계 화합물, 테트라키스페놀노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락 수지, 폴리-p-비닐페놀 수지, 페놀아랄킬 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수평균 분자량이 400∼1500의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 접착제 조성물의 경화물의 내열성을 확보하기 위해서도, 페놀계 화합물의 배합량은, 에폭시 수지의 에폭시 당량과, 페놀계 화합물의 OH당량의 당량비가, 0.95∼1.05：0.95∼1.05가 되는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 경화 촉진제를 사용할 수도 있다. 이 경화 촉진제로서는, 열경화성 수지의 경화를 촉진시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 이미다졸류, 디시안디아미드 유도체, 디카본산디히드라지드, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸-테트라페닐보레이트, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7-테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
더욱이, 본 발명의 접착제 조성물에는, (F) 필러를 배합해도 좋다. 이 필러로서는, 예를 들면, 은가루, 금가루, 구리가루, 니켈가루 등의 금속 필러, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 결정성 실리카, 비결정성 실리카, 질화붕소, 티타니아, 유리, 산화철, 세라믹 등의 무기 필러, 카본, 고무계 필러 등의 유기 필러 등을 들 수 있고, 종류ㆍ형상 등에 상관 없이, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 (F) 필러는, 소망하는 접착제 조성물의 기능에 따라 구분하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 필러는, 접착제 조성물에 상기 전도성, 열전도성, 틱소성 등을 부여하는 목적으로 첨가되고, 비금속 무기 필러는, 접착제 조성물에 열전도성, 저열팽창성, 저흡습성 등을 부여할 목적으로 첨가되고, 유기 필러는 접착제 조성물에 강성 등을 부여하는 목적으로 첨가된다. 이들 금속 필러, 무기 필러 또는 유기 필러는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체장치용 접착재료에 요구되는, 도전성, 열전도성, 저흡습 특성, 절연성 등을 부여할 수 있는 점에서, 금속 필러, 무기 필러, 또는 절연성의 필러를 이용하는 것이 바람직하고, 무기 필러 또는 절연성 필러 중에서는, 수지니스에 대한 분산성이 양호하고, 또한 열시의 높은 접착력을 부여할 수 있는 점에서 질화붕소가 바람직하다.
또한, 상기 (F) 필러의 평균 입자경은 10㎛ 이하, 최대 입자경은 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 평균 입자경이 5㎛ 이하, 최대 입자경이 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경이 10㎛를 넘고, 또한 최대 입자경이 25㎛를 넘으면, 파괴강성 향상의 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 통상, 어느 쪽이나 1nm 정도이다. 또한, 상기 (F) 필러는, 평균 입자경 10㎛ 이하, 최대 입자경은 25㎛ 이하의 양쪽을 만족시키는 것이 바람직하다. 최대 입자 경이 25㎛ 이하이지만 평균 입자경이 10㎛를 넘는 필러를 사용하면, 높은 접착강도가 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한, 평균 입자경은 10㎛ 이하이지만 최대 입자경이 25㎛를 넘는 필러를 사용하면, 입경 분포가 넓어지게 되어 접착 강도에 편차가 생기기 쉽게 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 접착제 조성물을 박막 필름상으로 가공하여 사용할 때에, 표면이 거칠게 되어 접착력이 저하하는 경향이 있다. 또, 상기 필러의 평균 입자경 및 최대 입자경의 측정방법으로서는, 예를 들면, 주사형 전자형미경(SEM)을 이용하여, 200개 정도의 필러의 입자크기를 측정하는 방법 등을 들 수 있다. SEM을 이용한 측정방법으로서는, 예를 들면, 접착제 조성물을 필름상으로 한 것을 이용하여 반도체소자와 반도체 탑재용 지지부재를 접착한 후, 가열 경화(바람직하게는 150∼200℃에서 1∼10시간)시킨 샘플을 제작하고, 이 샘플의 중심부분을 절단하여, 그 단면을 SEM으로 관찰하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 전술의 입자경의 조건을 모두 만족시키는 필러의 존재 확률이 전체 필러의 80% 이상인 것이 바람직하다.
상기 (F) 필러의 배합량은, 본 발명의 접착제 조성물에 부여하는 특성, 또는 기능에 따라서 결정되지만, 수지 성분과 필러의 합계에 대해서, 1∼50체적%, 바람직하게는 2∼40체적%, 더욱 바람직하게는 5~30체적%이다. 필러를 증량시키는 것에 의해, 고탄성률화가 도모되고, 다이싱성(다이서칼날에 의한 절단성), 와이어본드 성(초음파 효율), 열시의 접착강도를 유효하게 향상시킬 수 있다. 다만, 필러를 필요 이상으로 증량시키면, 본 발명의 특징인 저온 첩부성 및 피착체와의 계면접착 성이 손상되어, 내리플로우성을 포함하는 신뢰성의 저하를 초래하기 때문에, 필러의 사용량은 상기의 범위 내에 넣는 것이 바람직하다. 요구되는 특성의 밸런스를 취하도록, 최적 필러 함량을 결정하는 것이 요망된다. 또한, 필러를 배합하는 경우의 혼합ㆍ혼련은, 통상의 교반기, 분쇄기(stone mill), 3개 롤, 볼밀 등의 분산기를 적절하게, 조합시켜 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에는, 필요에 따라서, (G) 광개시제를 배합할 수도 있다. 이 (G) 광개시제란, 방사선 조사에 의해서 유리 라디칼을 생성하는 광중합개시제, 혹은 방사선 조사에 의해서 염기를 발생하는 광염기 발생제 등이다.
상기 광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부타논-1,2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-몰포리노프로파논-1,2,4-디에틸티옥산톤, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 상기 광중합개시제의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 상기 (C) 2관능 이상의 아크릴레이트 화합물 100중량부에 대해서 통상 0.01∼30중량부가 바람직하다.
또한, 상기 광염기 발생제는, 방사선 조사시에 염기를 발생하는 화합물이면 특별히 제한은 받지 않는다. 발생하는 염기로서는, 반응성, 경화 속도의 점으로부터 강염기성 화합물이 바람직하다. 일반적으로는, 염기성의 지표로서 산해리정수의 대수인 pKa값이 사용되고, 수용액 중에서의 pKa값이 7 이상으로 되는 염기가 바람직하고, 더욱이 9 이상으로 되는 염기가 보다 바람직하다. 이와 같은 염기성을 나타내는 화합물의 예로서는, 이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진 등의 피페라진 유도체, 피페리딘, 1,2-디메틸피페리딘 등의 피페리딘 유도체, 프롤린 유도체, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 트리알킬아민 유도체, 4-메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 4위치에 아미노기 또는 알킬아미노기가 치환한 피리딘 유도체, 피롤리딘, n-메틸피롤리딘 등의 피롤리딘 유도체, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-1(DBU) 등의 지환식 아민 유도체, 벤질메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 벤질아민 유도체 등을 들 수 있다.
염기를 방사선 조사에 의해서 발생하는 것으로서는, 예를 들면, Journal of Photopolymer Science and Technology 12권, 313∼394페이지(1999년)나 Chemistry of Materials 11권, 170∼176페이지(1999년) 등에 기재되어 있는 4급 암모늄염 유도체를 이용할 수 있다. 이들은, 활성 광선의 조사에 의해 고염기성의 트리알킬아민을 생성하기 때문에, 에폭시 수지의 경화에는 최적이다. 또한, Journal of American Chemical Society 118권 12925페이지(1996년)나 Polymer Journal 28권 795페이지(1996년) 등에 기재되어 있는 카바민산 유도체를 이용할 수 있다. 또한, 활성 광선의 조사에 의해 1급의 아미노기를 발생하는 옥심 유도체, 광라디칼 발생제로서 시판되고 있는 2-메틸-1(4-(메틸티오)페닐)-2-몰포리노프로판-1-온(Ciba Speciality Chemicals사제 일가큐어907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1(Ciba Speciality Chemicals사제 일가큐어369), 헥사아릴비스이미다졸 유도체(할로겐, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등의 치환기가 페닐기로 치환되어 있어도 좋다), 벤조이소옥사졸론 유도체 등을 이용할 수 있다. 또한, 활성 광선에 의한 염기 발생제 이외에, 광프리스 전위, 광클라이젠 전위(광Cleisen 전위)나 커티어스 전위(Curtius 전위), 스티븐스 전위(Stevens 전위)에 의해서 염기성 화합물을 발생시켜, 에폭시 수지의 경화를 행할 수 있다.
또한, 상기 광염기 발생제는, 분자량 500 이하의 저분자 화합물로서 이용하는 것 이외에, 고분자의 주쇄 및 측쇄에 도입한 화합물을 이용하여도 좋다. 이 경우의 분자량으로서는, 점접착제로서의 점접착성, 유동성의 관점으로부터 중량 평균 분자량 1,000∼100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000∼30,000이다. 이들의 화합물은, 실온에서 방사선을 조사하지 않는 상태에서는 에폭시 수지와 반응성을 나타내지 않기 때문에, 실온에서의 저장안정성은 매우 우수하다는 특징을 가진다.
이상의 (G) 광개시제를 사용하는 것에 의해, 반도체장치의 조립공정에 있어서, 다이싱 공정 종료 후, 상기 (G) 광개시제를 함유하는 본 발명의 필름상 접착제에 방사선을 조사하고, (C) 아크릴레이트 화합물, 및/또는 말레이미드 화합물을 중합 경화시켜, 필름상 접착제와 기재 계면의 점착력을 저하시켜, 반도체소자의 픽업을 가능하게 한다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 이종 재료간의 계면결합을 잘 하기 위해서, 각종 커플링제를 첨가할 수도 있다. 커플링제로서는, 예를 들면, 실란계, 티탄계, 알루미늄계 등을 들 수 있고, 그 중에서도 효과가 높은 점에서, 실란계 커플링제가 바람직하다. 상기 커플링제의 사용량은 그 효과나 내열성 및 비용의 면으로부터, (A) 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 0.01∼20중량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 당해 조성물 중에 포함될 수 있는 이온성 불순물을 흡착하여, 흡습시의 절연 신뢰성을 향상시키기 위한, 이온 포촉제(捕促劑)를 첨가할 수도 있다. 이와 같은 이온 포촉제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 트리아진티올 화합물이나 비스페놀계 환원제 등의, 구리가 이온화하여 용출하는 것을 방지하기 위한 동해(銅害)방지제로서 알려진 화합물, 지르코늄계, 안티몬비스머스계 마그네슘알루미늄 화합물 등의 무기이온 흡착제 등을 들 수 있다. 상기 이온 포촉제의 사용량은, 첨가에 의한 효과나 내열성, 비용 등의 점으로부터, 상기 (A) 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 0.01∼10중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은, 필요에 따라서, (B) 비스알릴나디이미드, (C) 2관능 이상의 아크릴레이트 화합물, (D) 말레이미드 화합물 및/또는 단관능 축합 다환 옥사진 화합물, 및 (E) 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 열경화성 수지는, 열에 의한 가교반응을 일으키는 반응성 화합물이고, 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 시아네이트에스테르 수지, 페놀 수지, 유리아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 레졸시놀포름알데히드 수지, 크실렌 수지, 푸란 수지, 폴리우레탄 수지, 케톤 수지, 트리알릴시아누레이트 수지, 폴리이소시아네이트 수지, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트를 함유하는 수지, 트리알릴트리메리테이트를 함유하는 수지, 시클로펜타디엔으로부터 합성된 열경화성 수지, 방향족 디시아나미드의 3량화에 의한 열경화성 수지 등을 들 수 있고, 이들 열경화성 수지는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 수지의 경화를 위해서, 경화제나 촉매를 사용할 수 있고, 필요에 따라서 경화제와 경화 촉진제, 또는 촉매와 조촉매를 병용할 수 있다.
상기 열경화성 수지를 사용하는 경우, 그 배합량은, 저아웃가스성과 필름 형성성(강성)을 양립할 수 있고, 또한 열경화에 의한 내열성을 유효하게 부여하는 관점에서, 적절히 조정한다. 바람직하게는, (A) 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 0.01∼100중량부이다.
더욱이, 본 발명의 접착제 조성물에는, 적절히, 연화제, 노화방지제, 착색제, 난연제, 터펜계 수지 등의 점착부여제, 열가소계 고분자 성분을 첨가해도 좋다. 접착성 향상, 경화시의 응력완화성을 부여하기 위해서 이용되는 열가소계 고분자 성분으로서는, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 크실렌 수지, 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 요소 수지, 아크릴 고무 등을 들 수 있다. 이들 고분자 성분은, 분자량이 5,000∼500,000인 것이 바람직하다.
(필름상 접착제의 제조방법)
본 발명의 필름상 접착제는, 예를 들면, 상기한 바와 같은 본 발명의 접착제 조성물을 유기용매 중에서 혼합, 혼련하여 니스를 조제한 후, 기재 필름상에 당해 니스의 층을 형성시켜, 가열건조한 후에 기재 필름을 제거함으로써 얻을 수 있다. 또, 상기의 혼합, 혼련은, 통상의 교반기, 분쇄기, 3개 롤, 볼밀 등의 분산기를 적절히 조합시켜 행할 수 있다. 또한, 상기 가열건조의 조건은, 사용한 용매가 충분히 휘산하는 조건이면 특별히 제한은 없지만, 통상 50∼200℃에서, 0.1∼90분간 가열하여 행한다. 상기 유기용매, 즉 니스 용제는, 본 발명의 접착제 조성물을 균일하게 용해, 혼련 또는 분산할 수 있는 것이면 제한은 없고, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 디옥산, 시클로헥사논, 아세트산에틸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기재 필름은, 상기의 가열, 건조 조건에 견딜만한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리에테르나프탈레이트 필름, 메틸펜텐 필름 등을 들 수 있다. 또한, 기재 필름은 이종 또는 동종의 기재 필름을 2층 이상 적층한 다층 필름이어도 좋고, 표면이 실리콘계 등의 이형제 등으로 처리된 것이어도 좋다.
또한, 본 발명의 필름상 접착제의 두께는, 용도나 사용 방법에 따라서 적절히 결정하면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 1∼100㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름상 접착제의 형태로서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 단층의 필름상 접착제(1)를 들 수 있다. 이 형태의 경우, 1∼20mm 폭 정도의 테이프 상이나 10∼50cm 폭 정도의 필름상으로 하고, 권심(券芯)에 감은 형태로 반송하는 것이 바람직하다. 또한, 기재 필름(2)의 편면(도시하지 않음) 또는 양면(도 2 참조)에 필름상 접착제(1)의 층을 설치하여 이루어지는 구조라도 좋다. 더욱이, 필름상 접착제의 손상ㆍ오염을 방지하기 위해서 적절히 필름상 접착제에 커버 필름을 설치하는 것 등도 할 수 있고, 예를 들면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 기재 필름(2)의 위에 필름상 접착제(1)의 층을 설치하고, 커버 필름(3)을 더 설치하는 구조를 가지는 형태로 하여도 좋다.
다음에, 바람직한 태양을 몇가지 예로 들면서 본 발명을 설명한다.
본 발명의 1태양으로서의 필름상 접착제는, 사용 전(반도체소자를 피착체에 접착하기 전)의 주분산피크온도가 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 주분산피크온도가 -20℃∼80℃이다. 상기 주분산피크온도란, 사용 전의 필름상 접착제에 있어서, 레오메트릭스제 점탄성 애널라이저 RSA-2를 이용하여, 필름상 접착제 사이즈 35mm×10mm, 승온속도 5℃/min, 주파수 1Hz, 측정온도 -150∼300℃의 조건에서, 인장모드로 측정했을 때의 Tg 부근의 tanδ 피크온도이다. 이 주분산피크온도(tanδ 피크온도)가 -20℃ 미만이면, 필름상 접착제 표면의 택(tack)력이 지나치게 강해져서, 취급성이 나빠지는 경향이 있고, 상기 tanδ 피크온도가 100℃를 넘으면 웨이퍼 이면에의 첩부가능온도가 100℃를 넘을 가능성이 높아지게 된다. 또, 본 발명의 필름상 접착제의 웨이퍼 이면에의 첩부가능온도는, 웨이퍼의 보호 테이프 및 다이싱 시트의 연화온도 이하인 것이 바람직하고, 또한, 반도체 웨이퍼의 휘어짐을 억제한다는 관점으로부터도, 20∼100℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼80℃인 것이 더욱 바람직하고, 20∼60℃인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 온도범위에서의 웨이퍼 이면에의 첩부를 가능하게 하기 위해서는, 전술한 바와 같이, 필름상 접착제의 Tg를 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 그러기 위해서는, (A) 열가소성 수지의 Tg를 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 80℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, -20∼80℃로 하는 것이 더욱 바람직하고, -20∼60℃로 하는 것이 특히 바람직하다. (A) 열가소성 수지의 Tg가 100℃를 넘으면, 웨이퍼 이면에의 첩부온도가 80℃를 넘을 가능성이 높아지게 되고, 이 Tg가 -20℃를 하회하면, B 스테이지 상태에서의 필름 표면의 택성이 지나치게 강해져서, 취급성이 나빠지는 경향이 있다.
본 발명의 1태양으로서의 필름상 접착제는, 사용 전(반도체소자를 피착체에 접착하기 전)에 180℃의 열반상에서 이것을 가열 압착했을 때의 플로우량이 1000㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1500㎛ 이상이며, 상한은 특별히 두지 않지만, 4000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 플로우량이 1000㎛ 미만이면, 다이본드시의 열과 압력에 의해서, 필름상 접착제가 배선 부착 유기기판상의 요철을 충분히 매립하는 열시 유동성의 확보가 곤란하게 되는 경향이 있다. 또한, 이 플로우량이 4000㎛를 넘으면, 다이본드시의 열과 압력에 의해서, 필름상 접착제의 유동이 커지게 되어, 반도체소자의 면적으로부터 비어져 나올 가능성이 높아짐과 동시에, 상기의 기판상의 요철간에 잔존하는 기포를 감아넣기 쉬워져서, 보이드가 되어 필름상 접착제층에 잔존하고, 이 보이드가 기점으로 되어, 흡습 리플로우시에 발포하기 쉬워지게 되는 경향이 있다. 또, 플로우량이란, 10mm×10mm×40㎛ 두께 사이즈(덧붙여, 두께는 ±5㎛의 오차로 조정했다. 이하, 두께의 오차에 관한 기재는 상기와 동일하기 때문에 생략한다.)의 필름상 접착제가 기재(50㎛ 두께 PET 필름)상에 형성된 샘플을, 2매의 슬라이드글라스(MATSUNAMI제, 76mm×26mm×1.0∼1.2mm 두께)의 사이에 끼워, 180℃의 열반상에서 100kgf/㎠의 면압을 가하고, 90sec 가열 압착한 후, 상기 샘플의 4변으로부터의 비어져 나온 양을 광학현미경으로 각각 계측했을 때의 평균값이다. 또한, 상기 플로우량은, 예를 들면, 필러의 배합량을 증감하는 것에 의해, 용이하게 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 1태양으로서, 다이본딩 필름으로서의 기능을 하는 본 발명의 필름상 접착제와 다이싱 시트를 적층한 구조를 가지는 접착시트를 들 수 있다. 상기 다이싱 시트로서는, 예를 들면, 기재 필름상에 다이싱 시트로서의 기능을 하는 점착제층이 적층된 것이나 다이싱 시트로서의 기능을 하는 기재 필름 그 자체 등을 들 수 있다. 본 발명의 접착시트로서, 보다 구체적으로는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 기재 필름(7), 점착제층(6) 및 본 발명의 필름상 접착제(1)를 이 순서로 적층하여 이루어지는 접착시트(4), 또는 도 5에 나타낸 바와 같이, 기재 필름(7)과 본 발명의 필름상 접착제(1)를 적층하여 이루어지는 접착시트(4)를 들 수 있다. 이와 같은 본 발명의 접착시트는, 다이싱 시트와 다이본딩 필름의 양자에게 요구되는 특성을 겸비하고, 다이싱시에는 다이싱 시트로서, 다이본딩시에는 다이본딩 필름으로서의 기능을 발휘하는 일체형의 접착시트이다. 즉, 반도체 웨이퍼의 이면에, 본 발명의 접착시트의 필름상 접착제를 가열하면서 라미네이트하고, 다이싱한 후, 필름상 접착제 부착 반도체소자로서 픽업할 수 있다. 또, 이 태양의 경우, 본 발명의 필름상 접착제는 미리 웨이퍼에 가까운 형상으로 형성되어 있는(프리컷) 것이 바람직하다.
상기 점착제층은, 감압형, 또는 방사선 경화형의 어느 것이라도 좋지만, 방사선 경화형의 쪽이, 다이싱시에는 고점착력을 가지고, 픽업하기 전에 자외선(UV)을 조사하는 것에 의해, 저점착력으로 되고, 점착력의 제어가 쉽다고 하는 점에서 바람직하다. 상기 방사선 경화형의 점착제층으로서는, 다이싱시에는 반도체소자가 비산 하지 않는 충분한 점착력을 가지고, 그 후의 반도체소자의 픽업 공정에 있어서는 반도체소자를 손상하지 않을 정도의 낮은 점착력을 가지는 것이면 특별히 제한되지 않고 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 기재 필름은, 인장 텐션을 가했을 때의 신장(통칭, 익스팬드(expand))을 확보할 수 있는 것이면 좋고, 특별히 제한은 없지만, 그 재질이 폴리올레핀인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물 및 필름상 접착제는, IC, LSI 등의 반도체소자와 42얼로이 리드프레임, 구리 리드프레임 등의 리드프레임；폴리이미드 수지, 에폭시 수지 등의 플라스틱 필름；유리 부직포 등 기재에 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 등의 플라스틱을 함침, 경화시킨 것；반도체 탑재용 지지부재；등의 피착체를 접합시키기 위한 다이본딩용 접착 재료로서 이용할 수 있다. 그 중에서도, 표면에 유기 레지스트층을 구비하여 이루어지는 유기기판, 표면에 배선을 가지는 유기기판 등의 표면에 요철을 가지는 유기기판과 반도체소자를 접착하기 위한 다이본딩용 접착 재료로서 적절하게 이용된다.
또한, 복수의 반도체소자를 겹친 구조의 Stacked-PKG에 있어서, 반도체소자와 반도체소자를 접착하기 위한 접착 재료로서도 적절하게 이용된다.
본 발명의 필름상 접착제의 용도에 관해서, 본 발명의 필름상 접착제를 구비하는 반도체장치에 관해서 도면을 이용하여 구체적으로 설명한다. 덧붙여, 최근은 여러가지 구조의 반도체장치가 제안되어 있어, 본 발명의 필름상 접착제의 용도는, 이하에 설명하는 구조의 반도체장치에 한정되는 것은 아니다.
도 6에는 일반적인 구조의 반도체장치가 나타나 있다. 도 6에 있어서, 반도체소자(9)는 본 발명의 필름상 접착제(1)를 개재하여 반도체 탑재용 지지부재(10)에 접착되고, 반도체소자(9)의 접속 단자(도시하지 않음)는 와이어(11)를 개재하여 외부 접속 단자(도시하지 않음)와 전기적으로 접속되고, 봉지재(12)에 의해서 봉지 되어 있다.
또한, 도 7에는 반도체소자끼리를 접착한 구조를 가지는 반도체장치의 일례가 나타나 있다. 도 7에 있어서, 1단째의 반도체소자(9a)는 본 발명의 필름상 접착제(1)룰 개재하여 반도체 탑재용 지지부재(10)에 접착되고, 1단째의 반도체소자(9a)상에 본 발명의 필름상 접착제(1)를 개재하여 2단째의 반도체소자(9b)가 더 접착되어 있다. 1단째의 반도체소자(9a) 및 2단째의 반도체소자(9b)의 접속 단자(도시하지 않음)는, 와이어(11)를 개재하여 외부 접속 단자와 전기적으로 접속되고, 봉지재(12)에 의해서 봉지되어 있다. 이와 같이, 본 발명의 필름상 접착제는, 반도체소자를 복수 겹친 구조의 반도체장치에도 적절하게 사용할 수 있다.
덧붙여, 상기 구조를 구비하는 반도체장치(반도체패키지)는, 예를 들면, 반도체소자와 반도체 탑재용 지지부재와의 사이에 본 발명의 필름상 접착제를 끼우고, 가열 압착하여 양자를 접착시키고, 그 후 와이어본드 공정, 필요에 따라 봉지 재에 의한 봉지공정 등의 공정을 거치는 것에 의해 얻어진다. 상기 가열 압착 공정에 있어서의 가열 온도는, 통상, 20∼250℃, 하중은, 통상, 0.01∼20kgf, 가열시간은, 통상, 0.1∼300초간이다.
도 1은 본 발명의 필름상 접착제의 일형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 필름상 접착제의 일형태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 필름상 접착제의 일형태를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 접착시트의 일형태를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 접착시트의 일형태를 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 필름상 접착제를 이용한 반도체장치의 일형태를 나타내는 개념도이다.
도 7은 본 발명의 필름상 접착제를 이용한 반도체장치의 일형태를 나타내는 개념도이다.
도 8은 필강도 측정장치를 나타내는 개략도이다.
이하에, 본 발명을 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
<폴리이미드 수지(PI)의 합성>
(PI-1)
온도계, 교반기, 냉각관, 및 질소 유입관을 장착한 300mL 플라스크 중에, 1,12-디아미노도데칸 2.71g(0.045mol), 폴리에테르디아민(BASF제, D2000(분자량：1923)) 5.77g(0.01mol), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(신에츠화학제, LP-7100) 3.35g(0.045mol), 및 N-메틸-2-피롤리돈 113g을 투입한 반응액을 교반했다. 1,12-디아미노도데칸 및 폴리에테르디아민이 용해한 후, 플라스크를 빙욕 중에서 냉각하면서, 미리 무수 아세트산으로 재결정 정제한 4,4'-(4,4'-이소프로필 리덴디페녹시)비스(프탈산이무수물) 15.62g(0.1mol)(DSC에 의한 흡열개시온도와 흡열피크온도의 차이：5.0℃)을 소량씩 첨가했다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크시릴렌 75.5g을 가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열하는 것에 의해, 물과 함께 크실렌을 공비 제거했다. 그 반응액을 대량의 물 중에 넣고, 침전한 폴리머를 여과에 의해 채취하고, 건조하여 폴리이미드 수지(PI-1)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 GPC를 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로, Mw=53800, Mn=7300이었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 수지의 Tg는, 22℃이었다.
(PI-2)
온도계, 교반기, 냉각관, 및 질소 유입관을 장착한 300mL 플라스크 중에, 1,12-디아미노도데칸 2.10g(0.035mol), 폴리에테르디아민(BASF제, D2000(분자량：1923)) 17.31g(0.03mol), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(신에츠화학제, LP-7100) 2.61g(0.035mol), 및 N-메틸-2-피롤리돈 113g을 투입한 반응액을 교반했다. 1,12-디아미노도데칸, 및 폴리에테르디아민이 용해한 후, 플라스크를 빙욕중에서 냉각하면서, 미리 무수 아세트산으로부터의 재결정에 의해 정제한 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산이무수물) 15.62g(0.1mol)(DSC에 의한 흡열개시온도와 흡열피크온도의 차이：5.0℃)을 소량씩 첨가했다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 75.5g을 가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열하는 것에 의해, 물과 함께 크실렌을 공비 제거했다. 그 반응액을 대량의 물 중에 주입하고, 침전한 폴리머를 여과에 의해 채취하고, 건조하여 폴리이미드 수지(PI-2)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 GPC를 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로, Mw=70000, Mn=20800이었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 수지의 Tg는 53℃이었다.
(PI-3)
온도계, 교반기, 냉각관, 및 질소 유입관을 장착한 300mL 플라스크 중에, 폴리에테르디아민(BASF제, D400(분자량：452.4)) 32.60g(0.1mol), 및 N-메틸-2-피롤리돈 105g을 투입한 반응액을 교반했다. 상기 폴리에테르디아민이 용해한 후, 플라스크를 빙욕 중에서 냉각하면서, 미리 무수 아세트산으로 재결정 정제한 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산이무수물) 37.40g(0.1mol)(DSC에 의한 흡열개시온도와 흡열피크온도의 차이：5.0℃)을 소량씩 첨가했다. 질소 가스를 불어 넣으면서 170℃에서 5시간 가열하는 것에 의해, 발생하는 물을 증류제거했다. 그 반응액을 대량의 물 중에 주입하고, 침전한 폴리머를 여과에 의해 채취하고, 건조하여 폴리이미드 수지(PI-3)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 GPC를 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로, Mw=72000, Mh=34000이었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 수지의 Tg는, 37℃이었다.
(PI-4)
온도계, 교반기 및 염화칼슘관을 구비한 300ml 플라스크에, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 6.83g(0.05몰), 4,9-디옥산데칸-1,12-디아민 3.40g(0.05몰), 및 N-메틸-2-피롤리돈 110.5g을 투입하여 교반했다. 디아민의 용해 후, 플라스크를 빙욕 중에서 냉각하면서, 미리 무수 아세트산으로 재결정 정제한 데카메틸렌비스트리메리테이트이무수물 17.40g(0.10몰)(DSC에 의한 발열개시온도와 발열피크온도의 차이：5.0℃)을 소량씩 첨가했다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 74g을 가하 고, 질소 가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열하고, 물과 함께 크실렌을 공비 제거했다. 그 반응액을 대량의 물 중에 주입하고, 침전한 폴리머를 여과에 의해 채취하고, 건조하여 폴리이미드 수지(PI-3)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 GPC를 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로, Mw=88600, Mn=28900이었다. 또한, 얻어진 폴리이미드의 Tg는 73℃이었다.
(PI-5)
온도계, 교반기, 냉각관, 및 질소 유입관을 구비한 300mL 플라스크에, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 13.67g(0.1mol), 및 N-메틸-2-피롤리돈 124g을 투입하여 교반했다. 디아민의 용해 후, 플라스크를 빙욕 중에서 냉각하면서, 미리 무수 아세트산으로 재결정 정제한 데카메틸렌비스트리메리테이트이무수물(DSC에 의한 흡열개시온도와 흡열피크온도의 차이：5.0℃) 17.40g(0.1mol)(DSC에 의한 흡열개시온도와 흡열피크온도의 차이：5.0℃)을 소량씩 첨가했다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 83g을 가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열하고, 물과 함께 크실렌을 공비 제거했다. 그 반응액을 대량의 물 중에 주입하고, 침전한 폴리머를 여과에 의해 채취하고, 건조하여 폴리이미드 수지(PI-4)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 GPC를 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로, Mw=121000, Mn=22800이었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 수지의 Tg는 120℃이었다.
<접착제 조성물의 조제>
상기에서 얻은 각 폴리이미드 수지 PI-1∼PI-5를 이용하여, 하기 표 1 및 2의 배합표에 나타낸 바와 같이, 접착제 조성물 니스를 조제했다. 또, 하기 표 1, 2 에 있어서, 각각의 기호는 하기와 같다.
ESCN-195：스미토모화학, 크레졸노볼락형 고체상 에폭시 수지(에폭시 당량 200)
BANI-H：마루젠석유화학, 하기 구조식(13)(헥사메틸렌형 비스알릴나디이미드)
[화33]
Figure 112008048980641-PCT00033
BANI-X：마루젠석유화학, 하기 구조식(14)(크시릴렌형 비스알릴나디이미드)
[화34]
Figure 112008048980641-PCT00034
BMI-1000：와코준야쿠, 하기 구조식(15)(4,4'-디페닐메탄비스말레이미드)
[화35]
Figure 112008048980641-PCT00035
BMI-2000：다이와화성, 하기 구조식(16)(노볼락형 말레이미드 화합물, 분자량 366.26)
[화36]
Figure 112008048980641-PCT00036
R-712：일본화약, 하기 구조식(17)(에톡시화 비스페놀F 디아크릴레이트)
[화37]
Figure 112008048980641-PCT00037
(식 중, q+r=4)
ABE-300：신나카무라과학, 하기 구조식(18)(에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트)
[화38]
Figure 112008048980641-PCT00038
(식 중, m+p=3)
RO-X5：히다치화성, 하기 구조식(19)(벤조옥사진 화합물)
[화39]
Figure 112008048980641-PCT00039
H-1：메이와화성, 페놀노볼락(OH 당량:103)
TPPK：도쿄화성, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트
NMP：칸토화학, N-메틸-2-피롤리돈
MEK：칸토과학, 메틸에틸케톤
HP-P1：미즈시마합금철, 질화붕소(평균 입자경：1.0㎛, 최대 입자경：5.1㎛)
Figure 112008048980641-PCT00040
Figure 112008048980641-PCT00041
<필름상 접착제의 제조와 평가>
상기에서 조제한 실시예 1∼9, 및 비교예 1∼8의 각 접착제 조성물 니스를 도포 두께 40㎛가 되도록 기재(50㎛ 두께 PET 기재 필름, 표면박리처리)상에 도포하고, 오븐 중에서 80℃, 30분, 계속하여, 니스 용매가 MEK 단독, 또는 NMP/MEK 혼합 용매의 경우는 120℃, 30분, 니스 용매가 NMP 단독의 경우는 150℃, 30분, 각각 가열하여, 기재 부착의 필름상 접착제를 얻었다. 각 필름상 접착제의 특성 평가 결과를 하기 표 3, 4에 나타낸다. 또, 평가 항목과 평가 방법은 이하와 같다.
ㆍ주분산피크온도
사용 전(경화 전, 이하, B 스테이지라 한다)의 필름상 접착제(경화 전)에 관해서, 레오메트릭스제 점탄성 애널라이저 RSA-2를 이용하여, 필름상 접착제 사이즈 35mm(길이)×10mm(폭)×40㎛(두께), 승온속도 5℃/min, 주파수 1Hz, 측정온도 -150∼300℃의 조건에서, Tg부근의 tanδ 온도를 측정하여, 이것을 필름상 접착제의 주분산온도로 했다.
ㆍ웨이퍼 이면 첩부온도(다이싱시의 칩 날림)
기재 부착 필름상 접착제를 5inch, 300㎛ 두께의 실리콘 웨이퍼의 이면에, 롤과 지지체를 가지는 장치를 이용하여 25℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃의 어느 롤 온도, 선압：4kgf/cm, 전송속도：0.5m/min의 조건에서 라미네이트하고, 그 다음에, 기재를 필름상 접착제로부터 박리하여, 필름상 접착제 부착 웨이퍼를 얻었다. 그 후, 필름상 접착제의 웨이퍼와 접하는 면의 반대면에, 기재 필름상에 감압형의 점착제층을 가지는 점착 재박리형의 다이싱 시트(전기화학공업제 AD-80H, 두께 80㎛)를, 당해 점착제층과 필름상 접착제면이 접하도록 라미네이트했다. 그 후, 다이서를 이용하여, 다이싱 속도 10mm/sec, 회전수 3000Orpm의 조건에서, 실리콘 웨이퍼를 5mm×5mm 사이즈로 다이싱했을 때의 칩 날림의 유무를 관측하고, 상기 칩 날림이 전체 칩 수량의 10% 이하일 때를 칩 날림 「없음」으로 하고, 칩 날림 「없음」을 확보할 수 있는 가장 낮은 라미네이트 온도를 웨이퍼 이면 첩부온도로 했다. 덧붙여, 웨이퍼 단부의 칩 절단 잔부의 날림은 평가의 대상 외로 했다.
ㆍ플로우량
10mm×10mm×40㎛ 두께 사이즈의 기재 부착 필름상 접착제(사용 전 필름)를 샘플로 하고, 이것을 2매의 슬라이드글라스(MATSUNAMI제, 76mm×26mm×1.0∼1.2mm두께)의 사이에 끼우고, 180℃의 열반상에서 100kgf/㎠의 면압을 걸고, 90sec 가열 압착한 후의 상기 기재 필름 4변으로부터의 접착제가 비어나온 양을, 눈금 부착 광학현미경으로 각각 계측했을 때의 평균치를 플로우량으로 했다.
ㆍ필름 표면 택력
B 스테이지 상태의 필름상 접착제(40㎛ 두께)의 도공한 상면에 관해서, 레스카제 프로브택킹 시험기를 이용하여, JISZ0237-1991에 기재된 방법(프로브 직경 5.1mm, 인장박리속도 10mm/s, 접촉 하중 100gf/㎠, 접촉시간 1s)에 의해, 40℃에 서의 택력(점착력)을 측정했다.
ㆍ25℃ 탄성률
B 스테이지 상태의 필름상 접착제에 관해서, 레오메트릭스제 점탄성 애널라이저 RSA-2를 이용하여, 접착제층 사이즈 35mm(길이)×10mm(폭)×40㎛(두께), 승온속도 5℃/min, 주파수 1Hz, 측정온도 -150∼300℃의 조건에서 측정하고, 25℃에 있어서의 저장 탄성률을 추측했다.
ㆍ100℃ 용융점도
B 스테이지 상태의 40㎛ 두께 필름상 접착제를 3∼7매 겹쳐 접합시켜, 100∼300㎛ 두께로 조정한 필름에 관해서, 레오메트릭 사이언티픽제, 회전형 레오미터 ARES를 이용하여, 평행원판(직경 8mm)에 상기 필름 샘플을 샘플 두께보다 2∼5㎛ 작은 갭 폭으로 끼우고, 주파수 1Hz, 변형 5%, 승온속도 5/분, 측정온도 30℃∼300℃의 조건에서 측정했을 때의 100℃에 있어서의 복소점도의 값을 100℃ 용융점도로 했다.
ㆍ100℃ 탄성률
C 스테이지 상태의 필름상 접착제(필름 조제 후, 오븐 중에서 180℃ 5시간의 조건에서 가열 경화)에 관해서, 레오메트릭스제 점탄성 애널라이저 RSA-2를 이용하여, 접착제층 사이즈 35mm(길이)×10mm(폭)×40㎛(두께), 승온속도 5℃/min, 주파수 1Hz, 측정온도 -150∼300℃의 조건에서 측정하고, 260℃에 있어서의 저장 탄성률을 산출했다.
ㆍ필 강도
표면에 솔더레지스트층(두께 15㎛)이 부착된 유기기판(두께 0.1mm)에 실리콘칩(반도체소자, 5mm×5mm×0.4mm 두께)을 필름상 접착제(5mm×5mm×40㎛ 두께)를 이용하여, 온도：필름상 접착제를 구성하는 폴리이미드 수지의 Tg+100℃, 압력：500gf/chip, 시간：3sec의 조건에서 다이본딩한 후, 트랜스퍼 몰드의 열과 압력을 상정한 조건으로 하여, 온도：180℃, 압력：5kgf/chip, 시간：90sec의 조건에서 가열 압착했다. 상기의 시험편을 오븐 중에서 180℃, 5h의 조건에서 더 가열 경화시키고, 260℃의 열반상에서 20초 더 가열한 후, 도 8에 나타내는 접착력 평가장치(13：리드프레임, 14：푸쉬풀 게이지, 15：열반)를 이용하여, 측정 속도：0.5mm/sec의 조건에서 실리콘칩과 필름상 접착제의 박리 강도를 측정하여, 이 때의 값을 필 강도로 했다.
Figure 112008048980641-PCT00042
Figure 112008048980641-PCT00043
표 3, 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼9의 접착제 조성물을 이용하여 이루어지는 필름상 접착제(접착시트)에 있어서는, 필 강도가 모두 10N/chip 이상이고, 또한, 다이싱시의 칩 날림도 적고, 웨이퍼 이면 첩부온도를 낮게 억제할 수 있었다. 또한, 리플로우량이 모두 1000∼3000㎛의 범위이기 때문에, 피착체에 대한 충전성(매립성)이 뛰어나서, 수지는 비어져 나옴이나 보이드의 발생도 잘 생기지 않는다고 생각된다.

Claims (19)

  1. 반도체소자를 피착체에 접착하기 위해서 이용되는 접착제 조성물로서, (A) 열가소성 수지, (B) 하기 일반식(I)로 표시되는 비스알릴나디이미드, 및 (C) 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
    [화1]
    Figure 112008048980641-PCT00044
    (식 중, R1은 방향족환 및/또는 직쇄, 분기 혹은 환상 지방족 탄화수소를 포함하는 2가의 유기기)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (B) 비스알릴나디이미드가, 하기 구조식(II) 및/또는 (III)으로 표시되는 헥사메틸렌비스알릴나디이미드인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
    [화2]
    Figure 112008048980641-PCT00045
    [화3]
    Figure 112008048980641-PCT00046
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (C) 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물이, 하기 구조식(IV)로 표시되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
    [화4]
    Figure 112008048980641-PCT00047
    (식 중, R2는 2가의 유기기, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 또는 메틸기를 나타내고, m 및 n은 1 이상의 정수이다)
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 말레이미드 화합물 및/또는 단관능 축합 다환 옥사진 화합물을 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 말레이미드 화합물이, 하기 일반식(V)로 표시되는 비스말레이미드 화합물, 또는, 하기 일반식(VI)으로 표시되는 노볼락형 말레이미드 화합물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
    [화5]
    Figure 112008048980641-PCT00048
    (식 중, R5는 방향족환 및/또는 직쇄, 분기 혹은 환상 지방족 탄화수소를 포함하는 2가의 유기기)
    [화6]
    Figure 112008048980641-PCT00049
    (식 중, n은 0∼20의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 단관능 축합 다환 옥사진 화합물이, 하기 일반식(VII)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
    [화7]
    Figure 112008048980641-PCT00050
    (식 중 [A]는 인접하는 탄소원자가 옥사진환을 공유하여 축합환을 형성하는 단환 또는 축합 다환 방향족 탄화수소환을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 및 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두가 동일하더라도 다르더라도 좋다. n은 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
  7. 제 6항에 있어서, 상기 일반식(VII)로 표시되는 단관능 축합 다환 옥사진 화합물이, 하기 일반식(VIII)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
    [화8]
    Figure 112008048980641-PCT00051
    (식 중 R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 및 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두가 동일하더라도 다르더라도 좋다. n은 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 에폭시 수지를 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 필러를 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 열가소성 수지가, 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지가, 테트라카본산이무수물과, 하기식(IXb)로 표시되는 지방족 에테르디아민을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
    [화9〕
    Figure 112008048980641-PCT00052
    (식 중, p는 0∼80의 정수를 나타낸다)
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 Tg가, 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, (G) 광개시제를 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피착체가, 배선 단차 부착 유기기판인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 이용하여 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름상 접착제.
  16. 제 15항에 기재된 필름상 접착제와 다이싱 시트를 적층한 구조를 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착시트.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 다이싱 시트가, 기재 필름, 및 상기 기재 필름상에 설치된 방사선 경화형 점착제층을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착시트.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 다이싱 시트가, 폴리올레핀계 필름인 것을 특징으로 하는 접착시트.
  19. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물, 또는 제 15항에 기재된 필름상 접착제에 의해, 반도체소자와 반도체 탑재용 지지부재, 및/또는, 반도체소자와 반도체소자가 접착된 구조를 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체장치.
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