WO2004045846A1

WO2004045846A1 - フレキシブル金属積層体及び耐熱性接着剤組成物

Info

Publication number: WO2004045846A1
Application number: PCT/JP2003/014678
Authority: WO
Inventors: Ichirou Koyano; Akihiro Maeda; Yuusuke Suzuki; Ken Yoshioka
Original assignee: Tomoegawa Paper Co., Ltd.
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2003-11-18
Publication date: 2004-06-03
Also published as: US20050175850A1; KR100627404B1; KR20050004857A; TWI272297B; TW200416267A

Abstract

本発明の目的は、フレキシブル金属積層体の耐熱性、特に、金属層に接した樹脂層の耐熱性を向上することにより、フリップチップ接合のような高耐熱高耐圧性を必要とするフレキシブルプリント基板として有用なフレキシブル金属積層体および耐熱性接着剤組成物を得ることにある。この目的を達成するために、金属層上に、少なくとも三次元架橋型熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層が順次積層されてなるフレキシブル金属積層体を提供する。特に、前記三次元架橋型熱硬化性樹脂層の厚さ(t1)と金属層上に積層した全樹脂層の総厚(t2)との比(t1/t2)が7/100～85/100であると、金属層上の樹脂層全体の耐熱性をより向上させることができる。

Description

明細書

フレキシブル金属積層体及び耐熱性接着剤組成物技術分野

本発明はフレキシブルプリント基板、特に、高耐熱性を要求されるフリツプチップ接合方式を採用して回路を形成するフレキシブルプリント基板に使用されるフレキシブル金属積層体及び耐熱性接

着剤組成物に関する。背景技術

携帯電話や液晶モニタ一等の普及が進む今日、電子機器には更なる小型化、薄型化、多機能化が要求されている。この要求を実現するには電子部品の小型化、高集積化は必須のことであるが、さらに電子部品の高密度実装技術が必要となる。この高密度実装化の要求に応じ、ポリイミドフィルム等の有機絶縁フィルムにポリアミド系接着剤が積層された状態で、銅箔を積層した T A B (Tape Automated Bond ing) テープやフレキシブル金属積層体等が広く使用されている。特に、フレキシブル金属積層体は、様々な構造のものが上市されている。具体的には、金属箔とポリイミドフィルムとを、エポキシ樹脂やアクリル系樹脂等の接着層で接着した 3層構造品、およびポリイミドフィルムに金属層を蒸着法あるいはメッキ法等により形成した 2層構造品が主に上市されている。

また、最近では、特に液晶ディスプレイ（L C D) の駆動 I Cの小型化や I C の多出力化の要求に伴い、ますますファインピッチ化が必要とされており、そのため、 I Cチップとフレキシブルプリント基板との接合にフリップチップ接合方式を採用することが多くなつてきている。フリップチップ接合方式とは、フォトレジスト法などにより、前記 3層構造又は 2層構造のフレキシブル金属積層体に回路パターンを形成し、この回路パターンの配線に I Cチップの電極（金バンプ電極）を 2 0 0 ~ 5 0 0 °Cの高温、且つ 1 5 0〜3 0 O N/ c m²の高圧力を加えて接合する方式である。したがって、フレキシブル金属積層体には、フリップチップ接合時の高温高圧でも機械的変形しない、溶融されない等の高耐熱性が要求されている。

従来の 3層構造からなるフレキシブル金属積層体は、比較的安価に製造でき、絶縁層に用いているポリイミドフィルムも耐溶剤性に優れ、溶融しない非熱可塑性ポリイミド樹脂であるため、高耐熱性や電気的特性に優れている。しかしながら、金属層に隣接する接着層の耐熱性が著しく劣る。このため、フリップチップ接合時の高温高圧で接着層の変形や溶融を生じ、接合信頼性が著しく低下するという問題を生じていた。

この問題を解決するフレキシブル金属積層体として、例えば、特開平 9— 1 4 8 6 9 5号公報および特開 2 0 0 0— 1 0 3 0 1 0号公報は、耐熱性の高いポリイミド系樹脂層を用いたフレキシブル金属積層体を提案している。しかしながら、このフレキシブル金属積層体もフリップチップ接合時の高温高圧が印加された後では接着層が変形や溶融し、接合信頼性を著しく低下きせ、実用上満足のいくものではなかった。

接着層の耐熱性をさらに向上させる手段として、高耐熱性の熱可塑性樹脂を接着層として、金属箔などの金属層へ貼合加工する手段が考えられる。しかしながら、これは、接着層と金属箔との貼合を高温高圧下で行う必要があるため、線膨張差が生じ、金属箔のシヮ等の問題が発生しやすく、生産性に問題を有していた金属箔上にポリイミド前駆体ワニスを直接塗布し、乾燥、イミド化を経たポリイミドキャストタイプとよばれる製造方法から得られるフレキシブル金属積層体も提案されている。しかし、このフレキシブル金属積層体では、金属箔上にポリイミド前駆体ワニスを塗布する際に金属箔上の溶剤除去が必要であった。 4 0 0 °Cに近い高温下でのポリイミド化の工程も必要であり、このポリイミドフィルム化工程では寸法の安定性に注意を払わねばならず、高度な制御技術が必要である。このフレキシブル金属積層体は従来の 3層構造品に比べ耐熱性は向上するものの、生産性が悪く、大型製造設備等にコスト負担が生じるという問題を有していた。

また、例えば、特公昭 5 5— 3 9 2 4 2号公報は、マレイミド化合物と（メチル）ァリルフエノ一ル化合物とを配合した耐熱性樹脂組成物を開示しているが、この組成物は耐衝撃性に劣るという問題があつた。

特開 2 0 0 1— 3 0 2 7 1 5号公報は、特定のポリエーテルケトンとマレイミド化合物とァリルフエノール化合物とを配合した樹脂組成物を開示している。この組成物は耐熱性等を損なわずに耐衝撃性を向上できると報告されている。しかしながら、ポリエーテルケトンはその剛直な構造に起因して成膜性が乏しいという欠点があり、これを配合した組成物は、成膜に必要な靭性ゃ延性が不十分であり、フレキシブル基板の用途には不適である。

また、ガラス転移温度 T gが 4 0 0 °C超の高 T g熱可塑性ポリイミド樹脂を使用すると、耐熱性の向上が図られるものの、該樹脂は溶剤に難溶でしかも T gが高いため加工温度を高くする必要があり、作業性や取り扱い性に難がある。加えて、これを塗工する下地上への接着性が悪いという問題もある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、信頼性が高く、加工性が良好で、耐熱性に優れ、フリップチップ接合方式に適したフレキシブル金属積層体及び耐熱性接着剤組成物を提供することを目的とする。発明の開示

本発明のフレキシブル金属積層体は、金属層上に、少なくとも三次元架橋型熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層とが順次積層されてなることを特徴とする。金属層上の三次元架橋型熱硬化性樹脂層の耐熱性が、熱可塑性樹脂層よりも高いので、金属層上に形成する全樹脂層からなる絶縁層全体の耐熱性を向上させることができる。

特に、上記三次元架橋型熱硬化性樹脂層が、少なくとも 1個のイミド基を有する熱可塑性樹脂（A) と、少なくとも 2個のマレイミド基を有する熱硬化性化合物（B ) と、成分（B ) と反応し得る官能基を有する化合物（C ) とを含有することが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の一実施形態に係るフレキシブル金属積層体の断面図である。図 2は、本発明の一実施形態に係る他のフレキシブル金属積層体の断面図である。発明を実施するための最良の形態

図 1に本発明に係るフレキシブル金属積層体の断面図を示す。本発明のフレキシブル金属積層体 1は、金属層 2の片面上に、三次元架橋型熱硬化性樹脂層 3、熱可塑性樹脂層 4の順で、少なくとも 2層の樹脂が積層された絶縁層で構成される。また、図 2に示すように、熱可塑性樹脂層 4の表面にさらに有機樹脂層 5を積層してもよい。

本発明における金属層 2としては、金箔、銀箔、銅箔、りん青銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、スチール箔、チタン箔等の金属箔ゃこれら金属の合金箔、金属の蒸着膜、金属のスパッタリング膜等を挙げることができる。好ましくは金属箔であり、この中でも銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、スチール箔から選ばれた 1種を用いることが好ましい。金属層の厚さとしては 3 〜5 0 ΠΙ、好ましくは 9〜3 5 である。

本発明における三次元架橋型熱硬化性樹脂層 3は、熱処理により官能基同士が、三次元的に橋かけ状や網状に高分子化する反応性を有した官能基を含有する三次元架橋型熱硬化性樹脂を含有する。

この樹脂は、 1分子中に少なくとも 2個以上の反応性官能基を含有していることが好ましい。上記反応性官能基としては、エポキシ基、フエノール性水酸基、アルコール性水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、イソシァネート基等を挙げることができる。ァリル基、ビニル基、アクリル基、メ夕クリル基等の炭素一炭素二重結合を有する官能基やアセチレン炭素一炭素三重結合を有する官能基は好ましい官能基である。分子内または、分子間内でェン反応もしくは D i e 1 s - A 1 d e r反応を伴う反応が可能な反応性官能基はより好ましい。上記三次元架橋型熱硬化性樹脂としては、マレイミド誘導体、ビスァリルナジイミド誘導体、ァリルフエノール誘導体、イソシァヌレート誘導体等が好ましく使用でき、更にマレイミド誘導体、ビスァリルナジイミド誘導体、ァリルフエノ —ル誘導体から選ばれた少なくとも 1種が好ましい。

本発明における三次元架橋型熱硬化性樹脂層 3は、上記三次元架橋型熱硬化性樹脂以外に、他の樹脂を含有するができる。造膜性を付与するためには、熱可塑性樹脂を添加することが好ましい。

さらに、三次元架橋型熱硬化性樹脂層 3としては、溶剤可溶な三次元架橋型熱硬化性樹脂と、溶剤可溶な熱可塑性樹脂とを含有していることが好ましい。とくに、三次元架橋型熱硬化性樹脂層が、 1分子中に少なくとも 2個の反応性官能基とする三次元架橋型熱硬化性樹脂と溶剤可溶な熱可塑性榭脂とを含有することが好ましく、これにより三次元架橋型熱硬化性樹脂層の耐熱性と膜性を向上することができる。

上記三次元架橋型熱硬化性樹脂層は、特に以下の耐熱性接着剤組成物からなることが好ましい。

好ましい耐熱性接着剤組成物は、少なくとも 1個のイミド基を有する熱可塑性樹脂（A) と、少なくとも 2個のマレイミド基を有する熱硬化性化合物（B ) と、成分（B ) と反応し得る官能基を有する化合物（C ) とを含有する。

以下、上記成分ごとに説明する。

成分（A) としては、繰り返し単位中に少なくとも 1個のイミド基を有し、熱可塑性を発現するものであれば特に限定されず、一般に市販され入手可能なものや化学合成可能なものを用いることができる。具体的には、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、熱可塑性ポリエーテルイミド榭脂、熱可塑性ポリエステルイミド樹脂、熱可塑性ポリシロキサンイミド樹脂等が挙げられる。これらは 1種を単独で用いて良いし、 2種以上を併用しても良い。

中でも、溶剤に可溶な可溶性樹脂であり、かつ樹脂単独で成膜可能なものが好ましく用いられる。かかる樹脂としては、可溶性ポリイミド樹脂、可溶性ポリアミドイミド樹脂、可溶性シロキサン変性ポリイミド樹脂等が挙げられる。特に、可溶性ポリアミドィミド樹脂が好適であり、さらに、 3又は 4価の芳香環に 1又は 2個のイミド基が主鎖結合したものと、 2価の芳香環に 2個のアミド基が主鎖結合したものを繰り返し単位とする直鎖状ポリマであって、実質的イミド化状態でも溶剤に可溶なポリアミドイミド樹脂が特に好適である。

成分（A) のガラス転移温度 T gは特に限定されないが、 2 0 0 °C以上であることが好ましく、 2 5 0 °C以上であることがより好ましく、 3 0 0 °C以上であることが特に好ましい。成分（A) の Tgが 200°C未満では、得られる組成物の耐熱性が不十分となる恐れがあるため、好ましくない。また、成分（A) の Tg は 400°C以下であることが好ましい。 Tgが 400°C超では、溶剤に対する溶解性が低下すると共に、高い加工温度が必要となり、作業性や加工性が低下するため、好ましくない。

本発明で用いる成分（B) は、少なくとも 2個のマレイミド基を有する熱硬化性化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、 N， N ' —ェチレンビスマレイミド、 N， N ' —へキサメチレンビスマレイミド、 N， N ' —ドデカメチレンビスマレイミド、 N， N ' — m—キシリレンビスマレイミド、 N， N ' 一 P—キシリレンビスマレイミド、 N, N ' - 1 , 3—ビスメチレンシクロへキサンビスマレイミド、 N, N ' - 1 , 4―ビスメチレンシク口へキサンビスマレイミド、 Ν， Ν '— 2， 4—トリレンビスマレイミド、 Ν， Ν ' — 2， 6—卜リレンビスマレイミド、 Ν, Ν ' _ 3, 3 ' —ジフエニルメタンビスマレイミド、 Ν, Ν ' - 4, 4 ' ―ジフエニルメタンビスマレイミド、 3, 3 ' —ジフエニルスルホンビスマレイミド、 4， 4 ' —ジフエニルスルホンビスマレイミド、 Ν, Ν ' - 4, 4 ' —ジフエニルスルフィドビスマレイミド、 Ν, N ' — ρ—べンゾフエノンビスマレイミド、 Ν, Ν ' —ジフエニルェタンビスマレイミド、 Ν, Ν ' ージフエニルエーテルビスマレイミド、 Ν, Ν ' — (メチレン一ジテ卜ラヒド口フエニル）ビスマレイミド、 Ν， Ν ' — （3—ェチル） 4， 4 ' ージフエニルメタンビスマレイミド、 Ν, Ν ' - (3, 3 ' —ジメチル） 4， 4 ' ージフエ二ルメタンビスマレイミド、 Ν， Ν ' — (3„ 3 ' 一ジェチル）ジフエニルメタンビスマレイミド、 Ν, Ν ' _ (3， 3 ' —ジクロ口） _ 4， 4 ' ージフエニルメタンビスマレイミド、 Ν, Ν ' —卜リジンビスマレイミド、 Ν, Ν ' 一^ Γソホロンビスマレイミド、 N, N ' - p, p—ジフエ二ルジメチルシリルビスマレイミド、 N, N ' —ベンゾフエノンビスマレイミド、 N, N ' —ジフエニルプロパンビスマレイミド、 N， N ' —ナフタレンビスマレイミド、 N, Ν ' —ρ—フェニレンビスマレイミド、 N, N ' 一 m—フエ二レンビスマレイミド、 N， N ' — 4, 4 ' 一（1, 1ージフエ二ルーシクロへキサン）一ビスマレイミド、 N, N ' — 3， 5— (1， 2, 4_トリァゾ一ル）ビスマレイミド、 Ν， Ν ' —ビリジン一 2, 6—ジィルビスマレイミド、 Ν， Ν ' — 5—メトキシー 1, 3_フエ二レンビスマレイミド、 1， 2—ビス（2—マレイミドエトキシ）ーェタン、 1, 3— ビス (3—マレイミドプロボキシ) プロパン、 Ν, Ν ' 一 (2, 2 ' ージェチル -6, 6 ' —ジメチルー 4, 4 ' —メチレンジフエ二レン）ビスマレイミド、 Ν， Ν ' - 4, 4 ' ―ジフエニルメタン一ビスージメチルマレイミド、 Ν, Ν ' —へキサメチレン一ビス一ジメチルマレイミド、 Ν， Ν , - 4， 4 ' 一 (ジフエニルェ—テル） —ビスージメチルマレイミド、 Ν, Ν ' — 4， 4 ' ージフエニルスルホン一ビス一ジメチルマレイミド、 4, 4 ' ―ジァミノ一トリフエニルホスフエ一卜の Ν, Ν ' —ビスマレイミド、 4, 4 ' ージアミノートリフエ二ルチオホスフェートの Ν， Ν ' -ビスマレイミド、 2， 2一ビス〔4— (4一マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、 2， 2—ビス〔3—クロ口一 4— (4—マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、 2, 2_ビス〔3—ブロモ一4— (4一マレイミドフエノキシ) フエニル〕プロパン、 2， 2 -ビス〔3—ェチル— 4 - (4—マレイミドフエノキシ) フエニル〕プロパン、 2, 2―ビス〔3—プロピルー 4— (4―マレイミドフエノキシ) フエニル〕プロパン、 2， 2一ビス〔3 一イソプロピル一 4一 (4—マレイミドフエノキシ) フエニル〕プロパン、 2, 2一ビス〔3―ブチル _ 4一 (4一マレイミドフエノキシ) フエニル〕プロパン、 2, 2—ビス〔3— s e c ーブチルー 4一 (4一マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、 2, 2―ビス〔3—メトキシー 4一 (4一マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、 1, 1—ビス〔4— (4―マレイミドフエノキシ）フェニル〕ェタン、 1, 1—ビス〔3—メチルー 4— (4一マレイミドフエノキシ) フエニル〕ェタン、 1, 1—ビス〔3—クロ口一 4一（4一マレイミドフエノキシ）フエニル〕ェタン、 1 , 1—ビス〔3_ブロモ一4— (4—マレイミドフエノキシ）フエニル〕ェタン、 1, 1一ビス〔4_ (4―マレイミドフエノキシ) フエニル〕メタン、 1, 1一ビス〔3—メチル一4— (4—マレイミドフエノキシ）フエニル〕メタン、 1， 1一ビス〔3_クロロー 4一 (4―マレイミドフエノキシ）フエニル〕メタン、 1， 1—ビス〔3—プロモー 4一 (4一マレイミドフエノキシ) フエニル〕メタン、 3, 3 -ビス〔4一（4—マレイミドフエノキシ）フエニル〕ペンタン、 1， 1—ビス〔4_ (4 _マレイミドフエノキシ）フェニル〕プロパン、 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3 _へキサフルオロー 2， 2 —ビス〔4 一（4一マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3 一へキサフルオロー 2， 2 一ビス〔3— 5 —ジメチルー ( 4—マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、 1， 1 , 1 , 3， 3 , 3—へキサフルオロー 2， 2 一ビス〔3— 5—ジブ口モー（4一マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、 1 , 1， 1 , 3 , 3 , 3—へキサフルオロー 2 , 2—ビス〔3 _ 5 —メチル _ ( 4 一マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン等が挙げられる。これらは 1種を単独で用いて良いし、 2種以上を併用しても良い。

本発明で用いる成分（C ) は、上記の成分（B ) と反応し得る官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、ピニル化合物、（メチル）ァリル化合物、ナジイミド化合物、マレイミド化合物、ジェン類等の不飽和結合を有する化合物や、アミノ基を有する化合物等が挙げられる。これらは 1 種を単独で用いて良いし、 2種以上を併用しても良い。また、成分（C ) としては、これらのうち少なくとも 1種と、カチオン類、有機過酸化物等とを併用することも好適である。

中でも、得られる組成物の耐熱性を損なうことなく、良好な靭性ゃ延性（すなわち良好な成膜性）を付与できることから、フエノール樹脂、（イソ）フタレート榭脂、（イソ）シァヌレート樹脂から選ばれる少なくとも 1種であり、かつァリル基及び Z又はメ夕リル基を少なくとも 2個有する樹脂が好適に用いられる。ここで、ァリル基及び/又はメタリル基を少なくとも 2個有するフエノール榭脂（ァリルフエノール樹脂誘導体）としては特に限定されるものではなく、原料のフエノール樹脂誘導体のフエノ一ル性水酸基に対してオルト位及び/又はパラ位がァリル基及び/又はメタリル基で置換されたものが挙げられる。なお、ァリルフエノ一ル樹脂誘導体としては 1種を単独で用いて良いし、 2種以上を併用しても良い。

ァリルフエノール樹脂誘導体の原料となるフヱノ一ル樹脂誘導体としては、フェノール、 o—クレゾ一ル、 m—クレゾール、 p—クレゾール、 0—クロ口フエノール、 ρ—クロ口フエノール、 0—二トロフエノ一ル、 p—二トロフエノール、 P—ァミノフエノール、 o—メトキシフエノール、 p—メトキシフエノール、 p ーァセトキシフエノール、 p—ァセチルフエノール、 2 , 4ージメチルフエノール、 2， 5—ジメチルフエノール等の一価フエノール類、カテコール、ヒドロキノン、ビフエノール、 2 , 2一ビス ( 4ーヒドロキシフエニル）プロパン〔すなわちビスフエノール A〕、ビス ( 4—ヒドロキシフエニル) メタン〔すなわちビスフエノール F〕、 4 , 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 4 , 4—ジヒド口キシフエニルスルホン、 3 , 9一ビス ( 2—ヒドロキシフエニル) 一 2 , 4， 8， 1 0— テトラオキサスピロ [ 5 . 5 ] ゥンデカン、 3 , 9—ビス（4—ヒドロキシフエニル) 一 2 , 4， 8 , 1 0—テトラォキサスピロ [ 5 . 5 ] ゥンデカン、 1 , 1， 1， 3， 3 , 3—へキサフルオロー 2， 2—ビス（p—ヒドロキシフエニル）プロパン〔すなわちへキサフルォロビスフエノール A〕等の二価フエノール類、フエノールノポラック、クレゾ一ルノボラック、サリチリアルデヒドとフエノール又はクレゾールとを酸触媒下で反応させて得られるポリフエノ —ル、 p -ヒドロキシベンズアルデヒドとフエノール又はクレゾ一ルとを酸触媒下で反応させて得られるボリフエノール、テレフタルアルデヒドとフエノール、クレゾール又はブロムフエノールとを酸触媒下で反応させて得られるポリフエノール等の多価フエノール等が挙げられ、中でも、二価以上のフエノール類、特にノボラック型、パラキシリレン変性ノポラック型、メタキシリレン変性ノボラツク型、オルトキシリレン変性ノポラック型、ビスフエノール型、ビフエ二ル型、レゾール型、フエノールァラルキル型、ビフエ二ル骨格含有ァラルキル型、ナフ夕レン環含有型、ジシクロペン夕ジェン変性型等が好適に用いられる。

ァリル基び又はメタリル基を少なくとも 2個有する（イソ）フタレート樹脂としては特に限定されず、オルトタイプ、イソタイプ、パラタイプのいずれを用いても良いが、例えば、ジァリルフタレ一卜、ジァリルイソフタレート、ジァリルテレフ夕レート、ジ (メチルァリル) フタレート、ジ (メチルァリル) イソフタレート、ジ (メチルァリル) テレフ夕レート等が好ましく用いられる。これらは 1種を単独で用いて良いし、 2種以上を併用しても良い。

ァリル基及び Z又はメタリル基を少なくとも 2個有する（イソ）シァヌレート樹脂としては特に限定されず、オルトタイプ、イソタイプ、パラタイプのいずれを用いても良いが、例えば、ジァリルシアヌレート、ジァリルイソシァヌレート、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート、ジ（メチルァリル）シァヌレート、ジ（メチルァリル）イソシァヌレー卜、トリ (メチルァリル) シァヌレート、トリ（メチルァリル）イソシァヌレート等が好ましく用いられる。これらは 1種を単独で用いて良いし、 2種以上を併用しても良い。

本発明においては、上記の成分（B ) と成分（C ) の混合物の T gが、成分（A) の T gより高いことが好ましく、具体的には成分（A) の T gより 3 0 °C以上高いことが好ましく、 5 O t以上高いことが特に好ましい。成分（B ) と成分（C ) の混合物の T gが、成分（A) の T gより低いと、得られる組成物の耐熱性が不十分となる恐れがあるため、好ましくない。

三次元架橋型熱硬化性樹脂層をなす耐熱性接着剤組成物において、成分（A) の含有量は、全固形分量 1 0 0重量％に対して 1 5〜8 5重量％であることが好ましく、 2 0〜8 0重量％であることが特に好ましい。成分（A) の含有量が 1 5重量％未満では、靭性ゃ延性（成膜性）が不十分となる恐れがあり、 8 5重量％超では、低温加工性や耐熱性が不十分となる恐れがあり、好ましくない。

さらに、成分（B ) の官能基 1モル当量に対する成分（C ) の官能基当量が 2 . 0〜0 . 1当量であることが好ましく、 1 . 5〜0 . 1当量であることが特に好ましい。成分（B ) の官能基 1モル当量に対する成分（C ) の官能基当量が 2 . 0当量超では、耐熱性が不十分となる恐れがあり、 0 . 1当量未満では、靭性ゃ延性（成膜性）が不十分となる恐れがあり、好ましくない。

本発明においては、三次元架橋型熱硬化性樹脂層をなす耐熱性接着剤組成物には、フレキシブル金属積層体の特性を損ねない程度であれば、必要に応じて添加剤を使用することもできる。

有機過酸化物やルイス酸化合物等の硬化促進剤を添加すると、三次元架橋型熱硬化性樹脂層の熱硬化を促進させることができる。

難燃性を付与するために、リン酸エステル系化合物、窒素系エステル化合物、ハ口ゲン化エポキシ樹脂を添加することもできる。

線膨張コントロール等のために、有機フィラー、無機フイラ一等を添加することもできる。

さらに、乾燥時又は加熱硬化時における反応を促進させるために、反応促進剤を配合することや、金属との接着強度を高めるために、カップリング剤を配合することは好適である。また、表面平滑性を付与したり、流動性を抑えて熱寸法安定性を高めたりすることを目的として、フィラ一を配合することは好適である。反応促進剤としては特に限定されないが、例えば、有機過酸化物、アミン類、イミダゾール類、トリフエニルフォスフィン等が挙げられ、中でも反応性に優れることから、有機過酸化物が特に好ましい。

反応促進剤として好適な有機過酸化物としては、ジァザビシクロオクタン、メチルェチルケトンパ一オキサイド、シクロへキサンパーオキサイド、 3， 3 , 5 一トリメチルシク口へキサノンパ一ォキサイド、メチルシクロへキサノンパーォキサイド、メチルァセトアセテートパ一ォキサイド、ァセチルアセトンパーォキサイド、 1， 1 一ビス（ tーブチルバ一ォキシ）一 3， 3 , 5—トリメチルへキサン、 1 , 1 -ビス ( tーブチルバ一才キシ) ーシクロへキサン、 2， 2—ビス

( t 一ブチルパーォキシ) オクタン、 n—ブチル—4 , 4一ビス ( t -ブチルバ —ォキシ）バレート、 2， 2—ビス（tーブチルバ一ォキシ）ブタン、 t—ブチルハイドロパ一オキサイド、クメンハイドロパ一ォキ 1 イド、ジーイソプロピルベンゼン八イド口パーオキサイド、 p—メンタン八イド口パーオキサイド、 2 , 5—ジメチルへキサン一 2 , 5—ジハイドロパ一オキサイド、 1， 1， 3 , 3 - テトラメチルブチルハイドロパーォキサイド、ジークミルパーォキサイド、 t - ブチルクミルパーォキサイド、ジ— t 一ブチルパーォキサイド、 α , α ' —ビス

( t 一ブチルパーォキシ—m Γソプロピル）ベンゼン、 2 , 5—ジメチル—2 , 5—ジ（ tーブチルバ一ォキシ）へキサン、 2 , 5一ジメチルー 2， 5—ジ（ t 一ブチルパーォキシ) へキシン、ァセチルバ一オキサイド、イソブチルパーォキサイド、ォク夕ノィルパーォキサイド、デカノィルパ一オキサイド、ベンゾィルパ一オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 3 , 5， 5—卜リメチルへキサノィルパーオキサイド、スクシニックアシッドパ一オキサイド、 2 , 4—ジクロロベンゾィルパ一ォキサイド、 m—トルオイルパーォキサイド、ジ一^ f ソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ— 2—ェチルへキシルパ一ォキシジカーボネート、ジー n—プロピルパ一ォキシジカーボネート、ビス（4 _ t—ブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネー 1、、ジーミリスティルパーォキシジカーボネ一卜、ジー 2—エトキシェチルパーォキシジカーボネート、ジーメトキシイソプロピルパーォキシジカーポネ一卜、ジ（3—メチルー 3—メ卜キシブチル）パーォキシジカーボネート、ジ―ァリルパ一ォキシジ力一ポネート、 t 一ブチルパーォキシアセテート、 t 一ブチルパーォキシイソブチレート、 t—ブチルパーォキシピバレート、 tーブチルバ一ォキシネオデカネート、クミルパーォキシネオデカネート、 t 一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサネート、 t 一ブチルパーォキシ一 3 , 5 , 5—トリメチルへキサネート、 t 一ブチルパーォキシラウレート、 t— ブチルパーォキシベンゾエー卜、ジー tーブチルバ一ォキシィソフ夕レート、 2 , 5—ジメチルー 2， 5—ジ (ベンゾィルパ一ォキシ) へキサン、 t 一ブチルパーォキシマレイン酸、 t 一ブチルパーォキシイソプロピル力一ボネ一卜、クミルバーォキシォクテート、 t —へキシルパ一ォキシネオデカネート、 t一へキシルパ —ォキシピバレート、 t 一ブチルパーォキシネオへキサネート、ァセチルシクロへキシルスルフォ二ルパ一ォキサイド、 t 一ブチルパーォキシァリルカーボネート等が挙げられる。これらは 1種を単独で用いて良いし、 2種以上を併用しても良い。

力ップリング剤としては特に限定されないが、シラン系、チタン系、アルミ二ゥム系等が挙げられる。

ここで、シラン系カツプリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 N— （2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— ( 2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 N - ( 2—アミノエチル) 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— ( 2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3ーァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—ダリシドキシプロピルトリェトキシシラン、 3一ダリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 2一 ( 3， 4一エポキシシクロへキシル) ェチルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 3 - クロ口プロピルトリメ卜キシシラン、 3 _メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピル卜リメトキシシラン、 N— ( 1 , 3—ジメチルブチリデン）一 3— (卜リエトキシシリル) — 1—プロパンァミン、 N— [ 2 - (ビニルペンジルァミノ）ェチル] _ 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン塩酸塩、 N, Ν ' —ビス [ 3— （トリメトキシシリル）プロピル] エチレンジアミン等が挙げられる。

チタン系カツプリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ—卜、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホ二ルチ夕ネー卜、イソプロピルトリ（ジォクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジォクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフアイト）チ夕ネ一卜、テトラ（2 , 2—ジァリルォキシメチルー 1 一プチル）ビス（ジートリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジォクチルパイロホスフエー卜）ォキシァセテ一卜チタネート、ビス（ジォクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノィルチタネート、イソプロピルクリルチタネート、イソプロピルトリ (ジォクチルホスフエ一ト) チタネート、イソプロピルトリクミルフエ二ルチタネート、イソプロピルトリ（Ν—アミドエチル ·アミノエチル) チタネート、ジクミルフエニルォキシアセテートチタネ一ト、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。

アルミニウム系カツプリング剤としては、ァセトアルコキシアルミニウムジィソプロピレ一ト等が挙げられる。

これらカップリング剤の中でも、接着強度向上効果が高いことから、特にシラン系カツプリング剤が好ましく用いられる。

フイラ一としては特に限定されず、無機フィラー、有機フィラーのいずれを用いても良いが、シリカ、石英粉、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド粉、マイ力、フッ素樹脂、ジルコン等の無機フイラ一が好ましく用いられる。

その粒径も特に限定されないが、平均粒径 5 m以下のフィラーが好ましく用いられる。平均粒径が 5 // m超では、樹脂組成物への分散性が低下すると共に、得られる組成物の成膜性が悪化する恐れがある。

フィラーの添加量も特に限定されないが、本発明の耐熱性接着剤組成物の全固形分の 0. 1〜70重量％が好ましく、 0. 5~60重量％がより好ましく、 1 〜50重量％が特に好ましい。添加量が 0. 1重量％未満では、フィラーの添加による効果（表面平滑性もしくは寸法安定性の向上効果）が不十分となる恐れがあり、 70重量％超では、靭性ゃ延性（成膜性）が不十分となる恐れがある。本発明における熱可塑性樹脂層 4に用いる熱可塑性樹脂は、フレキシブル金属積層体の搬送時に必要な折り曲げ性や引張強度が得られ、フレキシブル性を持たせるために必要である。フレキシブルプリント基板（FPC) で実用上使用可能なものであれば、特に制限されるものではない。例えば、ポリエチレンテレフ夕レ一トゃボリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂や、サ一モトロピック液晶ポリエステル樹脂、サ一モト口ピック液晶ポリエステルアミド樹脂等のいわゆる熱可塑性液晶樹脂等が挙げられる。好ましくは熱可塑性樹脂の耐熱性の点で、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリシロキサンイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエ一テルケトン樹脂等の耐熱熱可塑性樹脂であり、さらに好ましくは、溶剤可溶でイミド化反応等の脱水縮重合反応が十分に終了した、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリシロキサンイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選ばれた少なくとも 1種類からなる熱可塑性樹脂が挙げられる。

本発明においては、上記三次元架橋型熱硬化性樹脂層の厚さ（t 1) と上記金属層上に積層した全樹脂層の総厚（t 2) との厚さの比 ( t 1/ t 2) は、 7/ 100〜85/100であることが望ましい。好ましくは、 10Z100〜70 ノ 100、 25/100〜50ノ100の範囲がさらに好ましい。厚さの比が 7 /100を下回ると、金属層上に接した三次元架橋型熱硬化性樹脂層の耐熱性が劣り、金属層上に積層した全樹脂層の耐熱性も劣る傾向がある。一方、厚さの比が 85/100を越えると、フレキシブル金属積層体全体の折り曲げ性や引張強度等といつた機械的特性が低下しやすい。

なお、全樹脂層の総厚（t 2) は、例えば金属層をエッチング溶液等で除去して樹脂層のみとした後、マイクロメータ等により測定すればよい。また、三次元架橋型熱硬化性樹脂層の厚さ（t 1) は、例えば上記により樹脂層のみとした積層体に対して、三次元架橋型熱硬化性樹脂層以外の樹脂層を溶剤などにより除去して三次元架橋型熱硬化性樹脂層のみとした後、マイクロメータ等により測定すればよい。

本発明においては、上記三次元架橋型熱硬化性樹脂層は、上記熱可塑性樹脂層よりもガラス転移温度（T g ) と熱分解開始温度とが高く、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率（ E ' ) および損失弾性率（ E ' ' ) が大きいことが望ましい。具体的には、三次元架橋型熱硬化性樹脂層のガラス転移温度（T g ) が、熱可塑性樹脂層のガラス転移温度（T g ) よりも 2 0 °C以上高いことが好ましい。つまり、三次元架橋型熱硬化性樹脂層の耐熱性が熱可塑性樹脂層の耐熱性より高くなるために、樹脂層表面に熱を加えても表面が溶融または流動し難くなり、樹脂層の変形を防止できる。よって、金属層上に、溶融または流動し難い、つまり樹脂表面が変形し難い三次元架橋型熱硬化性樹脂層を積層し、さらにその上に溶融または流動し易い、つまり樹脂表面が変形し易い熱可塑性樹脂層を積層させることで、金属層上の全樹脂層の耐熱性を向上させることができる。したがって、フリップチップ接合方式による実装のように、 I Cチップの電極とフレキシブル金属積層体の金属層からなる導体とを接合する際、高温高圧に晒されても、金属層に接した樹脂層の耐熱性が高いため、樹脂層の変形や溶融を抑制することができる。一方、金属層上にまず熱可塑性樹脂層を積層し、次に耐熱性の高い三次元架橋型熱硬化性樹脂層を積層させ、フレキシブル金属積層体を構成させた場合では、金属層と接している熱可塑性樹脂層の耐熱性が低いため、樹脂全体の耐熱性を向上させることはできない。

本発明においては、フレキシブル金属積層体の特性等を改善するため、必要に応じ、熱可塑性樹脂層 4の上に有機樹脂層を 1層またはそれ以上の複数層をさらに積層することができる。有機樹脂層としては、上記三次元架橋型熱硬化性樹脂層を挙げることができ、熱可塑性樹脂層の上に上記三次元架橋型熱硬化性樹脂層を積層することによって更に耐熱性が向上する。

上記構成からなる本発明のフレキシブル金属積層体は、これを用いた半導体用フレキシブルプリント基板などの製造工程時の搬送性を好適にするため、金属層と最も離れた最外樹脂層に、最外樹脂層組成物 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜3 重量部の無機フイラ—を添加してもよい。好ましくは平均粒径 0 . 0 0 5〜5 / m、さらに好ましくは 0 . 0 0 5〜2 /i mのコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、リン酸カルシウム等を添加ことが好ましい。

以下、本発明のフレキシブル金属積層体の製造方法を説明する。

上記三次元架橋型熱硬化性樹脂層 3および熱可塑性樹脂層 4の積層方法は、特に限定されるものではない。しかしながら、例えば、金属箔などの金属層の上に溶剤に溶解させた三次元架橋型熱硬化性樹脂を塗布、溶剤乾燥、そして硬化熱処理後、押出成形機により溶融させた熱可塑性樹脂を三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に積層してもよい。三次元架橋型熱硬化性樹脂層は、熱により溶融させた場合、溶融中に熱硬化反応が進行し、金属層上に成形させる前に、不溶状態となり押出成形が困難になる恐れがあるので、溶剤に溶解させた状態で銅箔上に三次元架橋型熱硬化性樹脂を塗布して溶剤除去することが好ましい。

三次元架橋型熱硬化性樹脂の硬化熱処理条件は、特に限定されるものではないが、 2 0 0〜3 5 0 °Cが好ましく、 2 3 0〜3 5 0 °Cがより好ましい。また、加熱硬化中は雰囲気ガスを窒素等の不活性ガス等で置換することが好ましい。三次元架橋型熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層との層間剥離を防ぐには、金属層の片面上に、溶剤可溶な三次元架橋型熱硬化性樹脂を塗布、溶剤除去させた後、その上に熱可塑性樹脂層を積層させ、その後三次元架橋型熱硬化性樹脂層に含まれる熱硬化性樹脂を硬化させることが好ましい。

上記'製造方法では、押出成形機で熱可塑性榭脂層を積層させたが、溶剤に溶解した熱可塑性樹脂を塗布により積層してもよい。

三次元架橋型熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解して積層する場合、有機溶媒は、各々の層に含有させる樹脂を可溶する有機溶剤であればよく、溶剤の種類も 1種類のみで用いることも、 2種類以上の混合溶剤として適宜用いてもかまわない。例えば、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N—ビニル— 2—ピロリドン等のピロリドン系溶剤、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミド等のァセトアミド系溶剤、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジェチルホルムアミド等のホルムアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤といった極性溶剤が挙げられる。また、これら比較的高沸点溶剤の他に、塗料樹脂の溶解性に問題がない程度に、アセトン、メチルェチルケトン、シクロペン夕ノン、シクロへキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン系の芳香族系溶剤、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジクライム、トリグライム等のエーテル系溶剤等も混合溶剤として用いることもできる。

三次元架橋型熱硬化性樹脂層が上記成分（A) 〜（C ) を含有する場合であつても、用いる溶剤は特に限定されず一般に市販されているものを用いることができるが、成分（A) が溶解し易い非プロトン性溶剤が好適に用いられる。その具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2 _ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、グリコ一ルカ一ボネート等が挙げられる。また、成分（B ) 及び成分（C ) を溶解可能で、非プロトン性溶剤と相溶する溶剤を併用することも好ましい。成分（B ) 及び成分（C ) を溶解可能な溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤や、アセトン、メチルェチルケ卜ン等のケ卜ン化合物、テ卜ラヒドロフラン、ジォキサン、 1， 2—ジメトキシェタン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のェ一テル化合物等が挙げられ、これらを好適に用いることができる。

上記三次元架橋型熱硬化性樹脂および上記熱可塑性榭脂を有機溶剤に溶解して塗布する場合、塗工機としては、所望の樹脂層厚に応じ塗布することが可能であればいずれも制限されるものではない。例示として、ダム式コ一夕、リバースコ一夕、リップコ一夕、マイクログラビアコ一夕、コンマコ一夕等が挙げられる。また、各々の樹脂層を熱により溶融させ成形させる場合に押出成形法が適用できる。押出成形機には、周知の Tダイ法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が例示される。

本発明の耐熱性接着剤組成物は、耐熱性を要する部位の接着や被覆等の用途に使用でき、高耐熱性を要する電子機器部材、特に絶縁層及び半導体回路から構成される半導体集積回路の製造用途に好適である。

以下、„本発明に係るフレキシブル金属積層体の実施例を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物の調製例 1〜 7 成分（A) である可溶性ポリアミドイミド樹脂（東洋紡社製「バイ口マックス HR 16NN」、 Tg 330°C) を、固形分濃度が 14重量％となるように N— メチル—2ピロリドン（NMP) に溶解させた溶液（1) と、成分（B) であるビスマレイミド樹脂（ゲイアイ化成社製「BMI— 70」）を、固形分濃度が 4 0重量％となるように NMPに溶解させた溶液（2) と、成分（C) であるァリルフエノール樹脂（明和化成社製「MEH— 8000 H」）を、固形分濃度が 4 0重量％となるように NMPに溶解させた溶液（3) とを、表 1に示す固形分配合比率（重量比）となるように混合し、三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 1〜 7 を調製した。三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物の調製例 8

成分（A) である可溶性ポリイミド樹脂（Tg l 60°C) を、特開平 12— 6 3788号公報の合成例 2に記載の方法にて合成し、これを固形分濃度が 14重量％となるように NMPに溶解させ、三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 8を調製した。三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物の調製例 9

成分（A) である可溶性ポリアミドイミド樹脂（東洋紡社製「バイ口マックス HR 16NNJ 、 Tg 330°C) を、固形分濃度が 14重量％となるように NM Pに溶解させた溶液（1) と、成分（B) であるビスマレイミド樹脂（ケィアイ化成社製「BM I— 70」）を、固形分濃度が 40重量％となるよう NMPに溶解させた溶液（2) とを、表 1に示す固形分配合比率（重量比）となるように混合し、三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 9を調製した。上記調製例で得た三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 1〜 9の固形分配合比率を表 1に示す。また、表 1には、成分（B) の官能基 1モル当量に対する成分（C) の官能基当量についても合わせて記載してある。表 1

三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物

1 2 3 4 5 6 7 8 9 成分（A) ポリアミドイミド樹脂 15.0 35.0 50.0 65.0 85.0 10.0 90.0 50.0 組成分（A) ポリイミド樹脂 100.0 成成分 (B) ビスマレイミド樹脂 74.0 56.6 43.5 30.5 11.3 78.3 8.7 50.0 成分 (C) ァリルフヱノール樹脂 11.0 8.4 6.5 4.5 3.7 11.7 1.3

成分（B) の官能基 1モル当量に対する

0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23

成分（C) の官能基当量

三次元架橋型熱硬化性樹脂層の調製

上記調製例得られた三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 1〜 9を、厚さ 12 の電解銅箔（三井金属鉱業社製「TQ - VLP」）の粗化処理面に塗布した後、 150°Cで 10分間加熱乾燥して Bステージ状に硬化させ、三次元架橋型熱硬化性樹脂層を形成した。次いで、窒素雰囲気下にて 300°Cで 3時間加熱することにより、三次元架橋型熱硬化性榭脂層を完全に硬化させ、厚さ 20 xmの三次元架橋型熱硬化性樹脂層 1〜 9を得た。

得られた三次元架橋型熱硬化性樹脂層 1〜 9について以下の評価を行つた。得られた結果は下記表 2に示す。

1. 動的弾性率、及び接着剤組成物の硬化後の Tg

得られた三次元架橋型熱硬化性樹脂層 1〜 9より金属箔をサブトラクティブ法にてエッチング除去し、三次元架橋型熱硬化性樹脂層を取り出した。この三次元架橋型熱硬化性樹脂層の 300°C及び 350°Cにおける動的弾性率を、強制振動非共振型粘弾性測定器（オリエンテック社製レオバイブロン）にて下記条件で測定した。また、測定データの t a η δのピークトップから T gを求めた。

測定条件

加振周波数： 1 1 H z

静的張力： 3. 0 g f

サンプルサイズ： 0. 5mm (幅） X 30mm (長さ）

昇温速度： 3°CZm i n

雰囲気：空気中

2. 接着強度

得られた三次元架橋型熱硬化性樹脂層 1〜 9の金属箔をサブトラクティブ法にてエッチングし、幅 5 mmの銅パターンを形成した。次いで、接着強度として、下記条件で三次元架橋型熱硬化性樹脂層の銅パターンからの剥離強度を測定した。測定条件

引張り速度： 5 Omm/m i n

引き剥がし角度： 90° 3 . 耐熱性

得られた三次元架橋型熱硬化性樹脂層 1〜 9の金属箔をサブトラクティブ法にてエッチングし、フリップチップボンディング用の回路を形成した。次いで、 2 3 °Cで相対湿度 5 5 %に 7 2時間調湿した環境下にて、フリップチップボンダ一

(漉谷工業社製、商品名： D B 2 0 0 ) を用い、下記条件にてフリップチップ接合を行った。接合後の三次元架橋型熱硬化性樹脂層の外観、及び接合部の断面を観察し、下記基準にて評価を行った。

接合条件

最高到達温度： 4 0 0 °C

最高到達温度保持時間： 2 . 5秒

印加荷重： 2 0 0 NZ c m²

判定基準

〇：接着剤層の外観に変化がなく、しかも、接合部に変形や剥離が観察されなかった。

△：接着剤層の外観に若干の変化が観察されたか、若しくは接合部に若干の変形や剥離が観察された。

X ：接着剤層の外観に変化が観察され、しかも接合部に著しい変形や剥離が観察された。

4 . 成膜性

得られた三次元架橋型熱硬化性樹脂層 1〜 9の金属箔をサブトラクティブ法にてエッチングし、三次元架橋型熱硬化性樹脂層の単層膜を作製した。得られた単層膜を観察し、下記基準にて評価を行った。

判定基準

〇：金属箔上に成膜可能で、かつ金属箔を除去しても膜形態を維持している。 △：金属箔上に成膜可能であるが、金属箔を除去すると欠けや割れを生じやすい。

X：金属箔上に成膜可能であるが、金属箔を除去すると膜形態を維持できない。表 2

表 2に示すように、少なくとも 1個のイミド基を有する熱可塑性樹脂（A)と、少なくとも 2個のマレイミド基を有する熱硬化性化合物（B ) と、成分（B ) と反応し得る官能基を有する化合物（C ) とを配合すると共に、成分（A) の含有量を全固形分量 1 0 0重量％に対して 1 5〜8 5重量％とした、三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 1〜 5では、得られた組成物を用いて銅箔上に比較的低温で簡易にしかも良好に成膜を行うことができた。また、得られた組成物の硬化後の T gが 3 4 0〜3 5 5 °Cと高く、高耐熱性を有する三次元架橋型熱硬化性樹脂層を形成することができた。そして、組成物の硬化後の T gを超えた温度でも何ら問題なくフリップチップ接合を行うことができた。さらに、形成された三次元架橋型熱硬化性樹脂層が成分（A) の T gを超えた温度域でも高い動的弾性率を保持していることから、得られた組成物が硬化後に高温下でも十分な機械的強度を有し、高耐圧性を有するものであることが判明した。しかも、得られた組成物は、熱可塑性樹脂（A)を単独で用いた三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 8に比べて、銅箔への接着強度が著しく優れることが判明した。

なお、成分（A) 〜（C) を配合しても、成分（A) の含有量を全固形分量 1 0 0重量％に対して 1 5重量％未満とした三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 6では、耐熱性や加工性、機械的強度（弾性率）では三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 1〜 5と同様の結果が得られたものの、三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 1〜 5に比較すると接着強度及び成膜性がやや劣る結果となった。但し、実用上問題のない程度であった。

また、成分（A) 〜（C) を配合しても、成分（A) の含有量を全固形分量 1 0 0重量％に対して 8 5重量％超とした三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 7では、成膜性や加工性、機械的強度（弾性率）、接着強度では三次元架橋型熱硬化性榭脂組成物 1〜 5と同様の結果が得られたものの、フリップチップ接合部の回路や接着剤層に若干の変形が観察され、三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 1〜 5に比較すると耐熱性がやや劣る結果となった。但し、実用上問題のない程度であった。これらの結果から、成分（A) 〜（C ) を配合すると共に、成分（A) の含有量を全固形分量 1 0 0重量％に対して 1 5〜& 5重量％とすることが特に好ましいことが判明した。三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 1 0の調製例

下記に示すポリイミド樹脂の溶液とビスァリルナジイミド樹脂の溶液とを、表

3に示す固形分配合比率（重量比）となるように混合調製して三次元架橋型熱硬化性樹脂層を形成するための三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 1 0を得た。

•ポリイミド樹脂の溶液

撹拌機を備えたフラスコに、 3， 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テル 1 0 . 3

3 g ( 5 2ミリモル）、 1 , 3 _ビス ( 3 —アミノフエノキシメチル) 一 1 ， 1 , 3， 3ーテトラメチルジシロキサン 1 8 . 2 3 g ( 4 8ミリモル）、 3， 4， 3 ' ，

4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 3 2 . 2 2 g ( 1 0 0ミリモル）および N—メチルー 2 —ピロリドン（NM P ) 3 0 0 m 1を氷温下導入し、 1時間撹拌を続けた。次いで、得られた溶液を窒素雰囲気下、室温で 3時間反応させてポリアミック酸を合成した。得られたポリアミック酸溶液に、トルエン 5 0 m 1および p—トルエンスルホン酸 1 . O gを加え、 1 6 0 °Cに加熱した。トルェンと共沸してきた水を分離しながら 3時間イミド化反応を行った。トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスをメタノール中に注ぎ、得られた沈殿を分離し、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経ることにより、ガラス転移温度 1 8 0 °Cのポリイミド樹脂を得た。次にこのポリイミド樹脂を固形分濃度 2 5重量％となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ポリイミド樹脂の溶液を得た。

• ビスァリルナジイミド樹脂の溶液

ビスァリルナジイミド樹脂（丸善石油化学社製、商品名： B AM I—M) を固形分濃度 5 0重量％となるようにテトラヒドロフランに溶解させビスァリルナジイミド樹脂の溶液を得た。三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 1 1の調製例

下記に示すポリアミドイミド樹脂の溶液とビスマレイミド樹脂の溶液とァリルフエノール樹脂の溶液とを、表 3に示す固形分配合比率（重量比）となるように混合調製して三次元架橋型熱硬化性樹脂層を形成するための三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 1 1を得た。 •ポリアミドイミド榭脂の溶液

ポリアミドイミド榭脂（東洋紡績社製、商品名：バイ口マックス H R 1 6 N N、ガラス転移温度 3 3 0 °C) を固形分濃度 1 4重量％となるように N—メチルー 2 一ピロリドンに溶解させ、ポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。

• ビスマレイミド樹脂の溶液

ビスマレイミド樹脂（ゲイ ·アイ化成社製、商品名： B M I— 7 0 ) を固形分濃度 4 0重量％となるよう N—メチル— 2 —ピロリドンに溶解させ、ビスマレイミド樹脂の溶液を得た。

•ァリルフエノール樹脂の溶液

ァリルフエノール樹脂（明和化成社製、商品名： M E H— 8 0 0 0 H) を固形分濃虔 4 0重量％となるよう N—メチルー 2 —ピロリドンに溶解させ、ァリルフェノ一ル榭脂の溶液を得た。得られた三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 1 0および 1 1の組成は下記表 3の通りである。

表 3

熱可塑性樹脂層用樹脂組成物 1の調製

熱可塑性樹脂層を形成するための熱可塑性樹脂組成物 1として、上記三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 1 0の作製に使用したポリイミド樹脂溶液を使用した。熱可塑性樹脂層用樹脂組成物 2の調製

熱可塑性樹脂層を形成するための熱可塑性樹脂組成物 2として、上記三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 11の作製に使用したポリアミドイミド樹脂の溶液を使用した。次に作製した樹脂組成物を用いて下記のとおり、フレキシブル金属積層体を作製した。

実施例 1

電解銅箔（商品名； TQ— VLP、三井金属鉱業社製、厚さ： 12 zm) の疎化処理面に、三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 10を乾燥後 7 mの厚さになるように塗布し、 100 5分間加熱乾燥させ三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に熱可塑性樹脂層用樹脂組成物 1を乾燥後 25 の厚さになるように塗布して 100°C 10分間加熱乾燥し熱可塑性樹脂層を得た。さらに該熱可塑性樹脂層の上に三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 10を乾燥後 8 mの厚さになるように塗布し、 100 5分間加熱乾燥させ有機樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で 70°C 4時間、 70°〇から250°(：に昇温させながら 10時間、 250°C 3時間にて熱処理をおこない、全榭脂層の総厚が 40 xmである本発明のフレキシブル金属積層体を得た。実施例 2

電解銅箔（商品名； TQ— VLP、三井金属鉱業社製、厚さ： 12 m) の疎化処理面に、三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 10を乾燥後 3 xmの厚さになるように塗布し、 100°C 5分間加熱乾燥させ三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に熱可塑性樹脂層用樹脂組成物 1を乾燥後 30 xmの厚さになるように塗布して 100°C 10分間加熱乾燥し熱可塑性樹脂層を得た。さらに該熱可塑性樹脂層の上に三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 10を乾燥後 7 mの厚さになるように塗布し、 100°C 5分間加熱乾燥させ有機榭脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で 70°C 4時間、 70 から250 に昇温させながら 10時間、 250°C 3時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が 40 imである本発明のフレキシブル金属積層体を得た。実施例 3

電解銅箔（商品名； TQ— VLP、三井金属鉱業社製、厚さ： 12 ^m) の疎化処理面に、三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 11を乾燥後 1 5 ^111の厚さになるように塗布し、 150°C 5分間加熱乾燥させ三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に熱可塑性榭脂層用樹脂組成物 2 を乾燥後 25 / mの厚さになるように塗布して、 150°C 10分間加熱乾燥させ熱可塑性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で 30°Cから 200°Cに昇温させながら 10時間、 200。(：で 1時間、 200 °Cから 300 °Cに昇温させながら 5 時間、 300°Cで 1時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が 40 xmである本発明のフレキシブル金属積層体を得た。実施例 4

電解銅箔（商品名； TQ— VLP、三井金属鉱業社製、厚さ： 12 111) の疎化処理面に、三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 1 1を乾燥後 30 mの厚さになるように、塗布と 150°C 5分間加熱乾燥とを 3回おこない三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に熱可塑性樹脂層用樹脂組成物 2を乾燥後 10 mの厚さになるように塗布して、 150°C5分間加熱乾燥させ熱可塑性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で 30°Cから 200°C に昇温させながら 10時間、 200 °Cで 1時間、 200 °Cから 300 °Cに昇温させながら 5時間、 300°Cで 1時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が 4 0 mである本発明のフレキシブル金属積層体を得た。比較例 1 .

電解銅箔（商品名； TQ— VLP、三井金属鉱業社製、厚さ： 12 zm) の疎化処理面に、三次元架橋型熱硬化性榭脂組成物 10を乾燥後 40 の厚さになるように塗布し、 100°C10分間加熱乾燥させ三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で 70°C 4時間、 70°Cから 250°Cに昇温させながら 10時間、 250°C 3時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が 40 mである比較用のフレキシブル金属積層体を得た。比較例 2

電解銅箔（商品名； TQ_VLP、三井金属鉱業社製、厚さ： 12^m) の疎化処理面に、熱可塑性樹脂層用樹脂組成物 1を乾燥後 40 mの厚さになるように塗布し、 100°C 10分間加熱乾燥させ熱可塑性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で 70 °C 4時間、 70°Cから 250 に昇温させながら 10時間、 25 0°C 3時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が 40 mである比較用のフレキシブル金属積層体を得た。比較例 3

電解銅箔（商品名； TQ— VLP、三井金属鉱業社製、厚さ： 1 の疎化処理面に、三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 1 1を乾燥後 40 mの厚さになるように、塗布と 150°C5分間加熱乾燥とを 4回繰り返しおこない、乾燥させ三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で 30°Cから 200°C に昇温させながら 10時間、 200 で 1時間、 200 °Cから 300 °Cに昇温させながら 5時間.、 300°Cで 1時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が 4 0 imである比較用のフレキシブル金属積層体を得た。比較例 4

電解銅箔（商品名； TQ_VLP、三井金属鉱業社製、厚さ： 12 m) の疎化処理面に、熱可塑性榭脂層用樹脂組成物 2を乾燥後 40 zmの厚さになるように、塗布と 1 50°C5分間加熱乾燥とを 2回繰り返しおこない、乾燥させ熱可塑性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で 30°Cから 200°Cに昇温させながら 10時間、 200 °Cで 1時間、 200 °Cから 300 に昇温させながら 5時間、 300°Cで 1時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が 40 mである比較用のフレキシブル金属積層体を得た。比較例 5

電解銅箔（商品名； TQ— VLP、三井金属鉱業社製、厚さ： 12 /im) の疎化処理面に、熱可塑性樹脂層用樹脂組成物 2を乾燥後 25 imの厚さになるように塗布し、 150°C 10分間加熱乾燥させ熱可塑性樹脂層を得た。さらに、該熱可塑性樹脂層の上に三次元架橋型熱硬化性樹脂組成物 1 1を乾燥後 15 mの厚さになるように塗布して、 150 °C 10分間加熱乾燥させ三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で 30°Cから 200°Cに昇温させながら 1 0時間、 200 °Cで 1時間、 200 °Cから 300 °Cに昇温させながら 5時間、 3 00°Cで 1時間にて熱処理をおこない、全樹脂層の総厚が 40 zmである比較用のフレキシブル金属積層体を得た。次に前記フレキシブル金属積層体の物性値測定及び評価を下記のとおり行った。

1. 樹脂層のガラス転移温度

前記比較例 1〜4で得たフレキシブル金属積層体をサブストラクティブ法により金属層を除去して得た樹脂層の貯蔵弾性率（Ε')を強制振動非共振型粘弾性測定器（レオバイブロンオリエンテック社製）により以下の条件で測定し、測定結果の t a η δのピークトップからガラス転移温度（Tg) を決定し、その結果を表 4に示した。

加振周波数： 1 1 H z

静的張力： 3. 0 g f ·

サンプル形状： 0. 5mm (幅） X 30mm (長）

昇温速度： 3°C/m i 11

測定雰囲気：空気中

2. 樹脂表面層の耐熱性

実施例 1〜4および比較例 1〜 5のフレキシブル金属積層体をサブストラクテイブ法により金属層を除去して 23°C55%Rh下にて 72時間放置した。次に、半田こてからなる加熱体の表面温度を下記の設定温度にした状態で、金属層に隣接する樹脂表面層に 5秒間接触させ、該榭脂表面層の耐熱性を下記の評価基準に基づいて評価した。その結果を表 4に示した。なお、下記の設定温度は、各々のフレキシブル金属積層体を構成する熱可塑性樹脂層のガラス転移温度に + 70°C 加えた温度であり、熱可塑性樹脂層が積層されていないフレキシブル金属積層体は 4 0 0 °Cに設定した。

加熱体の表面温度： 2 5 0 °C (実施例 1、実施例 2及び比較例 2 )

加熱体の表面温度： 4 0 0 °C (実施例 3、実施例 4、比較例 1及び比較例 3〜 5 ) 評価基準

〇：外観目視上で、加熱体に接触した部分に溶融や流動による変形はない。

X：外観目視上で、加熱体に接触した部分に溶融や流動による著しい変形がある。

3 . フリップチップ接合性

実施例 1〜4および比較例 1〜 5のフレキシブル金属積層体における金属層に、フォトレジスト塗布、パターン露光、現像、エッチング、ソルダ一レジスト塗布及び錫メツキを施しフォトレジスト法によって、フリップチップ接合用の回路パターンを形成した。この回路パターンを形成させたフレキシブル金属積層体を 2 3 °C 5 5 % R h下にて 7 2時間放置後、フリップチップ接合用の回路パターンと I Cの金バンプとの接合をフリップチップポンダー（漉谷工業社製）にておこない、樹脂層の外観上の変化や、接合部位の断面観察を下記の評価基準に基づいて行った。その結果を表 4に示した。なお、接合する際の温度は、各々のフレキシブル金属積層体を構成する熱可塑性樹脂層のガラス転移温度に + 7 0 °C加えた温度であり、熱可塑性樹脂層が積層されていないフレキシブル金属積層体は 4 0 0 °Cに設定し、接合時間及び接合圧力は次の条件でおこなった。

接合温度： 2 5 0 °C (実施例 1、実施例 2及び比較例 2 )

接合温度： 4 0 0 °C (実施例 3、実施例 4、比較例 1及び比較例 3.〜 5 ) 接合時間： 2 . 5秒

接合圧力： 2 0 O N/ c m²

評価基準

〇：外観上の問題が無く、接合部位の著しい変形や剥離が生じていない。

△：外観上の問題が無いが、接合部位にやや変形が生じているものの、剥離が生じていない。

X ：外観上に問題があり、接合部位に変形や剥離が生じている。

X X ：樹脂層が脆くフレキシピリティに欠け、回路パターン形成時及びボンディング時にクラックや剥離が生じる。表 4

実施例比較例

1 2 3 4 1 2 3 4 5 三次元架橋型熱硬化性樹脂ワニス A 7 3 40

層の厚さ（ m) t 1 ワニス B 15 30 40

熱可塑性樹脂層の厚さワニス C 25 30 40

(^m) ワニス D 25 10 40 25 ワニス A 8 7

有機樹脂層の厚さ（ m)

ワニス B 15 全榭脂層の総厚（ m) t 2 40 40 40 40 40 40 40 40 40 厚さの比（ t 1/ t 2) 18/100 5/100 38/100 75/100 100/100 0/100 100/100 0/100 0/100 ガラス転移温度（）一一一一 330 180 350 330 一樹脂表面層の耐熱性〇〇〇〇〇 X 〇 X X フリップチップ接合性〇 Δ 〇〇 X X X X X X X

表 4に示す結果から明らかなように、実施例 1〜 4における本発明のフレキシブル金属積層体は、金属層に隣接した三次元架橋型熱硬化性樹脂層を介して熱可塑性榭脂層が積層しているため、樹脂表面層の耐熱性及びフリップチップ接合性の評価において、溶融や流動の変形がなく高耐熱性と高耐圧性を有することが確認された。一方、熱可塑性樹脂層のみを積層した比較例 2および比較例 4のフレキシブル金属積層体と、金属層に隣接した熱可塑性樹脂層を介して三次元架橋型熱硬化性樹脂層を有する比較例 5のフレキシブル金属積層体では、熱可塑性樹脂層にこれを構成する樹脂のガラス転移温度を越えた熱が加えられたため、溶融や変形が著しく発生していた。なお、比較例 1および比較例 3では、樹脂表面層の耐熱性評価では金属層に接している樹脂層の溶融や流動による変形がないものの、該樹脂層が非常に脆くフレキシビリティに欠け、回路形成時及びボンディング時にクラックや剥離が生じる問題を有するものであった。産業上の利用の可能性

本発明のフレキシブル金属積層体は、従来のものに比べ樹脂層全体の耐熱性が向上している。したがって、本発明のフレキシブル金属積層体は、高耐熱性を必要とするフレキシブルプリント基板用途、特に、絶縁体層及び導体回路から構成される半導体集積回路（I C ) 用配線基板に I Cチップを積層してなる半導体装置に好適な、さらにはフリップチップ接合のような高耐熱高耐圧性を必要とするフレキシブルプリント基板として優れたものになる。

Claims

請求の範囲

1. 金属層上に、少なくとも三次元架橋型熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層が順次積層されてなることを特徴とするフレキシブル金属積層体。

2. 前記三次元架橋型熱硬化性樹脂層の厚さ（t l) と金属層上に積層した全樹脂層の総厚（ t 2) との比（t lZt 2) が 7/100〜85Zl O 0であることを特徴とする請求項 1に記載のフレキシブル金属積層体。

3. 前記三次元架橋型熱硬化性樹脂層が、マレイミド誘導体、ビスァリルナジイミド誘導体、ァリルフヱノール誘導体から選ばれた少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求項 1に記載のフレキシブル金属積層体。

4. 前記三次元架橋型熱硬化性樹脂層が、 1分子中に少なくとも 2個の反応性官能基とする三次元架橋型熱硬化性樹脂と、溶剤可溶な熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする請求項 1に記載のフレキシブル金属積層体。

5. 前記熱可塑性樹脂層が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエ一テルイミド榭脂、ポリシロキサンイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選ばれた少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求項 1に記載のフレキシブル金属積層体。

6. 前記熱可塑性樹脂層の上に有機樹脂層を積層したことを特徴とする請求項 1に記載のフレキシブル金属積層体。

7. 前記金属層が、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、スチール箔から選ばれた 1種であることを特徴とする請求項 1に記載のフレキシブル金属積層体。

8. 前記三次元架橋型熱硬化性樹脂層が、少なくとも 1個のイミド基を有する熱可塑性樹脂（A) と、少なくとも 2個のマレイミド基を有する熱硬化性化合物 (B) と、成分（B) と反応し得る官能基を有する化合物（C) とを含有することを特徴とする請求項 1記載のフレキシブル金属積層体。

9. 前記成分（A) の含有量が、三次元架橋型熱硬化性樹脂層の全固形分量 1 00重量％に対して 1 5〜85重量％であることを特徴とする請求項 8に記載のフレキシブル金属積層体。

10. 前記成分（B) の官能基 1モル当量に対する成分（C) の官能基当量が 2. 0〜0. 1当量であることを特徴とする請求項 8に記載のフレキシブル金属積層体。

1 1. 前記成分（A) が、可溶性ポリイミド樹脂、可溶性ポリアミドイミド樹脂、可溶性シロキサン変性ポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 8に記載のフレキシブル金属積層体。

12. 前記成分（C) 力フエノール樹脂、（イソ）フタレート樹脂、（イソ ) シァヌレート樹脂から選ばれる少なくとも 1種であり、かつァリル基及び/又はメタリル基を少なくとも 2個有することを特徴とする請求項 8に記載のフレキシブル金属積層体。

13. 前記成分（A) のガラス転移温度が 200°C以上であることを特徴とする請求項 8に記載のフレキシブル金属積層体。

14. 少なくとも 1個のィミド基を有する熱可塑性樹脂（ A) と、少なくとも 2個のマレイミド基を有する熱硬化性化合物（B) と、成分（B) と反応し得る官能基を有する化合物（C) とを含有することを特徴とする耐熱性接着剤組成物