KR101593560B1 - 프린트 배선기판 및 그 제조방법, 그리고 금속 표면 처리액 - Google Patents

프린트 배선기판 및 그 제조방법, 그리고 금속 표면 처리액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 절연층의 밀착성에 우수한 프린트 배선기판 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 프린트 배선기판은 절연기판과, 절연기판 상에 배치되는 금속 배선과, 금속 배선 상에 배치되는 절연층을 구비하는 프린트 배선기판이며, 금속 배선과 절연층의 계면에 식(1)으로 나타내어지는 관능기를 4개 이상 갖는 티올 화합물의 층이 개재된다.
Figure 112013087512528-pct00012

Description

프린트 배선기판 및 그 제조방법, 그리고 금속 표면 처리액{PRINTED CIRCUIT BOARD, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND METAL-SURFACE TREATMENT LIQUID}
본 발명은 프린트 배선기판 및 그 제조방법, 그리고 금속 표면 처리액에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 고기능화 등의 요구에 따라 전자부품의 고밀도 집적화가 진행되고 있고, 이것들에 사용되는 프린트 배선기판 등도 소형화 또한 고밀도화가 진행되고 있다. 이러한 상황 하, 프린트 배선기판 중의 금속 배선 폭도 보다 협소화되고 있다.
통상, 프린트 배선기판은 금속 배선과 절연층을 각각 1층 이상 적층함으로써 얻어진다. 그 때, 금속 배선과 절연층의 밀착성이 부족하면 금속 배선과 절연층 사이에 간극이 생기고, 거기에 수증기 등이 침입하면 전기절연성의 저하나, 배선간의 쇼트 등을 야기한다.
종래부터, 금속 배선과 절연층의 밀착성을 향상시키는 방법으로서 금속 배선 표면을 조면화하여 앵커 효과를 발생시키는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 금속 배선의 폭이 협소화되어 있는 작금의 상황 하에서는, 금속 배선 표면을 조면화하는 것이 어렵고, 또한 형성된 요철에 기인해서 고주파 특성이 나빠진다고 하는 문제점이 있었다.
그래서, 금속 배선 표면을 조면화하지 않고 금속 배선과 절연층의 밀착성을 향상시키는 방법으로서, 금속 배선 표면을 트리아진티올 유도체로 처리하는 방법 등이 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본 특허공개 2000-156563호 공보
본 발명자들은 특허문헌 1에 구체적으로 개시되어 있는 트리아진티올 화합물(티오시아누르산)을 사용하여 절연층의 밀착성에 관해서 검토를 행한 결과, 밀착성의 강도는 작금 요구되는 레벨을 만족시키고 있지 않아 더나은 개량이 필요한 것을 찾아냈다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 절연층의 밀착성에 우수한 프린트 배선기판 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에서 사용되는 금속 배선을 표면 처리하기 위한 프린트 배선기판용의 금속 표면 처리액을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.
(1) 절연기판과, 절연기판 상에 배치되는 금속 배선과, 금속 배선 상에 배치되는 절연층을 구비하는 프린트 배선기판으로서,
금속 배선과 절연층의 계면에 후술하는 식(1)으로 나타내어지는 관능기를 4개 이상 갖는 티올 화합물의 층이 개재되는 프린트 배선기판.
(2) 상기 티올 화합물의 티올 당량(g/eq)이 2100 이하인 (1)에 기재된 프린트 배선기판.
(3) 상기 티올 화합물의 분자량이 8400 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 프린트 배선기판.
(4) 상기 티올 화합물이 후술하는 식(3)으로 나타내어지는 티올 화합물인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선기판.
(5) 절연기판과 절연기판 상에 배치되는 금속 배선을 갖는 코어기판과, 식(1)으로 나타내어지는 관능기를 4개 이상 갖는 티올 화합물을 포함하는 금속 표면 처리액을 접촉시키고, 그 후 코어기판을 용제로 세정하여 금속 배선 표면 상에 후술하는 식(1)으로 나타내어지는 관능기를 4개 이상 갖는 티올 화합물을 결합시키는 배선 처리 공정과,
배선 처리 공정 후에 처리된 코어기판 상에 절연층을 형성하는 절연층 형성 공정을 구비하는 프린트 배선기판의 제조방법.
(6) 상기 티올 화합물의 티올 당량(g/eq)이 2100 이하인 (5)에 기재된 프린트 배선기판의 제조방법.
(7) 상기 티올 화합물의 분자량이 8400 이하인 (5) 또는 (6)에 기재된 프린트 배선기판의 제조방법.
(8) 상기 티올 화합물이 후술하는 식(3)으로 나타내어지는 티올 화합물인 (5)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선기판의 제조방법.
(9) 후술하는 식(1)으로 나타내어지는 관능기를 4개 이상 갖는 티올 화합물을 함유하고, 프린트 배선기판 중의 금속 배선과 절연층의 밀착성 향상을 위해서 금속 배선 표면을 처리하기 위해서 사용되는, 프린트 배선기판용의 금속 표면 처리액.
(10) (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선기판을 갖는 IC 패키지 기판.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 절연층의 밀착성에 우수한 프린트 배선기판 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 제조방법에서 사용되는 금속 배선을 표면 처리하기 위한 프린트 배선기판용의 금속 표면 처리액을 제공할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 프린트 배선기판의 제조방법에 있어서의 각 공정을 순차적으로 나타내는 기판으로부터 프린트 배선기판까지의 모식적 단면도이다.
도 2는 코어기판의 다른 형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
이하에, 본 발명의 프린트 배선기판 및 그 제조방법, 그리고 금속 표면 처리액의 적합 형태에 대하여 설명한다.
우선, 본 발명의 종래 기술과 비교한 특징점에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 특징점으로서는, 후술하는 식(1)으로 나타내어지는 관능기(이후, 적당하게 관능기 A라고도 칭함)를 4개 이상 포함하는 티올 화합물(이후, 단지 티올 화합물이라고도 칭함)의 층을 금속 배선과 절연층 사이에 개재시키는 점에 있다. 즉, 상기 화합물의 층이 금속 배선과 절연층 사이의 밀착성을 보조하는 역할(밀착 보조층의 역할)을 달성한다. 상기 화합물은 관능기 A를 통해서 금속 배선에 결합하고, 절연층에 대한 친화성을 높인다. 특히, 절연층이 에폭시기를 갖는 에폭시 수지나 (메타)아크릴레이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트 수지를 포함할 경우, 상기 화합물과의 반응성이 뛰어나기 때문에 결과적으로 금속 배선과 절연층 사이의 밀착성이 보다 뛰어나다.
또한, 본 발명의 제조방법의 특징으로서는 티올 화합물을 포함하는 금속 표면 처리액과 금속 배선을 갖는 코어기판을 접촉시킨 후, 또한 용제(세정 용제)를 이용하여 세정을 행하는 점을 들 수 있다. 본 발명자들은 절연기판 상에 미반응의 물리 흡착한 티올 화합물이 잔존하고 있으면, 코어기판 상에 형성되는 절연층과 절연기판 사이에서 밀착 불량 등이 발생하여 단락의 원인이 되는 것을 찾아내고 있다. 상기 지견을 기초로 해서 검토를 행한 결과, 본 발명과 같은 처리를 실시함으로써 절연기판 상의 티올 화합물을 제거하면서 금속 배선과 절연층의 밀착성을 담보할 수 있는 것을 찾아내고 있다.
우선, 본 발명의 프린트 배선기판의 제조방법에 대해서 상세히 설명하고, 그 후 제조되는 프린트 배선기판의 적합 형태에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 프린트 배선기판의 제조방법은 배선 처리 공정과, 건조 공정과, 절연층 형성 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 공정은 임의의 공정이며, 필요에 따라서 실시된다.
이하에, 도면을 참조하여 각 공정에서 사용되는 재료, 및 공정의 순서에 대해서 상세히 설명한다.
[배선 처리 공정]
배선 처리 공정에서는, 우선 절연기판과 절연기판 상에 배치되는 금속 배선을 갖는 코어기판(금속 배선을 가진 절연기판)과, 후술하는 식(1)으로 나타내어지는 관능기를 4개 이상 갖는 티올 화합물을 포함하는 금속 표면 처리액을 접촉시킨다(접촉 공정). 그 후에 얻어진 코어기판을 용제(세정 용제)로 세정한다(세정 공정). 보다 구체적으로는, 접촉 공정은 코어기판과 금속 표면 처리액을 접촉시키고, 티올 화합물로 코어기판의 절연기판 표면과 금속 배선 표면을 덮는 공정이다. 또한, 세정 공정은 용제를 이용하여 코어기판을 세정하여 절연기판 표면 상의 티올 화합물을 제거하는 공정이다. 상기 공정에 의해 금속 배선의 표면을 덮도록 티올 화합물이 결합되고, 후술하는 절연층과 코어기판의 밀착성이 향상된다.
우선, 배선 처리 공정에서 사용되는 재료(코어기판, 금속 표면 처리액, 세정 용제 등)에 대하여 설명하고, 그 후 상기 공정의 순서에 대하여 설명한다.
(코어기판)
본 공정에서 사용되는 코어기판(내층 기판)은 절연기판과 절연기판 상에 배치되는 금속 배선을 갖고, 금속 배선이 최외층에 배치되어 있으면 좋다. 바꿔 말하면, 코어기판은 절연기판과 금속 배선을 적어도 갖는 적층 구조이고, 최외층에 금속 배선이 배치된다. 도 1(A)에는 코어기판의 일형태가 나타내어져 있고, 코어기판(10)은 절연기판(12)과, 절연기판(12) 상에 배치된 금속 배선(14)을 갖는다. 금속 배선(14)은 도 1(A)에 있어서는 기판의 편면에만 설치되어 있지만, 양면에 설치되어 있어도 된다. 즉, 코어기판(10)은 편면 기판이어도 양면 기판이어도 좋다.
절연기판은 금속 배선을 지지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 유기 기판, 세라믹 기판, 규소 기판, 유리 기판 등을 사용할 수 있다.
유기 기판의 재료로서는 수지를 들 수 있고, 예를 들면 열경화성 수지, 열가소성 수지, 또는 그것들을 혼합한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 예를 들면 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 푸란 수지, 케톤 수지, 크실렌 수지, 벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 아라미드 수지, 액정 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 유기 기판의 재료로서는 유리 직포, 유리 부직포, 아라미드 직포, 아라미드 부직포, 방향족 폴리아미드 직포나, 이것들에 상기 수지를 함침시킨 재료 등도 사용할 수 있다.
금속 배선은 주로 금속으로 구성된다. 금속의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 구리 또는 구리 합금, 은 또는 은 합금, 주석, 팔라듐, 금, 니켈, 크롬, 백금, 철, 갈륨, 인듐이나 그것들의 조합 등을 들 수 있다.
절연기판 상으로의 금속 배선의 형성방법은 특별히 제한되지 않고, 공지 의 방법을 채용할 수 있다. 대표적으로는, 에칭 처리를 이용한 서브트랙티브법이나, 전해 도금을 이용한 세미 애디티브법을 들 수 있다.
또한, 금속 배선에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 바인더 수지 등의 유기물이 포함되어 있어도 좋다.
금속 배선의 폭은 특별히 제한되지 않지만, 프린트 배선기판의 고집적화의 점에서 0.5∼1000㎛가 바람직하고, 0.5∼25㎛가 보다 바람직하며, 0.5∼10㎛가 더욱 바람직하다.
금속 배선간의 간격은 특별히 제한되지 않지만, 프린트 배선기판의 고집적화의 점에서 0.5∼1000㎛가 바람직하고, 0.5∼25㎛가 보다 바람직하며, 0.5∼10㎛가 더욱 바람직하다.
또한, 금속 배선의 패턴 형상은 특별히 제한되지 않고, 임의의 패턴이라도 좋다. 예를 들면, 직선 형상, 곡선 형상, 직사각 형상, 원 형상 등을 들 수 있다.
금속 배선의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 프린트 배선기판의 고집적화의 점에서 1∼1000㎛가 바람직하고, 3∼25㎛가 보다 바람직하며, 10∼20㎛가 더욱 바람직하다.
본 발명에서는 금속 배선의 표면을 조면화 처리하지 않고, 후술하는 절연층과의 밀착성을 확보할 수 있다. 그 때문에, 금속 배선의 표면 거칠기(Rz)는 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 프린트 배선기판의 고주파 특성 등의 점으로부터 10㎛이하가 바람직하고, 0.001∼2㎛가 보다 바람직하며, 0.01∼0.9㎛가 더욱 바람직하고, 특히 0.02∼0.5㎛가 특히 바람직하다.
또한, Rz는 JIS B 0601(1994년)에 따라서 측정한다.
본 공정에서 사용되는 코어기판의 다른 형태로서, 2개 이상의 절연기판과 2개 이상의 금속 배선과 각각 교대로 갖는 다층 배선기판을 들 수 있다. 예를 들면, 절연기판(12)과 금속 배선(14) 사이에 다른 금속 배선(50)(금속 배선층) 및 다른 절연기판(40)을 이 순서로 구비하고 있어도 좋다(도 2 참조). 또한, 다른 금속 배선(50) 및 것 다른 절연기판(40)은 기판(12)과 금속 배선(14) 사이에 이 순서로 각각이 2층 이상 교대로 포함되어 있어도 좋다.
또한, 코어기판(10)은 소위 리지드 기판, 플렉시블 기판, 리지드 플렉시블 기판이라도 좋다.
또한, 절연기판 중에 스루홀이 형성되어 있어도 좋다. 절연기판의 양면에 금속 배선이 설치되는 경우에는 상기 스루홀 내에 금속(예를 들면 구리 또는 구리 합금)이 충전됨으로써 양면의 금속 배선이 도통되어 있어도 좋다.
(금속 표면 처리액)
본 공정에서 사용되는 금속 표면 처리액은 식(1)으로 나타내지는 관능기(이후, 적당하게 관능기 A라고도 칭함)를 4개 이상 갖는 티올 화합물을 포함한다. 식(1) 중, *은 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112013087512528-pct00001
상기 처리액은 프린트 배선기판 중의 금속 배선과 후술하는 절연층의 밀착성향상을 위해서 사용되고, 금속 배선 표면을 처리하기 위한 처리액이다. 즉, 금속 배선에 대하여 티올 화합물을 부여하여 금속 배선과 절연층 사이의 밀착성을 향상시키는 처리액이다.
우선, 이하에 티올 화합물에 대해서 상세히 설명하고, 그 후 임의의 성분(용매 등)에 대해서 상세히 설명한다.
(티올 화합물)
티올 화합물에는 관능기 A가 4개 이상 포함된다. 상기 기가 4개 이상 포함됨으로써 코어기판 중의 금속 배선과 절연층의 밀착성이 향상된다. 또한, 관능기 A수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 화합물 합성상의 제약의 점에서 200 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 절연층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 관능기 A의 수가 4∼20인 것이 바람직하고, 4∼10인 것이 보다 바람직하고, 4∼6인 것이 더욱 바람직하다.
관능기 A의 수가 3개 이하일 경우 극단적으로 절연층의 밀착성이 떨어진다.
또한, 본 발명의 티올 화합물에서는 HS기가 메틸렌기에 결합한 식(1)으로 나타내어지는 관능기(소위 제1급 티올기)를 가짐으로써 원하는 효과가 얻어진다.
한편, -C(CH3)H-SH 등 소위 제2급 티올기나, -S-SH 등의 디술피드기나, HS기가 트리아진환이나 벤젠환에 결합한 기의 경우 HS기의 활성이 낮다. 그 때문에, 이들 기를 갖는 화합물을 사용했을 경우 절연층의 밀착성이 극단적으로 떨어진다.
티올 화합물의 티올 당량(g/eq)은 특별히 제한되지 않지만, 절연층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 2100 이하가 바람직하고, 400 이하가 보다 바람직하고, 250 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 하한에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, HS기(분자량 33)를 갖는 화합물의 합성상의 점으로부터 통상 33 초과이다.
또한, 티올 당량이란 티올 화합물 중에 포함되는 메르캅토기(HS기)의 단위수량당의 분자의 크기를 나타내는 것이다.
티올 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 절연층의 밀착성이 보다 뛰어나고, 용매 등으로의 용해성이 우수한 점에서 8400 이하가 바람직하고, 3000 이하가 보다 바람직하고, 2000 이하가 특히 바람직하다. 또한, 하한에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 티올 화합물의 합성상의 점으로부터 통상 200 이상이다.
티올 화합물 중에 있어서의 황원자 함유량(황원자의 함유 비율)은 특별히 제한되지 않지만, 절연층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 20wt% 이상이 바람직하고, 24∼70wt%가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 절연층의 밀착성이 특히 뛰어난 점에서 35wt% 이상인 것이 바람직하고, 35∼64wt%가 보다 바람직하다.
또한, 상기 황원자 함유량은 티올 화합물의 전체 분자량 중의 황원자의 함유량(질량%)을 나타내는 것이다.
티올 화합물 중에는 규소원자가 포함되어 있어도 좋지만, 규소원자 함유량과 HS기 함유량의 질량비(규소원자 함유량/HS기 함유량)는 0.7 이하인 것이 바람직하고, 0.44 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.22 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않고, 0이다. 상기 범위이면 절연층의 밀착성이 보다 뛰어나다.
또한, HS기 함유량은 티올 화합물의 전체 분자량 중의 HS기의 함유량(질량%)을 나타내는 것이며, 규소원자 함유량은 티올 화합물의 전체 분자량 중의 규소원자의 함유량(질량%)을 나타내는 것이다.
또한, 티올 화합물에 규소원자가 포함되어 있을 경우, 규소원자 함유량과 황원자 함유량의 질량비(규소원자 함유량/황원자 함유량)는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.18 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.09 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않고, 0이다. 상기 범위이면 절연층의 밀착성이 보다 뛰어나다.
티올 화합물의 적합 형태로서 이하의 식(2)으로 나타내어지는 티올 화합물을 들 수 있다. 상기 형태이면 절연층의 밀착성이 보다 뛰어나다.
Figure 112013087512528-pct00002
식(2) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 2가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼8), 2가의 방향족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 6∼12), -O-, -S-, -SO2-, -N(R)-(R: 알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이것들을 조합시킨 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카르보닐기, 알킬렌카르보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.
2가의 지방족 탄화수소기(예를 들면 알킬렌기)로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 부틸렌기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
식(2)중, X는 황원자 또는 산소원자를 포함하고 있어도 좋은 n가의 탄화수소기를 나타낸다.
탄화수소기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 취급성, 용제에의 용해성 등의 점으로부터 탄소수 1∼20이 바람직하고, 탄소수 1∼8이 보다 바람직하다. 탄화수소기로서는, 보다 구체적으로는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 이것들을 조합시킨 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는 특별히 제한되지 않고, 취급성이 뛰어나고, 절연층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 탄소수 1∼10이 바람직하고, 탄소수 1∼8이 보다 바람직하다.
방향족 탄화수소기로서는 특별히 제한되지 않고, 취급성이 뛰어나고, 절연층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 탄소수 1∼10이 바람직하고, 탄소수 1∼7이 보다 바람직하다.
식(2) 중, n은 4 이상의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 합성이 용이하고, 절연층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 4∼20이 바람직하고, 4∼6이 보다 바람직하다.
식(2)으로 나타내어지는 티올 화합물의 적합 형태로서는 식(3)으로 나타내어지는 티올 화합물을 들 수 있다. 상기 형태이면 절연층의 밀착성이 보다 뛰어나다.
Figure 112013087512528-pct00003
식(3) 중, L2는 -COO-, -S-, 또는 -O-를 포함하고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 지방족 탄화수소기의 탄소수의 적합 범위는 상기 L1의 지방족 탄화수소기의 적합 범위와 같다. 특히, 본 발명의 효과가 보다 뛰어난 점에서 -COO-, -S-, 또는 -O-를 포함하는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, -S-를 포함하는 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
식(3) 중, Y는 황원자 또는 산소원자를 포함하고 있어도 좋은 n가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 지방족 탄화수소기의 탄소수의 적합 범위는 상기 X에서의 지방족 탄화수소기의 적합 범위와 같다.
또한, Y의 적합 형태로서는 이하의 식(4) 또는 식(5)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure 112013087512528-pct00004
식(5) 중, L3은 산소원자 또는 산소원자를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기(탄소수 1∼20이 바람직하고, 1∼10이 보다 바람직하다. 또한, 상기 탄소수는 상기 기 중에 포함되는 탄소의 수의 합계를 의미한다.)를 나타낸다.
식(4) 및 식(5) 중, *은 L2기와의 결합 위치를 나타낸다.
티올 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 동시에 사용해도 좋다.
티올 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라키스-(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄, 이하의 화합물 A 등을 바람직하게 들 수 있고, 절연층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 테트라키스-(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄, 화합물 A가 특히 바람직하다.
Figure 112013087512528-pct00005
금속 표면 처리액 중에 있어서의 티올 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 절연층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 0.01∼10mM(밀리몰)이 바람직하고, 0.05∼3mM이 보다 바람직하고, 0.1∼1mM이 더욱 바람직하다. 티올 화합물의 함유량이 지나치게 많으면 금속 배선에 결합하는 티올 화합물의 양의 제어가 곤란하게 됨과 아울러 비경제적이다. 티올 화합물의 함유량이 지나치게 적으면 티올 화합물의 결합에 시간이 걸려 생산성이 나쁘다.
처리액에는 용제(특히, 티올 화합물이 용해되는 용제)가 포함되어 있어도 좋다. 사용되는 용제는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 물, 알코올계 용제(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올), 케톤계 용제(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온), 아미드계 용제(예를 들면, 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈), 니트릴계 용제(예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴), 에스테르계 용제(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤), 카보네이트계 용제(예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트), 에테르계 용제(예를 들면, 셀로솔브, 테트라히드로푸란), 할로겐계 용제, 글리콜에테르계 용제(예를 들면, 디프로필렌글리콜메틸에테르), 글리콜에스테르계 용제(예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트) 등을 들 수 있다. 이들 용제를 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
그 중에서도, 티올 화합물의 용해성의 점에서 케톤계 용제, 글리콜에스테르계 용제, 알코올계 용제가 바람직하다.
또한, 용제와 티올 화합물의 조합에 따라서는 금속 배선을 일부 용해할 경우가 있고, 그 사용이 바람직하지 못한 경우가 있다. 예를 들면, 처리액 중의 용제로서 물을 사용하고, 상기 처리액을 구리 배선에 사용하면 사용 조건(온도, 시간 등)에 따라서는 구리 배선을 일부 녹이고, 또한 티올 화합물과 금속 착체가 층상으로 구리피복 피막을 형성할 경우가 있다. 그 결과, 절연층의 밀착력이 저하할 경우가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 처리액 중에 질소 버블링 등을 하여 금속 표면의 산화막 형성을 억제하는 것도 적당하게 이용 가능하다.
처리액 중에 있어서의 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 처리액 전량에 대하여 90∼99.99질량%가 바람직하고, 95∼99.99질량%가 보다 바람직하고, 97∼99.99질량%가 특히 바람직하다.
상기 처리액 중에는 티올 화합물과 반응하는 관능기를 갖는 수지(이후, 수지 X라고도 칭한다. 예를 들면 에폭시 수지, 아크릴레이트기를 갖는 아크릴 수지 등)가 실질적으로 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다. 수지 X가 처리액 중에 포함되어 있으면 상기 티올 화합물과의 사이에서 반응이 진행되어 처리액 자체의 안정성이 손상된다. 또한, 금속 배선 상에 원하는 양의 티올 화합물을 결합시키는 것이 곤란하게 되고, 결과적으로 절연층의 밀착성이 저하된다.
또한, 실질적으로 수지 X가 포함되어 있지 않는다는 것은 처리액 중에 있어서의 수지 X의 함유량이 처리액 전량에 대하여 1질량% 이하를 의미한다. 특히, 수지 X가 포함되어 있지 않은 것(0질량%)이 바람직하다.
또한, 상기 처리액에는 pH 조정제, 계면활성제, 방부제, 석출 방지제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
(세정 용제)
코어기판을 세정하는 세정 공정에서 사용되는 용제(세정 용제)는 절연기판 상의 금속 배선간에 퇴적된 여분의 티올 화합물 등을 제거할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 티올 화합물이 용해되는 용제인 것이 바람직하다. 상기 용제를 사용함으로써 절연기판 상에 퇴적된 여분의 티올 화합물이나, 금속 배선 상의 여분의 티올 화합물 등을 보다 효율적으로 제거할 수 있다.
용제로서는, 예를 들면 물, 알코올계 용제(예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올), 케톤계 용제(예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온), 아미드계 용제(예를 들면 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈), 니트릴계 용제(예를 들면 아세토니트릴, 프로피오니트릴), 에스테르계 용제(예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤), 카보네이트계 용제(예를 들면 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트), 에테르계 용제(예를 들면 셀로솔브, 테트라히드로푸란), 할로겐계 용제, 글리콜에테르계 용제(예를 들면 디프로필렌글리콜메틸에테르), 글리콜에스테르계 용제(예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트) 등을 들 수 있다. 이들 용제를 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
그 중에서도, 티올 화합물의 제거성의 점으로부터 알코올계 용제, 케톤계 용제(바람직하게는 시클로헥산온), 글리콜에스테르계 용제 (바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트), 아미드계 용제 (바람직하게는 N-에틸피롤리돈) 또는, 이들 용제와 물의 혼합 용매가 바람직하다.
사용되는 용제의 비점(25℃, 1기압)은 특별히 제한되지 않지만, 안전성의 관점에서 75∼200℃가 바람직하고, 80∼180℃가 보다 바람직하다.
[배선 처리 공정의 순서]
배선 처리 공정을 이하의 2개의 공정으로 나누어서 설명한다.
(접촉 공정) 상기 코어기판과 상기 티올 화합물을 포함하는 금속 표면 처리액을 접촉시키는 공정
(세정 공정) 얻어진 코어기판을 용제(세정 용제)로 세정하는 공정
(접촉 공정)
상기 코어기판(특히, 금속 배선측의 코어기판의 표면)과 상기 금속 표면 처리액을 접촉시킴으로써, 도 1(B)에 나타내는 바와 같이 코어기판(10) 상에 티올 화합물의 층(16)이 형성된다. 상기 층(16)은 절연기판(12) 상 및 금속 배선(14) 상에 형성된다. 바꿔 말하면, 접촉 공정은 상기 금속 표면 처리액을 이용하여 코어기판(10)의 절연기판(12) 표면 및 금속 배선(14) 표면을 티올 화합물의 층으로 덮는 공정이다. 특히, 금속 배선(14) 표면 상의 티올 화합물은 티올기를 통해서 금속 배선(14) 표면에 결합된다.
코어기판과 상기 금속 표면 처리액의 접촉방법은 특별히 제한되지 않고, 코어기판 상으로의 금속 표면 처리액을 도포하는 등, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 딥 침지, 샤워 분무, 스프레이 도포, 스핀코트 등을 들 수 있고, 처리의 간편함, 처리 시간의 조정의 용이함으로부터 딥 침지, 샤워 분무, 스프레이 도포가 바람직하다.
또한, 접촉시의 처리액의 액온으로서는 티올 화합물의 부착량(결합량) 제어의 점에서 5∼75℃의 범위가 바람직하고, 10∼45℃의 범위가 보다 바람직하고, 15∼35℃의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 접촉 시간으로서는 생산성 및 티올 화합물의 부착량(결합량) 제어의 점에서 30초∼120분의 범위가 바람직하고, 3분∼60분의 범위가 보다 바람직하고, 5분∼30분의 범위가 더욱 바람직하다.
(세정 공정)
이어서, 얻어진 코어기판을 용제로 세정한다. 본 공정을 행함으로써 금속 배선과 결합된 티올 화합물 이외의 티올 화합물, 특히 절연기판 표면 상의 티올 화합물을 세정 제거할 수 있다. 특히, 용제로서 티올 화합물이 용해되는 용제가 사용되면, 금속 배선과 결합된 티올 화합물 이외의 티올 화합물(특히, 절연기판 표면 상의 티올 화합물)이 용해되어 제거된다. 상기 공정을 실시함으로써 도 1(C)에 나타내는 바와 같이 금속 배선(14) 상의 여분의 티올 화합물이 제거됨과 아울러 절연기판(12) 상의 티올 화합물의 층(16)이 제거되고, 금속 배선(14)의 표면에 결합된 티올 화합물의 층(18)이 얻어진다. 본 공정 종료 후 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 절연기판(12) 상의 일부에 티올 화합물이 잔존하고 있어도 좋다.
세정방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 코어기판 상(특히, 금속 배선측의 표면 상)에 세정 용제를 도포하는 방법, 세정 용제 중에 코어기판을 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 세정 용제의 액온으로서는 티올 화합물의 부착량(결합량) 제어의 점에서 5∼60℃의 범위가 바람직하고, 15∼35℃의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 코어기판과 세정 용제의 접촉 시간으로서는 생산성, 및 티올 화합물의 부착량(결합량) 제어의 점에서 10초∼10분의 범위가 바람직하고, 15초∼5분의 범위가 보다 바람직하다.
(티올 화합물의 층)
상기 세정 공정을 거쳐서 얻어지는 금속 배선의 표면에 결합된 티올 화합물의 층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 절연층의 밀착성이 보다 뛰어난 점에서 0.1∼10㎚가 바람직하고, 0.1∼3㎚가 보다 바람직하고, 0.1∼2㎚가 더욱 바람직하다. 티올 화합물의 층의 두께가 지나치게 두꺼우면 절연층의 접착이 나빠지고, 두께가 지나치게 얇으면 절연층의 접착 효과가 작다.
또한, 티올 화합물의 층의 두께나 피복율을 제어하기 위해서 상기 배선 처리 공정은 2회 이상 연속해서 실시해도 좋다. 그 때, 1회째의 배선 처리 공정에서 사용되는 티올 화합물과, 2회째의 배선 처리 공정에서 사용되는 티올 화합물은 달라도 좋다. 1회째와 2회째의 배선 처리 공정에서 처리액의 용제가 달라도 좋고, 예를 들면 1회째에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2회째에 시클로헥산온을 사용함으로써 침지시간을 단축하는 것도 티올 화합물종에 따라서는 가능하게 된다.
(배선 처리 공정의 적합 형태)
배선 처리 공정의 적합 형태의 하나로서, 상기 세정 공정 후에, 또한 얻어진 코어기판과 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 접촉시키고, 그 후 코어기판을 용제로 세정하는 수지 접촉 공정을 실시하는 형태를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 수지 조성물을 이용하여 티올 화합물로 피복된 금속 배선 표면과 절연기판 표면을 덮는 수지 조성물층을 형성시키고, 그 후에 용제를 이용하여 코어기판을 세정하여 절연기판 표면 상의 수지 조성물층을 제거한다.
상기 형태를 실시함으로써 금속 배선 상에 결합한 티올 화합물과 에폭시 수지가 반응하여 금속 배선 상에 금속 이온의 마이그레이션을 보다 억제하는 티올 화합물과 에폭시 수지를 포함하는 마이그레이션 억제층이 형성되고, 결과적으로 배선간의 절연 신뢰성이 보다 향상된다.
사용되는 에폭시 수지는 적어도 에폭시기를 1개 이상 갖는 수지이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 수지(예를 들면 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 폴리메타크릴산 글리시딜 등)를 사용할 수 있다.
에폭시 수지의 수평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 절연층의 접착성이 보다 뛰어나다고 하는 점으로부터 7500 이상인 것이 바람직하고, 17500 이상인 것이 보다 바람직하고, 36000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 전자부품의 실장시에 그 층을 용이하게 제거 가능하다고 하는 점으로부터 500000 이하가 바람직하고, 150000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 다른 수평균 분자량의 에폭시 수지를 병용해도 관계없다.
수지 조성물 중에 있어서의 에폭시 수지의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 수지 조성물 전량 중 10∼100질량%가 바람직하고, 50∼90질량%가 보다 바람직하다.
수지 조성물에는 용제가 포함되어 있어도 좋다. 사용되는 용제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 알코올계 용제, 케톤계 용제, 아미드계 용제, 니트릴계 용제, 에스테르계 용제(예를 들면 γ-부티로락톤), 카보네이트계 용제, 에테르계 용제(예를 들면 테트라히드로푸란), 할로겐계 용제, 글리콜에테르계 용제, 글리콜에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중에는 무기 필러가 실질적으로 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다. 상기 수지 조성물을 이용하여 형성되는 에폭시 수지층 중에 무기 필러가 포함되어 있으면 절연층의 밀착성이 손상된다. 무기 필러로서는, 예를 들면 알루미나(산화알루미늄), 마그네시아(산화마그네슘), 산화칼슘, 티타니아(산화티탄), 지르코니아(산화지르코늄), 탤크, 실리카(산화규소) 등의 공지의 재료를 들 수 있다.
또한, 무기 필러가 실질적으로 포함되어 있지 않다는 것은 수지 조성물 중에 있어서의 무기 필러의 함유량이 수지 조성물 전량에 대하여 0.9질량% 이하인 것을 의미한다. 특히, 무기 필러가 포함되어 있지 않은 것(0질량%)이 바람직하다.
코어기판을 세정하기 위해서 사용되는 용제(세정 용제)는 절연기판 상에 퇴적된 수지 조성물을 제거할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 에폭시 수지가 용해되는 용제인 것이 바람직하다. 상기 용제를 사용함으로써 절연기판 상에 퇴적된 여분의 에폭시 수지나, 금속 배선 상의 여분의 에폭시 수지 등을 보다 효율적으로 제거할 수 있다.
용제로서는, 예를 들면 알코올계 용제, 케톤계 용제, 아미드계 용제, 니트릴계 용제, 에스테르계 용제(예를 들면 γ-부티로락톤), 카보네이트계 용제, 에테르계 용제(예를 들면 테트라히드로푸란), 할로겐계 용제, 글리콜에테르계 용제, 글리콜에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
수지 접촉 공정에서 실시되는 코어기판과 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물의 접촉방법은 특별히 제한되지 않고, 수지 조성물을 코어기판 상에 도포하는등, 상기의 접촉 공정에서 예시한 공지의 방법을 적용할 수 있다.
접촉 시간으로서는 생산성 및 에폭시 수지의 부착량(결합량) 제어의 점에서 30초∼60분의 범위가 바람직하고, 1∼30분의 범위가 보다 바람직하고, 3∼20분이 더욱 바람직하다.
수지 접촉 공정에서 실시되는 코어기판의 세정방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 코어기판 상에 세정 용제를 도포하는 방법, 세정 용제 중에 코어기판을 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 수지 접촉 공정을 실시함으로써 금속 배선 상에 티올 화합물의 층과, 에폭시 수지층의 적층 구조가 형성된다.
티올 화합물의 층 상에 형성되는 에폭시 수지층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 전자부품의 실장시에 그 층을 용이하게 제거 가능하다고 하는 점으로부터 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만 에폭시 수지층에 의한 절연층의 밀착성 향상이 보다 발휘되는 점에서 0.005㎛ 이상이 바람직하다.
또한, 에폭시 수지층에는 무기 필러가 실질적으로 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다. 무기 필러가 실질적으로 포함되어 있지 않다는 것은 에폭시 수지층 중에 있어서의 무기 필러의 함유량이 에폭시 수지층 전량에 대하여 0.9질량% 이하인 것을 의미한다. 특히, 무기 필러가 포함되어 있지 않은 것(0질량%)이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 상기 접촉 공정 및 세정 공정과, 상기 수지 접촉 공정을 복수회(2회 이상) 연속해서 실시해도 좋다. 예를 들면, 상기 접촉 공정 및 세정 공정을 실시한 후 수지 접촉 공정을 실시하고, 다시 접촉 공정 및 세정 공정, 그리고 수지 접촉 공정을 실시하는 형태를 들 수 있다.
상기 형태의 경우, 금속 배선 상에 티올 화합물의 층, 에폭시 수지층, 티올 화합물의 층, 및 에폭시 수지층이 이 순서로 배치된다.
상기 형태를 실시함으로써 배선간의 절연 신뢰성이 보다 향상된다.
[건조 공정]
상기 공정에서는 티올 화합물이 결합된 금속 배선을 갖는 코어기판을 가열 건조한다. 코어기판 상에 수분이 잔존하고 있으면 금속 이온의 마이그레이션이 촉진되어, 결과적으로 배선간의 절연성을 손상할 우려가 있기 때문에 상기 공정을 설치함으로써 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 본 공정은 임의의 공정이며, 배선 처리 공정에서 사용되는 용매가 휘발성이 우수한 용매일 경우 등은, 본 공정은 실시하지 않아도 좋다.
가열 건조 조건으로서는 금속 배선 중의 금속의 산화를 억제하는 점에서 70∼120℃(바람직하게는 80℃∼110℃)에서 15초∼10분간(바람직하게는 30초∼5분) 실시하는 것이 바람직하다. 건조 온도가 지나치게 낮거나, 또는 건조 시간이 지나치게 짧으면 수분의 제거가 충분하지 않을 경우가 있고, 건조 온도가 지나치게 높거나, 또는 건조 시간이 지나치게 길면 금속의 산화막이 형성될 우려가 있다.
건조에 사용하는 장치는 특별하게 한정되지 않고, 항온층, 히터 등 공지의 가열장치를 사용할 수 있다.
[절연층 형성 공정]
상기 공정에서는 티올 화합물의 층으로 피복된 금속 배선을 갖는 코어기판 상(금속 배선측의 표면)에 절연층을 형성한다. 도 1(D)에 나타내는 바와 같이 절연층(20)이 티올 화합물(18)로 피복된 금속 배선(14)에 접하도록 코어기판(10) 상에 형성된다. 절연층(20)이 형성됨으로써 금속 배선(14)간의 절연 신뢰성이 담보된다. 또한, 절연기판(12)과 절연층(20)이 직접 접촉할 수 있기 때문에 절연층(20)의 밀착성이 뛰어나다.
우선, 사용되는 절연층에 대하여 설명하고, 이어서 절연층의 형성방법에 대하여 설명한다.
절연층으로서는 공지의 절연성의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 소위 층간 절연층으로서 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있고, 구체적으로는 에폭시 수지, 아라미드 수지, 결정성 폴리올레핀 수지, 비결정성 폴리올레핀 수지, 불소 함유 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 전불소화 폴리이미드, 전불소화 아모르포스 수지 등), 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 층간 절연층으로서는, 예를 들면 아지노모또 파인 테크노(주) 제품, ABF GX-13, GX-92 등을 들 수 있다.
또한 절연층으로서 소위 솔더 레지스트층을 사용해도 좋다. 솔더 레지스트는 시판품을 이용하여도 좋고, 구체적으로는, 예를 들면 타이요 잉크 세이조(주) 제품 PFR800, PSR4000(상품명), 히타치 카세이 고교(주) 제품 SR7200G, SR7300G 등을 들 수 있다.
또한, 절연층으로서 감광성 필름 레지스트를 사용해도 좋다. 구체적으로는 예를 들면 아사히 카세이 이마테리알즈(주) 제품 SUNFORT, 히타치 카세이 고교(주) 제품 포텍 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 절연층은 에폭시기 또는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수지는 상술한 티올 화합물의 층이나, 에폭시 수지층과 결합하기 쉽고, 결과적으로 절연층의 밀착성이 보다 향상된다.
상기 수지는 절연층의 주성분인 것이 바람직하다. 주성분이란 상기 수지의 합계가 절연층 전량에 대하여 50질량% 이상인 것을 의도하고, 60질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상한으로서는 100질량%이다.
에폭시기를 갖는 수지로서는 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
(메타)아크릴레이트기를 갖는 수지로서는 공지의 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 절연층 중에는 무기 필러가 포함되는 것이 바람직하다. 절연층 중에 무기 필러가 포함됨으로써 절연성이 보다 향상됨과 아울러 CTE(열선팽창계수)가 저하한다. 또한, 무기 필러의 종류는 상술한 바와 같이 공지의 재료를 사용할 수 있다.
절연층 중에 있어서의 무기 필러의 함유량은 절연성이 보다 향상되는 점에서 절연층 전량에 대하여 1∼85질량%인 것이 바람직하고, 15∼80질량%인 것이 보다 바람직하고, 40∼75질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 무기 필러의 함유량이 증가함으로써 금속 표면의 산화나 티올 화합물의 산화가 억제되어 밀착성이 양호해진다고 하는 이점도 있다.
코어기판 상으로의 절연층의 형성방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 절연층의 필름을 직접 코어기판 상에 라미네이트하는 방법이나, 절연층을 구성하는 성분을 포함하는 절연층 형성용 조성물을 코어기판 상에 도포하는 방법이나, 코어기판을 상기 절연층 형성용 조성물에 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 절연층 형성용 조성물에는 필요에 따라서 용제가 포함되어 있어도 좋다. 용제를 포함하는 절연층 형성용 조성물을 사용하는 경우에는 상기 조성물을 기판 상에 배치한 후, 필요에 따라서 용제를 제거하기 위해서 가열 처리를 실시해도 좋다.
또한, 절연층을 코어기판 상에 형성한 후, 필요에 따라서 절연층에 대하여 에너지 부여(예를 들면 노광 또는 가열 처리)를 실시해도 좋다.
형성되는 절연층의 층두께는 특별히 제한되지 않고, 배선간의 절연 신뢰성의 관점으로부터는 5∼50㎛가 바람직하고, 15∼40㎛가 보다 바람직하다.
도 1(D)에 있어서는 절연층(20)은 1층으로 기재되어 있지만, 다층 구조라도 좋다.
[프린트 배선기판]
상기 공정을 거침으로써, 도 1(D)에 나타내는 바와 같이 코어기판(10)과, 코어기판(10)의 금속 배선(14)측의 표면에 배치된 절연층(20)을 구비하고, 금속 배선(14)과 절연층(20) 사이에 티올 화합물의 층(18)이 개재된 프린트 배선기판(30)을 얻을 수 있다. 바꿔 말하면, 절연층(20)에 면하고 있는 금속 배선(14)의 표면에 티올 화합물이 결합되어 있다. 얻어지는 프린트 배선기판(30)은 절연층(20)과 코어기판(10)의 밀착성이 우수하다.
또한, 도 1(D)에 나타내는 바와 같이 상기에서는 금속 배선(14)이 1층인 배선 구조의 프린트 배선기판(30)을 예로 들었지만, 물론 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 절연기판과 금속 배선 사이에 다른 금속 배선(금속 배선층) 및 층간 절연층을 이 순서로 교대로 적층한 다층 배선 코어기판을 사용함으로써 다층 배선구조의 프린트 배선기판을 제조할 수 있다.
또한, 상술한 배선 처리 공정에 있어서 수지 접촉 공정을 실시한 경우에는, 금속 배선의 표면에 티올 화합물의 층과 에폭시 수지층이 적층된 프린트 배선기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 프린트 배선기판은 여러가지 용도 및 구조에 대하여 사용할 수 있고, 예를 들면 머더보드용 기판, IC 패키지 기판, LSI 패키지 기판, 반도체 패키지용 기판, MID(Molded Interconnect Device) 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 제조방법은 리지드 기판, 플렉시블 기판, 플렉스 리지드 기판, 성형회로 기판 등에 대하여 적용할 수 있다.
또한, 얻어진 프린트 배선기판 중의 절연층을 일부 제거하여 반도체 칩을 실장하여 프린트 회로판으로서 사용해도 좋다.
예를 들면, 절연층으로서 솔더 레지스트를 사용하는 경우에는 소정의 패턴 형상의 마스크를 절연층 상에 배치하고, 에너지를 부여해서 경화시키며, 에너지 미부여 영역의 절연층을 제거해서 배선을 노출시킨다. 이어서, 노출된 배선의 표면을 공지의 방법으로 세정(예를 들면 황산, 소프트 에칭제, 알칼리, 계면활성제를 사용해서 세정)한 후 반도체 칩을 배선 표면 상에 실장한다.
절연층으로서 공지의 층간 절연층을 사용하는 경우에는 드릴 가공이나 레이저 가공에 의해 절연층을 제거할 수 있다.
또한, 얻어진 프린트 배선기판의 절연층 상에 금속 배선(배선 패턴)을 더 형성해도 좋다. 금속 배선을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법(도금 처리, 스퍼터링 처리 등)을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 얻어진 프린트 배선기판의 절연층 상에 금속 배선(배선 패턴)을 더 설치한 기판을 새로운 코어기판(내층 기판)으로서 사용하고, 새롭게 절연층 및 금속 배선을 몇층이나 적층할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 A]
(실시예 1)
동장적층판(히타치 카세이사 제품 MCL-E-679F, 기판: 유리 에폭시 기판)을 이용하여 세미 애디티브법으로 L/S=1000㎛/500㎛의 구리 배선을 구비하는 코어기판 A를 형성했다. 코어기판 A는 이하의 방법에 의해 제작했다.
동장적층판을 산세정, 수세, 건조시킨 후 드라이 필름 레지스트(DFR, 상품명; RY 3315, 히타치 카세이 고교 가부시키가이샤 제품)를 진공 라미네이터에 의해 0.2MPa의 압력에서 70℃의 조건으로 라미네이트했다. 라미네이트 후 구리 패턴 형성부를 중심파장 365㎚의 노광기에서, 70mJ/㎠의 조건으로 마스크 노광했다. 그 후에 1% 중조수 용액으로 현상하고, 수세를 행하여 도금 레지스트 패턴을 얻었다.
도금 전처리, 수세를 거쳐서 레지스트 패턴간에 노출된 구리 상에 전해 도금을 실시했다. 이 때, 전해액에는 황산구리(II)의 황산 산성 용액을 사용하고, 순도가 99% 정도의 조동(粗銅)의 판을 양극에, 동장적층판을 음극으로 했다. 50∼60℃, 0.2∼0.5V로 전해함으로써 음극의 구리 상에 구리가 석출되었다. 그 후에 수세, 건조를 행하였다.
레지스트 패턴을 박리하기 위해서 45℃의 4% NaOH 수용액에 기판을 60초간 침지했다. 그 후에 얻어진 기판을 수세하고, 1% 황산에 30초간 침지했다. 그 후에 다시 수세했다. 과산화수소, 황산을 주성분으로 한 에칭액에 의해 구리 패턴간의 도통한 구리를 퀵 에칭하고, 수세, 건조를 행하였다. 또한, 조화 처리제(멕에치본드 CZ-8100, 멕 가부시키가이샤 제품)를 이용하여 구리 패턴 표면을 표면 처리했다. 얻어진 구리 배선 기판(코어기판 A)의 구리 배선의 두께는 15㎛, 구리 배선의 표면 거칠기(Rz)는 Rz=0.8㎛이었다.
이어서, 얻어진 구리 배선 기판을 0.1mM 펜타에리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 함유 에탄올 용액에 10분간 침지하고, 그 후에 세정 용제로서 에탄올을 사용해서 구리 배선 기판을 세정하여 실온에서 건조시켰다. 또한, 펜타에리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트)의 티올 당량(g/eq)은 108이며, 분자량은 432이며, 황원자 함유량은 29wt%이었다. 또한, 「0.1mM 펜타에리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 함유 에탄올 용액」이란 에탄올 용액 중에 펜타에리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트)가 0.1mM 포함되는 것을 의미한다.
그 후에 티올 화합물로 처리된 구리 배선 기판 상에 절연층(타이요 잉크사 제품 PFR-800)을 라미네이트하고, 그 후 패턴 마스크(L자 패턴) 넘어 노광하고, 현상 후에 베이킹하고, 노광을 더 행해서 SR(솔더 레지스트) 패턴을 구리 배선 기판 상에 (절연층의 층두께: 30㎛)를 제작했다. 얻어진 SR 패턴을 가진 구리 배선 기판에 관해서 이하의 Ni 도금을 행한 후 테이프 박리시험을 행하였다. 또한, 상기 절연층에는 무기 필러(실리카)가 포함되어 있었다.
(Ni 도금)
얻어진 SR 패턴을 가진 구리 배선 기판에 대하여 클리너액(상품명 ACL-007을 10배 희석, 우에무라 고교사 제품)을 이용하여 50℃에서 5분간 세정하고, 10% 황산(와코 쥰야쿠 고교)과 퍼옥소 2황화 Na(와코 쥰야쿠 고교)을 혼합한 소프트 에칭액을 이용하여 실온에서 1.5분 침지해서 세정을 더 행하였다. 또한, 얻어진 SR 패턴을 가진 구리 배선 기판을 2% 황산(와코 쥰야쿠 고교)에 1분간 침지하고, 그 후에 10% 황산과 KAT-450(우에무라 고교사 제품)을 혼합 희석한 액티베이터액에 2분간 침지했다. 또한, 그 후에 니무덴 NDF-2-M(우에무라 고교사 제품)과 니무덴 NDF-2-A (우에무라 고교사 제품)를 혼합 희석한 Ni 도금액(액온: 85℃)에, SR 패턴을 가진 구리 배선 기판을 35분간 침지함으로써 구리 표면을 Ni(니켈)로 도금했다(니켈 도금 두께: 3㎛).
(테이프 박리시험)
평가방법으로서는 상기 Ni 도금 후 테이프 박리시험을 행하고, SR 패턴이 박리되지 않고 구리 배선 기판 상에 남은 바둑판의 눈(square)의 수를 카운트했다. 실시예 1에서 얻어진 구리 배선 기판의 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 테이프 박리시험은 JIS K5600-5-6에 따라서 실시했다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용한 0.1mM 펜타에리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 함유 에탄올 용액의 대신에 1mM 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토아세테이트) 함유 에탄올 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서에 따라서 SR 패턴을 가진 구리 배선 기판을 제조하고, 테이프 박리시험을 행하였다. 표 1에 결과를 정리해서 나타낸다.
또한, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토아세테이트)의 티올 당량(g/eq)은 122이며, 분자량은 488이며, 황원자 함유량은 26wt%이었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 사용한 0.1mM 펜타에리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 함유 에탄올 용액의 대신에 0.1mM 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 함유 시클로헥산온 용액을 사용하고, 세정 용제로서 에탄올 대신에 시클로헥산온을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서에 따라서 SR 패턴을 가진 구리 배선 기판을 제조하고, 테이프 박리시험을 행하였다. 표 1에 결과를 정리해서 나타낸다.
또한, 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)의 티올 당량(g/eq)은 131이며, 분자량은 783이며, 황원자 함유량은 24wt%이었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 사용한 0.1mM 펜타에리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 함유 에탄올 용액의 대신에 0.1mM 테트라키스-(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄 함유 시클로헥산온 용액을 사용하고, 세정 용제로서 에탄올 대신에 시클로헥산온을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서에 따라서 SR 패턴을 가진 구리 배선 기판을 제조하고, 테이프 박리시험을 행하였다. 표 1에 결과를 정리해서 나타낸다.
또한, 테트라키스-(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄의 티올 당량(g/eq)은 170이며, 분자량은 681이며, 황원자 함유량은 56wt%이었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 사용한 0.1mM 펜타에리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 함유 에탄올 용액의 대신에 0.1mM 화합물 A 함유 시클로헥산온 용액을 사용하고, 세정 용제로서 에탄올 대신에 시클로헥산온을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서에 따라서 SR 패턴을 가진 구리 배선 기판을 제조하고, 테이프 박리시험을 행하였다. 표 1에 결과를 정리해서 나타낸다.
또한, 화합물 A의 티올 당량(g/eq)은 222이며, 분자량은 1328이며, 황원자 함유량은 56wt%이었다.
Figure 112013087512528-pct00006
(실시예 6)
실시예 1에서 실시한 구리 배선 기판을 0.1mM 펜타에리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 함유 에탄올 용액에 침지하여 에탄올로 세정하는 처리 대신에, 구리 배선 기판을 0.1mM 테트라키스-(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄 함유 시클로헥산온 용액에 10분간 침지해서 시클로헥산온 용액으로 세정하고, 그 후에 얻어진 구리 배선 기판을 5wt% 폴리글리시딜메타크릴레이트 함유 시클로헥산온 용액(폴리글리시딜메타크릴레이트의 수평균 분자량: 48000, Polymer source사 제품)에 20분간 침지해서 시클로헥산온으로 세정하는 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서에 따라서 SR 패턴을 가진 구리 배선 기판을 제조하고, 테이프 박리시험을 행하였다. 표 1에 결과를 정리해서 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1에서 사용한 0.1mM 펜타에리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 함유 에탄올 용액의 대신에 테트라키스-(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄과 화합물 A를 함유하는 시클로헥산온 용액을 사용하고, 세정 용제로서 에탄올 대신에 시클로헥산온을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서에 따라서 SR 패턴을 가진 구리 배선 기판을 제조하고, 테이프 박리시험을 행하였다. 표 1에 결과를 정리해서 나타낸다.
또한, 시클로헥산 용액 중의 테트라키스-(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄과 화합물 A의 합계 농도는 0.2mM이고, 양자는 각각 0.1mM씩 포함되어 있었다.
(실시예 8)
실시예 1에서 실시한 구리 배선 기판을 0.1mM 펜타에리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 함유 에탄올 용액에 침지하여 에탄올로 세정하는 처리 대신에, 구리 배선 기판을 테트라키스-(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄 함유 시클로헥산온 용액에 10분간 침지해서 시클로헥산온으로 세정하고, 그 후 얻어진 구리 배선 기판을 0.1mM 화합물 A 함유 시클로헥산온 용액에 10분간 침지해서 시클로헥산온으로 세정하는 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서에 따라서 SR 패턴을 가진 구리 배선 기판을 제조하고, 테이프 박리시험을 행하였다. 표 1에 결과를 정리해서 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1에서 실시한 구리 배선 기판을 0.1mM 펜타에리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 함유 에탄올 용액에 침지하여 에탄올로 세정하는 처리 대신에 이하의 처리 X를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서에 따라서 SR 패턴을 가진 구리 배선 기판을 제조하고, 테이프 박리시험을 행하였다. 표 1에 결과를 정리해서 나타낸다.
(처리 X)
구리 배선 기판을 0.1mM 테트라키스-(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄 함유 시클로헥산온 용액에 10분간 침지하여 시클로헥산온으로 세정하고, 그 후 얻어진 구리 배선 기판을 5wt% 폴리글리시딜메타크릴레이트 함유 시클로헥산온 용액(폴리글리시딜메타크릴레이트의 수평균 분자량: 48000, Polymer source사 제품)에 20분간 침지해서 시클로헥산온으로 세정했다. 또한, 얻어진 구리 배선 기판을 100mM 테트라키스-(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄 함유 시클로헥산온 용액에 10분간 침지해서 시클로헥산온으로 세정하고, 그 후 얻어진 구리 배선 기판을 5wt% 폴리글리시딜메타크릴레이트 함유 시클로헥산온 용액(폴리글리시딜메타크릴레이트의 수평균 분자량: 48000, Polymer source사 제품)에 30분간 침지해서 시클로헥산온으로 세정했다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 0.1mM 펜타에리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 함유 에탄올 용액에 10분간 침지하는 대신에 0.1mM 16-아미노-1-헥사데칸티올 함유 에탄올 용액에 60분간 침지한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서에 따라서 SR 패턴을 가진 구리 배선 기판을 제조하고, 테이프 박리시험을 행하였다. 표 1에 결과를 정리해서 나타낸다.
또한, 16-아미노-1-헥사데칸티올의 티올 당량(g/eq)은 274이며, 분자량은 274이며, 황원자 함유량은 12wt%이었다.
(비교예 2)
실시예 1에서 사용한 0.1mM 펜타에리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 함유 에탄올 용액에 10분간 침지하는 대신에 0.1mM 1,10-데칸디티올 함유 에탄올 용액에 60분간 침지한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서에 따라서 SR 패턴을 가진 구리 배선 기판을 제조하고, 테이프 박리시험을 행하였다. 표 1에 결과를 정리해서 나타낸다.
또한, 1,10-데칸디티올의 티올 당량(g/eq)은 103이며, 분자량은 206이며, 황원자 함유량은 31wt%이었다.
(비교예 3)
실시예 1에서 사용한 0.1mM 펜타에리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 함유 에탄올 용액에 10분간 침지하는 대신에 0.1mM 티오시아누르산 함유 에탄올 용액에 60분간 침지한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서에 따라서 SR 패턴을 가진 구리 배선 기판을 제조하고, 테이프 박리시험을 행하였다. 표 1에 결과를 정리해서 나타낸다.
또한, 티오시아누르산의 티올 당량(g/eq)은 59이며, 분자량은 177이며, 황원자 함유량은 54wt%이었다.
(비교예 4)
실시예 1에서 사용한 0.1mM 펜타에리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 함유 에탄올 용액의 대신에 0.1mM 벤젠트리티올 함유 에탄올 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서에 따라서 SR 패턴을 가진 구리 배선 기판을 제조하고, 테이프 박리시험을 행하였다. 표 1에 결과를 정리해서 나타낸다.
또한, 벤젠트리티올의 티올 당량(g/eq)은 58이며, 분자량은 174이며, 황원자 함유량은 55wt%이었다.
(비교예 5)
실시예 1에서 사용한 0.1mM 펜타에리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 함유 에탄올 용액 대신에 0.1mM 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트) 함유 에탄올 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서에 따라서 SR 패턴을 가진 구리 배선 기판을 제조하고, 테이프 박리시험을 행하였다. 표 1에 결과를 정리해서 나타낸다.
또한, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)의 티올 당량(g/eq)은 133이며, 분자량은 398이며, 황원자 함유량은 24wt%이었다.
(비교예 6)
실시예 1에서 사용한 0.1mM 펜타에리스리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 함유 에탄올 용액에 10분 침지하는 대신에 10mM (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란 함유 에탄올 용액에 5분 침지한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서에 따라서 SR 패턴을 가진 구리 배선 기판을 제조하고, 테이프 박리시험을 행하였다. 표 1에 결과를 정리해서 나타낸다.
또한, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란의 티올 당량(g/eq)은 196이며, 분자량은 196이며, 황원자 함유량은 16wt%이었다.
[실시예 B]
실시예 1에서 코어기판 제작시에 행하여진 조화 처리제를 사용한 구리 패턴 표면의 표면처리를 실시하지 않고 코어기판 B를 제작했다. 얻어진 구리 배선 기판(코어기판 B)의 구리 배선의 두께는 15㎛이고, 구리 배선의 표면 거칠기(Rz)는 Rz=0.2㎛이었다.
상기 코어기판 B를 사용하여 상기 실시예 4∼9와 같은 순서에 따라서 SR 패턴을 가진 구리 배선 기판을 제조하고, 테이프 박리시험을 행하였다. 표 1에 결과를 정리해서 나타낸다.
또한, 상기 실시예 1∼9, 및 비교예 1∼6에서 얻어진 티올 화합물로 처리된 구리 배선 기판을 XPS 측정한 결과, 구리 배선 상에 황원자의 존재가 확인되고, 티올 화합물이 구리 배선에 결합되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 1∼9에서 구리 배선 상에 형성된 티올 화합물의 층의 두께는 상기 XPS 측정 결과로부터 모두 0.1∼2㎚ 정도이었다. 또한, 실시예 6 및 실시예 9에서는 티올 화합물의 층과 에폭시 수지층의 적층 구조가 형성되고, 형성된 에폭시 수지층의 두께는 10∼100㎚ 정도이었다.
이하의 표 1 중, 「수지 접촉 공정」란은 상술한 수지 접촉 공정을 실시했을 경우를 「유」, 실시하지 않았을 경우를 「-」로 표기했다.
또한, 이하의 표 1 중 「코어기판 A」란은 코어기판 A를 사용한 실시예 A의 결과에 해당하고, 「코어기판 B」란은 코어기판 B를 사용한 실시예 B의 결과에 해당한다. 「코어기판 A」란 및 「코어기판 B」란 중, 「-」은 미실시를 의미한다.
실시예 번호 티올 화합물의 종류 티올 화합물의 특성 수지 접촉 공정 잔존 바둑판 눈의 수/
전체 바둑판 눈의 수
티올
당량
(g/eq)		 분자량 황원자 함유량
(wt%)		 코어기판 A 코어기판 B
실시예 1 펜타에리스리톨
테트라키스(2-메르캅토아세테이트)		 108 432 29 - 100/100 -
실시예 2 펜타에리스리톨
테트라키스(3-메르캅토아세테이트)		 122 488 26 - 100/100 -
실시예 3 디펜타에리스리톨
헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)		 131 783 24 - 100/100 -
실시예 4 테트라키스-(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄 170 681 56 - 100/100 91/100
실시예 5 화합물 A 222 1328 56 - 100/100 100/100
실시예 6 테트라키스-(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄 170 681 56 유 100/100 93/100
실시예 7 테트라키스-(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄과 화합물 A - - - - 100/100 97/100
실시예 8 테트라키스-(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄과 화합물 A - - - - 100/100 91/100
실시예 9 테트라키스-(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄 170 681 56 유 100/100 100/100
비교예 1 16-아미노-1-헥사데칸티올 274 274 12 - 0/100 -
비교예 2 1,10-데칸디티올 103 206 31 - 0/100 -
비교예 3 티오시아누르산 59 177 54 - 0/100 -
비교예 4 벤젠트리티올 58 174 55 - 0/100 -
비교예 5 트리메틸올프로판
트리스(3-메르캅토프로피오네이트)		 133 398 24 - 0/100 -
비교예 6 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란 196 196 16 0/100 -
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 프린트 배선기판에 있어서는 절연층의 밀착성이 뛰어나고 있었다. 특히, 실시예 4∼9에서 나타내어지는 바와 같이, 황원자 함유량이 35wt% 이상인 티올 화합물을 사용했을 경우 보다 표면 거칠기(Rz)가 작은 구리 배선을 갖는 코어기판 B에 대해서도 절연층이 뛰어난 접착성을 나타내는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 티올기를 갖지 않는 화합물, 또는 비교예 2∼6에 나타낸 바와 같이 티올기를 2∼3개 갖는 티올 화합물을 사용했을 경우, 절연층의 밀착성이 떨어지는 것이 확인되었다.
특히, 비교예 3의 형태는 특허문헌 1의 형태에 해당하고, 종래 기술에서는 원하는 효과가 얻어지지 않는 것이 확인되었다.
<실시예 10>
실시예 4에서 절연층으로서 사용한 타이요 잉크사 제품 PFR-800 대신에 아지노모또 파인 테크노(주) 제품, ABF GX-13을 라미네이트하여 절연층을 가진 구리 배선 기판을 제조했다. 이어서, 레이저 가공에 의해 절연층의 패턴(L자 패턴)(절연 수지층의 층 두께: 35㎛)을 제작하고, 또한 레이저 가공으로 생긴 잔사를 디스미어 처리에 의해 제거했다. 그 후에 상기 Ni 도금 처리를 행하고, 또한 고브라이트 TSB-72(우에무라 고교사 제품, 액온 80℃)에 배선 기판을 5분간 침지하고, Au 도금 처리(두께 30㎚)를 행하였다. 또한, 상기 절연층에는 무기 필러(실리카)가 포함되어 있었다. 그 후, 절연층을 가진 구리 배선 기판에 대하여 서멀 사이클 시험(-65℃에서 30분과 150℃에서 30분의 반복을 1000사이클)을 행하고, 테이프 박리시험을 행하였다. 표 2에 결과를 정리해서 나타낸다.
또한, 실시예 10에서는 코어기판 B를 사용했다.
<비교예 7>
실시예 10에서 티올 화합물로 처리하지 않고, 같은 순서로 테이프 박리시험을 행하였다. 표 2에 결과를 정리해서 나타낸다.
번호 티올 화합물의 종류 티올 화합물의 특성 잔존 바둑판 눈의 수/전체 바둑판 눈의 수
티올
당량
(g/eq)		 분자량 황원자 함유량
(wt%)
실시예 10 테트라키스-(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄 170 681 56 100/100
비교예 7 - - - - 0/100
상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 절연층의 종류를 변경한 실시예 10에 있어서도 절연층의 뛰어난 밀착성이 확인되었다.
한편, 비교예 7에 나타내는 바와 같이 티올 화합물의 층이 개재되어 있지 않을 경우 절연층의 밀착성이 떨어져 있었다.
<실시예 11>
규소 기판 상에 은을 증착하고, L/S=1000㎛/100㎛의 은 배선을 구비하는 코어기판을 형성했다. 얻어진 은 배선 기판의 은 배선의 두께는 0.3㎛, 은 배선의 표면 거칠기(Rz)는 Rz=0.02㎛이었다.
이어서, 얻어진 은 배선 기판을 0.1mM 테트라키스-(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄 함유 시클로헥산온 용액에 20분간 침지하고, 그 후에 세정 용제로서 시클로헥산온을 사용해서 은 배선 기판을 세정하고, 또한 물로 세정한 후 실온에서 건조시켰다.
그 후, 티올 화합물로 처리된 은 배선 기판 상에 절연층(타이요 잉크사 제품 PFR-800)을 라미네이트하고, 그 후 패턴 마스크(L자 패턴) 넘어 노광하고, 현상후 베이킹하며, 또한 노광을 행해서 SR(솔더 레지스트) 패턴을 은 배선 기판 상에 (절연층의 층 두께: 30㎛)를 제작했다. 얻어진 SR 패턴을 가진 은 배선 기판에 관해서 습윤 환경 하(온도 130℃, 습도 85%RH, 압력 1.2atm)(사용 장치: espec사 제품, EHS-221MD)에 100hr 방치한 후, 샘플을 인출하여 상기 테이프 박리시험을 행하였다. 표 3에 결과를 정리해서 나타낸다.
<비교예 8>
실시예 11에 있어서 티올 화합물로 처리하지 않고, 같은 순서로 습윤 환경 하에 100hr 방치한 후, 샘플을 인출하여 상기 테이프 박리시험을 행하였다. 표 3에 결과를 정리해서 나타낸다.
번호 티올 화합물의 종류 티올 화합물의 특성 잔존 바둑판 눈의 수/전체 바둑판 눈의 수
티올
당량
(g/eq)		 분자량 황원자 함유량
(wt%)
실시예 11 테트라키스-(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄 170 681 56 100/100
비교예 8 - - - - 0/100
표 3에 나타내는 바와 같이, 금속 배선으로서 은 배선을 사용했을 경우에 있어서도 본 발명의 프린트 배선기판은 절연층의 뛰어난 밀착성이 확인되었다.
한편, 비교예 8에 나타내는 바와 같이 티올 화합물의 층이 개재되어 있지 않을 경우 절연층의 밀착성이 떨어져 있었다.
10 : 코어기판 12 : 절연기판
14 : 금속 배선 16 : 티올 화합물의 층
18 : 금속 배선의 표면에 결합한 티올 화합물의 층
20 : 절연층 30 : 프린트 배선기판
40 : 다른 절연기판 50 : 다른 금속 배선

Claims (10)

  1. 절연기판과, 상기 절연기판 상에 배치되는 금속 배선과, 상기 금속 배선 상에 배치되는 절연층을 구비하는 프린트 배선기판으로서,
    상기 금속 배선과 상기 절연층의 계면에 하기 식(3)으로 나타내어지는 관능기를 4개 이상 갖는 티올 화합물의 층이 개재되고,
    상기 티올 화합물 중의 황 원자의 함유량이 35wt% 이상인 것을 특징으로 하는 프린트 배선기판.
    Figure 112015089076459-pct00015

    [식(3) 중, L2는 -S-를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    Y는 황원자를 함유하고 있어도 좋은 n가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    상기 n은 4이상의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티올 화합물의 티올 당량(g/eq)은 2100 이하인 것을 특징으로 하는 프린트 배선기판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 티올 화합물의 분자량은 8400 이하인 것을 특징으로 하는 프린트 배선기판.
  4. 삭제
  5. 절연기판과 상기 절연기판 상에 배치되는 금속 배선을 갖는 코어기판과, 하기 식(3)으로 나타내어지는 관능기를 4개 이상 갖는 티올 화합물을 포함하는 금속 표면 처리액을 접촉시키고, 그 후 상기 코어기판을 용제로 세정하여 금속 배선 표면 상에 하기 식(3)으로 나타내어지는 관능기를 4개 이상 갖는 티올 화합물의 층을 형성하는 배선 처리 공정과,
    상기 배선 처리 공정 후에 처리된 코어기판 상에 절연층을 형성하는 절연층 형성 공정을 구비하고,
    상기 티올 화합물 중의 황 원자의 함유량이 35wt% 이상인 것을 특징으로 하는 프린트 배선기판의 제조방법.
    Figure 112015089076459-pct00016

    [식(3) 중, L2는 -S-를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    Y는 황원자를 함유하고 있어도 좋은 n가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    상기 n은 4이상의 정수이다.]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 티올 화합물의 티올 당량(g/eq)은 2100 이하인 것을 특징으로 하는 프린트 배선기판의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 티올 화합물의 분자량은 8400 이하인 것을 특징으로 하는 프린트 배선기판의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 하기 식(3)으로 나타내어지는 관능기를 4개 이상 갖는 티올 화합물을 함유하고, 프린트 배선기판 중의 금속 배선과 절연층의 밀착성 향상을 위해서 상기 금속 배선 표면을 처리하기 위해서 사용되고,
    상기 티올 화합물 중의 황 원자의 함유량이 35wt% 이상인 것을 특징으로 하는 프린트 배선기판용 금속 표면 처리액.
    Figure 112015089076459-pct00017

    [식(3) 중, L2는 -S-를 포함하는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    Y는 황원자를 함유하고 있어도 좋은 n가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    상기 n은 4이상의 정수이다.]
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선기판을 갖는 것을 특징으로 하는 IC 패키지 기판.
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