AT412094B

AT412094B - Verfahren zur beschichtung von rohlingen zur herstellung von gedruckten leiterplatten (pcb)

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Publication number: AT412094B
Application number: AT0072603A
Authority: AT
Original assignee: Austria Tech & System Tech
Priority date: 2003-05-13
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2004-09-27
Also published as: ATA7262003A; WO2004103040A2; WO2004103040A3; JP2007505506A; US20080032109A1; EP1623608A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Rohlingen zur Herstel- lung von gedruckten Leiterplatten (PCB) sowie derart beschichtete Rohlinge zur Herstellung von PCBs.

Bei der Herstellung einer durchkontaktierten, gedruckten Leiterplatte aus Kupfer ist es notwen- dig, eine Schaltung akkurat auf beide Oberflächen des Rohlings für die Leiterplatte zu drucken und die Schaltungen auf beiden Oberflächen an den vorgegebenen erforderlichen Positionen zu ver- binden. Als Rohling für PCBs kommt insbesondere epoxyharzgetränktes Glasgewebe mit ein- bzw. beidseitiger Kupferbeschichtung in Frage, allgemein wird nachstehend jeglicher metallbeschichte- ter Träger unter dem Begriff PCB-Rohling subsummiert. Als Metalle kommen insbesondere Platin, Titan, Silber, Gold, Nickel, Zink, Eisen oder Legierungen hievon, Legierungen wie Stahl und Mes- sing, aber auch Metalloxide wie Kupferoxid, Aluminiumoxid und Eisenoxid in Frage.

Es sind bereits mehrere Herstellungsverfahren im Stand der Technik bekannt, wie z. B. das Lochfüllverfahren und das elektrolytische Lötplattierverfahren. Das Lochfüllverfahren hat dabei die am weitesten verbreitete Anwendung bei der Herstellung von durchkontaktierten Kupfer-PCBs gewonnen. Nach vielen Verfahrensschritten (wie Bohren, Elektroplattieren, Foto- und Ätzverfahren usw. ), wie z. B. in der EP 0364132 A1 beschrieben, wird eine durchkontaktierte gedruckte Leiter- platte aus Kupfer erhalten.

Das elektrolytische Lötplattierverfahren ist insofern günstig, als dass es eine durchkontaktierte gedruckte Leiterplatte mit einer hohen Verlässlichkeit erzeugen kann, hat aber den Nachteil, dass es eine lange Herstellungszeit, hohe Herstellungskosten und eine grosse Menge an chemischer Behandlung benötigt, welche Umweltverschmutzung verursachen und hohe Ausgaben für Gegenmassnahmen gegen Umweltverschmutzung erfordern. Daher ist es erforderlich geworden, ein Verfahren mit schnellerer Herstellung und niedrigen Kosten vorzusehen.

Seit 1986 wird auf diesem Gebiet geforscht und es sind eine Menge Patente veröffentlicht wor- den, welche Verbesserungen bei der Herstellung von PCB betreffen. Umfangreiche Forschungen auf dieser Grundlage haben zu einem Verfahren geführt, wobei durch Eintauchen des Kupfer- plattierten, laminierten Rohlings für eine Leiterplatte in eine wässerige Lösung aus einem Salz von einer Alkylimidazolverbindung ein Komplex aus der Alkylimidazolverbindung (eine Alkylgruppe mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen) mit Kupfer oder einer Kupferlegierung als Resistfilm für Alkali geschaf- fen wurde, welcher für das Verfahren zum Herstellen von durchkontaktierten gedruckten Leiterplat- ten verwendet werden kann (vgl. z. B.

US-4622097, DE-19944908 und JP-63005591). Die gelöste Alkylimidazolverbindung hat eine hohe Reaktivität mit Kupfer und es wird dadurch auf der Oberflä- che des Kupfers eine Imidazolbeschichtung gebildet. Es ist bekannt, dass durch die Wirkung der Wasserstoffbindung unter den langkettigen Alkylimidazolmolekülen und aufgrund der Van-der- Waals-Kräfte die in der behandelnden wässerigen Lösung vorhandenen Alkylimidazolmoleküle sich weiter auf der Oberfläche der Beschichtung abscheiden und die Beschichtung sich dadurch weiter verdickt. Die Verbindung ist billiger, sicherer und leichter zu entfernen als die im Stand der Technik bekannten fotoempfindlichen Polymerresistfilme, widersteht alkalischem Ätzen und schützt daher die Kupfer-plattierten Teile des Rohlings vor einer Ätzlösung.

So sieht dieses Verfahren zwar ein einfaches Verfahren zum Herstellen einer durchkontaktierten PCB vor, aber Nachteile bestehen insofern, dass der Schutzfilm nur alkalischen Ätzlösungen widerstehen kann, welche für die neuer- dings verwendeten sauren Ätzverfahren nicht geeignet sind. Die weitere Forschung wurde daher auf die Entwicklung eines Säureätzresistfilms fokussiert, welcher für die gegenwärtige PCB- Herstellung geeignet ist. Der Säureresistfilm kann aus einer organischen Verbindung (Oligomer oder Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und Kombinationen aus beiden) hergestellt werden, welche beide eine hydrophile Gruppe und einen hydrophoben Teil enthalten. Die hydrophile Grup- pe ist eine polare Gruppe mit einer starken Affinität oder Reaktionsaktivität gegenüber Kupfer.

Der hydrophobe Teil weist eine lange Alkylgruppe mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen auf und hat Wasser- abweisende Eigenschaften.

Für die Herstellung von Sperrschichten mit weniger als 100 Angström Dicke sehen selbstaggregierende Monoschichten (SAMs) ein flexibles Verfahren zum Bilden von dicht gepack- ten, kristallinen Beschichtungen vor, in welchen die ausgerichteten Kohlenwasserstoffketten an das darunter liegende Metall chemisch gebunden werden. Die am meisten charakterisierten Systeme von SAMs sind n-Alkanthiole CH3(CH2)n-iSH, Organosilan CH3(CH2)n-1SiCl3 und Organophosphor- säuren CH3(CH2)n-1PO3H2 (wo n = 4,5, 8, 12,16, 18,20, 22 und 29) auf Kupfer.

Aufgrund ihrer Fähigkeit, dicht gepackte und homogene Filme auf metallischen Trägern zu bilden, sind aus diesen

organischen Molekülen hergeleitete SAMs brauchbar beim Blockieren von Elektronentransfer oder als Korrosionshemmer (sie begrenzen die Diffusion von Sauerstoff, Wasser und wässerigen Io- nen). Quervernetzte SAMs ergeben robustere Filme mit verbesserten Schutzgraden. Im Vergleich mit polymeren Filmen sehen SAMs flexiblere Systeme mit einfacherer Verarbeitung zum Bilden von teilweise kristallinen Sperrfilmen auf Kupfer vor. Die Bildung von Sperrfilmen ist das Ergebnis eines einfachen chemischen Adsorptionsverfahrens und es werden dünne, gleichförmige, konfor- me Filme hergestellt. Die Nutzung der starken chemischen Adsorption von Alkanthiolen auf Kupfer ist in der Praxis weit verbreitet umgesetzt worden.

Die Präferenz für die langkettigen Adsorbate ist hinsichtlich grösserer kohäsiver Interaktionen zwischen langen Alkylketten in der Monoschicht erklärt worden. Die Thiole werden durch die Bildung von Cu-S-Bindungen direkt an die Metallober- fläche chemisch gebunden. Die Bildung ist stark exotherm und sieht eine starke Antriebskraft zur Adsorption vor. Die Anfangsadsorption ist schnell, was zur Folge hat, dass etwa 90% der endgülti- gen Monoschicht-Abdeckung innerhalb von Sekunden erhalten werden. Die Moleküle unterziehen sich dann, sobald sie auf die Oberfläche adsorbiert wurden, einem langsameren Ordnungsverfah- ren, welches von mehreren Minuten bis zu mehreren Tagen dauern kann, je nach chemischer Struktur der verwendeten Derivate.

Mehrere Faktoren beeinflussen die Bildung und Packungsdich- te der Monoschichten, wie die Art und Unebenheit des Trägers, verwendetes Lösungsmittel, Art des Adsorbats, Temperatur und die Konzentration des Adsorbats. Sauberkeit und Kristallinität des Trägers spielen ebenfalls eine entscheidende Rolle beim Bestimmen der Kompaktheit, welche häufig durch die Pinhole-Verteilung (also die Verteilung kleinster Löcher) quantitativ bewertet wird.

Für die meisten Träger sind vor der Monoschichtbildung rigorose Reinigungsbehandlungen und Träger-Vorbehandlung notwendig. Eine sehr verdünnte Lösung ergibt geeordnete Monoschicht, während eine hohe Konzentration und lange Zeit Multischichtbildung begünstigen (Kim, 1993). Die Kettenlänge ist ein weiterer wichtiger Parameter, da eine dichte Monoschicht durch Kontrollieren der Kettenlänge, um die kristalline Beschaffenheit zu erreichen, erhalten werden kann (Porter, 1987). Phenyl- und Biphenylsysteme zeigen aufgrund der TT-TT-Interaktionen ebenfalls gute Pa- ckung, sie sind aber weniger stabil als die der langkettigen Adsorbate (Aslam, 2001). Die Präfe- renz für langkettige Adsorbate ist für die Adsorption aus Ethanol grösser als für die Adsorption aus Hexanol-Lösungsmittel (Rowe, 1994).

Wirkungen von Lösungsmittel auf das selbstaggregierende Verfahren zeigen, dass die Solvatisierungsenergetik die Dispersionskräfte in der Monoschicht mässigen können, und die Präferenzadsorption von langkettigen Adsorbaten antreiben. Obwohl die Moleküle der Adsorbate auf dem Träger chemisch adsorbiert werden, findet kein wesentlicher Verlust an SAM statt, sofern der Film nicht über 230 C erhitzt wird.

(a) Organothiole
Blackman et al. (Blackmann, 1957) haben berichtet, dass langkettige Alkanthiole wirksame Promotor von tropfenweiser Kondensation auf der Kupferoberfläche von Kondensatorrohren sind.

Von diesen Verbindungen ist befunden worden, dass sie wirksame Hemmer von Kupferkorrosion sind (Fujii, 1966). Whitesides et al. fanden heraus, dass Angström-Gradveränderungen in der Dicke der Monoschicht leicht beobachtbare Unterschiede in den Oxidationsraten des Kupfers und adsorbierten Thiolat zur Folge haben (Laibinis, 1992). Aus kurzkettigen Thiolen (n < 12) gebildete SAMs sind weniger kristallin und weisen wesentlich schlechtere Sperreigenschaften auf als jene der langkettigen Analoga (n > 16). Aus langkettigen Adsorbaten gebildete SAMs sind den kürzer- kettigen Analoga beim Beibehalten ihrer Struktur und Eigenschaften aufgrund der Van-der-Waals- Interaktionen überlegen.

Die Fähigkeit eines Films, seine Sperreigenschaften beizubehalten, skaliert exponential mit der Kettenlänge des n-Alkanthiols, wobei fünf zusätzliche Methylene in der Kette Filme ergeben, die hinsichtlich der Beibehaltung ihrer Sperreigenschaften doppelt so wirk- sam sind. Elektrochemische Messungen von heterogenen Elektronentransferraten und Differential- Kapazitanz zeigen an, dass die langkettigen Monoschichten frei von Pinholes sind, wesentliche Sperren gegenüber Elektronentransfer vorsehen und gegenüber lonenpenetration stark resistent sind (Tao, 1994).

Langkettige Alkanthiole (HS(CH2)nX) mit polarer und nichtpolarer endständiger Gruppe können auf die Oberfläche von frisch hergestellten Cu-Oberflächen aus Lösung adsorbieren und bilden eine ausgerichtete Monoschicht (Laibinis, 1992). w-terminierte Alkanthiolat-Monoschichten setzen sich aus trans-verlängerten Ketten mit Ausrichtungen auf Kupfer zusammen, welche nahe der Senkrechten zur Oberfläche sind. Derartige Alkanthiolat-Monoschichten auf Kupfer haben unter-

schiedliche Benetzbarkeiten in Abhängigkeit von hochgradig hydrophilen Oberflächen (terminiert durch X=-OH, -CONH2, -COOH usw. ) und hydrophoben Oberflächen (terminiert durch X=-CH3, -CH=CH2, -OCH3, -C02CH3 usw. ).

Diese w-substituierten geradkettigen Thiole können durch ein selbstaggregierendes Verfahren dichte, hochgradig ausgerichtete und geordnete Monoschichtfilme auf Goldoberflächen erzeugen. Eine Variation der endständigen funktionalen Gruppe der Kette hat relativ wenig Auswirkung auf die Struktur des Films im Bereich der Kohlenwasserstoffketten. Zu- sätzlich führt der Austausch der Endgruppen durch Carbonsäuregruppen zu viel stärkerer Interak- tion an den Kettenenden durch Wasserstoffbindung zwischen den Endgruppen und Lösungsmittel und zwischen den Endgruppen selbst. Kürzerkettige Thiole mit sperrigen Endgruppen führen häufig zu Abdeckung mit niedrigerer Dichte und verzerrterer Packung.

(b) Organosilane
Selbst-aggregierende Monoschichten von langkettigen Organosilanverbindungen (R-SiCI3, R-Si(OCH3)3, R = Alkylgruppe mit > 10 Kohlenstoffatomen) an hydroxylierten Oberflächen sind seit ihrer Entdeckung durch Sagiv et al. im Jahr 1980 (Sagiv, 1980) der Gegenstand zahlreicher Unter- suchungen gewesen. Es hat sich aus diesen Studien eine allgemeine Übereinkunft ergeben, dass vollständige Monoschichten dieser Verbindungen hochgradig geordnete, kristallin-ähnliche Phasen darstellen, in welchen die Kohlenwasserstoffketten fast senkrecht zur Oberfläche an einer Vielzahl von unterschiedlichen Trägern ausgerichtet sind, einschliesslich natürlichem Silizium, Mika, Germa- nium, Zink, Selenid, Glas, Aluminiumoxid, Kupfer und Gold.

Alkylsiloxan-Monoschichten werden aus Alkylsilanol-Vorläufern an einer Vielzahl an OH-terminierten Oberflächen gebildet. Die Oberflä- chen-OH-Gruppen fungieren als aktive Teilnehmer bei der Keimbildung und dem Wachstum dieser Filme (Rye, 1997). Die Oberflächenkonzentration von Hydroxylgruppen, welche als Keimbildungs- zentren und Ankerpunkte in dem Filmbildungsverfahren dienen, können einen verlängerten Ein- fluss auf das Wachstumsverfahren und die Filmstruktur der Submonoschicht haben. Die spezifi- schen Bedingungen der Filmherstellung, wie der Wassergehalt der Adsorbatlösung, das Lösungs- mittel, die Vorläuferkonzentration oder die Art und Vorbehandlung des Trägers muss bedacht werden. Die Struktur der Submonoschichtfilme hängt stark von einigen dieser Parametern ab.

Die Wasserkonzentration an der Trägeroberfläche beeinflusst die Rate der Oberflächenpolymerisation und Oberflächendiffusion der Filmmoleküle. Die Grösse der auf dem Träger abgelagerten primären Inseln hängt ebenfalls vom Polymerisationsgrad von Silanolvorläufern in der Adsorbatlösung ab, welcher seinerseits von einer Vielfalt an Faktoren abhängt, einschliesslich dem Wassergehalt, der Umsetzungszeit oder der Art des Lösungsmittels.

(c) Kombination von Organothiolen und Organosilanen zum Korrosionsschutz
Die Eigenschaften der Korrosionsschutzschichten sind durch chemische Modifikation der selbstaggregierenden Schicht mit verschiedenen Kopplungsmitteln verbessert worden. Eine selbstaggregierende Monoschicht aus 11-Mercapto-1-indecanol (MUO) (Itoh, 1995), chemisch adsorbiert auf einer Oxid-freien Kupferoberfläche, wurde mit Alkyltrichlorsilanen C18H37SiCl3 modifi- ziert. Die modifizierte MUO-Schicht wird mit Wasser hydrolysiert, gefolgt von spontaner Polymeri- sation, um eine regelmässig angeordnete Polymer-Monoschicht auf der Cu-Oberfläche zu bilden.

Dieser Film war gegenüber wässeriger und atmosphärischer Korrosion von Kupfer signifikant schützend (Ishibashi, 1996). Er wird auch durch Modifikation des 11-Mercapto-1-undecanol mit 1,2-Bis-(trichlorsily)-ethan (BTCSE) verlängert, um eine zweidimensionale polymere Struktur auf Kupfer zu bilden, und nachfolgender Behandlung mit einem Alkyltrichlorsilan, um weitere Verbes- serungen beim Schutz zu erhalten (Haneda, 1997). Die Schutzwirksamkeit der mit BTCSE und C18H37SiCl3 modifizierten MUO-Monoschicht bei 24 h Kupferkorrosion in einem belüfteten 0,5M Na2S04 betrug 98,9%. Die doppelte modifizierte Schicht war deutlich Wasser-abweisend und hochgradig schützend gegenüber atmosphärischer Korrosion von Kupfer.

(d) SAM aus Alkanphosphorsäuren
Alkanphosphorsäuren sind Beschichtungen für natürliche Oxidoberflächen von Metallen oder Legierungen, wie Zinn, Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer (Alsten, 1999) und verschiedenen Flach- oxidträgem (Ti02, Nb205 und AI203). Die Filme wurden durch Selbstaggregierung aus einer Hep- tan-propan-2-ol Lösung hergestellt. Kontaktwinkelmessungen und absorptionskantennahe Rönt- genfeinstruktur-Spektroskopie zeigen an, dass diese Schichten ähnlich den Thiol-Gold-Systemen gebildet wurden und einen Zugang zu potentiellen Anwendungen im Bereich des Korrosionsschut- zes vorsehen. Es sind unterschiedliche Verfahren zum Verbinden von selbstaggregierenden

Monoschichten untereinander in der dritten Dimension entwickelt worden.

Eine der erfolgreichsten Anwendungen bezieht sequentielle Adsorption der Bestandteile von vierwertigen Metallphospho- natsalzen aus wässerigen und nicht wässerigen Lösungen ein (Umemura, 1992). Auf diese Weise hergestellte Filme sind strukturell analog zu geschichteten, metallorganischen Verbindungen, in welchen das Metall-Sauerstoff-Phosphor-Netz durch starke ionische und kovalente Bindungen zusammengehalten wird. Während die vierwertigen Metallphosphonate die am besten bekannten dieser Materialien sind, wurden einige geschichtete Phosphonatsalze aus zwei- und dreiwertigen Elementen kürzlich beschrieben.

Dünne Filme aus zweiwertigen Metall (Zn und Cu) -Alkanbi- sphosphonaten wurden auf Goldoberflächen hergestellt und mit (4-Mercaptobutyl)phosphorsäure (Hong, 1991) durch abwechselndes Eintauchen in ethanolische Lösungen oder Percholatsalz und H203P(CH2)nP03H2, n = 8,10, 12 und 14 (Yang, 1993) modifiziert. Das Wachstum jeder Schicht ist bemerkenswert schnell. Gut geordnete Multischichten können mit 10 min Adsorptionsschritten abgelagert werden und Filme aus 100-Schichten Dicke werden leicht hergestellt.

(e) Polymerbeschichtung zum Korrosionsschutz
Die polymeren Multischichten sind hochgradig vernetzt und viel dicker als eine einzelne SAM.

Polymere Beschichtungen mit hohen Graden an Kristallinität und dichter Packung sind wirksamer beim Verringern der Diffusion von Wasser und haben gute mechanische Eigenschaften (Hitze-, Schrumpf-, Schlag-, Risswiderstand und gute Verlänger-, Haft- und Verarbeitbarkeit), welche für die industrielle Produktion geeignet sind. In der Praxis werden polymere Beschichtungen, wie Polyimide (Bellucci, 1991) und Polystyrol (Kurbanova, 1997), häufig verwendet, um Metalle gegen Korrosion zu schützen. Die polymere Schicht fungiert als dicke, hydrophobe Sperre, welche den Transport von Wasser und anderen Korrosionsmitteln verhindert. Das Polymer kann durch Spinnbeschichtungsverfahren leicht als dünner Film hergestellt werden (Stange, 1992). Eine Kombination aus Organothiol SAM und Polystyrolpolymer wurde untersucht (Jennings, 1999).

Atomkraft-Mikroskopie (AFM)-Abbildungen der Filme enthüllten einen vollständigen Film ohne Anzeichen von Defekten. Ein 40 um Gussfilm enthält COrH-modifizierten Poly(vinylalkohol) und zeigt gute Säurebeständigkeit. Wenn er durch Zugabe von NaOH in die Salzform umgewandelt wird, ist er leicht in Wasser zu lösen (JP-101060207 A). Eine Carbonsäure-terminierte SAM mit einer Polymer-Multischicht, welche Poly(ethylenimin) und Poly(octadecen-alt-maleinsäure- anhydrid) (POMA, Mw 30. 000) oder Poly(styrol-alt-maleinsäure-anhydrid (PSMA) als wirksamen Ätzschutz (KI-basierte kommerzielle Goldätze) enthielt, ergab das beste Ergebnis (Huck, 1999).

Der Bedarf an Pinhole-freien Beschichtungen hat zu einer neuen Beschichtungsstrategie unter Einsatz von leitenden Polymeren als Hauptbestandteil geführt. Von den ersten dokumentierten Beobachtungen von Korrosionsschutz von Stahl durch Polyanilin wurde 1981 berichtet. Seitdem ist eine Anzahl an Dokumenten bezüglich des Korrosionsschutzes von Flussstahl, Edelstahl (Ren, 1992), Eisen (Beck, 1994), Titan, Kupfer (Brusic, 1997) und Aluminium (Racicot, 1997) veröffent- licht worden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ausgehend vom eingangs erwähnten Stand der Technik PCB-Rohlinge bereitzustellen, wobei die Metalloberfläche des Rohlings mit einem säurebeständigen Schutzfilm beschichtet ist. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstel- lung eines Verfahrens zur Beschichtung von PCB-Rohlingen mit einem derartigen säurebeständi- gen Schutzfilm.

Gemäss der vorliegenden Erfindung besteht der säurebeständige Schutzfilm eines PCB- Rohlings aus mindestens 2 Schichten, welche untereinander bzw. mit der metallischen Oberfläche des PCB-Rohlings chemisch verbunden sind. Durch die chemische Bindung sowohl der ersten Monoschicht mit der metallischen Oberfläche des PCB-Rohlings als auch jeder weiteren Mono- schicht mit der darunterliegenden Monoschicht ist es möglich, extrem dünne Schutzfilme unter Vermeidung von Pinholes aufgrund der Topographie der metallischen Oberfläche des Rohlings bzw. lokaler Benetzungsprobleme vorzusehen.

Vorzugsweise weist der Schutzfilm des PCB-Rohlings eine Dicke von unter 20 um auf, noch bevorzugter unter 10 um und am meisten bevorzugt unter 4 um. Durch derart dünne Schutzfilm- Beschichtungen kann insbesondere das Problem der Kanalbildung während der Herstellung der PCBs hintangehalten werden. Kurz gesagt besteht dieses Problem darin, dass bei der meist laser- unterstützten PCB-Herstellung die Breite der in die Oberfläche des beschichteten PCB-Rohlings brennbaren Spur insofern von der Dicke des Schutzfilms abhängt, als ein Verhältnis von 1 :1

des Schutzfilms plus Dicke der Metallbeschichtung des Rohlings : der Spur) nicht unterschrit- ten werden soll.

Bei einer momentan im Stand der Technik durch herkömmliche Schutzfilme er- reichbaren Dicke von etwa 30 um und einer Dicke der Metallbeschichtung des Rohlings von etwa 20 um bedeutet dies, dass eine Spurbreite des Laserstrahls von etwa 50 um nicht unterschritten werden sollte, da ansonsten das in der Spur noch vorhandene metallische Kupfer durch die ver- wendete Ätzlösung nicht vollständig entfernt werden kann. Da durch die vorliegende Erfindung eine wesentlich geringere Dicke des Schutzfilms erzielt werden kann, ist auch eine wesentliche Verrin- gerung der Spurbreite des Laserstrahls möglich, wodurch in weiterer Folge auch eine höhere Packungsdichte der Bauteile am fertigen PCB möglich ist.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die mindes- tens 2 Schichten des Schutzfilms jeweils durch eine Verbindung der allgemeinen Formel
W(R)Y gebildet, wobei
W für -SH, -Si(X)3, -Si (OR)X2, -Si(OR)2X, -Si(OR)3, -COOH, -P03H2, steht ;
R für Alkyl (-CnH2n-), gegebenenfalls mit ein oder mehreren X und/oder OH substituiert und ge- radkettig, verzweigt oder cyclisch mit geradkettigem Alkylanteil, oder eine aromatische Gruppe, vorzugsweise substituiert mit ein oder mehreren X und/oder -OH, steht und n = 2 bis 32,
X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht und
Y für-OH, COOH, -P03H2 steht.

Die Erfindung basiert auf dem Wissen, dass aufgrund der funktionellen Gruppe W die oben er- wähnten Klassen an Verbindungen einen hohen Grad an Adsorptionskraft bezüglich metallischen Oberflächen haben und während der Adsorption eine kovalente Bindung gebildet wird. Konventio- nelle reine Metalle, wie Kupfer, insbesondere auch die Elemente der Untergruppe des Perioden- systems (z.B. Platin, Titan, Silber, Gold, Nickel, Zink, Eisen oder Legierungen hievon), Legierungen wie Stahl und Messing, aber auch Metalloxide, wie Kupferoxid, Aluminiumoxid und Eisenoxid, können als Metallbeschichtungen der PCB-Rohlinge verwendet werden. Aufgrund der starken Adsorptionskraft der W-funktionellen Gruppe in Relation zur metallischen Oberfläche ist es mög- lich, eine monomolekulare Beschichtung (Monoschicht) auf der metallischen Oberfläche abzula- gern.

Dadurch ist nur eine geringe Menge an haftender Substanz erforderlich, was kostenwirksam ist. Weiters werden durch die chemische Bindung zwischen den Monoschichten bzw. zwischen der ersten Monoschicht und der metallischen Oberfläche des PCB-Rohlings Benetzungsprobleme überwunden.

Es hat sich gezeigt, dass es besonders vorteilhaft ist, dass zum Zwecke der Haftung an den metallischen Träger die haftende Substanz eine Thiol (-SH) -, Silan (-Si(CI)3, -Si(OR)2CI, -Si (OR) Cl2, -Si (OR)3) -, Organophosphorsäure (-P03H2) - oder Organcarbonsäure (-COOH)- Gruppe als W hat, welche eine kovalente Bindung an die Metalloberfläche (wie z. B. Cu-S) ausbil- den kann. Weiters ist gefunden worden, dass insbesondere bei diesen Verbindungen eine Adsorp- tion in Bezug auf die metallische Oberfläche auftritt, die zu einem grossen Ausmass spontan ist, was eine monomolekulare Beschichtung auf der metallischen Oberfläche erzeugt.

Als weiterer Strukturbestandteil der Klasse der Verbindungen gemäss der Erfindung funktioniert R (Alkylrest, halogenierter Alkylrest, Alkylrest oder halogenierter Alkylrest mit Hydroxylgruppe in der Kette bzw. aromatische Gruppe) als Distanzhalter.

Besonders bevorzugt bedeutet n in der oben angegebenen allgemeinen Formel eine ganze Zahl von 10 bis 22. Je nach der Grösse von n kann die Kettenlänge von R und damit in gewisser Weise auch die Dicke der Monoschicht variiert werden, zusätzlich ergibt sich bei dem angegebe- nen Bereich von n der Vorteil der Möglichkeit der optionalen Verwendung eines herkömmlichen Lösungsmittels.

R kann auch eine aromatische Einheit sein und weist vorzugsweise Halogen- und/oder Hydro- xylsubstituenten im aromatischen System auf. Je nach Art der Substituenten können diese ihrer- seits einen Einfluss auf die Bindung an die metallische Oberfläche oder die weitere Beschichtung des Monofilms ausüben. Als Folge kann der Film einen optimalen, dichten, hydrophoben Raum bilden, um ein Ätzmittel daran zu hindern, sich mit der Metalloberfläche umzusetzen.

Wie bereits erwähnt steht Y vorzugsweise für-OH, -COOH oder -P03Hz und kann daher im

Falle einer Homobeschichtung mit der Funktionalitätsgruppe W der bzw. einer weiteren Verbindung W (R) Y leicht reagieren, um eine Multischicht zu bilden. Beispielsweise setzt sich eine Hydroxylgruppe mit einem Silanmolekül um, wobei eine kovalente Bindung gebildet wird (zum Beispiel eine O-Si-O-Bindung).

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erste Schicht durch eine Verbindung der allgemeinen Formel
W (R) Y gebildet, wobei die Definitionen von W, R, X, n und Y die obigen Bedeutungen aufweisen, auf welcher Schicht mindestens eine weitere Schicht abgeschieden ist, welche durch eine Verbindung der allgemeinen Formel Z (R) L gebildet ist, worin:
Z für Si(OR2)2X, -Si(OR2)X2, -SiX3, -P03H2 steht,
L für-OH, -COOH, -OCH3, -OR, -CH3, -CH=CH2, -COOCH3, -COOR, -CONH2 steht und
R, X und n die oben angegebene Bedeutung hat.

L bezeichnet eine Endgruppe, welche die Oberflächeneigenschaft der Multischicht von hydrophob zu hydrophil oder von hydrophil zu hydrophob ändern kann. Beispiele hiefür sind hochgradig hydrophile Oberflächen (terminiert durch L =-OH, -CONH2, -COOH usw. ) und hydrophobe Oberfläche (terminiert durch L = -CH3, -CH=CH2, -OCH3, -C02CH3 usw.).

Besonders bevorzugt bedeutet n in der oben angegebenen allgemeinen Formel jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 10 bis 22.

Vorzugsweise weist der säurebeständige Schutzfilm eines PCB-Rohlings als oberste bzw.

Deckschicht ein organo-lösliches oder Alkali-lösliches Polymer auf, welche selektiv auf die Oberfläche der Multischicht aufgebracht wurde. Die Beschichtung des Polymers auf den erfindungsgemä- &num;en Schutzfilm schützt die Funktionalität L. Auf diese Weise wird eine ausreichende Haftung zwischen Polymer und Multischicht erzeugt. Aufgabe des Polymerfilms ist es, die mechanischen Eigenschaften der Multischicht zu verbessern, wie Hitze-, Schrumpf-, Schlag-, Risswiderstand sowie Haft- und Verarbeitungsfähigkeit. Eine Anzahl an Polymeren kann hiefür verwendet werden.

Für das Alkali-lösliche Polymer wird es zusammengesetzt aus Acrylsäure, Sulfonsäure, Maleinsäure und ihre Ester-Copolymere mit Styren, Dimethylsilan, Styrol, Olefin, Isobutylen, Vinyl, Ethen, Imid, Methylstyrol, Acrylamido, Vinylether, Ethylen-co-vinylacetat, Ethylen usw. Die typischen Alkali-löslichen Polymerharze basieren auf einem Polymer, welches eine -S03H, -COOH-Gruppe enthält, oder ihr Alkalimetallsalz oder ihren Ester, z.B.

Poly-(dimethylsiloxanPfropf-polyacrylat, Poly(acrylsäure), Poly(natrium-4-styrolsulfonat), Poly(4-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure), Po- ly(styrol/a-methylstyrol /acrylsäure), Poly(dimethylsilanmonomethacrylat, Poly(2-acrylamido-2methyl-1-propansulfonsäure), Poly(2-acrylamido-2-2methyl-1-propansulfonsäure-co-styrol), Poly(styrol-alt-maleinsäure), Poly(methyl-vinylether-alt-maleinsäure), Poly(natrium-methacrylsäure),
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vinylacetat-co-methacrylsäure), Poly(ethlen-co-methacrylsäure), Poly(ethylen-co-acrylsäure)natrium, Poly(ethylen-co-acrylsäure-methylester-co-acrylsäure), Poly(ethylen-co-acrylsäure), Poly- (vinylsulfonsäure-natrium), usw.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Beschichtung von PCB-Rohlingen mit einem säurebeständigen Schutzfilm, umfassend die folgenden Schritte: a) gegebenenfalls Vorreinigen, Trocknen, Aktivieren und/oder Oberflächenbehandeln des PCBRohlings b) Bilden einer ersten Monoschicht auf der Metalloberfläche des PCB-Rohlings durch Aufbringen einer Verbindung der allgemeinen Formel
W(R)Y, worin

W für -SH, -Si(X)3, -Si(OR)X2, -Si(OR)2X, -Si(OR)3, -COOH, -P03H2, steht ;

R für Alkyl (-CnH2n-), gegebenenfalls mit ein oder mehreren X und/oder OH substituiert und ge- radkettig, verzweigt oder cyclisch mit geradkettigem Alkylanteil, oder eine aromatische Gruppe, vorzugsweise substituiert mit ein oder mehreren X und/oder-OH, steht und n = 2 bis 32,
X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht und
Y für -OH, COOH, -PO3H2 steht. c) Bilden zumindest einer weiteren Monoschicht auf der ersten Monoschicht des PCB-Rohlings durch Aufbringen von entweder:

c)1 ) einer Verbindung der allgemeinen Formel
W(R)Y, wobei die Definitionen von W, R, X, n und Y die obigen Bedeutungen aufweisen, oder c) 2) einer Verbindung der allgemeinen Formel
Z (R) L, worin
Z für Si(OR2)2X, -Si(OR2)X2, -SiX3, -P03H2 steht,
L für-OH, -COOH, -OCH3, -OR, -CH3, -CH=CH2, -COOCH3, -COOR, -CONH2 steht und
R, X und n die oben angegebene Bedeutung haben, d) gegebenenfalls mehrmaliges Wiederholen des Schrittes c) und e) gegebenenfalls Bilden einer Deckschicht auf der oberste Monoschicht des PCB-Rohlings aus einem organo-löslichen oder Alkali-löslichen Polymer.

Vorzugsweise bedeutet n in den oben angegebenen allgemeinen Formeln jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 10 bis 22.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Verbindungen zur Vorsehung der einzelnen Monoschichten in Lösung aufgebracht.

Vorzugsweise erfolgt das Aufbringen der Verbindungen zur Vorsehung der einzelnen Mono- schichten durch Eintauchen des PCB-Rohlings in entsprechende Lösungen der einzelnen Verbin- dungen. Unter &num;Eintauchen" wird in diesem Zusammenhang jegliches Verfahren verstanden, mit welchem der PCB-Rohling mit den entsprechenden Lösungen der einzelnen Verbindungen in Kontakt gebracht wird, also z. B. durch direktes durch die Lösung (en) durch Meniskus- Coating oder durch Roller-Coating.

Im Folgenden werden die einzelnen Schritte des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläu- tert : a) Trägerbehandlung
Der Zustand der metallischen Oberfläche des PCB-Rohlings kann die molekulare Organisation, Monoschichtabdeckung und die Dicke einer adsorbierten Monoschicht beeinflussen. Die Rohlinge werden gegebenenfalls beispielsweise durch ein chemisches Verfahren (Ingo-pure, NPS und HCI) vorgereinigt und dann in heisser Luft getrocknet. Danach können die Rohlinge zur Oberflächenakti- vierung z. B. in Isopropanol getaucht und mit Wasser abgespült werden. Danach können ebenfalls - falls gewünscht - geeignete Oberflächenbehandlungsverfahren, wie chemisches Ätzen unter Verwendung einer anorganischen Säure (HCI, HN03, H3P04, H3B03, H2S04, HCI04 usw.), Polieren und kathodische Reduktion zum Polieren des Rohlings angewandt werden.

Während HCI-Ätzen eine Oxid-freie Oberfläche ergibt, kann Cl in HCI während des Ätzens auf die Kupferoberfläche adsorbiert werden, was die Adsorptionskapazität der Oberfläche zur Monoschichtbildung verrin- gern und zu Korrosionsbildung auf der gereinigten Oberfläche führen kann. Wenn die metallische Oberfläche des Rohlings beispielsweise aus Kupfer besteht und in einer oxidierenden Säure wie Salpetersäure geätzt wird, kann eine Oxid-Kupferoberfläche gebildet werden, welche die spezielle Adsorption von Organosilanen zu begünstigen scheint. Durch Phosphorsäure oder Borsäure (nicht- oxidierende Säuren) wurde die obere Schicht der Kupferatome aus der Kupferoberfläche entfernt und die gereinigte Oberfläche kann für eine relativ lange Zeit ohne signifikante Oxidation unter Luft gehalten werden.

Unter Verwendung von Polieren und kathodischer Reduktion (66% Ortho-

phosphorsäure für 10 s bei einem kathodischen Wert zwischen 1,8 und 2,4 V gegenüber einer Platin-Gegenelektrode) konnte keine homogene Morphologie erhalten werden. Daher wurden die Salpetersäure- (4N), Phosphorsäure- (20% VoL/Vol), Ortho-Phosphorsäure- (66% Vol/Vol0 und Borsäure- (20% Vol/Vol) Ätzung vorzugsweise für eine bestimmte Zeit (von 5 min bis zu mehreren Stunden, typischerweise 5 min) bei Raumtemperatur verwendet, gefolgt von Spülen in Wasser und Trocknen in Stickstoff oder einem Ofen bei 60-100 C, um eine frische, aktive und hydrophile Oberfläche zu bilden, welche die chemische Adsorption von Alkanthiol, Alkansilan und Alkanphosphorsäure stark begünstigt.

(b) Bilden einer ersten Monoschicht am Beispiel Organothiol:
Nach zweimaligem Waschen mit wasserfreiem Ethanol wird der Kupfer-plattierte PCB-Rohling bei Raumtemperatur in eine Ethanollösung aus Thiolen für eine bestimmte Zeit (von 1 min bis zu mehreren Tagen, typischerweise 5-15 min) getaucht, um die chemische Adsorption des Thiol auf der Kupferoberfläche zu vervollständigen. Ein Überschuss des Thiols kann durch Spülen der Oberfläche mit Ethanol von der Trägeroberfläche entfernt werden, wonach der PCB-Rohling im Ofen (von 30-150 C, typischerweise 80 C) getrocknet wird.

Die beim Durchführen der Monoschichtadsorption beispielsweise eingesetzten Organothiole basieren auf der Struktur:
W (R) Y, mit den oben angegebenen Bedeutungen, z.B. 1-Dodecanthiol, 1-Octadecanthiol, 3-Mercapto-1,2propandiol; 4-Mercaptophenol 6-Mercapto-1-hexanol, 3-Mercapto-1-propanol, 11-Mercapto-1undecol, 2-Mercaptoethanol, 4-Mercapto-1-butanol oder 4-Mercaptobutyl-phosphorsäure.

(c) Bilden einer zweiten Monoschicht (wie oben bzw. am Beispiel Organosilan):
Für den Aufbau der zweiten Monoschicht auf die SAMs aus Thiolen wird entweder das obige Verfahren zur Bildung einer zweiten Monoschicht wiederholt oder der in obigem Verfahren erhaltene monobeschichtete PCB-Rohling bei Raumtemperatur in z. B. eine Cyclohexanlösung aus Organosilanen von 1 min bis zu mehreren Tagen (typischerweise 5-15 min) getaucht. Weitere in der Organosilan-Aufbringung verwendbare Lösungsmittel sind z.B. Toluol, ein Gemisch aus Hexadecan-Tetrachlorkohlenstoff-Chloroform 80 :12:8, n-Hexan, Tetrahydrofuran usw.

Danach kann die Oberfläche zum Entfernen eines Überschusses an Organosilan gründlich mit Chloroform gespült werden, gefolgt von Platzieren des derart behandelten PCB-Rohlings in einen Ofen (Temperatur von 50 C bis 150 C während 1 min bis zu mehreren Stunden) um die Lösungsmittel zu entfernen und die Multischicht zu härten, wodurch in der Multischicht auch eine Vernetzung gebildet werden kann. Anschliessend werden die PCB-Rohlinge bei normaler Temperatur in eine Hochfeuchtigkeitsbox (über 85%) zum Nasshärten (von mehreren Minuten bis zu mehreren Tagen) platziert. Das Nasshärten ist für die weitere Umwandlung von Si-CI-Bindung zu Si-O-Bindung und für gleichförmige Netzbildung in der Multischicht günstig.

(d) Bilden einer Multibeschichtung
Die Verbindungen für die Multischichtbildung basieren wie bereits erwähnt auf der obgenannten Verbindung der allgemeinen Formel
W (R) Y, mit den oben angegebenen Bedeutungen, und gegebenenfalls auf einer Verbindung der allgemeinen Formel
Z(R)L, mit den oben angegebenen Bedeutungen, z.B.:

Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Isobutyltrichlorsilan, Pentyltrichlorsilan, Hexyltrichlorsilan, Octyltrichlorsilan, Decyltrichlorsilan, Decylmethyldichlorsilan, Dodecyltrichlorsilan, Dodecylmethyldichlorsilan, Octadecyl-methyldichlorsilan, Octadecyltrichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, Undecyltrichlorsilan, 2-(Bicycloheptenyl)dimethylchlorsilan, 2-(Bicycloheptenyl)-trichlorsilan, n-Butyldimethylchlorsilan,

n-Butylmethyldichlorsilan, p-(t-Butyl)phenethyldimethylchlorsilan, p-(t-Butyl)phen-ethyltrichlorsilan, 4-Chlorbutyldimethylchlorsilan, 13-(Chlor-dimethylsilymethyl)-heptacosan, ((Chlormethyl)phenylethyl)-dimethylchlorsilan, ((Chlormethyl)phenylethyl)-methyldichlorsilan, ((Chlormethyl)phenylethyl)-trichlorsilan, 3-Chlorpropyltrichlorsilan,

Cyclohexyltrichlorsilan, Docosyl- methyldichlorsilan, Docosyltrichlorsilan, Eicosyltrichlorsilan-Docosyltrichlorsilan-Mischung, (Hepta- decafluor-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorsilan, (3-Heptafluorisopropoxy)propyltrichlorsilan, Hexade- cyltrichlorsilan, 7-Octenyltrichlorsilan, Pentafluorphenylpropyltrichlorsilan, Phenethyltrichlorsilan, 3- Phenoxypropyltrichlorsilan, Triacontyltrichlorsilan, 13-(Trichlorsilylmethyl)heptacosan, (Tridecafluor- 1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trichlorsilan, (3,3,3-Trifluorpropyl)trichlorsilan usw. Die Multischichtbildung kann durch Wiederholen der Schritte (b) und/oder (c) in beliebiger Anzahl vorgesehen werden.

(e) Polymerbeschichten:
Die Fehlerdichte von SAMs, welche als ätzresistente Filme verwendet werden, ist manchmal zu hoch, um derart beschichtete PCB-Rohlinge direkt in der industriellen Herstellung von hochauflö- senden elektronischen Vorrichtungen verwendbar zu machen. Durch Bildung einer Multischicht auf dem PCB-Rohling können dicht gepackte, homogene Filme hergestellt werden, aber diesen Filmen fehlt es oft an guten mechanischen Eigenschaften. Für die industrielle Massenfertigung ist es günstig, zusätzlich eine sehr dünne Polymerschicht als Deckschicht vorzusehen, um die Multi- schicht zu schützen.

Dazu wird der mit der Multischicht versehene PCB-Rohling mit einer Polymerbasislösung be- handelt. Das Ziel der Behandlung ist: (1)die ggf. verbleibenden Si-CI-Bindungen in Si-OH, eine Silanol-Gruppe umzuwandeln, so dass zwischen den Monoschichten eine Vernetzung eintreten kann und (2) auf dem PCB-Rohling einen dünnen Polymerfilm als Deckfilm vorzusehen, welcher Deckfilm beim Verringern der Diffusion von Wasser wirksam ist und gute mechanische Eigenschaften hat (Hitze-, Schrumpf-, Schlag-, Risswiderstand und gute Verlängerungs-, Haft- und Verarbeitungs- fähigkeit), was ihn für die industrielle Produktion geeignet macht. Nach dem Beschichten mit dem Polymer wird der PCB-Rohling dann bei 50-150 C (typischerweise 120 C) für
5-30 min (typischerweise 15 min) in einem Ofen getrocknet.

Die typischen Alkali-löslichen Polymerharze basieren auf einem Polymer, welches eine -S03H oder-COOH-Gruppe enthält, oder ihr Alkalimetallsalz oder ihren Ester, z. B. Poly-(dimethyl-siloxan) -Pfropf-polyacrylat, Poly(acrylsäure), Poly(natrium-4-styrolsulfonat), Poly(4-styrolsulfonsäure-co- maleinsäure), Poly(styrol/a-methylstyrol/acrylsäure), Poly(dimethylsilan)-monomethacrylat, Poly(2- acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure), Poly(2-acrylamido-2-2methyl-1-propansulfonsäure-co- styrol), Poly(styrol-alt-maleinsäure), Poly(methyl-vinylether-alt-maleinsäure), Poly(natrium-
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Poly(ethylen-co-vinylacetat-co-methacrylsäure), Poly(ethylen-co-metharylsäure), Poly(ethylen-co- acrylsäure)-natrium, Poly(ethylen-co-acrylsäure-methylester-co-acrylsäure), Poly-(ethylen-co- acrylsäure), Poly-(vinylsulfonsäure-natrium), usw.

Um zwischen der Multischicht und der Polymerschicht gute Anhaftung zu erhalten, sollte das Prinzip der hydrophoben-hydrophoben oder hydrophilen-hydrohpilen Kombination beachtet wer- den. Von den Grenzflächenwirkstoffen oder spezifischen Interaktionen zwischen den Polymeren wird angenommen, dass sie die Grenzflächenspannung verringern und dadurch die Grenzflächen- haftung zum effizienten Transfer von Stress von einer Phase auf die andere Phase verbessern.

Diese spezifischen Interaktionen schliessen Wasserstoffbindung, Bildung von Ladungsaustausch- komplexen, Ionen-Dipol und Ionen-Ionen Interaktion ein.

In einem typischen PCB-Herstellungsverfahren wird die säure-resistente Schutzschicht zuerst auf den Kupfer-plattierten PCB-Rohling beschichtet und dann durch einen CO2- oder UV-Laser unter Vernichtung gemustert, um eine spezielle Konfiguration zu bilden. Das unerwünschte Kupfer wird dann an den entsprechenden, schutzschichtfreien Stellen durch HCI-CuCI-CuCI2-Lösung ausgeätzt. Das Problem ist nun, die verbleibende säureresistente Schutzschicht vollständig zu entfernen. Das Ablöseverfahren schliesst sowohl Polymerablösung als auch SAMs-Ablösung ein.

Polymerablösung: Das zu diesem Zweck verwendete Polymer ist Alkali-löslich oder organisch- löslich und kann daher mit den entsprechenden Lösungen bzw. Lösungsmitteln leicht abgetrennt

werden.

Multischichtablösung: Das verbleibende Problem ist, wie man die einzelnen Monoschichten wieder ablösen kann. Zuerst werden die SAMs chemisch an den Träger gebunden und es sollten die Bindungen entweder durch chemische Verfahren (Hydrolyse, Oxidation) oder durch Fotoverfahren (Fotodegradation) brechen. Zweitens ist der SAM-Film hochgradig hydrophob. Er ist nur in organischem Lösungsmittel löslich. ODS-Submonoschichten, welche auf Cu-Träger adsorbiert sind, werden UV-Ozonoxidation unterworfen (UV/Ozon kann durch eine Niedrigdruck-Quecksilber Quartzlampe 185 oder/und 254 nm hergestellt werden), was z. B. das zweidimensionale quervernetzte Si-0 Netz der Siloxan-Monoschicht hinterlässt. Die Si02-Monoschicht wird dann durch 1% (HF:H20) Lösung entfernt.

Die Foto-Oxidation von RS zu RS03 ist zu langsam, um bequem zu sein, und die Geschwindigkeit dieser Umsetzung kann durch Übergangsmetallkationen beschleunigt werden. Alkansulfonate, welche sich aus Foto-Oxidation ergeben, sind nur schwach an Kupferträger gebunden und können somit leicht von seiner Oberfläche entfernt werden. Das FotoOxidationsverfahren unter Verwendung einer Niedrigdruck-Quecksilber Quartzlampe wird nur im Labor für die Kleinprobenbehandlung benutzt und ist für industrielle PCB-Verfahren nur bedingt geeignet.

Zusätzlich gibt es für Oxidationsablösungsverfahren die beliebte Zusammensetzung H202/HCI, H202/HF, Cr03/H202, Piraha (H2SO4/H2O2) 4 :1, Piraha/HF, H2S04 und Peroxydisulfonsäure, mit den zahlreichen Nachteilen wie Entflammbarkeit, Explosionsgefahr, Toxizität, Flüchtigkeit, Geruch, Instabilität bei erhöhten Verfahrenstemperaturen. Im Fotodegradationsverfahren wird darüber hinaus eine besondere Ausrüstung benötigt.

Wie oben erwähnt wird gemäss der vorliegenden Erfindung die Resistschicht (also säureresistente Schutzschicht und Polymerschicht) durch ein chemisches Hydrolyseverfahren behandelt, wodurch die Resistschicht in kurzer Zeit entfernt werden kann. Das in dieser Erfindung verwendete Ablösesystem ist wie folgt: (1) Organophosphorsäure und Organosilan können alkalisch hydrolysiert werden. Daher ist der
Zweck der Auswahl eines Alkali-organischen Systems die Löslichkeit des Polymers und der langen Alkylkette sowie die Hydrolyse von P-O, Si-O-Bindungen. Die Alkali-organische Lösung basiert auf einem Salz eines Alkalimetalls (Natrium- oder Kaliumhydroxid), gelöst in einem Al- kohol (Ethanol, 2-Propanol, 1-Butanol, Isobutanol, 2-Butanol usw. ). Die Konzentration der Lö- sung ist im Bereich von 1% bis 30% Gew./Gew. (typischerweise 20%).

Um die Geschwindigkeit der Hydrolyseumsetzung zu beschleunigen, wird die Temperatur zum Bereich von 25 bis 80 C erhöht (typischerweise 60 C).

(2) HF/H20 (1%), H202 (0,5-2%)/HF (0,5-3%), HCI/H20 (1-5%) und Ultrabeschallung wurden allein oder in Kombination verwendet, um den Rückstand von der Metalloberfläche abzulösen.

In der vorliegenden Erfindung werden polymere Substanzen und SAMs der säureresistenten Schutzschicht durch die obigen Verfahren leicht und sauber von fertigen PCBs entfernt, ohne das darunter liegende Metall, insbesondere Kupfer und Kupferlegierungen zu ätzen.

Nachdem die gegenständliche Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann ein weiteres Verständnis durch Bezugnahme auf bestimmte spezielle Beispiele erhalten werden, welche hierin nur zu veranschaulichenden Zwecken vorgesehen werden und nicht als einschränkend anzusehen sind.

Beispiel A
Kupfer-plattierte PCB-Rohlinge werden in 20% Phosphorsäurelösung bei Raumtemperatur für 5 min gereinigt, in Wasser gespült und im Ofen bei 100 C für 5 min getrocknet, um eine hydrophile Oberfläche zu bilden. Die PCB-Rohlinge werden dann bei Raumtemperatur für 15 min in eine 1,5% 6-Mercapto-1-hexanol-ethanol-Lösung getaucht, mit reinem Ethanol gespült und dann im Ofen bei 100 C für 5 min getrocknet.

Dann wird durch Eintauchen der Träger in 3% Octadecyltrichlorsilan-cyclohexan-Lösung bei Raumtemperatur für 15 min und danach Platzieren der Träger in einen Ofen zum Härten bei 120 C für 10 min eine weitere Monoschicht geschaffen und durch Wiederholen des obigen Verfahrens verdickt. Die PCB-Rohlinge werden anschliessend in einer hochgradig feuchten Atmosphäre (über 85% LF) für mehrere Stunden bei Raumtemperatur nassgehärtet.

Die derart beschichteten PCB-Rohlinge werden dann in 3% Polysilan-co-polyacrylatBasislösung (pH = 9) tauchbeschichtet, danach in 3% Polysilan-co-polyacrylat-ethanol-Lösung

tauchbeschichtet, dann in einem Ofen bei 120 C für 15 min getrocknet.

Da es sich nur um einen Versuch handelt wird keine Musterung durch einen Laser vorgenommen, sondern die beschichteten PCB-Rohlinge werden mit einer starken Säureätzlösung (HCICuCI2-CuCI) geäzt und dann mit einer (NaOH/2-Propanol 20%)-Lösung bei 60 C für 5 min behandelt. Das Hydrolyseverfahren kann durch Eintauchen in ein Ultraschallbad beschleunigt werden. Die anorganischen und organischen Verunreinigungen bzw. Rückstände werden von der Metalloberfläche unter Verwendung einer HF/H20-(1%) und HCI/H20- (5%) Säurelösung entfernt. Dann werden die PCB-Rohlinge mit Wasser gespült und im Ofen oder heisser Luft getrocknet. Dadurch wurde auf den PCB-Rohlingen wieder eine sehr saubere und strukturierte Kupfer-plattierte Oberfläche erhalten.

Beispiel B
Kupfer-plattierte PCB-Rohlinge werden durch Entfernen des natürlichen Oxids durch Tauchen in eine verdünnte HN03-Lösung (10% in entionisiertem Wasser) für 5 min gereinigt. Dann, nach wiederholtem Reinigen mit Wasser und Isopropylalkohol, werden die PCB-Rohlinge in einem Strom aus Stickstoffgas getrocknet, um eine hydrophile Oberfläche zu bilden.

Die erste Monoschicht wird dann durch Eintauchen der frisch gereinigten PCB-Rohlinge in eine 3% Lösung aus Octadeyltrichlorsilan, gelöst in Hexadecan, bei Raumtemperatur für 15 min gebildet. Die mit einer ersten Monoschicht versehenen PCB-Rohlinge werden im Ofen bei 120 C für 10 min gehärtet und dann wird das Verfahren wiederholt. Die zweifache Beschichtung erzeugt einen homogenen Film auf der Oberfläche der PCB-Rohlinge. Die PCB-Rohlinge werden sodann in einer Hochfeuchtigkeitsbox (Feuchtigkeit über 85% LF) für eine Stunde nassgehärtet.

Die beschichteten PCB-Rohlinge werden in 3% Poly(styrol-alt-maleinsäure), Natriumsalzlösung (pH = 9) tauchbeschichtet und dann im Ofen bei 120 C für 15 min getrocknet.

Beispiel C
Kupfer-plattierte PCB-Rohlinge werden für 5 min in 4N HCI-Lösung eingetaucht. Die PCBRohlinge werden dann mit Wasser gespült und im Ofen bei 80 C für kurze Zeit getrocknet. Die sauberen PCB-Rohlinge können durch Wasser benetzt werden, was eine hydrophile Oberfläche demonstriert. Das Reinigungsverfahren wird weniger als 1 h vor der ersten Monoschichtherstellung durchgeführt, um Verunreinigung zu minimieren. Vor der Beschichtung wurden die PCB-Rohlinge in einer Kammer mit einer kontrollierten relativen Feuchtigkeit von 55% gelagert.

Die gereinigten PCB-Rohlinge werden dann in eine 3% 1-Oxtadecan-thiol/Ethanollösung bei Raumtemperatur für 15 min getaucht, mit reinem Ethanol gespült und dann im Ofen bei 100 C für 5 min getrocknet. Das Beschichtungsverfahren kann beliebig oft wiederholt werden.

Die beschichteten PCB-Rohlinge werden dann in 3% Polystyrol-methacrylat terminierter Cyclohexanlösung tauchbeschichtet und im Ofen bei 120 C für 15 min getrocknet.

Beispiel D
Kupfer-plattierte PCB-Rohlinge werden in 20% Phosphorsäurelösung bei Raumtemperatur für 5 min gereinigt, in Wasser gespült und im Ofen bei 100 C für 5 min getrocknet, um eine hydrophile Oberfläche zu bilden. Die vorbehandelten PCB-Rohlinge wurden dann bei Raumtemperatur für 15 min in eine 1,5% 11-Mercaptoundecylsäure-Ethanol-Lösung getaucht, mit reinem Ethanol gespült und dann im Ofen bei 100 C für 5 min getrocknet.

Dann ergibt das Eintauchen der mit einer Monoschicht versehenen PCB-Rohlinge in 3% Octadecyltrichlorsilan-cyclohexan-Lösung bei Raumtemperatur für 15 min und danach Platzieren der PCB-Rohlinge in einen Ofen zum Härten bei 120 C für 10 min und Wiederholen des obigen Verfahrens zwei weitere Monoschichten. Die beschichteten PCB-Rohlinge werden in einer hochgradig feuchten Atmosphäre (über 85% LF) für mehrere Stunden bei Raumtemperatur nassgehärtet.

Die beschichteten PCB-Rohlinge werden dann in 3% Polysilan-co-polyacrylat-Basislösung (pH = 9) tauchbeschichtet, danach in 3% Polysilan-co-polyacrylat-Ethanol-Lösung tauchbeschichtet, dann in einem Ofen bei 120 C für 15 min getrocknet.

Da es sich nur um einen Versuch handelt, wird keine Musterung durch einen Laser vorgenommen, sondern die beschichteten PCB-Rohlinge werden mit einer starken Säureätzlösung (HcL-CuCl2-CuCl) geätzt und dann zuerst mit einer (NaOH/2-Propanol 20%)-Lösung bei 60 C für

5 min behandelt. Das Hydrolyseverfahren kann durch Eintauchen in ein Ultraschallbad beschleu- nigt werden. Die anorganischen und organischen Verunreinigungen bzw. Rückstände werden von der Metalloberfläche unter Verwendung einer HF/H20 (1%) und HCI/H20 (5%) Säurelösung ent- fernt. Dann werden die PCB-Rohlinge mit Wasser gespült und im Ofen oder heisser Luft getrocknet.

Dadurch wurde auf den PCB-Rohlingen wieder eine sehr saubere und strukturierte Kupfer- plattierte Oberfläche erhalten.

Literaturstellen:
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JP-63/005591 A, Hata Hajime, Kinoshita Masashi, Kamagata Kazuo.

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EP-0 364 132 A, Susumu Matsubara, Shuji Yoshida, Masahiko Minagawa, Daikichi Tachi- bana.

DE-19 944 908 A, Guggemos Micheal, Kohnle Franz, Kodama Hiroki.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. PCB-Rohling umfassend einen säurebeständigen Schutzfilm, dadurch gekennzeichnet, dass der säurebeständige Schutzfilm aus mindestens 2 Schichten aufgebaut ist, welche untereinander bzw. mit der metallischen Oberfläche des PCB-Rohlings chemisch verbun- <Desc/Clms Page number 13> den sind.
2. PCB-Rohling nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzfilm eine Dicke von unter 20 um, noch bevorzugter unter 10 um und am meisten bevorzugt unter 4 um aufweist.
3. PCB-Rohling nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens 2 Schichten des Schutzfilms jeweils durch eine Verbindung der allgemeinen Formel W(R)Y gebildet werden, wobei W für -SH, -Si(X)3, -Si (OR)X2, -Si(OR)2X, -Si(OR)3, -COOH, -P03H2, steht ; R für Alkyl (-CnH2n-), gegebenenfalls mit ein oder mehreren X und/oder OH substituiert und geradkettig, verzweigt oder cyclisch mit geradkettigem Alkylanteil, oder eine aromatische Gruppe, vorzugsweise substituiert mit ein oder mehreren X und/oder -OH, steht und n = 2 bis 32, X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht und Y für-OH, COOH, -PO3H2 steht.
4. PCB-Rohling nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass n in der angegebenen all- gemeinen Formel eine ganze Zahl von 10 bis 22 bedeutet.
5. PCB-Rohling nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht des Schutzfilms durch eine Verbindung der allgemeinen Formel W(R)Y gebildet ist, wobei die Definitionen von W, R, X, n und Y die obigen Bedeutungen aufwei- sen, auf welcher Schicht mindestens eine weitere Schicht abgeschieden ist, welche durch eine Verbindung der allgemeinen Formel Z(R)L gebildet ist, worin: Z für Si(OR2)2X, -Si(OR2)X2, -SiX3, -P03H2 steht, L für-OH, -COOH,-OCH3, -OR,-CH3, -CH=CH2, -COOCH3, -COOR, -CONH2 steht und R, X und n die oben angegebene Bedeutung haben.
6. PCB-Rohling nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass n in den oben angegebe- nen allgemeinen Formeln jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 10 bis 22 bedeutet.
7. PCB-Rohling nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der säu- rebeständige Schutzfilm des PCB-Rohlings zusätzlich als oberste bzw. Deckschicht ein organo-lösliches oder Alkali-lösliches Polymer aufweist.
8. Verfahren zur Beschichtung eines PCB-Rohlings mit einem säurebeständigen Schutzfilm, der aus mindestens 2 Schichten aufgebaut ist, umfassend die folgenden Schritte: a) gegebenenfalls Vorreinigen, Trocknen, Aktivieren und/oder Oberflächenbehandeln des PCB-Rohlings, b) Bilden einer ersten Monoschicht auf der Metalloberfläche des PCB-Rohlings durch Auf- bringen einer Verbindung der allgemeinen Formel W(R)Y, worin die Definitionen von W, R, X, n und Y die obigen Bedeutungen aufweisen, c) Bilden zumindest einer weiteren Monoschicht auf der ersten Monoschicht des PCB- Rohlings durch Aufbringen von entweder:

c)1 ) einer Verbindung der allgemeinen Formel W(R)Y, <Desc/Clms Page number 14> worin die Definitionen von W, R, X, n und Y die obigen Bedeutungen aufweisen, oder c) 2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Z (R) L, worin die Definitionen von Z, R, X, n und L die obigen Bedeutungen aufweisen, d) gegebenenfalls mehrmaliges Wiederholen des Schrittes c) und e) gegebenenfalls Bilden einer Deckschicht auf der obersten Monoschicht des PCB- Rohlings aus einem organo-löslichen oder Alkali-löslichen Polymer.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass n in den oben angegebenen allgemeinen Formeln jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 10 bis 22 be- deutet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ver- bindungen zur Vorsehung der einzelnen Monoschichten in Lösung aufgebracht werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Verbin- dungen zur Vorsehung der einzelnen Monoschichten durch Eintauchen des PCB-Rohlings in entsprechende Lösungen der Verbindungen erfolgt.

KEINE ZEICHNUNG