DE10066028A1

DE10066028A1 - Kupfersubstrat mit aufgerauhten Oberflächen

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Publication number: DE10066028A1
Application number: DE10066028A
Authority: DE
Inventors: Uwe Hauf; Harry Fuerhaupter; Alexey Stiop; Udo Grieser
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2002-03-28
Anticipated expiration: 2020-07-08
Also published as: MXPA02012902A; CN1440466A; ATE274608T1; EP1299575B1; CA2407532A1; HK1051712A1; BR0112254A; WO2002004706A9; AU2001285807A1; BR0112254B1; JP2004502875A; EP1299575A2; US20030164466A1; US7153449B2; KR100813444B1; KR20030022119A; TWI272319B; DE10066028C2; WO2002004706A1; CN1285765C

Abstract

Die Erfindung betrifft Kupfersubstrate mit aufgerauhten Oberflächen mit zwei Mittenrauhwerten R¶a¶, von denen einer im Bereich von 1 bis 10 mum und der andere im Bereich von 50 bis 500 mum liegt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Kupfersubstrat mit aufgerauhten Oberflächen, insbe sondere auf Leiterplatten, die für die nachträgliche Beschichtung mit Galvano-, Ätzresisten, Lötstopmasken und anderen dielektrischen Filmen geeignet sind.

Bei der Herstellung von Leiterplatten werden Kupferoberflächen mit verschiede nen organischen Filmen beschichtet, beispielsweise mit Ätzresisten, Galvano resisten, Lötstopmasken und anderen dielektrischen Materialien. Diese Filme können in flüssiger Form oder als Trockenresist auf die Plattenoberflächen aufgebracht werden. Auf jeden Fall ist eine gute Haftfestigkeit des aufzubrin genden Filmes auf den Oberflächen erforderlich. In einigen Fällen soll der Film nach dem Aufbringen auf die Oberflächen permanent dort verbleiben, beispiels weise im Falle einer Lötstopmaske. In diesem Falle ist eine feste Verbindung mit den Kupferoberflächen erforderlich, weil die Maske bestimmte Bereiche der Kupferoberflächen vor einem Kontakt mit geschmolzenem Lot beim Löten oder vor einer Behandlung mit korrosiven Chemikalien schützen soll, die beispiels weise vor dem Aufbringen von Metallschichten mit den unbedeckten Bereichen in Kontakt kommen. In anderen Fällen soll der Film nur temporär auf den Kup feroberflächen verbleiben, beispielsweise im Falle der Ätzresiste. Auch in die sem Falle ist eine gute Haftfestigkeit erforderlich, da diese Resiste bestimmte Bereiche der Kupferoberflächen vor einem Angriff mit korrosiven Chemikalien schützen sollen, die zum Abätzen der freigelegten Kupferflächenbereiche die nen. Nach dem Ätzen wird der Resist wieder entfernt. Sowohl in den Fällen, in denen der Film permanent auf den Kupferoberflächen verbleibt, als auch in den Fällen, in denen er lediglich temporär aufgebracht wird, wird eine gute Haft festigkeit des organischen Filmes gefordert, um eine Ablösung oder ein Ab platzen von den Oberflächen zu vermeiden.

Ein übliches Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit eines organischen Filmes auf einer glatten Kupferoberfläche besteht darin, die Oberflächen aufzu rauhen. Dies kann entweder auf mechanischem Wege geschehen, beispiels weise durch Anschleifen oder Behandeln der Oberflächen mit einer Aufschläm mung von Bimsmehl in Wasser. Die Oberflächen können auch auf chemischem Wege aufgerauht werden, beispielsweise durch Mikroätzen mit Lösungen von Persulfaten oder mit Wasserstoffperoxid/Schwefelsäure-Lösungen.

Ein Problem der vorstehend erwähnten Aufrauhverfahren besteht darin, daß die organischen Filme keine ausreichende Haftfestigkeit auf den Kupferober flächen aufweisen, wenn sie auf die Kupferoberflächen von sehr schmalen Lei terzügen und feinsten Löt- oder Bondpads aufgebracht werden.

Zur Lösung des Problems ist in US-A-5,807,493 ein Verfahren zum Mikroätzen von Kupferoberflächen beschrieben, bei dem eine Ätzzusammensetzung mit den Kupferoberflächen in Kontakt gebracht wird. Die Ätzzusammensetzung ent hält Kupfer(II)-Ionen, eine organische Säure mit einer Dissoziationskonstante (pK_a) von höchstens 5, insbesondere bestimmte Carbonsäuren, wie Ameisen säure, Essigsäure oder Propionsäure, eine Halogenidionenquelle, beispiels weise Salzsäure, Bromwasserstoff und deren Alkalisalze, sowie Wasser. Bei Anwendung dieser Ätzzusammensetzung muß ein erheblicher Anteil der Kup ferschichten von den Leiterplatten entfernt werden, um eine ausreichende Haft festigkeit zu erreichen. Beispielsweise werden von einer 17 µm dicken Kupfer schicht typischerweise 15 bis 18% (∆ 2,5 bis 3 µm) abgeätzt.

In EP 0 890 660 A1 ist eine wäßrige Mikroätzlösung für Kupfer und Kupferlegie rungen angegeben, die 1 bis 50 Gew.-% Schwefelsäure, 0,1 bis 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,0001 bis 3 Gew.-% Tetrazol oder dessen Derivate enthält.

In US-A-4,917,758 ist ein Verfahren zur Herstellung eines mit dünnen Kupfer schichten beschichteten Leiterplattensubstrats beschrieben, bei dem die Kup ferschichten mit einer Lösung geätzt werden, die Wasserstoffperoxid, Schwe felsäure und Kupfer(II)-chlorid enthält. Das Ätzverfahren wird so gestaltet, daß 0,01 bis 0,3 µm Kupfer pro Sekunde entfernt werden. Es werden insgesamt 20 bis 90% der Schicht abgeätzt. Die Kupferschichten werden danach mit einer Lösung nachbehandelt, die beispielsweise Benzotriazol enthält.

In DE 199 26 117 A1 ist ein flüssiges Ätzmittel unter Schutz gestellt, das zu sätzlich zu Wasserstoffperoxid oder einem anderen Peroxid sowie Schwefelsäu re, Phosphorsäure oder einer anderen anorganischen Säure außerdem Halo genide sowie Tetrazole und/oder Triazole als Hilfskomponenten enthält. Die mit diesem Ätzmittel geätzten Kupferoberflächen sind dunkel, insbesondere braun, gefärbt. Dies führt bei der Weiterverarbeitung derart behandelter Leiterplatten dazu, daß der Farbkontrast zwischen Kupfer und dem Epoxidharzsubstrat ver ringert ist, so daß eine visuelle Justage einer Photomaske auf dem Leitermu ster sehr schwierig wird, wenn die Justiermarken durch die Kupferoberfläche gebildet werden. In DE 197 32 419 A1 ist ebenfalls ein Ätzmittel angegeben, das als Hilfskomponente allerdings kein Tetrazol sondern Benzotriazol enthält.

In US-A-5,800,859 ist ferner ein Verfahren zum Behandeln von Metalloberflä chen, insbesondere Kupferflächen, zur Erhöhung der Haftfestigkeit der Kupfer flächen zu Epoxidharz-Verbundwerkstoffen, insbesondere sogenannten Pre pregs, d. h. mit Glasfasermatten verstärktem Epoxidharz, angegeben. Die für die Behandlung verwendete Zusammensetzung enthält 0,1 bis 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid, eine anorganische Säure, insbesondere Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder deren Mischungen, einen Korrosionsinhibi tor, insbesondere ein Triazol, Tetrazol oder Imidazol, und ein Netzmittel, ins besondere ein kationisches Netzmittel. Durch die Einwirkung der Zusammen setzung auf die Kupferflächen wird Kupfer aufgelöst. Das aufgelöste Kupfer reagiert nach den Angaben in US-A-5,800,859 mit den Inhibitorkomponenten und bildet einen Film auf den Kupferoberflächen.

In WO 96/19097 A1 ist ein Verfahren zum Behandeln von Metalloberflächen, insbesondere Kupferoberflächen, angegeben, bei dem die Metalloberflächen mit einer Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden, die 0,1 bis 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid, eine anorganische Säure, insbesondere Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder eine Mischung aus diesen Säuren, sowie einen organischen Korrosionsinhibitor, insbesondere ein Triazol, Tetrazol und/oder Imidazol enthält.

In DE 198 30 038 A1 sind eine Lösung und ein Verfahren zum Vorbehandeln von Kupferoberflächen zum nachfolgenden Bilden eines haftfesten Verbundes zwischen den Kupferoberflächen und Kunststoffsubstraten beschrieben. Die bei Anwendung des Verfahrens eingesetzte Lösung enthält Wasserstoffperoxid, mindestens eine Säure, insbesondere Schwefelsäure, mindestens eine Stick stoff enthaltende heterocyclische Verbindung, insbesondere Triazole, Tetrazo le, Imidazole, Pyrazole und Purine, sowie mindestens eine haftvermittelnde Verbindung. Als haftvermittelnde Verbindungen werden Sulfinsäuren, Selenin säuren und Tellurinsäuren, heterocyclische Verbindungen, die mindestens ein Schwefel-, Seien- oder Telluratom im Heterocyclus enthalten, sowie Sulfonium- Selenonium- und Telluroniumsalze vorgeschlagen. Als heterocyclische haft vermittelnde Verbindungen kommen vor allem Thiophene, Thiazole, Isothiazo le, Thiadiazole und Thiatriazole in Betracht.

In DE 198 30 037 A1 ist ein Verfahren zum Vorbehandeln von Kupferoberflä chen zum nachfolgenden Bilden eines haftfesten Verbundes zwischen den Kupferoberflächen und Kunststoffsubstraten beschrieben, bei dem die Kup feroberflächen zunächst mit einer Lösung in Kontakt gebracht werden, die mit Ausnahme der haftvermittelnden Verbindungen die auch in der Lösung in DE 198 30 038 A1 enthaltenen Bestandteile enthält. Danach werden die Kup feroberflächen mit einer zweiten Lösung behandelt, die die haftvermittelnden Verbindungen enthält.

Bei Anwendung der vorgenannten Verfahren wurde teilweise beobachtet, daß sich Probleme bei der chemischen Behandlung von nach dem Aufbringen von organischen Filmen wieder freigelegten Kupferoberflächen einstellen, beispiels weise beim stromlosen Abscheiden von Zinn, Silber, Nickel, Gold oder Palla dium oder beim Aufbringen von organischen Schutzschichten vor dem Löten. Diese Probleme bestehen darin, daß teilweise gar keine Abscheidung der ge nannten Metalle erreicht werden konnte und teilweise nur eine sehr ungleich mäßige Abscheidung, und stellen sich dann ein, wenn die Kupferoberflächen vor dem Aufbringen des organischen Filmes mit den Ätzmitteln vorbehandelt worden sind.

Mit den bekannten Verfahren und Behandlungslösungen ist es daher nicht möglich, folgende Anforderungen gleichzeitig zu erfüllen:

a) Eine ausreichend hohe Haftfestigkeit des organischen Filmes auch auf sehr schmalen Leiterbahnen und feinsten Löt- und Bondpads einer Leiterplatte. Dies wird gefordert, um ein Abplatzen oder anders geartetes Ablösen des organischen Filmes bei mechanischer, chemischer und/oder thermischer Belastung zu vermeiden.
b) Einen sehr geringen Abtrag von Kupfer von den Oberflächen, bei spielsweise von 10% oder weniger, d. h. in einer Schichtdicke von 1,7 µm bei einer 17 µm dicken Kupferfolie. Dies ist notwendig, um impe danzkontrollierte Leiterplatten herstellen zu können.
c) Eine problemlose Weiterbehandlung der von dem organischen Film nicht überzogenen Kupferbereiche mit weiteren chemischen Verfahren, beispielsweise beim Abscheiden von Metallschichten oder beim Aufbrin gen anderer Schutzschichten.
d) Eine helle Kupferfarbe der Kupferoberflächen vor dem Aufbringen des organischen Filmes.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die genann ten Nachteile der vorhandenen Lösungen und Verfahren zu vermeiden.

Gelöst werden diese Probleme durch ein Kupfersubstrat nach Anspruch 1. Be vorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen ange geben.

Die erfindungsgemäßen Kupfersubstrate weisen Oberflächen, insbesondere auf Leiterplatten, mit zwei Mittenrauhwerten R_a auf, von denen einer im Bereich von 1 bis 10 µm und der andere im Bereich von 50 bis 500 nm liegt. Vorzugs weise sind die Kupfersubstrate zur nachträglichen Beschichtung mit Galvano-, Ätzresisten, Lötstopmasken und anderen dielektrischen Filmen geeignet. Die Kupfersubstrate können insbesondere mit einem Verfahren zum Behandeln von Kupferoberflächen herstellbar sein, bei dem die Kupferoberflächen mit einer sauren Behandlungsflüssigkeit in Kontakt gebracht werden, enthaltend

a) Wasserstoffperoxid und
b) mindestens eine fünfgliedrige heterocyclische Verbindung.

Außerdem enthält die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kupfersubstrate geeignete saure Behandlungsflüssigkeit zusätzlich

a) mindestens ein Mikrostruktur-Agens, ausgewählt aus der Gruppe, be stehend aus Thiolen mit der allgemeinen Formel
Disulfiden mit der allgemeinen Formel
Sulfiden mit der allgemeinen Formel
und Thioamiden mit der allgemeinen Formel
wobei
R₁ und R₂ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Benzyl, Aralkyl, Cycloalkyl und deren Derivate, wobei R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sein können,
R₃ = R₁, R₁-O, R₁-S. Amino oder substituiertes Amino, wobei R₁ und R₂ auch Phenyl oder substituiertes Phenyl sein können.

Vorzugsweise enthalten R₁ und R₂ eine die Löslichkeit des Mikrostruktur-Agens in wäßriger Lösung vermittelnde funktionelle Gruppe, beispielsweise aus der Gruppe, bestehend aus Amino, Carboxy und Sulfo.

Die fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen sind vorzugsweise ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetrazol und dessen Derivaten, insbe sondere 5-Aminotetrazol und 5-Phenyltetrazol.

Die Mikrostruktur-Agentien sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, be stehend aus L-Cystein, DL-Cystein, 2-Aminoethanthiol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptoethansulfonsäure, 3-Mercaptopropansul fonsäure, L-Cystin, DL-Cystin, D-Cystin, Bis-(2-aminoethyl)-disulfid, Dithiodies sigsäure, 3,3'-Dithiodipropionsäure, 4,4'-Dithiodibuttersäure, 3,3'-Dithiobis-(pro pansulfonsäure), Thiodiessigsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, 3,3'-Thiobis-(pro pansulfonsäure), Thioharnstoff, Thiobenzamid sowie den Salzen der Säuren und Amine.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kupfersubstrate geeignete saure Behandlungsflüssigkeit enthält neben den erwähnten Komponenten im allge meinen zusätzlich eine Säure. Vorzugsweise enthält die Flüssigkeit eine an organische Säure, insbesondere Schwefelsäure. Sie kann auch eine andere Säure enthalten.

Das Verfahren zum Behandeln der Kupferoberflächen ist einfach, leicht durch führbar und billig. Das Verfahren wird nach Bildung der Kupferstrukturen auf Leiterplatten mit galvanotechnischen Methoden ausgeführt, indem die Kup feroberflächen mit der Behandlungsflüssigkeit in Kontakt gebracht werden. Ein zusätzlicher Reinigungsschritt vor Durchführung des Verfahrens zum Behan deln der Kupferoberflächen kann vorgesehen werden, um Verunreinigungen von den Kupferoberflächen zu entfernen und um eine gleichmäßige Behand lung zu gewährleisten.

Mit den erfindungsgemäßen Kupfersubstraten können die Probleme, die sich bei Anwendung der bekannten Mittel einstellen, beseitigt werden. Insbesondere kann die Haftfestigkeit der nachträglich auf die Kupferoberflächen aufgebrach ten organischen Filme verbessert werden. Hierzu ist nur ein geringer Abtrag von Kupfer erforderlich, so daß die Kupferschichtdicke nach dem Ätzen ledig lich in engen Grenzen variiert und damit impedanzkontrollierte Leiterplatten her stellbar sind. Ferner bleibt die helle Farbe des Kupfers bei der Behandlung er halten. Probleme bei der Justage einer Photomaske auf dem Leitermuster be stehen von daher nicht. Nachteilige Effekte bei der weiteren Behandlung von von dem organischen Film befreiten Kupferoberflächen, beispielsweise beim stromlosen Abscheiden von Zinn, Silber, Nickel, Gold oder Palladium oder beim Aufbringen von organischen Schutzschichten vor dem Löten, werden nicht be obachtet.

Es ist festgestellt worden, daß eine hohe Haftfestigkeit der organischen Filme auf den Kupferoberflächen bereits bei geringem Abtrag von Kupfer erreicht wird, wenn die Kupfersubstrate mit bestimmter Kupferstruktur beim Ätzen ge bildet werden. Mit den bekannten mechanischen Aufrauhverfahren durch An schleifen oder Bimsmehl-Strahlen sowie mit bekannten chemischen Ätzverfah ren mit Lösungen, die lediglich Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthal ten, sind die durch das Aufrauhen gebildeten Oberflächenstrukturen auf her kömmlichen Kupferoberflächen zu groß oder zu eben, so daß die Haftfestigkeit zu den sehr schmalen Leiterbahnen und feinsten Löt- und Bondpads nicht aus reichend groß ist, um ein Abheben oder Abplatzen des Filmes durch mechani sche, chemische oder thermische Belastung auszuschließen. Mit den angege benen Ätzmitteln können sehr feine Mikrostrukturen auf den Kupferoberflächen gebildet werden, mit denen eine hohe Haftfestigkeit erreichbar ist. Eine hohe Haftfestigkeit wird zwar auch mit einigen der vorgenannten chemischen Ätz mittel erreicht, die Wasserstoffperoxid und eine anorganische Säure enthalten. Im allgemeinen werden jedoch sehr rauhe Oberflächen erzeugt. Beispielsweise ist bei Anwendung des in EP 0 890 660 A1 beschriebenen Verfahrens festge stellt worden, daß sich in den Kupferoberflächen sehr tiefe Risse bilden (1 bis 5 µm tiefe Risse). Die mit dem angegebenen Verfahren herstellbaren Struktu ren in den Kupferoberflächen der erfindungsgemäßen Kupfersubstrate weisen dagegen zwei unterschiedliche Strukturdimensionen auf: Zum einen werden se mikristalline Strukturen gebildet, die - abhängig von der Kristallitgröße in den Kupferoberflächen - eine Größe im Bereich von 1 bis 10 µm aufweisen. Wür den die Kupferoberflächen ausschließlich eine derartige Rauhigkeit aufweisen, so wäre die Haftfestigkeit der Filme auf den Oberflächen nicht hoch genug. Zum anderen werden durch Einsatz der Mikrostruktur-Agentien dendritische Strukturen mit einer Größe von 50 bis 500 nm gebildet, die die semikristallinen Strukturen überlagern. Mittenrauhwerte R_a der Kupferoberflächen werden über 1 µm² gemittelt. Zur Ermittlung der Werte wird die Deutsche Norm DIN 4762/1E, ISO/DIS 4287/1 angewendet.

Außerdem findet bei Anwendung der bekannten Verfahren ein erheblicher Kup ferabtrag statt. Im Gegensatz hierzu ist es mit dem Verfahren unter Verwen dung der sauren Behandlungsflüssigkeit nicht erforderlich, Kupfer in einer Dicke von mehr als 1,5 µm, vorzugsweise von mehr als 1,0 µm, abzutragen, um eine ausreichend hohe Haftfestigkeit der organischen Filme auf den Kupferoberflä chen zu gewährleisten. Diese Eigenschaft der sauren Behandlungsflüssigkeit ist von besonderer Bedeutung bei der Herstellung von Schaltungen mit immer geringeren Abmessungen der Leiterbahnen sowie der Löt- und Bondpads.

Durch den geringen Kupferabtrag wird die Herstellung von impedanzkontrollier ten Schaltungen ermöglicht, bei denen die Leiterbahnquerschnitte innerhalb enger Toleranzbereiche gehalten werden müssen.

Bei Anwendung vieler bekannter chemischer Ätzverfahren wird zudem beob achtet, daß sich die Kupferoberflächen dunkel verfärben, so daß eine sichere Justage einer Photomaske zum Leitermuster nicht mehr möglich ist. Bei Ver wendung der sauren Behandlungsflüssigkeit wird eine matte und helle, kupfer farbene Kupferoberfläche gebildet. Dies ist für die Justage sehr vorteilhaft, da die Justage durch den großen Kontrast zwischen den hellen Kupferoberflächen und der Substratoberfläche erheblich erleichtert wird.

Eine nachträgliche chemische Behandlung von nach dem Aufbringen von orga nischen Filmen wieder freigelegten Kupferoberflächen ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kupfersubstrate im Gegensatz zu den bekannten Verfah ren ohne Einbuße an Produktionssicherheit möglich. Bei Anwendung der be kannten Verfahren ergeben sich häufig Probleme beispielsweise beim stromlo sen Abscheiden von Zinn, Silber, Nickel, Gold oder Palladium oder beim Auf bringen von organischen Schutzschichten vor dem Löten. Diese Probleme be stehen darin, daß teilweise gar keine Abscheidung der genannten Metalle er reicht werden kann und teilweise nur eine sehr ungleichmäßige Abscheidung, und stellen sich dann ein, wenn die Kupferoberflächen vor dem Aufbringen des organischen Filmes mit den Ätzmitteln vorbehandelt werden. Diese Probleme können möglicherweise auf die Anwesenheit von Triazolen zurückzuführen sein. Ursache der Probleme bei der chemischen Weiterbearbeitung der freige legten Kupferoberflächen ist in diesen Fällen vermutlich eine dünne Schicht von adsorbierten Triazolen oder anderen organischen Verbindungen auf den be handelten Kupferoberflächen, wenn bekannte Ätzmittel eingesetzt werden. Eine bei Anwendung des Verfahrens unter Verwendung der sauren Behandlungs flüssigkeit möglicherweise gebildete dünne Adsorptionsschicht kann mit alka lischen oder sauren im Leiterplattenherstellprozeß üblicherweise eingesetzten Reinigungslösungen dagegen leicht wieder entfernt werden. Dadurch wird ge währleistet, daß ein nachfolgendes Metallisierungsverfahren, beispielsweise ein stromloses Zinn-, Silber- oder Nickel/Gold-Abscheidungsverfahren oder ein Löt verfahren mit einem schwach sauren Flußmittel, problemlos durchführbar sind.

Bei Herstellung der erfindungsgemäßen Kupfersubstrate können die Kupfer oberflächen vor der Behandlung mit der sauren Behandlungsflüssigkeit zu nächst gereinigt werden, um Verunreinigungen von der Kupferoberfläche zu entfernen, die die Behandlung stören. Es können alle herkömmlichen Reini gungslösungen eingesetzt werden. Üblicherweise werden oberflächenaktive Mittel und gegebenenfalls auch Komplexbildner, wie Triethanolamin, zu den wäßrigen Reinigungslösungen zugegeben, um eine verbesserte Reinigungs wirkung zu erhalten.

Nach dem Spülen werden die Kupferoberflächen mit der sauren Behandlungs flüssigkeit behandelt. Durch die Kombination von Wasserstoffperoxid mit der Säure ergibt sich die Mikroätzwirkung der Flüssigkeit. Durch die Tetrazol-Ver bindungen in Verbindung mit dem Mikrostruktur-Agens ist die einzigartige erfin dungsgemäße Mikrostruktur erhältlich, indem die allein von Wasserstoffperoxid in Kombination mit der Säure hervorgerufene Mikroätzreaktion modifiziert wird.

Durch Zugabe weiterer Verbindungen kann die Wasserstoffperoxid-Lösung sta bilisiert werden, beispielsweise durch Zugabe niederer Alkohole, wie 1,4-Butan diol und 1-Propanol, ferner durch Zugabe von 4-Hydroxybenzolsulfonsäure und 8-Hydroxychinolin. Daher sind diese Verbindungen in der Flüssigkeit bevorzugt enthalten.

Weitere Komponenten der sauren Behandlungsflüssigkeit sind weitere organi sche Lösungsmittel, wie Alkohole, die zur Erhöhung der Löslichkeit der Tetrazo le und der Mikrostruktur-Agentien als Lösungsmittler enthalten sein können. Zu sätzlich können weitere organische und anorganische Komponenten enthalten sein, beispielsweise Kupfersulfat und Netzmittel.

Das Behandlungsverfahren wird vorzugsweise bei 20 bis 60°C durchgeführt. Die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise 10 bis 600 sec. Je höher die Tem peratur der Flüssigkeit während der Ätzbehandlung ist, desto schneller schreitet die Ätzreaktion voran. Daher wird in diesem Falle eine geringere Behandlungs zeit benötigt, um ein bestimmtes Ätzergebnis zu erhalten. Aus technischen Gründen ist eine Ätztemperatur im Bereich von 30 bis 40°C vorzuziehen, um das Verfahren leicht kontrollierbar zu halten. Im allgemeinen wird eine Tempe ratur im Bereich von 20 bis 60 sec eingestellt.

Die Konzentrationen der Hauptkomponenten der sauren Behandlungsflüssig keit sind wie folgt:

Wasserstoffperoxid, 30 Gew.-%	1-100 g/l
Schwefelsäure, konz.	10-250 g/l
Tetrazol-Verbindungen	0,1-20 g/l
Mikrostruktur-Agentien	0,01-10 g/l

Die optimalen Konzentrationen der Komponenten in der Flüssigkeit hängen von der Art der verwendeten Tetrazol-Verbindungen und Mikrostruktur-Agentien ab.

Nachdem die Kupferoberflächen mit der sauren Behandlungsflüssigkeit behan delt worden sind, werden sie gespült, vorzugsweise mit warmem, deionisiertem Wasser. Danach werden sie in geeigneter Weise getrocknet, beispielsweise mit heißer Luft.

Danach kann der organische Film auf die derart vorbehandelten Kupferoberflä chen aufgebracht werden.

Um die Haltbarkeit der Behandlungsflüssigkeit zu maximieren, wird die Flüssig keit kurz vor deren Verwendung hergestellt. Beispielsweise kann zunächst eine konzentrierte wäßrige Lösung von Schwefelsäure, Tetrazol-Verbindungen und Mikrostruktur-Agentien hergestellt werden. Diese Lösung ist lagerbar. Kurz vor der Verwendung wird diese Lösung zusammen mit Wasserstoffperoxid in Men gen zu Wasser zugegeben, die für eine Einstellung der gewünschten Einzel konzentrationen gerade ausreichen.

Die Leiterplatten können in herkömmlichen Tauchbadbehältern behandelt wer den. Vorzuziehen sind in diesem Falle jedoch Durchlaufanlagen, durch die die Leiterplatten in horizontaler Richtung hindurchgeführt und dabei in horizontaler oder vertikaler Lage oder irgendeiner anderen Ausrichtung gehalten werden. In den Anlagen werden die Leiterplatten mit den Behandlungslösungen in Kontakt gebracht, indem sie durch halbisolierte Räume geführt werden, wobei die Be handlungslösungen an die Kupferoberflächen entweder gesprüht oder ge schwallt werden oder die Leiterplatten in die Behandlungslösungen eingetaucht werden. Beispielsweise werden derartige Durchlaufanlagen von Atotech Deutschland GmbH, Feucht, DE hergestellt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zu näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein wäßrige, saure Behandlungslösung wurde durch Vermischen folgender Be standteile hergestellt:

Schwefelsäure, 96 Gew.-%	50 ml
Wasserstoffperoxid, 35 Gew.-%	35 ml
5-Aminotetrazol	2 g
L-Cystin	0,1 g
Auffüllen mit deionisiertem Wasser auf 1 l.

Die Lösung wurde auf 35°C aufgeheizt. Eine Leiterplatte, die mit Hilfe eines vorzugsweise für die Herstellung von Leiterplatten eingesetzten Glanzkupferba des (beispielsweise CUPRACID® BL-CT, schwefelsaures Kupferbad von Ato tech Deutschland GmbH) beschichtet worden war, wurde 60 sec lang in die saure Behandlungslösung eingetaucht. Nach der Behandlung wurden die Kup feroberflächen mit warmem, deionisiertem Wasser gespült und dann mit heißer Luft getrocknet. Die erhaltene Kupferoberfläche war matt und wies einen rosa farbenen Farbton auf. Die Dicke der mit der Lösung durch Ätzen abgetragenen Kupferschicht betrug 0,9 µm. Die Mikrostruktur der Kupferoberfläche wies zwei unterschiedliche Mittenrauhwerte auf: (1) Zum einen wurden semikristalline Strukturen gebildet, die Strukturen im Bereich von 2 bis 5 µm aufwiesen. (2) Zum anderen wurden dendritische Strukturen mit einer Größe von 50 bis 250 nm gebildet, die die semikristallinen Strukturen überlagerten.

In Fig. 1 sind die semikristallinen Strukturen in etwa 2.000-facher Vergrößerung gezeigt (1 cm ∆ 5 µm). In Fig. 2 sind die dendritischen Strukturen in etwa 12.500-facher Vergrößerung dargestellt (1 cm ∆ 0,8 µm).

Beispiel 2

Eine wäßrige, saure Behandlungslösung wurde durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

Schwefelsäure, 96 Gew.-%	50 ml
Wasserstoffperoxid, 35 Gew.-%	35 ml
5-Aminotetrazol	2 g
Thiobenzamid	0,05 g
Auffüllen mit deionisiertem Wasser auf 1 l.

Für den Einsatz wurde die Lösung auf 35°C aufgeheizt. Ein Kupfersubstrat, das durch Anwendung von CUPRACID® BL-CT hergestellt worden war, wurde 50 sec lang in die Lösung eingetaucht. Nach der Behandlung wurde das Kupfer mit warmem, deionisiertem Wasser gespült und dann mit heißer Luft getrock net. Die erhaltene Kupferoberfläche war matt und wies einen rosafarbenen Farbton auf. Die mit der Lösung durch Ätzen abgetragene Kupferschichtdicke betrug 0,8 µm. Die Mikrostruktur der Kupferoberfläche wies wiederum zwei un terschiedliche Strukturdimensionen auf: (1) Zum einen wurden semikristalline Strukturen gebildet, die eine Strukturgröße im Bereich von 1 bis 7 µm aufwie sen. (2) Zum anderen wurden dendritische Strukturen mit einer Größe von 100 bis 200 nm gebildet, die die semikristallinen Strukturen überlagerten.

In Fig. 3 sind die semikristallinen Strukturen in etwa 2.000-facher Vergrößerung gezeigt (1 cm ∆ 5 µm). In Fig. 4 sind die dendritischen Strukturen in etwa 11.000-facher Vergrößerung dargestellt (1 cm ∆ 0,9 µm).

Claims

1. Kupfersubstrat mit aufgerauhten Oberflächen mit zwei Mittenrauhwerten R_a, von denen einer im Bereich von 1 bis 10 µm und der andere im Bereich von 50 bis 500 nm liegt.

2. Kupfersubstrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit ei nem Verfahren zum Behandeln von Kupferoberflächen herstellbar ist, bei dem die Kupferoberflächen mit einer sauren Behandlungsflüssigkeit in Kontakt ge bracht werden, enthaltend

a) Wasserstoffperoxid,
b) mindestens eine fünfgliedrige heterocyclische Verbindung und
c) zusätzlich mindestens ein Mikrostruktur-Agens, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thiolen mit der allgemeinen Formel
Disulfiden mit der allgemeinen Formel
Sulfiden mit der allgemeinen Formel
und Thioamiden mit der allgemeinen Formel
wobei
R₁ und R₂ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Benzyl, Aralkyl, Cycloalkyl und deren Derivate,
R₃ = R₁, R₁-O, R₁-S, Amino oder substituiertes Amino, wobei R₁ und R₂ auch Phenyl oder substituiertes Phenyl sein können.

3. Kupfersubstrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ eine die Löslichkeit des Mikrostruktur-Agens in wäßriger Lösung vermittelnde Gruppe enthalten.

4. Kupfersubstrat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die die Löslichkeit des Mikrostruktur-Agens in wäßriger Lösung vermittelnde funktionel le Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Amino, Carboxy und Sulfo.

5. Kupfersubstrat nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß die mindestens eine fünfgliedrige heterocyclische Verbindung ausge wählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tetrazol und dessen Derivaten.

6. Kupfersubstrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die minde stens eine fünfgliedrige heterocyclische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 5-Aminotetrazol und 5-Phenyltetrazol.

7. Kupfersubstrat nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß das mindestens eine Mikrostruktur-Agens ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus L-Cystein, DL-Cystein, 2-Aminoethanthiol, Mercapto essigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptoethansulfonsäure, 3-Mercap topropansulfonsäure, L-Cystin, DL-Cystin, D-Cystin, Bis-(2-aminoethyl)-disulfid, Dithiodiessigsäure, 3,3'-Dithiodipropionsäure, 4,4'-Dithiodibuttersäure, 3,3'-Di thiobis-(propansulfonsäure), Thiodiessigsäure, 3,3'-Thiodiprapionsäure, 3,3'-Thiobis-(propansulfonsäure), Thioharnstoff, Thiobenzamid sowie den Sal zen der Säuren und Amine.

8. Kupfersubstrat nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß mindestens eine anorganische Säure enthalten ist.