DE60105166T2

DE60105166T2 - Säureätzlösung und verfahren zur behandlung von kupfer

Info

Publication number: DE60105166T2
Application number: DE60105166T
Authority: DE
Inventors: Uwe Hauf; Harry Fuerhaupter; Alexey Stiop; Udo Grieser
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2021-07-07
Also published as: DE60105166D1

Description

Die Erfindung betrifft eine saure Behandlungsflüssigkeit und ein Verfahren zum Behandeln von Kupferoberflächen, insbesondere zum Erzeugen von Kupferoberflächen auf Leiterplatten, wobei die Kupferoberflächen für die nachträgliche Beschichtung mit Galvano-, Ätzresisten, Lötstopmasken und anderen dielektrischen Filmen geeignet sind, sowie ferner Kupfersubstrate mit aufgerauten Oberflächen.
Bei der Herstellung von Leiterplatten werden Kupferoberflächen mit verschiedenen organischen Filmen beschichtet, beispielsweise mit Ätzresisten, Galvanoresisten, Lötstopmasken und anderen dielektrischen Materialien. Diese Filme können in flüssiger Form oder als Trockenresist auf die Plattenoberflächen aufgebracht werden. Auf jeden Fall ist eine gute Haftfestigkeit des aufzubringenden Filmes auf den Oberflächen erforderlich. In einigen Fällen soll der Film nach dem Aufbringen auf die Oberflächen permanent dort verbleiben, beispielsweise im Falle einer Lötstopmaske. In diesem Falle ist eine feste Verbindung mit den Kupferoberflächen erforderlich, weil die Maske bestimmte Bereiche der Kupferoberflächen vor einem Kontakt mit geschmolzenem Lot beim Löten oder vor einer Behandlung mit korrosiven Chemikalien schützen soll, die beispielsweise vor dem Aufbringen von Metallschichten mit den unbedeckten Bereichen in Kontakt kommen. In anderen Fällen soll der Film nur temporär auf den Kupferoberflächen verbleiben, beispielsweise im Falle der Ätzresiste. Auch in diesem Falle ist eine gute Haftfestigkeit erforderlich, da diese Resiste bestimmte Bereiche der Kupferoberflächen vor einem Angriff mit korrosiven Chemikalien schützen sollen, die zum Abätzen der freigelegten Kupferflächenbereiche dienen. Nach dem Ätzen wird der Resist wieder entfernt. Sowohl in den Fällen, in denen der Film permanent auf den Kupferoberflächen verbleibt, als auch in den Fällen, in denen er lediglich temporär aufgebracht wird, wird eine gute Haftfestigkeit des orga nischen Filmes gefordert, um eine Ablösung oder ein Abplatzen von den Oberflächen zu vermeiden.
Ein übliches Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit eines organischen Filmes auf einer glatten Kupferoberfläche besteht darin, die Oberflächen aufzurauen. Dies kann entweder auf mechanischem Wege geschehen, beispielsweise durch Anschleifen oder Behandeln der Oberflächen mit einer Aufschlämmung von Bimsmehl in Wasser. Die Oberflächen können auch auf chemischem Wege aufgeraut werden, beispielsweise durch Mikroätzen mit Lösungen von Persulfaten oder mit Wasserstoffperoxid/Schwefelsäure-Lösungen.
Ein Problem der vorstehend erwähnten Aufrauverfahren besteht darin, dass die organischen Filme keine ausreichende Haftfestigkeit auf den Kupferoberflächen aufweisen, wenn sie auf die Kupferoberflächen von sehr schmalen Leiterzügen und feinsten Löt- oder Bondpads aufgebracht werden.
Zur Lösung dieses Problems ist in US-A-5,807,493 ein Verfahren zum Mikroätzen von Kupferoberflächen beschrieben, bei dem eine Ätzzusammensetzung mit den Kupferoberflächen in Kontakt gebracht wird. Die Ätzzusammensetzung enthält Kupfer(II)-Ionen, eine organische Säure mit einer Dissoziationskonstante (pK_a) von höchstens 5, insbesondere bestimmte Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, eine Halogenidionenquelle, beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und deren Alkalisalze, sowie Wasser. Bei Anwendung dieser Ätzzusammensetzung muss ein erheblicher Anteil der Kupferschichten von den Leiterplatten entfernt werden, um eine ausreichende Haftfestigkeit zu erreichen. Beispielsweise werden von einer 17 μm dicken Kupferschicht typischerweise 15 bis 18 % (= 2,5 bis 3 μm) abgeätzt.
In EP 0 890 660 A1 ist eine wässrige Mikroätzlösung für Kupfer und Kupferlegierungen angegeben, die 1 bis 50 Gew.-% Schwefelsäure, 0,1 bis 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,0001 bis 3 Gew.-% Tetrazol oder dessen Derivate enthält.
In US-A-4,917,758 ist ein Verfahren zur Herstellung eines mit dünnen Kupferschichten beschichteten Leiterplattensubstrats beschrieben, bei dem die Kup ferschichten mit einer Lösung geätzt werden, die Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Kupfer(II)-chlorid enthält. Das Ätzverfahren wird so gestaltet, dass 0,01 bis 0,3 μm Kupfer pro Sekunde entfernt werden. Es werden insgesamt 20 bis 90 % der Schicht abgeätzt. Die Kupferschichten werden danach mit einer Lösung nachbehandelt, die beispielsweise Benzotriazol enthält.
In DE 199 26 117 A1 ist ein flüssiges Ätzmittel beschrieben, das zusätzlich zu Wasserstoffperoxid oder einem anderen Peroxid sowie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder einer anderen anorganischen Säure außerdem Halogenide sowie Tetrazole und/oder Triazole enthält. Die mit diesem Ätzmittel geätzten Kupferoberflächen sind dunkel, insbesondere braun, gefärbt. Dies führt bei der Weiterverarbeitung derart behandelter Leiterplatten dazu, dass der Farbkontrast zwischen Kupfer und dem Epoxidharzsubstrat verringert ist, so dass eine visuelle Justage einer Photomaske auf dem Leitermuster sehr schwierig wird, wenn die Justiermarken durch die Kupferoberfläche gebildet werden. In DE 197 32 419 A1 ist ebenfalls ein Ätzmittel angegeben, das als Hilfskomponente allerdings kein Tetrazol sondern Benzotriazol enthält.
In US-A-5,800,859 ist ferner ein Verfahren zum Behandeln von Metalloberflächen, insbesondere Kupferflächen, zur Erhöhung der Haftfestigkeit der Kupferflächen zu Epoxidharz-Verbundwerkstoffen, insbesondere sogenannten Prepregs, d.h. mit Glasfasermatten verstärktem Epoxidharz, angegeben. Die für die Behandlung verwendete Zusammensetzung enthält 0,1 bis 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid, eine anorganische Säure, insbesondere Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder deren Mischungen, einen Korrosionsinhibitor, insbesondere ein Triazol, Tetrazol oder Imidazol, und ein Netzmittel, insbesondere ein kationisches Netzmittel. Durch die Einwirkung der Zusammensetzung auf die Kupferflächen wird Kupfer aufgelöst. Das aufgelöste Kupfer reagiert nach den Angaben in US-A-5,800,859 mit den Inhibitorkomponenten und bildet einen Film auf den Kupferoberflächen.
In WO 96/19097 A1 ist ein Verfahren zum Behandeln von Metalloberflächen, insbesondere Kupferoberflächen, angegeben, bei dem die Metalloberflächen mit einer Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden, die 0,1 bis 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid, eine anorganische Säure, insbesondere Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder eine Mischung aus diesen Säuren, sowie einen organischen Korrosionsinhibitor, insbesondere ein Triazol, Tetrazol und/oder Imidazol enthält.
In DE 198 30 038 A1 sind eine Lösung und ein Verfahren zum Vorbehandeln von Kupferoberflächen zum nachfolgenden Bilden eines haftfesten Verbundes zwischen den Kupferoberflächen und Kunststoffsubstraten beschrieben. Die bei Anwendung des Verfahrens eingesetzte Lösung enthält Wasserstoffperoxid, mindestens eine Säure, insbesondere Schwefelsäure, mindestens eine Stickstoff enthaltende heterozyklische Verbindung, insbesondere Triazole, Tetrazole, Imidazole, Pyrazole und Purine, sowie mindestens eine haftvermittelnde Verbindung. Als haftvermittelnde Verbindungen werden Sulfinsäuren, Seleninsäuren und Tellurinsäuren, heterozyklische Verbindungen, die mindestens ein Schwefel-, Selen- oder Telluratom im Heterozyklus enthalten, sowie Sulfonium-, Selenonium- und Telluroniumsalze vorgeschlagen. Als heterozyklische haftvermittelnde Verbindungen kommen vor allem Thiophene, Thiazole, Isothiazole, Thiadiazole und Thiatriazole in Betracht.
In DE 198 30 037 A1 ist ein Verfahren zum Vorbehandeln von Kupferoberflächen zum nachfolgenden Bilden eines haftfesten Verbundes zwischen den Kupferoberflächen und Kunststoffsubstraten beschrieben, bei dem die Kupferoberflächen zunächst mit einer Lösung in Kontakt gebracht werden, die mit Ausnahme der haftvermittelnden Verbindungen die auch in der Lösung in DE 198 30 038 A1 enthaltenen Bestandteile enthält. Danach werden die Kupferoberflächen mit einer zweiten Lösung behandelt, die die haftvermittelnden Verbindungen enthält.
Bei Anwendung der vorgenannten Verfahren wurde teilweise beobachtet, dass sich Probleme bei der chemischen Behandlung von nach dem Aufbringen von organischen Filmen wieder freigelegten Kupferoberflächen einstellen, beispielsweise beim stromlosen Abscheiden von Zinn, Silber, Nickel, Gold oder Palladium oder beim Aufbringen von organischen Schutzschichten vor dem Löten. Diese Probleme bestehen darin, dass teilweise gar keine Abscheidung der genannten Metalle erreicht werden konnte und teilweise nur eine sehr ungleichmäßige Abscheidung gebildet wurde, und stellen sich dann ein, wenn die Kupferoberflächen vor dem Aufbringen des organischen Filmes mit den Ätzmitteln vorbehandelt worden sind.
Mit den herkömmlichen Verfahren und Behandlungslösungen ist es daher nicht möglich, folgende Anforderungen gleichzeitig zu erfüllen:

a. Eine ausreichend hohe Haftfestigkeit des organischen Filmes auch auf sehr schmalen Leiterbahnen und feinsten Löt- und Bondpads einer Leiterplatte. Dies wird gefordert, um ein Abplatzen oder anders geartetes Ablösen des organischen Filmes bei mechanischer, chemischer und/oder thermischer Belastung zu vermeiden.
b. Einen sehr geringen Abtrag von Kupfer von den Oberflächen, beispielsweise von 10 % oder weniger, d.h. in einer Schichtdicke von 1,7 μm bei einer 17 μm dicken Kupferfolie. Ein derart geringer Kupferabtrag ist notwendig, um impedanzkontrollierte Leiterplatten herstellen zu können.
c. Eine problemlose Weiterbehandlung der von dem organischen Film nicht überzogenen Kupferbereiche mit weiteren chemischen Verfahren, beispielsweise beim Abscheiden von Metallschichten oder beim Aufbringen anderer Schutzschichten.
d. Eine helle Kupferfarbe der Kupferoberflächen vor dem Aufbringen des organischen Filmes.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die genannten Nachteile der herkömmlichen Lösungen und Verfahren zu vermeiden.
Gemäß einem ersten Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung eine neuartige saure Behandlungsflüssigkeit zur Behandlung von Kupferoberflächen.
Gemäß einem weiteren Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Behandlung von Kupferoberflächen.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer neuartigen Behandlungsflüssigkeit zur Bildung von Kupferoberflächen auf Leiterplatten, wobei die Kupferoberflächen für die nachträgliche Beschichtung mit Galvano-, Ätzresisten, Lötstopmasken und anderen dielektrischen Filmen geeignet sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung Kupfersubstrate, die aufgeraute Oberflächen mit zwei Strukturdimensionen haben.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum Behandeln von Kupferoberflächen, insbesondere auf Leiterplatten. Vorzugsweise dient die saure Behandlungsflüssigkeit zum Erzeugen von für die nachträgliche Beschichtung mit Galvano-, Ätzresisten, Lötstopmasken und anderen dielektrischen Filmen geeigneten Kupferoberflächen auf Leiterplatten. Die erfindungsgemäße saure Behandlungsflüssigkeit, die vorzugsweise wässrig ist, enthält

a. Wasserstoffperoxid und
b. mindestens eine fünfgliedrige heterozyklische Verbindung.

c. mindestens ein Mikrostruktur-Agens, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Thiole mit der allgemeinen Formel
organische Disulfide, vorzugsweise mit der allgemeinen Formel
organische Sulfide, vorzugsweise mit der allgemeinen Formel
und Thioamide, vorzugsweise mit der allgemeinen Formel

¹

²

₁

₂

³

¹

²

Alkyl ist vorzugsweise C₁ – C₂₀-Alkyl, wobei C₁ – C₁₀-Alkyl bevorzugt und C₁ – C₆-Alkyl besonders bevorzugt ist, d.h. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, einschließlich aller Isomere, d.h. n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, tert-Pentyl, neo-Pentyl, usw. werden ganz besonders bevorzugt. Diese Definition gilt auch für weiter unten in Definitionen angegebene Alkylgruppen.
Derivate der Alkylgruppen sind vorzugsweise hydroxylierte Alkylgruppen. Als Beispiele für die hydroxylierten Alkylgruppen seien angeführt 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 1,2-Dihydroxyethyl, 1,2-Dihydroxypropyl, 1,3-Dihydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 1,2,3-Trihydroxypropyl, usw. Diese Definition gilt auch für Hydroxygruppen, die in nachfolgenden Definitionen angegeben sind. Derivate der Alkylgruppen können auch die alkoxylierten Alkylgruppen, wie z.B. 1-Methoxyethyl, 2-Methoxyethyl, 1-Methoxypropyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 1,2-Dimethoxyethyl, 1,2-Dimethoxypropyl, 1,3-Dimethoxypropyl, 2,3-Dimethoxypropyl, 1,2,3-Trimethoxypropyl usw., sowie die entsprechenden Ethoxy- und Propoxy-Analoga sein. Diese Definition gilt auch für die Alkoxygruppen, die in nachfolgenden Definitionen angegeben sind. Derivate der Alkylgruppen können auch die entsprechenden Cyanoverbindungen, Nitroverbindungen, Amidoverbindungen, Sulfinylverbindungen, Sulfonylverbindungen und Sulfonylamidoverbindungen sein.
Aryl ist vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl, wobei Phenyl besonders bevorzugt ist. Derivate der Arylgruppen sind vorzugsweise Alkylderivate, d.h. mono-, di- und trisubstituierte Alkylderivate, wobei die oben angegebene Definition der Alkylgruppen gilt, ferner Derivate mit vorzugsweise einer, zwei oder drei Hydroxygruppen, wobei die Definition der Hydroxyderivate die gleiche wie oben angeführt ist, ferner Derivate mit vorzugsweise einer, zwei oder drei Alkoxygruppen, wobei die Definition der Alkoxygruppen die gleiche wie oben angeführt ist, ferner mit vorzugsweise einer, zwei oder drei Nitrogruppen, sowie Derivate, in denen mehr als ein Typ der oben angegebenen Substituenten an die Arylgruppen gebunden sind, d.h. Alkylgruppen zusammen mit Hydroxygruppen und/oder Alkoxygruppen und/oder Nitrogruppen oder Hydroxygruppen zusammen mit Alkoxygruppen und/oder Nitrogruppen oder Alkoxylgruppen zusammen mit Nitrogruppen und weiterhin die entsprechenden Cyanoverbindungen, Nitroverbindungen, Amidoverbindungen, Sulfinylverbindungen, Sulfonylverbindungen und Sulfonylamidoverbindungen. Die jeweiligen Substituenten können in beliebigen Positionen im Arylgerüst angeordnet sein, z.B. in 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Position eines Phenylrings, wenn der Phenylring in 1-Position an das Schwefelatom gebunden ist.
Aralkyl ist eine an eine Alkylengruppe gebundene Arylgruppe, wobei die Aralkylgruppe in diesem Fall über die Alkylengruppe an das Schwefelatom gebunden ist, oder eine Alkylgruppe, die an eine Arylengruppe gebunden ist, wobei die Aralkylgruppe in diesem Fall über die Arylengruppe an das Schwefelatom gebunden ist. Die Alkylgruppe ist wie oben definiert, und die Alkylengruppe hat die entsprechende Bedeutung, z.B. entspricht n-Propyl n-Propylen. Die Arylgruppe ist ebenfalls wie oben definiert, und die Arylengruppe hat die entsprechende Bedeutung, z.B. entspricht Phenyl Phenylen. Derivate der Aralkylgruppen sind vorzugsweise Verbindungen, die Derivate der Alkyl- bzw. Alkylengruppen, wie oben angegeben, umfassen, wobei die jeweiligen Substituenten an die Alkyl- bzw. Alkylengruppe und/oder an die Aryl- bzw. Arylengruppe gebunden sind.
Cycloalkyl ist vorzugsweise eine C₃-C₇ Cycloalkylgruppe, d.h. eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylgruppe, wobei eine Cyclohexylgruppe besonders bevorzugt ist. Derivate der Cycloalkylgruppen sind vorzugswei se Alkylderivate, d.h. mono-, di- und tri-substituierte Alkylderivate, wobei die Definition der Alkylgruppe die gleiche wie oben angegeben ist, ferner Derivate mit vorzugsweise einer, zwei oder drei Hydroxygruppen, wobei die Definition der Hydroxygruppen die gleiche wie oben angegeben ist, ferner Derivate mit vorzugsweise einer, zwei oder drei Alkoxygruppen, wobei die Definition der Alkoxygruppen die gleiche wie oben angegeben ist, ferner mit vorzugsweise einer, zwei oder drei Nitrogruppen und weiterhin die entsprechenden Cyanoverbindungen, Amidoverbindungen, Sulfinylverbindungen, Sulfonylverbindungen und Sulfonylamidoverbindungen. Ebenfalls enthalten sind Derivate, in denen mehr als ein Substituententyp wie oben angegeben an die Cycloalkylgruppen gebunden ist, z.B. Alkylgruppen zusammen mit Hydroxygruppen und/oder Alkoxygruppen und/oder Nitrogruppen oder Hydroxygruppen zusammen mit Alkoxygruppen und/oder Nitrogruppen oder Alkoxygruppen zusammen mit Nitrogruppen. Die jeweiligen Substituenten können in beliebigen Positionen im Cycloalkylgerüst angeordnet sein, z.B. in 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Position eines Cyclohexylrings, wenn der Cyclohexylring in 1-Position an das Schwefelatom gebunden ist.
Vorzugsweise enthalten R¹ und R² eine oder mehrere die Löslichkeit des Mikrostruktur-Agens in wässriger Lösung vermittelnde funktionelle Gruppen, beispielsweise eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Amino, Carboxy (COOH) und Sulfo (SO₃H) und deren protonierte (NH₃ ⁺, NRH₂ ⁺, NRR'H⁺) bzw. deprotonierte Derivate (COO^–, SO₃ ). Die Aminogruppe kann entweder eine unsubstituierte (NH₂), eine mono- (NHR, wobei R vorzugsweise ein wie oben definiertes Alkyl ist) oder eine disubstituierte Aminogruppe (NRR', wobei R und R' vorzugsweise Alkyl wie weiter oben definiert sind und unabhängig gewählt sind) sein. Die Position der funktionellen Gruppen in R¹ und R² ist beliebig. Diese funktionellen Gruppen können zusätzlich zu den oben angegebenen Substituenten in R¹ und R² enthalten sein.
Ist R³ substituiertes Amino, so umfasst dieser Rest vorzugsweise Gruppen wie z.B. Alkyl- und Dialkylaminogruppen, wobei Alkyl wie oben definiert ist.
Ist R³ substituiertes Phenyl, so umfasst dieser Rest vorzugsweise Gruppen, in denen Phenyl mit einer, zwei oder drei Alkylgruppen substituiert ist, wobei die Alkylgruppen wie oben definiert sind, weiterhin Gruppen, in denen Phenyl mit einer, zwei oder drei Hydroxygruppen, wie oben definiert, substituiert ist, ferner Gruppen, in denen Phenyl mit einer, zwei oder drei Alkoxygruppen, wie oben definiert, substituiert ist, ferner Gruppen, in denen Phenyl mit einer, zwei oder drei Nitrogruppen substituiert ist, sowie Gruppen, in denen Phenyl mit mehr als einem Substituententyp, wie oben angegeben, substituiert ist, sowie Gruppen, in denen Phenyl mit Cyano-, Nitro-, Amido-, Sulfinyl,- Sulfonyl- und/oder Sulfonylamidoanresten substituiert ist.
Die fünfgliedrigen heterozyklischen Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Tetrazole und deren Derivate, insbesondere 5-Aminotetrazol und 5-Phenyltetrazol.
Die Mikrostruktur-Agentien sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, umfassend L-Cystein, DL-Cystein, 2-Aminoethanthiol (Cysteamin), Mercaptoessigsäure (Thioglykolsäure), 3-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptoethansulfonsäure und 3-Mercaptopropansulfonsäure als Thiole (Typ A-Verbindungen), ferner L-Cystin, DL-Cystin, D-Cystin und Bis-(2-aminoethyl)-disulfid (Cystamin), Dithiodiessigsäure, 3,3'-Dithiodipropionsäure, 4,4'-Dithiodibuttersäure, 3,3'-Dithiobis-(propansulfonsäure) als Disulfide (Typ B-Verbindungen), ferner Thiodiessigsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure und 3,3'-Thiobis-(propansulfonsäure) als Sulfide (Typ C-Verbindungen) sowie Thioharnstoff und Thiobenzamid als Thioamide (Typ D-Verbindungen) sowie die Salze der vorgenannten Verbindungen, sofern diese Säuren und Amine sind.
Die erfindungsgemäße saure Behandlungsflüssigkeit enthält neben den erwähnten Komponenten im Allgemeinen zusätzlich eine Säure. Vorzugsweise enthält die Flüssigkeit eine anorganische Säure, insbesondere Schwefelsäure. Sie kann auch eine andere Säure enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach, billig und leicht durchführbar. Das Verfahren wird nach Bildung der Kupferstrukturen auf Leiterplatten mit galvanotechnischen Methoden ausgeführt, indem die Kupferoberflächen mit der Behandlungsflüssigkeit in Kontakt gebracht werden. Ein zusätzlicher Reinigungsschritt vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen werden, um Verunreinigungen von den Kupferoberflächen zu entfernen und um eine gleichmäßige Behandlung zu gewährleisten.
Mit der erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeit können die Probleme, die sich bei Anwendung der bekannten Mittel einstellen, beseitigt werden. Insbesondere kann die Haftfestigkeit der nachträglich auf die Kupferoberflächen aufgebrachten organischen Filme verbessert werden. Hierzu ist nur ein geringer Abtrag von Kupfer erforderlich, so dass die Kupferschichtdicke nach dem Ätzen lediglich in engen Grenzen variiert. Somit können impedanzkontrollierte Leiterplatten hergestellt werden. Ferner bleibt die helle Farbe des Kupfers bei der Behandlung erhalten. Probleme bei der Justage einer Photomaske auf dem Leitermuster bestehen von daher nicht. Nachteilige Effekte bei der weiteren Behandlung von von dem organischen Film befreiten Kupferoberflächen, beispielsweise beim stromlosen Abscheiden von Zinn, Silber, Nickel, Gold oder Palladium oder beim Aufbringen von organischen Schutzschichten vor dem Löten, wurden nicht beobachtet.
Es ist festgestellt worden, dass eine hohe Haftfestigkeit der organischen Filme auf den Kupferoberflächen bereits bei geringem Abtrag von Kupfer erreicht wird, wenn eine bestimmte Kupferstruktur beim Ätzen gebildet wird. Mit den bekannten mechanischen Aufrauverfahren durch Anschleifen oder Bimsmehl-Strahlen sowie mit bekannten chemischen Ätzverfahren mit Lösungen, die lediglich Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthalten, sind die durch das Aufrauen gebildeten Oberflächenstrukturen auf den Kupferoberflächen zu groß oder zu eben, so dass die Haftfestigkeit zu den sehr schmalen Leiterbahnen und feinsten Löt- und Bondpads nicht ausreichend groß ist, um ein Abheben oder Abplatzen des Filmes durch mechanische, chemische oder thermische Belastung auszuschließen. Mit den erfindungsgemäßen Ätzmitteln werden sehr feine Mikrostrukturen auf den Kupferoberflächen gebildet, mit denen eine hohe Haftfestigkeit erreichbar ist. Eine hohe Haftfestigkeit wird zwar auch mit einigen der vorgenannten chemischen Ätzmittel erreicht, die Wasserstoffperoxid und eine anorganische Säure enthalten. Im Allgemeinen werden jedoch sehr raue Oberflächen erzeugt. Beispielsweise ist bei Anwendung des in EP 0 890 660 A1 beschriebenen Verfahrens festgestellt worden, dass sich in den Kupferoberflächen sehr tiefe Risse bilden (1 bis 5 μm tiefe Risse). Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Strukturen in den Kupferoberflächen weisen dagegen zwei unterschiedliche Strukturdimensionen auf: Zum einen werden semikristalline Strukturen gebildet, die – abhängig von der Kristallitgröße in den Kupferoberflächen – eine Größe im Bereich von 1 bis 10 μm aufweisen. Würden die Kupferoberflächen ausschließlich Strukturdimensionen dieser Größe aufweisen, so wäre die Haftfestigkeit der Filme auf den Oberflächen nicht hoch genug. Zum anderen werden durch Einsatz der erfindungsgemäßen Mikrostruktur-Agentien Grübchen und dendritische Strukturen mit einer Größe von 50 bis 500 nm gebildet, die die semikristallinen Strukturen überlagern. Die Mittelwerte der Größen der beiden Arten von Unregelmäßigkeiten sind Strukturbreiten in den Kupferoberflächen, die über eine Fläche von 1 μm × 1 μm (1 μm²) gemittelt sind. Als Strukturbreite werden durch Auswertung von SEM (Rasterelektronenmikroskop)-Aufnahmen die Weiten der einzelnen Peaks und Täler bestimmt.
Außerdem findet bei Anwendung herkömmlicher Verfahren ein erheblicher Kupferabtrag statt. Im Gegensatz hierzu ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, Kupfer in einer Dicke von mehr als 1,5 μm, vorzugsweise von mehr als 1,0 μm, abzutragen, um eine ausreichend hohe Haftfestigkeit der organischen Filme auf den Kupferoberflächen zu gewährleisten. Diese Eigenschaft der erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeit ist von besonderer Bedeutung bei der Herstellung von elektrischen Schaltungen mit immer geringeren Abmessungen der Leiterbahnen sowie der Löt- und Bondpads. Durch den geringen Kupferabtrag wird die Herstellung von impedanzkontrollierten Schaltungen ermöglicht, bei denen die Leiterbahnquerschnitte innerhalb enger Toleranzbereiche gehalten werden müssen.
Bei Anwendung vieler herkömmlicher chemischer Ätzverfahren wird zudem beobachtet, dass sich die Kupferoberflächen dunkel verfärben, so dass eine sichere Justage einer Photomaske zum Leitermuster nicht mehr möglich ist. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeit wird eine matte und helle, kupferfarbene Kupferoberfläche gebildet. Dies ist für die Justage sehr vorteilhaft, da die Justage durch den großen Kontrast zwischen den hellen Kupferoberflächen und der Substratoberfläche erheblich erleichtert wird.
Eine nachträgliche chemische Behandlung von nach dem Aufbringen von organischen Filmen wieder freigelegten Kupferoberflächen ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren ohne Einbuße an Produktionssicherheit möglich. Bei Anwendung der herkömmlichen Verfahren ergeben sich häufig Probleme beispielsweise beim stromlosen Abscheiden von Zinn, Silber, Nickel, Gold oder Palladium oder beim Aufbringen von organischen Schutzschichten vor dem Löten. Diese Probleme bestehen teilweise darin, dass teilweise gar keine Abscheidung der genannten Metalle und teilweise nur eine sehr ungleichmäßige Abscheidung erreicht werden kann. Die Probleme stellen sich dann ein, wenn die Kupferoberflächen vor dem Aufbringen des organischen Filmes mit den Ätzmitteln vorbehandelt werden. Diese Probleme können möglicherweise auf die Anwesenheit von Triazolen zurückzuführen sein. Die Ursache der Probleme bei der chemischen Weiterbearbeitung der freigelegten Kupferoberflächen ist in diesen Fällen vermutlich eine dünne Schicht von adsorbierten Triazolen oder anderen organischen Verbindungen auf den behandelten Kupferoberflächen, wenn herkömmliche Ätzmittel eingesetzt werden. Eine bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglicherweise gebildete dünne Adsorptionsschicht kann mit alkalischen oder sauren im Leiterplattenherstellprozess üblicherweise eingesetzten Reinigungslösungen dagegen leicht wieder entfernt werden. Dadurch wird gewährleistet, dass ein nachfolgendes Metallisierungsverfahren, beispielsweise ein stromloses Zinn-, Silber- oder Nickel/Gold-Abscheidungsverfahren, oder ein Lötverfahren mit einem schwach sauren Flussmittel, problemlos durchführbar sind.
Die Kupferoberflächen werden vor der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Flüssigkeit zunächst gereinigt, um Verunreinigungen von der Kupferoberfläche zu entfernen, die die Behandlung stören. Es können alle herkömmlichen Reinigungslösungen eingesetzt werden. Üblicherweise werden oberflächenaktive Mittel und gegebenenfalls auch Komplexbildner, wie Triethanolamin, zu den wässrigen Reinigungslösungen zugegeben, um eine verbesserte Reinigungswirkung zu erhalten.
Nach dem Spülen werden die Kupferoberflächen mit der erfindungsgemäßen Flüssigkeit behandelt. Durch die Kombination von Wasserstoffperoxid mit der Säure ergibt sich die Mikroätzwirkung der Flüssigkeit. Durch die Tetrazol-Verbindungen in Verbindung mit dem Mikrostruktur-Agens ist die einzigartige Mikrostruktur erhältlich, indem die allein von Wasserstoffperoxid in Kombination mit der Säure hervorgerufene Mikroätzreaktion modifiziert wird.
Durch Zugabe weiterer Verbindungen kann die Wasserstoffperoxid-Lösung stabilisiert werden, beispielsweise durch Zugabe niederer Alkohole, wie 1,4-Butandiol und 1-Propanol, ferner durch Zugabe von 4-Hydroxybenzolsulfonsäure und 8-Hydroxychinolin. Daher sind diese Verbindungen in der Flüssigkeit bevorzugt enthalten.
Weitere Komponenten der erfindungsgemäßen Flüssigkeit sind weitere organische Lösungsmittel, wie Alkohole, die zur Erhöhung der Löslichkeit der Tetrazole und der Mikrostruktur-Agentien als Lösungsmittler enthalten sein können. Zusätzlich können weitere organische und anorganische Komponenten enthalten sein, beispielsweise Kupfersulfat und Netzmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei 20 bis 60°C durchgeführt. Die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise 10 bis 600 sec. Je höher die Temperatur der Flüssigkeit während der Ätzbehandlung ist, desto schneller schreitet die Ätzreaktion voran. Daher wird in diesem Falle eine geringere Behandlungszeit benötigt, um ein bestimmtes Ätzergebnis zu erhalten. Aus technischen Gründen ist eine Ätztemperatur im Bereich von 30 bis 40°C vorzuziehen, um das Verfahren leicht kontrollierbar zu halten. Im Allgemeinen wird eine Temperatur im Bereich von 20 bis 60 sec eingestellt.
Die Konzentrationen der Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen Flüssigkeit sind wie folgt:

Wasserstoffperoxid, 30 Gew.-% 1 – 100 g/l

Schwefelsäure, konz. 10 – 250 g/l

Tetrazol-Verbindungen 0,1 – 20 g/l

Mikrostruktur-Agentien 0,01 – 10 g/l.
Die optimalen Konzentrationen der Komponenten in der Flüssigkeit hängen von der Art der verwendeten Tetrazol-Verbindungen und Mikrostruktur-Agentien ab.
Nachdem die Kupferoberflächen mit der erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeit behandelt worden sind, werden sie gespült, vorzugsweise mit warmem, deionisier tem Wasser. Danach werden sie in geeigneter Weise getrocknet, beispielsweise mit heißer Luft.
Es ist auch möglich, die Oberfläche vor dem Trocknen weiterzubehandeln, indem die Oberfläche mit einer in der Industrie üblichen sauren oder alkalischen Spüllösung in Kontakt gebracht wird. Daraufhin wird die Oberfläche mit Wasser gespült.
Danach kann der organische Film auf die derart vorbehandelten Kupferoberflächen aufgebracht werden.
Um die Haltbarkeit der Behandlungsflüssigkeit zu maximieren, wird die Flüssigkeit kurz vor deren Verwendung hergestellt. Beispielsweise kann zunächst eine konzentrierte wässrige Lösung von Schwefelsäure, Tetrazol-Verbindungen und Mikrostruktur-Agentien hergestellt werden. Diese Lösung ist ausreichend gut lagerbar. Kurz vor der Verwendung wird diese Lösung zusammen mit Wasserstoffperoxid in Mengen zu Wasser zugegeben, die für eine Einstellung der gewünschten Einzelkonzentrationen gerade ausreichen.
Die Leiterplatten können in herkömmlichen Tauchbadbehältern behandelt werden. Vorzuziehen sind in diesem Falle jedoch Durchlaufanlagen, durch die die Leiterplatten in horizontaler Richtung hindurchgeführt und dabei in horizontaler oder vertikaler Lage oder in irgendeiner anderen Ausrichtung gehalten werden. In den Anlagen werden die Leiterplatten mit den Behandlungslösungen in Kontakt gebracht, indem sie durch halbisolierte Räume geführt werden, wobei die Behandlungslösungen an die Kupferoberflächen entweder gesprüht oder geschwallt werden oder die Leiterplatten in die Behandlungslösungen eingetaucht werden. Beispielsweise werden derartige Durchlaufanlagen von Atotech Deutschland GmbH, Feucht, DE hergestellt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1:
Eine wässrige erfindungsgemäße Lösung wurde durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

Schwefelsäure, 96 Gew.-% 50 ml

Wasserstoffperoxid, 35 Gew.-% 35 ml

5-Aminotetrazol 2 g

L-Cystin 0,1 g

Auffüllen mit deionisiertem Wasser auf 1 l.
Die Lösung wurde auf 35°C aufgeheizt. Eine Leiterplatte, die mit Hilfe eines vorzugsweise für die Herstellung von Leiterplatten entwickelten Glanzkupferbades (beispielsweise CUPRACID^® BL-CT, schwefelsaures Kupferbad von Atotech Deutschland GmbH) beschichtet worden war, wurde 60 sec lang in die erfindungsgemäße Lösung eingetaucht. Nach der Behandlung wurden die Kupferoberflächen mit warmem, deionisiertem Wasser gespült und dann mit heißer Luft getrocknet. Die erhaltene Kupferoberfläche war matt und wies einen rosafarbenen Farbton auf. Die Dicke der mit der Lösung durch Ätzen abgetragenen Kupferschicht betrug 0,9 μm. Die Mikrostruktur der Kupferoberfläche wies zwei unterschiedliche (laterale) Strukturdimensionen auf: (1) Zum einen wurden semikristalline Strukturen gebildet, die Strukturen im Bereich von 2 bis 5 μm aufwiesen. (2) Zum anderen wurden Grübchen und dendritische Strukturen mit einer Größe von 50 bis 500 nm gebildet, die die Grübchen und semikristallinen Strukturen überlagerten.
In 1 sind die semikristallinen Strukturen in etwa 2.000-facher Vergrößerung gezeigt (1 cm entspricht 5 μm). In 2 sind die Grübchen und dendritischen Strukturen in etwa 12.500-facher Vergrößerung dargestellt (1 cm entspricht 0,8 μm).
Beispiel 2:
Eine wässrige erfindungsgemäße Behandlungslösung wurde durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

Schwefelsäure, 96 Gew.-% 50 ml

Wasserstoffperoxid, 35 Gew.-% 35 ml

5-Aminotetrazol 2 g

Thiobenzamid 0,05 g

Auffüllen mit deionisiertem Wasser auf 1 l.
Zur Durchführung des Verfahrens wurde die Lösung auf 35°C aufgeheizt. Ein Kupfersubstrat, das unter Verwendung von CUPRACID^® BL-CT hergestellt worden war, wurde 50 sec lang in die Lösung eingetaucht. Nach der Behandlung wurden die Kupferoberflächen mit warmem, deionisiertem Wasser gespült und dann mit heißer Luft getrocknet. Die erhaltene Kupferoberfläche war matt und wies einen rosafarbenen Farbton auf. Die mit der Lösung durch Ätzen abgetragene Kupferschichtdicke betrug 0,8 μm. Die Mikrostruktur der Kupferoberfläche wies wiederum zwei unterschiedliche (laterale) Strukturdimensionen auf: (1) Zum einen wurden semikristalline Strukturen gebildet, die eine Strukturgröße im Bereich von 1 bis 7 μm aufwiesen. (2) Zum anderen wurden Grübchen und dendritische Strukturen mit einer Größe von 100 bis 200 nm gebildet, die die semikristallinen Strukturen überlagerten.
In 3 sind die semikristallinen Strukturen in etwa 2.000-facher Vergrößerung gezeigt (1 cm entspricht 5 μm). In 4 sind die Grübchen und dendritischen Strukturen in etwa 11.000-facher Vergrößerung dargestellt (1 cm entspricht 0,9 μm).
Beispiel 3:
Eine wässrige Behandlungslösung wurde durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

Schwefelsäure, 96 Gew.-% 50 ml

Wasserstoffperoxid, 35 Gew.-% 35 ml

1H-1,2,3-Triazolo[4,5-b]-pyridin 1,5 g

L-Cystin 0,1 g

Auffüllen mit deionisiertem Wasser auf 1 l.
Zur Durchführung des Verfahrens wurde die Lösung auf 35°C aufgeheizt. Ein Kupfersubstrat, das durch Anwendung von CUPRACID^® BL-CT hergestellt worden war, wurde 50 sec lang in die Lösung eingetaucht. Nach der Behandlung wurden die Kupferoberflächen mit warmem, deionisiertem Wasser gespült und dann mit heißer Luft getrocknet. Die erhaltene Kupferoberfläche war matt und wies einen rosafarbenen Farbton auf. Die mit der Lösung durch Ätzen abgetragene Kupferschichtdicke betrug 0,85 μm. Die Mikrostruktur der Kupferoberfläche wies zwei unterschiedliche Strukturdimensionen auf: (1) es wurden semikristalline Strukturen gebildet, die eine Strukturgröße im Bereich von 4 bis 10 μm aufwiesen; (2) es bildeten sich in den semikristallinen Strukturen tiefe Grübchen mit einer Größe von 300 bis 500 nm.
Beispiel 4:
Eine wässrige Behandlungslösung wurde durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

Schwefelsäure, 96 Gew.-% 50 ml

Wasserstoffperoxid, 35 Gew.-% 35 ml

5-Aminotetrazol 2 g

L-Cystein 0,2 g

Auffüllen mit deionisiertem Wasser auf 1 l.
Zur Durchführung des Verfahrens wurde die Lösung auf 35°C aufgeheizt. Ein Kupfersubstrat, das unter Verwendung von CUPRACID^® BL-CT hergestellt worden war, wurde 50 sec lang in die Lösung eingetaucht. Nach der Behandlung wurden die Kupferoberflächen mit warmem, deionisiertem Wasser gespült und dann mit heißer Luft getrocknet. Die erhaltene Kupferoberfläche war matt und wies einen rosafarbenen Farbton auf. Die mit der Lösung durch Ätzen abgetragene Kupferschichtdicke betrug 0,85 μm. Die Mikrostruktur der Kupferoberfläche wies zwei unterschiedliche Strukturdimensionen auf: (1) es wurden semikristalline Strukturen gebildet, die eine Strukturgröße im Bereich von 2 bis 5 μm aufwiesen; (2) und es wurden dendritische Strukturen mit einer Größe von 50 bis 500 nm gebildet, die die semikristallinen Strukturen überlagerten.
Unter Anwendung von Standard-Bearbeitungsparametern wurde ein 25 μm dicker lichtempfindlicher Film auf die Kupferoberfläche aufgebracht. Zum Vergleich wurde der gleiche Film auf ein ähnliches Kupfersubstrat aufgebracht, welches mit einer üblichen Persulfat-Ätzlösung (80 g/l Kaliumpersulfat, 30 ml/l Schwefelsäure, 35°C, 60 sec) behandelt wurde. Die Haftfestigkeit des Films wurde mit einem von der Firma Quad Group hergestellten Universaltestgerät Romulus III gemessen. Für jedes Substrat wurden zehn Messungen durchgeführt, wobei hierfür Bolzen mit einer Kontaktfläche von 5,7 mm² verwendet wurden. Die mittlere Adhäsionskraft des nach dem beschriebenen Verfahren behandelten Substrats betrug 1931 N/cm², während die an dem mit dem Persulfat behandelten Substrat gemessene Adhäsionskraft 1034 N/cm² betrug.

Claims

Saure Behandlungsflüssigkeit zum Behandeln von Kupferoberflächen, enthaltend a. Wasserstoffperoxid und b. mindestens eine fünfgliedrige Stickstoff enthaltende heterozyklische Verbindung dadurch gekennzeichnet, dass c. zusätzlich mindestens ein Mikrostruktur-Agens enthalten ist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend organische Thiole, organische Sulfide, organische Disulfide und Thioamide, wobei die organischen Thiole die folgende allgemeine Formel aufweisen:
wobei R¹ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl und deren Derivate.
Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Disulfide die allgemeine Formel
die organischen Sulfide die allgemeine Formel
und die Thioamide die allgemeine Formel
aufweisen, wobei R¹ und R² = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl und deren Derivate, R³ = R¹, R¹-O, R¹-S, Amino oder substituiertes Amino, wobei R¹ und R² insbesondere Phenyl oder substituiertes Phenyl sein können.
Behandlungsflüssigkeit nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² eine die Löslichkeit des Mikrostruktur-Agens in wässriger Lösung vermittelnde Gruppe enthalten.
Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die die Löslichkeit des Mikrostruktur-Agens in wässriger Lösung vermittelnde funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Amino, Carboxy und Sulfo.
Behandlungsflüssigkeit nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine fünfgliedrige heterozyklische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Tetrazol und dessen Derivate.
Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine fünfgliedrige heterozyklische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend 5-Aminotetrazol und 5-Phenyltetrazol.
Behandlungsflüssigkeit nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Mikrostruktur-Agens ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend L-Cystein, DL-Cystein, 2-Aminoethanthiol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptoethansulfonsäure, 3-Mercaptopropansulfonsäure, L-Cystin, DL-Cystin, D-Cystin, Bis-(2-aminoethyl)-disulfid, Dithiodiessigsäure, 3,3'-Dithiodipropionsäure, 4,4'-Dithiodibuttersäure, 3,3'-Dithiobis-(propansulfonsäure), Thiodiessigsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, 3,3'-Thiobis-(propansulfonsäure), Thioharnstoff, Thiobenzamid sowie deren Salze.
Behandlungsflüssigkeit nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine anorganische Säure enthalten ist.
Verfahren zum Behandeln von Kupferoberflächen, bei dem die Kupferoberflächen mit einer sauren Behandlungsflüssigkeit in Kontakt gebracht werden, enthaltend a. Wasserstoffperoxid und b. mindestens eine fünfgliedrige, Stickstoff enthaltende heterozyklische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass c. zusätzlich mindestens ein Mikrostruktur-Agens enthalten ist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend organische Thiole, organische Sulfide, organische Disulfide und Thioamide, wobei die organischen Thiole die folgende allgemeine Formel aufweisen
wobei R¹ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl und deren Derivate.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Disulfide die allgemeine Formel
die organischen Sulfide die allgemeine Formel
und die Thioamide die allgemeine Formel
aufweisen, wobei R¹ und R² = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl und deren Derivate, R³ = R¹, R¹-O, R¹-S, Amino oder substituiertes Amino, wobei R¹ und R² insbesondere Phenyl oder substituiertes Phenyl sein können.
Verwendung der sauren Behandlungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Erzeugen von für die nachträgliche Beschichtung mit Galvano-, Ätzresisten, Lötstoppmasken und anderen dielektrischen Filmen geeigneten Kupferoberflächen auf Leiterplatten.
Kupfersubstrate mit Unregelmäßigkeiten aufweisenden, aufgerauten Oberflächen mit zwei unterschiedlichen Strukturabmessungen, wobei die erste eine semikristalline Struktur ist, deren mittlere Größe im Bereich von 1 bis 10 μm liegt, und die zweite eine mittlere Größe im Bereich von 50 bis 500 nm aufweist und die erste Strukturabmessung überlagert, wobei die Substrate durch die Behandlung von Kupfersubstraten, deren Oberflächen mit einer sauren Behandlungsflüssigkeit in Kontakt gebracht werden, hergestellt werden und die saure Behandlungsflüssigkeit a. Wasserstoffperoxid, b. mindestens eine fünfgliedrige, Stickstoff enthaltende heterozyklische Verbindung und c. mindestens ein Mikrostruktur-Agens, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend organische Thiole, organische Sulfide, organische Disulfide und Thioamide enthält, wobei die organischen Thiole die folgende allgemeine Formel aufweisen:
wobei R¹ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl und deren Derivate.