DE60100834T3

DE60100834T3 - Zusammensetzung für die Leiterplattenherstellung

Info

Publication number: DE60100834T3
Application number: DE60100834T
Authority: DE
Inventors: Masaki Toyosaka-shi Kondo; Joseph R. Boston Montano
Original assignee: Shipley Co Inc; Shipley Co LLC
Current assignee: Shipley Co Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2009-07-09
Anticipated expiration: 2021-08-01
Also published as: DE60100834T2; US6521139B1; ES2207594T3; JP4836365B2; JP2002115077A; TW573060B; KR20020011879A; SG108267A1; EP1179973A2; ATE250844T1; EP1179973B1; DE60100834D1; EP1179973B2; EP1179973A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Leiterplatten. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine neue Zusammensetzung zur Behandlung von Kupfer und seinen Legierungen zur Bildung einer Oberfläche, die eine einheitlich geätzte und passivierte Oberfläche mit gewünschten Eigenschaften zur Laminierung von Schaltungsschichten und einer flüssigen Polymerbeschichtung bei der Herstellung mehrschichtiger Schaltungen aufweist.
Mehrschichtige Leiterplatten werden für verschiedene elektrische Anwendungen verwendet und bieten den Vorteil einer Einsparung von Gewicht und Raum. Eine Mehrschichtplatte umfasst zwei oder mehr Schaltungsschichten, wobei die Schaltungsschichten durch eine oder mehrere Schichten eines dielektrischen Materials voneinander getrennt sind. Die Schaltungsschichten werden durch Aufbringen einer Kupferschicht auf ein polymeres Substrat ausgebildet. Anschließend werden auf der Kupferschicht mit bekannten Techniken gedruckte Schaltungen ausgebildet, wie z. B. durch Drucken und Ätzen, um die Leiterspuren – d. h. diskrete Schaltungslinien in einem gewünschten Schaltungsmuster – zu definieren und zu erzeugen. Sobald die Schaltungsmuster ausgebildet worden sind, wird ein Stapel gebildet, der mehrere Schaltungsschichten umfasst, die durch eine dielektrische Schicht, typischerweise aus einem Epoxidharz, voneinander getrennt sind. Sobald der Stapel gebildet worden ist, wird er Hitze und Druck unterworfen, um die laminierte mehrschichtige Leiterplatte auszubilden.
Nach der Laminierung werden die mehreren Schaltungsschichten durch Bohren von Durchgangslöchern durch die Plattenoberfläche elektrisch miteinander verbunden. Eine Harzschmiere von dem Bohren der Durchgangslöcher wird unter ziemlich strikten Bedingungen entfernt, z. B. durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure oder heißer alkalischer Permanganatlösung. Danach werden die Durchgangslöcher weiter behandelt und plattiert, um eine leitfähige Verbindungsoberfläche bereitzustellen.
Vor der Lamininierung und der Durchgangslochbildung werden die diskreten Kupferschaltungslinien typischerweise mit einer Haftförderungszusammensetzung behandelt, um die Bindungsfestigkeit zwischen jeder Schaltungsschicht und angrenzenden dazwischen liegenden dielektrischen Harzschichten zu verbessern. Ein Verfahren, das im Stand der Technik zur Verbesserung der Bindungsfestigkeit verwendet wird, umfasst die oxidative Behandlung der Kupferschaltungslinien zur Bildung einer Kupferoxidoberflächenbeschichtung auf den Schaltungslinien. Die Oxidbeschichtung ist üblicherweise eine schwarze oder braune Oxidschicht, die gut an dem Kupfer haftet. Das Oxid weist signifikant mehr Textur oder Rauhigkeit auf als eine unbehandelte Kupferoberfläche. Chemische Behandlungen, die anhaftende Passivierungen auf Metalloberflächen erzeugen, wie z. B. schwarzes Oxid, werden sehr gebräuchlich zur Förderung der Haftung organischer Materialien an Metallen verwendet. Andere Beispiele umfassen Metallphosphatbeschichtungen, die als Anstrichmittelhaftförderungsmittel verwendet werden. Solche angerauhten und passivierten Oberflächen verbessern die Haftung und die Benetzbarkeit gegenüber der angrenzenden Isolierschicht durch einen Mechanismus, von dem angenommen wird, dass er ein mechanisches Ineinandergreifen zwischen der Metalloberfläche und einer dielektrischen Harzschicht umfasst. Metalloberflächen, die mikrogeätzt, jedoch nicht passiviert worden sind, weisen im Allgemeinen keinen so hohen Grad an Oberflächenrauhigkeit und Textur auf, wie es aus ihrer stärkeren Reflexion von sichtbarem Licht gefolgert werden kann.
Oxidschichten werden am häufigsten unter Verwendung stark alkalischer Lösungen gebildet, die ein Oxidationsmittel, typischerweise Natriumchlorit enthalten, wie es in den US-PSen 2,932,599 und 4,844,981 beschrieben ist.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, werden nach der Bildung eines mehrschichtigen Stapels metallisierte Durchgangslöcher gebildet, um elektrische Verbindungen zwischen Schaltungsschichten auszubilden. Die Bildung der metallisierten Löcher umfasst die Behandlung mit sauren Materialien. Die sauren Materialien haben eine Tendenz zum Lösen des Kupferoxids auf den Schaltungslinien, wenn diese in einem Durchgangsloch freiliegen, was die Bindung zwischen den Schaltungslinien und dem dielektrischen Harzmaterial stört und häufig einen Zustand verursacht, der in dem Fachgebiet als rosa Ring („Pink Ring") bekannt ist. Um die Empfindlichkeit des Oxids gegenüber einem solchen Angriff zu vermindern, folgt nach der vorstehend beschriebenen Oxidbehandlung häufig ein Schritt der Umwandlung des Kupferoxids in eine in Säure weniger lösliche Form, während die erhöhte Oberflächenrauhigkeit beibehalten wird. Beispielhafte Verfahren umfassen die Reduktion des Oxids durch Behandeln mit einer reduzierenden Lösung, z. B. Dimethylaminoboran, wie es in der US-PS 4,462,161 gezeigt ist, mit einer Säurelösung von Selendioxid, wie es in der US-PS 4,717,439 gezeigt ist, oder mit einer Natriumthiosulfatlösung, wie es in der US-PS 5,492,595 gezeigt ist. Ein alternativer Ansatz umfasst die partielle oder vollständige Lösung der Oxidschicht, um eine Kupferoberfläche mit einer stärkeren Textur bereitzustellen, wie es in der US-PS 5,106,454 gezeigt ist.
Andere im Stand der Technik bekannte Techniken zur Förderung der Haftung zwischen Kupferoberflächen und dielektrischen Harzen vor der Mehrschicht-Laminierung umfassen die Verwendung von Ätzmitteln, einschließlich Kupfer(II)-chlorid-Ätzmitteln, mechanische Behandlungen, die zur Erzeugung einer Oberflächentextur gestaltet sind, und das Metallplattieren, die alle so gestaltet sind, dass sie angerauhte Oberflächen erzeugen. In der Vergangenheit haben die mechanische Behandlung und chemische Ätzverfahren im Allgemeinen keine breite Akzeptanz in der Industrie gefunden, und zwar am wahrscheinlichsten aufgrund von Mängeln sowohl bei der Verfahrenseinheitlichkeit als auch bei der Bindungsfestigkeit an das dielektrische Material. Elektrolytische Metallplattierungsverfahren können stark angerauhte Oberflächen bereitstellen und diese werden gebräuchlich verwendet, um die Haftung kontinuierlicher Kupferlagen an einem Epoxidharz zur Bildung von Kupferleiterplattenlaminaten zu verstärken. Die Innenschichten einer Leiterplatte enthalten jedoch viele elektrisch diskrete Schaltungsspuren, welche die Verwendung eines Verfahrens verbieten, bei dem eine elektrische Verbindung mit allen zu plattierenden Bereichen erforderlich ist.
Peroxid-enthaltende Oxidationslösungen sind im Stand der Technik bekannt. Solche Lösungen wurden für verschiedene Zwecke verwendet, einschließlich der Entfernung von Oxidablagerungen, der Reinigung von Oberflächen, der Erzeugung glatterer, glänzenderer Metalloberflächen und der Erzeugung mikroangerauhter Metalloberflächen. Beispielsweise werden in der kanadischen Patentanmeldung A-1250406 Metalle wie Eisen, Kupfer oder deren Legierungen unter Verwendung einer Lösung zum Metallbeizen oder -polieren behandelt, die Wasserstoffperoxid umfasst. Die Wasserstoffperoxidlösung enthält einen Stabilisator, gegebenenfalls einen Korrosionsinhibitor wie z. B. Benzotriazol und eine anionische oder nichtionische oberflächenwirksame Substanz. Da die Zersetzung von Wasserstoffperoxid ein Problem ist, wurden viele Zusammensetzungen auf Wasserstoffperoxidbasis entwickelt, die jeweils eine andere Art des Stabilisierungssystems enthalten.
Reinigungs- oder Polierzusammensetzungen auf Wasserstoffperoxidbasis sind z. B. in der US-PS 3,556,883 beschrieben, die Zusammensetzungen zum Reinigen von beispielsweise Metalldrähten beschreibt, die Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Alkoholstabilisatoren umfassen. Andere ähnliche Reinigungszusammensetzungen sind in der US-PS 3,756,957 beschrieben, bei denen ein Stabilisator für Wasserstoffperoxid aus der Gruppe aus aliphatischen Aminen und deren Salzen, Alkoxyaminen, aliphatischen Säureaminen und aliphatischen Aminen ausgewählt ist.
Zur Verwendung in der Leiterplattenindustrie sind Wasserstoffperoxid-Ätzlösungen bekannt und diese wurden als Ätzmittelzusammensetzungen zur Verwendung in einem Ätzschritt zur Ausbildung eines Kupferschaltungsmusters aus einem Kupferlaminat beschrieben, das auf einer Isolierschicht bereitgestellt ist, die in einem Muster geschützt ist, das einem gewünschten Endschaltungsmuster entspricht. Die Folie wird dann mit der Ätzlösung in Kontakt gebracht und das ungeschützte Kupfer hinterlässt das gewünschte Schaltungsmuster. Während des Ätzvorgangs wird die mit der Zusammensetzung auf Wasserstoffperoxidbasis in Kontakt gebrachte Kupferfolie zur vollständigen Entfernung weggeätzt. Peroxidätzmittel sind z. B. in den US-PSen 4,144,119 , 4,437,931 , 3,668,131 , 4,849,124 , 4,130,454 , 4,859,281 und 3,773,577 beschrieben. In den beiden letztgenannten Patentschriften umfasst die Ätzzusammensetzung auch ein Triazol zur Verbesserung der Ätzgeschwindigkeit.
In der GB-PS 2,203,387 ist ein Kupferätzverfahren mit einem Ätzbad-Regenerierungsschritt beschrieben. Es ist eine Wasserstoffperoxid-Ätzzusammensetzung beschrieben, die Stabilisatoren einschließlich Benetzungsmittel umfasst, und zwar zur Reinigung von Kupferoberflächen einer Leiterplatte vor dem Galvanisieren einer zusätzlichen Kupferschicht auf die leitende Schicht, die aus Kupfer ausgebildet ist. Nach dem Galvanisierungsschritt wird ein Photolack oder Schablonenlack aufgebracht.
In der US-PS 4,051,057 ist eine Glanzbrennezusammensetzung zum Polieren/Beizen von Metalloberflächen z. B. aus Kupfer beschrieben, die Schwefelsäure, eine Hydroxysäure, wie z. B. Zitronensäure, Wasserstoffperoxid, ein Triazol und/oder ein tertiäres Fettamin umfasst. Es wird beschrieben, dass das Einbeziehen einer oberflächenwirksamen Substanz die Geschwindigkeit des Ätzens und der Oxidentfernung von der Oberfläche erhöht und dass das Einbeziehen von Benzotriazol den "Verlaufeffekt" verbessert.
In der US-PS 3,948,703 sind chemische Kupferpolierzusammensetzungen beschrieben, die Wasserstoffperoxid, eine Säure und eine Azolverbindung enthalten. Die Zusammensetzungen können auch eine oberflächenwirksame Substanz enthalten und in den Arbeitsbeispielen werden nichtionische oberflächenwirksame Substanzen verwendet.
In der US-PS 4,956,035 sind chemische Polierzusammensetzungen für Metalloberflächen beschrieben, die eine Ätzzusammensetzung wie z. B. Eisen(III)-chlorid oder Peroxyschwefelsäure mit einer kationischen quartären oberflächenwirksamen Ammoniumsubstanz und einer oberflächenwirksamen Sekundärsubstanz umfassen.
In der GB-PS 2,106,086 werden Wasserstoffperoxid/Säurezusammensetzungen zum Ätzen, Formätzen oder Glanzbrennen von Kupferoberflächen verwendet. Die Zusammensetzungen enthalten Triazolverbindungen, um sie gegen eine Zersetzung durch Schwermetallionen zu stabilisieren.
In der japanischen veröffentlichten Anmeldung Nr. 06-112,646 wird eine Kupferoberfläche zur Verbesserung der Haftung in Laminaten zur Herstellung von mehrschichtigen Leiterplatten angerauht. Das Anrauhen wird mit einem zweistufigen Verfahren durchgeführt, wobei jede Stufe die Behandlung mit einer Wasserstoffperoxid/Schwefelsäurezusammensetzung umfasst. Beide Zusammensetzungen dürfen keinen Korrosionsinhibitor enthalten.
In den japanischen Anmeldungen Nr. 03-140481 bis 03-140484 werden Kupferoberflächen vor der Laminierung mit einer Wasserstoffperoxid/Schwefelsäurezusammensetzung zur Bildung einer angerauhten Oberfläche vorbehandelt. In der 03-140484 enthält die Zusammensetzung einen Zusatz (CB-596), der von Xekki Co. hergestellt wird und von dem berichtet wird, dass er das Verfahren beschleunigt und die Zersetzung von Peroxid inhibiert.
In der US-PS 3,773,577 enthält ein Kupferätzmittel auf der Basis von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid ein aliphatisches Amin, wie z. B. primäre oder tertiäre Amine. Die Amine sind nicht oberflächenaktiv. In der japanischen Anmeldung 03-79,778 enthält ein Kupferätzmittel auf der Basis von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid ein Triazol und Chloridionen zusammen mit einem Alkohol oder Glykol. In der japanischen Anmeldung Nr. 51-27,819 enthält ein Kupferätzmittel auf der Basis von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure ein Tetrazol und gegebenenfalls ein tertiäres Amin oder einen Alkohol.
In der PCT-Anmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 96/19097 , die am 20. Juni 1996 veröffentlicht worden ist, wird berichtet, dass eine Wasserstoffperoxid-enthaltende wässrige Zusammensetzung, die auf einer Kupferoberfläche eingesetzt wird, eine gereinigte Kupferoberfläche bildet, die sowohl mikroangerauht als auch passiviert ist, so dass sie eine ausreichend gute Porosität aufweist, welche die Bildung einer starken Bindung mit einer organischen Schicht ermöglicht, wie es bei der Herstellung von mehrschichtigen Platten erforderlich ist. Gemäß dieser Veröffentlichung ist beschrieben, dass ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche bereitgestellt wird, welches das In-Kontakt-Bringen der leitenden Schicht einer Schaltung mit einer Haftförderungszusammensetzung, die 0,1 bis 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid, eine anorganische Säure, einen organischen Korrosionsinhibitor und eine oberflächenwirksame Substanz umfasst, in einem Haftförderungsschritt zur Bildung einer mikroangerauhten passivierten Oberfläche umfasst. Es wird gesagt, dass das Verfahren insbesondere zur Bildung mehrschichtiger Leiterplatten geeignet ist, die eine Innenschicht und eine Außenschicht aufweisen, wobei die Innenschicht mindestens eine Isolierschicht und mindestens eine leitende Schicht umfasst und wobei die Außenschicht mindestens eine Isolierschicht umfasst, bei der die leitende Schicht die Metalloberfläche ist, die mit der Peroxidzusammensetzung behandelt wird. Nach der Haftförderung wird ein polymeres Material direkt auf die leitende Schicht der Innenschicht anhaften gelassen. Bei dem polymeren Material kann es sich um die Isolierschicht der Außenschicht handeln oder es kann zum direkten Anhaften an die Isolierschicht der Außenschicht dienen. Es ist ferner beschrieben, dass das Verfahren zur Bereitstellung einer angerauhten Oberfläche verwendet werden kann, an der polymere Materialien wie z. B. Harze zur Photobilderzeugung, Lötmasken, Klebstoffe oder polymere Ätzlacke ein verbessertes Haftvermögen aufweisen, und zwar gewöhnlich bei der Herstellung von Leiterplatten. Schließlich wird beschrieben, dass das Verfahren vorteilhaft ist, da es das Erfordernis zur Ausbildung einer schwarzen oder braunen Kupferoxidschicht überwindet, wie dies bei Verfahren des Standes der Technik erforderlich war.
In der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 11-315381 ist ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche in einem Haftförderungsschritt zur Bildung einer angerauhten passivierten Oberfläche beschrieben, welches das In-Kontakt-Bringen der leitenden Schicht der Oberfläche mit einer Haftförderungszusammensetzung umfasst. Die Zusammensetzung umfasst 0,1 bis 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid, eine oder mehrere anorganische Säuren, ein Amin oder eine quartäre Ammoniumverbindung, die jeweils frei von Substituenten einer oberflächenwirksamen Substanz und einem Korrosionsinhibitor sind, und gegebenenfalls einen Korrosionsinhibitor. Die in dieser Patentanmeldung beschriebene Behandlungszusammensetzung ist der Zusammensetzung der vorstehend genannten PCT-Anmeldung WO 96/19097 ähnlich, weist jedoch eine Verbesserung durch Ersetzen der oberflächenwirksamen Substanz der Anmeldung durch das bzw. die von einer oberflächenwirksamen Substanz verschiedene Amin oder quartäre Ammoniumverbindung auf. Oberflächen-wirksame Substanzen enthaltende Formulierungen können häufig nur schwer im Sprühmodus verwendet werden, da die Lösung übermäßig schäumt. Das Abspülen der oberflächenwirksamen Substanz von der Beschichtung ist häufig schwierig, da eine oberflächenwirksame Substanz häufig an einer Oberfläche haftet. Wenn eine oberflächenwirksame Substanz auf der Oberfläche verbleibt, dann kann sie die Bindungsfestigkeit zwischen der Oxidbeschichtung und der an der Beschichtung anhaftenden Oberfläche beeinträchtigen.
Die japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 2000-64067 beschreibt eine Ätzlösung, die für eine Anrauhungsbehandlung einer Kupferoberfläche geeignet ist und die eine Oxisosäure, ein Peroxid und einen Korrosionsinhibitor umfasst, der eine Azolverbindung des 1,2,3-Typs umfasst. In dieser Patentschrift ist beschrieben, dass die Ätzlösung aufgrund des einbezogenen Tetrazols oder der Azolverbindung des 1,2,3-Typs eine Ätzgeschwindigkeit (d. h. eine Kupferauflösungsgeschwindigkeit) aufweist, die nicht von der Konzentration von Halogenionen beeinflusst wird. Obwohl beschrieben ist, dass die Zusammensetzung zwei Korrosionsinhibitoren umfasst, sind Hydroxy-substituierte Azolverbindungen nicht beschrieben. Ebenso beschreibt diese Anmeldung die Stabilität der Ätzgeschwindigkeit und die Bildung der geätzten Kupferoberfläche. Die Bindungsfestigkeit zwischen der geätzten oder angerauhten Oberfläche und der anschließend anhaften gelassenen Beschichtung ist jedoch nicht beschrieben.
Die US-PS 3,720,616 beschreibt die Verwendung bestimmter Hydroxybenzotriazole als Metalldeaktivatoren und zur Inhibierung der Metallkorrosion und des Anlaufens.
Die US-PS 6,054,061 beschreibt ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Behandlung von Metalloberflächen zur Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit für ein anschließendes Anhaften an eine Polymerschicht. Die Zusammensetzung umfasst Wasserstoffperoxid, anorganische Säure, z. B. ein Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure, einen Korrosionsinhibitor und ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder eine quartäre Ammoniumverbindung, wobei das Amin frei von einem Substituenten ist, der Eigenschaften einer oberflächenwirksamen Substanz aufweist.
Die EP-A-1158843 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung des Haftvermögens polymerer Materialien an Metalloberflächen durch In-Kontakt-Bringen der Metalloberfläche mit einer Haftförderungszusammensetzung, die ein Oxidationsmittel, eine Säure, einen Korrosionsinhibitor, ein bestimmtes Benzotriazol und gegebenenfalls eine Quelle haftverbessernder Spezies umfasst, die aus Molybdaten, Wolframaten, Tantalaten, Niobaten, Vanadaten, Isopoly- oder Heteropolysäuren von Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob, Vanadium und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Es besteht daher ein kontinuierlicher Bedarf für Zusammensetzungen, die geätzte oder angerauhte Kupferoberflächen effektiv bereitstellen, während sie auch eine verbesserte Bindungsfestigkeit mit anschließend aufgebrachten Beschichtungen bereitstellen.
Die erfindungsgemäßen Haftförderungszusammensetzungen stellen hervorragende Passivierungen bereit, die verglichen mit bekannten Haftförderungszusammensetzungen erhöhte Ablösefestigkeiten aufweisen. Solche Haftförderungszusammensetzungen sind frei von Aminen, die eine Funktionalität einer oberflächenwirksamen Substanz aufweisen. Passivierungen mit verschiedenen Dicken können erfindungsgemäß abhängig von der jeweils verwendeten anorganischen Säure und deren Menge in der Haftförderungszusammensetzung erhalten werden. Die Bindungsfestigkeit zwischen der Passivierung und der anschließend aufgebrachten Beschichtung kann durch die Zugabe von Halogenidionen zu den vorliegenden Zusammensetzungen weiter verbessert werden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche in einem Haftförderungsschritt zur Bildung einer mikroangerauhten und passivierten Oberfläche bereitgestellt, welches das In-Kontakt-Bringen der leitenden Schicht der Oberfläche mit einer Haftförderungszusammensetzung umfasst, die (1) Wasserstoffperoxid, (2) eine anorganische Säure, die ein Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure ist, (3) mindestens zwei Korrosionsinhibitoren, die mindestens eine Hydroxy-substituierte Azolverbindung umfassen, und (4) von 1 bis 7 ppm Halogenidionen umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Haftförderungszusammensetzung bereit, die Wasserstoffperoxid, eine anorganische Säure, die ein Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure ist, mindestens zwei Korrosionsinhibitoren, die mindestens eine Hydroxy-substituierte Azolverbindung umfassen, und von 1 bis 7 ppm Halogenidionen umfasst.
Die erfindungsgemäße Haftförderungszusammensetzung umfasst (1) Wasserstoffperoxid, (2) eine anorganische Säure, die ein Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure ist, und (3) mindestens zwei Korrosionsinhibitoren, die mindestens eine Hydroxy-substituierte Azolverbindung umfassen. Die Verwendung einer solchen Zusammensetzung führt zur Bildung einer mikroangerauhten passivierten Oberfläche. Während eine Bindung an eine Theorie nicht beabsichtigt ist, wird angenommen, dass die passivierte Oberfläche aus einem unlöslichen Kupferkomplex zusammengesetzt ist. Die mikroangerauhte Oberfläche stellt eine wesentliche Oberfläche bereit, die ein gutes Haftvermögen für nachfolgende aufgebrachte organische Beschichtungen bereitstellt.
In den Haftförderungsbädern der vorliegenden Erfindung kann das Wasserstoffperoxid in einer beliebigen Konzentration verwendet werden. Wenn die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Haftförderungszusammensetzung zu hoch ist, dann verschlechtern sich das Aussehen und die Einheitlichkeit des Oberflächenfilms. Das Wasserstoffperoxid liegt typischerweise in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Bads vor. Im Allgemeinen liegt das Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10% und insbesondere von 1 bis 5% vor. Typischerweise ist Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 35 Gew.-% in Wasser käuflich.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegebenenfalls einen Stabilisator für Wasserstoffperoxid umfassen. Geeignete Stabilisatoren können die in den vorstehend genannten Patentschriften erwähnten Stabilisatoren sein. Beispiele umfassen unter anderem Dipicolinsäure, Diglykol- und Thiodiglykolsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und deren Derivate, Magnesiumsalze einer Aminopolycarbonsäure, Natriumsilicat, Phosphonate und Sulfonate.
Wenn die Zusammensetzungen einen Stabilisator enthalten, dann liegt der Stabilisator vorzugsweise in einer Menge von 0,001 Gew.-% und insbesondere von mindestens 0,005 Gew.-% der Haftförderungszusammensetzung vor. Mehr bevorzugt variiert die Konzentration des Stabilisierungsmittels zwischen 0,5 und 5 Gew.-% der Zusammensetzung.
Die in der vorliegenden Erfindung geeignete anorganische Säure ist ein Säuregemisch. Die Gesamtmenge an anorganischer Säure in den Bädern der vorliegenden Erfindung beträgt typischerweise 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bads. Es ist bevorzugt, dass das Gewicht der anorganischen Säure 5 bis 20 Gew.-% beträgt. Die anorganische Säure ist ein Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure. Die Säuren können in einem beliebigen Verhältnis kombiniert werden, typischerweise in einem Verhältnis von 99:1 bis 1:99 und vorzugsweise von 75:25 bis 25:75. Es ist bevorzugt, dass ein solches Gemisch eine größere Menge an Schwefelsäure und eine kleinere Menge an Phosphorsäure aufweist. Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten anorganischen Säuren sind im Allgemeinen käuflich und können ohne weitere Reinigung eingesetzt werden. Es wurde gefunden, dass die vorliegenden Zusammensetzungen zur Bildung von Beschichtungen führt, die eine dunklere Farbe aufweisen als diejenigen, die mit herkömmlichen Haftförderungsbädern erhalten werden. Eine solche dunklere Farbe zeigt die Bildung einer dickeren Beschichtung an. Die dickere Beschichtung stellt eine einheitlichere Oberflächenbehandlung bereit, die gegenüber einer nachfolgenden Handhabung toleranter ist.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch aus mindestens zwei Korrosionsinhibitoren eingesetzt, wobei mindestens einer der Korrosionsinhibitoren eine Hydroxy-substituierte Azolverbindung ist. Die Hydroxy-substituierten Azolverbindungen der vorliegenden Erfindung können mehr als einen Hydroxysubstituenten aufweisen und weiter substituiert sein, wie z. B. mit (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxy, Halogen und dergleichen. Geeignete Hydroxy-substituierte Azolverbindungen umfassen unter anderem Hydroxy-substituierte Triazole und Hydroxy-substituierte Tetrazole. 1-Hydroxybenzotriazol ist bevorzugt. Als zweiter Korrosionsinhibitor in Kombination mit der Hydroxy-substituierten Azolverbindung kann ein beliebiger Korrosionsinhibitor verwendet werden, mit der Maßgabe, dass der zweite Korrosionsinhibitor mit der Haftförderungszusammensetzung verträglich ist. Beispielsweise kann der zweite Korrosionsinhibitor unter anderem Triazole, Tetrazole, Imidazole oder Gemische davon umfassen. Geeignete zweite Korrosionsinhibitoren umfassen unter anderem Benzotriazole wie z. B. Benzotriazol, Carboxybenzotriazol, Chlorbenzotriazol und deren Gemische. Vorzugsweise ist der zweite Korrosionsinhibitor Benzotriazol. In dieser Erfindung ist es mehr bevorzugt, dass das Gemisch aus Korrosionsinhibitoren Benzotriazol und 1-Hydroxybenzotriazol ist. Die Korrosionsinhibitoren sind von einer Vielzahl kommerzieller Quellen erhältlich und können ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Die Korrosionsinhibitoren werden in der vorliegenden Erfindung in einem weiten Bereich von Mengen eingesetzt, typischerweise von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Bads und vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,3 bis 0,6 Gew.-%. Diese Mengen beziehen sich auf die Gesamtmengen der in den vorliegenden Zusammensetzungen enthaltenen Korrosionsinhibitoren. Die mindestens zwei Korrosionsinhibitoren können in einem beliebigen Verhältnis kombiniert werden. Typischerweise liegt das Verhältnis von Korrosionsinhibitoren im Bereich von 99:1 bis 1:99, vorzugsweise von 90:10 bis 10:90 und insbesondere von 75:25 bis 25:75.
Die Kupferhaftförderungsbäder der vorliegenden Erfindung enthalten Halogenidionen, vorzugsweise Chloridionen. Der Zusatz solcher Ionen verbessert die Bindungsfestigkeit zwischen der Oxidbeschichtung und der an der Beschichtung anhaftenden Oberfläche. Solche Halogenidionen werden in einer Menge von 1 bis 7 ppm verwendet. Wenn es sich bei dem Halogenidion um Chlorid handelt, beträgt die Menge mehr bevorzugt 4 bis 7 ppm. Es kann eine beliebige Halogenidquelle aus einer Vielzahl von Halogenidquellen verwendet werden, vorzugsweise Halogenidquellen, die frei von oberflächenwirksamen Gruppen sind, wie z. B. Tetraalkylammoniumhalogenide. Bevorzugte Tetraalkylammoniumhalogenide umfassen Tetramethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid und Gemische davon.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vorzugsweise frei von einer oberflächenwirksamen Substanz und insbesondere frei von quartären oberflächenwirksamen Ammoniumsubstanzen.
Dem Fachmann ist klar, dass den vorliegenden Zusammensetzungen eine oder mehrere zusätzliche Komponente(n) zugesetzt werden kann bzw. können. Ob solche zusätzlichen Komponenten verwendet werden, hängt von der jeweils verwendeten Badzusammensetzung und den jeweils eingesetzten Verfahrensbedingungen ab.
Die Bäder der vorliegenden Erfindung werden typischerweise erwärmt. Typischerweise beträgt die Temperatur des Bads 75°C oder weniger und vorzugsweise liegt sie im Bereich von 20 bis 50°C.
Zur Haftförderung kann das Kupfer die Bäder der vorliegenden Erfindung mit einem beliebigen herkömmlichen Mittel kontaktieren, z. B. durch Eintauchen in das Bad oder durch Sprühen des Bads auf die Kupferoberfläche.
Die erfindungsgemäße Haftförderungszusammensetzung kann durch Mischen der Komponenten in einer wässrigen Lösung hergestellt werden, die vorzugsweise unter Verwendung von entionisiertem Wasser gebildet wird. Gemäß der Standard-Sicherheitspraxis wird das Wasserstoffperoxid der Zusammensetzung in einer verdünnten Form zugesetzt. Die Komponenten, welche die Haftförderungszusammensetzung bilden, werden gegebenenfalls gemischt.
Beim Einsatz der vorliegenden Zusammensetzungen wird eine Metalloberfläche, insbesondere von Kupfer, oder eine Kupferlegierungsoberfläche durch mechanisches oder chemisches Reinigen gereinigt und dann mit dem Haftförderungsmittel in Kontakt gebracht. Die Metalloberfläche kann im Vorhinein mit einer Anlauf-inhibierenden Beschichtung ausgestattet werden, z. B. durch Einbeziehen des Anlaufinhibitors in eine Lackablösungszusammensetzung, die in einem unmittelbar vorhergehenden Schritt des Ätzlackablösens eingesetzt worden ist. In solchen Ablösevorrichtungen verwendete Anlaufinhibitoren sind z. B. ein Triazol oder eine andere Beschichtung. Wenn dies der Fall ist, dann kann es bevorzugt sein, die Kupferoberfläche vor dem Kontakt mit der oxidbildenden Zusammensetzung mit einem Vorreinigungsmittel vorzureinigen. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Haftförderungsschritt nach einem Ätzlackablöseschritt durchgeführt oder zwischen dem Ätzlackablöseschritt und dem Haftförderungsschritt wird ein einzelner Vorreinigungsschritt durchgeführt.
Der Kontakt mit der Haftförderungszusammensetzung kann mit einem beliebigen herkömmlichen Mittel stattfinden, wie z. B. durch Eintauchen in ein Bad der Haftförderungszusammensetzung oder durch Sprühen oder mit einem anderen beliebigen Kontaktmittel. Der Kontakt kann Teil eines kontinuierlichen Verfahrens sein. Die Behandlung findet bei einer Temperatur von vorzugsweise nicht über 75°C statt und mehr bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 20°C und 50°C. Die Kontaktzeit beträgt mindestens 1 s und vorzugsweise zwischen 5 s und 2 min, obwohl die maximale Kontaktzeit bis zu 10 min betragen kann. Eine Kontaktzeit von etwa 1 min oder weniger ist ganz besonders bevorzugt.
Das Verfahren kann auch zum Ersetzen des herkömmlichen Haftförderungsschritts mit schwarzem Kupferoxid mit einer beträchtlich verminderten Anzahl von Schritten eingesetzt werden. Die mikroangerauhte und passivierte Oberfläche, die erfindungsgemäß ausgebildet wird, stellt ein gutes Haftvermögen an eine angrenzende Polymerbeschichtung bereit, z. B. an ein Epoxid-gebundenes Glasfaserharz einer anschließenden Isolierlackschicht. Es wurde gefunden, dass die vorliegende Erfindung besonders vorteilhaft ist, wenn das behandelte Kupfer eine Folie ist, die in einem Trommelseitenbehandlungsverfahren hergestellt worden ist, was eine Kupferfolie bereitstellt, wobei die glatte Trommelseite mit einer das Haftvermögen erhöhenden Galvanisierung ausgestattet und die andere Seite rauh ist, wobei entweder eine oder beide Seiten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden ist bzw. sind. Als Minimum ist die Trommelseite mit der erfindungsgemäßen Haftförderungslösung behandelt.
Die Erfindung stellt ferner in bevorzugten Ausführungsformen die folgenden drei Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, insbesondere einer Kupfer- oder Kupferlegierungsoberfläche bereit. Bei einem Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, das einen Schritt zur Ausbildung einer mehrschichtigen Leiterplatte umfasst, die eine Innenschicht und eine Außenschicht umfasst, wobei die Innenschicht mindestens eine Isolierschicht und mindestens eine leitende Schicht und die Außenschicht mindestens eine Isolierschicht umfasst, bei der die behandelte Metalloberfläche eine leitende Schicht ist. Bei einem zweiten Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, das einen Schritt aufweist, bei dem nach dem Haftförderungsschritt ein polymeres Material wie z. B. eine Prepreg-Schicht, direkt angrenzend an die leitende Schicht platziert wird und die zwei in einem Haftschritt miteinander verbundenen Schichten eine mehrschichtige Leiterplatte bilden. Bei dem dritten Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, das einen Schritt aufweist, bei dem nach dem Haftförderungsschritt eine polymere lichtempfindliche Schicht direkt angrenzend an die leitende Schicht platziert wird und die zwei Schichten in einem Haftschritt miteinander verbundenen werden, wobei eine mehrschichtige Leiterplatte gebildet wird.
Nach dem Kontakt der Kupferoberfläche mit dem Haftförderungsmittel zur Bildung der mikroangerauhten passivierten Oberfläche kann im Allgemeinen eine Prepreg-Schicht direkt angrenzend an die Kupferoberfläche platziert werden und die Prepreg-Schicht kann direkt in dem Haftschritt mit der Kupferoberfläche verbunden werden, wodurch eine mehrschichtige Leiterplatte gebildet wird. Im Allgemeinen wird in dem Haftschritt Wärme angewandt, um die Haftreaktion zu starten. Bei dem Haftschritt wird angenommen, dass die mechanische Bin dung aufgrund eines Eindringens des Polymers der Isolierschicht in die mikroangerauhte Oberfläche stattfindet, die in dem Haftförderungsschritt bereitgestellt wird. Als Alternative zu der Prepreg-Schicht kann das polymere Material direkt auf die Oberseite der mikroangerauhten Oberfläche, die in dem Haftförderungsschritt erzeugt worden ist, in Form eines polymeren Photolacks, einer Schablonenlack-Lötmaske oder einem Klebematerial aufgebracht werden.
Wie es vorstehend erwähnt worden ist, wird in der vorliegenden Erfindung die Verwendung mehrstufiger Vorbehandlungsverfahren vermieden, die zusätzliche Schritte zwischen einem Mikroätzschritt und dem anschließenden Leiterplattenherstellungsschritt aufweisen, bei dem eine polymere Schicht auf das Kupfer aufgebracht wird, einschließlich Alkalitauchschritte, Oxid- und Reduktionsmittelschritte. Darüber hinaus vermeidet die vorliegende Erfindung die Verwendung oberflächenwirksamer Substanzen. Während eine Bindung an eine Theorie nicht beabsichtigt ist, wird angenommen, dass solche oberflächenwirksamen Substanzen an die Oberfläche der Beschichtung wandern können und die Bindung zwischen der angerauhten Oberfläche und der polymeren Beschichtung beeinträchtigen. Solche oberflächenwirksamen Substanzen können während des Gebrauchs der Anrauhzusammensetzungen auch ein übermäßiges Schäumen verursachen.
Bei der Verwendung ist es häufig bevorzugt, nach dem Haftförderungsschritt einen Spülschritt durchzuführen, obwohl es häufig angemessen ist, nur mit Wasser zu spülen. Die behandelte Oberfläche wird anschließend getrocknet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird anschließend ein polymeres Material an die mikroangerauhte Oberfläche mit einem einzelnen Spül- und Trocknungsschritt anhaften gelassen.
Eine Prepreg-Isolierschicht kann direkt auf die mikroangerauhte Oberfläche aufgebracht werden und in dem Haftschritt wird durch Platzieren der Schichten, die das mehrschichtige Laminat der Leiterplatte bilden sollen, oder zumindest der Innenschicht und der Außenschicht in einer Presse Druck ausgeübt. Wenn Druck ausgeübt wird, dann liegt dieser im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 7,03 bis 28,12 kg/cm² (100 bis 400 psi), vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 10,55 bis 21,1 kg/cm² (150 bis 300 psi). Die Temperatur wird im Allgemeinen 100°C und häufiger 120°C bis 200°C betragen. Der Haftschritt wird im Allgemeinen für einen Zeitraum von 5 min bis 3 Stunden, am häufigsten von 20 min bis 1 Stunde durchgeführt, jedenfalls für einen ausreichenden Zeitraum und mit einem ausreichenden Druck, sowie einer ausreichend hohen Temperatur, so dass ein gutes Haftvermögen zwischen Schichten bereitgestellt wird. Während des Haftschritts neigt das partiell gehärtete polymere Material der Isolierschichten, bei dem es sich im Allgemeinen um ein Epoxidharz handelt, zum Erweichen und Benetzen der behandelten Kupferoberfläche, und zwar vor der weiteren Reaktion zur vollständigen Vernetzung, was sicherstellt, dass das leitende Muster in dem Metall im Wesentlichen zwischen Isolierschichten eingeschlossen ist und ein anschließendes Eindringen von Wasser und Luft vermieden wird. Gegebenenfalls können in dem Haftschritt mehrere Schichten zusammen platziert werden, um die Laminierung mehrerer Schichten in einem einzelnen Schritt zur Bildung der mehrschichtigen Platte zu bewirken.
Daraus ist ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung ein gegenüber den bekannten Verfahren beträchtlich vereinfachtes Verfahren und eine aus Kupfer oder anderen Metallen ausgebildete Oberfläche bereitstellt, die ein gutes Haftvermögen aufweist.
Beispiele
Nachstehend werden Beispiele der Erfindung angegeben. In den Beispielen wurden die Ergebnisse bezüglich der Farbe der Beschichtung gemessen, da eine Korrelation zwischen der Farbe und der Dicke der Beschichtung existiert. Schwächer gefärbte Beschichtungen wie z. B. rosa bis hellbraun zeigen dünne Beschichtungen an, die funktionieren, jedoch nicht das Optimum darstellen. Rotbraune bis dunkelbraune Beschichtungen weisen eine bevorzugtere Dicke auf und sind bezüglich der nachfolgenden Handhabung widerstandsfähiger. Schwarze Beschichtungen liegen im Übermaß vor und sind pulverförmig.
Beispiele 1 bis 5

Es wurden die folgenden Formulierungen hergestellt:

Beispiel	Schwefelsäure (62 Gew.-%) [%]	Phosphorsäure (85 Gew.-%) [%]	Wasserstoffperoxid (35 Gew.-%) [%]	Benzotriazol [Gew.-%]	1-Hydroxybenzotriazol-1-hydrat [Gew.-%]
1	6,4	1	2,5	0,4	0
2	6,4	1	2,5	0,3	0,1
3	6,4	1	2,5	0,2	0,2
4	6,4	1	2,5	0,1	0,3
5	6,4	1	2,5	0	0,4

Alle Beispiele 1 bis 5 werden mit reinem Wasser auf insgesamt 1 Liter verdünnt.

Ein Epoxidinnenschichtmaterial wurde gereinigt und getrocknet und dann mit den vorstehenden Formulierungen durch Eintauchen für zwei Minuten bei einer Temperatur von 35°C behandelt.
Bei den Beispielen 1 bis 5 werden auf dem Kupfer rosa bis hellbraune Passivierungen gebildet. In den Beispielen 2 bis 4 werden auf dem Kupfer dunkelbraune Beschichtungen gebildet.
Darüber hinaus hatten die in den Beispielen 2 bis 4 gebildeten Passivierungen eine dunklere Farbe, wenn die Konzentration von 1-Hydroxybenzotriazol-1-hydrat höher ist als die Konzentration von Benzotriazol.
Es wurde gezeigt, dass die dunkelbraunen Passivierungen, die gegenüber einer nachfolgenden Behandlung widerstandsfähig sind, durch die vorliegenden Zusammensetzungen erhalten werden können.
Beispiele 6 bis 9

Es wurden die folgenden Formulierungen hergestellt:

Beispiel	Schwefelsäure (62 Gew.-%) [%]	Phosphorsäure (85 Gew.-%) [%]	Wasserstoffperoxid (35 Gew.-%) [%]	Benzotriazol [Gew.-%]	1-Hydroxybenzotriazol-1-hydrat [Gew.-%]
6*	6,4	0	2,5	0,2	0,2
7	6,4	0,5	2,5	0,2	0,2
8	6,4	1,0	2,5	0,2	0,2
9	6,4	1,5	2,5	0,2	0,2

Alle Beispiele 6 bis 9 werden mit reinem Wasser auf insgesamt 1 Liter verdünnt.
* Vergleichsbeispiel

Ein Epoxidinnenschichtmaterial wurde gereinigt und getrocknet und dann mit den vorstehenden Formulierungen durch Eintauchen für zwei Minuten bei einer Temperatur von 35°C behandelt. Wenn die Konzentration der Phosphorsäure in der Haftförderungszusammensetzung hoch ist, dann werden auf dem Kupfer Beschichtungen mit einer helleren Farbe gebildet. Es wurde gezeigt, dass die Passivierungen mit verschiedenen Dicken abhängig von der jeweiligen anorganischen Säure und der Menge einer solchen Säure in der Haftförderungszusammensetzung erhalten werden können.
Beispiel 10
Die nachstehende Zusammensetzung

Schwefelsäure (62 Gew.-%) 6,4%

Phosphorsäure (85 Gew.-%) 1,0%

Benzotriazol 0,1 Gew.-%

1-Hydroxybenzotriazol-1-hydrat 0,3 Gew.-%

Wasserstoffperoxid (35 Gew.-%) 2,5%

wurde mit reinem Wasser auf insgesamt 1 Liter verdünnt.
Ein Epoxidinnenschichtmaterial wurde gereinigt und getrocknet und dann mit der vorstehenden Zusammensetzung durch Eintauchen für zwei Minuten bei einer Temperatur von 35°C behandelt. Auf dem Kupfer bildete sich eine dunkelbraune Schicht.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
Ein herkömmliches Kupferätz/Haftförderungsbad wurde durch Vereinigen von 90 ml Schwefelsäure (50%), 35 ml Wasserstoffperoxid (35%), 12 bis 18 Teilen pro Million ("ppm") Tetrabutylammoniumchlorid, 9 g Benzotriazol und ausreichend entionisiertem Wasser ("DI"-Wasser) zur Bereitstellung von 1 Liter Bad hergestellt. Das Bad wurde auf 35°C erwärmt.
Eine auf der Rückseite behandelte Kupferfolie wurde 60 s in das Bad eingetaucht. Die Folie wurde dann aus dem Bad entfernt und mit DI-Wasser 60 s gespült und dann getrocknet. Die Folie wurde dann 1 Stunde und 45 min bei einer Maximaltemperatur von 183°C in einer Wabash-Presse unter einem Druck von 19,33 kg/cm² (275 Pfund pro Quadratinch ("psi")) auf Nelco 4000-2-Harz laminiert. Die Folie wurde dann unter Verwendung eines Instron-Geräts von dem Harz abgelöst. Es wurde eine durchschnittliche Ablösefestigkeit von 1 kg/cm (5,7 Pfund pro Inch ("lb./in.")) erhalten.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
Ein erfindungsgemäßes Kupferätz/Haftförderungsbad wurde durch Vereinigen von 90 ml Schwefelsäure (50%), 35 ml Wasserstoffperoxid (35%), 12 bis 18 Teilen pro Million ("ppm") Tetrabutylammoniumchlorid, 2,25 g Benzotriazol, 6,75 g 1-Hydroxybenzotriazol und ausreichend DI-Wasser zur Bereitstellung von 1 Liter Bad hergestellt. Das Bad wurde auf 35°C erwärmt.
Eine auf der Rückseite behandelte Kupferfolie wurde 60 s in das Bad eingetaucht. Die Folie wurde dann aus dem Bad entfernt und mit DI-Wasser 60 s gespült und dann getrocknet. Die Folie wurde dann 1 Stunde und 45 min bei einer Maximaltemperatur von 183°C in einer Wa bash-Presse unter einem Druck von 19,33 kg/cm² (275 psi) auf Nelco 4000-2-Harz laminiert. Die Folie wurde dann unter Verwendung eines Instron-Geräts von dem Harz abgelöst. Es wurde eine durchschnittliche Ablösefestigkeit von 1,34 kg/cm (7,53 lb/in) erhalten.
Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)
Ein Kupferätz/Haftförderungsbad wurde durch Vereinigen von 90 ml Schwefelsäure (50%), 35 ml Wasserstoffperoxid (35%), 10 ml Phosphorsäure (85%), 6,8 g Benzotriazol und ausreichend DI-Wasser zur Bereitstellung von 1 Liter Bad hergestellt. Das Bad wurde auf 35°C erwärmt.
Eine auf der Rückseite behandelte Kupferfolie wurde 60 s in das Bad eingetaucht. Die Folie wurde dann aus dem Bad entfernt und mit DI-Wasser 60 s gespült und dann getrocknet. Die Folie wurde dann 1 Stunde und 45 min bei einer Maximaltemperatur von 183°C in einer Wabash-Presse unter einem Druck von 19,33 kg/cm² (275 psi) auf Nelco 4000-2-Harz laminiert. Die Folie wurde dann unter Verwendung eines Instron-Geräts von dem Harz abgelöst. Es wurde eine durchschnittliche Ablösefestigkeit von 1,05 kg/cm (5,91 lb/in) erhalten.
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
Ein Kupferätz/Haftförderungsbad wurde durch Vereinigen von 90 ml Schwefelsäure (50%), 35 ml Wasserstoffperoxid (35%), 10 ml Phosphorsäure (85%), 1,7 g Benzotriazol, 5,1 g 1-Hydroxybenzotriazol und ausreichend DI-Wasser zur Bereitstellung von 1 Liter Bad hergestellt. Das Bad wurde auf 35°C erwärmt.
Eine auf der Rückseite behandelte Kupferfolie wurde 60 s in das Bad eingetaucht. Die Folie wurde dann aus dem Bad entfernt und mit DI-Wasser 60 s gespült und dann getrocknet. Die Folie wurde dann 1 Stunde und 45 min bei einer Maximaltemperatur von 183°C in einer Wabash-Presse unter einem Druck von 19,33 kg/cm² (275 psi) auf Nelco 4000-2-Harz laminiert. Die Folie wurde dann unter Verwendung eines Instron-Geräts von dem Harz abgelöst. Es wurde eine durchschnittliche Ablösefestigkeit von 1,48 kg/cm (8,3 lb/in) erhalten.
Beispiel 15
Ein erfindungsgemäßes Kupferätz/Haftförderungsbad wurde durch Vereinigen von 90 ml Schwefelsäure (50%), 35 ml Wasserstoffperoxid (35%), 10 ml Phosphorsäure (85%), 4 bis 16 Teilen pro Million ("ppm") Tetrabutylammoniumchlorid, 1,7 g Benzotriazol, 5,1 g 1- Hydroxybenzotriazol und ausreichend DI-Wasser zur Bereitstellung von 1 Liter Bad hergestellt. Das Bad wurde auf 35°C erwärmt.

Eine auf der Rückseite behandelte Kupferfolie wurde 60 s in das Bad eingetaucht. Die Folie wurde dann aus dem Bad entfernt und mit DI-Wasser 60 s gespült und dann getrocknet. Die Folie wurde dann 1 Stunde und 45 min bei einer Maximaltemperatur von 183°C in einer Wabash-Presse unter einem Druck von 19,33 kg/cm² (275 psi) auf Nelco 4000-2-Harz laminiert. Die Folie wurde dann unter Verwendung eines Instron-Geräts von dem Harz abgelöst und bezüglich der Farbe visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Chloridionen (ppm)	Ablösefestigkeit (kg/cm (lb/in))	Farbe
0*	1,36 (7,629)	schokoladenbraun
1	1,45 (8,155)	schokoladenbraun
2	1,47 (8,259)	schokoladenbraun
4	1,50 (8,434)	schokoladenbraun
8*	1,33 (7,453)	schokoladenbraun
16*	0,91 (5,086)	rosa

* Vergleichsbeispiel

Die vorstehenden Daten zeigen deutlich, dass die vorliegende Erfindung gegenüber herkömmlichen Kupferhaftförderungsbädern stark verbesserte Ablösefestigkeiten bereitstellt. Bei höheren Chloridionenkonzentrationen wird die Ablösefestigkeit nicht verbessert und die Farbe ist unakzeptabel hell.
Folglich wird durch Mischen mindestens zwei verschiedener Korrosionsinhibitoren, von denen mindestens einer eine Hydroxy-substituierte Azolverbindung ist, wie z. B. eines Gemischs aus Benzotriazol und 1-Hydroxybenzotriazol oder dessen Hydrat eine erhöhte Ablösefestigkeit erhalten. Das Gemisch solcher Korrosionsinhibitoren kann beispielsweise einen Wert von 50% Benzotriazol und 50% 1-Hydroxybenzotriazol bis 10% Benzotriazol und 90% 1-Hydroxybenzotriazol, jedoch vorzugsweise von 25% Benzotriazol und 75% 1-Hydroxybenzotriazol aufweisen. Darüber hinaus zeigen die Daten, dass Zusammensetzungen, die ferner Chloridionen umfassen, eine erhöhte Ablösefestigkeit bereitstellen. Wenn Chloridionen zugesetzt werden, dann beträgt deren Menge bis zu vorzugsweise 6 ppm.

Claims

Haftförderungszusammensetzung, umfassend (1) Wasserstoffperoxid, (2) eine anorganische Säure, die ein Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure ist, (3) mindestens zwei Korrosionsinhibitoren, wobei die Korrosionsinhibitoren mindestens eine Hydroxy-substituierte Azolverbindung umfassen und (4) von 1 bis 7 ppm Halogenidionen.
Haftförderungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei eine Wasserstoffperoxidmenge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% liegt.
Haftförderungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die anorganische Säure das Gemisch einer größeren Menge Schwefelsäure und einer kleineren Menge Phosphorsäure ist.
Haftförderungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei eine Menge der anorganischen Säure im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% liegt.
Haftförderungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein Gewichtsanteil der Korrosionsinhibitoren im Bereich von 99:1 bis 1:99 liegt.
Haftförderungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei eine Menge der Korrosionsinhibitoren im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Haftförderungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Hydroxy-substituierte Azol aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy-substituierten Triazolen und Hydroxy-substituierten Tetrazolen, ausgewählt ist.
Haftförderungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Korrosionsin hibitor aus der Gruppe, bestehend aus Triazol, Tetrazol, Benzotriazol, Carboxybenzotriazol, Chlorbenzotriazol und Imidazol, ausgewählt ist.
Haftförderungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung frei von einer oberflächenwirksamen Substanz ist.
Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, umfassend das Inkontaktbringen der Metalloberfläche mit einer Haftförderungszusammensetzung nach Anspruch 1, um eine mikroangerauhte passivierte Oberfläche zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Metall Kupfer oder eine Kupferlegierung ist.
Verfahren nach Anspruch 10, welches weiter das Anhaften eines Polymermaterials an die mikroangerauhte passivierte Oberfläche umfaßt.