ES2207594T3

ES2207594T3 - Composicion para la fabricacion de un tablero de circuito.

Info

Publication number: ES2207594T3
Application number: ES01306554T
Authority: ES
Inventors: Masaki Kondo; Joseph R. Montano
Original assignee: Shipley Co LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2004-06-01
Anticipated expiration: 2021-07-31
Also published as: DE60100834T2; US6521139B1; JP4836365B2; JP2002115077A; TW573060B; KR20020011879A; SG108267A1; EP1179973A2; DE60100834T3; ATE250844T1; EP1179973B1; DE60100834D1; EP1179973B2; EP1179973A3

Abstract

Una composición de promoción de la adhesión que comprende (1) peróxido de hidrógeno, (2) un ácido inorgánico seleccionado de ácido sulfúrico, ácido fosfórico y mezclas de los mismos, (3) al menos dos inhibidores de corrosión, en la que dichos inhibidores de corrosión comprendan al menos un compuesto de azol hidroxi-sustituido, y (4) de 1 a 50 ppm de iones haluro.

Description

Composición para la elaboración de un tablero de circuito.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento para la elaboración de tableros de circuitos impresos multicapa. En particular, esta invención se refiere a una nueva composición para el tratamiento del cobre y sus aleaciones para formar una superficie con una superficie uniformemente grabada y recubierta de conversión con propiedades deseables para la laminación de capas de circuito y el recubrimiento de polímeros líquidos en la fabricación de circuitos multicapa.

2. Descripción de la técnica anterior

Los tableros de circuitos impresos multicapa se usan para una variedad de aplicaciones eléctricas y proporcionan la ventaja de la conservación del peso y el espacio. Un tablero multicapa está comprendido por dos o más capas de circuito, cada capa de circuito separada de la otra por una o más capas de material dieléctrico. Las capas de circuito se forman aplicando una capa de cobre en un sustrato polimérico. Los circuitos impresos se forman después sobre las capas de cobre por técnicas bien conocidas en la materia, por ejemplo imprimir y grabar para definir y producir los indicios del circuito-es decir, cables de circuito discretos en un patrón de circuito deseado. Una vez que se forman los patrones de circuito, se forma una pila que comprende capas de circuito múltiple separadas una de otra por una capa dieléctrica, típicamente epoxi. Una vez que se forma la pila, se somete a calor y presión para formar el tablero de circuito multicapa laminado.

Seguido a la laminación, las capas del circuito múltiple se conectan eléctricamente unas a otras perforando orificios de conducción a través de la superficie del tablero. La mancha de resina de la perforación de orificios de conducción se elimina bajo condiciones muy severas, por ejemplo, por tratamiento con una solución de ácido sulfúrico concentrado o de permanganato alcalino caliente. A partir de entonces, los orificios de conducción se procesan y platean adicionalmente para proporcionar una superficie de interconexión conductiva.

Antes de la laminación y de la formación de orificios de conducción, los cables del circuito de cobre discreto se tratan típicamente con un promotor de adhesión para aumentar la fuerza de unión entre cada capa de circuito y las capas de resina dieléctricas alternas adyacentes. Un procedimiento usado por la técnica para aumentar la fuerza de unión implica el tratamiento oxidativo de los cables del circuito de cobre para formar una superficie de óxido de cobre que cubra los cables del circuito. El recubrimiento de óxido es normalmente una capa de óxido negra o marrón que se adhiere bien al cobre. El óxido posee significativamente más textura o aspereza que una superficie de cobre sin tratar. Los tratamientos químicos que producen recubrimientos de conversión adherentes sobre superficies de metal, como óxido negro, se usan muy comúnmente para promover la adhesión de materiales orgánicos a metales. Otros ejemplos incluyen recubrimientos de fosfato de metal usados como promotores de adhesión de pintura. Tales superficies recubiertas ásperas y de conversión potencian la adhesión y la humectabilidad a la capa aislante adyacente por un mecanismo que se cree que incluye el engranaje mecánico entre la superficie de metal y una capa de resina dieléctrica. Las superficies de metal que se han micrograbado, pero no se han recubierto de conversión no poseen generalmente un nivel tan elevado de aspereza y textura de la superficie, como puede deducirse de su reflexión mayor de la luz visible.

Las capas de óxido se forman con más frecuencia usando soluciones muy alcalinas que contienen un agente oxidante, típicamente clorito de sodio como se describe en las patentes de EE.UU. Nos. 2,932,599 y 4,844,981.

Como se describe anteriormente, seguida a la formación de una pila de multicapas, se forman orificios de conducción metalizados para proporcionar conexiones eléctricas entre las capas del circuito. La formación de los orificios metalizados implica el tratamiento con materiales acídicos. Los materiales acídicos tienen una tendencia a disolver el óxido de cobre en los cables del circuito cuando se exponen en un orificio de conducción, interfiriendo con el enlace entre los cables del circuito y el material de resina dieléctrico y a menudo produciendo un estado conocido en la materia como anillo rosa. Para reducir la susceptibilidad del óxido a tal ataque, el tratamiento de óxido descrito anteriormente se sigue generalmente por una etapa de conversión del óxido de cobre en una forma menos soluble en ácido mientras que conserva la aspereza potenciada de la superficie. Los procedimientos ejemplares incluyen la reducción del óxido por tratamiento con una solución reductora como borano de dimetilamina como se muestra en la patente de EE.UU. No. 4,462,161, una solución ácida de dióxido de selenio como se muestra en la patente de EE.UU. No. 4,717,439, o una solución de tiosulfato de sodio como se muestra en la patente de EE.UU. No. 5,492,595. Un enfoque alternativo implica la disolución parcial o completa de la capa de óxido para proporcionar una superficie de cobre con textura aumentada como se muestra en la patente de EE. UU. No. 5,106,454.

Otra técnicas conocidas en la materia para promover la adhesión entre las superficies de cobre y las resinas dieléctricas antes de la laminación de multicapas incluye el uso de grabados inclusivos de grabadores de cloruro cúprico, tratamientos mecánicos diseñados para producir textura de superficie, y plateado de metal, todos diseñados para producir superficies ásperas. Históricamente, los procedimientos de tratamiento mecánico y de grabado químico generalmente no han encontrado gran aceptación en la industria, lo más probable debido a las deficiencias en la consistencia de ambos procesos y en la fuerza de enlace al material dieléctrico. Los procesos de plateado de metal electrolíticos pueden proporcionar superficies muy ásperas y se usan comúnmente para potenciar la adhesión de láminas continuas de cobre a epoxi para la formación de laminados de tableros de circuito de cobre. Sin embargo, las capas internas de un tablero de circuito impreso contienen muchos indicios de circuito discreto eléctricamente que evitan el uso de un procedimiento que requiere conexión eléctrica a todas las áreas que se van a platear.

Las soluciones oxidantes que contienen peróxido son bien conocidas en la materia. Tales soluciones se han usado para una variedad de fines que incluyen la eliminación de la incrustación de óxido, la limpieza de superficies, la creación de superficies metálicas más lisas, más claras y la creación de superficies de metal micro ásperas. Por ejemplo, en la Solicitud de Patente canadiense A-1250406, metales como el hierro, el cobre o sus aleaciones se tratan usando una solución que comprende peróxido de hidrógeno para el encurtido o la limpieza del metal. La solución de peróxido de hidrógeno contiene un estabilizante, opcionalmente un inhibidor de corrosión como benzotriazol, y un tensioactivo aniónico o no iónico. Dado que la descomposición del peróxido de hidrógeno es un problema, se han desarrollado muchas composiciones basadas en el peróxido de hidrógeno, comprendiendo cada una un tipo diferente de sistema estabilizante.

Las composiciones de limpieza o pulimento basadas en el peróxido de hidrógeno se describen, por ejemplo, en la patente de EE.UU. No. 3,556,883 que describe composiciones que comprenden estabilizantes de peróxido de hidrógeno, ácido sulfúrico y alcohol para limpiar, por ejemplo, cables de metal. Otras composiciones limpiadoras similares se describen en la patente de EE.UU. No. 3,756,957 en la que se selecciona un estabilizante para el peróxido de hidrógeno del grupo de aminas alifáticas y sus sales, alcoxi aminas, aminas ácidas alifáticas y aminas alifáticas.

Para el uso en la industria de circuitos impresos, se conocen las soluciones de grabado de peróxido de hidrógeno y se han descrito como composiciones grabadoras para el uso en una etapa de grabación para formar un patrón de circuito de cobre a partir de laminado de cobre montado sobre una capa de aislamiento protegida en un patrón que corresponde al patrón de circuito deseado final. La lámina de metal se hace contactar entonces con la solución de grabación y el cobre no protegido deja el patrón de circuito deseado. Durante los procesos de grabado, la lámina de metal de cobre contactado con la composición basada en peróxido de hidrógeno se graba para la completa eliminación. Los grabadores de peróxido se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. Nos. 4,144,119; 4,437,931; 3,668,131; 4,489,124; 4,130,454; 4,859,281 y 3,773,577. En las últimas dos referencias, la composición de grabado también comprende un triazol para aumentar la tasa de grabado.

En la patente del Reino Unido No. 2,203,387, se describe un procedimiento de grabado de cobre con una etapa de regeneración de baño de grabado. Se describe una composición de grabado de peróxido de hidrógeno que comprende estabilizantes que incluyen agentes humectantes para limpiar superficies de cobre de un tablero de circuito impreso antes del electro plateo de una capa de cobre adicional en la capa conductora que se forma a partir del cobre. Después de la etapa de electro plateado, se aplica una fotorresistencia o resistencia de pantalla.

En la patente de EE.UU. no. 4,051,057, una composición de baño de brillo para limpiar/encurtir superficies de metal, por ejemplo de cobre, comprende ácido sulfúrico, un hidroxiácido, como ácido cítrico, peróxido de hidrógeno, un triazol, y/o una amina grasa terciaria. Se dice que la incorporación de tensioactivo aumenta la tasa de grabado y la eliminación de óxido de la superficie y se dice que la incorporación de benzotriazol aumenta el "efecto de nivelado".

En la patente de EE.UU. No. 3,948,703 se describen composiciones de limpieza de cobre químicas que contienen peróxido de hidrógeno, un ácido y un compuesto de azol. Las composiciones pueden también contener un tensioactivo y en los ejemplos de trabajo se usan tensioactivos no iónicos.

En la patente de EE.UU. No. 4,956,035, las composiciones de limpieza químicas para superficies de metal comprenden una composición de grabado, como cloruro férrico ácido sulfúrico peroxi con un tensioactivo catiónico de amonio cuaternario y un tensioactivo secundario.

En la patente del Reino Unido No. 2,106,086, se usan composiciones de peróxido de hidrógeno/ácido para grabar, fresar químicamente o bañar de brillo superficies de cobre. Las composiciones contienen compuestos de triazol para estabilizarlas frente a la descomposición por iones de metales pesados.

En la solicitud japonesa publicada No. 06-112,646, una superficie de cobre se hace áspera para aumentar la adhesión en laminados para la producción de tableros de circuito impresos multicapa. La formación de la aspereza se lleva a cabo por un procedimiento en dos etapas, implicando cada etapa el tratamiento con una composición de peróxido de hidrógeno/ácido sulfúrico. Ambas composiciones deben estar libres de inhibidor de corrosión.

En las solicitudes japonesas Nos. 03-140481 a 03-140484, las superficies de cobre se pretratan antes de la laminación con una composición de peróxido de hidrógeno/ácido sulfúrico para formar una superficie áspera. En la 03-140484, la composición contiene un aditivo (CB-596) elaborado por la Xekki Co., que se dice que acelera el procedimiento e inhibe la descomposición del peróxido.

En la patente de EE.UU. No. 3,773,577, un grabador de cobre basado en ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno contiene una amina alifática, siendo ejemplos aminas primarias o terciarias. Las aminas no son activas de superficie. En la solicitud japonesa 03-79,778 un grabador de cobre basado en ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno contiene un tiazol y un ión cloruro junto con un alcohol o glicol. En la solicitud japonesa No. 51-27,819 un grabador de cobre basado en peróxido de hidrógeno y ácido sulfúrico contiene un tetrazol y opcionalmente una amina terciaria o un alcohol.

En la publicación de la solicitud PCT No. WO 96/19097 publicada el 20 de junio de 1996, se informa de que un peróxido de hidrógeno que contiene composición acuosa usado sobre una superficie de cobre forma una superficie de cobre limpia que tanto se hace micro áspera como se cubre de conversión para tener la porosidad suficientemente buena que permite que se forme un enlace fuerte con una capa orgánica como se requiere en la preparación de tableros multicapa. Según la publicación, se describe que se proporciona un procedimiento para tratar una superficie de metal que comprende el contacto de la capa conductora de un circuito con una composición de promoción de la adhesión que comprende 0,1 a 20% en peso de peróxido de hidrógeno, un ácido inorgánico, un inhibidor de corrosión orgánico y un tensioactivo en una etapa de promoción de la adhesión para formar una superficie micro áspera cubierta de conversión. Se expone que el procedimiento es particularmente útil para formar tableros de circuito impresos multicapa que comprenden una capa interna y una capa externa, comprendiendo la capa interna por lo menos una capa aislante y por lo menos una capa conductora y comprendiendo la capa externa por lo menos una capa aislante, en la que la capa conductora es la superficie de metal tratada con la composición de peróxido. Después de la promoción de la adhesión, se adhiere un material polimérico directamente a la capa conductora de la capa interna. El material polimérico puede ser la capa aislante de la capa externa o para la directa adhesión de la capa externa a la capa aislante. Adicionalmente se expone que se puede usar el procedimiento para proporcionar una superficie áspera a la que han aumentado la adhesión materiales como resinas fotoimageables, máscaras de soldadura, adhesivos o resistencias de grabado poliméricas, normalmente en la elaboración de tableros de circuito impresos. Por último, se expone que el procedimiento es ventajoso ya que supera la necesidad de formar una capa de óxido de cobre negra o marrón, como en procedimientos en la técnica anterior.

En la solicitud de patente japonesa publicada No. 11-315381, se describe un procedimiento para tratar una superficie de metal en una etapa de promoción de la adhesión para formar una superficie cubierta de conversión áspera que comprende el contacto de la capa conductora de la superficie con una composición de promoción de la adhesión. Comprendiendo dicha composición 0,1 a 20% en peso de peróxido de hidrógeno, uno o más ácidos inorgánicos, una amina o compuesto de amonio cuaternario, cada uno libre de un sustituyente de tensioactivo y un inhibidor de corrosión, y comprendiendo opcionalmente un inhibidor de corrosión. La composición de tratamiento descrita en esta solicitud de aplicación es similar a la composición de la Solicitud PCT No. WO 96/19097 referenciada anteriormente, pero es una mejora por reemplazo del tensioactivo de la solicitud por el compuesto de amina o amonio cuaternario no tensioactivo. Las formulaciones que contienen tensioactivos son a menudo difíciles de usar en modo de spray debido a la excesiva espuma de la solución. Aclarar el tensioactivo del recubrimiento es con frecuencia difícil porque un tensioactivo a menudo se adhiere a la superficie. Si el tensioactivo se deja sobre la superficie, puede interferir con la fuerza de enlace entre el recubrimiento de óxido y la superficie adherida al recubrimiento.

La solicitud de patente japonesa publicada No. 2000-6407, describe una solución de grabado útil para un tratamiento de aspereza de una superficie de cobre que comprende ácido oxiso, un peróxido e inhibidor de corrosión que comprende un compuesto azol de tipo 1,2,3. Se describe en esta solicitud de patente que la solución de grabado tiene una tasa de grabado (es decir, tasa de disolución de cobre) que no se ve afectada por la concentración del ión halógeno debido al compuesto tetrazol o azol de tipo 1,2,3 incluido. A pesar de que se describe que la composición comprende dos inhibidores de corrosión, no se describen los compuestos azol hidroxi- sustituidos. También, esta solicitud describe la estabilidad de la tasa de grabado y la formación de la superficie de cobre grabada. Sin embargo, no se describe la fuerza de enlace entre la superficie grabada o áspera y el recubrimiento posteriormente adherido.

El documento US-A-3720616 describe el uso de ciertos hidroxi benzotriazoles como desactivadores de metal y para inhibir la corrosión de metal y el deslustre.

El documento US-A-6054061 describe un procedimiento y una composición para tratar superficies de metal para aumentar la aspereza de la superficie para la adhesión posterior a una capa de polímero. La composición comprende peróxido de hidrógeno, ácido inorgánico por ej., una mezcla de ácidos sulfúrico y fosfórico, un inhibidor de corrosión y una amina primaria, secundaria o terciaria o un compuesto de amonio cuaternario, en los que la amina está libre de un sustituyente con propiedades de tensioactivo.

El documento EP-A-1158843 describe un procedimiento para aumentar la adhesión de materiales poliméricos a superficies de metal contactando la superficie de metal con una composición promotora de la adhesión que comprende un oxidante, un ácido, un inhibidor de corrosión, un cierto benzotriazol y opcionalmente una fuente de especies potenciadotas de la adhesión seleccionadas de molibdatos, tungstatos, tantalatos, novatos, vanadatos, iso poli o hetero poli ácidos de molibdeno, tungsteno, tántalo, niobio, vanadio y combinaciones de los mismos.

Existe así una continua necesidad de composiciones que proporcionen superficies de cobre grabadas o ásperas eficaces mientras que también proporcionen fuerza de enlace aumentada con recubrimientos aplicados posteriormente.

Resumen de la invención

Las composiciones promotoras de la adhesión de la presente invención proporcionan recubrimientos de conversión excelentes que han aumentado las fuerzas de pelado comparadas con las composiciones promotoras de la adhesión conocidas. Dichas composiciones promotoras de la adhesión están libres de aminas con funcionalidad tensioactiva. Según la presente invención pueden obtenerse recubrimientos de conversión de diferentes grosores dependiendo del ácido inorgánico usado correspondiente y de su cantidad en la composición de promoción de la adhesión. La fuerza de enlace entre el recubrimiento de conversión y el recubrimiento aplicado posteriormente puede aumentarse adicionalmente por la adición del ión haluro a las presentes composiciones.

Según la presente invención, se proporciona un procedimiento para tratar una superficie de metal en una etapa de promoción de la adhesión para formar una superficie recubierta de conversión micro áspera que comprende el contacto de la capa conductora de la superficie con una composición de promoción de la adhesión que comprende (1) peróxido de hidrógeno, (2) uno o más ácidos inorgánicos seleccionados de ácido sulfúrico, ácido fosfórico, y mezclas de los mismos (3) por lo menos dos inhibidores de corrosión que comprenden al menos un compuesto azol hidroxi-sustituido, y (4) de 1 a 50 ppm de iones haluro.

La presente invención también proporciona una composición promotora de la adhesión que comprende peróxido de hidrógeno, uno o más ácidos inorgánicos seleccionados de ácido sulfúrico, ácido fosfórico, y mezclas de los mismos, por lo menos dos inhibidores de corrosión que comprenden al menos un compuesto azol hidroxi-sustituido, y de 1 a 50 ppm de iones haluro.

Descripción detallada de la invención

La composición de promoción de la adhesión de la invención comprende (1) peróxido de hidrógeno, (2) uno o más ácidos inorgánicos, y (3) por lo menos dos inhibidores de corrosión que comprenden al menos un compuesto de azol hidroxi- sustituido. El uso de tales composiciones da como resultado la formación de una superficie recubierta de conversión micro áspera. Sin la intención de estar ligado por la teoría, se cree que la superficie recubierta de conversión se compone de un complejo de cobre insoluble. La superficie micro áspera proporciona el área de superficie sustancial que promueve la buena adhesión a recubrimientos orgánicos aplicados posteriormente.

En los baños promotores de la adhesión de la presente invención, el peróxido de hidrógeno puede usarse en cualquier concentración. Si la concentración de peróxido de hidrógeno en las composiciones promotoras de la adhesión es demasiado elevada, la apariencia y la uniformidad de la película de la superficie se degradan. El peróxido de hidrógeno está presente típicamente en una cantidad de al menos 0,01% en peso basado en el peso total del baño. En general, el peróxido de hidrógeno está presente del 0,1% al 20% en peso, preferiblemente del 0,5% al 10%, y más preferiblemente del 1% al 5%. Típicamente, el peróxido de hidrógeno es generalmente accesible comercialmente como el 35% en peso en agua.

Las composiciones de la presente invención pueden comprender opcionalmente un agente estabilizante para el peróxido de hidrógeno. Los agentes estabilizantes adecuados pueden ser los mencionados en las patentes anteriores. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, ácido dipicolínico, ácido diglicólico y tiodiglicólico, ácido etilendiamintetraacético y sus derivados, sales de magnesio de un ácido aminopolicarboxílico, silicato de sodio, fosfonatos y sulfonatos.

Cuando las composiciones incluyen un agente estabilizante, el agente estabilizante está deseablemente presente en una cantidad de desde 0,001% y preferiblemente al menos 0,005% en peso de la composición de promoción de la adhesión. Más preferiblemente, la concentración del agente estabilizante varía entre 0,5 y 5% en peso de la composición.

El ácido inorgánico útil en la presente invención puede ser un único ácido o una mezcla de ácidos. La cantidad total de ácido inorgánico en los baños de la presente invención es típicamente del 1 al 30%, en peso basado en el peso total del baño. Se prefiere que el peso del ácido inorgánico sea del 5% al 20% en peso. El ácido inorgánico es ácido sulfúrico, ácido fosfórico o una mezcla de ácido sulfúrico y ácido fosfórico. Cuando se usa una mezcla de ácidos inorgánicos, los ácidos se pueden combinar en cualquier proporción, típicamente en una proporción de desde 99:1 hasta 1:99, y preferiblemente desde 75:25 hasta 25:75. Cuando se usa una mezcla de ácido sulfúrico y ácido fosfórico, se prefiere que tal mezcla tenga una cantidad mayor de ácido sulfúrico y una cantidad menor de ácido fosfórico. Los ácidos inorgánicos adecuados para usar en la presente invención son generalmente accesibles comercialmente y se pueden usar sin purificación adicional. Se ha encontrado que las presentes composiciones dan como resultado la formación de recubrimientos que son más oscuros en color que aquellos accesibles a partir de baños promotores de la adhesión convencionales. Dicho color más oscuro indica la formación de un recubrimiento más grueso. El recubrimiento más grueso proporciona un tratamiento de superficie más uniforme que es probable que sea más tolerante a posterior manipulación.

En la presente invención, se usa la mezcla de al menos dos inhibidores de corrosión, en la que al menos uno de los inhibidores de corrosión es un compuesto de azol hidroxi-sustituido. Los compuestos de azol hidroxi sustituidos de la presente invención pueden tener más de un sustituyente hidroxi y pueden sustituirse adicionalmente, como con un alquilo(C_{1}-C_{6}), alcoxi(C_{1}-C_{6}), halógeno y similares. Los compuestos de azol hidroxi-sustituidos adecuados incluyen, pero no se limitan a triazoles hidroxi-sustituidos y tetrazoles hidroxi-sustituidos. Se prefiere el 1-hidroxibenzotriazol. Se puede usar cualquier inhibidor de corrosión como el segundo inhibidor de corrosión en combinación con el compuesto de azol hidroxi- sustituido, siempre que el segundo inhibidor de corrosión sea compatible con la composición promotora de la adhesión. Por ejemplo, el segundo inhibidor de corrosión puede incluir, pero no se limita a, triazoles, tetrazoles, imidazoles o mezclas de los mismos. Los segundos inhibidores de corrosión adecuados incluyen, pero no se limitan a, benzotriazoles como benzotriazol, carboxibenzotriazol, clorobenzotriazol, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el segundo inhibidor de corrosión es benzotriazol. En esta invención se prefiere más que la mezcla de los inhibidores de corrosión sea benzotriazol y 1-hidroxibenzotriazol. Los inhibidores de corrosión son accesibles desde una variedad de fuentes comerciales y se pueden usar sin purificación adicional.

Los inhibidores de corrosión se usan en la presente invención en un extenso intervalo de cantidades, típicamente del 0,1 al 2% en peso basado en el peso total del baño, y preferiblemente del 0,2 al 1% en peso, más preferiblemente del 0,3 al 0,6% en peso. Tales cantidades son para la cantidad total de inhibidores de corrosión en las composiciones presentes. Los por lo menos dos inhibidores de corrosión se pueden combinar en cualquier proporción. Típicamente, la proporción de inhibidores de corrosión está en el intervalo de desde 99:1 hasta 1:99, preferiblemente de 90:10 a 10:90, y más preferiblemente de 75:25 a 25:75.

Los baños promotores de la adhesión de cobre de la presente invención contienen iones haluro, preferiblemente iones cloruro. Añadir tales iones proporciona el aumento de la fuerza de enlace entre el recubrimiento de óxido y la superficie adherida al recubrimiento. Tales iones haluro se usan en una cantidad de desde 1 hasta 50 ppm. Cuando el ión haluro es cloruro, se prefiere que el cloruro esté presente en una cantidad de hasta 8 ppm. Es más preferible de 4 a 7 ppm. Se puede usar cualquiera de una variedad de fuentes de haluro, preferiblemente fuentes de haluro que estén libres de grupos de tensioactivos, como haluros de tetraalquil amonio. Los haluros de tetraalquil amonio incluyen el cloruro de tetrametil amonio, el cloruro de tetrabutil amonio y mezclas de los mismos.

Las composiciones de la presente invención están preferiblemente libres de tensioactivo, y más preferiblemente libres de tensioactivos de amonio cuaternarios.

Se apreciará por aquellos expertos en la materia que se pueden añadir uno o más componentes adicionales a las composiciones presentes. Si tales componentes adicionales se usan dependerá de la composición del baño correspondiente y de las condiciones del procedimiento usado.

Los baños de la presente invención se calientan típicamente. Típicamente, la temperatura del baño es 75ºC o inferior, y preferiblemente en el intervalo de desde 20º hasta 50ºC.

Para la promoción de la adhesión, el cobre puede entrar en contacto con los baños de la presente invención por cualquier medio convencional, como por inmersión en el baño o por spray del baño sobre la superficie de cobre.

La composición de promoción de la adhesión de la invención se puede preparar mezclando los componentes en una solución acuosa, preferiblemente formada usando agua desionizada. Según prácticas seguras patrón, el peróxido de hidrógeno deseablemente se añade a la composición en una forma diluida. Los componentes que forman la composición de promoción de la adhesión se mezclan como se requiere.

En el uso de las composiciones presentes, una superficie de metal, particularmente cobre, o una superficie de aleación de cobre, se limpia por limpieza mecánica o química y después se hace contactar con el promotor de la adhesión. La superficie de metal puede haberse proporcionado previamente con un recubrimiento de inhibición de pérdida de brillo por ej., incorporando el inhibidor de pérdida de brillo en una composición de eliminación de la resistencia usada en una etapa inmediatamente precedente de eliminación de la resistencia de grabado. Los inhibidores de pérdida de brillo usados en tales sustancias eliminadoras son, por ejemplo un triazol u otro recubrimiento. Si es así, puede ser deseable prelimpiar la superficie de cobre con un pre-limpiador antes de hacerla contactar con la composición formadora de óxido. En una forma de realización de la invención preferida, la etapa de promoción de la adhesión sigue a una etapa de eliminación de resistencia al grabado o hay una única etapa de pre-limpieza entre la etapa de eliminación de resistencia al grabado y la etapa de promoción de la adhesión.

El contacto con la composición de promoción de la adhesión puede ser por cualquier medio convencional, por ejemplo, por inmersión en un baño de la composición de promoción de la adhesión o por spray u otro medio cualquiera de contacto. El contacto puede ser como parte de un procedimiento continuo. El tratamiento es a una temperatura que deseablemente no exceda 75ºC y más preferiblemente, a una temperatura que varía entre 20ºC y 50ºC. El tiempo de contacto es al menos 1 segundo y preferiblemente entre 5 segundos y 2 minutos aunque el tiempo máximo de contacto puede ser hasta 10 minutos. Se prefiere particularmente un tiempo de contacto de aproximadamente 1 minuto o menos.

El procedimiento se puede usar para reemplazar la etapa de promoción de la adhesión de óxido de cobre negro en un número considerablemente reducido de etapas. La superficie micro áspera y recubierta de conversión que se forma según la presente invención proporciona buena adhesión a un recubrimiento polimérico adyacente, por ejemplo, a una resina de fibra de vidrio unida epoxi de una capa de resistencia aislante adyacente. Se ha encontrado que la invención es particularmente ventajosa cuando el cobre tratado es una lámina de metal producida en un procedimiento de tratamiento lateral de tambor que proporciona una lámina de metal de cobre en la que el lado del tambor liso se proporciona con un plateado potenciador de la adhesión y el otro lado es áspero, siendo uno o ambos lados tratados según el procedimiento de la invención. A un mínimo, el lado del tambor se trata con la solución de promoción de la adhesión de la invención.

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Esta invención proporciona adicionalmente como formas de realización preferibles los siguientes tres procedimientos para tratar una superficie de metal, particularmente una superficie de cobre o de aleación de cobre. Uno es un procedimiento de tratamiento de una superficie de metal con una etapa de formación de un tablero cableado impreso multicapa que comprende una capa interna y una capa externa, comprendiendo la capa interna por lo menos una capa aislante y por lo menos una capa conductora y comprendiendo la capa externa por lo menos una capa aislante, en la que la superficie de metal tratada es una capa conductora. El segundo es un procedimiento de tratamiento de una superficie de metal con una etapa en la que, después de la etapa de promoción de la adhesión, un material polimérico, como una capa prepreg, se coloca directamente adyacente a la capa conductora y las dos capas se adhieren una a la otra en una etapa de adhesión, formando un tablero de circuito impreso multicapa. El tercero es un procedimiento de tratamiento de una superficie de metal con una etapa en la que, después de la etapa de promoción de la adhesión, se coloca una capa fotosensible polimérica directamente adyacente a la capa conductora y las dos capas se adhieren una a la otra en una etapa de adhesión, formando un tablero de circuito impreso multicapa.

Después del contacto de la superficie de cobre con el promotor de adhesión para formar la superficie recubierta de conversión micro áspera, generalmente se puede colocar una capa prepreg directamente adyacente a la superficie de cobre y la capa prepreg directamente adherida a la superficie de cobre en la etapa de adhesión formando por ello un tablero de circuito impreso multicapa. Generalmente, en la etapa de adhesión, se aplica calor para iniciar la reacción de adhesión. Se cree que en la etapa de adhesión, el enlace mecánico se debe a la penetración del polímero de la capa aislante en la superficie micro áspera proporcionada en la etapa de promoción de la adhesión. Como una alternativa a la etapa de prepreg, el material polimérico puede aplicarse directamente encima de la superficie micro áspera producida en la etapa de promoción de la adhesión en la forma de una fotorresistencia polimérica, máscara de soldadura resistente de pantalla o material adhesivo.

Como se menciona anteriormente, la presente invención evita el uso de procedimientos de pretratamiento multi-etapa que requieren etapas adicionales entre una etapa de micrograbado y la etapa posterior de elaboración del tablero de circuito impreso en la que una capa polimérica se aplica al cobre, incluyendo baños alcalinos, etapas de oxido y reducción. Además, la presente invención evita el uso de tensioactivos. Sin intención de ligarse a la teoría, se cree que tales tensioactivos pueden migrar a la superficie del recubrimiento interfiriendo con el enlace entre la superficie áspera y el recubrimiento polimérico. También, tales tensioactivos pueden producir espuma excesiva durante el uso de la composición que produce la aspereza.

En el uso, es a menudo deseable seguir la etapa de promoción de la adhesión con una etapa de aclarado, pese a que con frecuencia es adecuado aclarar solo con agua. La superficie tratada se seca posteriormente. Según una forma de realización preferida del procedimiento, un material polimérico se adhiere posteriormente a la superficie micro áspera con una única etapa de aclarado y secado.

Se puede aplicar directamente una capa aislante prepreg a la superficie micro áspera y en la etapa de adhesión, la presión se aplica también colocando en una prensa las capas que están para formar el laminado multicapa del tablero de circuito impreso o por lo menos la capa interna y la capa externa. Cuando se aplica la presión, es generalmente dentro de un intervalo de desde 7,03 hasta 28,12 kgcm^{-2} (100 a 400 psi), preferiblemente dentro del intervalo de desde 10,55 hasta 21,1 kgcm^{-2} (150 a 300 psi). La temperatura generalmente será 100ºC, y con más frecuencia, de 120ºC a 200ºC. La etapa de adhesión se lleva a cabo generalmente durante un periodo de desde 5 minutos hasta 3 horas, más normalmente desde 20 minutos hasta 1 hora, pero es durante suficiente tiempo y presión y a una temperatura lo suficientemente alta para asegurar la buena adhesión entre capas. Durante la etapa de adhesión, el material polimérico curado parcialmente de las capas aislantes que generalmente es una resina epoxi, tiende a suavizar y humedecer la superficie de cobre tratada, antes de reaccionar adicionalmente para hacerse completamente la unión cruzada, asegurando que el patrón conductivo en el metal se sella substancialmente entre las capas aislantes y se evita la posterior penetración de agua y aire. Si se desea, se pueden colocar varias capas juntas en la etapa de adhesión para efectuar la laminación de varias capas en una única etapa para formar el tablero multicapa.

Como se verá, la presente invención proporciona un procedimiento considerablemente simplificado sobre los procedimientos conocidos y proporciona una superficie formada a partir de cobre u otros metales que tiene buena adhesión.

Ejemplos

Los ejemplos de la invención se dan a continuación. En los ejemplos, los resultados se midieron en términos del color del recubrimiento ya que existe correlación entre el color y el grosor del recubrimiento. Los recubrimientos coloreados más claros como rosa a marrón claro indican recubrimientos finos que son operativos pero no óptimos. Los recubrimientos marrón rojizo a marrón oscuro son de grosor más deseable y son más resistentes para la posterior manipulación. Los recubrimientos negros son excesivos y en polvo.

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Ejemplos 1 a 5

Se prepararon las siguientes formulaciones:

Ejemplo	Ácido sulfúrico	Ácido fosfórico	Peróxido de hidrógeno	Benzotriazol	1-hidroxibenzotriazol
	(62% en peso)	(85% en peso)	(35% en peso) [%]	[% en peso]	1 hidrato [% en peso]
	[%]	[%]
1	6,4	1	2,5	0,4	0
2	6,4	1	2,5	0,3	0,1
3	6,4	1	2,5	0,2	0,2
4	6,4	1	2,5	0,1	0,3
5	6,4	1	2,5	0	0,4

Todos los ejemplos del 1 al 5 se diluyen con agua pura hasta un total de 1 litro

Un material de capa interna epoxi se limpió y secó y después se trató con las formulaciones anteriores por inmersión durante dos minutos a una temperatura de 35ºC.

En los ejemplos 1 y 5, se forman sobre el cobre recubrimientos de conversión de rosa a marrón claro. En los ejemplos 2 al 4, se forman sobre el cobre recubrimientos marrón oscuro. Adicionalmente, con respecto a los ejemplos 2 y 4, cuando la concentración del 1 -hidroxi benzotriazol 1-hidrato es más elevada que la concentración del benzotriazol, los recubrimientos de conversión formados fueron más oscuros en color.

Se muestra que se pueden obtener por las presentes composiciones los recubrimientos de conversión marrones oscuro que son resistentes para la manipulación posterior.

Ejemplos 6 a 9

Se prepararon las siguientes formulaciones:

Ejemplo	Ácido sulfúrico	Ácido fosfórico	Peróxido de hidrógeno	Benzotriazol	1-hidroxibenzotriazol
	(62% en peso)	(85% en peso)	(35% en peso) [%]	[% en peso]	1 hidrato [% en peso]
	[%]	[%]
6	6,4	0	2,5	0,2	0,2
7	6,4	0,5	2,5	0,2	0,2
8	6,4	1,0	2,5	0,2	0,2
9	6,4	1,5	2,5	0,2	0,2

Todos los ejemplos 6 a 9 se diluyeron con agua pura hasta un total de 1 litro

Un material de capa interna epoxi se limpió y secó y después se trató con las formulaciones anteriores por inmersión durante 2 minutos a una temperatura de 35ºC. Cuando la concentración del ácido fosfórico en la composición de promoción de la adhesión es elevada se forman sobre el cobre recubrimientos de color más claro. Se muestra que se pueden obtener los recubrimientos de conversión de diferentes grosores dependiendo del ácido inorgánico correspondiente y de la cantidad de dicho ácido en la composición promotora de la adhesión.

Ejemplo 10

La composición siguiente era:

Ácido sulfúrico (62% en peso)	6,4%
Ácido fosfórico (85% en peso)	1,0%

Benzotriazol	0,1% en peso
1-hidroxi benzotriazol 1 hidrato	0,3% en peso
Peróxido de hidrógeno (35% en peso)	2,5%
Diluido con agua pura hasta un total de 1 litro

Un material de capa interna epoxi se limpió y secó y después se trató con la composición anterior por inmersión durante dos minutos a una temperatura de 35ºC. Se formó una capa marrón oscura sobre el cobre.

Ejemplo 11 (Comparativo)

Se preparó un baño promotor del grabado/adhesión de cobre convencional combinando 90 ml de ácido sulfúrico (50%), 35 ml de peróxido de hidrógeno, 12-18 partes por millón ("ppm") de cloruro de tetrabutil amonio, 9 g de benzotriazol y agua desionizada ("DI") suficiente para proporcionar 1 L de baño. El baño se calentó a 35ºC.

Después se hizo la inmersión de una lámina de metal de cobre tratada inversa en el baño durante 60 segundos. La lámina de metal se retiró después del baño y se aclaró con agua DI durante 60 segundos y después se secó. La lámina de metal se laminó después a la resina Nelco 4000-2 en una prensa Wabash bajo 19-33 kgcm^{-2} (275 libras por pulgada al cuadrado ("psi")) de presión y una temperatura máxima de 183ºC durante 1 hora y 45 minutos. La lámina de metal se peló después de la resina usando un instrumento Instron. Se obtuvo una fuerza media de pelado de 1 kgcm^{-1} (5,7 libras por pulgada ("lb./in.").

Ejemplo 12

Se preparó un baño promotor del grabado/adhesión de cobre según la presente invención combinando 90 ml de ácido sulfúrico (50%), 35 ml de peróxido de hidrógeno (35%), 12-18 partes por millón ("ppm") de cloruro de tetrabutil amonio, 2,25 g de benzotriazol, 6,75 g de 1-hidroxibenzotriazol y agua DI suficiente para proporcionar 1 L de baño. El baño se calentó a 35ºC.

Después se hizo la inmersión de una lámina de metal de cobre tratada inversa en el baño durante 60 segundos. La lámina de metal se retiró después del baño y se aclaró con agua DI durante 60 segundos y después se secó. La lámina de metal se laminó después a una resina Nelco-4000-2 en una prensa Wabash bajo 19,33 kgcm^{-2} (275 psi) de presión y a una temperatura máxima de 183ºC durante 1 hora y 45 minutos. La lámina de metal se peló después de la resina usando un instrumento Instron. Se obtuvo una fuerza de pelado media de 1,34 kgcm^{-1} (7,53 lb/in).

A partir de estos datos se puede ver que la presente invención proporciona superficies de adhesión promovida con fuerzas de pelado elevadas.

Ejemplo 13 (Comparativo)

Se preparó un baño promotor del grabado/adhesión de cobre combinando 90 ml de ácido sulfúrico (50%), 35 ml de peróxido de hidrógeno (35%), 10 ml de ácido fosfórico (85%), 6,8 g de benzotriazol y agua DI suficiente para proporcionar 1 L de baño. El baño se calentó a 35ºC.

Después se hizo la inmersión de una lámina de metal de cobre tratada inversa en el baño durante 60 segundos. La lámina de metal se retiró después del baño y se aclaró con agua DI durante 60 segundos y después se secó. La lámina de metal se laminó después a una resina Nelco 4000-2 en una prensa Wabash bajo 19,33 kgcm^{-2} (275 psi) de presión y a una temperatura máxima de 183ºC durante 1 hora y 45 minutos. La lámina de metal se peló después de la resina usando un instrumento Instron. Se obtuvo una fuerza de pelado media de 1,05 kgcm^{-1}(6,91 lb/in).

Ejemplo 14

Se preparó un baño promotor del grabado/adhesión de cobre combinando 90 ml de ácido sulfúrico (50%), 35 ml de peróxido de hidrógeno (35%), 10 ml de ácido fosfórico (85%), 1,7 g de benzotriazol, 5,1 g de 1-hidroxibenzotriazol y agua DI suficiente para proporcionar 1 L de baño. El baño se calentó a 35ºC.

Después se hizo la inmersión de una lámina de metal de cobre tratada inversa en el baño durante 60 segundos. La lámina de metal se retiró después del baño y se aclaró con agua DI durante 60 segundos y después se secó. La lámina de metal se laminó después a una resina Nelco 4000-2 en una prensa Wabash bajo 19,33 kgcm^{-2} (275 psi) de presión y a una temperatura máxima de 183ºC durante 1 hora y 45 minutos. La lámina de metal se peló después de la resina usando un instrumento Instron. Se obtuvo una fuerza de pelado media de 1,48 kgcm^{-1}(8,3 lb/in).

Ejemplo 15

Se preparó un baño promotor del grabado/adhesión de cobre según la presente invención combinando 90 ml de ácido sulfúrico (50%), 35 ml de peróxido de hidrógeno (35%), 10 ml de ácido fosfórico (85%), 4-16 partes por millón ("ppm") de cloruro de tetrabutil amonio, 1,7 g de benzotriazol, 5,1 g de 1-hidroxibenzotriazol y agua DI suficiente para proporcionar 1 L de baño. El baño se calentó a 35ºC.

Después se hizo la inmersión de una lámina de metal de cobre tratada inversa en el baño durante 60 segundos. La lámina de metal se retiró después del baño y se aclaró con agua DI durante 60 segundos y después se secó. La lámina de metal se laminó después a una resina Nelco 4000-2 en una prensa Wabash bajo 19,33 kgcm^{-2} (275 psi) de presión y a una temperatura máxima de 183ºC durante 1 hora y 45 minutos. La lámina de metal se peló después de la resina usando un instrumento Instron y se inspeccionó el color visualmente. Los resultados se informan en la siguiente tabla.

Ión cloruro (ppm)	Fuerza de pelado kgcm^{-1}(lb/in)	Color
0	1,36 (7,629)	Marrón chocolate
1	1,45 (8,155)	Marrón chocolate
2	1,47 (8,259)	Marrón chocolate
4	1,50 (8,434)	Marrón chocolate
8	1,33 (7,453)	Marrón chocolate
16	0,91 (5,086)	Rosa

Los datos anteriores muestran claramente que la presente invención proporciona fuerzas de pelado muy aumentadas sobre los baños promotores de la adhesión de cobre convencionales. A partir de estos datos, se puede ver que hasta 8 ppm de ión cloruro da como resultado fuerzas de pelado aumentadas. A concentraciones más elevadas de ión cloruro, la fuerza de pelado no se aumenta y el color es inaceptablemente claro.

Así, mezclando al menos dos inhibidores de corrosión diferentes en los que por lo menos uno es un compuesto de azol hidroxi-sustituido, como una mezcla de benzotriazol y 1-hidroxibenzotriazol o su hidrato, se obtienen fuerzas de pelado aumentadas. La mezcla de tales inhibidores de corrosión puede ser cualquiera desde 50% de benzotriazol y 50% de 1-hidroxibenzotriazol hasta 10% de benzotriazol y 90% de 1-hidroxibenzotriazol, pero preferiblemente 25% de benzotriazol y 75% de 1-hidroxibenzotriazol. Adicionalmente, los datos muestran que las composiciones que además comprenden ión cloruro proporcionan fuerza de pelado aumentada. Cuando se añade dicho ión cloruro, la cantidad de tal ión es de hasta 8 ppm, preferiblemente 6 ppm.

Claims

1. Una composición de promoción de la adhesión que comprende (1) peróxido de hidrógeno, (2) un ácido inorgánico seleccionado de ácido sulfúrico, ácido fosfórico y mezclas de los mismos, (3) al menos dos inhibidores de corrosión, en la que dichos inhibidores de corrosión comprendan al menos un compuesto de azol hidroxi-sustituido, y (4) de 1 a 50 ppm de iones haluro.

2. La composición de promoción de la adhesión de la reivindicación 1, en la que una cantidad de peróxido de hidrógeno está en el intervalo desde 0,1% hasta 20% en peso.

3. La composición de promoción de la adhesión de la reivindicación 1, en la que el ión haluro es el ión cloruro a una concentración de hasta 8 ppm.

4. La composición de promoción de la adhesión de la reivindicación 1, en la que el ácido inorgánico es la mezcla de la cantidad mayor de ácido sulfúrico y la cantidad menor de ácido fosfórico.

5. La composición de promoción de la adhesión de la reivindicación 1, en la que una cantidad del ácido inorgánico está en el intervalo de desde 1% hasta 30% en peso.

6. La composición de promoción de la adhesión de la reivindicación 1, en la que una proporción de peso de los inhibidores de corrosión está en el intervalo desde 99:1 hasta 1:99.

7. La composición de promoción de la adhesión de la reivindicación 1, en la que una cantidad de los inhibidores de corrosión está en el intervalo de 0,1% a 2% en peso, basado en el peso total de la composición.

8. La composición de promoción de la adhesión de la reivindicación 1 en la que el azol hidroxi-sustituido se selecciona del grupo que consiste en triazoles hidroxi-sustituidos y tetrazoles hidroxi-sustituidos.

9. La composición de promoción de la adhesión de la reivindicación 1 en la que el inhibidor de corrosión se selecciona del grupo que consiste en triazol, tetrazol, benzotriazol, carboxibenzotriazol, clorobenzotriazol e imidazol.

10. La composición de promoción de la adhesión de la reivindicación 1, en la que dicha composición está libre de tensioactivo.

11. Un procedimiento para tratar una superficie de metal que comprende el contacto de una superficie de metal con una composición de promoción de la adhesión de la reivindicación 1 para formar una superficie recubierta de conversión micro áspera.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el metal es cobre o aleación de cobre.

13. El procedimiento de la reivindicación 11, que comprende adicionalmente la adhesión de un material polimérico a la superficie recubierta de conversión micro áspera.