KR20020011879A

KR20020011879A - 회로판 제조용 조성물

Info

Publication number: KR20020011879A
Application number: KR1020010046139A
Authority: KR
Inventors: 곤도마사키; 몬타노조셉알.
Original assignee: 마티네즈 길러모; 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2002-02-09
Also published as: JP4836365B2; EP1179973B1; DE60100834D1; SG108267A1; EP1179973A2; ATE250844T1; EP1179973B2; US6521139B1; DE60100834T3; TW573060B; EP1179973A3; DE60100834T2; JP2002115077A; ES2207594T3

Abstract

본 발명은 금속 표면을 중합체 층에 후속 접착시키기 위하여 금속 표면의 조도(roughness)를 증가시킬 수 있는 처리 방법과 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 과산화수소, 무기산 및 적어도 2종의 부식방지제를 함유한다.

Description

회로판 제조용 조성물{Composition for circuit board manufacture}

본 발명은 다중층 인쇄 회로판의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 다중층 회로 조립시에 회로 층을 적층하고 액체 중합체 코팅하기에 바람직한 성질을 나타내는 균일하게 부식되고 전환 코팅된 면을 가진 표면을 형성시키기 위해 구리 및 이의 합금을 처리하기 위한 신규 조성물에 관한 것이다.

다중층 인쇄 회로판은 각종 전기 응용 분야에 사용되며, 중량과 공간을 보존하는 장점을 갖고 있다. 다중층 기판은 2층 이상의 회로 층을 포함하며, 각 회로 층은 1층 이상의 유전 물질에 의해 서로 분리되어 있다. 회로 층은 중합체 기판상에 구리층을 도포하여 만든다. 그 다음 이 구리층 상에 당해 기술 분야에 공지된 기법, 예컨대 회로 트레이스(trace), 즉 목적하는 회로 패턴에서의 불연속 회로선을 명확하게 형성시키는 인쇄 및 부식의 기법으로 인쇄 회로를 형성시킨다. 회로 패턴이 일단 형성되면, 일반적으로 에폭시와 같은 유전층에 의해 서로 분리되는 다중 회로 층으로 이루어진 스택(stack)이 형성된다. 이와 같이 스택이 만들어지면 열과 압력을 가하여 적층된 다중층 회로판을 만든다.

적층 후, 다중 회로 층은 판 표면에 관통 구멍을 뚫어 서로 전기적으로 연결시킨다. 관통 구멍을 뚫을 때 생기는 수지 오염물을 다소 엄중한 조건, 예컨대 진한 황산이나 고온 알칼리성 과망간산염 용액으로 처리하여 제거한다. 그 후, 관통 구멍을 추가 가공 및 도금하여 전도성의 상호연결 표면을 만든다.

적층 및 관통 구멍을 형성하기에 앞서, 불연속 구리 회로선은 일반적으로 접착 촉진제로 처리하여 각 회로 층과 인접 삽입된 유전 수지 층 사이의 결합 강도를 향상시킨다. 결합 강도를 향상시키기 위해 당해 기술 분야에서 사용되는 하나의 방법은 구리 회로선을 산화 처리하여 회로선 상에 산화구리 표면 코팅을 형성시키는 것을 포함한다. 산화물 코팅은 통상 구리에 잘 접착하는 흑색이나 갈색의 산화물 층이다. 산화물은 미처리된 구리 표면보다 현저히 우수한 질감(texture) 또는 조도(roughness)를 나타낸다. 또한, 흑색 산화물과 같이 금속 표면상에 접착성 전환 코팅을 형성시키는 화학적 처리는 금속에 대한 유기 물질의 접착성을 촉진하는데 매우 일반적으로 사용되는 방법이다. 다른 예로는 페인트 접착 촉진제로서 사용되는 금속 인산염 코팅을 포함한다. 이와 같이 조면화되고 전환 코팅된 표면은, 금속 표면과 유전 수지 층 사이의 기계적인 인터로킹(interlocking)을 포함하는 것으로 추정되는 메카니즘에 의해 인접 절연층에 대한 접착성과 습윤성을 향상시킨다. 미세부식(microetched)되었으나 전환 코팅되지는 않은 금속 표면은 가시광선에 대한 큰 반사율로서 추론되는 바와 같이 일반적으로 표면 조도와 질감이 일정 수준만큼 높게 나타나지 않는다.

산화물 층은 대부분 미국 특허 제 2,932,599호 및 제 4,844,981호에 기재된 바와 같이 산화제, 통상적으로 아염소산나트륨을 함유하는 고도의 알칼리성 용액을사용하여 만든다.

전술한 바와 같이 다중층 스택을 만든 후, 회로 층 사이를 전기적으로 연결시키기 위하여 금속화된 관통 구멍을 만든다. 금속화된 구멍을 형성하는데는 산성 물질로 처리하는 것을 포함한다. 이러한 산성 물질은 관통 구멍 중에 노출된 회로 선 상의 산화구리를 용해시키는 경향이 있어, 회로선과 유전 수지 물질 사이의 결합을 방해하고 종종 핑크 링(pink ring)으로서 당해 기술 분야에 알려진 상태를 유발시킨다. 이와 같은 손상(attack)에 대한 산화물의 감수성을 줄이기 위하여 전술한 산화물 처리 후에는 종종 상기 산화구리를 산에 대한 용해성이 적고 향상된 표면 조도를 유지할 수 있는 형태로 전환시키는 단계를 실시한다. 이와 같은 방법의 예로는 미국 특허 제 4,462,161호에 기재된 바와 같이 디메틸아민 보란과 같은 환원 용액으로의 처리, 미국 특허 제 4,717,439호에 기재된 바와 같이 이산화셀레늄 산용액으로의 처리 또는 미국 특허 제 5,492,595호에 기재된 바와 같이 티오황산나트륨 용액으로의 처리를 통해 산화물을 환원시키는 것을 포함한다. 또 다른 방법으로서, 미국 특허 제 5,106,454호에 기재된 바와 같이 산화물 층을 부분 또는 완전 용해시켜 향상된 질감을 갖는 구리 표면을 형성시키는 방법도 있다.

다중층 적층 이전에 구리 표면과 유전 수지 사이의 접착성을 촉진시키기 위한 당해 기술 분야에 공지된 기타 다른 방법으로는 염화제2구리 부식제을 비롯한 부식 처리, 표면 질감이 형성되도록 디자인된 기계적 처리 및 금속 도금을 사용하는 방법을 포함하며, 이 방법들은 모두 조면화된 표면이 형성되도록 디자인된 것이다. 역사적으로, 기계적 처리와 화학적 부식 절차는 유전 물질에 대한 결합 강도와 공정의 일관성에 있어서의 문제점 때문에 일반적으로 당해 산업에서 널리 사용되지 못하였다. 전해성 금속 도금 방법은 조면화도가 큰 표면을 제공하는 바 구리 회로판 적층체를 제조하는데 있어 에폭시에 대한 연속 구리 시이트의 접착성을 향상시키기 위하여 널리 사용되었다. 그러나, 인쇄 회로판의 내부층은 많은 전기적 불연속 회로 트레이스를 함유하고 있어, 도금시킬 모든 영역에 대해 전기적 연결을 실시해야하는 방법에 대해서는 그 사용이 제한되었다.

과산화물을 함유하는 산화 용액은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 이와 같은 용액은 산화물 조각 제거, 표면 세정, 보다 평탄하고 광택성의 금속 표면의 제조 및 미세조면화된 금속 표면의 제조를 비롯한 다양한 용도로 사용되어 왔다. 예컨대, 캐나다 특허출원 제 A-1250406호에서는 금속의 산세척용(pickling)이나 연마용(polishing)으로 과산화수소를 함유하는 용액을 사용하여 철, 구리 또는 이들의 합금과 같은 금속을 처리하고 있다. 이 과산화수소 용액은 안정화제, 선택적으로 벤조트리아졸과 같은 부식방지제 및 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 함유한다. 하지만, 과산화수소의 분해가 문제되기 때문에 각각 서로 다른 종류의 안정화 시스템을 포함하는 많은 과산화수소계 조성물이 개발되었다.

과산화수소를 주성분으로 하는 세정 또는 연마 조성물은 예컨대 미국 특허 제 3,556,883호에 기재되어 있는데, 이 문헌은 예컨대 금속 전선의 세정용으로서 과산화수소, 황산 및 알코올 안정화제를 함유하는 조성물을 개시하고 있다. 이와 유사한 다른 세정 조성물로는 과산화수소의 안정화제를 지방족 아민 및 이들의 염, 알콕시 아민, 지방족 산 아민 및 지방족 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택하여사용함을 개시한 미국 특허 제 3,756,957호에 기재되어 있다.

인쇄 회로 산업 분야에 사용하기 위한 과산화수소 부식 용액은 공지되어 있으며, 이 용액은 최종 목적하는 회로 패턴에 상응하는 패턴으로 차단시킨 절연층 상에 장착된 구리 적층체로부터 구리 회로 패턴을 형성시키는 부식 단계에 사용할 수 있는 부식액 조성물로서 예시되고 있다. 그 다음 이 부식 용액을 금속 호일과 접촉시키면 차단되지 않은 구리가 목적하는 회로 패턴으로부터 분리된다. 이와 같은 부식 과정 동안, 과산화수소계 조성물과 접촉된 구리 호일은 부식되어 완전 제거된다. 과산화물 부식액은 예컨대 미국 특허 제 4,144,119호, 제 4,437,931호, 제 3,668,131호, 제 4,849,124호, 제 4,130,454호, 제 4,859,281호 및 제 3,773,577호에 개시되어 있다. 미국 특허 제 4,859,281호와 제 3,773,577호의 문헌에 기재된 부식 조성물은 부식 속도를 증가시키기 위하여 트리아졸도 함유하고 있다.

영국 특허 제 2,203,387호는 부식 조 재생 단계를 포함하는 구리 부식 방법을 개시하고 있다. 이 문헌은 구리로 만든 전도층 상에 구리층을 추가 전기도금하기 전에 인쇄 회로판의 구리 표면을 세정하는데 사용하기 위한 습윤제를 비롯한 안정화제를 함유하는 과산화수소 부식 조성물을 개시한다. 전기도금 단계 후, 포토레지스트 또는 스크린 레지스트를 도포한다.

미국 특허 제 4,051,057호에서는 구리와 같은 금속 표면을 연마/산세척하기 위한 광휘침지(bright dip) 조성물이 황산, 구연산과 같은 하이드록시산, 과산화수소, 트리아졸 및/또는 삼차지방산아민을 함유하고 있다. 또한, 계면활성제를 첨가하면 표면으로부터 부식 및 산화물 제거의 속도가 증가된다고 하며, 벤조트리아졸을 첨가하면 "평준화 효과"가 개선된다고 설명하고 있다.

미국 특허 제 3,948,703호는 과산화수소, 산 및 아졸 화합물을 함유하는 화학적 구리 연마 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물 역시 계면활성제를 함유할 수 있으며, 실시예에서 비이온성 계면활성제를 이용하고 있다.

미국 특허 제 4,956,035호는 금속 표면의 화학적 연마 조성물에 부식 조성물, 예컨대 4차 암모늄 양이온 계면활성제 및 2차 계면활성제와 함께 염화제2철 또는 과산화황산 등을 함유하는 조성물을 개시하고 있다.

영국 특허 제 2,106,086호에서는 구리 표면을 부식, 화학적 압연(chemically mill) 또는 광휘침지하는데 과산화수소/산 조성물을 사용하고 있다. 이 조성물은 트리아졸 화합물을 함유하여 중금속 이온에 의한 분해에 대하여 조성물을 안정화시킨다.

일본 출원 공개 제 06-112,646호에서는 다중층 인쇄 회로판을 제작하는데 있어서 적층물 중의 접착성을 향상시키기 위해 구리 표면을 조면화하는 방법을 사용하고 있다. 이와 같은 조면화는 2 단계 공정으로 실시되는데, 각 단계는 과산화수소/황산 조성물 처리를 포함한다. 이 두 가지 조성물 모두 부식방지제를 함유하지 않아야 한다.

일본 출원 제 03-140481호 내지 제 03-140484호에서는, 조면화된 표면을 만들기 위하여 적층하기 전에 구리 표면을 과산화수소/황산 조성물로 예비처리하는 것을 개시하고 있다. 제 03-140484호에 기재된 조성물은 공정을 가속화하고 과산화물의 분해를 억제한다고 하는 첨가제(CB-596, 크세키 가부시키가이샤(XekkiCo.,) 제품)를 함유한다.

미국 특허 제 3,773,577호에 기재된 황산과 과산화수소를 주성분으로 하는 구리 부식액은 지방족 아민, 예컨대 1차 아민이나 3차 아민을 함유한다. 이 아민들은 표면을 활성화하지 않는다. 일본 출원 제 03-79,778호에 기재된 황산과 과산화수소를 주성분으로 하는 구리 부식액은 알코올이나 글리콜과 함께 트리아졸과 염화물 이온을 함유한다. 일본 출원 제 51-27,819호에 기재된 과산화수소와 황산을 주성분으로 하는 구리 부식액은 테트라졸과 선택적으로 3차 아민이나 알코올을 함유한다.

1996년 6월 20일에 공개된 PCT 출원 공개 번호 WO 96/19097호는 구리 표면 상에 사용된 과산화수소를 함유하는 수성 조성물이 충분히 우수한 다공성을 나타내도록 미세조면화되고 전환 코팅되어 있어서 다중층 판의 제조에 필요한 만큼 유기층과 강한 결합을 형성할 수 있는 제진된 구리 표면을 형성한다고 보고하고 있다. 이 문헌은 접착 촉진 단계에서 0.1 내지 20 중량%의 과산화수소, 무기산, 유기 부식방지제 및 계면활성제를 함유하는 접착 촉진 조성물과 회로의 전도층을 접촉시켜 미세조면화되고 전환코팅된 표면을 만드는 단계를 포함하는 금속 표면 처리 방법을 제공한다. 이 방법은 특히 내부층과 외부층으로 이루어진 다중층 인쇄 회로판을 만드는데 특히 유용하다고 하며, 여기에서 내부층은 적어도 1층의 절연층과 적어도 1층의 전도층을 함유하고, 외부층은 최소한 절연층을 함유하는데, 상기 전도층은 과산화물 조성물로 처리된 금속 표면이다. 접착 촉진 처리 후, 중합체 물질은 내부층의 전도층에 직접 접착된다. 중합체 물질은 외부층의 절연층이거나 외부층의절연층에 직접 접착하는 물질일 수 있다. 또한, 이 문헌은 이 방법을 통상 인쇄 회로판 제조에 있어서 광이미지성(photoimageable) 수지, 땜납 마스크, 접착제 또는 중합체 부식 레지스트와 같은 중합체 물질을 통해 접착성을 향상시킨 조면화된 표면을 제공하는데 사용할 수 있음을 보고하고 있다. 마지막으로, 이 방법은 종래 기술의 공정에서와 같이 흑색 또는 갈색 산화 구리 층을 형성시킬 필요성이 없다는 장점을 갖고 있다고 보고하고 있다.

일본 특허출원 공개 제 11-315381호에는, 접착 촉진 조성물과 회로의 전도층을 접촉시키는 단계를 포함하여 미세조면화되고 전환코팅된 표면을 형성시키기 위해 접착 촉진 단계에서 금속 표면을 처리하는 방법이 기재되어 있다. 상기 조성물은 0.1 내지 20 중량%의 과산화수소, 1종 이상의 무기산, 계면활성 치환기가 없는 아민이나 4차 암모늄 화합물, 및 부식방지제를 함유하는데, 부식방지제를 선택적으로 포함한다. 본 특허출원에 개시된 처리 조성물은 전술한 PCT 출원 번호 WO 96/19097호에 기재된 조성물과 유사하지만, 이 출원에서 사용된 계면활성제를 비계면활성 아민이나 4차 암모늄 화합물로 대체하여 개선시킨 것이다. 계면활성제를 함유하는 조성물은 종종 이 용액이 지나치게 발포하는 성질을 가지므로, 분무 방식으로 사용하기가 어렵다. 코팅에서 계면활성제를 세정하는 작업도 계면활성제가 종종 표면에 들러붙기 때문에 역시 곤란하다. 계면활성제가 표면상에 잔존하면 산화물 코팅과 이 코팅에 접착된 표면간의 결합 강도를 손상시킬 수 있다.

일본 특허 출원 공개 제 2000-64067호는 옥소산, 과산화물, 및 1,2,3-형 아졸 화합물을 포함하는 부식방지제를 함유하여 구리 표면을 조면화 처리하는데 유용한 부식 용액을 개시하고 있다. 이 특허 출원은 함유된 테트라졸 또는 1,2,3-형 아졸 화합물을 사용하기 때문에 부식 속도(즉, 구리의 용해속도)가 할로겐 이온 농도에 의해 영향을 받지 않는 부식 용액이 개시되어 있다. 2종의 부식방지제를 함유하는 조성물을 개시하고 있지만, 하이드록시-치환된 아졸 화합물은 개시하고 있지 않다. 이 출원은 또한 부식된 구리 표면의 형성과 부식 속도의 안정성을 개시하고 있다. 하지만, 부식되거나 조면화된 표면과 후속 접촉된 코팅간의 결합 강도에 대해서는 설명하고 있지 않다.

따라서, 후속 도포되는 코팅들과의 결합 강도를 증가시키면서도 효과적으로 부식되거나 조면화된 구리 표면을 제공하는 조성물이 여전히 요구된다.

본 발명의 접착 촉진 조성물은 공지된 접착 촉진 조성물에 비해 박리 강도(peel strengths)가 증가된 우수한 전환 코팅을 제공한다. 이 접착 촉진 조성물은 계면활성 작용성을 갖는 아민을 함유하지 않는다. 본 발명에 따라, 접착 촉진 조성물에 사용되는 특정 무기산 및 그 양에 의존하여 다양한 두께의 전환 코팅을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 할라이드 이온을 첨가함으로써 전환 코팅과 후속 도포된 코팅간의 결합 강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따라, (1) 과산화수소, (2) 1종 이상의 무기산, 및 (3) 적어도 1종의 하이드록시-치환된 아졸 화합물을 포함하는 적어도 2종의 부식방지제를 함유하는 접착 촉진 조성물과 회로의 전도층을 접촉시키는 단계를 포함하여, 미세조면화되고 전환코팅된 표면을 형성시키기 위해 접착 촉진 단계에서 금속 표면을 처리하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 과산화수소, 1종 이상의 무기산, 및 적어도 1종의 하이드록시-치환된 아졸 화합물을 포함하는 적어도 2종의 부식방지제를 함유하는 접착 촉진 조성물을 제공한다.

본 발명의 접착 촉진 조성물은 (1) 과산화수소, (2) 1종 이상의 무기산, 및 (3) 적어도 1종의 하이드록시-치환된 아졸 화합물을 포함하는 적어도 2종의 부식방지제를 함유한다. 이 조성물을 사용하면 미세조면화된 전환 코팅 표면을 형성시킬 수 있다. 이론에 구애되지 않고, 전환 코팅 표면은 구리의 불용성 착물로 구성되는 것으로 사료된다. 이와 같이 미세조면화된 표면은 후속 도포된 유기 코팅물에 대해 우수한 접착성을 촉진시키는 실질적인 표면적을 제공한다.

본 발명에 따른 접착 촉진 조성물중에 과산화수소가 임의의 농도로 사용될 수 있다. 접착 촉진 조성물 중에 존재하는 과산화수소의 농도가 지나치게 높으면 표면막의 외관과 균일성이 불량해진다. 과산화수소는 통상 반응조 총 중량을 기준으로 하여 적어도 0.01 중량%의 양으로 존재한다. 과산화수소는 일반적으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 통상적으로, 과산화수소는 일반적으로 수중의 35 중량%로서 상업적으로 구입가능하다.

본 발명의 조성물에는 과산화수소에 대한 안정화제가 선택적으로 포함될 수 있다. 적합한 안정화제의 예는 전술한 특허 문헌들에 기재된 것일 수 있다. 그예로는 디피콜린산, 디글리콜산 및 티오디글리콜산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 및 이의 유도체, 아미노폴리카르복실산의 마그네슘염, 규산나트륨, 포스폰산염 및 설폰산염을 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.

조성물에 안정화제가 포함된 경우에는, 안정화제는 적합하게는 접착 촉진 조성물의 적어도 0.001 중량%, 바람직하게는 적어도 0.005 중량%의 양으로 존재한다. 안정화제의 농도가 조성물의 0.5 내지 5 중량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 유용한 무기산은 단독 산 또는 산들의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따른 반응조 중의 무기산의 총량은 통상적으로 반응조 중량을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%이다. 무기산의 중량은 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 비한정적이지만 황산, 질산, 염산, 인산 및 이들의 혼합물을 비롯한 여러 가지 무기산이 적합하다. 무기산이 황산, 인산, 또는 황산 및 인산의 혼합물인 것이 바람직하다. 무기산의 혼합물을 사용하는 경우, 산들을 임의의 비율로, 통상적으로는 99:1 내지 1:99의 비율로, 바람직하게는 75:25 내지 25:75의 비율로 배합할 수 있다. 황산 및 인산의 혼합물을 사용하는 경우, 다량의 황산과 소량의 인산으로 혼합된 형태의 혼합물이 바람직하다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 무기산은 일반적으로 상업적으로 구입가능한 것인데, 추가의 정제없이 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물을 사용하면 종래의 접착 촉진 조성물로부터 수득되는 것보다 더 어두운 코팅물이 형성된다는 것을 밝혀내었다. 이러한 보다 어두운 코팅이 보다 두꺼운 코팅을 형성한다는 것을 나타내는 것이다. 이와 같이 보다 두꺼운 코팅은 후속 처리에 대해 더 양호한 내성을 나타내는 경향이 있는 보다 균일한 표면 처리를 실시할 수 있다.

본 발명에서는 적어도 2종의 부식방지제의 혼합물이 사용되는데, 적어도 1종의 부식방지제는 하이드록시-치환된 아졸 화합물이다. 본 발명의 하이드록시-치환된 아졸 화합물은 하나 이상의 하이드록시-치환기를 가질 수 있고, 이를테면 (C₁-C₆)알킬, (C₁-C₆)알콕시, 할로겐 등으로 추가로 치환될 수 있다. 적합한 하이드록시-치환된 아졸 화합물은 하이드록시-치환된 트리아졸 및 하이드록시-치환된 테트라졸을 포함하는데 이에 한정되는 것은 아니다. 1-하이드록시벤조트리아졸이 바람직하다. 어떤 부식방지제도 하이드록시-치환된 아졸 화합물과 배합하여 2차 부식방지제로서 사용될 수 있는데, 단 2차 부식방지제는 접착 촉진 조성물과 양립할 수 있다. 2차 부식방지제의 예로는 트리아졸, 테트라졸, 이미다졸 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 2차 부식방지제로는 벤조트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 클로로벤조트리아졸 및 이들의 혼합물과 같은 벤조트리아졸을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 2차 부식방지제로서 벤조트리아졸을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 부식방지제의 혼합물로 벤조트리아졸과 1-하이드록시벤조트리아졸을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 부식방지제로는 각종 시판품을 이용할 수 있는데, 추가의 정제없이 사용할 수 있다.

본 발명에서 부식방지제는 넓은 범위의 양으로, 통상적으로 반응조 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 2 중량% 범위의 양으로, 바람직하게는 0.2 내지 1중량% 범위의 양으로, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량% 범위의 양으로 사용된다. 이와 같은 양은 본 발명의 조성물 중의 부식방지제 총량에 대한 것이다. 적어도 2종의 부식방지제를 임의의 비율로 배합할 수 있다. 통상적으로 부식방지제를 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 보다 바람직하게는 75:25 내지 25:75의 범위의 비율로 배합할 수 있다.

본 발명의 구리 접착 촉진 반응조는 할라이드 이온, 바람직하게는 염소 이온을 선택적으로 함유할 수 있다. 이러한 이온을 첨가하면 산화물 코팅과 이 코팅에 접착되는 표면 사이의 결합 강도가 향상된다. 이와 같은 할라이드 이온을 사용할 경우, 할라이드 이온은 1 내지 50 ppm의 양으로 존재한다. 할라이드 이온이 염소인 경우, 염소는 8 ppm이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 4 내지 7 ppm의 양으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 각종 할라이드원 중 어느 하나가 사용될 수 있는데, 여기서 할라이드원은 테트라알킬 암모늄 할라이드와 같이 계면활성 그룹을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 바람직한 테트라알킬 암모늄 할라이드로는 테트라메틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드 및 이들의 혼합물이 포함된다.

본 발명의 조성물은 계면활성제를 함유하지 않는 것이 바람직하며, 유리 또는 4차 암모늄 계면활성제들이 더욱 바람직하다.

본 발명의 조성물에 하나 이상의 추가 성분을 첨가할 수 있다는 것은 당업자라면 인지할 수 있을 것이다. 이와 같은 추가 성분의 사용여부는 특정 반응조의 조성물 및 사용 방법의 조건에 따라 달라진다.

통상적으로 본 발명의 반응조를 가열하여 실시한다. 통상적으로는 이 반응조의 온도가 75 ℃ 이하에서, 바람직하게는 20 내지 50 ℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

접착을 촉진시키기 위해 종래의 방법, 이를테면 반응조에 침지시키는 방법이나 구리 표면상에 반응조를 분무하는 방법을 사용하여 구리를 본 발명에 따른 접착 촉진 조성물의 반응조에 접촉시킬수 있다.

본 발명의 접착 촉진 조성물은 각 성분을 수용액, 바람직하게는 탈염수에 혼합하여 제조할 수 있다. 안전성에 관한 표준 관례에 따르면, 과산화수소는 희석된 형태로 조성물에 첨가하는 것이 좋다. 접착 촉진 조성물을 구성하는 성분들은 필요에 따라 혼합한다.

조성물은 사용시, 금속 표면, 특히 구리 또는 구리 합금의 표면을 기계적 또는 화학적 세정 처리로 세척하고 그 다음에 접착 촉진제와 접촉시킨다. 금속 표면은 미리 변색 방지 코팅으로 처리할 수 있는데, 이 처리는 예컨대 부식 레지스트 박리의 바로 이전 단계에 사용되는 레지스트 박리 조성물에 변색 방지제를 첨가하므로써 실시할 수 있다. 이와 같은 박리제에 사용되는 변색방지제의 예로는 트리아졸이나 기타 코팅이 있다. 이와 같이 하면, 구리 표면을 산화물 형성 조성물과 접촉시키기에 앞서 예비세정제로 예비세정하기가 좋다. 본 발명의 바람직한 양태로는, 접착 촉진 단계 다음에는 부식 레지스트 박리 단계를 실시하거나 부식 레지스트 박리 단계와 접착 촉진 단계 사이에 예비세정 단계를 1회 실시하는 것이다.

접착 촉진 조성물과의 접촉은 임의의 통상적인 방법으로 실시하는데, 예컨데접착 촉진 조성물의 반응조에 침지시키는 방법이나 분무법 또는 기타 다른 접촉 방법을 사용할 수 있다. 접촉 단계는 연속 공정의 일부분으로 실시될 수 있다. 이와 같은 처리는 75 ℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 20 내지 50 ℃의 온도에서 실시하는 것이 좋다. 접촉 시간은 1초 이상, 바람직하게는 5 초 내지 2 분이며, 최대 접촉 시간은 10 분이하이다. 특히, 약 1 분 또는 1 분 미만의 접촉 시간이 바람직하다.

이와 같은 공정을 통해 종래의 흑색 산화구리 접착 촉진 단계를 현저하게 감소시킨 단계 수로 실시할 수 있다. 본 발명에 따라 형성된 미세조면화되고 전환 코팅된 표면은 인접 중합체 코팅, 예컨대 인접 절연 레지스트 층의 에폭시 결합된 섬유 유리 수지에 우수한 접착성을 제공한다. 본 발명은 상기와 같이 처리된 구리가 접착 향상성 도금된 평활한 드럼 면과 조면인 다른 한 면을 구비하고, 이 두 면중 한 면 또는 양면 모두 본 발명의 방법에 따라 처리된 경우 구리 호일을 만드는 드럼면 처리 방법으로 처리된 호일일 때 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 최소한 드럼면은 본 발명의 접착 촉진 용액으로 처리한다.

본 발명은 또한 바람직한 양태로서, 금속 표면, 특히 구리 또는 구리 합금 표면을 처리하기 위한 하기 세 가지의 방법을 제공한다. 첫 번째 방법은, 내부층과 외부층으로 구성되며, 내부층은 적어도 1층의 절연층과 적어도 1층의 전도층으로 이루어지고, 외부층은 최소한 절연층으로 이루어지는 다중층 인쇄 회로판을 제조하기 위한 단계를 갖는 금속 표면을 처리하는 방법으로, 여기서 처리되는 금속 표면은 전도층이다. 두 번째 방법은 접착 촉진 단계 후 프리프레그(prepreg) 층과같은 중합체 물질을 전도층에 직접 인접 배치하고, 접착 단계에서 두 층을 서로 접착시켜 다중층 인쇄 회로판을 형성하는 단계를 갖는 금속 표면을 처리하기 위한 방법이다. 세 번째 방법은 접착 촉진 단계후 중합체 감광층을 전도층에 직접 인접 배치하고 접착 단계에서 두 층을 서로 접착시켜 다중층 인쇄 회로판을 형성하는 단계를 갖는 금속 표면을 처리하기 위한 방법이다.

접착 촉진제와 구리 표면을 접촉시켜 미세조면화되고 전환 코팅된 표면을 만든 다음, 일반적으로 구리 표면에 프리프레그 층을 인접 배치할 수 있는데, 접착 단계에서 구리 표면에 프리프레그 층을 직접 접착시키면 다중층 인쇄 회로판이 형성된다. 일반적으로 접착 단계에서 접착 반응을 개시시키는 데에는 열을 사용한다. 접착 단계에서 기계적 결합은 접착 촉진 단계에서 제공된 미세조면화된 표면에 절연층의 중합체를 투입하면 형성될 것으로 생각된다. 프리프레그층의 대안으로서 접착 촉진 단계에서 형성된 미세조면화된 표면의 상부에 중합체 물질을 중합체 포토레지스트, 스크린 레지스트, 땜납 마스크 또는 접착 물질의 형태로 직접 도포할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 미세부식 단계와 후속 인쇄 회로판 제조 단계, 즉 중합체 층을 구리에 피복하기 위한 알칼리 침지, 산화물 및 환원제 처리 단계를 비롯한 제조 단계의 사이에 추가 단계를 필요로 하는 다단계 예비처리 방법의 필요성을 제거한다. 또한, 본 발명은 계면활성제의 사용을 필요로 하지 않는다. 이론에 구애되지 않고, 이러한 계면활성제들은 코팅 표면으로 이동하여 조면화된 표면과 중합체 코팅 사이의 결합을 방해하는 것으로 사료된다. 또한, 이러한 계면활성제들은 조면화 조성물의 사용중에 지나친 발포성을 일으킬 수 있다.

사용 중에 접착 촉진 단계에 이어 보통 세정 단계를 실시하는 것이 바람직하며, 물로만 세정하는 것이 보통 적당하다. 이와 같이 처리된 표면을 이어서 건조시킨다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태로서, 중합체 물질은 1회 세정과 건조 단계 후 미세조면화된 표면에 곧바로 접착시킨다.

프리프레그 절연 층은 미세조면화된 표면에 직접 피복할 수 있으며, 접착 단계에서 인쇄 회로판의 다중층 적층체를 형성하는 층들이나 최소한 내부층과 외부층을 프레스(press) 중에 배치하여 압력을 가할 수도 있다. 압력을 가하는 경우, 압력은 일반적으로 100 내지 400 psi 범위, 바람직하게는 150 내지 300 psi 범위로 가한다. 온도는 일반적으로 100 ℃, 보다 바람직하게는 120 ℃ 내지 200 ℃인 것이 좋다. 접착 단계는 일반적으로 5 분 내지 3 시간, 가장 바람직하게는 20 분 내지 1 시간 동안 실시하는 것이 좋지만, 층들 사이에 양호한 접착성을 제공하기에 충분히 높은 온도에서 충분한 시간과 압력이면 된다. 접착 단계 동안, 일반적으로 에폭시 수지인 절연층의 부분 경화된 중합체 물질은 연화되어 상기 처리된 구리 표면을 습윤화하는 경향이 있고, 그 다음 더욱 반응하여 완전하게 가교되어 금속 중의 전도성 패턴이 절연층 사이에 실질적으로 밀봉되므로써 물과 공기가 투과하지 못하게 된다. 필요한 경우에는 접착 단계 시 여러 층을 함께 배치하여 1 단계로 복수 층을 적층시키므로써 다층 판을 제조할 수도 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 공지된 방법에 비해 매우 단순화된 방법을 제공하며, 구리 또는 기타 다른 금속으로 형성된 표면에 우수한 접착성를 제공한다.

이하, 본 발명의 실시예를 제시한다. 이들 실시예를 통해 제시된 결과는 색과 코팅 두께간에 상관관계가 존재하는 바 코팅의 색으로 측정하여 표시한 것이다. 핑크 내지 밝은 갈색과 같은 밝은 색의 코팅이 효과적이지만 최적은 아닌 박막 코팅을 나타낸다. 적갈색 내지 암갈색 코팅은 보다 바람직한 두께와 후속 처리에 보다 내성적임을 나타낸다. 흑색 코팅은 지나친 결과로서 분말상을 나타낸다.

실시예 1 내지 5

다음과 같은 조성으로 제조하였다:

실시예번호	황산(62중량%)[%]	인산(85중량%)[%]	과산화수소(35중량%)[%]	벤조트리아졸[중량%]	1-하이드록시벤조트리아졸1 하이드레이트[중량%]
1	6.4	1	2.5	0.4	0
2	6.4	1	2.5	0.3	0.1
3	6.4	1	2.5	0.2	0.2
4	6.4	1	2.5	0.1	0.3
5	6.4	1	2.5	0	0.4
* 실시예 1 내지 5 모두 총 1ℓ가 되도록 정제수로 희석하였다.

에폭시 내부층 물질을 세정하고 건조한 다음, 35 ℃의 온도에서 2 분 동안 상기 조성물에 침지 처리하였다.

실시예 1 내지 5에서, 구리 상에 핑크 내지 밝은 갈색의 전환 코팅이 형성되었다. 실시예 2 내지 4에서, 구리 상에 암갈색 코팅이 형성되었다. 또, 실시예 2 내지 4에 대하여, 1-하이드록시 벤조트리아졸-1-하이드레이트 농도를 벤조트리아졸 농도보다 높게 한 경우, 더 어두운 색깔의 전환 코팅이 형성되었다.

이것은 본 발명의 조성물에 의해 후속 처리에 대하여 보다 내성적인 암갈색 코팅이 수득된다는 것을 나타내는 것이다.

실시예 6 내지 9

다음과 같은 조성으로 제조하였다:

실시예번호	황산(62중량%)[%]	인산(85중량%)[%]	과산화수소(35중량%)[%]	벤조트리아졸[중량%]	1-하이드록시벤조트리아졸1 하이드레이트[중량%]
6	6.4	0	2.5	0.2	0.2
7	6.4	0.5	2.5	0.2	0.2
8	6.4	1.0	2.5	0.2	0.2
9	6.4	1.5	2.5	0.2	0.2
* 실시예 6 내지 9 모두 총 1ℓ가 되도록 정제수로 희석하였다.

에폭시 내부층 물질을 세정하고 건조한 다음, 35 ℃의 온도에서 2 분 동안 상기 조성물에 침지 처리하였다. 접착 촉진 조성물 중의 인산 농도가 높은 경우, 구리 상에 밝은 색의 코팅이 형성되었다. 이것은 접착 촉진 조성물 중에 함유되는 특정 무기산 및 이 무기산의 양에 따라 다양한 두께의 전환 코팅이 수득된다는 것을 나타내는 것이다.

실시예 10

다음과 같은 조성으로 제조하였다.

황산 (62중량%)	6.4 %
인산 (85중량%)	1.0 %
벤조트리아졸	0.1 중량%
1-하이드록시 벤조트리아졸 1 하이드레이트	0.3 중량%
과산화수소 (35중량%)	2.5 %
총 1ℓ가 되도록 정제수로 희석함

에폭시 내부층 물질을 세정하고 건조한 다음, 35 ℃의 온도에서 2 분 동안 상기 조성물에 침지 처리하였다. 구리 상에 암갈색 층이 형성되었다.

실시예 11 (비교)

90㎖의 황산(50%), 35㎖의 과산화수소(35%), 12-18 ppm(parts per million)의 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 9g의 벤조트리아졸, 및 1ℓ의 반응조를 제공하기에 충분한 양의 탈염수("DI")를 배합하여 종래의 구리 부식/접착 촉진 반응조를 제조하였다. 반응조를 35 ℃로 가열하였다.

배면(reverse) 처리된 구리 호일을 상기 반응조에 60초 동안 침지하였다. 그 다음 반응조로부터 이 호일을 제거하고 탈염수로 60초 동안 세정한 다음 건조시켰다. 이 호일을 압력 275 psi(pounds per square inch) 및 183 ℃의 최대온도 하에 와배쉬 프레스(Wabash press)에서 1 시간 45 분 동안 Nelco 4000-2 수지에 적층하였다. 그 다음 인스트론 장치(Instron instrument)를 사용하여 수지로부터 상기 호일을 박리하였다. 평균 박리 강도가 5.7 lb./in.(pounds per inch)이었다.

실시예 12

90㎖의 황산(50%), 35㎖의 과산화수소(35%), 12-18 ppm의 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 2.25g의 벤조트리아졸, 6.75g의 1-하이드록시벤조트리아졸 및 1ℓ의 반응조를 제공하기에 충분한 양의 탈염수를 배합하여 본 발명에 따른 구리 부식/접착 촉진 반응조를 제조하였다. 반응조를 35 ℃로 가열하였다.

배면 처리된 구리 호일을 상기 반응조에 60초 동안 침지하였다. 그 다음 반응조로부터 이 호일을 제거하고 탈염수로 60초 동안 세정한 다음 건조시켰다. 이 호일을 압력 275 psi 및 183 ℃의 최대온도 하에 와배쉬 프레스에서 1 시간 45 분 동안 Nelco 4000-2 수지에 적층하였다. 그 다음 인스트론 장치를 사용하여 수지로부터 상기 호일을 박리하였다. 평균 박리 강도가 7.53 lb/in이었다.

이들 데이터로부터 본 발명이 높은 박리 강도를 갖는 접착 촉진된 표면을 제공한다는 것을 알 수 있다.

실시예 13 (비교)

90㎖의 황산(50%), 35㎖의 과산화수소(35%), 10㎖의 인산(85%), 6.8g의 벤조트리아졸 및 1ℓ의 반응조를 제공하기에 충분한 양의 탈염수를 배합하여 본 발명에 따른 구리 부식/접착 촉진 반응조를 제조하였다. 반응조를 35 ℃로 가열하였다.

배면 처리된 구리 호일을 상기 반응조에 60초 동안 침지하였다. 그 다음 반응조로부터 이 호일을 제거하고 탈염수로 60초 동안 세정한 다음 건조시켰다. 이 호일을 압력 275 psi 및 183 ℃의 최대온도 하에 와배쉬 프레스에서 1 시간 45 분 동안 Nelco 4000-2 수지에 적층하였다. 그 다음 인스트론 장치를 사용하여 수지로부터 상기 호일을 박리하였다. 평균 박리 강도가 5.91 lb/in이었다.

실시예 14

90㎖의 황산(50%), 35㎖의 과산화수소(35%), 10㎖의 인산(85%), 1.7g의 벤조트리아졸, 5.1g의 1-하이드록시벤조트리아졸 및 1ℓ의 반응조를 제공하기에 충분한 양의 탈염수를 배합하여 본 발명에 따른 구리 부식/접착 촉진 반응조를 제조하였다. 반응조를 35 ℃로 가열하였다.

배면 처리된 구리 호일을 상기 반응조에 60초 동안 침지하였다. 그 다음 반응조로부터 이 호일을 제거하고 탈염수로 60초 동안 세정한 다음 건조시켰다. 이 호일을 압력 275 psi 및 183 ℃의 최대온도 하에 와배쉬 프레스에서 1 시간 45 분 동안 Nelco 4000-2 수지에 적층하였다. 그 다음 인스트론 장치를 사용하여 수지로부터 상기 호일을 박리하였다. 평균 박리 강도가 8.3 lb/in이었다.

실시예 15

90㎖의 황산(50%), 35㎖의 과산화수소(35%), 10㎖의 인산(85%), 4-16 ppm의 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 1.7g의 벤조트리아졸, 5.1g의 1-하이드록시벤조트리아졸 및 1ℓ의 반응조를 제공하기에 충분한 양의 탈염수를 배합하여 본 발명에 따른 구리 부식/접착 촉진 반응조를 제조하였다. 반응조를 35 ℃로 가열하였다.

배면 처리된 구리 호일을 상기 반응조에 60초 동안 침지하였다. 그 다음 반응조로부터 이 호일을 제거하고 탈염수로 60초 동안 세정한 다음 건조시켰다. 이 호일을 압력 275 psi 및 183 ℃ 최대온도 하에 와배쉬 프레스에서 1 시간 45 분 동안 Nelco 4000-2 수지에 적층하였다. 그 다음 인스트론 장치를 사용하여 수지로부터 상기 호일을 박리하고, 색을 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 다음의 표에 기록하였다.

염소 이온(ppm)	박리 강도(lb/in)	색
0	7.629	초콜릿 갈색
1	8.155	초콜릿 갈색
2	8.259	초콜릿 갈색
4	8.434	초콜릿 갈색
8	7.453	초콜릿 갈색
16	5.086	핑크색

상기 데이터는 본 발명이 종래의 구리 접착 반응조보다 매우 향상된 박리 강도를 제공한다는 것을 명확히 시사하는 것이다. 이들 데이터로부터 농도 8 ppm 이하의 염소 이온을 사용한 경우 박리 강도가 증가하였음을 알 수 있다. 염소 이온 농도가 더욱 높으면, 박리 강도가 향상되지 않을 뿐만 아니라 색도 허용할 수 없을 정도로 밝다.

따라서, 적어도 1종은 벤조트리아졸과 1-하이드록시벤조트리아졸 또는 이의 수화물의 혼합물과 같은 하이드록시-치환된 아졸 화합물인 적어도 2종의 서로 다른 부식방지제를 혼합함으로써 박리 강도를 증가시킬 수 있다. 이와 같은 부식방지제의 혼합물은 대략 50% 벤조트리아졸 및 50% 1-하이드록시벤조트리아졸 내지 10% 벤조트리아졸 및 90% 1-하이드록시벤조트리아졸의 양으로 혼합될 수 있지만, 25% 벤조트리아졸 및 75% 1-하이드록시벤조트리아졸의 혼합물이 바람직하다. 또한, 상기 데이터는 염소 이온을 추가로 함유하는 조성물이 박리 강도를 증가시킨다는 것을 시사하는 것이다. 이러한 염소 이온을 첨가할 경우, 그 이온의 양은 8 ppm이하, 바람직하게는 6 ppm이다.

Claims

(1) 과산화수소, (2) 무기산, 및 (3) 적어도 1종의 하이드록시-치환된 아졸 화합물을 포함하는 적어도 2종의 부식방지제를 함유하는 접착 촉진 조성물.
제 1 항에 있어서, 과산화수소를 0.1 내지 20 중량%의 범위로 함유함을 특징으로 하는 접착 촉진 조성물.
제 1 항에 있어서, 무기산이 황산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 접착 촉진 조성물.
제 3 항에 있어서, 무기산이 다량의 황산과 소량의 인산의 혼합물임을 특징으로 하는 접착 촉진 조성물.
제 1 항에 있어서, 무기산을 1 내지 30 중량%의 범위로 함유함을 특징으로 하는 접착 촉진 조성물.
제 1 항에 있어서, 부식방지제들을 99:1 내지 1:99의 중량비로 함유함을 특징으로 하는 접착 촉진 조성물.
제 1 항에 있어서, 부식방지제들을 조성물 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 2 중량%의 범위로 함유함을 특징으로 하는 접착 촉진 조성물.
제 1 항에 있어서, 하이드록시-치환된 아졸이 하이드록시-치환된 트리아졸 및 하이드록시-치환된 테트라졸로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 접착 촉진 조성물.
제 1 항에 있어서, 부식방지제가 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 클로로벤조트리아졸 및 이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 접착 촉진 조성물.
제 1 항에 있어서, 계면활성제를 함유하지 않음을 특징으로 하는 접착 촉진 조성물.
제 1 항의 접착 촉진 조성물과 금속 표면을 접촉시켜 미세조면화되고 (micro-roughened) 전환 코팅된 표면을 형성시키는 단계를 포함하는 금속 표면의 처리 방법.
제 11 항에 있어서, 금속이 구리 또는 구리 합금인 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 미세조면화되고 전환 코팅된 표면에 중합체 물질을 접착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.