JP2001200382A - 浴の補充法 - Google Patents
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- C25D21/12—Process control or regulation
- C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
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- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
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Abstract
(57)【要約】
【課題】新しい浴を調製する必要なしに長期停止後の浴
の再開を容易にする接着促進浴の有効寿命を延長する方
法の提供。 【解決手段】酸、オキシダントおよび任意の成分の濃度
を有効レベルに調節し、十分な暗色と剥離強度を有する
コンバージョンコートされた基体表面を提供できる量の
腐食抑制剤を添加する段階を含む、酸、酸化剤、腐食抑
制剤および任意に１またはそれ以上のさらなる成分を含
む接着促進浴を長期停止後に補充する方法。
の再開を容易にする接着促進浴の有効寿命を延長する方
法の提供。 【解決手段】酸、オキシダントおよび任意の成分の濃度
を有効レベルに調節し、十分な暗色と剥離強度を有する
コンバージョンコートされた基体表面を提供できる量の
腐食抑制剤を添加する段階を含む、酸、酸化剤、腐食抑
制剤および任意に１またはそれ以上のさらなる成分を含
む接着促進浴を長期停止後に補充する方法。
Description
【０００１】（技術分野）本発明は一般に接着促進浴に
関する。特に、本発明は回路板製造において用いられる
接着促進浴を補充する方法に関する。
関する。特に、本発明は回路板製造において用いられる
接着促進浴を補充する方法に関する。
【０００２】多層プリント回路板は種々の電気的用途に
用いられ、重量および空間を節約する利点をもたらす。
多層板は２またはそれ以上の回路層を含み、それぞれの
回路層は１またはそれ以上の誘電体物質により互いに分
離されている。回路層は、銅層をポリマー基体上に施用
することにより形成される。プリント回路を次に当業界
で周知の技術、たとえば印刷およびエッチングにより銅
層上に形成して、回路トレース、すなわち所望の回路パ
ターンにおけるディスクリート回路線を画定し、形成す
る。回路パターンが形成されると、誘電層、典型的には
エポキシまたはエポキシ／ガラスにより互いに分離され
た複数の回路層を含むスタックが形成される。スタック
が形成されると、熱および圧力をかけて、積層多層回路
板が形成される。
用いられ、重量および空間を節約する利点をもたらす。
多層板は２またはそれ以上の回路層を含み、それぞれの
回路層は１またはそれ以上の誘電体物質により互いに分
離されている。回路層は、銅層をポリマー基体上に施用
することにより形成される。プリント回路を次に当業界
で周知の技術、たとえば印刷およびエッチングにより銅
層上に形成して、回路トレース、すなわち所望の回路パ
ターンにおけるディスクリート回路線を画定し、形成す
る。回路パターンが形成されると、誘電層、典型的には
エポキシまたはエポキシ／ガラスにより互いに分離され
た複数の回路層を含むスタックが形成される。スタック
が形成されると、熱および圧力をかけて、積層多層回路
板が形成される。
【０００３】積層後、回路板表面を通してドリルでスル
ーホール（ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｏｌｅ）をあけることに
より複数の回路層を互いに電気的に接続する。スルーホ
ーからのレジンスミヤ（ｒｅｓｉｎ ｓｍｅａｒ）はか
なり厳しい条件下で、たとえば濃硫酸または熱アルカリ
過マンガン酸塩溶液での処理により除去される。その
後、スルーホールはさらに加工され、メッキされて導電
性インターコネクティング表面が得られる。
ーホール（ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｏｌｅ）をあけることに
より複数の回路層を互いに電気的に接続する。スルーホ
ーからのレジンスミヤ（ｒｅｓｉｎ ｓｍｅａｒ）はか
なり厳しい条件下で、たとえば濃硫酸または熱アルカリ
過マンガン酸塩溶液での処理により除去される。その
後、スルーホールはさらに加工され、メッキされて導電
性インターコネクティング表面が得られる。
【０００４】積層およびスルーホール形成の前に、ディ
スクリート銅回路線を典型的には接着促進剤で処理し
て、各回路層と隣接するその間の誘電樹脂層間の結合強
度を向上させる。結合強度を向上するために当業界で用
いられる方法は、酸、オキシダント、腐蝕抑制剤および
典型的には１またはそれ以上のさらなる成分を含有する
組成物で回路層を処理することを含み、ミクロ粗面化コ
ンバージョンコートされた表面を得る。このようなミク
ロ粗面化（ｍｉｃｒｏ−ｒｏｕｇｈｅｎｅｄ）およびコ
ンバージョンコートされた表面（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
ｃｏａｔｅｄｓｕｒｆａｃｅ）は金属表面と誘電性樹
脂層間の機械的インターロッキングを含むと考えられる
メカニズムにより隣接する絶縁層に対する付着性および
濡れ性を向上させる。ミクロエッチングされているが、
コンバージョンコートされていない金属表面は、可視光
の反射が大きいことまたは走査電子顕微鏡写真から推論
されるように、一般に高度の表面粗さおよびテクスチャ
ーを有する。
スクリート銅回路線を典型的には接着促進剤で処理し
て、各回路層と隣接するその間の誘電樹脂層間の結合強
度を向上させる。結合強度を向上するために当業界で用
いられる方法は、酸、オキシダント、腐蝕抑制剤および
典型的には１またはそれ以上のさらなる成分を含有する
組成物で回路層を処理することを含み、ミクロ粗面化コ
ンバージョンコートされた表面を得る。このようなミク
ロ粗面化（ｍｉｃｒｏ−ｒｏｕｇｈｅｎｅｄ）およびコ
ンバージョンコートされた表面（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
ｃｏａｔｅｄｓｕｒｆａｃｅ）は金属表面と誘電性樹
脂層間の機械的インターロッキングを含むと考えられる
メカニズムにより隣接する絶縁層に対する付着性および
濡れ性を向上させる。ミクロエッチングされているが、
コンバージョンコートされていない金属表面は、可視光
の反射が大きいことまたは走査電子顕微鏡写真から推論
されるように、一般に高度の表面粗さおよびテクスチャ
ーを有する。
【０００５】接着促進浴は水平または垂直方向に運転す
ることができ、典型的には連続的に運転する。浴の連続
運転中、浴の成分が減少し、補給成分を定期的に添加す
る。適当なコンバージョンコートされた表面を得るため
に、補給成分は所定の範囲内の浴の成分および互いの比
を維持することができる量において添加しなければなら
ない。典型的には、補給溶液は浴成分の混合物をあらか
じめ決められた量および比において含むようにされる。
接着促進浴を運転すると、溶液からの物質の沈殿が起こ
る。このような沈殿はろ過などの種々の方法により除去
することができる。補給溶液は一般にこのような沈殿形
成のために減少する成分を補給する。
ることができ、典型的には連続的に運転する。浴の連続
運転中、浴の成分が減少し、補給成分を定期的に添加す
る。適当なコンバージョンコートされた表面を得るため
に、補給成分は所定の範囲内の浴の成分および互いの比
を維持することができる量において添加しなければなら
ない。典型的には、補給溶液は浴成分の混合物をあらか
じめ決められた量および比において含むようにされる。
接着促進浴を運転すると、溶液からの物質の沈殿が起こ
る。このような沈殿はろ過などの種々の方法により除去
することができる。補給溶液は一般にこのような沈殿形
成のために減少する成分を補給する。
【０００６】定期的に、接着促進浴は一定期間、たとえ
ば６から１２時間または週末中停止しなければならな
い。このような停止中、浴の老化が起こることがあり、
すなわち沈殿の量が通常量を遙かに超えて形成される。
このような浴老化は銅濃度が約１０グラム／リットルよ
り大きいときにさらに起こりやすい。このような浴を、
このような停止後に再開する場合、典型的には補給溶液
を添加するが、得られたコーティングは許容できない色
および剥離強度を有することが多い。この時点で、浴を
通常廃棄し、新しい浴を調製するが、このことはプロセ
スの時間およびコストを大幅に増加させる。
ば６から１２時間または週末中停止しなければならな
い。このような停止中、浴の老化が起こることがあり、
すなわち沈殿の量が通常量を遙かに超えて形成される。
このような浴老化は銅濃度が約１０グラム／リットルよ
り大きいときにさらに起こりやすい。このような浴を、
このような停止後に再開する場合、典型的には補給溶液
を添加するが、得られたコーティングは許容できない色
および剥離強度を有することが多い。この時点で、浴を
通常廃棄し、新しい浴を調製するが、このことはプロセ
スの時間およびコストを大幅に増加させる。
【０００７】英国特許出願第２２０３３８７号におい
て、エッチング浴再生段階について銅エッチングプロセ
スが記載されている。過酸化水素エッチング組成物は、
過酸化物に対する安定剤、硫酸および約０．２％未満
の、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび
アラビアゴムから選択される有機添加物を含む。有機添
加物は浴の冷却中腐蝕剤浴の側面上の硫酸銅の結晶化を
抑制するように機能する。
て、エッチング浴再生段階について銅エッチングプロセ
スが記載されている。過酸化水素エッチング組成物は、
過酸化物に対する安定剤、硫酸および約０．２％未満
の、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび
アラビアゴムから選択される有機添加物を含む。有機添
加物は浴の冷却中腐蝕剤浴の側面上の硫酸銅の結晶化を
抑制するように機能する。
【０００８】米国特許第５８００８５９号（Ｐｒｉｃｅ
ら）は、金属表面を、過酸化水素、無機酸、有機腐蝕抑
制剤および界面活性剤を含む接着促進組成物と接触させ
ることによりミクロ粗面化コンバージョンコートされた
金属表面を提供する方法を開示している。Ｐｒｉｃｅら
は接着促進浴を補充する必要性も、長期停止後の開始時
の浴の老化の問題も開示していない。
ら）は、金属表面を、過酸化水素、無機酸、有機腐蝕抑
制剤および界面活性剤を含む接着促進組成物と接触させ
ることによりミクロ粗面化コンバージョンコートされた
金属表面を提供する方法を開示している。Ｐｒｉｃｅら
は接着促進浴を補充する必要性も、長期停止後の開始時
の浴の老化の問題も開示していない。
【０００９】米国特許第５３５２３５０号（Ａｎｄｒｉ
ｃａｃｏｓら）は湿式化学的プロセッシングに用いられ
る溶液、特にメッキ浴において一定の化学組成を維持す
る方法、すなわち浴の定常状態を維持する方法を開示し
ている。このような方法は、消費された各成分の量を予
測するために浴中の化学反応の化学量論を用い、次に予
測された量の各成分を浴に添加して各成分の物質バラン
スをとる。この特許は長期停止後の再開時の浴の老化の
問題を認識していない。
ｃａｃｏｓら）は湿式化学的プロセッシングに用いられ
る溶液、特にメッキ浴において一定の化学組成を維持す
る方法、すなわち浴の定常状態を維持する方法を開示し
ている。このような方法は、消費された各成分の量を予
測するために浴中の化学反応の化学量論を用い、次に予
測された量の各成分を浴に添加して各成分の物質バラン
スをとる。この特許は長期停止後の再開時の浴の老化の
問題を認識していない。
【００１０】したがって、新しい浴を調製する必要なし
に長期停止後の浴の再開を容易にする接着促進浴の有効
寿命を延長することが必要とされる。
に長期停止後の浴の再開を容易にする接着促進浴の有効
寿命を延長することが必要とされる。
【００１１】驚くべきことに、十分な量の腐蝕抑制剤を
添加することにより、長期停止後の再開時の老化後に接
着促進浴を補充することができ、あるいはその有効寿命
を延長することができることが見いだされた。
添加することにより、長期停止後の再開時の老化後に接
着促進浴を補充することができ、あるいはその有効寿命
を延長することができることが見いだされた。
【００１２】一態様において、本発明は、酸、オキシダ
ントおよび任意の成分の濃度を有効レベル（ｗｏｒｋｉ
ｎｇ ｌｅｖｅｌ）に調節し、十分に暗い色および剥離
強度を有するコンバージョンコートされた基体表面を得
るために十分な量の腐蝕抑制剤を添加する段階を含む、
酸、酸化剤、腐蝕抑制剤、および任意に１またはそれ以
上のさらなる成分を含む接着促進浴を、長期停止後に補
充する方法を提供する。
ントおよび任意の成分の濃度を有効レベル（ｗｏｒｋｉ
ｎｇ ｌｅｖｅｌ）に調節し、十分に暗い色および剥離
強度を有するコンバージョンコートされた基体表面を得
るために十分な量の腐蝕抑制剤を添加する段階を含む、
酸、酸化剤、腐蝕抑制剤、および任意に１またはそれ以
上のさらなる成分を含む接着促進浴を、長期停止後に補
充する方法を提供する。
【００１３】第二の態様において、本発明は、金属表面
を前記のような補充された接着促進浴と接触させること
を含むミクロ粗面化コンバージョンコートされた金属表
面を提供する方法を提供する。
を前記のような補充された接着促進浴と接触させること
を含むミクロ粗面化コンバージョンコートされた金属表
面を提供する方法を提供する。
【００１４】本明細書において用いる場合、以下の略号
は特記しない限り以下の意味を有する：ｇ＝グラム；ｍ
ｇ＝ミリグラム；ｍＬ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；
ＤＩ＝脱イオン化；Ｃ＝セ氏；ｌｂｆ＝ポンド力；ｉｎ
＝インチ；ｐｓｉ＝平方インチあたりのポンド；ｐｐｍ
＝１００００００分の１；およびｗｔ％＝重量パーセン
ト。
は特記しない限り以下の意味を有する：ｇ＝グラム；ｍ
ｇ＝ミリグラム；ｍＬ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；
ＤＩ＝脱イオン化；Ｃ＝セ氏；ｌｂｆ＝ポンド力；ｉｎ
＝インチ；ｐｓｉ＝平方インチあたりのポンド；ｐｐｍ
＝１００００００分の１；およびｗｔ％＝重量パーセン
ト。
【００１５】「アルキル」とは、線状、分岐および環状
アルキルを意味する。「ハライド」とは、フルオリド、
クロリド、ブロミド、およびヨージドを意味する。「プ
リント回路板」および「プリント配線板」とは本明細書
中交換可能に用いられる。特記しない限り、すべての量
は重量パーセントであり、すべての比は重量比である。
すべての数値範囲は両端を含む。
アルキルを意味する。「ハライド」とは、フルオリド、
クロリド、ブロミド、およびヨージドを意味する。「プ
リント回路板」および「プリント配線板」とは本明細書
中交換可能に用いられる。特記しない限り、すべての量
は重量パーセントであり、すべての比は重量比である。
すべての数値範囲は両端を含む。
【００１６】本発明は老化事象後の接着促進浴の補充ま
たは再生法に関する。「老化（ｆａｉｌｕｒｅ）」また
は「老化事象」とは、長期停止後に再開する際に得られ
た金属表面がプリント配線板産業において有用であるほ
ど十分に暗い色または剥離強度を有さないことを意味す
る。
たは再生法に関する。「老化（ｆａｉｌｕｒｅ）」また
は「老化事象」とは、長期停止後に再開する際に得られ
た金属表面がプリント配線板産業において有用であるほ
ど十分に暗い色または剥離強度を有さないことを意味す
る。
【００１７】一般に、本発明のエッチングおよび接着促
進浴は、酸化剤、酸、腐蝕抑制剤、および任意の１また
はそれ以上のさらなる成分を含む。本発明の接着促進浴
は、酸化剤、酸、腐蝕抑制剤ならびにアミン、界面活性
剤およびハライドイオン供給源から選択される少なくと
も１つのさらなる成分を含むのが好ましい。
進浴は、酸化剤、酸、腐蝕抑制剤、および任意の１また
はそれ以上のさらなる成分を含む。本発明の接着促進浴
は、酸化剤、酸、腐蝕抑制剤ならびにアミン、界面活性
剤およびハライドイオン供給源から選択される少なくと
も１つのさらなる成分を含むのが好ましい。
【００１８】適当な酸化剤は、浴のマトリックス中の金
属または基体表面を酸化できる任意のものである。過酸
化水素が好ましい。本発明において有用な酸化剤は、一
般に商業的に入手可能である。
属または基体表面を酸化できる任意のものである。過酸
化水素が好ましい。本発明において有用な酸化剤は、一
般に商業的に入手可能である。
【００１９】酸化剤の量は、典型的には、６から６０グ
ラム／リットルであり、好ましくは１２から３０グラム
／リットルである。用いられる酸化剤の正確な量は、用
いられる浴の種類ならびに用いられる他の成分の種類お
よび量によることは当業者には明らかである。
ラム／リットルであり、好ましくは１２から３０グラム
／リットルである。用いられる酸化剤の正確な量は、用
いられる浴の種類ならびに用いられる他の成分の種類お
よび量によることは当業者には明らかである。
【００２０】浴のマトリックス中で安定である任意の酸
は本発明において使用するのに適しており、有機または
無機である。適当な酸としては、これに限定されないが
鉱酸があげられる。鉱酸は、硫酸、硝酸、リン酸、およ
び塩酸から選択されるのが好ましい。硫酸が特に好まし
い。本発明において有用な酸は一般に商業的に入手可能
である。
は本発明において使用するのに適しており、有機または
無機である。適当な酸としては、これに限定されないが
鉱酸があげられる。鉱酸は、硫酸、硝酸、リン酸、およ
び塩酸から選択されるのが好ましい。硫酸が特に好まし
い。本発明において有用な酸は一般に商業的に入手可能
である。
【００２１】本発明の浴中の有用な酸の量は典型的には
５から３６０グラム／リットルであり、好ましくは６０
から１１０グラム／リットルである。用いられる酸の厳
密な量は、用いられる浴の種類ならびに用いられる他の
成分の種類および量によることは当業者には明らかであ
る。
５から３６０グラム／リットルであり、好ましくは６０
から１１０グラム／リットルである。用いられる酸の厳
密な量は、用いられる浴の種類ならびに用いられる他の
成分の種類および量によることは当業者には明らかであ
る。
【００２２】本発明において有用な腐蝕抑制剤は、基体
表面と有効に反応して保護複合層を形成する任意のもの
である。適当な腐蝕抑制剤としては、これに限定されな
いが、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾー
ル、イミダゾール、ベンズイミダゾール、およびそれら
の混合物があげられる。腐蝕抑制剤は任意に置換されて
いてもよい。適当な置換基としては、（Ｃ１−Ｃ４）ア
ルキル、アミノ、（Ｃ １−Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ
１−Ｃ４）ジアルキルアミノなどがあげられる。腐蝕抑
制剤は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル置換または非置換トリア
ゾールまたはベンゾトリアゾールであるのが好ましい。
ベンゾトリアゾールが特に好ましい。１以上の腐蝕抑制
剤を本発明においては有利に用いることができることは
当業者には理解できる。本発明において有用な腐蝕抑制
剤は一般に商業的に入手可能である。
表面と有効に反応して保護複合層を形成する任意のもの
である。適当な腐蝕抑制剤としては、これに限定されな
いが、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾー
ル、イミダゾール、ベンズイミダゾール、およびそれら
の混合物があげられる。腐蝕抑制剤は任意に置換されて
いてもよい。適当な置換基としては、（Ｃ１−Ｃ４）ア
ルキル、アミノ、（Ｃ １−Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ
１−Ｃ４）ジアルキルアミノなどがあげられる。腐蝕抑
制剤は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル置換または非置換トリア
ゾールまたはベンゾトリアゾールであるのが好ましい。
ベンゾトリアゾールが特に好ましい。１以上の腐蝕抑制
剤を本発明においては有利に用いることができることは
当業者には理解できる。本発明において有用な腐蝕抑制
剤は一般に商業的に入手可能である。
【００２３】本発明の浴中の腐蝕抑制剤の量は典型的に
は１〜２０グラム／リットルの範囲、好ましくは６から
１２グラム／リットルの範囲である。用いられる腐蝕抑
制剤の厳密な量は、用いられる浴の種類ならびに用いら
れる他の成分の種類および量によることは当業者には明
らかである。
は１〜２０グラム／リットルの範囲、好ましくは６から
１２グラム／リットルの範囲である。用いられる腐蝕抑
制剤の厳密な量は、用いられる浴の種類ならびに用いら
れる他の成分の種類および量によることは当業者には明
らかである。
【００２４】適当な追加成分としては、これに限定され
ないが：アミン、界面活性剤、オキシダントの安定剤、
水溶性ポリマー、ハライドイオン源などがあげられる。
好ましい追加成分はアミン、界面活性剤およびハライド
イオン供給源である。
ないが：アミン、界面活性剤、オキシダントの安定剤、
水溶性ポリマー、ハライドイオン源などがあげられる。
好ましい追加成分はアミン、界面活性剤およびハライド
イオン供給源である。
【００２５】本発明の浴において有用なアミンとして
は、これに限定されないが：界面活性特性を有する置換
基を含まない第一アミン、第二アミン、第三アミン、第
四アンモニウム化合物などがあげられる。アミンは脂肪
族または芳香族であってもよい。適当なアミンとして
は、これに限定されないが：メチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、エチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、トリ
アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、
ｎ−アミルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチル
ジエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロ
リド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジ
エチルアンモニウムクロリド、およびテトラブチルアン
モニウムクロリドがあげられる。このようなアミンは一
般に商業的に入手可能である。本発明の接着促進浴にお
いてアミンを用いる場合、これらは典型的には０．０１
〜２．５重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の量
で存在する。
は、これに限定されないが：界面活性特性を有する置換
基を含まない第一アミン、第二アミン、第三アミン、第
四アンモニウム化合物などがあげられる。アミンは脂肪
族または芳香族であってもよい。適当なアミンとして
は、これに限定されないが：メチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、エチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、トリ
アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、
ｎ−アミルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチル
ジエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロ
リド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジ
エチルアンモニウムクロリド、およびテトラブチルアン
モニウムクロリドがあげられる。このようなアミンは一
般に商業的に入手可能である。本発明の接着促進浴にお
いてアミンを用いる場合、これらは典型的には０．０１
〜２．５重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の量
で存在する。
【００２６】任意の界面活性剤を本発明の浴において用
いることができる。界面活性剤はカチオン性であるのが
好ましく、より好ましくは第四アンモニウム界面活性剤
である。第四アンモニウム界面活性剤を用いる場合、こ
れは１またはそれ以上のエトキシル化脂肪族アミンを含
むのが好ましい。適当な界面活性剤としては、窒素原子
に結合した、少なくとも１つ、好ましくは２つのヒドロ
キシ低級アルキル基、すなわち（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロキ
シアルキル、および１または、あまり好ましくないが、
２個の低級アルキル基、すなわち（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロ
キシアルキルを有するのが好ましい。特に好ましい第四
アンモニウム界面活性剤はイソデシルオキシプロピルジ
ヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリドおよびイ
ソトリデシルオキシプロピルジヒドロキシエチルメチル
アンモニウムクロリドである。
いることができる。界面活性剤はカチオン性であるのが
好ましく、より好ましくは第四アンモニウム界面活性剤
である。第四アンモニウム界面活性剤を用いる場合、こ
れは１またはそれ以上のエトキシル化脂肪族アミンを含
むのが好ましい。適当な界面活性剤としては、窒素原子
に結合した、少なくとも１つ、好ましくは２つのヒドロ
キシ低級アルキル基、すなわち（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロキ
シアルキル、および１または、あまり好ましくないが、
２個の低級アルキル基、すなわち（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロ
キシアルキルを有するのが好ましい。特に好ましい第四
アンモニウム界面活性剤はイソデシルオキシプロピルジ
ヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリドおよびイ
ソトリデシルオキシプロピルジヒドロキシエチルメチル
アンモニウムクロリドである。
【００２７】界面活性剤は本発明のエッチング浴および
接着促進浴にいずれにおいても有利に用いることがで
き、好ましくは接着促進浴において用いられる。界面活
性剤が本発明の浴において用いられる場合、これは典型
的には少なくとも０．００１重量％、好ましくは少なく
とも０．００５重量％、より好ましくは少なくとも０．
０１重量％の量で存在する。一般に、界面活性剤は、浴
組成物中５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より
好ましくは２．５重量％以下の量で存在する。従って、
界面活性剤は、典型的には０．００１から５重量％、好
ましくは０．００５から３重量％、より好ましくは０．
０１から２．５重量％の量において存在する。接着促進
浴において用いられる場合、界面活性剤の量は重量パー
セント基準で腐蝕抑制剤の量より少ないのが好ましい。
接着促進浴中の界面活性剤の濃度が５重量％以上に増加
すると、良好な接着促進を形成する基体のミクロ粗面化
された表面は均質性に欠け、基体の全表面にわたって良
好な付着性が提供されないことが判明した。
接着促進浴にいずれにおいても有利に用いることがで
き、好ましくは接着促進浴において用いられる。界面活
性剤が本発明の浴において用いられる場合、これは典型
的には少なくとも０．００１重量％、好ましくは少なく
とも０．００５重量％、より好ましくは少なくとも０．
０１重量％の量で存在する。一般に、界面活性剤は、浴
組成物中５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より
好ましくは２．５重量％以下の量で存在する。従って、
界面活性剤は、典型的には０．００１から５重量％、好
ましくは０．００５から３重量％、より好ましくは０．
０１から２．５重量％の量において存在する。接着促進
浴において用いられる場合、界面活性剤の量は重量パー
セント基準で腐蝕抑制剤の量より少ないのが好ましい。
接着促進浴中の界面活性剤の濃度が５重量％以上に増加
すると、良好な接着促進を形成する基体のミクロ粗面化
された表面は均質性に欠け、基体の全表面にわたって良
好な付着性が提供されないことが判明した。
【００２８】適当なオキシダント安定剤は、浴マトリッ
クス中のオキシダントを安定させる任意のものである。
適当なオキシダントの例としては、過酸化水素を安定化
させるもの、たとえばジピコリン酸、ジグリコール酸お
よびチオジグリコール酸、エチレンジアミン四酢酸およ
びその誘導体、アミノポリカルボン酸のマグネシウム
塩、珪酸ナトリウム、リン酸塩、ホスホン酸塩、スルホ
ン酸塩などがあげられる。浴において有用なオキシダン
ト安定剤は一般に商業的に入手可能であり、文献におい
て周知である。
クス中のオキシダントを安定させる任意のものである。
適当なオキシダントの例としては、過酸化水素を安定化
させるもの、たとえばジピコリン酸、ジグリコール酸お
よびチオジグリコール酸、エチレンジアミン四酢酸およ
びその誘導体、アミノポリカルボン酸のマグネシウム
塩、珪酸ナトリウム、リン酸塩、ホスホン酸塩、スルホ
ン酸塩などがあげられる。浴において有用なオキシダン
ト安定剤は一般に商業的に入手可能であり、文献におい
て周知である。
【００２９】オキシダント安定剤が本発明の浴において
用いられる場合、これらは典型的には接着促進浴組成物
の重量に基づいて少なくとも０．００１重量％、好まし
くは０．００５重量％の量において用いられる。一般
に、オキシダント安定剤は、接着促進組成物の重量に基
づいて、５重量％以上の量では存在せず、好ましくは１
重量％未満である。
用いられる場合、これらは典型的には接着促進浴組成物
の重量に基づいて少なくとも０．００１重量％、好まし
くは０．００５重量％の量において用いられる。一般
に、オキシダント安定剤は、接着促進組成物の重量に基
づいて、５重量％以上の量では存在せず、好ましくは１
重量％未満である。
【００３０】本発明において有用な水溶性ポリマーは湿
潤剤または界面活性剤でなく、むしろ低分子量水溶性モ
ノマーの水溶性ホモポリマーまたはコポリマーである任
意のものである。適当な水溶性ポリマーとしては、これ
に限定されないが：エチレンオキシドポリマー、エチレ
ンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニ
ルアルコールおよびその混合物があげられる。好ましい
水溶性ポリマーはエチレンオキシドポリマーおよびポリ
エチレングリコール、たとえばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉ
ｄｅ（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）から商標名ＣＡＲＢＯＷ
ＡＸで販売されているものである。特に有用な水溶性ポ
リマーはＣＡＲＢＯＷＡＸ７５０およびＣＡＲＢＯＷＡ
Ｘ ＭＰＥＧ２０００である。さらに、特に有用なのは
ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎ
ｙ）から商標名ＰＬＵＲＯＮＩＣで販売されているエチ
レンオキシドポリマーおよびエチレンオキシド−プロピ
レンオキシドコポリマーである。本発明の浴において用
いられる場合、水溶性ポリマーは典型的には１〜１５グ
ラム／リットル、好ましくは３〜６グラム／リットルの
量で存在する。
潤剤または界面活性剤でなく、むしろ低分子量水溶性モ
ノマーの水溶性ホモポリマーまたはコポリマーである任
意のものである。適当な水溶性ポリマーとしては、これ
に限定されないが：エチレンオキシドポリマー、エチレ
ンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニ
ルアルコールおよびその混合物があげられる。好ましい
水溶性ポリマーはエチレンオキシドポリマーおよびポリ
エチレングリコール、たとえばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉ
ｄｅ（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）から商標名ＣＡＲＢＯＷ
ＡＸで販売されているものである。特に有用な水溶性ポ
リマーはＣＡＲＢＯＷＡＸ７５０およびＣＡＲＢＯＷＡ
Ｘ ＭＰＥＧ２０００である。さらに、特に有用なのは
ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎ
ｙ）から商標名ＰＬＵＲＯＮＩＣで販売されているエチ
レンオキシドポリマーおよびエチレンオキシド−プロピ
レンオキシドコポリマーである。本発明の浴において用
いられる場合、水溶性ポリマーは典型的には１〜１５グ
ラム／リットル、好ましくは３〜６グラム／リットルの
量で存在する。
【００３１】ハライドイオンを浴マトリックスに提供す
る任意の化合物は本発明において使用するのに適してい
る。適当なハライドイオン供給源としては、これに限定
されないが、アルカリ土類金属塩、たとえば塩化ナトリ
ウムおよび塩化カリウム、オキソハライド、たとえば塩
素酸ナトリウムまたは塩素酸カリウム、およびハライド
含有鉱酸、たとえば塩酸があげられる。ハライドはクロ
リドであるのが好ましい。このようなハライドイオン供
給源は容易に商業的に入手可能である。ハライドイオン
供給源の濃度は、典型的には５〜５００ｍｇ／リットル
の範囲、好ましくは１０〜５０ｍｇ／リットルであり、
すべてはハライドイオン含有量に基づく。
る任意の化合物は本発明において使用するのに適してい
る。適当なハライドイオン供給源としては、これに限定
されないが、アルカリ土類金属塩、たとえば塩化ナトリ
ウムおよび塩化カリウム、オキソハライド、たとえば塩
素酸ナトリウムまたは塩素酸カリウム、およびハライド
含有鉱酸、たとえば塩酸があげられる。ハライドはクロ
リドであるのが好ましい。このようなハライドイオン供
給源は容易に商業的に入手可能である。ハライドイオン
供給源の濃度は、典型的には５〜５００ｍｇ／リットル
の範囲、好ましくは１０〜５０ｍｇ／リットルであり、
すべてはハライドイオン含有量に基づく。
【００３２】本発明の浴は、酸化剤、酸、腐蝕抑制剤お
よび１またはそれ以上のさらなる成分を水性溶液中組み
合わせることにより調製することができる。ＤＩ水を用
いるのが好ましい。過酸化水素を用いる場合、典型的に
は希釈された形態で添加する。浴の成分を、撹拌などの
任意の公知手段により混合し、続いて必要ならばろ過す
る。
よび１またはそれ以上のさらなる成分を水性溶液中組み
合わせることにより調製することができる。ＤＩ水を用
いるのが好ましい。過酸化水素を用いる場合、典型的に
は希釈された形態で添加する。浴の成分を、撹拌などの
任意の公知手段により混合し、続いて必要ならばろ過す
る。
【００３３】使用に際して、銅または銅合金などの基体
表面を機械的または化学的洗浄法により洗浄し、次に接
着促進剤と接触させる。基体表面はあらかじめ、たとえ
ば曇り抑制剤（ｔａｒｎｉｓｈ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）
をエッチレジストストリッピングの直前の段階において
用いられるレジストストリッピング組成物中に組み入れ
ることにより、曇り抑制コーティングをもうけることが
できる。このようなストリッパーにおいて用いられる曇
り抑制剤は、たとえばトリアゾールまたは他のコーティ
ングである。この場合、銅表面を酸化物形成組成物と接
触させる前にプレクリーナーで予備洗浄するのが望まし
い。本発明の好ましい態様において、表面をクリーナー
で処理し、続いて予備浸漬して表面を準備し、次に表面
を接着促進浴に接触させる。
表面を機械的または化学的洗浄法により洗浄し、次に接
着促進剤と接触させる。基体表面はあらかじめ、たとえ
ば曇り抑制剤（ｔａｒｎｉｓｈ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）
をエッチレジストストリッピングの直前の段階において
用いられるレジストストリッピング組成物中に組み入れ
ることにより、曇り抑制コーティングをもうけることが
できる。このようなストリッパーにおいて用いられる曇
り抑制剤は、たとえばトリアゾールまたは他のコーティ
ングである。この場合、銅表面を酸化物形成組成物と接
触させる前にプレクリーナーで予備洗浄するのが望まし
い。本発明の好ましい態様において、表面をクリーナー
で処理し、続いて予備浸漬して表面を準備し、次に表面
を接着促進浴に接触させる。
【００３４】接着促進組成物との接触は任意の公知手
段、たとえば接着促進組成物の浴中に浸漬するかあるい
は噴霧または他の接触手段による。接着促進浴は水平ま
たは垂直的に運転することができる。接触は連続プロセ
スの一部としてもよい。処理は望ましくは７５℃を超え
ない温度、より好ましくは２０℃と５０℃の間で変化す
る温度である。接触時間は少なくとも１秒であり、好ま
しくは５秒と２分の間であるが、最大接触時間は１０分
までである。約１分または１分未満の接触時間が特に好
ましい。
段、たとえば接着促進組成物の浴中に浸漬するかあるい
は噴霧または他の接触手段による。接着促進浴は水平ま
たは垂直的に運転することができる。接触は連続プロセ
スの一部としてもよい。処理は望ましくは７５℃を超え
ない温度、より好ましくは２０℃と５０℃の間で変化す
る温度である。接触時間は少なくとも１秒であり、好ま
しくは５秒と２分の間であるが、最大接触時間は１０分
までである。約１分または１分未満の接触時間が特に好
ましい。
【００３５】接着促進浴は様々な浴中の銅の量で、たと
えば１０グラム／リットルから約２０グラム／リットル
またはそれ以上で連続運転することができる。このよう
な浴の連続運転はブリードおよびフィードプロセスによ
り達成することができ、この場合、浴の一部を連続的ま
たは定期的に取り出し、対応する量の補給成分を添加し
てこのようなブリーディング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）また
はベイルアウト（ｂａｉｌｏｕｔ）中の物質の損失を補
う。浴を可能な限り最高量の銅で運転するのが好まし
い。定常状態方式で運転できる銅濃度が高いほど、所定
の銅濃度を維持するために除去しなければならない溶液
の体積が少なくなり、必要とされる追加の補給物質の量
が少なくなる。これは接着促進浴のさらに経済的な使用
であることは当業者には理解される。本発明の一利点
は、このような接着促進浴は非常に多量の銅、たとえば
約１２から約２５グラム／リットルで、定期的にこのよ
うな浴を廃棄および再生する必要がないので、連続して
経済的に運転することができることである。
えば１０グラム／リットルから約２０グラム／リットル
またはそれ以上で連続運転することができる。このよう
な浴の連続運転はブリードおよびフィードプロセスによ
り達成することができ、この場合、浴の一部を連続的ま
たは定期的に取り出し、対応する量の補給成分を添加し
てこのようなブリーディング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）また
はベイルアウト（ｂａｉｌｏｕｔ）中の物質の損失を補
う。浴を可能な限り最高量の銅で運転するのが好まし
い。定常状態方式で運転できる銅濃度が高いほど、所定
の銅濃度を維持するために除去しなければならない溶液
の体積が少なくなり、必要とされる追加の補給物質の量
が少なくなる。これは接着促進浴のさらに経済的な使用
であることは当業者には理解される。本発明の一利点
は、このような接着促進浴は非常に多量の銅、たとえば
約１２から約２５グラム／リットルで、定期的にこのよ
うな浴を廃棄および再生する必要がないので、連続して
経済的に運転することができることである。
【００３６】接着促進浴の連続運転は定期的に短時間、
たとえば２時間まで停止させることができる。このよう
な間欠的な短時間の停止は、たとえば製造ラインが滞っ
たときに起こり得る。接着促進浴の老化は通常このよう
なプロセスの短時間の停止については起こらない。さら
に長時間の中断は製造工程の最後または週末に起こる。
このような長期間の停止は約６から４８時間またはそれ
以上の範囲で、特に約１２から２４時間である。約１０
グラム／リットルを越える銅濃度、たとえば約１２から
２０グラム／リットルで連続的に運転される接着促進浴
は、このような長期間の停止後に浴が老化しがちであ
る。このような老化した浴は、停止直前の浴中に存在す
るよりもさらに多量の沈殿を含む。このような老化した
浴はそれでもコンバージョンコートされた金属表面を提
供するが、このような表面は色が薄く、たとえば典型的
な暗褐色でなくピンクであり、剥離強度が低下する。こ
の結果、中間層は不良になり、プリント配線板が損なわ
れる。
たとえば２時間まで停止させることができる。このよう
な間欠的な短時間の停止は、たとえば製造ラインが滞っ
たときに起こり得る。接着促進浴の老化は通常このよう
なプロセスの短時間の停止については起こらない。さら
に長時間の中断は製造工程の最後または週末に起こる。
このような長期間の停止は約６から４８時間またはそれ
以上の範囲で、特に約１２から２４時間である。約１０
グラム／リットルを越える銅濃度、たとえば約１２から
２０グラム／リットルで連続的に運転される接着促進浴
は、このような長期間の停止後に浴が老化しがちであ
る。このような老化した浴は、停止直前の浴中に存在す
るよりもさらに多量の沈殿を含む。このような老化した
浴はそれでもコンバージョンコートされた金属表面を提
供するが、このような表面は色が薄く、たとえば典型的
な暗褐色でなくピンクであり、剥離強度が低下する。こ
の結果、中間層は不良になり、プリント配線板が損なわ
れる。
【００３７】浴の連続運転中に減少する成分の濃度を維
持するために用いられる補給溶液はこのような老化した
浴を補充するために機能しない。たとえば、約１５グラ
ム／リットルの銅で運転する接着促進浴は連続運転中に
形成された一定量の沈殿を有する。１２時間の停止後、
沈殿の量は大きく増加する。浴の再開時に、浴成分の補
充溶液を添加し、プリント配線板の付着性が促進され
る。このような補充溶液は、典型的には酸、酸化剤およ
び／または浴の基体表面積スループットの濃度の分析に
基づいて添加される。このような浴の補充により所望の
結果を提供することができる操作範囲内の浴は得られな
い。たとえば、前記方法により補充された浴と接触した
基板は、典型的にはこのような長期停止の直前に処理さ
れた基板と比較して、色が薄く、コーティングが均質で
なく、剥離強度が低下している。このため、接着促進浴
は典型的には廃棄され、新しい浴が調製される。
持するために用いられる補給溶液はこのような老化した
浴を補充するために機能しない。たとえば、約１５グラ
ム／リットルの銅で運転する接着促進浴は連続運転中に
形成された一定量の沈殿を有する。１２時間の停止後、
沈殿の量は大きく増加する。浴の再開時に、浴成分の補
充溶液を添加し、プリント配線板の付着性が促進され
る。このような補充溶液は、典型的には酸、酸化剤およ
び／または浴の基体表面積スループットの濃度の分析に
基づいて添加される。このような浴の補充により所望の
結果を提供することができる操作範囲内の浴は得られな
い。たとえば、前記方法により補充された浴と接触した
基板は、典型的にはこのような長期停止の直前に処理さ
れた基板と比較して、色が薄く、コーティングが均質で
なく、剥離強度が低下している。このため、接着促進浴
は典型的には廃棄され、新しい浴が調製される。
【００３８】多量の銅で運転する接着促進浴は長期また
はさらに長期の停止期間後に、典型的な補充添加と、こ
れに加えて許容される均質な暗色と剥離強度を有するコ
ンバージョンコートされた表面を提供するのに十分な量
の腐蝕抑制剤を添加することにより補充することができ
る。本発明は銅の量が１０から約２０グラム／リットル
以上である接着促進浴に関して特に有用である。特に、
本発明のコンバージョンコートされた表面は色が褐色か
ら暗褐色である。コンバージョンコートされた表面の色
が褐色または暗褐色から栗色から淡ピンク色の表面へ変
化することは許容されない。剥離強度は試験した金属箔
の厚さ、箔が接着される積層材料の性質、温度、圧力お
よび時間などの積層を行うのに使用される積層条件に依
存することは当業者には理解される。たとえば、多機能
ＦＲ−４物質に積層された１．４ｍｉｌの厚さの箔を用
いると、剥離強度は典型的には３から６ｌｂｆ／ｉｎ２
の範囲である。剥離強度は可能な限り高いのが好まし
い。
はさらに長期の停止期間後に、典型的な補充添加と、こ
れに加えて許容される均質な暗色と剥離強度を有するコ
ンバージョンコートされた表面を提供するのに十分な量
の腐蝕抑制剤を添加することにより補充することができ
る。本発明は銅の量が１０から約２０グラム／リットル
以上である接着促進浴に関して特に有用である。特に、
本発明のコンバージョンコートされた表面は色が褐色か
ら暗褐色である。コンバージョンコートされた表面の色
が褐色または暗褐色から栗色から淡ピンク色の表面へ変
化することは許容されない。剥離強度は試験した金属箔
の厚さ、箔が接着される積層材料の性質、温度、圧力お
よび時間などの積層を行うのに使用される積層条件に依
存することは当業者には理解される。たとえば、多機能
ＦＲ−４物質に積層された１．４ｍｉｌの厚さの箔を用
いると、剥離強度は典型的には３から６ｌｂｆ／ｉｎ２
の範囲である。剥離強度は可能な限り高いのが好まし
い。
【００３９】本発明のプロセスにおいて、浴補充溶液を
まず添加し、続いて追加的量の腐蝕抑制剤を添加するの
が好ましい。腐蝕抑制剤が酸性水溶液の形態であるのが
さらに好ましい。腐蝕抑制剤を酸性化するために任意の
酸を用いることができる。好ましくは、酸は浴において
用いられるのと同じ酸であり、酸は硫酸であるのがさら
に好ましい。水性腐蝕抑制剤溶液中の酸の量は腐蝕抑制
剤を確実に溶解させることができる量であるが、添加に
より浴の酸性度に実質的な変化が起きるほど高くないの
が好ましい。任意の腐食抑制剤または腐食抑制剤の混合
物を本発明に従って添加することができる。長期停止後
に添加される腐蝕抑制剤は、はじめに浴を調製するため
に用いたのと同じ腐蝕抑制剤であるのが好ましい。
まず添加し、続いて追加的量の腐蝕抑制剤を添加するの
が好ましい。腐蝕抑制剤が酸性水溶液の形態であるのが
さらに好ましい。腐蝕抑制剤を酸性化するために任意の
酸を用いることができる。好ましくは、酸は浴において
用いられるのと同じ酸であり、酸は硫酸であるのがさら
に好ましい。水性腐蝕抑制剤溶液中の酸の量は腐蝕抑制
剤を確実に溶解させることができる量であるが、添加に
より浴の酸性度に実質的な変化が起きるほど高くないの
が好ましい。任意の腐食抑制剤または腐食抑制剤の混合
物を本発明に従って添加することができる。長期停止後
に添加される腐蝕抑制剤は、はじめに浴を調製するため
に用いたのと同じ腐蝕抑制剤であるのが好ましい。
【００４０】添加される腐蝕抑制剤の正確な量は、浴の
具体的な成分およびその濃度、ならいびに用いる装置、
たとえば水平または垂直浴、および浴が運転される銅の
量に依存する。当業者は必要な腐蝕抑制剤の量を本発明
に従って決定することができる。腐蝕抑制剤の特に有用
な量は浴中８から１２グラム／リットルになる量、さら
に特に８から１０グラム／リットルになる量である。腐
蝕抑制剤の量は浴の直接分析または得られるコンバージ
ョンコートされた表面の目視評価により決定することが
できる。適当な直接分析としては、ＵＶ分光分析、ＨＰ
ＬＣなどがあげられる。
具体的な成分およびその濃度、ならいびに用いる装置、
たとえば水平または垂直浴、および浴が運転される銅の
量に依存する。当業者は必要な腐蝕抑制剤の量を本発明
に従って決定することができる。腐蝕抑制剤の特に有用
な量は浴中８から１２グラム／リットルになる量、さら
に特に８から１０グラム／リットルになる量である。腐
蝕抑制剤の量は浴の直接分析または得られるコンバージ
ョンコートされた表面の目視評価により決定することが
できる。適当な直接分析としては、ＵＶ分光分析、ＨＰ
ＬＣなどがあげられる。
【００４１】本発明の方法は、長期停止期間を経験する
定常状態方式で運転する酸、酸化剤および腐蝕抑制剤を
含むすべての接着促進浴において有用である。本発明は
バッチ方式で運転する浴において有利に用いることがで
きることは当業者により理解される。接着促進浴を本発
明に従って補充すると、典型的な補給溶液を用いて、次
の停止期間まで（その後浴の再度補充が必要になる可能
性はあるが）維持することができる。本発明の方法の利
点は、毎週新しい接着促進浴を調製する代わりに、浴を
補充し、４週間またはそれ以上運転状態を維持できるこ
とである。
定常状態方式で運転する酸、酸化剤および腐蝕抑制剤を
含むすべての接着促進浴において有用である。本発明は
バッチ方式で運転する浴において有利に用いることがで
きることは当業者により理解される。接着促進浴を本発
明に従って補充すると、典型的な補給溶液を用いて、次
の停止期間まで（その後浴の再度補充が必要になる可能
性はあるが）維持することができる。本発明の方法の利
点は、毎週新しい接着促進浴を調製する代わりに、浴を
補充し、４週間またはそれ以上運転状態を維持できるこ
とである。
【００４２】ハライドイオンの供給源を含む接着促進浴
を補充するために本発明を用いる場合、ハライドイオン
供給源も長期停止後に補充するのが好ましい。このよう
な追加のハライドイオン供給源は、腐蝕抑制剤の添加
前、添加中、または添加後に添加することができる。別
法において、ハライドイオン供給源および腐蝕抑制剤は
組み合わせることができ、混合物を浴の補充に用いるこ
とができる。ハライドイオン供給源は典型的にはハライ
ドイオン含有量を浴運転レベル（ｗｏｒｋｉｎｇｂａｔ
ｈ ｌｅｖｅｌ）までにすることができる量において添
加される。
を補充するために本発明を用いる場合、ハライドイオン
供給源も長期停止後に補充するのが好ましい。このよう
な追加のハライドイオン供給源は、腐蝕抑制剤の添加
前、添加中、または添加後に添加することができる。別
法において、ハライドイオン供給源および腐蝕抑制剤は
組み合わせることができ、混合物を浴の補充に用いるこ
とができる。ハライドイオン供給源は典型的にはハライ
ドイオン含有量を浴運転レベル（ｗｏｒｋｉｎｇｂａｔ
ｈ ｌｅｖｅｌ）までにすることができる量において添
加される。
【００４３】本発明の浴により提供されるミクロ粗面化
された、コンバージョンコートされた表面は隣接するポ
リマーコーティング、たとえば隣接する絶縁誘電層のエ
ポキシ結合ファイバーガラス樹脂に対して良好な接着性
を提供する。
された、コンバージョンコートされた表面は隣接するポ
リマーコーティング、たとえば隣接する絶縁誘電層のエ
ポキシ結合ファイバーガラス樹脂に対して良好な接着性
を提供する。
【００４４】銅表面などの基体表面を接着促進剤と接触
させてミクロ粗面化コンバージョンコートされた表面を
形成した後、一般にプレプレグ（ｐｒｅ−ｐｒｅｇ）層
を銅表面に直接隣接して設置することができ、該プレプ
レグ層は接着段階において直接銅表面に接着され、これ
により多層プリント回路板が形成される。一般に、接着
段階において、接着反応を開始するために熱を加える。
接着段階において、機械的接着は絶縁層のポリマーが接
着促進段階で提供されるミクロ粗面化された表面に浸透
するためと考えられる。プレプレグ層の代替物として、
ポリマー材料をポリマーフォトレジスト、スクリーンレ
ジストソルダマスクまたは接着物質の形態において接着
促進段階において製造されたミクロ粗面化された表面の
最上面に直接施用することができる。
させてミクロ粗面化コンバージョンコートされた表面を
形成した後、一般にプレプレグ（ｐｒｅ−ｐｒｅｇ）層
を銅表面に直接隣接して設置することができ、該プレプ
レグ層は接着段階において直接銅表面に接着され、これ
により多層プリント回路板が形成される。一般に、接着
段階において、接着反応を開始するために熱を加える。
接着段階において、機械的接着は絶縁層のポリマーが接
着促進段階で提供されるミクロ粗面化された表面に浸透
するためと考えられる。プレプレグ層の代替物として、
ポリマー材料をポリマーフォトレジスト、スクリーンレ
ジストソルダマスクまたは接着物質の形態において接着
促進段階において製造されたミクロ粗面化された表面の
最上面に直接施用することができる。
【００４５】使用に際して、接着促進段階の後にリンス
段階を行うのが望ましい。処理された表面を続いて乾燥
する。プロセスの好ましい態様に従って、１回のリンス
および乾燥段階を行った後、ポリマー材料を続いてミク
ロ粗面化された表面に付着させる。
段階を行うのが望ましい。処理された表面を続いて乾燥
する。プロセスの好ましい態様に従って、１回のリンス
および乾燥段階を行った後、ポリマー材料を続いてミク
ロ粗面化された表面に付着させる。
【００４６】プレプレグ層絶縁層は、ミクロ粗面化され
た表面に直接施用され、接着段階においてプリント回路
板の多層ラミネートを形成するための層または少なくと
も内部層および外部層をプレス中に設置することにより
圧力が加えられる。圧力を加える場合、一般に１００か
ら４００ｐｓｉ、好ましくは１５０から３００ｐｓｉの
範囲内である。温度は一般に１００℃またはそれ以上、
１２０℃から２００℃であることがさらに多い。接着段
階は一般に５分から３時間の期間、最も一般的には２０
分から１時間の期間行われるが、層間の良好な接着を確
実にするのに十分な時間および圧力および十分な高温で
行われる。接着段階中、一般的にエポキシ樹脂である絶
縁層の部分的に硬化したポリマー材料は、処理された銅
表面を軟化および湿潤させる傾向にあり、さらに反応さ
せて完全に架橋する前に、金属中の導電パターンを実質
的に絶縁層間で確実にシールドし、その後の水および空
気の浸透を回避する。所望により、複数層を接着段階に
おいて設置して、一段階において複数層の積層をおこな
い、多層基板を形成することができる。
た表面に直接施用され、接着段階においてプリント回路
板の多層ラミネートを形成するための層または少なくと
も内部層および外部層をプレス中に設置することにより
圧力が加えられる。圧力を加える場合、一般に１００か
ら４００ｐｓｉ、好ましくは１５０から３００ｐｓｉの
範囲内である。温度は一般に１００℃またはそれ以上、
１２０℃から２００℃であることがさらに多い。接着段
階は一般に５分から３時間の期間、最も一般的には２０
分から１時間の期間行われるが、層間の良好な接着を確
実にするのに十分な時間および圧力および十分な高温で
行われる。接着段階中、一般的にエポキシ樹脂である絶
縁層の部分的に硬化したポリマー材料は、処理された銅
表面を軟化および湿潤させる傾向にあり、さらに反応さ
せて完全に架橋する前に、金属中の導電パターンを実質
的に絶縁層間で確実にシールドし、その後の水および空
気の浸透を回避する。所望により、複数層を接着段階に
おいて設置して、一段階において複数層の積層をおこな
い、多層基板を形成することができる。
【００４７】以下の実施例は本発明のさらなる種々の態
様を説明するためのものであるが、いかなる態様におい
ても本発明を制限するものではない。
様を説明するためのものであるが、いかなる態様におい
ても本発明を制限するものではない。
【００４８】実施例１ 比較例 商業的設備における水平機械において用いるために接着
促進浴を調製した。浴は３から６体積％の硫酸、３から
４体積％の過酸化水素、８から１０ｇ／Ｌの腐蝕抑制剤
および１０から２０ｐｐｍのアミンを含んでいた。浴を
調製し、プリント配線板の製造を夜に開始し、連続して
６日間運転した。この時間中、過酸化水素の補充溶液お
よび硫酸、腐蝕抑制剤およびアミンの補充溶液をブリー
ドおよびフィード法を用いて添加した。第６日に、製造
を停止し、浴を２４時間停止した。第７日に浴を再開
し、過酸化水素の補充溶液、硫酸、腐蝕抑制剤およびア
ミンの補充溶液、ならびにアミンの補充溶液を添加し、
製造は浴が平衡に達した２０分後に再開した。得られた
プリント配線板は長期停止の前に製造された基板と比較
して許容されない淡色（栗色から淡ピンク色）の内側層
を有していた。製造を停止し、接着促進浴の５０％を廃
棄し、５０％の新しい浴を調製し、製造を再開した。浴
の半分を置換した後、得られた接着促進プリント配線板
は十分暗色であり、高い剥離強度を有していた。
促進浴を調製した。浴は３から６体積％の硫酸、３から
４体積％の過酸化水素、８から１０ｇ／Ｌの腐蝕抑制剤
および１０から２０ｐｐｍのアミンを含んでいた。浴を
調製し、プリント配線板の製造を夜に開始し、連続して
６日間運転した。この時間中、過酸化水素の補充溶液お
よび硫酸、腐蝕抑制剤およびアミンの補充溶液をブリー
ドおよびフィード法を用いて添加した。第６日に、製造
を停止し、浴を２４時間停止した。第７日に浴を再開
し、過酸化水素の補充溶液、硫酸、腐蝕抑制剤およびア
ミンの補充溶液、ならびにアミンの補充溶液を添加し、
製造は浴が平衡に達した２０分後に再開した。得られた
プリント配線板は長期停止の前に製造された基板と比較
して許容されない淡色（栗色から淡ピンク色）の内側層
を有していた。製造を停止し、接着促進浴の５０％を廃
棄し、５０％の新しい浴を調製し、製造を再開した。浴
の半分を置換した後、得られた接着促進プリント配線板
は十分暗色であり、高い剥離強度を有していた。
【００４９】実施例２ 商業的設備における水平機械において用いるために接着
促進浴を調製した。浴は３〜６体積％の硫酸、３〜４体
積％の過酸化水素、８〜１０ｇ／Ｌの腐蝕抑制剤および
１０〜２０ｐｐｍのアミンを含んでいた。浴を調製し、
プリント配線板の製造を夜に開始し、連続して６日間運
転した。この時間中、過酸化水素の補充溶液および硫
酸、腐蝕抑制剤およびアミンの補充溶液をブリードおよ
びフィード法を用いて添加した。第６日に、製造を停止
し、浴を２４時間停止した。第７日に浴を再開し、過酸
化水素の補充溶液、硫酸、腐蝕抑制剤およびアミンの補
充溶液、ならびにアミンの補充溶液を添加した。加え
て、１０００ｇの固体の腐蝕抑制剤を両補充溶液の後に
浴に添加した。２０分後、製造を再開した。得られたプ
リント配線板は許容できる暗色であったが、コーティン
グは均質でなかった。
促進浴を調製した。浴は３〜６体積％の硫酸、３〜４体
積％の過酸化水素、８〜１０ｇ／Ｌの腐蝕抑制剤および
１０〜２０ｐｐｍのアミンを含んでいた。浴を調製し、
プリント配線板の製造を夜に開始し、連続して６日間運
転した。この時間中、過酸化水素の補充溶液および硫
酸、腐蝕抑制剤およびアミンの補充溶液をブリードおよ
びフィード法を用いて添加した。第６日に、製造を停止
し、浴を２４時間停止した。第７日に浴を再開し、過酸
化水素の補充溶液、硫酸、腐蝕抑制剤およびアミンの補
充溶液、ならびにアミンの補充溶液を添加した。加え
て、１０００ｇの固体の腐蝕抑制剤を両補充溶液の後に
浴に添加した。２０分後、製造を再開した。得られたプ
リント配線板は許容できる暗色であったが、コーティン
グは均質でなかった。
【００５０】したがって、追加の腐蝕抑制剤を長期停止
後に添加すると、浴の一部または全部を廃棄する必要が
なく許容できる色を有するプリント配線板が得られる。
後に添加すると、浴の一部または全部を廃棄する必要が
なく許容できる色を有するプリント配線板が得られる。
【００５１】実施例３ 追加の腐蝕抑制剤を酸性水溶液として添加する以外は実
施例２の手順を繰り返した。再開および補充された浴は
６日間運転し、２４時間２回目の停止をし、再開し、再
度補充した。製造を再開し、得られたプリント配線板は
許容できる暗色で、高い剥離強度を有していた。
施例２の手順を繰り返した。再開および補充された浴は
６日間運転し、２４時間２回目の停止をし、再開し、再
度補充した。製造を再開し、得られたプリント配線板は
許容できる暗色で、高い剥離強度を有していた。
【００５２】従って、本発明は複数の長期停止中浴を廃
棄する必要がなく数週間接着促進浴の寿命を延長するた
めに用いることができる。
棄する必要がなく数週間接着促進浴の寿命を延長するた
めに用いることができる。
【００５３】実施例４ 腐蝕抑制剤補充液の添加後にさらなるアミンを添加する
以外は実施例３の手順を繰り返した。アミンは腐蝕抑制
剤とアミンの比が１９４：１になるような量において添
加した。再開および補充された浴は６日間運転し、２４
時間２回目の停止をし、再開し、再度補充した。製造を
再開し、得られたプリント配線板は許容できる暗色で、
高い剥離強度を有していた。
以外は実施例３の手順を繰り返した。アミンは腐蝕抑制
剤とアミンの比が１９４：１になるような量において添
加した。再開および補充された浴は６日間運転し、２４
時間２回目の停止をし、再開し、再度補充した。製造を
再開し、得られたプリント配線板は許容できる暗色で、
高い剥離強度を有していた。
【００５４】従って、本発明は複数の長期停止中浴を廃
棄する必要がなく数週間接着促進浴の寿命を延長するた
めに用いることができる。
棄する必要がなく数週間接着促進浴の寿命を延長するた
めに用いることができる。
フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 キンバリー・ビー・ウィンジャ アメリカ合衆国マサチューセッツ州01602, ウースター，ラウフ・ストリート・４ (72)発明者 エドワード・シー・クーブル アメリカ合衆国マサチューセッツ州02301, ブロックトン，トスカ・ドライブ・143 (72)発明者 マーティン・ダブリュー・ベイズ アメリカ合衆国マサチューセッツ州01748, ホプキントン，ヘイドン・ロー・ストリー ト・106
Claims (10)
- 【請求項１】 酸、オキシダントおよび任意の成分の濃
度を有効レベルに調節し、十分な暗色と剥離強度を有す
るコンバージョンコートされた基体表面を提供できる量
の腐食抑制剤を添加する段階を含む、酸、酸化剤、腐食
抑制剤および任意に１またはそれ以上のさらなる成分を
含む接着促進浴を長期停止後に補充する方法。 - 【請求項２】 腐蝕抑制剤が、トリアゾール、ベンゾト
リアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイミ
ダゾール、およびそれらの混合物からなる群から選択さ
れる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 腐蝕抑制剤がベンゾトリアゾールである
請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 酸が硫酸、硝酸、リン酸、および塩酸か
らなる群から選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 オキシダントが過酸化水素である請求項
１記載の方法。 - 【請求項６】 １またはそれ以上のさらなる成分が、ア
ミン、界面活性剤、オキシダントの安定剤、水溶性ポリ
マーおよびハライドイオン供給源からなる群から選択さ
れる請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 １またはそれ以上のさらなる成分が、ア
ミン、界面活性剤、およびハライドイオン供給源からな
る群から選択される請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 １またはそれ以上のさらなる成分が、メ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ｉ
−プロピルアミン、トリアリルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメ
チルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウム
クロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムクロリド、イソデシルオキシプ
ロピルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリ
ド、イソトリデシルオキシプロピルジヒドロキシエチル
メチルアンモニウムクロリド、塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、および塩
酸からなる群から選択される請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 さらに、アミン、界面活性剤およびハラ
イドイオン供給源を含む群から選択される１またはそれ
以上のさらなる成分を、腐蝕抑制剤の添加前、添加中ま
たは添加後に添加する段階を含む請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 金属表面を請求項１記載の補充された
接着促進浴と接触させることを含むミクロ粗面化コンバ
ージョンコートされた金属表面を提供する方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16240399P | 1999-10-29 | 1999-10-29 | |
| US60/162403 | 1999-10-29 | ||
| US09/511543 | 1999-10-29 | ||
| US09/511,543 US6372055B1 (en) | 1999-10-29 | 2000-02-23 | Method for replenishing baths |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001200382A true JP2001200382A (ja) | 2001-07-24 |
Family
ID=26858726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000327911A Pending JP2001200382A (ja) | 1999-10-29 | 2000-10-27 | 浴の補充法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6372055B1 (ja) |
| EP (1) | EP1104227A3 (ja) |
| JP (1) | JP2001200382A (ja) |
| KR (1) | KR20010051279A (ja) |
| CN (1) | CN1324959A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012526200A (ja) * | 2009-05-06 | 2012-10-25 | マクダーミッド アキューメン インコーポレーテッド | 金属面に対する高分子材料の接着力改善方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6383272B1 (en) * | 2000-06-08 | 2002-05-07 | Donald Ferrier | Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces |
| WO2002024974A2 (en) * | 2000-09-19 | 2002-03-28 | Shipley Company, L.L.C. | Process for treating adhesion promoted metal surfaces |
| US6762832B2 (en) * | 2001-07-18 | 2004-07-13 | Air Liquide America, L.P. | Methods and systems for controlling the concentration of a component in a composition with absorption spectroscopy |
| KR100554755B1 (ko) * | 2001-12-27 | 2006-02-24 | 주식회사 포스코 | 표면경도 및 외관이 우수한 전기아연도금강판 제조방법 |
| DE10302596A1 (de) * | 2002-01-24 | 2003-08-28 | Shipley Company Marlborough | Behandlung von Metalloberflächen mit einer modifizierten Oxidaustauschmasse |
| US7094696B2 (en) * | 2002-02-21 | 2006-08-22 | Optical Etc Inc. | Method for TMAH etching of CMOS integrated circuits |
| US6746547B2 (en) * | 2002-03-05 | 2004-06-08 | Rd Chemical Company | Methods and compositions for oxide production on copper |
| GB0318017D0 (en) * | 2003-08-01 | 2003-09-03 | Shipley Co Llc | Methods for recovering metals |
| CN103205752B (zh) * | 2013-04-09 | 2016-07-13 | 中国电子科技集团公司第十一研究所 | 一种腐蚀液及腐蚀方法 |
| CN103436884A (zh) * | 2013-09-02 | 2013-12-11 | 中环高科（天津）股份有限公司 | 一种镀铜氧化铟锡膜蚀刻工艺 |
| CN104532240A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-22 | 东莞市富默克化工有限公司 | 一种线路板用的中粗化微蚀剂及其制备方法 |
| CN109252165A (zh) * | 2018-08-09 | 2019-01-22 | 苏州纳勒电子科技有限公司 | 一种减铜组合物及包含有该组合物的减铜液的制备方法 |
| CN110819991B (zh) * | 2019-11-08 | 2022-07-15 | 日月光半导体(上海)有限公司 | 蚀刻液及使用其的封装基板的制造方法 |
| CN110885982A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-03-17 | 南京派诺金属表面处理技术有限公司 | 硫酸酸洗抑制剂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5352350A (en) | 1992-02-14 | 1994-10-04 | International Business Machines Corporation | Method for controlling chemical species concentration |
| GB9425090D0 (en) | 1994-12-12 | 1995-02-08 | Alpha Metals Ltd | Copper coating |
| US5869130A (en) | 1997-06-12 | 1999-02-09 | Mac Dermid, Incorporated | Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces |
-
2000
- 2000-02-23 US US09/511,543 patent/US6372055B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-26 EP EP00309455A patent/EP1104227A3/en not_active Withdrawn
- 2000-10-27 CN CN00136628A patent/CN1324959A/zh active Pending
- 2000-10-27 JP JP2000327911A patent/JP2001200382A/ja active Pending
- 2000-10-27 KR KR1020000063404A patent/KR20010051279A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012526200A (ja) * | 2009-05-06 | 2012-10-25 | マクダーミッド アキューメン インコーポレーテッド | 金属面に対する高分子材料の接着力改善方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CN1324959A (zh) | 2001-12-05 |
| EP1104227A3 (en) | 2002-04-17 |
| KR20010051279A (ko) | 2001-06-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061016 |