JP2562811B2 - 共通イオンを含有する過マンガン酸ナトリウムのアルカリ性水性溶液及び樹脂基板の処理方法 - Google Patents
共通イオンを含有する過マンガン酸ナトリウムのアルカリ性水性溶液及び樹脂基板の処理方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、MnO4 -についてK+、Cs+、Rb+及びそれら
の混合物からなる群より選択された共通イオンを含有す
る過マンガン酸ナトリウム（NaMnO4）のアルカリ性水性
溶液に関する。本発明は、この発明のNaMnO4のアルカリ
性水性溶液を使用して、絶縁物質（例えばプリント基
板）に形成された孔内壁の樹脂のスミア（smear）を取
除く方法、及び／又はそのような孔の内壁をエッチング
する方法にも関する。
の混合物からなる群より選択された共通イオンを含有す
る過マンガン酸ナトリウム（NaMnO4）のアルカリ性水性
溶液に関する。本発明は、この発明のNaMnO4のアルカリ
性水性溶液を使用して、絶縁物質（例えばプリント基
板）に形成された孔内壁の樹脂のスミア（smear）を取
除く方法、及び／又はそのような孔の内壁をエッチング
する方法にも関する。
樹脂を含んだ材料に孔を形成する操作では、結果とし
て孔の内壁又は横壁（barrel）の至る所にしばしば樹脂
のスミアの付着が生ずる。この樹脂のスミアは、主とし
て孔形成処理中に材料の樹脂成分の融点を超える温度を
発生又は利用するせいである。
て孔の内壁又は横壁（barrel）の至る所にしばしば樹脂
のスミアの付着が生ずる。この樹脂のスミアは、主とし
て孔形成処理中に材料の樹脂成分の融点を超える温度を
発生又は利用するせいである。
ガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させた積層材料（プ
リント基板の製作に使用されるもののような）に孔をあ
けると、材料に対するドリルビットの摩擦によりビット
の温度が上昇する。往々にして、ドリルビットの温度
は、多くの系統の樹脂の融点を超える温度に至る。従っ
て、溶融した樹脂がドリルで孔をあけられている材料か
らドリルビットによりその方向に抜取られ、この溶融付
着物は孔の横壁になすり付けられる。有機絶縁基板の内
部導体と接触するレーザードリルの場合、同様の樹脂の
付着物又はスミアが、露出された導体表面に生ずること
がある。
リント基板の製作に使用されるもののような）に孔をあ
けると、材料に対するドリルビットの摩擦によりビット
の温度が上昇する。往々にして、ドリルビットの温度
は、多くの系統の樹脂の融点を超える温度に至る。従っ
て、溶融した樹脂がドリルで孔をあけられている材料か
らドリルビットによりその方向に抜取られ、この溶融付
着物は孔の横壁になすり付けられる。有機絶縁基板の内
部導体と接触するレーザードリルの場合、同様の樹脂の
付着物又はスミアが、露出された導体表面に生ずること
がある。
孔壁上の樹脂のスミアの問題は適用によっては無視す
ることもできるが、時としてそれは除去するのが肝要で
ある。例えば、多層回路基板を作る場合、複数の平行な
プレーナ金属導体を含む樹脂含有材料に孔を形成し、そ
の孔は２以上の平行金属導体に垂直であり且つそれらに
通じている。２層又はそれ以上の金属導体間の導電路を
形成するために孔壁をメタライゼーションすることがし
ばしば望ましいので、メタライゼーションされた孔壁と
金属導体との間の導電接続を達成すべき場合には、樹脂
のスミアは金属導体を貫通する孔の縁から取除かなけれ
ばならない。従って、銅クラッドベースのプラスチック
積層板又は多層回路基板におけるような内部導体層を含
有するプラスチック積層板を貫通して回路基板の孔をあ
けるときに、孔壁に露出した金属表面の樹脂のスミア
は、めっき貫通孔の本来の機能を果すように取除かなけ
ればならない。
ることもできるが、時としてそれは除去するのが肝要で
ある。例えば、多層回路基板を作る場合、複数の平行な
プレーナ金属導体を含む樹脂含有材料に孔を形成し、そ
の孔は２以上の平行金属導体に垂直であり且つそれらに
通じている。２層又はそれ以上の金属導体間の導電路を
形成するために孔壁をメタライゼーションすることがし
ばしば望ましいので、メタライゼーションされた孔壁と
金属導体との間の導電接続を達成すべき場合には、樹脂
のスミアは金属導体を貫通する孔の縁から取除かなけれ
ばならない。従って、銅クラッドベースのプラスチック
積層板又は多層回路基板におけるような内部導体層を含
有するプラスチック積層板を貫通して回路基板の孔をあ
けるときに、孔壁に露出した金属表面の樹脂のスミア
は、めっき貫通孔の本来の機能を果すように取除かなけ
ればならない。
上述のめっき貫通孔は、プラスチック積層板の両側の
金属導体を有するプリント回路間、又は多層回路基板の
多数の導体層及び表面導体層の２層又はそれ以上の層の
間の電気的接続をするのに有用である。この機能のため
に必要とされる電気的並びに機械的結合性は、もっぱら
孔により露出された金属導体部分の内側の周辺全体から
樹脂材料を完全に除去するのを保証することによって達
成できる。
金属導体を有するプリント回路間、又は多層回路基板の
多数の導体層及び表面導体層の２層又はそれ以上の層の
間の電気的接続をするのに有用である。この機能のため
に必要とされる電気的並びに機械的結合性は、もっぱら
孔により露出された金属導体部分の内側の周辺全体から
樹脂材料を完全に除去するのを保証することによって達
成できる。
樹脂のスミアを除去することについては多数の方法が
知られている。一つのアプローチは機械的なものであ
り、そのような孔の中に乾燥又は湿式研磨粒子の流れを
通ずることを含む。同様の方法として、減圧を利用して
孔の中に研磨材の濃厚スラリーを押し通すものがある。
しかしながら、これらの機械的方法は、一般的に時間が
かかり、且つ制御が困難である。その上、所定の回路基
板の全ての孔のスミアを取除くのは完全には達成し難
い。
知られている。一つのアプローチは機械的なものであ
り、そのような孔の中に乾燥又は湿式研磨粒子の流れを
通ずることを含む。同様の方法として、減圧を利用して
孔の中に研磨材の濃厚スラリーを押し通すものがある。
しかしながら、これらの機械的方法は、一般的に時間が
かかり、且つ制御が困難である。その上、所定の回路基
板の全ての孔のスミアを取除くのは完全には達成し難
い。
孔からスミアを取除くのに化学的方法も用いられてい
る。一般的に、使用される化学薬品は、スミアとして付
着した樹脂コーティングを侵食する。化学薬品には、例
えば濃硫酸（濃度約90％以上）が含まれる。スミアとし
て付着したエポキシ樹脂は、通常約0.025mm（0.001イン
チ）以下の厚さであるが、濃硫酸を用いて約１分の処理
により取除くことができる。あいにくなことに、必要と
される高濃度の硫酸は非常に危険であり、作業者は異常
なほど用心する必要がある。その上、好ましくなく粗い
孔が生ずる。更に、濃硫酸は急速に水分を吸収してその
有効使用期間を制限し、また孔からスミアを取除くのに
必要とする浸漬時間の変化をもたらすことがある。
る。一般的に、使用される化学薬品は、スミアとして付
着した樹脂コーティングを侵食する。化学薬品には、例
えば濃硫酸（濃度約90％以上）が含まれる。スミアとし
て付着したエポキシ樹脂は、通常約0.025mm（0.001イン
チ）以下の厚さであるが、濃硫酸を用いて約１分の処理
により取除くことができる。あいにくなことに、必要と
される高濃度の硫酸は非常に危険であり、作業者は異常
なほど用心する必要がある。その上、好ましくなく粗い
孔が生ずる。更に、濃硫酸は急速に水分を吸収してその
有効使用期間を制限し、また孔からスミアを取除くのに
必要とする浸漬時間の変化をもたらすことがある。
これまで用いられてきたもう一つのスミア除去用化学
薬剤は、クロム酸である。あいにくながら、それは濃硫
酸より遅く、且つなお作業者の用心と特殊な設備とを必
要とする。クロム酸にも、毒性及び廃棄物処理の問題が
ある。
薬剤は、クロム酸である。あいにくながら、それは濃硫
酸より遅く、且つなお作業者の用心と特殊な設備とを必
要とする。クロム酸にも、毒性及び廃棄物処理の問題が
ある。
過マンガン酸塩も、スミアの除去及び種々の材料のエ
ッチングに使用されている。例えば、1934年８月７日発
行のホワイト（White）等の米国特許第1969678号は、塩
化第二鉄と第一鉄イオンを第二鉄イオンに変える酸化剤
とを含有する、金属例えば銅用のエッチング溶液を開示
する。この酸化剤はKMnO4でよい。もちろんのことなが
ら、回路基板は塩化第二鉄によって取除かれる銅層をし
ばしば含んでいるので、これらのエッチング溶液は、回
路基板の調製に関する用途を結局は制限されている。
ッチングに使用されている。例えば、1934年８月７日発
行のホワイト（White）等の米国特許第1969678号は、塩
化第二鉄と第一鉄イオンを第二鉄イオンに変える酸化剤
とを含有する、金属例えば銅用のエッチング溶液を開示
する。この酸化剤はKMnO4でよい。もちろんのことなが
ら、回路基板は塩化第二鉄によって取除かれる銅層をし
ばしば含んでいるので、これらのエッチング溶液は、回
路基板の調製に関する用途を結局は制限されている。
1966年12月20日発行のデル（Dell）等の米国特許第32
93148号は、酸化剤、アルカリ金属水酸化物、グルコン
酸、及びポリエチレングリコールを含有する、金属用洗
浄溶液を開示する。開示された酸化剤は好ましいもので
はなく、またそれらの使用例は記載されていないけれど
も、開示された多くの酸化剤の中には過マンガン酸塩が
ある。
93148号は、酸化剤、アルカリ金属水酸化物、グルコン
酸、及びポリエチレングリコールを含有する、金属用洗
浄溶液を開示する。開示された酸化剤は好ましいもので
はなく、またそれらの使用例は記載されていないけれど
も、開示された多くの酸化剤の中には過マンガン酸塩が
ある。
1969年２月４日発行のローシュ（Rausch）等の米国特
許第3425947号は、金属表面から有機物を除去するため
の処理浴を調製するのに有用な固形濃縮物に関する。そ
の濃縮物は、約50〜90％のアルカリ金属水酸化物、10〜
50％の過マンガン酸塩、及び1g−molの過マンガン酸塩
についての1g当量の還元剤を含有する。固形濃縮物によ
り調製された典型的溶液は、約105g/のKMnO4及び約25
0g/のNaOHを含有する。
許第3425947号は、金属表面から有機物を除去するため
の処理浴を調製するのに有用な固形濃縮物に関する。そ
の濃縮物は、約50〜90％のアルカリ金属水酸化物、10〜
50％の過マンガン酸塩、及び1g−molの過マンガン酸塩
についての1g当量の還元剤を含有する。固形濃縮物によ
り調製された典型的溶液は、約105g/のKMnO4及び約25
0g/のNaOHを含有する。
1969年７月22日発行のミケルソン（Mickelson）等の
米国特許第3457107号は、ステンレス銅を化学的に研磨
するための組成物を開示する。これらの組成物は、アル
カリ金属水酸化物、例えばNaOH、及び過マンガン酸のア
ルカリ金属塩、例えばKMnO4を含有する水性溶液であ
る。典型的溶液は、約39g/のNaOH、16g/のKMnO4、
及び4.8g/のNa2CO3を含有するか、又は78g/のNaO
H、32g/のKMnO4、及び9.6g/のNa2CO3を含有する。
米国特許第3457107号は、ステンレス銅を化学的に研磨
するための組成物を開示する。これらの組成物は、アル
カリ金属水酸化物、例えばNaOH、及び過マンガン酸のア
ルカリ金属塩、例えばKMnO4を含有する水性溶液であ
る。典型的溶液は、約39g/のNaOH、16g/のKMnO4、
及び4.8g/のNa2CO3を含有するか、又は78g/のNaO
H、32g/のKMnO4、及び9.6g/のNa2CO3を含有する。
1970年１月13日発行のデル等の米国特許第3489625号
は、炭素鋼の酸洗いと、その後の過マンガン酸塩のアル
カリ性溶液による処理とを開示する。過マンガン酸塩の
アルカリ性溶液は、約５〜50g/のKMnO4と約10〜200g/
のアルカリ金属水酸化物とを含有する。
は、炭素鋼の酸洗いと、その後の過マンガン酸塩のアル
カリ性溶液による処理とを開示する。過マンガン酸塩の
アルカリ性溶液は、約５〜50g/のKMnO4と約10〜200g/
のアルカリ金属水酸化物とを含有する。
1970年４月14日発行のビンセント（Vincent）等の米
国特許第3506397号は、燐酸と過マンガン酸カリウムと
を含有する組成物によるABS樹脂の処理に関する。
国特許第3506397号は、燐酸と過マンガン酸カリウムと
を含有する組成物によるABS樹脂の処理に関する。
1971年８月10日及び1972年３月７日にそれぞれ発行さ
れたドディー（Doty）等の米国特許第3598630号及び第3
647699号も、ABSポリマーを処理するための燐酸／過マ
ンガン酸カリウム溶液に関する。
れたドディー（Doty）等の米国特許第3598630号及び第3
647699号も、ABSポリマーを処理するための燐酸／過マ
ンガン酸カリウム溶液に関する。
1971年12月７日発行のストール（Stahl）等の米国特
許第3625758号は、プリント基板の製造を扱う。製造工
程の一段階として、過マンガン酸塩溶液でもよい酸化及
び分解剤により基板を処理する。しかしながら、過マン
ガン酸塩溶液組成物に関する詳細あるいは特別な例は提
示されていない。
許第3625758号は、プリント基板の製造を扱う。製造工
程の一段階として、過マンガン酸塩溶液でもよい酸化及
び分解剤により基板を処理する。しかしながら、過マン
ガン酸塩溶液組成物に関する詳細あるいは特別な例は提
示されていない。
1972年３月28日発行のギスティ（Guisti）の米国特許
第3652351号は、合成ポリマーをエッチングするための
組成物を開示する。これらのエッチング剤組成物は、2.
5〜8.5％のマンガン酸カリウム及び／又はマンガン酸ナ
トリウム、30〜70％の水酸化ナトリウム及び／又は水酸
化カリウム、並びに21.5〜67.5％の水を含有する。これ
らの組成物は、対応する過マンガン酸塩から、それらを
高温で大量の水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウ
ムと反応させて過マンガン酸塩をマンガン酸塩に還元し
て調製される。例えば、ギスティの特許の例１では、50
gのKOH、5gのKMnO4、及び20gの水を組合せ、その結果と
して得られた混合物を還元反応が完了するまで80〜90℃
で加熱する。同様に、例２の反応混合物は45gのNaOH、6
gのNaMnO4、及び20gの水を含有し、例３では25gのNaO
H、25gのKOH,2.5gのKMnO4、2.5gのNaMnO4、及び20gの水
を使用する。
第3652351号は、合成ポリマーをエッチングするための
組成物を開示する。これらのエッチング剤組成物は、2.
5〜8.5％のマンガン酸カリウム及び／又はマンガン酸ナ
トリウム、30〜70％の水酸化ナトリウム及び／又は水酸
化カリウム、並びに21.5〜67.5％の水を含有する。これ
らの組成物は、対応する過マンガン酸塩から、それらを
高温で大量の水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウ
ムと反応させて過マンガン酸塩をマンガン酸塩に還元し
て調製される。例えば、ギスティの特許の例１では、50
gのKOH、5gのKMnO4、及び20gの水を組合せ、その結果と
して得られた混合物を還元反応が完了するまで80〜90℃
で加熱する。同様に、例２の反応混合物は45gのNaOH、6
gのNaMnO4、及び20gの水を含有し、例３では25gのNaO
H、25gのKOH,2.5gのKMnO4、2.5gのNaMnO4、及び20gの水
を使用する。
ギスティの例を再現することを試みたところ、過マン
ガン酸塩を含有する反応混合物は溶液ではなく、むしろ
沸点においてさえも結晶化したペースト状物質であるこ
とが分った。とは言うものの、反応混合物は大量のアル
カリ金属水酸化物を含有するので、これは多分意外では
ない。より詳しく述べるならば、各例の反応混合物は１
当りのグラム数に基づいて次のものを含有する、すな
わち、例１では1000g/のKOH及び105g/のKMnO4、例
２では990g/のNaOH及び132g/のNaMnO4、例３では57
5g/のNaOH、575g/のKOH、57.5g/のNaMnO4、及び5
7.5g/のKMnO4、である。結局のところ、ギスティの例
を再現することにより作られたマンガン酸塩組成物は、
満足なエッチング剤ではないことが分った。
ガン酸塩を含有する反応混合物は溶液ではなく、むしろ
沸点においてさえも結晶化したペースト状物質であるこ
とが分った。とは言うものの、反応混合物は大量のアル
カリ金属水酸化物を含有するので、これは多分意外では
ない。より詳しく述べるならば、各例の反応混合物は１
当りのグラム数に基づいて次のものを含有する、すな
わち、例１では1000g/のKOH及び105g/のKMnO4、例
２では990g/のNaOH及び132g/のNaMnO4、例３では57
5g/のNaOH、575g/のKOH、57.5g/のNaMnO4、及び5
7.5g/のKMnO4、である。結局のところ、ギスティの例
を再現することにより作られたマンガン酸塩組成物は、
満足なエッチング剤ではないことが分った。
1974年９月３日発行のグリシク（Grisik）等の米国特
許第3833414号は、金属を混酸溶液で処理し、続いて過
マンガン酸塩のアルカリ性水溶液で処理し、最後に混酸
による２回目の処理をすることによって金属からアルミ
ニド（aluminide）コーティングを取除く方法を開示す
る。過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液は、８〜11％の
NaOH、８〜11％のNa2CO3、及び４〜６％のKMnO4を含有
する。
許第3833414号は、金属を混酸溶液で処理し、続いて過
マンガン酸塩のアルカリ性水溶液で処理し、最後に混酸
による２回目の処理をすることによって金属からアルミ
ニド（aluminide）コーティングを取除く方法を開示す
る。過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液は、８〜11％の
NaOH、８〜11％のNa2CO3、及び４〜６％のKMnO4を含有
する。
1977年８月16日、1977年10月18日、及び1978年２月14
日にそれぞれ発行されたポリチェット（Polichette）等
の米国特許第4042729号、第4054693号、及び第4073740
号は、マンガン酸塩（MnO4 2-）及び過マンガン酸塩（Mn
O4 -）の溶液でもって、マンガン酸塩と過マンガン酸塩
とのモル比を1.2まで、且つ溶液のpHを11〜13として、
樹脂表面を処理することに関する。ポリチェット等は、
pHが大きくなるとMnO4 2-/MnO4 -比が大きくなり、好まし
くないことを教示する。
日にそれぞれ発行されたポリチェット（Polichette）等
の米国特許第4042729号、第4054693号、及び第4073740
号は、マンガン酸塩（MnO4 2-）及び過マンガン酸塩（Mn
O4 -）の溶液でもって、マンガン酸塩と過マンガン酸塩
とのモル比を1.2まで、且つ溶液のpHを11〜13として、
樹脂表面を処理することに関する。ポリチェット等は、
pHが大きくなるとMnO4 2-/MnO4 -比が大きくなり、好まし
くないことを教示する。
1981年10月13日発行のオームラ（Ohmura）の米国特許
第4294651号は、弗素化合物（７〜38％）、KMnO4のよう
な酸化剤（2.5〜７％）、及びKOH又はNaOHのようなアル
カリ（１〜10％）を含有する組成物で半導体基板をエッ
チングすることを開示する。
第4294651号は、弗素化合物（７〜38％）、KMnO4のよう
な酸化剤（2.5〜７％）、及びKOH又はNaOHのようなアル
カリ（１〜10％）を含有する組成物で半導体基板をエッ
チングすることを開示する。
1984年１月10日発行のダッフィー（Duffy）等の米国
特許第4425380号は、樹脂基板の孔の内壁から樹脂のス
ミアを取除く（スミア除去）方法を開示する。その方法
は、基板をpHが11〜13である過マンガン酸塩のアルカリ
性溶液に高温で接触させることを含む。過マンガン酸塩
に関しては、それは、安定且つ少くとも10g/の範囲ま
では水に可溶であるいかなる過マンガン酸の金属塩も使
用することができるが、過マンガン酸ナトリウム及び過
マンガン酸カリウムが好ましい、と述べている。約10g/
から溶解度の限界に至るまでの量の過マンガン酸塩を
使用できることが開示されてはいるが、10〜60g/の範
囲のNaMnO4又はKMnO4を用いて特に良好な結果が得られ
ることが強調されている。更に、約60g/に至るまでは
ボンディング部位の形成速度が増加するが、このレベル
以上においてはそれ以上の速度増加は認められないこと
が教示される。従って、ダッフィー等は、彼らのスミア
除去溶液に関する過マンガン酸塩の実用上の上限を60g/
に設定する。
特許第4425380号は、樹脂基板の孔の内壁から樹脂のス
ミアを取除く（スミア除去）方法を開示する。その方法
は、基板をpHが11〜13である過マンガン酸塩のアルカリ
性溶液に高温で接触させることを含む。過マンガン酸塩
に関しては、それは、安定且つ少くとも10g/の範囲ま
では水に可溶であるいかなる過マンガン酸の金属塩も使
用することができるが、過マンガン酸ナトリウム及び過
マンガン酸カリウムが好ましい、と述べている。約10g/
から溶解度の限界に至るまでの量の過マンガン酸塩を
使用できることが開示されてはいるが、10〜60g/の範
囲のNaMnO4又はKMnO4を用いて特に良好な結果が得られ
ることが強調されている。更に、約60g/に至るまでは
ボンディング部位の形成速度が増加するが、このレベル
以上においてはそれ以上の速度増加は認められないこと
が教示される。従って、ダッフィー等は、彼らのスミア
除去溶液に関する過マンガン酸塩の実用上の上限を60g/
に設定する。
ダッフィー等により開示されたスミア除去溶液のpH範
囲も狭く、11〜13である。ダッフィー等は、より大きい
pHが各種の深刻な問題を引起すことをくり返し述べてい
る。例えば、第３欄第２〜５行には、pHの大きい過マン
ガン酸塩溶液は、エポキシ樹脂をスミア除去し且つ回路
基板のポリミド（polymide）をエッチバックするのに使
用された場合、結果として局部的な不活性領域を生ずる
と述べられている。これらの不活性領域は、後に基板を
金属により無電解的にめっきするときに、ピンホール又
は無めっき部を形成するに至る。pHの大きい過マンガン
酸塩溶液による洗浄後のピンホール及び無めっき部に関
するこの問題は、第３欄第37〜40行で再び言及されてい
る。
囲も狭く、11〜13である。ダッフィー等は、より大きい
pHが各種の深刻な問題を引起すことをくり返し述べてい
る。例えば、第３欄第２〜５行には、pHの大きい過マン
ガン酸塩溶液は、エポキシ樹脂をスミア除去し且つ回路
基板のポリミド（polymide）をエッチバックするのに使
用された場合、結果として局部的な不活性領域を生ずる
と述べられている。これらの不活性領域は、後に基板を
金属により無電解的にめっきするときに、ピンホール又
は無めっき部を形成するに至る。pHの大きい過マンガン
酸塩溶液による洗浄後のピンホール及び無めっき部に関
するこの問題は、第３欄第37〜40行で再び言及されてい
る。
ダッフィー等は、大きいpHすなわち13以上のpHにより
引起される他の問題に言及する。第４欄第27〜29行に
は、pHが13以上である過マンガン酸塩のアルカリ性処理
液を使用する場合、大量の残留マンガンが見いだされる
と述べられている。第４欄第31〜38行には、基板上に付
着したこれらpHの大きい過マンガン酸塩溶液を中和しな
かった場合、次の無電解めっきによる金属の付着は迅速
であるが、無電解めっき金属浴は自然に分解すると述べ
られている。これに反して、pHの大きい過マンガン酸塩
処理溶液を中和した場合、基板上には残留物が取残さ
れ、その結果として、その後金属をその上に無電解めっ
きの方法により付着するとき、孔に無めっき部を生じ
た。従って、pHの大きい過マンガン酸塩溶液は、主とし
て満足に無電解めっきすることができた基板を供給でき
ないために、スミア除去処理においては処理を行なった
としても不十分であると予想される、というのがダッフ
ィー等の教示からの明瞭なる結論である。
引起される他の問題に言及する。第４欄第27〜29行に
は、pHが13以上である過マンガン酸塩のアルカリ性処理
液を使用する場合、大量の残留マンガンが見いだされる
と述べられている。第４欄第31〜38行には、基板上に付
着したこれらpHの大きい過マンガン酸塩溶液を中和しな
かった場合、次の無電解めっきによる金属の付着は迅速
であるが、無電解めっき金属浴は自然に分解すると述べ
られている。これに反して、pHの大きい過マンガン酸塩
処理溶液を中和した場合、基板上には残留物が取残さ
れ、その結果として、その後金属をその上に無電解めっ
きの方法により付着するとき、孔に無めっき部を生じ
た。従って、pHの大きい過マンガン酸塩溶液は、主とし
て満足に無電解めっきすることができた基板を供給でき
ないために、スミア除去処理においては処理を行なった
としても不十分であると予想される、というのがダッフ
ィー等の教示からの明瞭なる結論である。
pHの大きい過マンガン酸塩溶液を使用したときに基板
上に付着したマンガン残留物の問題は、ダッフィー等に
より彼らの例の中に特別に提出されている。そこには、
pHの大きいKMnO4溶液を使用する場合、比較的大量のマ
ンガン残留物が基板上に残ることが説明されている。ダ
ッフィー等によれば、これらのマンガン残留物は、酸に
よる中和工程によって簡単に取除くことはできない。マ
ンガン残留物の実質的に全てを取除くには、アルカリ性
溶液に浸漬することを含む別の工程が必要である。
上に付着したマンガン残留物の問題は、ダッフィー等に
より彼らの例の中に特別に提出されている。そこには、
pHの大きいKMnO4溶液を使用する場合、比較的大量のマ
ンガン残留物が基板上に残ることが説明されている。ダ
ッフィー等によれば、これらのマンガン残留物は、酸に
よる中和工程によって簡単に取除くことはできない。マ
ンガン残留物の実質的に全てを取除くには、アルカリ性
溶液に浸漬することを含む別の工程が必要である。
1984年２月７日発行のストール等の米国特許第443015
4号は、過マンガン酸塩又はクロム酸のアルカリ性溶液
を使用する処理によりベース材料又は基板上の銅導体を
腐食することなしに、プリント基板から付着物を除去す
る方法に関する。開示された過マンガン酸塩のアルカリ
性溶液は、50g/のKMnO4と50g/のNaOHとを含有す
る。
4号は、過マンガン酸塩又はクロム酸のアルカリ性溶液
を使用する処理によりベース材料又は基板上の銅導体を
腐食することなしに、プリント基板から付着物を除去す
る方法に関する。開示された過マンガン酸塩のアルカリ
性溶液は、50g/のKMnO4と50g/のNaOHとを含有す
る。
1977年７月13日公告のコルモーゲン社（Kollmorgen C
orporation）の英国特許第1479558号も、過マンガン酸
カリウム、強塩基（例えばNaOH）、及び弗素化炭化水素
の湿潤剤を含有する過マンガン酸塩のアルカリ性溶液を
使用する処理によりプリント基板及び線状導体をスミア
除去及びエッチバックすることに関する。その溶液は、
約10〜75g/のKMnO4と、pHを13〜14にするのに十分なN
aOHとを含有する。典型的には約40g/のNaOHを使用す
る。スミア除去処理は約35〜50℃の温度で行なわれる
が、70℃以上の温度では、過マンガン酸塩の必要量は明
らかなる利益を生ずることなく、浴の組成を維持するた
めに増加する結果となること、すなわち、全体としてそ
の処理が過マンガン酸塩の消費量に関して効率がより悪
くなることが開示されている。
orporation）の英国特許第1479558号も、過マンガン酸
カリウム、強塩基（例えばNaOH）、及び弗素化炭化水素
の湿潤剤を含有する過マンガン酸塩のアルカリ性溶液を
使用する処理によりプリント基板及び線状導体をスミア
除去及びエッチバックすることに関する。その溶液は、
約10〜75g/のKMnO4と、pHを13〜14にするのに十分なN
aOHとを含有する。典型的には約40g/のNaOHを使用す
る。スミア除去処理は約35〜50℃の温度で行なわれる
が、70℃以上の温度では、過マンガン酸塩の必要量は明
らかなる利益を生ずることなく、浴の組成を維持するた
めに増加する結果となること、すなわち、全体としてそ
の処理が過マンガン酸塩の消費量に関して効率がより悪
くなることが開示されている。
このように、過マンガン酸塩の水性溶液の様々な用途
が公知であることを、前記のものから見ることができ
る。ところが、その技術は、ほとんど過マンガン酸カリ
ウムを含有する溶液にのみ集中していた。しかしながら
残念なことに、KMnO4の水に対する溶解度は非常に限ら
れたものであって、20℃では最大で約63.8g/が水に溶
解するに過ぎない。その上に、その飽和点においてさえ
も、KMnO4は比較的穏やかなエッチング剤である。
が公知であることを、前記のものから見ることができ
る。ところが、その技術は、ほとんど過マンガン酸カリ
ウムを含有する溶液にのみ集中していた。しかしながら
残念なことに、KMnO4の水に対する溶解度は非常に限ら
れたものであって、20℃では最大で約63.8g/が水に溶
解するに過ぎない。その上に、その飽和点においてさえ
も、KMnO4は比較的穏やかなエッチング剤である。
KMnO4のエッチング効力を改善するための努力によっ
て、技術は近年強アルカリ性のKMnO4溶液に変ってき
た。特に、上記にて検討した米国特許第4425380号及び
英国特許第1479553号は、pHがそれぞれ11〜13及び13〜1
4であるKMnO4溶液を取扱う。この強いアルカリ性度は、
KMnO4溶液に何らかの利益をもたらすと思われたとは言
うものの、取除くのが困難であるマンガン残留物が付着
することのような他の問題を引起す。この理由から、pH
がおよそ13以上であるKMnO4溶液が満足なエッチングの
成果を生ずることはないと信じられた（米国特許第4425
380号に関する上記検討を参照）。
て、技術は近年強アルカリ性のKMnO4溶液に変ってき
た。特に、上記にて検討した米国特許第4425380号及び
英国特許第1479553号は、pHがそれぞれ11〜13及び13〜1
4であるKMnO4溶液を取扱う。この強いアルカリ性度は、
KMnO4溶液に何らかの利益をもたらすと思われたとは言
うものの、取除くのが困難であるマンガン残留物が付着
することのような他の問題を引起す。この理由から、pH
がおよそ13以上であるKMnO4溶液が満足なエッチングの
成果を生ずることはないと信じられた（米国特許第4425
380号に関する上記検討を参照）。
先行技術のKMnO4溶液にあって遭遇する問題の多く
が、今やK+、Rb+、Cs+及びそれらの混合物からなる群よ
り選択されたMnO4 -の共通イオンを含有する、過マンガ
ン酸ナトリウムのアルカリ性水性溶液によって完全に克
服できることが発見された。この発明の溶液を用いて得
られるスミア除去及びエッチング速度は、KMnO4溶液に
よるよりも余程大きい。マンガンの付着物は、この発明
の溶液を用いてもなお現われるが、その付着物は、KMnO
4溶液にあっては必要とされる、よりはるかに複雑な処
理に対立する、酸による簡単な中和でたやすく取除かれ
る。
が、今やK+、Rb+、Cs+及びそれらの混合物からなる群よ
り選択されたMnO4 -の共通イオンを含有する、過マンガ
ン酸ナトリウムのアルカリ性水性溶液によって完全に克
服できることが発見された。この発明の溶液を用いて得
られるスミア除去及びエッチング速度は、KMnO4溶液に
よるよりも余程大きい。マンガンの付着物は、この発明
の溶液を用いてもなお現われるが、その付着物は、KMnO
4溶液にあっては必要とされる、よりはるかに複雑な処
理に対立する、酸による簡単な中和でたやすく取除かれ
る。
本発明において「共通イオン」とは、MnO4 -に対しNa+
とともに共存する他のイオンを意味する。本発明は、
水、アルカリ金属水酸化物、NaMnO4、並びに、1molのMn
O4 -につき約0.1〜約3.0molの、K+、Ca+、Rb+及びそれら
の混合物からなる群より選択されたMnO4 -についての共
通イオンを含んでなるアルカリ性のNaMnO4水性溶液を提
供する。
とともに共存する他のイオンを意味する。本発明は、
水、アルカリ金属水酸化物、NaMnO4、並びに、1molのMn
O4 -につき約0.1〜約3.0molの、K+、Ca+、Rb+及びそれら
の混合物からなる群より選択されたMnO4 -についての共
通イオンを含んでなるアルカリ性のNaMnO4水性溶液を提
供する。
本発明は、その後のメタライゼーションのために樹脂
基板を調整する方法であって、前記基板を水、アルカリ
金属水酸化物、NaMnO4、並びに、1molのMnO4 -につき約
0.1〜約3.0molの、K+、Cs+、Rb+及びそれらの混合物か
らなる群より選択されたMnO4 -についての共通イオンを
含んでなるアルカリ性のNaMnO4溶液と接触させることを
含む方法も提供する。
基板を調整する方法であって、前記基板を水、アルカリ
金属水酸化物、NaMnO4、並びに、1molのMnO4 -につき約
0.1〜約3.0molの、K+、Cs+、Rb+及びそれらの混合物か
らなる群より選択されたMnO4 -についての共通イオンを
含んでなるアルカリ性のNaMnO4溶液と接触させることを
含む方法も提供する。
この発明はまた、樹脂基板に形成された孔の内壁から
樹脂のスミアを取除く改良された方法であって、基板を
水、アルカリ金属水酸化物、NaMnO4、並びに、1molのMn
O4 -につき約0.1〜約3.0molの、K+、Cs+、Rb+及びそれら
の混合物からなる群より選択されたMnO4 -についての共
通イオンを含んでなるアルカリ性の水性溶液と接触させ
ることを含む方法も提供する。
樹脂のスミアを取除く改良された方法であって、基板を
水、アルカリ金属水酸化物、NaMnO4、並びに、1molのMn
O4 -につき約0.1〜約3.0molの、K+、Cs+、Rb+及びそれら
の混合物からなる群より選択されたMnO4 -についての共
通イオンを含んでなるアルカリ性の水性溶液と接触させ
ることを含む方法も提供する。
その上に、この発明は、多層回路基板のための改良さ
れた孔洗浄方法であって、多層回路基板を水、アルカリ
金属水酸化物、NaMnO4、並びに、1molのMnO4 -につき約
0.1〜約3.0molの、K+、Cs+、Rb+及びそれらの混合物か
らなる群より選択されたMnO4 -についての共通イオンを
含んでなるアルカリ性の水性溶液と接触させることを含
む方法も提供する。
れた孔洗浄方法であって、多層回路基板を水、アルカリ
金属水酸化物、NaMnO4、並びに、1molのMnO4 -につき約
0.1〜約3.0molの、K+、Cs+、Rb+及びそれらの混合物か
らなる群より選択されたMnO4 -についての共通イオンを
含んでなるアルカリ性の水性溶液と接触させることを含
む方法も提供する。
更にこの発明は、回路基板の表面、特にそれの孔壁を
エッチバックする方法であって、回路基板を水、アルカ
リ金属水酸化物、NaMnO4、並びに、1molのMnO4 -につき
約0.1〜約3.0molの、K+、Cs+、Rb+及びそれらの混合物
からなる群より選択されたMnO4 -についての共通イオン
を含んでなるアルカリ性の水性溶液と接触させることを
含む方法を提供する。
エッチバックする方法であって、回路基板を水、アルカ
リ金属水酸化物、NaMnO4、並びに、1molのMnO4 -につき
約0.1〜約3.0molの、K+、Cs+、Rb+及びそれらの混合物
からなる群より選択されたMnO4 -についての共通イオン
を含んでなるアルカリ性の水性溶液と接触させることを
含む方法を提供する。
本発明に従って提供されるのは、溶液中に過剰のMnO4
-をなお存在させたまま人為的にカリウム、セシウム、
又はルビジウムの過マンガン酸塩の飽和点に維持された
過マンガン酸塩溶液である。これは、NaMnO4の水性溶液
にK+、Cs+、Rb+イオン（又はそれらの混合物）を、1mol
のMnO4 -につきK+、Cs+、及び／又はRb+イオンを約0.1〜
約3.0molの量で加えることにより達成される。
-をなお存在させたまま人為的にカリウム、セシウム、
又はルビジウムの過マンガン酸塩の飽和点に維持された
過マンガン酸塩溶液である。これは、NaMnO4の水性溶液
にK+、Cs+、Rb+イオン（又はそれらの混合物）を、1mol
のMnO4 -につきK+、Cs+、及び／又はRb+イオンを約0.1〜
約3.0molの量で加えることにより達成される。
全く驚くべきことに、この発明の溶液は、樹脂基板を
エッチングするのに使用した場合、純粋なNaMnO4をより
高濃度で含有する溶液に匹敵するエッチング速度を提供
することが見いだされた。換言すれば、この発明は、純
粋なNaMnO4溶液のエッチング速度より良くはないとして
も少くともそれと同様に良好なエッチング速度を維持し
ながら、「純粋な」NaMnO4を使用する（すなわち溶液中
に共通イオンが存在しない）エッチング剤溶液より低い
全過マンガン酸塩濃度を用いる過マンガン酸塩エッチン
グ剤溶液を使用するのを許容する。
エッチングするのに使用した場合、純粋なNaMnO4をより
高濃度で含有する溶液に匹敵するエッチング速度を提供
することが見いだされた。換言すれば、この発明は、純
粋なNaMnO4溶液のエッチング速度より良くはないとして
も少くともそれと同様に良好なエッチング速度を維持し
ながら、「純粋な」NaMnO4を使用する（すなわち溶液中
に共通イオンが存在しない）エッチング剤溶液より低い
全過マンガン酸塩濃度を用いる過マンガン酸塩エッチン
グ剤溶液を使用するのを許容する。
本発明の溶液は、水、アルカリ金属水酸化物、NaMn
O4、並びに、K+、Cs+、Rb+、又はそれらの混合物より選
択されたMnO4 -についての共通イオンを含んでなる。溶
液用に使用する特定成分とそれらの量は、かなり変える
ことができる。
O4、並びに、K+、Cs+、Rb+、又はそれらの混合物より選
択されたMnO4 -についての共通イオンを含んでなる。溶
液用に使用する特定成分とそれらの量は、かなり変える
ことができる。
この発明の溶液に使用するアルカリ金属水酸化物は、
NaOH、KOH、CsOH、RbOH、又はそれらの混合物を包含す
るアルカリ金属水酸化物のいずれであってもよい。アル
カリ金属水酸化物が、溶液中に存在しなければならない
K+、Cs+、及び／又はRb+共通イオンの都合のよい源であ
ることは、強調されるべきである。従って、例えば、KO
Hをアルカリ金属水酸化物として（単独であるいはNaOH
と組合わせていずれかで）使用する場合、それはK+イオ
ンを供給するのと同時に、必要とされるアルカリ性度に
対して寄与する。アルカリ金属水酸化物に関しては、Na
OHを選択するのが、溶液中に過剰の共通イオンをもたら
す恐れなしにどのような所望の量ででも使用できるので
好ましい。
NaOH、KOH、CsOH、RbOH、又はそれらの混合物を包含す
るアルカリ金属水酸化物のいずれであってもよい。アル
カリ金属水酸化物が、溶液中に存在しなければならない
K+、Cs+、及び／又はRb+共通イオンの都合のよい源であ
ることは、強調されるべきである。従って、例えば、KO
Hをアルカリ金属水酸化物として（単独であるいはNaOH
と組合わせていずれかで）使用する場合、それはK+イオ
ンを供給するのと同時に、必要とされるアルカリ性度に
対して寄与する。アルカリ金属水酸化物に関しては、Na
OHを選択するのが、溶液中に過剰の共通イオンをもたら
す恐れなしにどのような所望の量ででも使用できるので
好ましい。
本発明の溶液に使用されるアルカリ金属水酸化物の量
は、大きく変えることができる。一般には、溶液は、こ
の発明の溶液でエッチングされた材料の表面からマンガ
ン残留物を取除くことが、例えば酸で中和することのみ
によってたやすく達成できる、十分なアルカリ金属水酸
化物を含有する、ということだけが必要である。標準的
には、使用されるアルカリ金属水酸化物の量は、１の
溶液について少くとも約1molのOH-を供給するのに十分
な量である。アルカリ金属水酸化物の最大量は、溶液に
対する溶解度の限界によってのみ決められる。しかしな
がら、アルカリ金属水酸化物又はそれのいずれか一部が
NaOH以外である場合、ナトリウム以外のアルカリ金属イ
オン（K+、Cs+及び／又はRb+）は、溶液中の1molのMnO4
-について約3.0molを超えるべきでないことを心に留め
なければならない。アルカリ金属水酸化物で飽和された
溶液は、この発明を実施するのに有用であるとは言うも
のの、実用性を考慮すれば、アルカリ金属水酸化物の最
大量は、１の溶液について約10molのOH-を含有する溶
液を生ずる量でなければならない。アルカリ金属水酸化
物の好ましい量は、１の溶液について約１〜4molのOH
-を生ずる量である。エッチングされるべき材料がエポ
キシ樹脂である場合、１の溶液について約4molのOH-
が特に好ましい。
は、大きく変えることができる。一般には、溶液は、こ
の発明の溶液でエッチングされた材料の表面からマンガ
ン残留物を取除くことが、例えば酸で中和することのみ
によってたやすく達成できる、十分なアルカリ金属水酸
化物を含有する、ということだけが必要である。標準的
には、使用されるアルカリ金属水酸化物の量は、１の
溶液について少くとも約1molのOH-を供給するのに十分
な量である。アルカリ金属水酸化物の最大量は、溶液に
対する溶解度の限界によってのみ決められる。しかしな
がら、アルカリ金属水酸化物又はそれのいずれか一部が
NaOH以外である場合、ナトリウム以外のアルカリ金属イ
オン（K+、Cs+及び／又はRb+）は、溶液中の1molのMnO4
-について約3.0molを超えるべきでないことを心に留め
なければならない。アルカリ金属水酸化物で飽和された
溶液は、この発明を実施するのに有用であるとは言うも
のの、実用性を考慮すれば、アルカリ金属水酸化物の最
大量は、１の溶液について約10molのOH-を含有する溶
液を生ずる量でなければならない。アルカリ金属水酸化
物の好ましい量は、１の溶液について約１〜4molのOH
-を生ずる量である。エッチングされるべき材料がエポ
キシ樹脂である場合、１の溶液について約4molのOH-
が特に好ましい。
この発明の溶液中のNaMnO4の量は、同様に広範囲に変
えることができるが、溶液が所望のエッチング速度を与
えるのに十分なNaMnO4を含有することだけは必要とされ
る。一般的には、回路基板に関しては１の溶液につき
約70g又はそれ以上のNaMnO4が、満足なエッチング速度
を与える。溶液中のNaMnO4の最大量は、その溶解度の限
界によってのみ決定されるが、今度は溶液中に存在する
共通イオンの量により決定される。共通イオンはNaMnO4
の溶解度を低下させるのに役立つので、溶液は、決して
NaMnO4についての理論的飽和点にはない。アルカリ金属
水酸化物と同じように、溶液に使用すべきNaMnO4の最大
量は、実用性を考慮して決められる。一般に、この最大
量は約400g/であり、この量以上を含有する溶液は、
エッチングされた材料に望ましくない粗い面を生ずるこ
とがある非常に腐食性のエッチング剤である。好ましく
は、NaMnO4の量は、可溶性過マンガン酸塩として約140g
/である。この好ましい量を含有する溶液は、優良な
エッチング速度をもたらし、経済上からみて実用的であ
る。エッチングされるべき材料がエポキシ樹脂である場
合、プリント基板において普通に見られるように、NaMn
O4の量は約140g/が特に好ましい。
えることができるが、溶液が所望のエッチング速度を与
えるのに十分なNaMnO4を含有することだけは必要とされ
る。一般的には、回路基板に関しては１の溶液につき
約70g又はそれ以上のNaMnO4が、満足なエッチング速度
を与える。溶液中のNaMnO4の最大量は、その溶解度の限
界によってのみ決定されるが、今度は溶液中に存在する
共通イオンの量により決定される。共通イオンはNaMnO4
の溶解度を低下させるのに役立つので、溶液は、決して
NaMnO4についての理論的飽和点にはない。アルカリ金属
水酸化物と同じように、溶液に使用すべきNaMnO4の最大
量は、実用性を考慮して決められる。一般に、この最大
量は約400g/であり、この量以上を含有する溶液は、
エッチングされた材料に望ましくない粗い面を生ずるこ
とがある非常に腐食性のエッチング剤である。好ましく
は、NaMnO4の量は、可溶性過マンガン酸塩として約140g
/である。この好ましい量を含有する溶液は、優良な
エッチング速度をもたらし、経済上からみて実用的であ
る。エッチングされるべき材料がエポキシ樹脂である場
合、プリント基板において普通に見られるように、NaMn
O4の量は約140g/が特に好ましい。
この発明の溶液に関して「g/」なる用語を使用する
場合、それは、室温すなわち約25℃で溶液中に存在する
特定成分の量に関する。
場合、それは、室温すなわち約25℃で溶液中に存在する
特定成分の量に関する。
この発明の溶液中に存在する共通イオンは、様々な源
から供給することができる。実際に、共通イオンは、溶
液の性能に不利には影響しないいかなるアルカリ金属化
合物によっても供給することができる。好都合なこと
に、共通イオンは、KMnO4、又は、KOH、CsOH、もしくは
RbOHを包含するNaOH以外のアルカリ金属水酸化物により
供給することができる。共通イオンは、その源にかかわ
らず溶液中の1molのMnO4 -について約0.1mol〜約3.0mol
の共通イオン量で溶液中に存在する。共通イオンの好ま
しい量は、1molのMnO4 -につき約0.1mol〜約1.5molであ
る。確かにこの発明の全く予期せざる一つの利点は、非
常に小量の共通イオン、例えば0.1〜1.5mol/mol−MnO4 -
が、より大量の共通イオン、例えば1.5〜3.0mol/mol−M
nO4 -の共通イオンを含有する溶液と比較して、この発明
の溶液のエッチング効力を現実に向上させるということ
である。
から供給することができる。実際に、共通イオンは、溶
液の性能に不利には影響しないいかなるアルカリ金属化
合物によっても供給することができる。好都合なこと
に、共通イオンは、KMnO4、又は、KOH、CsOH、もしくは
RbOHを包含するNaOH以外のアルカリ金属水酸化物により
供給することができる。共通イオンは、その源にかかわ
らず溶液中の1molのMnO4 -について約0.1mol〜約3.0mol
の共通イオン量で溶液中に存在する。共通イオンの好ま
しい量は、1molのMnO4 -につき約0.1mol〜約1.5molであ
る。確かにこの発明の全く予期せざる一つの利点は、非
常に小量の共通イオン、例えば0.1〜1.5mol/mol−MnO4 -
が、より大量の共通イオン、例えば1.5〜3.0mol/mol−M
nO4 -の共通イオンを含有する溶液と比較して、この発明
の溶液のエッチング効力を現実に向上させるということ
である。
OH-、MnO4 -、及び共通イオンの上記の量は、この発明
による所定のアルカリ性水性溶液について溶液中に存在
する量（g/で表わされようがmol/で表わされよう
が）に関する、ということは注目すべきである。現実の
実施に際しては、溶液はMnO4 -については飽和点にある
ので、（使用した共通イオンがK+であるとすれば）いく
らかのKMnO4が沈殿物として存在する。しかしながら、
この沈殿物の存在は、溶液の性能にとって有害ではな
く、むしろ最初の溶液中のMnO4 -を使い果したときに新
たなMnO4 -を溶かし出すことのできる「貯蔵分」（reser
voir）として働く。
による所定のアルカリ性水性溶液について溶液中に存在
する量（g/で表わされようがmol/で表わされよう
が）に関する、ということは注目すべきである。現実の
実施に際しては、溶液はMnO4 -については飽和点にある
ので、（使用した共通イオンがK+であるとすれば）いく
らかのKMnO4が沈殿物として存在する。しかしながら、
この沈殿物の存在は、溶液の性能にとって有害ではな
く、むしろ最初の溶液中のMnO4 -を使い果したときに新
たなMnO4 -を溶かし出すことのできる「貯蔵分」（reser
voir）として働く。
この発明の溶液中の可溶性MnO4 -の所望濃度は、いく
つかの方法で得ることができるということは、更に注目
すべきである。基本的には、溶液は、単にそれぞれの成
分の所望量を必要量の水に溶解することにより調製す
る。それらの成分は、固型又は高濃縮溶液の形態で水に
加えることができる。後者の溶液を用いると、この発明
の溶液を調製するときそれが過熱するのを避けるのに役
立つことができるので、それら後者の溶液が時として好
ましい。MnO4 -の所望量は、溶液中に存在するNaMnO4 -及
び共通イオンの量を調節して得ることができる。従っ
て、例えば、高濃度のNaMnO4溶液（例えば400g/）
は、MnO4 -の溶解度を所望の水準（例えば140g/）に低
下させるのに使用する共通イオンを大量に必要とするで
あろう。しかしながら、低濃度のNaMnO4溶液（例えば15
0g/）では、同じMnO4 -濃度（例えば140g/）に達す
るのにわずかに小量の共通イオンのみを必要とするであ
ろう。
つかの方法で得ることができるということは、更に注目
すべきである。基本的には、溶液は、単にそれぞれの成
分の所望量を必要量の水に溶解することにより調製す
る。それらの成分は、固型又は高濃縮溶液の形態で水に
加えることができる。後者の溶液を用いると、この発明
の溶液を調製するときそれが過熱するのを避けるのに役
立つことができるので、それら後者の溶液が時として好
ましい。MnO4 -の所望量は、溶液中に存在するNaMnO4 -及
び共通イオンの量を調節して得ることができる。従っ
て、例えば、高濃度のNaMnO4溶液（例えば400g/）
は、MnO4 -の溶解度を所望の水準（例えば140g/）に低
下させるのに使用する共通イオンを大量に必要とするで
あろう。しかしながら、低濃度のNaMnO4溶液（例えば15
0g/）では、同じMnO4 -濃度（例えば140g/）に達す
るのにわずかに小量の共通イオンのみを必要とするであ
ろう。
本発明の溶液は、メタライゼーション、樹脂基板に形
成された孔の内壁から樹脂のスミアを除去する工程、多
層回路基板のための孔洗浄工程、及び回路基板のための
エッチバック工程のために樹脂基板を調製する処理にお
いて特に有用である。本発明は、この発明のアルカリ性
水性溶液を使用するこのような方法を包含する。
成された孔の内壁から樹脂のスミアを除去する工程、多
層回路基板のための孔洗浄工程、及び回路基板のための
エッチバック工程のために樹脂基板を調製する処理にお
いて特に有用である。本発明は、この発明のアルカリ性
水性溶液を使用するこのような方法を包含する。
この発明の方法は、この発明のエッチング剤溶液を用
いてスミア除去、エッチバック、又はその両方を行なう
技術において公知のやり方（これによって参照してここ
に組み入れられる米国特許第4425380号及び英国特許第1
479558号に開示されたもののような）で実行することが
できる。従って、この発明の方法は、プリント基板（PC
B）の加工処理に関して記述された次の典型的なやり方
で実行することができる。
いてスミア除去、エッチバック、又はその両方を行なう
技術において公知のやり方（これによって参照してここ
に組み入れられる米国特許第4425380号及び英国特許第1
479558号に開示されたもののような）で実行することが
できる。従って、この発明の方法は、プリント基板（PC
B）の加工処理に関して記述された次の典型的なやり方
で実行することができる。
1. この発明の溶液でエッチングする前にPCBを予め洗
浄する。これは、余分な油分又はほこりを取除き、樹脂
及び／又は金属の表面を均一に濡らし、そして任意に、
過マンガン酸塩の腐食を軽減するための有機溶剤で樹脂
をわずかに軟化させることである。
浄する。これは、余分な油分又はほこりを取除き、樹脂
及び／又は金属の表面を均一に濡らし、そして任意に、
過マンガン酸塩の腐食を軽減するための有機溶剤で樹脂
をわずかに軟化させることである。
2. 洗浄したPCBは、すすぎを行ない、工程１の洗浄溶
液を取除く。
液を取除く。
3. PCBは、その後、所望する樹脂の除去を果たすのに
十分な時間及び温度で、この発明による溶液に入れる。
使用される実際の条件は、所望するエッチングのタイプ
（例えば、スミア除去ではわずかに１〜５分を必要とす
るであろうし、エッチバックでは典型的な浴温度である
約77℃（170゜F）で５〜60分又はそれ以上を必要とする
であろう）と樹脂のタイプとによって変わる。
十分な時間及び温度で、この発明による溶液に入れる。
使用される実際の条件は、所望するエッチングのタイプ
（例えば、スミア除去ではわずかに１〜５分を必要とす
るであろうし、エッチバックでは典型的な浴温度である
約77℃（170゜F）で５〜60分又はそれ以上を必要とする
であろう）と樹脂のタイプとによって変わる。
4. PCBを十二分にすすぐ。
5. その他PCBを酸中和溶液（例えば希硫酸と還元剤）
と接触させ、PCBから過マンガン酸塩及びマンガン残留
物（主として二酸化マンガン）の本質的に全てを取除
く。
と接触させ、PCBから過マンガン酸塩及びマンガン残留
物（主として二酸化マンガン）の本質的に全てを取除
く。
6. PCBを再び十二分にすすぐ。
例１ 色々な溶液を調製し、溶液中のMnO4 -の量に対する共
通イオン濃度の効果を測定した。種々のK+濃度（K+源は
KOHであった）におけるMnO4 -濃度を、室温と77℃（170
゜F）とで溶液を滴定して測定した。結果を第１表に要
約し、またMnO4 -濃度（mol/）をK+濃度（mol/）に
対してプロットして第１図のグラフに示す。
通イオン濃度の効果を測定した。種々のK+濃度（K+源は
KOHであった）におけるMnO4 -濃度を、室温と77℃（170
゜F）とで溶液を滴定して測定した。結果を第１表に要
約し、またMnO4 -濃度（mol/）をK+濃度（mol/）に
対してプロットして第１図のグラフに示す。
なお、第１表に示した溶液中のK+/MnO4 -モル比は次の
ように計算した。
ように計算した。
（溶液中のK+/MnO4 -モル比） ＝〔K+全添加量−｛1.39−（溶液中のMnO4 -量）｝〕 ／（溶液中のMnO4 -量） 第１表のデータは、溶液中のMnO4 -量の量が共通イオン
（K+）の濃度の増加とともに減少することを説明する。
（K+）の濃度の増加とともに減少することを説明する。
次の例では種々の過マンガン酸塩含有溶液を試験し、
スミア除去又はエッチバック浴としての有用性を測定す
る。それぞれの試験は、次の手順に従って行なった。
スミア除去又はエッチバック浴としての有用性を測定す
る。それぞれの試験は、次の手順に従って行なった。
1. エポキシ樹脂／ガラス繊維基板の両側に銅クラッド
を有する回路基板を76mm×76mm（３インチ×３インチ）
の寸法に切取る。
を有する回路基板を76mm×76mm（３インチ×３インチ）
の寸法に切取る。
2. 標準的な銅エッチング浴、例えばH2O2/H2SO4溶液を
用いて基板の両側から銅を完全にエッチングする。
用いて基板の両側から銅を完全にエッチングする。
3. その結果得られる基板を完全に乾くまで100℃で焼
き、それから重量を測定する。
き、それから重量を測定する。
4. その後基板を下記の例にて示される溶液に、これま
たそれらの例に示される温度で、それらに示される期間
の間入れる。
たそれらの例に示される温度で、それらに示される期間
の間入れる。
5. 基板を溶液から取出し、酸性中和液、例えば５％の
H2SO4と50g/の還元剤とを含有する酸性の水性溶液に
入れる。
H2SO4と50g/の還元剤とを含有する酸性の水性溶液に
入れる。
6. 基板を中和剤から取出し、完全に乾くまで100℃で
焼き、再び重量を測定する。
焼き、再び重量を測定する。
7. 工程３と工程６とにおける基板の重量を比較して全
体の重量減少（又は増加）を測定する。重量変化は、下
記の例において「ΔWt」で示され、これは、過マンガン
酸塩溶液により基板からエッチングされた材料の量（又
は基板に付加された重量）を示す。
体の重量減少（又は増加）を測定する。重量変化は、下
記の例において「ΔWt」で示され、これは、過マンガン
酸塩溶液により基板からエッチングされた材料の量（又
は基板に付加された重量）を示す。
例２〜10 この発明によるいくつかの溶液を上述の方法で試験し
た。第２表に結果を示す。このデータもグラフにして第
２図に示す。
た。第２表に結果を示す。このデータもグラフにして第
２図に示す。
例11〜18 K2CO3を溶液中の共通イオン源として上記試験手順に
従って更に別の試験を行なった。第３表に結果を示す。
第３表のデータもグラフにして第２図及び第３図に示
す。
従って更に別の試験を行なった。第３表に結果を示す。
第３表のデータもグラフにして第２図及び第３図に示
す。
例19〜25 第４表に要約した次の例は、NaMnO4/NaOHエッチング
剤溶液に対してK+の量を増加させて添加することがエッ
チング効力に与える効果を説明する。第４表に示した例
の全てにおいて種々の溶液中のOH-の量が一定のままで
あるということは、注目すべきである。第４表のデータ
も、例19を除いて（これは比較のためにKOHを使用しな
い）、グラフにして第２図及び第３図に示す。なお、第
４表に示した77℃（170゜F）の溶液中のMnO4 -量は、H2O
2で滴定して測定した。
剤溶液に対してK+の量を増加させて添加することがエッ
チング効力に与える効果を説明する。第４表に示した例
の全てにおいて種々の溶液中のOH-の量が一定のままで
あるということは、注目すべきである。第４表のデータ
も、例19を除いて（これは比較のためにKOHを使用しな
い）、グラフにして第２図及び第３図に示す。なお、第
４表に示した77℃（170゜F）の溶液中のMnO4 -量は、H2O
2で滴定して測定した。
比較例Ａ〜Ｃ 比較のために、KMnO4を過マンガン酸塩の源として含
有するエッチング剤溶液を試験して、次の結果を得た。
有するエッチング剤溶液を試験して、次の結果を得た。
第５表のデータもグラフにして第２図に示す。
第２〜４表のデータは、特に第１表を考慮に入れて、
全く驚くべきである。第１表（及び第１図）は、明らか
に、MnO4 -濃度は共通イオン濃度が増加するにつれて急
速に減少することを説明する。そこで、エッチング性能
（ΔWt）が同様に急速に低下することが仮定されよう。
しかしながら、まさに反対の事が起こる。例えば、第３
図は、溶液にKOHを添加したときにΔWtが実際に増加す
ることを示す。KOH濃度が高くなるにつれて、ΔWtは減
少し出し、その後再び低水準となる（ΔWtの値は最初の
降下に続いて上昇する傾向を示すけれども）。それにも
かかわらず、性能が低水準となった溶液のΔWtの値は、
標準的なKMnO4溶液によって得ることができるΔWtより
もなお劇的に大きいということは、強調されねばならな
い（第２図の例Ａ〜Ｃと例19〜24とを対照させて参照の
こと）。この効果はK2CO3を使用したときには発揮され
ないが、エッチング速度はK+濃度の上昇とともに低下す
るだろうとの予想にもかかわらず、なお良好なエッチン
グ速度が得られる。
全く驚くべきである。第１表（及び第１図）は、明らか
に、MnO4 -濃度は共通イオン濃度が増加するにつれて急
速に減少することを説明する。そこで、エッチング性能
（ΔWt）が同様に急速に低下することが仮定されよう。
しかしながら、まさに反対の事が起こる。例えば、第３
図は、溶液にKOHを添加したときにΔWtが実際に増加す
ることを示す。KOH濃度が高くなるにつれて、ΔWtは減
少し出し、その後再び低水準となる（ΔWtの値は最初の
降下に続いて上昇する傾向を示すけれども）。それにも
かかわらず、性能が低水準となった溶液のΔWtの値は、
標準的なKMnO4溶液によって得ることができるΔWtより
もなお劇的に大きいということは、強調されねばならな
い（第２図の例Ａ〜Ｃと例19〜24とを対照させて参照の
こと）。この効果はK2CO3を使用したときには発揮され
ないが、エッチング速度はK+濃度の上昇とともに低下す
るだろうとの予想にもかかわらず、なお良好なエッチン
グ速度が得られる。
第１図は、例１で示されたデータを表わし、200g/のN
aMnO4溶液について室温及び77℃（170゜F）におけるMnO
4 -濃度（mol/）対K+（KOHに由来する）濃度（mol/
）をプロットしたグラフである。 第２図は、比較例A,B及びＣ、並びに、例２〜18及び例2
0〜25で示されたデータを表わし、それぞれの例につい
て15分のエッチング後のΔWt（mg）を示す棒グラフであ
る。 第３図は、例11〜18及び例20〜25で示されたデータを表
わし、200g/のNaMnO4溶液についてKOHとK2CO3の両者
から得られた結果を示すΔWt（mg）対K+濃度（mol/）
をプロットしたグラフである。
aMnO4溶液について室温及び77℃（170゜F）におけるMnO
4 -濃度（mol/）対K+（KOHに由来する）濃度（mol/
）をプロットしたグラフである。 第２図は、比較例A,B及びＣ、並びに、例２〜18及び例2
0〜25で示されたデータを表わし、それぞれの例につい
て15分のエッチング後のΔWt（mg）を示す棒グラフであ
る。 第３図は、例11〜18及び例20〜25で示されたデータを表
わし、200g/のNaMnO4溶液についてKOHとK2CO3の両者
から得られた結果を示すΔWt（mg）対K+濃度（mol/）
をプロットしたグラフである。
Claims (13)
- 【請求項１】水、アルカリ金属水酸化物、NaMnO4、並び
に、MnO4 -についての共通イオンとして1molのMnO4 -につ
き0.1〜3.0molのK+を含むNaMnO4のアルカリ性水性溶液
からなることを特徴とする樹脂基板処理用組成物。 - 【請求項２】共通イオンが、1molのMnO4 -につき0.1〜1.
5molの量で存在する特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 - 【請求項３】アルカリ金属水酸化物がNaOHである特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項４】アルカリ金属水酸化物が、溶液の１につ
き少くとも1molのOH-を供給する量で存在する特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項５】アルカリ金属水酸化物が、溶液の１につ
き１〜4molのOH-を供給する量で存在する特許請求の範
囲第４項記載の組成物。 - 【請求項６】少くとも70g/のNaMnO4を含有する特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項７】70g/〜400g/のNaMnO4を含有する特許
請求の範囲第６項記載の組成物。 - 【請求項８】140g/のNaMnO4,4mol/のOH-、及び1mol
のMnO4 -につき0.1〜1.5molのK+を含有する特許請求の範
囲第１項記載の組成物。 - 【請求項９】樹脂基板を、水、アルカリ金属水酸化物、
NaMnO4、並びに、MnO4 -についての共通イオンとして1mo
lのMnO4 -につき0.1〜3.0molのK+を含んでなるNaMnO4の
アルカリ性水性溶液と接触させることを含む、 樹脂基板の処理方法。 - 【請求項１０】その後のメタライゼーションのために樹
脂基板を調整する、特許請求の範囲第９項記載の処理方
法。 - 【請求項１１】樹脂基板に形成された孔の内壁から樹脂
のスミア（smear）を取除くための、特許請求の範囲第
９項記載の処理方法。 - 【請求項１２】樹脂基板が多層回路基板であり、この多
層回路基板の孔を洗浄するための、特許請求の範囲第９
項記載の処理方法。 - 【請求項１３】樹脂基板が回路基板であり、この回路基
板の表面をエッチバックするための、特許請求の範囲第
９項記載の処理方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US739726 | 1985-05-31 | ||
| US06/739,726 US4601784A (en) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | Sodium permanganate etch baths containing a co-ion for permanganate and their use in desmearing and/or etching printed circuit boards |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61278598A JPS61278598A (ja) | 1986-12-09 |
| JP2562811B2 true JP2562811B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=24973524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61113845A Expired - Fee Related JP2562811B2 (ja) | 1985-05-31 | 1986-05-20 | 共通イオンを含有する過マンガン酸ナトリウムのアルカリ性水性溶液及び樹脂基板の処理方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4601784A (ja) |
| EP (1) | EP0207586B2 (ja) |
| JP (1) | JP2562811B2 (ja) |
| KR (1) | KR900001827B1 (ja) |
| AT (1) | ATE58560T1 (ja) |
| AU (1) | AU580146B2 (ja) |
| BR (1) | BR8602231A (ja) |
| CA (1) | CA1274456A (ja) |
| DE (2) | DE3675700D1 (ja) |
| DK (1) | DK255386A (ja) |
| ES (1) | ES8801696A1 (ja) |
| IL (1) | IL78268A (ja) |
| NO (1) | NO861344L (ja) |
| NZ (1) | NZ215545A (ja) |
| ZA (1) | ZA862434B (ja) |
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| US5143592A (en) * | 1990-06-01 | 1992-09-01 | Olin Corporation | Process for preparing nonconductive substrates |
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| JP2974786B2 (ja) | 1996-05-03 | 1999-11-10 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | 改善された汚れ分散性を有するポリアミン重合体を含む洗剤組成物 |
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