JP2015064337A - 微細構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の透過部よりもＸ線の透過率の高い透過部を備える微細構造体を製造することが可能となる微細構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】 微細構造体の製造方法は、第１〜第４の工程を有する。第１の工程は、シリコン基板１の第１の面に形成された凹部３に金属構造体４の、第１の面に露出した金属構造体４と接するように支持層７を形成する。第２の工程は、シリコン基板１を選択的にエッチングし、金属構造体４のうち、少なくとも前記支持層との接触領域に対向する面を前記シリコン基板から露出させ、金属構造体と支持層７とを備える構造体を取得する。第３の工程は、構造体の支持層を選択的にエッチングする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、微細構造体の製造方法に関する。

周期構造を有する構造体からなる格子は分光素子として様々な機器に利用されている。特に、Ｘ線吸収率が高い金属で形成される遮蔽格子は、物体の非破壊検査や、医療分野に用いられている。
遮蔽格子の用途の一つとして、Ｘ線のトールボット干渉計が備える遮蔽格子があげられる。
Ｘ線トールボット干渉法は、Ｘ線の位相コントラストを利用したイメージング方法（所謂、Ｘ線位相イメージング法）の一つである。
Ｘ線トールボット干渉法について簡単に説明をする。
Ｘ線トールボット干渉法では、空間的に可干渉なＸ線が、被検体とＸ線を回折する回折格子を通過して干渉パターンを形成する。
その干渉パターンが形成される位置に、Ｘ線を周期的に遮蔽する遮蔽格子を配置してモアレを形成する。このモアレを検出器によって検出し、その検出結果を用いて被検体の情報を取得する。また、トールボット干渉法の１種であるトールボット・ロー干渉計では、Ｘ線の空間的な可干渉性を向上させるためにＸ線遮蔽格子を用い、微小なＸ線源が配列された状態を仮想的に作り出す。
トールボット干渉法に用いられる一般的な遮蔽格子は、Ｘ線透過部（透過部と呼ぶことがある）とＸ線遮蔽部（遮蔽部と呼ぶことがある）とが周期的に配列している構造を有する。
遮蔽部は、例えば金のような、Ｘ線吸収率が高い金属からなる高アスペクト比（アスペクト比とは、構造体の高さまたは深さｈと横幅ｗの比（ｈ／ｗ）である。）な金属構造体で形成されることが多い。遮蔽部がこのような金属構造体で形成される遮蔽格子の作製方法として、特許文献１には、モールドにめっきを用いて金属を充填する方法が記載されている。特許文献１では、シリコンに反応性イオンエッチングによって溝を形成することでモールドを形成し、溝の内部に金属をめっきにて析出させることで遮蔽格子を製造している。

特開２０１０−１８５７２８号公報

しかしながら、特許文献１の遮蔽格子の製造方法では、遮蔽格子の透過部はシリコンで形成されている。

シリコンは、金のようなＸ線吸収率の高い金属と比較するとＸ線吸収率は小さいが、Ｘ線吸収率は０ではないため、Ｘ線を吸収する。

その結果、遮蔽部を漏れて透過したＸ線量と透過部を透過したＸ線量とのコントラスト（Ｘ線遮蔽コントラストと呼ぶことがある）が低下したり、検出器に到達するＸ線量が低下したりすることがある。

本発明はこの様な課題に鑑み、特許文献１に記載されているＸ線遮蔽格子の透過部よりも、Ｘ線の透過率の高い透過部を備える遮蔽格子として用いることができる微細構造体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の微細構造体の製造方法は、シリコン基板の第１の面に形成された凹部に金属構造体が形成された基板の、前記第１の面に露出した前記金属構造体と接するように支持層を形成する第１の工程と、前記シリコン基板を選択的にエッチングし、前記金属構造体のうち、少なくとも前記支持層との接触領域に対向する領域を前記シリコン基板から露出させ、前記金属構造体と前記支持層とを備える構造体を取得する第２の工程と、前記構造体の前記支持層を選択的にエッチングする第３の工程と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、特許文献１に記載されているＸ線遮蔽格子の透過部よりも、Ｘ線の透過率の高い透過部を備える遮蔽格子として用いることができる微細構造体の製造方法を提供することができる。

実施形態における微細構造体の製造方法を説明する工程図。 実施例１における微細構造体の製造方法を説明する工程図。 実施例１における微細構造体の製造方法を説明する工程図。 実施形態における基板の上面図。 実施例３における微細構造体の製造方法を説明する工程図。 実施例４における微細構造体の製造方法を説明する工程図。 比較例における微細構造体の製造方法を説明する工程図。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

透過部のＸ線透過率を高くする方法として、透過部を形成するシリコンを除去することが考えられる。言い換えると、遮蔽部中の間隙又は遮蔽部と遮蔽部との間の間隙に配置されたシリコンを除去すれば、透過部が空間で形成されることとなる。よって、Ｘ線遮蔽格子が空気中にあるときにはシリコンよりも透過率が高い空気が、透過部を形成する。しかしながら、シリコン基板内に遮蔽部が固定されている遮蔽格子のシリコンをエッチングすると、そのエッチングの際に、遮蔽部が変形することがあることが本発明の発明者によって明らかになった。これは、シリコンをウェットエッチングする際、シリコンをエッチングする際にエッチング液が発泡することがあり、この発泡により、遮蔽部に対して局所的に圧力が加わることで遮蔽部が変形するためであることが、本発明の発明者の更なる検討によって明らかになった。尚、本発明及び本明細書において、遮蔽部が変形するとは、遮蔽部の配列が乱れることを含む。

本実施形態では、シリコンをエッチングする際の遮蔽部の変形を軽減するために、シリコンをエッチングする際に、支持層により遮蔽部を構成する金属構造体を支持する。これにより、金属構造体が支持層に移設される。そして、シリコンをエッチングした後でその支持層をエッチングすることで、Ｘ線遮蔽格子として用いることができる微細構造体を製造する。このとき、支持層のエッチングには、シリコンのエッチングよりも発泡が少ないエッチング液を用いるウェットエッチングか、ドライエッチングを用いる。尚、金属構造体の移設は複数回行っても良く、その場合は、最後に移設された支持層のエッチングが、シリコンのエッチングよりも発泡が少ないエッチング液を用いるウェットエッチングか、ドライエッチングであれば良い。

以下、本実施形態に係る微細構造体の製造方法の詳細について説明をする。本実施形態に係る微細構造体の製造方法は、第１の工程と第２の工程と第３の工程とを有する。第１の工程は、シリコン基板の第１の面に露出した金属構造体と接するように支持層を形成する工程である。金属構造体は、シリコン基板の第１の面に形成された凹部に配置されている。この工程により、金属構造体が支持層に支持される。第２の工程は、シリコン基板を選択的にエッチングし、金属構造体のうち、少なくとも支持層との接触領域に対向する領域をシリコン基板から露出させる工程である。このエッチングにより、金属構造体と支持層とを備える構造体が取得できる。第３の工程は、第２の工程で取得した、金属構造体と支持層とを備える構造体のうち、支持層を選択的にエッチングする
この製造方法によって製造される微細構造体は、Ｘ線遮蔽格子として使用することができる。微細構造体が備える金属構造体がＸ線遮蔽部として機能し、金属構造体の間隙がＸ線透過部として機能する。尚、Ｘ線遮蔽部は、入射したＸ線の８０％以上を遮蔽できることが好ましい。

例えば、入射するＸ線のエネルギーが１７．７ｋｅＶのとき、遮蔽部が金からなる場合は金の厚さが２０μｍ以上あれば、垂直に入射したＸ線の８０％以上を遮蔽できるため好ましい。一方、金の厚みが大きい程、格子のアスペクト比が大きくなり、製造することが難しくなるため、金の厚みは概ね、２００μｍ以下の厚さであることが好ましい。尚、本実施形態により製造される微細構造体は、特に、Ｘ線トールボット干渉計が備える遮蔽格子として用いることができる。Ｘ線トールボット干渉計の遮蔽格子としては、透過部と遮蔽部が１方向に交互に配置され、ラインアンドスペースのパターンを形成する１次元格子と、透過部と遮蔽部が２方向に配置され、遮蔽部中に複数の透過部が配置された構造を有する２次元格子が一般的である。この他にも、ラインアンドスペースのパターン中で、遮蔽部同士の一部を連結させて遮蔽部の変形を抑制するパターンもある。トールボット干渉計の遮蔽格子の周期は、２．４μｍ以上１２μｍ以下が一般的である。

以下、微細構造体の製造方法について図面に基づいて説明する。

本実施形態では、本実施形態により製造された微細構造体をＸ線トールボット干渉計のＸ線遮蔽格子として用いる場合について説明をするが、その他の用途に用いることもできる。

以下、本実施形態における２次元または１次元の微細構造体の製造方法について図１に基づいて説明をする。

本実施形態において、２次元の微細構造体とは、金属構造体に複数の孔が２次元に配列されて設けられた構造体である。複数の孔は、金属構造体の間隙であり、遮蔽格子として用いた場合に透過部として機能する。

２次元の微細構造体は、２次元遮蔽格子として用いることができる。

一方、１次元の構造体とは、複数の金属構造体と金属構造体の間隙とが、ラインアンドスペース状に１次元に配列された領域を有する構造体である。複数の金属構造体同士の間隙が遮蔽格子として用いた場合に透過部として機能する。１次元の微細構造体は、１次元遮蔽格子として用いることができる。

次に、本実施形態の微細構造体の製造方法での、上記第１の工程から第３の工程における具体的な手順について説明する。

（第１の工程）
第１の工程は、シリコン基板の第１の面２に形成された凹部３に金属構造体４が配置された基板５を用意する工程と、第１の面に露出した金属構造体と接するように支持層７を形成する工程とに分けることができる。

図１（ａ）は基板を用意する工程を示す図である。本実施形態では、基板を用意する工程として、シリコン基板１の第１の面２に凹部３を形成し、凹部３に金属を配置する。これにより、シリコン基板１の第１の面２に形成された凹部３に金属構造体が形成された基板５を用意することができる。尚、凹部３は、金属構造体４の形状に合わせて形成する。つまり、２次元の微細構造体を製造する場合は、２次元の微細構造体に形成される金属構造体の形と位置に対応して、凹部を形成する。また、１次元の微細構造体を製造する場合は、１次元の微細構造体において、金属構造体が配置される位置に形成された凹部のことを示す。以下、２次元の微細構造体において、金属構造体が配置される位置に形成された凹部を、２次元に形成された凹部と呼ぶ。同様に、１次元の微細構造体において、金属構造体が配置される位置に形成された凹部を、１次元に形成された凹部と呼ぶ。基板を用意する工程についてより具体的に説明する。

図４は、シリコン基板の第１の面に形成された凹部に、金属構造体が形成された基板の上面図である。例えば、図４（ａ）に示すように、２次元に形成された凹部に金属を充填して、メッシュ状の金属構造体４ａがシリコン基板の第１の面２に形成された基板を用意することができる。また、図４（ｂ）に示すように、１次元に形成された凹部に金属を充填して、ライン状の金属構造体４ｂがシリコン基板の第１の面２に形成された基板を用意することができる。尚、シリコン基板１の第１の面２に凸部（凸状構造体）を設けることで凸部と凸部との間隙に凹部を設けても良い。本発明及び本明細書では、このように凹部が設けられていることも、シリコン基板１の第１の面２に凹部３が設けられているという。

本実施形態により製造される微細構造体を遮蔽格子として用いる場合、上記凹部３が遮蔽格子の遮蔽部として機能する。そのため、製造する遮蔽格子の遮蔽部の形状に合わせて第１の面に凹部を形成する。凹部の形成には、例えばエッチングを用いることができる。

エッチング方法としては、シリコンの結晶方位面のエッチング選択性（シリコンの結晶方位面によって、エッチング速度が異なること）を利用したアルカリ性水溶液によるウェットエッチングを使用することができる。

また、イオンスパッタや反応性ガスプラズマ等のドライエッチング法も使用することができる。反応性ガスプラズマによるドライエッチングの中でも、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が高アスペクト比の凹部３を形成するのに適している。更にＲＩＥの中でも、ＳＦ_６ガスによるエッチングとＣ_４Ｆ_８ガスによる側壁保護膜の堆積を交互に行うＢｏｓｃｈプロセスのＲＩＥが、より高アスペクト比の凹部３を形成するのに適している。

尚、ここで凹部３を狭ピッチで高アスペクト比に形成すると、最終的に狭ピッチで高アスペクト比な金属構造体を備える微細構造体を製造することができる。

金属の充填方法としては凹部３上に金属を配置し、金属を溶融させる方法をとることができる。また、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、真空スパッタ、真空蒸着を用いて金属を充填しても良い。また、この他の金属の充填方法としてめっきを用いてもよい。

めっきを用いて凹部３に金属を充填する方法の一例を簡単に説明する。

まず、凹部に絶縁層を形成した後、凹部３の底部の絶縁層を除去し、凹部３の底部のシリコンを露出させる。露出した凹部３の底部のシリコン上に金属膜を成膜し、これをモールドとして用いる。モールドへの通電はシリコンを通じて行う。こうすることによって金属膜上に金属を充填することが可能である。これらの方法で充填された金属が凹部３からはみ出した場合はそのまま使用してもよいが研磨にて除去してもよい。このように、シリコン基板の第１の面に凹部を形成し、凹部に金属充填することで、シリコン基板の第１の面に形成された凹部に金属構造体が形成された基板を用意することができる。このような基板において、凹部３間の金属が未充填のところは（シリコン基板のうち、凹部が形成されていないところ）、最終的に金属構造体４の間隙となる。

したがって、２次元に凹部３を形成すると、金属構造体４の間隙６は２次元に配列され、凹部３を１次元に形成すると金属構造体４の間隙６は１次元に配列される。

本実施形態により製造される微細構造体を遮蔽格子として用いる場合、金属構造体４の間隙６はＸ線の透過部となる。本実施形態では凹部３内の全てに金属が配置されている必要はなく、凹部の深さよりも金属構造体の厚みの方が小さくても良いし、ボイドが生じていてもよい。

本実施形態で使用することができる金属としては、銅、ニッケル、鉄、金やこれらの合金を使用することができるが、本実施形態により製造される微細構造体を遮蔽格子として用いる場合はＸ線遮蔽率の大きな金またはその合金を使用することが好ましい。

尚、基板を用意する工程は、上記方法に限定されず、例えば、シリコン基板の第１の面に形成された凹部に金属構造体が形成された基板を購入することで基板を用意しても良い。

次に、図１（ｂ）に示す、支持層を形成する工程について説明をする。支持層を形成する工程では、第１の面に露出した金属構造体４に接するように、支持層７を形成する。支持層を形成する工程についてより具体的に説明をする。

金属構造体４に接するように支持層７を形成することによって金属構造体４を補強することができる。支持層７で金属構造体４を補強することで、後述する第２の工程でのシリコン基板１のエッチングの際の金属構造体４の変形を抑制することができる。これにより、間隙６のピッチが乱れることを抑制することもできる。このとき、支持層７は第１の面を覆うように形成することが好ましい。第１の面を覆うように支持層を形成すると、第２の工程でのエッチングの際に、シリコン基板が第１の面からエッチングされることを防ぐことができるため、第２の工程におけるエッチングの際の金属構造体４の変形を、より抑制することができる。このように、支持層７は金属構造体４の間隙６のピッチを維持する機能を有することができる。支持層７の材料としては第２の工程のエッチング方法を用いた場合に、シリコンに対してエッチング選択性のある材料から選択する。尚、本発明及び本明細書において、シリコンに対してエッチング選択性のある材料とは、シリコンのエッチングレートに対して１／１００以下のエッチングレートである材料のことをいう。第２の工程においてアルカリ性の水溶液を用いる場合、シリコンに対してエッチング選択性を有する材料としては、例えば、銅、ニッケル、鉄やこれらの合金を用いることができるがこれらに限定されない。

支持層７を形成する方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、真空スパッタ、真空蒸着を用いて形成することができる。また、支持層７を形成する方法として、めっきを用いると短時間で厚い支持層７を形成することができる。

めっきで支持層７を形成する場合、金属構造体４に直接通電してめっきしてもよいが、新たに金属構造体４およびシリコン基板１の第１の面２上にシード層を形成して、シード層から通電してもよい。

（第２の工程）
次に、図１（ｃ）に示す、第２の工程について説明をする。第２の工程では、支持層７と金属構造体４に対してシリコン基板１を選択的にエッチングし、金属構造体４と支持層７とを備える構造体１９を取得する。シリコン基板のエッチングは、金属構造体のうち、少なくとも支持層との接触領域に対向する領域２０がシリコン基板から露出するように行う。第１の面２と対向する第２の面８から、シリコン基板をエッチングすることが好ましいが、第１の面と隣り合う第３の面（第１の面でも第２の面でもない面のことを指す）のいずれかからエッチングを行っても良いし、複数の面からエッチングを行っても良い。第２工程についてより具体的に説明する。

シリコン基板１のエッチングは、金属構造体のうち、支持層との接触領域に対向する領域２０がシリコン基板から露出するまで行えば、シリコン基板１は完全にエッチング除去されている必要はない。但し、Ｘ線遮蔽格子として用いた際に、Ｘ線遮蔽コントラストが高くなるため、平均して、金属構造体の高さの半分以上がシリコン基板から露出することが好ましく、２／３以上がシリコン基板から露出することがより好ましい。尚、金属構造体の高さ方向は、凹部の深さ方向と一致するものとする。

また、金属構造体のエッチングルートと、支持層のエッチングルートとの両方が、シリコン基板のエッチングルートの１／１００以下であれば、金属構造体と支持層に対して、シリコン基板を選択的にエッチングしたものとみなす。

シリコン基板１のエッチングはドライエッチングやウェットエッチングの何れも使用することができる。

ウェットエッチングでは、例えばフッ硝酸やアルカリ性の水溶液を用いてシリコン基板１をエッチングすることができる。

金やその合金はフッ硝酸に対してエッチング耐性はあるが、銅、ニッケル、鉄やこれらの合金はエッチングされてしまうため、金属構造体４又は支持層７を銅、ニッケル、鉄やこれらの合金で形成する場合はフッ硝酸を用いない。アルカリ性の水溶液に対しては金やその合金、銅、ニッケル、鉄やこれらの合金はエッチング耐性があるため、金属構造体４と支持層７を形成する材料としてこれらの金属を使用する場合はアルカリ性の水溶液でのエッチングを行うことができる。アルカリ性の水溶液として例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニウム、ヒドラジンを用いることができる。

但し、本実施形態に使用できるアルカリ性の水溶液はこれらに限定されない。

シリコン基板１のウェットエッチングでは激しく発泡してシリコンがエッチングされる。シリコン基板１のエッチングが進み、凹部３の底面９のシリコンがエッチングされ始めると金属構造体が押し上げられ変形してしまう。特に凹部３間のピッチが小さい場合、シリコン基板１面内においてシリコン基板１のエッチングが凹部３の底面９に到達するまでの時間に分布が生じやすい。したがって早い段階でシリコン基板１のエッチングが凹部３の底面９に到達したところの金属構造体４は、エッチング液の発泡により局所的な変形が生じる。特に金属構造体４の材料として金やその合金を用いると、金やその合金は比較的やわらかい金属であるため変形が顕著に発生する。

金属構造体４の局所的な変形は金属構造体４の間隙６のピッチズレを誘発する。よって、本実施形態により製造される微細構造体をＸ線遮蔽格子として用いると、透過部のピッチずれを誘発し、トールボット干渉計に用いるとこの透過部のピッチずれが画質の低下を招くことがある。

本実施形態では、第１の工程において、支持層７を形成するため、シリコン基板のエッチングの際に金属構造体が支持層により支持されているため、局所的な変形を抑制することができる。

これは、シリコン基板のエッチングが行われている間（発泡が起きている間）、金属構造体４は支持層７に支持され、シリコン基板１がエッチング除去された時点でエッチングが自動的に止まるためである。

すなわち、第２の工程は、第１の工程で取得した構造体（シリコン基板と、金属構造体と、金属構造体と接する支持層とを備える構造体）のうち、シリコン基板１を選択的にエッチング除去することによって、金属構造体をシリコン基板１から支持層７に移設する工程である。

（第３の工程）
次に、図１（ｄ）に示す、第３の工程について説明をする。第３の工程は、第２の工程で取得した、金属構造体４と支持層７とを備える構造体のうち、支持層７を選択的にエッチングする。但し、第３の工程は、第２の工程で取得した構造体そのものに対して行われなくても良い。例えば、第２の工程と第３の工程の間に、第３の工程におけるエッチングの際にマスク層として機能する層を形成する工程を行っても良いし、金属構造体の周囲に第２の支持層を形成し、第３の工程により２回目の金属構造体の移設を行っても良い。このように、第２の工程で取得した構造体に何らかの加工を加えたものであっても、その構造体が、金属構造体と、第１の工程で形成された支持層とを備えるとき、その構造体を第２の工程で取得した構造体とみなす。

第３の工程についてより具体的に説明する。このエッチングにより、支持層のうち、金属構造体の間隙との接触領域２１と該接触領域と対向する領域とに挟まれた部分（つまり、遮蔽格子として用いたときに透過部として機能する部分。第１の部分３７と呼ぶことがある。）が金属構造体から分離されることが好ましい。尚、本発明及び本明細書において、支持層の第１の部分が金属構造体から分離されるとは、支持層の第１の部分がその形状の一部もしくは全部を保ったまま、金属構造体と分かれた状態にされることのみでなく、支持層の第１の部分全体を溶解させることも含む。支持層のうち、金属構造体の間隙との接触領域２１をエッチングすることで、支持層の第１の部分３７を金属構造体から分離することができる。支持層のうち、金属構造体の間隙との接触領域２１とは、例えば支持層と金属構造体がエッチング液中にあるときは、金属構造体の間隙にあるエッチング液と支持層との接触領域であり、支持層と金属構造体が空気中にあるときは、金属構造体の間隙にある空気と支持層との接触領域である。

支持層７のエッチングは、金属構造体に対して支持層が選択的にエッチングされる方法を選択することが好ましい。尚、金属構造体４に対して支持層が選択的にエッチングされる方法とは、金属構造体のエッチングレートが、支持層のエッチングレートの１／１００以下であるエッチング方法のことを指す。エッチングはドライエッチングやウェットエッチングの何れも使用することができる。

金属構造体４に間隙６が設けられていると、エッチングガスやエッチング液が間隙に入り、支持層のうち、金属構造体４との接触領域を有する面１７からエッチングが進み、金属構造体と支持層とが分離する。このとき、支持層は形を有したまま金属構造体と分離することが多い。

一方、支持層のうち、金属構造体４との接触領域を有する面１７にエッチングマスク層を設けると、金属構造体４と支持層７との接触領域を有する面１７と対向する面２７からエッチングが進み、金属構造体と支持層とが分離する。このとき、分離された支持層は、エッチングにより溶解され、形を有さないことが多い。

エッチングマスク層１５の材料としては支持層７に対してエッチング選択性のある材料から選択する。尚、本明細書において、支持層７に対してエッチング選択性のある材料とは、支持層７のエッチングレートに対して１／１００以下のエッチングレートである材料のことをいう。さらに、エッチングマスク層の材料には金属構造体４を損傷させることなく除去できる材料から選択する。エッチングマスク層の形成方法として真空スパッタ、真空蒸着を用いて形成することができ、フォトレジスト等をスピンコートしてもよい。フォトレジストを使用した場合は、有機溶媒を使用することで金属構造体４を損傷させることなく容易に除去できる。金属構造体４が金またはその合金で支持層７が銅、ニッケル、鉄やこれらの合金を用いたときはドライエッチングでは金属構造体４と支持層７のエッチング選択性が小さいためウェットエッチングで行うことが好ましい。

ウェットエッチングでは、第３の工程で述べたようにエッチング時の発泡で金属構造体４が局所的に変形する可能性があるため発泡がないかまたは発泡の少ないウェットエッチング方法を選択する。発泡のないウェットエッチング方法としては、エッチング液中の金属陽イオンが支持層を酸化し、金属陽イオンが還元される方法が挙げられる。具体的には、４価のセリウムイオンを含む過塩素酸の強酸性の水溶液を用いると、銅、ニッケル、鉄やこれらの合金を発泡なくエッチングできる。これは、銅、ニッケル、鉄やこれらの合金が酸化され陽イオンとなり水溶液中に溶解し、４価のセリウム陽イオンは３価に還元されるため発泡を伴わない。同様に３価の鉄イオンを含む水溶液でも銅、ニッケル、鉄やこれらの合金が酸化され陽イオンとなり水溶液中に溶解し、３価の鉄イオンは２価に還元されるため発泡を伴わない。一般的な金属のエッチング方法として、塩酸、硝酸、硫酸等のプロトン酸を使用するエッチングが挙げられるが、プロトン酸は金属のエッチング時に水素を発泡するため、好ましくない。

但し、金属構造体の移設を複数回行う場合は、最後の移設を行った後で行われる支持層のエッチングを、金属構造体の変形を招きにくい方法で行えばよい。例えば、支持層のうち、金属構造体４と支持層７との接触領域を有する面１７にエッチングマスク層を設けてから支持層７をエッチングすることは、シリコン基板から支持層に移設された金属構造体を、更にエッチングマスク層に移設していると捉えることもできる。この場合、エッチングマスク層は第２の支持層としての機能を持つことができる。この場合、支持層７のエッチング方法は特に問わず、例えばプロトン酸を用いたエッチングを行っても良い。但し、エッチングマスク層の強度が十分でない場合は、支持層７のエッチングの際も金属構造体４の変形を招きにくいエッチング方法を用いることが好ましい。

１回目に移設する支持層（第１の支持層と呼ぶ）を形成する際には金属構造体の周りはシリコン基板に囲まれているため、第１の支持層はシリコン基板から露出している部分で金属構造体を支持する必要がある。しかしながら、２回目以降に移設する支持層は、金属構造体の周囲を囲むように形成することができるため、第１の支持層よりも強固に金属構造体を支持することができ、シリコン基板のエッチング（移設の際のエッチング）による金属構造体の変形をより抑制することができる。

以上で説明した第１の工程から第３の工程によって局所的な変形が従来よりも抑制された微細構造体１０を作製することができる。本実施形態により製造される微細構造体１０はピッチズレの少ないＸ線位相イメージングの遮蔽格子として用いることができる。金属構造体４の間隙６は空隙とすることができるため、金属構造体の間隙にシリコンが配置されている微細構造体よりも、透過部のＸ線透過量が多い。よって、本実施形態の製造方法で製造した微細構造体は、Ｘ線透過コントラストの大きなＸ線遮蔽格子として使用することができる。

尚、微細構造体の製造方法は、第３の工程の後に他の工程を行っても良い。例えば、第２の工程と第３の工程との間にマスク層を形成する工程を行い、第３の工程終了時にマスク層が金属構造体と接合されている場合、第３の工程の後に、マスク層と金属構造体とを分離する工程を行うことが、Ｘ線透過コントラストの面から好ましい。また、移設を複数回行う場合は、第２の工程と第３の工程との間に第２の支持層を形成する工程を行い、第３の工程の後に、金属構造体と第２の支持層とを備える構造体の第２の支持層を選択的にエッチングする工程を行えばよい。

以下、本発明の実施例について説明する。

［実施例１］
本実施例では上述の実施形態の具体例について図２（（ａ）〜（ｅ））と図３（（ａ）〜（ｇ））を用いて説明する。

本実施例においては、シリコン基板１の第１の面２に２次元に形成された凹部３に金からなる金属構造体が配置された基板５を、次のように用意する。

図３（ａ）に示すように第１の面２のみにシリコンの熱酸化膜１２が厚さ１．５μｍ形成された１５０ｍｍΦの厚さ６２５μｍのシリコン基板１を用いる。

熱酸化膜１２上にポジ型レジストを塗布し、半導体フォトリソグラフィにて１３０ｍｍφの領域に４μｍφのレジストドットパターンが８μｍピッチで２次元状に配列されるようにパターニングを行う。

続いて、ＣＨＦ_３を用いた反応性エッチングで熱酸化膜１２をエッチングする。これにより１３０ｍｍφのシリコン露出面内に４μｍφの熱酸化膜１２のドットパターンが８μｍのピッチで２次元状に配列されたパターンが形成される（図３（ｂ））。

次に、ＩＣＰ−ＲＩＥを用いて露出したシリコンに異方性の深堀りエッチングを行う。約１２０μｍの深堀りエッチングを行ったところでエッチングを停止する。

これにより深さ約１２０μｍの４μｍΦのシリコンのピラー１６の周囲に凹部３がシリコン基板１の第１の面に形成される（図３（ｃ））。続いて、ＵＶオゾンアッシングし、硫酸と過酸化水素水の混合液によって洗浄し水洗後、二酸化炭素を用いた超臨界乾燥にて乾燥させる。

次に、１０５０℃で７分間の熱酸化によって、上述の深堀りエッチングによって凹部３が形成されたシリコン基板１の表面に約０．１μｍの熱酸化膜１２が形成される。次にＣＨＦ_３プラズマによるシリコン基板１にほぼ垂直の方向でのドライエッチングで凹部３の熱酸化膜１２を除去しシリコン基板表面を露出させる。このとき、凹部３の側壁と凹部に挟まれた領域の頂面の熱酸化膜は残される（図３（ｄ））。

次に、電子ビーム蒸着装置にてクロム、銅の順番でそれぞれ約７．５ｎｍ、約５０ｎｍ成膜しシリコンの露出面上にクロムと銅からなる金属膜１３をシード層として付与する。電子ビーム蒸着装置は指向性の高い蒸着方法のため凹部の底面９と凹部の頂面１１に成膜される（図３（ｅ））。

次に、シリコン基板１の周囲の一部の熱酸化膜を除去しシリコン表面を露出させ、そこをめっきの取り出し電極とし、これをモールドとしてめっきにより凹部３に金属１４を充填する。本実施例では金属１４として金を用いる。

金めっき液はミクロファブＡｕ１１０１（メーカー：日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社）を用いる。

このシリコン基板１を金めっき液に浸し、露出させたシリコン表面の取り出し電極をマイナス極にし６０℃にて電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２で２６時間通電し、凹部３から溢れるまで金属１４をめっきにて充填する（図３（ｆ））。

凹部３から溢れた金属１４はＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）にて除去する。

こうすることによって、シリコンのピラー１６の周囲の凹部３に金が充填され、メッシュ状の金の構造体がシリコン基板１の第１の面に形成される（図３（ｇ））。

本実施例ではこの基板５をシリコン基板１の第１の面２に形成された凹部３に金属構造体４が形成された基板として用いる（図２（ａ））。

図２に示すように、金属構造体４のうち、第１の面に露出した領域と接するように支持層７を形成する（図２（ｂ））。

本実施例での支持層７は、銅を用いてめっきにて形成する。硫酸銅めっき液に浸し、室温にてシリコン基板１の第１の面２から７５０ｍＡで１８時間通電し、めっきを行う。硫酸銅めっきの陽極にはリン含有銅板を用いる。硫酸銅めっき液は次の組成にて調製されたものを用いる。
硫酸銅・５水和物 ２００（ｇ／Ｌ）
９８％濃硫酸 １４（ｍＬ／Ｌ）
３５％塩酸 ０．０９（ｍＬ／Ｌ）
Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ ＶＦＩＩ−Ａ（荏原ユージライト社製） ２０（ｍＬ／Ｌ）
Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ ＶＦＩＩ−Ｂ（荏原ユージライト社製） １（ｍＬ／Ｌ）
銅のめっき層は金属構造体４上からシリコン基板１の第１の面２にかけて成長し、約７００μｍの厚さの支持層７が金属構造体４およびシリコン基板１の第１の面２にかけて形成される。

次に、シリコン基板１の第２の面８からシリコン基板１をエッチング除去する（第２の工程。図２（ｃ））。

本実施例では３０％の水酸化カリウム水溶液を１００℃に加熱したものをシリコン基板１のエッチング液として用いる。

支持層７の銅は水酸化カリウム水溶液に対して耐性があるためシリコン基板１のエッチングは第２の面のみから選択的に行われる。

シリコン基板１がエッチングされたところで自動的にエッチングは停止する。このとき金属構造体４間の金属が未充填のところ（シリコンのピラー１６）もエッチング除去される。

また、シリコンの柱の側壁に形成されていた熱酸化膜１２もエッチング除去される。これにより、金属構造体４はシリコン基板１から支持層７に移設される（図２（ｄ））。

次に、支持層７のうち、金属構造体４と支持層７との接面を有する面１７から支持層７をエッチングする（第３の工程）。これにより、金属構造体４と支持層７とが分離する。

本実施例では、エッチング液に硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との水溶液を用いる。図２（ｅ）に示すように、金属構造体４と銅からなる支持層７をエッチング液に浸すと、金属構造体４と支持層７との接触領域を有する面１７の銅がエッチングされ、支持層７と金属構造体４とが分離して微細構造体１０が形成される。本実施例の場合、微細構造体１０は金属構造体からなる。

本実施例のエッチング液では銅のエッチングの際に発泡はしない。また、本実施例で用いるエッチング液では金からなる金属構造体４はエッチングされない。

また、電子ビーム蒸着にて蒸着されたシード層の銅とクロムはエッチング液でエッチングされるため、金属構造体（金のメッシュ構造体）と支持層７とが分離して、微細構造体１０が形成される。尚、本実施例ではシード層を金属構造体から分離したが、分離しなくても良い。

金のメッシュ構造体を水洗し、乾燥後に形状を観察すると局所的な凹みや皺や折り目は確認されない。

［比較例］
本比較例は、図７（ａ）に示すように、実施例１と同様のシリコン基板１の第１の面２に形成された凹部３に金属構造体４が形成された基板を用い、金属構造体に支持層を設けないでシリコン基板１のエッチングを行う。本比較例ではシリコン基板１の第１の面２に支持層７が設けられていないため、シリコン基板１のエッチングは第１の面２と第２の面８の両面からエッチング除去される（図７（ｂ））。

実施例１と同様に３０％の水酸化カリウム水溶液を１００℃に加熱したものをシリコン基板のエッチング液として用いる。シリコン基板１のエッチングが進行するとシリコンのピラー１６全体から勢いよく発泡されることが確認される。

さらに、エッチングが進行すると一部のピラー１６から特に大きな発泡が確認される。

またさらに、エッチングが進行すると第２の面８のシリコンにクラックが生じる。さらにエッチングしシリコン基板１を完全にエッチングするとエッチング液中に微細構造体１０が残る（図７（ｃ））。

微細構造体１０を水洗し、乾燥後に形状を観察すると特に大きな発泡が確認されたところには局所的な凹みが確認される。また、クラックが生じたところには折り目が確認される。

［実施例２］
実施例２は、支持層をニッケルで形成する点が実施例１と異なる。基板を準備する工程は実施例１と同じであるため省略する。

金属構造体の支持層を形成する。本実施例での支持層はニッケルでめっきにて形成する。スルファミン酸ニッケルめっき液に浸し、めっき液温度５０℃でシリコン基板の第１の面から７００ｍＡで１５時間通電し、めっきを行う。陽極にはＳＫニッケル板を用いる。スルファミン酸ニッケルめっき液は次の組成にて調製されたものを用いる。
スルファミン酸ニッケル・６水和物 ４５０（ｇ／Ｌ）
塩化ニッケル １４（ｇ／Ｌ）
ホウ酸 ３０（ｇ／Ｌ）
サッカリンナトリウム １．５（ｇ／Ｌ）
ブチンジオール ０．１５（ｇ／Ｌ）
ニッケルのめっき層は金属構造体上からシリコン基板の第１の面にかけて成長し約５５０μｍの厚さの支持層が金属構造体およびシリコン基板の第１の面にかけて形成される。

シリコン基板の第２の面からシリコン基板をエッチング除去する（第２の工程）。

本実施例では３０％の水酸化カリウム水溶液を１００℃に加熱したものをシリコン基板のエッチング液として用いる。支持層のニッケルは水酸化カリウム水溶液に対して耐性があるためシリコン基板のエッチングは第２の面のみから選択的に行われ、シリコン基板が完全にエッチングされたところで自動的にエッチングは停止する。このとき金属構造体間のシリコンのピラーもエッチング除去される。

また、シリコンの柱の側壁に形成されていた熱酸化膜もエッチング除去される。これにより、金属構造体はシリコン基板から支持層に移設される。

次に、支持層を、金属構造体との接触領域を有する面からエッチングし、金属構造体と支持層とを分離する（第３の工程）。本実施例の第３の工程では、エッチング液に塩化第２鉄の水溶液を用いる点が実施例１の第３の工程と異なるが、他の点は同様であるため詳細は省略する。

支持層のうち、金属構造体４と支持層との接触領域を有する面１７がエッチングされ、支持層と金属構造体とが分離して微細構造体１０が製造される。実施例１と同様に、シード層は第３の工程で金属構造体と分離する。金属構造体を水洗し、乾燥後に形状を観察すると局所的な凹みや皺や折り目は確認されない。

［実施例３］
実施例３は、第３の工程において、金属構造体４との接触領域を有する面１７と対向する領域２７から支持層７をエッチングする点が実施例１と異なる。第１の工程と第２の工程は実施例１と同様のため、説明は省略する。

第２の工程で得られた構造体を図５（ａ）に示す。図５（ａ）の構造体に対し、図５（ｂ）に示すように、支持層７のうち、支持層７と金属構造体４との接触領域を有する面１７にエッチングマスク層１５としてフォトレジストをスピンコートする。

その後、エッチング液に過硫酸アンモニウムと硝酸との水溶液を用い、エッチングマスク層１５をマスクとして支持層７のエッチングを行う（第３の工程）と、金属構造体４との接触領域を有する面と対向する領域２７から支持層が選択的にエッチングされる（図５（ｃ））。

さらにエッチングが進行すると支持層７が消失し、金属構造体が支持層から分離される（図５（ｄ））。本実施例で用いるエッチング液では、金からなる金属構造体４はエッチングされない。図５（ｄ）に示す構造体をＸ線遮蔽格子として用いても良いが、エッチングマスク層１５を金属構造体４から分離すると更にＸ線透過コントラストが向上する。よって、図５（ｄ）に示す構造体を水洗後、ジメチルホルムアミド中に浸漬する。これにより、エッチングマスク層１５は溶解し、金属構造体４が残る（図５（ｅ））。また、電子ビーム蒸着にて蒸着されたシード層の銅とクロムのうちクロムは、エッチング液とジメチルホルムアミドでエッチングされないため金属構造体４と分離されない。よって、微細構造体１０は、金属構造体４と、微細構造体４と接合したクロム層１８とを備える。

金のメッシュ構造体を水洗し、乾燥後に形状を観察すると局所的な凹みや皺や折り目は確認されない。

［実施例４］
実施例４は、支持層のエッチングの際にエッチングマスクとして機能するエッチングマスク層を形成する領域が実施例３と異なるが、その他の点は実施例３と同様であるため、第１の工程と第２の工程の説明は省略する。

図６（ａ）は図５（ａ）と同一である。図６（ｂ）に示すように、第２の工程で取得した構造体の支持層７のうち、支持層７と金属構造体４との接触領域を有する面１７にエッチングマスク層１５としてフォトレジストをコートする。加えて、接触領域を有する面１７と対向する面２７のうち、支持層の端部（接触領域を有する面１７のうち、金属構造体とも金属構造体の間隙とも接していない部分と対向する部分）にもフォトレジストのエッチングマスク層１５を設ける。

実施例３と同様に支持層７のエッチングを行うと、接触領域を有する面１７と対向する面２７のうち、エッチングマスク層１５が形成されていない部分から支持層が選択的にエッチングされる（図６（ｃ））。さらにエッチングが進行するとエッチングマスク層１５に挟まれた支持層を除く殆どの支持層がエッチングされ、支持層の第１の部分が金属構造体と分離する（図６（ｄ））。このとき、金属構造体４と支持層７はエッチングマスク層を介して繋がっている。この状態でも、Ｘ線遮蔽格子として用いることができるが、実施例３と同様にエッチングマスク層１５を溶解させると、金属構造体４と、微細構造体４と接合したクロム層１８とを備える微細構造体１０が取得できる（図６（ｅ））。微細構造体１０を水洗し、乾燥後に形状を観察すると局所的な凹みや皺や折り目は確認されない。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。

１ シリコン基板
２ 第１の面
３ 凹部
４ 金属構造体
５ 基板
６ 孔
７ 支持層
８ 第２の面
９ 底部
１０ 微細構造体
１１ 頂面
１２ 熱酸化膜
１３ 金属膜
１４ 金属
１５ エッチングマスク層

Claims (16)

1. シリコン基板の第１の面に形成された凹部に金属構造体が形成された基板の、前記第１の面に露出した前記金属構造体と接するように支持層を形成する第１の工程と、
   前記シリコン基板を選択的にエッチングし、前記金属構造体のうち、少なくとも前記支持層との接触領域に対向する領域を前記シリコン基板から露出させ、前記金属構造体と前記支持層とを備える構造体を取得する第２の工程と、
   前記構造体の前記支持層を選択的にエッチングする第３の工程と、を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
2. 前記第２の工程におけるエッチングは、ウェットエッチングであり、前記第３の工程におけるエッチングは、ドライエッチング又は前記第２の工程におけるウェットエッチングよりも発泡量が少ないウェットエッチングであることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
3. 前記第２の工程において、前記シリコン基板のエッチングは、前記第１の面と対向する第２の面から行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の微細構造体の製造方法。
4. 前記第３の工程において、前記支持層のうち、少なくとも前記金属構造体との接触領域をエッチングすることで前記金属構造体と前記支持層とを分離することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
5. 前記第３の工程において、前記支持層をエッチングによってエッチング液に溶解することで前記金属構造体と前記支持層とを分離することを特徴とする請求項４に記載の微細構造体の製造方法。
6. 前記金属構造体は、複数の間隙が２次元または１次元に配列された構造を有することを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
7. 前記第２の工程において、前記シリコン基板をエッチングすることにより、前記金属構造体の高さの半分以上が前記シリコン基板から露出することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
8. 前記第２の工程において、前記シリコン基板をエッチングすることにより、前記シリコン基板のうち、前記支持層との接触領域がエッチングされることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
9. 前記金属構造体は、金を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
10. 前記金属構造体は、金又は金を含む合金からなることを特徴とする請求項９に記載の微細構造体の製造方法。
11. 前記支持層は、銅、ニッケル、鉄またはこれらの合金を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
12. 前記第１の工程において、前記支持層をめっきによって形成することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
13. 前記第２の工程における前記シリコン基板のエッチングは、アルカリ性水溶液を用いたウェットエッチングであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
14. 前記第３の工程における前記支持層のエッチングは、前記エッチングによりエッチング液中の金属陽イオンが支持層を酸化し、前記酸化により前記金属陽イオンが還元されるウェットエッチングであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
15. 前記金属構造体は、Ｘ線遮蔽格子であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
16. 前記Ｘ線遮蔽格子は、Ｘ線トールボット干渉計に用いられるＸ線遮蔽格子であり、
    周期が２．４μｍ以上１２μｍ以下、厚みが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１５に記載の微細構造体の製造方法。

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