JP5804726B2 - 微細構造体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、金属めっき物からなる微細構造体の製造方法に関する。
周期構造を有する微細構造体からなる回折格子は分光素子として様々な機器に利用されている。また、近年ではＸ線の吸収特性を利用した金からなる微細構造体は、工業的利用として物体の非破壊検査、医療的利用としてレントゲン撮影、等に用いられている。これらは、物体や生体内の構成元素や密度差によりＸ線透過時の吸収の違いを利用してコントラスト画像を形成するものであり、Ｘ線吸収コントラスト法と言われる。
しかしながら、軽元素を用いたＸ線吸収コントラスト法では、軽元素はＸ線吸収が非常に小さいため、生体の構成元素である炭素、水素、酸素などからなる生体軟組織、あるいはソフトマテリアルを画像化することは困難である。
これに対して、１９９０年代より、Ｘ線の位相差を用いた位相コントラスト法の研究が、放射光施設を中心に行なわれてきた。また、実験室でのＸ線管を用いた位相イメージングについても研究が行なわれ、伝播法やタルボ干渉法、等が原理的に可能となっている。
タルボ干渉を実現していくにあたりにＸ線吸収の大きな周期構造の金からなる吸収格子を使用する方法が一般的である。周期構造の金からなる吸収格子の作製方法としては、モールドにめっきにより金を充填していくことが好適な方法である。ところがモールドの構造が狭ピッチで高アスペクト比（アスペクト比とは、構造体の高さまたは深さｈと横幅ｗの比（ｈ／ｗ）である。）になるにつれてスティッキング（貼りつき）が発生しやすくなる。
スティッキングが発生したモールドにめっきを充填してもピッチズレが生じ所望のイメージング像が得られにくい。特許文献１には、Ｘ線吸収金属部をマスクとして用いて感光性樹脂を選択的に露光する選択露光工程と、選択露光工程の場合と逆向きの照射線を感光性樹脂に照射し、感光性樹脂の表層部を露光し非露光部分を除去する方法が開示されている。この方法では感光性樹脂壁を形成するとともに、隣り合う感光性樹脂壁の先端同士を接続する膜状の架橋部を形成されるためスティッキングの発生は抑制される。
特開２００９−１６９０９８号公報
しかしながら、特許文献１においては、感光性樹脂壁を形成する領域が大きくなるにつれ非露光部分の領域も大きくなり、未露光部分の感光性樹脂を除去することは必ずしも容易ではない。特に現像液を用いた除去においては、感光性樹脂壁間に現像液を循環させ溶解除去させることもまた容易ではない。めっきシード層上に除去しきれなかった感光性樹脂が残ってしまうと、その領域からはめっきが析出しないためＸ線の吸収が不十分となる。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、ピッチズレが抑制されためっき物からなる微細構造体の製造方法を提供するものである。
本発明に係る微細構造体の製造方法は、導電性の基板表面に感光性樹脂の層を形成する第１工程と、前記感光性樹脂の層を露光および現像することで前記基板表面の一部を露出させ、前記感光性樹脂の構造体を形成する第２工程と、前記感光性樹脂の構造体を第１のめっき液に浸漬し、前記基板表面が露出した部分から第１のめっき層を形成する第３工程と、前記第１のめっき層を形成した後、前記感光性樹脂の構造体を硬化させる第４工程と、前記感光性樹脂の構造体を硬化させた後、前記第１のめっき層の少なくとも一部を除去する第５工程と、硬化させた前記感光性樹脂の構造体を前記第１のめっき液と異なる第２のめっき液に浸漬し、前記第１のめっき層を除去した部分から第２のめっき層を形成する第６工程と、を有し、前記感光性樹脂の構造体を形成する工程における前記感光性樹脂の層の現像から、前記第１のめっき層の形成までを、前記感光性樹脂の構造体を液体に浸漬した状態で行うことを特徴とする。
本発明によれば、ピッチズレが抑制されためっき物からなる微細構造体の製造方法を提供することができる。
本発明の微細構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。 本発明の微細構造体の製造方法の一工程の概要を説明する模式図である。 本発明の実施例１の微細構造体の製造方法を示す工程図である。 本発明の実施例２の微細構造体の製造方法を示す工程図である。 本発明の実施例３の微細構造体の製造方法を示す工程図である。 本発明の撮像装置の一実施態様を示す構成図である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、微細構造体の製造方法に係り、下記の各工程を有することを特徴とする。
（１）導電性の基板表面に感光性樹脂の層を形成する第１工程。
（２）前記感光性樹脂の層を露光および現像することで前記基板表面の一部を露出させ、前記感光性樹脂の構造体を形成する第２工程。
（３）前記感光性樹脂の構造体を第１のめっき液に浸漬し、前記基板表面が露出した部分から第１のめっき層を形成する第３工程。
（４）前記第１のめっき層を形成した後、前記感光性樹脂の構造体を硬化させる第４工程。
（５）前記感光性樹脂の構造体を硬化させた後、前記第１のめっき層の少なくとも一部を除去する第５工程。
（６）硬化させた前記感光性樹脂の構造体を前記第１のめっき液と異なる第２のめっき液に浸漬し、前記第１のめっき層を除去した部分から第２のめっき層を形成する第６工程。
本発明の微細構造体の製造方法は、感光性樹脂の構造体を第１のめっき液に浸漬し第１のめっき層を形成した後、前記第１のめっき層を有する感光性樹脂の構造体を硬化する。硬化させた感光性樹脂の構造体から前記第１のめっき層の少なくとも一部を除去した後、第２のめっき層を形成することにより、ピッチズレが抑制された微細構造体を製造することができる。
以下、本発明の実施の形態について図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の微細構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。図中、１は基板、２は導電性の基板表面、３は感光性樹脂の層、４は感光性樹脂の構造体、５はリンス液、６は第１のめっき液、７は第１のめっき層、９は洗浄液、１０は第２のめっき液、１１は第２のめっき層、１２は微細構造体、１４は硬化させた感光性樹脂の構造体、１５および１６は凹部である。
（第１工程）
まず、図１（ａ）および（ｂ）に示す様に、導電性の基板表面２に感光性樹脂の層３を形成する第１工程について説明する。
本発明は、図１（ａ）に示す基板１として導電性の基板表面２を有する基板を用いる。
基板１の材料としては、金属、半導体、絶縁体の何れの材料を使用することも可能である。基板として金属材料を使用するのであれば、導電層を形成する必要はない。また、半導体を用いる場合、めっきが可能な程度の導電性を有するのであれば、必ずしも導電層を形成する必要はない。
表面が導電性でない基板は、基板表面に導電材料からなる導電層を形成する。導電層の形成方法としては、真空蒸着方法、スピンコート法、ディップ法等の薄膜形成方法を用いることができる。表面が導電性の基板の基板表面が金からなることが好ましい。
本発明では、図１（ｂ）に示すように導電性の基板表面２に感光性樹脂の層３を形成する。感光性樹脂の層３の形成方法としては液状の感光性樹脂を、スピンコート法、ディップ法にて行っても良いし、感光性樹脂フィルムを貼り付けても良い。感光性樹脂としては、光の照射により重合して光硬化物となり、さらに加熱によりさらに硬化し薬品耐性が向上する熱硬化型の感光性樹脂が好ましい。感光性樹脂の具体例としては、ネガ型レジストのＳＵ−８（化薬マイクロケム）、ＫＭＰＲ（化薬マイクロケム）等が挙げられる。
（第２工程）
次に、図１（ｃ）に示す様に、前記感光性樹脂の層３を露光および現像することで前記基板表面の一部を露出させ、前記感光性樹脂の構造体４を形成する第２工程について説明する。
本発明では、感光性樹脂の層３をマスクを通して露光し、所望の構造体形状を光硬化させ、現像液にて現像することで前記基板表面２の一部を露出させ、感光性樹脂の構造体４を形成する。前記感光性樹脂の層３を貫通して、底部には基板表面２が露出している凹部１５が形成される。前記感光性樹脂の構造体４は、底部に基板表面２が露出している前記凹部１５を有する。
露光に用いる光源としては、紫外光、放射光または電子線を用いることができる。用いる光源は所望のアスペクト比と使用する感光性樹脂の感光性能と膜厚とから適宜決定する。これらの光源の中でも感光性樹脂の構造体１４の高さを大きく且つ狭ピッチに形成する場合は放射光を用いることが好ましい。本発明において、凹部１５のアスペクト比（高さｈ／横幅ｗ）が５以上、好ましくは１２以上１００以下が望ましい。
本発明では、現像後に基板からリンス液５にて現像液を除去し、過剰な現像を防止する。リンス液は使用する感光性樹脂に適したものから選択することができ、好ましくは最終的に水をリンス液として用いる。次の第３工程における第１のめっき液６を汚染しないで、所望の第１のめっき層７が得られるならば、必ずしも水をリンス液５に使用する必要はない。水以外のリンス液５としては、例えばイソプロピルアルコールを使用することができる。
（第３工程）
次に、図１（ｄ）に示す様に、前記感光性樹脂の構造体４を第１のめっき液６に浸漬し、前記基板表面が露出した部分から第１のめっき層を形成する第３工程について説明する。
本発明では、図１（ｄ）に示すようにリンス液５で洗浄した感光性樹脂の構造体４が形成された基板１を第１のめっき液６に浸漬し、導電性の基板表面２から第１のめっき層７を形成する。本発明においては、第２工程の現像から、第３工程の導電性の基板表面上の感光性樹脂の構造体４に第１のめっき層７を形成するまで、感光性樹脂の構造体４を液に浸漬した状態を保って乾燥させない。これにより、凹部１５におけるリンス液５の乾燥時に働く表面張力により、凹部１５の壁面同士がスティッキングしてしまうことを回避することができる。なお、本発明における乾燥とは、凹部１５の表面のリンス液５を、気体を吹き付けて除去することや気化させて除去することをいう。
本発明の第１のめっき液６としては、感光性樹脂の構造体４に対してアタック性の少ないものから選択する。本発明の第１のめっき層７としては、ニッケル、銅、鉄、錫の何れかもしくはこれらの合金等を使用することができる。これらの金属は幅広い種類のエッチング液で選択的なエッチング除去が可能である。第１のめっき層７の厚さは、後述の感光性樹脂を硬化させるときにスティッキングしない厚さが好ましい。本発明の第１のめっき層７の形成方法は、電気めっきでも無電解めっきまたはこれらの組み合わせでも良い。
（第４工程）
次に、図１（ｅ）に示す様に、前記第１のめっき層７を形成した後、前記感光性樹脂の構造体４を硬化させる第４工程について説明する。
本発明の第４工程では、第１のめっき層７を形成後、感光性樹脂の構造体４を硬化させ、硬化させた感光性樹脂の構造体１４を得る。硬化の方法は使用する感光性樹脂の特性に応じて行う。紫外線硬化型の感光性樹脂の場合は、紫外線を照射し、熱硬化型の場合では加熱することで容易に感光性樹脂を硬化させることができる。硬化させた感光性樹脂の構造体１４の耐性は更に向上し、第１のめっき層７のエッチング液や第２のめっき液に対して耐性を有するようになる。感光性樹脂が、熱硬化型の感光性樹脂であり、第４工程では、前記感光性樹脂の構造体４を熱硬化させることが好ましい。
なお、第２工程において露光した感光性樹脂は第１のめっき液に対する耐性を有し、第４工程において硬化した感光性樹脂は第２のめっき液に対する耐性を有する。第２工程では、所望のパターンができるように感光性樹脂を光硬化させているだけであり、この硬化の程度では、第１のめっき液に対する耐性を有するが、第２のめっき液に対しては十分な耐性を有しない。
また、第２工程において露光した前記感光性樹脂の、前記第１のめっき液に対する耐性のほうが、前記第２のめっき液に対する耐性よりも、高い。また、前記第４工程において硬化した前記感光性樹脂のほうが、前記第２工程において露光した前記感光性樹脂よりも、前記第２のめっき液に対する耐性が高い。
また、第２工程では露光することによって感光性樹脂は光硬化する。適切な露光量で光硬化することによって、現像液にて溶解せずに基板表面に感光性樹脂の構造体４として残る。ここで適切な露光量でないとマスクによって影になっているところにも光が回り込んで硬化してしまい所望の形状の構造体を形成することが困難になる。
一方、第４工程での感光性樹脂の硬化は、エッチング液や第２のめっき層のめっき液に対して耐性を向上させるための硬化のために、光硬化や熱硬化の方法で行う。これにより、第４工程では、第２工程で光硬化させた感光性樹脂を更に硬化（光硬化または熱硬化）させることで、第２のめっき液に対して耐性を有するようになる。
（第５工程）
次に、図１（ｆ）に示す様に、前記感光性樹脂の構造体を硬化させた後、前記第１のめっき層の少なくとも一部を除去する第５工程について説明する。
硬化させた感光性樹脂の構造体１４から第１のめっき層７の全てもしくは一部をエッチング液で除去した後、洗浄液で洗浄してエッチング液を除去する。
本発明の第５工程では、第１のめっき層７の全てもしくは一部をエッチング液にて除去する。この際に用いるエッチング液は硬化させた感光性樹脂の構造体１４および基板１に対してアタック性の少ないものから選択する。本発明では第１のめっき層７の全てを必ずしも除去する必要はない。
図２は、本発明の微細構造体の製造方法の第５工程の概要を説明する模式図である。図２（ａ）に示すように、第１のめっき層７の一部を残すことによって導電性の基板表面２上に、硬化させた感光性樹脂の構造体１４をリジッド（強固）に保持させることができる。また、図２（ｂ）に示すように、導電性の基板表面２と第１のめっき層７の間に合金層８が形成された場合においても必ずしも合金層８を除去する必要はない。合金層８は図２（ｂ）に示すように導電性の基板表面２上に、硬化させた感光性樹脂の構造体１４をリジッドに保持する効果がある。導電性の基板表面として金を用いると、金は合金層８を形成しやすい金属であり、その上に形成される第１のめっき層７との界面において合金層８を形成する。また、金をエッチングできるエッチング液は限られており、第１のめっき層７をエッチング除去するときに金もエッチング除去されることはない。
本発明では、図１（ｆ）に示す様に、洗浄液９でエッチング液を基板から除去する。洗浄液９としては水溶性溶媒が挙げられるが、中でも水が好ましい。次の第６工程の第２のめっき液１０を汚染しないで、所望の第２のめっき層１１が得られるのであれば、必ずしも洗浄液９に水を使用する必要はない。水以外の洗浄液９としては、例えばイソプロピルアルコールを使用することができる。
（第６工程）
次に、図１（ｇ）に示す様に、硬化させた感光性樹脂の構造体１４を前記第１のめっき液と異なる第２のめっき液１０に浸漬し、前記第１のめっき層を除去した部分から第２のめっき層１１を形成する第６工程について説明する。
本発明の第６工程では、洗浄液９で洗浄された硬化させた感光性樹脂の構造体１４が形成された基板１を第２のめっき液１０に浸漬し、導電性の基板表面２もしくは第１のめっき層７、または合金層８から第２のめっき層１１を形成する。第５工程では、前記第１のめっき層の少なくとも一部を除去して前記基板表面の一部を露出させ、第６工程では、前記基板表面が露出した部分から前記第２のめっき層を形成することが好ましい。また、第６工程では、第１のめっき層の残っている部分から第２のめっき層を形成することが好ましい。
本発明では、第５工程の第１のめっき層７のエッチングから、第６工程の第２のめっき層１１を形成するまで、硬化させた感光性樹脂の構造体１４を液に浸漬した状態を保って乾燥させない。この場合も前述と同様に凹部１６の液体の乾燥時に働く表面張力による凹部１６の壁面同士のスティッキングを回避することができる。これにより、ピッチズレを防止した微細構造体１２を得ることができる。
本発明の第２のめっき層１１としては、金、白金、パラジウム等の金属を使用することができる。本発明の第２のめっき層１１の形成方法は電気めっきでも無電解めっきまたはこれらの組み合わせでも良い。
第２のめっき層１１として金を用いることにより狭ピッチで高アスペクト比な放射光の吸収格子を作製することができる。高アスペクト比な金の微細構造体はＸ線の吸収が大きいため、Ｘ線透過領域が小さく、空間的可干渉性が向上されたイメージングを可能にする放射線用吸収格子になる。
以下に本発明の微細構造体の製造方法の特徴を説明する。
本発明の微細構造体の製造方法によれば、凹部の側壁同士のスティッキングを回避することができる。このため感光性樹脂の構造体のピッチズレを防止した微細構造体を製造できる。
前記表面が導電性の基板の基板表面に金を用いることにより、合金層によって導電性の基板表面と感光性樹脂の構造体との固着性が向上する。
前記第１のめっき層が、ニッケル、銅、鉄、錫の何れかもしくはこれらの合金からなることにより、めっき液のレジストアタック性が低いため、感光性樹脂の構造体に損傷を与えることなくめっき層を形成することができる。また、幅広い種類のエッチング液で選択的なエッチング除去が可能となる。
前記第２のめっき層が、金からなることにより、Ｘ線の高吸収材料からなる微細構造体が製造できる。
前記露光に放射光を用いることにより、狭ピッチな感光性樹脂の構造体を形成することができ、これにより狭ピッチな微細構造体が製造できる効果を奏する。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
図３は、本発明の実施例１の微細構造体の製造方法を示す工程図である。本実施例は図３を用いて説明する。
本実施例ではシリコンを基板１として用いる（図３（ａ））。両面ミラーの直径が１００ｍｍ（４インチ）で、厚さ５２５μｍのシリコンウエハに、電子ビーム蒸着装置にて導電層１３としてチタン、金の順番でそれぞれ５ｎｍ、１００ｎｍ成膜し、表面が導電性の基板２とする（図３（ｂ））。
感光性樹脂として、ネガ型レジストのＳＵ−８（化薬マイクロケム）を用いる。導電層１３上にＳＵ−８を塗布し、４０μｍの厚さの感光性樹脂の層３を形成し、９５℃で１０分間のソフトベークを行う（図３（ｃ））。次に光源が紫外光のキヤノン製マスクアライナー「ＭＰＡ６００」（商品名）にてフォトマスクを通じて感光性樹脂の層３を露光する。露光後６５℃で５分間ベークを行い、２μｍ角のパターンが４μｍのピッチで２次元状に配置されたパターンを感光性樹脂の層３へ潜像させる。次にＳＵ−８現像液（化薬マイクロケム）を用いて現像を行う。これにより感光性樹脂の層３の未露光領域の感光性樹脂は現像液中に溶解していき、２μｍ角の四角柱のパターンが４μｍのピッチで２次元状に配置された高さ４０μｍの感光性樹脂の構造体４が形成される。現像後、イソプロピルアルコールを用いてリンスを行い（図３（ｄ））、感光性樹脂の構造体４から現像液を除去し、基板を純水にて浸漬させる。
本実施例では第１のめっき液６として、スルファミン酸ニッケルめっき液を用い、第１のめっき層７としてニッケルのめっき層を形成する。
スルファミン酸ニッケルめっき液は、次の組成にて調製されたものを用いる。
スルファミン酸ニッケル・６水和物 ４５０（ｇ／Ｌ）
塩化ニッケル・６水和物 ５（ｇ／Ｌ）
ホウ酸 ３０（ｇ／Ｌ）
基板を純水にて浸漬させた基板を乾燥させることなくスルファミン酸ニッケルめっき液に浸漬させる。導電層１３の金から通電し、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２にて室温で２時間めっきを行うと高さ３６μｍのニッケルめっき層が形成される（図３（ｅ））。基板をスルファミン酸ニッケルめっき液から取りだし純水にて洗浄し、窒素ブローにて乾燥させる。このときに凹部１５にはニッケルめっき層が存在するためスティッキングは発生しない。
続いて、基板を２００℃にて１時間加熱し、感光性樹脂の構造体４を熱硬化させ、硬化させた感光性樹脂の構造体１４を作成する（図３（ｆ））。これにより感光性樹脂の構造体の耐性は向上する。また、加熱によって導電層１３の金と第１のめっき層７のニッケルとの間に合金層８が形成される。次に第１のめっき層７のニッケルをエッチング除去して凹部１６を形成する。ニッケルのエッチング液は次の組成にて調製されたものを用いる。
硝酸：２４８ｍｌ
ペルオキソ二硫酸アンモニウム：１３２ｇ
純水：７５０ｍｌ
ニッケルのエッチング液によって第１のめっき層７はエッチングされ合金層８は導電層１３の金上に残る。エッチング後、洗浄液９として純水を用いて基板を洗浄し（図３（ｇ））、基板を乾燥させることなく第２のめっき液１０に浸漬させる。
本実施例では第２のめっき液１０として金めっき液を用い、第２のめっき層１１として金のめっき層を形成する。金めっき液はミクロファブＡｕ１１０１（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）にてめっき液温度６０℃、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２にて６時間のめっきを行うと３８μｍの金めっき層が形成される。基板を金めっき液から取りだし純水にて洗浄し、窒素ブローにて乾燥させる。これにより幅２μｍ、高さ３８μｍの高アスペクト比なメッシュ状の金の微細構造体１２が得られる（図３（ｈ））。
このメッシュ状の金の微細構造体を格子の頂上部からＸ線顕微鏡にて観察すると感光性樹脂の構造体の部分はＸ線が透過し、金のめっき層部分はＸ線を吸収しコントラストが大きくなる。
（比較例１）
本比較例では、現像にて感光性樹脂の構造体４を形成するところまでは実施例１と同様の条件で行う。本比較例では現像後イソプロピルアルコールを用いてリンスを行い、感光性樹脂の構造体４から現像液を除去し、窒素ブローにて感光性樹脂の構造体４の乾燥を行う。感光性樹脂の構造体４の表面のイソプロピルアルコールの表面張力によって隣接する凹部１５の壁面同士のスティッキングが発生する。
（比較例２）
本比較例では、感光性樹脂の層３を現像後、イソプロピルアルコールを用いてリンスを行い、感光性樹脂の構造体４から現像液を除去し、基板を純水にて浸漬させるところまでは実施例１と同様の条件で行う。純水に浸漬させた基板を乾燥させることなく、すぐに金めっき液に浸漬させる。金めっき液はミクロファブＡｕ１１０１（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）にてめっき液温度６０℃、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２にてめっきを行う。感光性樹脂の構造体４は金めっき液にて浸食され、導電層１３上から欠落し、めっき前に導電層１３上に感光性樹脂の構造体４が設けられていたところからも金めっきが析出する。
（実施例２）
図４は本発明の実施例２の微細構造体の製造方法を示す工程図である。本実施例は図４を用いて説明する。本実施例ではシリコンを基板１として用いる（図４（ａ））。両面ミラーの直径が１００ｍｍ（４インチ）で厚さ５２５μｍのシリコンウエハに、真空スパッタ装置にて導電層１３としてクロム、白金の順番でそれぞれ５ｎｍ、１００ｎｍ成膜し表面が導電性の基板２とする（図４（ｂ））。
感光性樹脂として、ネガ型レジストのＳＵ−８（化薬マイクロケム）を用いる。導電層１３上にＳＵ−８を塗布し、６０μｍの厚さの感光性樹脂の層３を形成し、９５℃で１０分間のソフトベークを行う（図４（ｃ））。次に光源が放射光のＸ線露光装置にてＸ線マスクを通じて感光性樹脂の層３を露光する。露光後６５℃で５分間ベークを行い２μｍ角のパターンが４μｍのピッチで２次元状に配置されたパターンを感光性樹脂の層３へ潜像させる。次にＳＵ−８現像液（化薬マイクロケム）を用いて現像を行う。これにより感光性樹脂の層３の未露光領域の感光性樹脂は現像液中に溶解していき、２μｍ角の四角柱のパターンが４μｍのピッチで２次元状に配置された高さ６０μｍの感光性樹脂の構造体４が形成される。現像後、イソプロピルアルコールを用いてリンスを行い感光性樹脂の構造体４から現像液を除去し（図４（ｄ））、基板を純水にて浸漬させる。
本実施例では第１のめっき液６として硫酸銅めっき液を用い、第１のめっき層７として銅のめっき層を形成する（図４（ｅ））。
硫酸銅めっき液は次の組成にて調製されたものを用いる。
硫酸銅・５水和物 ２００（ｇ／Ｌ）
９８％濃硫酸 １４（ｍＬ／Ｌ）
３５％塩酸 ０．０９（ｍＬ／Ｌ）
Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ ＶＦＩＩ−Ａ（荏原ユージライト社製） ２０（ｍＬ／Ｌ）
Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ ＶＦＩＩ−Ｂ（荏原ユージライト社製） １（ｍＬ／Ｌ）
基板を純水にて浸漬させた基板を乾燥させることなく硫酸銅めっき液に浸漬させる。導電層１３の白金から通電し、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２にて室温で３時間めっきを行うと高さ約５６μｍの銅めっき層が形成される。基板を硫酸銅めっき液から取りだし純水にて洗浄し、窒素ブローにて乾燥させる。このときに凹部１５には銅めっき層が存在するためスティッキングは発生しない。
続いて、基板を２００℃にて１時間加熱し、感光性樹脂の構造体４を熱硬化させ、硬化させた感光性樹脂の構造体１４を作成する（図４（ｆ））。これにより感光性樹脂の構造体の耐性は向上する。次に第１のめっき層７の銅をエッチング除去して凹部１６を形成する。銅のエッチング液は次の組成にて調製されたものを用いる。
硝酸：２４８ｍｌ
ペルオキソ二硫酸アンモニウム：１３２ｇ
純水：７５０ｍｌ
エッチング後、純水にて基板を洗浄し（図４（ｇ））、基板を乾燥させることなく第２のめっき液１０に浸漬させる。
本実施例では第２のめっき液１０として金めっき液を用い、第２のめっき層１１として金のめっき層を形成する。金めっき液はミクロファブＡｕ１１０１（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）にてめっき液温度６０℃、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２にて８時間のめっきを行うと５６μｍの金めっき層が形成される。基板を金めっき液から取りだし純水にて洗浄し、窒素ブローにて乾燥させる。これにより幅２μｍ高さ５６μｍの高アスペクト比なメッシュ状の金の微細構造体が得られる（図４（ｈ））。
このメッシュ状の金の微細構造体を格子の頂上部からＸ線顕微鏡にて観察すると感光性樹脂の構造体の部分はＸ線が透過し、金のめっき層部分はＸ線を吸収しコントラストが大きくなる。
（実施例３）
図５は、本発明の実施例３の微細構造体の製造方法を示す工程図である。本実施例は図５を用いて説明する。
本実施例では、直径が１００ｍｍ（４インチ）で厚さ５００μｍのステンレス板を表面が導電性の基板２とする（図５（ａ））。感光性樹脂として、ネガ型レジストのＳＵ−８（化薬マイクロケム）を用いる。ステンレス板上にＳＵ−８を塗布し、６０μｍの厚さの感光性樹脂の層３を形成し、９５℃で１０分間のソフトベークを行う（図５（ｂ））。
次に光源が放射光のＸ線露光装置にてＸ線マスクを通じて感光性樹脂の層３を露光する。露光後６５℃で５分間ベークを行い２μｍ角のパターンが４μｍのピッチで２次元状に配置されたパターンを感光性樹脂の層３へ潜像させる。次にＳＵ−８現像液（化薬マイクロケム）を用いて現像を行う。これにより感光性樹脂の層３の未露光領域の感光性樹脂は現像液中に溶解していき、２μｍ角の開口のパターンが４μｍのピッチで２次元状に配置された高さ６０μｍの感光性樹脂の構造体４が形成される。現像後、イソプロピルアルコールを用いてリンスを行い感光性樹脂の構造体４から現像液を除去し（図５（ｃ））、基板を純水にて浸漬させる。
本実施例では第１のめっき液６として、スルファミン酸ニッケルめっき液を用い、第１のめっき層７としてニッケルのめっき層を形成する（図５（ｄ））。
スルファミン酸ニッケルめっき液は次の組成にて調製されたものを用いる。
スルファミン酸ニッケル・６水和物 ４５０（ｇ／Ｌ）
塩化ニッケル・６水和物 ５（ｇ／Ｌ）
ホウ酸 ３０（ｇ／Ｌ）
基板を純水にて浸漬させた基板を乾燥させることなくスルファミン酸ニッケルめっき液に浸漬させる。ステンレス板面から通電し、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２にて室温で３時間めっきを行うと、高さ５５μｍのニッケルめっき層が形成される。基板をスルファミン酸ニッケルめっき液から取りだし純水にて洗浄し、窒素ブローにて乾燥させる。このときに凹部１５にはニッケルめっき層が存在するためスティッキングは発生しない。
続いて、基板を２００℃にて１時間加熱し、感光性樹脂の構造体４を熱硬化させ、硬化させた感光性樹脂の構造体１４を作成する（図５（ｅ））。これにより感光性樹脂の構造体の耐性は向上する。次に第１のめっき層７のニッケルをエッチング除去して凹部１６を形成する。ニッケルのエッチング液は次の組成にて調製されたものを用いる。
硝酸：２４８ｍｌ
ペルオキソ二硫酸アンモニウム：１３２ｇ
純水：７５０ｍｌ
ニッケルのエッチングによって第１のめっき層７の厚さ方向に約５０μｍエッチングし、ステンレス板上に約５μｍの厚さのニッケルめっき層を残った時点でエッチングを終了させる。純水にて基板を洗浄し（図５（ｆ））、基板を乾燥させることなく第２のめっき液１０に浸漬させる。
本実施例では第２のめっき液１０として金めっき液を用い、第２のめっき層１１として金のめっき層を形成する。金めっき液はミクロファブＡｕ１１０１（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）にてめっき液温度６０℃、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２にて７時間のめっきを行うと約５μｍの厚さの第１のめっき層７のニッケル上に約５０μｍの金めっき層が形成される。基板を金めっき液から取りだし純水にて洗浄し、窒素ブローにて乾燥させる。これにより幅２μｍ、高さ５０μｍの高アスペクト比なメッシュ状の金の微細構造体が得られる（図５（ｇ））。
このメッシュ状の金の微細構造体を格子の頂上部からＸ線顕微鏡にて観察すると感光性樹脂の構造体の部分はＸ線が透過し、金のめっき層部分はＸ線を吸収しコントラストが大きくなる。
（実施例４）
次に、Ｘ線タルボ干渉法を用いた撮像装置について図６を用いて説明する。図６は、前述の実施形態または実施例で製造した微細構造体をＸ線吸収格子として用いた撮像装置の構成図である。
本実施形態の撮像装置は、空間的に可干渉なＸ線を放出するＸ線源１００、Ｘ線の位相を周期的に変調するための回折格子２００、Ｘ線の吸収部（遮蔽部）と透過部が配列された吸収格子３００、Ｘ線を検出する検出器４００を備えている。吸収格子３００は、前述の実施形態または実施例で製造した微細構造体である。
Ｘ線源１００と回折格子２００の間に被検体５００を配置すると、被検体５００によるＸ線の位相シフト情報がモアレとして検出器に検出される。つまりこの撮像装置は被検体５００の位相情報を持つモアレを撮像することで被検体５００を撮像する。この検出結果に基づいてフーリエ変換等の位相回復処理を行うと、被検体の位相像を得ることができる。
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
本発明は、微細構造体を高精度で容易に得ることができるので、Ｘ線吸収格子や、Ｘ線ビームスプリッターや、フォトニック結晶や、メタマテリアルや、透過電子顕微鏡用金属メッシュなどに利用することができる。
１ 基板
２ 導電性の基板表面
３ 感光性樹脂の層
４ 感光性樹脂の構造体
５ リンス液
６ 第１のめっき液
７ 第１のめっき層
８ 合金層
９ 洗浄液
１０ 第２のめっき液
１１ 第２のめっき層
１２ 微細構造体
１３ 導電層
１４ 硬化させた感光性樹脂の構造体
１５ 凹部
１６ 凹部

Claims (11)

  1. 導電性の基板表面に形成された感光性樹脂の層を露光および現像することで前記基板表面の一部を露出させ、前記感光性樹脂の構造体を形成する工程と、
    前記感光性樹脂の構造体を第１のめっき液に浸漬し、前記基板表面が露出した部分から第１のめっき層を形成する工程と、
    前記第１のめっき層を形成した後に、前記感光性樹脂の構造体を硬化させる工程と、
    前記感光性樹脂の構造体を硬化させた後、前記第１のめっき層の少なくとも一部を除去する工程と、
    硬化させた前記感光性樹脂の構造体を前記第１のめっき液と異なる第２のめっき液に浸漬し、前記第１のめっき層を除去した部分から第２のめっき層を形成する工程と、を有し、
    前記感光性樹脂の構造体を形成する工程における前記感光性樹脂の層の現像から、前記第１のめっき層の形成までを、前記感光性樹脂の構造体を液体に浸漬した状態で行うことを特徴とする微細構造体の製造方法。
  2. 前記感光性樹脂の構造体を形成する工程において露光した前記感光性樹脂は前記第１のめっき液に対する耐性を有し、前記感光性樹脂の構造体を硬化させる工程において硬化した前記感光性樹脂は前記第２のめっき液に対する耐性を有することを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
  3. 前記感光性樹脂の構造体を硬化させる工程において硬化した前記感光性樹脂のほうが、前記感光性樹脂の構造体を形成する工程において露光した前記感光性樹脂よりも、前記第２のめっき液に対する耐性が高いことを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
  4. 前記第１のめっき層の少なくとも一部を除去する工程では、前記第１のめっき層の少なくとも一部を除去して前記基板表面の一部を露出させ、前記第２のめっき層を形成する工程では、前記基板表面が露出した部分から前記第２のめっき層を形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
  5. 前記第２のめっき層を形成する工程では、前記第１のめっき層の残っている部分から前記第２のめっき層を形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
  6. 前記導電性の基板表面が金からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
  7. 前記第１のめっき層が、ニッケル、銅、鉄、錫の何れかもしくはこれらの合金からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
  8. 前記第２のめっき層が、金からなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
  9. 前記感光性樹脂が、熱硬化型の感光性樹脂であり、前記感光性樹脂の構造体を硬化させる工程では、前記感光性樹脂の構造体を熱硬化させることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
  10. 前記露光に放射光を用いることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
  11. 前記第１のめっき層の少なくとも一部の除去から、前記第２のめっき層の形成までを、前記感光性樹脂の構造体を液体に浸漬した状態で行うことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
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