JP6070555B2 - 金属格子の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、例えば、タルボ干渉計やタルボ・ロー干渉計に好適に使用することができる格子を製造するための金属格子の製造方法に関する。
回折格子は、多数の平行な周期構造を備えた分光素子として様々な装置の光学系に利用されており、近年では、Ｘ線撮像装置への応用も試みられている。回折格子には、回折方法で分類すると、透過型回折格子と反射型回折格子とがあり、さらに、透過型回折格子には、光を透過させる基板上に光を吸収する部分を周期的に配列した振幅型回折格子（吸収型回折格子）と、光を透過させる基板上に光の位相を変化させる部分を周期的に配列した位相型回折格子とがある。ここで、吸収とは、５０％より多くの光が回折格子によって吸収されることをいい、透過とは、５０％より多くの光が回折格子を透過することをいう。
近赤外線用、可視光用または紫外線用の回折格子は、近赤外線、可視光および紫外線が非常に薄い金属によって充分に吸収されることから、比較的容易に製作可能である。例えばガラス等の基板に金属が蒸着されて基板上に金属膜が形成され、該金属膜が格子にパターニングされることによって、金属格子による振幅型回折格子が作製される。可視光用の振幅型回折格子では、金属にアルミニウム（Ａｌ）が用いられる場合、アルミニウムにおける可視光（約４００ｎｍ〜約８００ｎｍ）に対する透過率が０．００１％以下であるので、金属膜は、例えば１００ｎｍ程度の厚さで充分である。
一方、Ｘ線は、周知の通り、一般に、物質による吸収が非常に小さく、位相変化もそれほど大きくはない。比較的良好な金（Ａｕ）でＸ線用の回折格子が製作される場合でも、金の厚さは、１００μｍ程度必要となり、透過部分と吸収や位相の変化部分とを等幅で数μ〜数十μのピッチで周期構造を形成した場合、金部分の幅に対する厚さの比（アスペクト比＝厚さ／幅）は、５以上の高アスペクト比となる。このような高アスペクト比の構造を製造することは、容易ではない。そこで、このような高アスペクト比の構造を備えた回折格子の製造方法が、例えば、特許文献１に提案されている。
この特許文献１に開示の回折格子の製造方法は、Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子の製造方法であって、次の各工程を備えて構成される。まず、ガラス基板の一側面に金属シート層が形成される。次に、この金属シート層上に紫外線感光性樹脂が塗布され、この紫外線感光性樹脂が位相型回折格子用の光学リソグラフィーマスクを用いてパターン露光され、現像されることでパターンニングされる。次に、金属メッキ法によって、前記紫外線感光性樹脂が除去された部分にＸ線吸収金属部が形成される。そして、パターニングされた紫外線感光性樹脂およびこの紫外線感光性樹脂に対応する金属シート層の部分が除去される。これによって位相型回折格子が製造される。そして、この位相型回折格子の前記一側面に紫外線感光性樹脂が塗布され、この紫外線感光性樹脂がこの位相型回折格子を光学リソグラフィーマスクとして用いて位相型回折格子の他側面からパターン露光され、現像されることでパターンニングされる。次に、前記金属シート層を介して電圧を印加することで金属メッキ法によって、前記紫外線感光性樹脂が除去された部分であって位相型回折格子のＸ線吸収金属部に、さらにＸ線吸収金属部が形成される。以下、このさらにＸ線吸収分金属部を形成した位相型回折格子を新たな光学リソグラフィーマスクとして、上述の各工程が、Ｘ線吸収金属部が必要な厚さとなるまで繰り返される。これによって振幅型回折格子が製造される。
ところで、前記特許文献１に開示された回折格子の製造方法では、Ｘ線吸収金属部が必要な厚さとなるまで前記各工程が繰り返されるので、手間がかかり、また煩雑である。
そこで、高アスペクト比の３次元構造を形成可能なシリコンの特性を活用して金属格子による回折格子を製造することが考えられる。すなわち、シリコン基板に高アスペクト比の周期構造のスリット溝を形成し、この形成したスリット溝にシリコンの導電性を利用することで電気メッキ法（電鋳法）によって、金属を埋めて回折格子を製造する方法が考えられる。
しかしながら、この方法では、シリコン全体に導電性があるため、前記金属が前記スリット溝の底から成長するだけでなく、前記スリット溝の側面からも成長してしまい、その結果、金属部分の内部に空間（ボイド、金属が未充填の部分）が発生してしまう虞があり、前記スリット溝を電鋳法によって前記金属で緻密に埋めることが難しい。
特開２００９−０３７０２３号公報
本発明は、上述の事情に鑑みて為された発明であり、その目的は、シリコン基板を用い、電鋳法によって格子の金属部分をより緻密に形成することができる金属格子の製造方法を提供することである。
本発明にかかる金属格子の製造方法では、内表面に絶縁層を形成した凹部がシリコン基板に形成された後に、前記凹部の底部に形成された前記絶縁層の部分が除去されるとともに、前記凹部の底部における前記シリコン基板が、側面がテーパ状または曲面状でさらにエッチングされ、前記凹部の底部分の表面積が該エッチング前より広くされ、電鋳法によって前記凹部が金属で埋められる。このため、このような金属格子の製造方法は、シリコン基板を用い、電鋳法によって格子の金属部分をより緻密に形成することができる。
上記並びにその他の本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な記載と添付図面から明らかになるであろう。
実施形態における金属格子の構成を示す斜視図である。 実施形態における金属格子の第１製造方法を説明するための図（その１）である。 実施形態における金属格子の第１製造方法を説明するための図（その２）である。 実施形態における金属格子の第１製造方法を説明するための図（その３）である。 実施形態における金属格子の製造工程中のシリコン基板を示す斜視図である。 除去広表面積化工程後のシリコン基板の様子を示す図である。 除去広表面積化工程後に電鋳工程を行う場合と、凹部の底部に形成された絶縁層のみを除去する除去工程後に電鋳工程を行う場合とにおける金属成長の相違を説明するための図である。 凹部における底部分の断面形状の相違による電鋳工程での金属成長の相違を説明するための図である。 実施形態における金属格子の第２製造方法を説明するための図（その１）である。 実施形態における金属格子の第２製造方法を説明するための図（その２）である。 実施形態における金属格子の第２製造方法を説明するための図（その３）である。 真空蒸着法における絶縁層の成膜方法を説明するための図である。 凹部における底部分の他の形状を示す図である。 実施形態におけるＸ線用タルボ干渉計の構成を示す斜視図である。 実施形態におけるＸ線用タルボ・ロー干渉計の構成を示す上面図である。 実施形態におけるＸ線撮像装置の構成を示す説明図である。
以下、本発明にかかる実施の一形態を図面に基づいて説明する。なお、各図において同一の符号を付した構成は、同一の構成であることを示し、適宜、その説明を省略する。また、本明細書において、総称する場合には添え字を省略した参照符号で示し、個別の構成を指す場合には添え字を付した参照符号で示す。
（金属格子）
図１は、実施形態における金属格子の構成を示す斜視図である。本実施形態の金属格子ＤＧは、図１に示すように、第１シリコン部分１１と、第１シリコン部分１１上に形成された格子１２とを備えて構成される。第１シリコン部分１１は、図１に示すようにＤｘＤｙＤｚの直交座標系を設定した場合に、ＤｘＤｙ面に沿った板状または層状である。格子１２は、所定の厚さＨ（格子面ＤｘＤｙに垂直なＤｚ方向（格子面ＤｘＤｙの法線方向）の長さ）を有して一方向Ｄｘに線状に延びる複数の第２シリコン部分１２ａと、前記所定の厚さＨを有して前記一方向Ｄｘに線状に延びる複数の金属部分１２ｂとを備え、これら複数の第２シリコン部分１２ａと複数の金属部分１２ｂとは、交互に平行に配設される。このため、複数の金属部分１２ｂは、前記一方向Ｄｘと直交する方向Ｄｙに所定の間隔を空けてそれぞれ配設される。言い換えれば、複数の第２シリコン層１２ａは、前記一方向Ｄｘと直交する方向Ｄｙに所定の間隔を空けてそれぞれ配設される。この所定の間隔（ピッチ）Ｐは、本実施形態では、一定とされている。すなわち、複数の金属部分１２ｂ（複数の第２シリコン部分１２ａ）は、前記一方向Ｄｘと直交する方向Ｄｙに等間隔Ｐでそれぞれ配設されている。第２シリコン部分１２ａは、前記ＤｘＤｙ面に直交するＤｘＤｚ面に沿った板状または層状である。金属部分１２ｂは、互いに隣接する第２シリコン部分１２ａに挟まれた、ＤｘＤｚ面に沿った板状または層状の格子部分１２ｂａと、この格子部分１２ｂａの一方端から第１シリコン部分１１内へ延びる成長始端部分１２ｂｂとを備えている。
そして、複数の第２シリコン部分１２ａと複数の金属部分１２ｂにおける格子部分１２ｂａとの各間には、複数の第１絶縁層１２ｃがそれぞれさらに備えられている。すなわち、第２シリコン部分１２ａの両側面には、第１絶縁層１２ｃが形成されている。言い換えれば、金属部分１２ｂにおける格子部分１２ｂａの両側面には、第１絶縁層１２ｃが形成されている。第１絶縁層１２ｃは、第２シリコン層１２ａと金属部分１２ｂにおける格子部分１２ｂａとを電気的に絶縁するように機能し、例えば、酸化膜によって形成される。酸化膜は、例えば、酸化シリコン膜（ＳｉＯ２膜、シリコン酸化膜）やアルミナ膜（Ａｌ２Ｏ３膜、酸化アルミニウム膜）等である。一方、複数の第２シリコン部分１２ａと複数の金属部分１２ｂにおける成長始端部分１２ｂｂとの各間には、上述のような絶縁層は、形成されておらず、第２シリコン部分１２ａと金属部分１２ｂにおける成長始端部分１２ｂｂとは、電気的に導通している。
さらに、複数の第２シリコン部分１２ａの上面（頂部）には、第２絶縁層１２ｄがそれぞれさらに備えられている。第２絶縁層１２ｄは、第２シリコン層１２ａを後述の電鋳法において電気的に絶縁するように機能する。この第２絶縁層１２ｄは、例えば、感光性樹脂層（フォトレジスト膜）や酸化膜等によって形成される。酸化膜は、例えば、シリコン酸化膜やアルミナ膜等を挙げることができる。
これら第１シリコン部分１１、複数の第２シリコン部分１２ａ、複数の第１絶縁層１２ｃおよび複数の第２絶縁層１２ｄは、Ｘ線を透過するように機能し、複数の金属部分１２ｂは、Ｘ線を吸収するように機能する。特に金属部分１２ｂの格子部分１２ｂａが主体的にＸ線を吸収するように機能する。このため、金属格子ＤＧは、一態様として、前記所定の間隔ＰをＸ線の波長に応じて適宜に設定することにより、回折格子として機能する。金属部分１２ｂの金属は、Ｘ線を吸収するものが好適に選択され、例えば、原子量が比較的重い元素の金属や貴金属、より具体的には、例えば、金（Ａｕ）、プラチナ（白金、Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびイリジウム（Ｉｒ）等である。また、金属部分１２ｂの格子部分１２ｂａは、例えば仕様に応じて充分にＸ線を吸収することができるように、適宜な厚さＨとされている。この結果、金属部分１２ｂの格子部分１２ｂａにおける幅Ｗに対する厚さＨの比（アスペクト比＝厚さ／幅）は、例えば、５以上の高アスペクト比とされている。金属部分１２ｂにおける格子部分１２ｂａの幅Ｗは、前記一方向（長尺方向）Ｄｘに直交する方向（幅方向）Ｄｙにおける金属部分１２ｂにおける格子部分１２ｂａの長さであり、金属部分１２ｂにおける格子部分１２ｂａの厚さＨは、前記一方向Ｄｘとこれに直交する前記方向Ｄｙとで構成される平面ＤｘＤｙの法線方向（深さ方向）Ｄｚにおける金属部分１２ｂにおける格子部分１２ｂａの長さである。
このような高アスペクト比の金属部分１２ｂを備える金属格子ＤＧは、シリコン基板の主面上にレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、前記レジスト層をパターニングして前記パターニングした部分の前記レジスト層を除去するパターニング工程と、ドライエッチング法によって前記レジスト層を除去した部分に対応する前記シリコン基板をエッチングして所定の深さの凹部を形成するエッチング工程と、前記シリコン基板における前記凹部の内表面に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、前記凹部の底部に形成された前記絶縁層の部分を除去するとともに、前記凹部の底部における前記シリコン基板をさらにエッチングすることによって前記凹部の底部分の表面積を該エッチング前より広くする除去広表面積化工程と、電鋳法によって、前記シリコン基板に電圧を印加して前記凹部を金属で埋める電鋳工程とによって製造される。前記凹部は、１次元格子では、例えば、スリット溝であり、また２次元格子では、柱状穴（柱状孔）等である。以下、前記凹部がスリット溝である前記金属格子ＤＧの製造方法について、詳述する。なお、凹部が例えば柱状穴等の他の形状であっても同様である。
（第１製造方法）
図２ないし図４は、実施形態における金属格子の第１製造方法を説明するための図である。図５は、実施形態における金属格子の製造工程中のシリコン基板を示す斜視図である。
本実施形態の金属格子ＤＧを製造するために、まず、シリコン基板３０が用意される（図２（Ａ））。好ましくは、シリコン基板３０は、多数キャリアが電子であるｎ型シリコンである。
ここで、ｎ型シリコンは、伝導体電子を豊富に持つため、シリコンを陰極に接続して負電位を印加しカソード分極をすると、後述の電鋳工程では、メッキ液４６といわゆるオーミック接触になり、電流が流れて還元反応が起き易くなり、結果として金属がより析出し易くなる。
次に、シリコン基板３０の主面上にレジスト層３３が形成され（レジスト層形成工程、図２（Ｂ））、このレジスト層３３をパターニングして前記パターニングした部分のレジスト層３３が除去される（パターニング工程、図２（Ｃ）、図３（Ａ））。レジスト層とは、エッチングの際に、該エッチングに抗して保護膜として機能する層である。
例えば、レジスト層３３は、次のエッチング工程のエッチング処理に対し耐性のある材料であってよい。耐性のあるとは、エッチング処理において、全くエッチングされないという意味である必要はなく、比較的エッチングされ難いという意味であり、エッチングすべきエッチング対象部分がエッチングされる間、エッチングすべきではない非エッチング対象部分を保護する保護膜として機能するという意味である。そして、レジスト層３３は、次工程のエッチング工程および後述の除去広表面積化工程の後に残留する厚みで形成される。本実施形態では、前記レジスト層３３として感光性樹脂層（フォトレジスト層）３３ａが用いられる。
より具体的には、シリコン基板３０上に感光性樹脂層３３ａが例えばスピンコート等によって形成される（図２（Ｂ））。この感光性樹脂層３３ａは、後述のエッチング工程のエッチング処理（図３（Ｂ））および除去広表面積化工程の除去処理（図４（Ａ）、図４（Ｂ））に対しシリコン基板３０の板状部分３２（壁部３２、第２シリコン部分１２ａ、図４（Ａ））を保護する保護膜として機能する所定の膜厚、例えば約２μｍで形成される。ここで、感光性樹脂層３３ａは、リソグラフィーにおいて使用され、光（可視光だけでなく紫外線等も含む）や電子線等によって溶解性等の物性が変化する材料である。なお、これに限定されるものではなく、例えば、感光性樹脂層３３ａに代え、電子線露光用のレジスト層３３ａであってもよい。続いて、フォトリソグラフィー工程として、リソグラフィー法によって感光性樹脂層３３ａがパターニングされ（図２（Ｃ））、このパターニングした部分の感光性樹脂層３３ａが除去される（図３（Ａ））。より具体的には、感光性樹脂層３３ａにリソグラフィーマスク４１を押し当てて、感光性樹脂層３３ａにリソグラフィーマスク４１を介して紫外線４２が照射され、感光性樹脂層３３ａがパターン露光され、現像される（図２（Ｃ））。そして、露光されなかった部分（あるいは露光された部分）の感光性樹脂層３３ａが除去される（図３（Ａ））。
そして、次に、ドライエッチング法によって感光性樹脂層３３ａを除去した部分に対応するシリコン基板３０が、前記法線方向Ｄｚに第１の所定の深さＨまでエッチングされる。これによってスリット溝ＳＤが形成される（図３（Ｂ）、エッチング工程）。より具体的には、パターニングされた感光性樹脂層３３ａをマスクとして、シリコン基板３０における表面から第１の所定の深さＨまで、ＩＣＰドライエッチングでシリコン基板３０がエッチングされる。なお、このＩＣＰドライエッチングによって感光性樹脂層３３ａは、目減りするが、後述の除去広表面積化工程（図４（Ｂ））に対しシリコン基板３０の板状部分３２（第２シリコン部分１２ａ）を保護する保護膜として機能する所定の膜厚で残留する。例えば、上述の例では、感光性樹脂層３３ａは、約２μｍから約１μｍへ目減りし、約１μｍ残留する。なお、図５には、エッチング工程後におけるシリコン基板３０の一構造例が示されており、この場合では、図３（Ｂ）には、図５に示すＡＡ’線でのこのシリコン基板３０の断面が示されている。
このＩＣＰドライエッチングは、高アスペクト比で垂直なエッチングができるため、好ましくは、ＩＣＰ装置によるＡＳＥプロセスである。このＡＳＥ（Advanced Silicon Etch）プロセスとは、ＳＦ６プラズマ中のＦラジカルとＦイオンによるＲＩＥ（反応性イオンエッチング）によってシリコン基板のエッチングを行う工程と、Ｃ４Ｆ８プラズマ中のＣＦｘラジカルおよびそれらのイオンの重合反応によって、テフロン（登録商標）に近い組成を有するポリマー膜を壁面に堆積させて保護膜として作用させる工程とを繰り返し行うものである。また、高アスペクト比でより垂直なエッチングができるため、より好ましくは、ボッシュ（Bosch）プロセスのように、ＳＦ６プラズマがリッチな状態と、Ｃ４Ｆ８プラズマがリッチな状態とを交互に繰り返すことで、側壁保護と底面エッチングとを交互に進行させてもよい。なお、ドライエッチング法は、ＩＣＰドライエッチングに限定するものではなく、他の手法であってもよい。例えば、いわゆる、並行平板型リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、磁気中性線プラズマ（ＮＬＤ）ドライエッチング、化学支援イオンビーム（ＣＡＩＢ）エッチングおよび電子サイクロトロン共鳴型リアクティブイオンビーム（ＥＣＲＩＢ）エッチング等のエッチング技術であっても良い。
このエッチングされてＤｘＤｚ面に沿って残ったシリコン基板３０の板状部分（層状部分、壁部）３２が第２シリコン部分１２ａとなり、このエッチングされてＤｘＤｙ面に沿って残ったシリコン基板３０の板状部分（基部）３１が第１シリコン部分１１となる。
次に、シリコン基板３０におけるスリット溝ＳＤを形成した主面側の表面全体に、陽極酸化法によって、後述の電鋳工程の電鋳法に対し絶縁性を有するように所定の厚さの絶縁層３４が形成される（図３（Ｃ）、絶縁層形成工程）。この絶縁層３４は、この例の場合、シリコン基板３０を用いていることから、シリコン酸化膜３４ａである。陽極酸化法では、シリコン基板３０に電源の陽極が接続され、電源の陰極に接続された陰極電極およびシリコン基板３０が電解液に浸けられる。そして、通電されると、シリコン基板３０の表面に所定の厚さ（例えば約２０ｎｍ等）のシリコン酸化膜３４ａが形成される。前記電解液は、酸化力が強く、かつ陽極酸化により生成された酸化膜を溶解しない酸性溶液、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、シュウ酸および燐酸等の溶液が好ましい。陰極電極は、この電解液に対して溶解しない金属、例えば、金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）等で形成されることが好ましい。
次に、スリット溝ＳＤの底部ＢＴに形成された絶縁層３４の部分が除去されるとともに、スリット溝ＳＤの底部ＢＴにおけるシリコン基板３０の基部３１を第２の所定の深さｈでさらにエッチングすることによってスリット溝ＳＤの底部分の表面積が該エッチング前より広くされる（図４（Ａ）、図４（Ｂ）、除去広表面積化工程）。すなわち、まず、スリット溝ＳＤの底部ＢＴに形成された絶縁層３４の部分が除去され（図４（Ａ）、除去工程）、続いて、スリット溝ＳＤの底部ＢＴにおけるシリコン基板３０の基部３１が第２の所定の深さｈでさらにエッチングされる（図４（Ｂ）、広表面積化工程）。この広表面積化工程によって、スリット溝ＳＤの底部分の表面積が該エッチング前より広くなる。
より具体的には、前記除去工程では、ＣＨＦ３ガスを用いたＩＣＰドライエッチングによってスリット溝ＳＤの底部ＢＴに形成された絶縁層３４の部分がエッチングされ、除去される（図４（Ａ））。
ここで、このＩＣＰドライエッチングによって感光性樹脂層３３ａもエッチングされるが、この除去工程後に残留する充分な厚さを感光性樹脂層３３ａが形成されているため、このＩＣＰドライエッチングも感光性樹脂層３３ａは、残留する。例えば、上述の例では、１μｍから７００ｎｍの厚さになる。
そして、前記広表面積化工程では、ガスをシリコンのエッチングに適したガスに変え、ＩＣＰドライエッチングによってスリット溝ＳＤの底部ＢＴにおけるシリコン基板３０の基部３１が第２の所定の深さｈでさらにエッチングされる（図４（Ｂ））。例えば、ボッシュ（Bosch）プロセスのように、ＳＦ６プラズマがリッチな状態と、Ｃ４Ｆ８プラズマがリッチな状態とを交互に繰り返すＩＣＰドライエッチングが行われる。ここで、Ｃ４Ｆ８プラズマがリッチな状態（デポジション性）の時間をＳＦ６プラズマがリッチな状態（エッチング性）の時間より長くすることで、側壁保護が過剰気味となり、図４（Ｂ）や図６に示すように、スリット溝ＳＤの底部ＢＴにおけるシリコン基板３０の板状部分３１をエッチングすることによって形成された新たな成長始端凹部ＡＰの側面がテーパ状となる。このような広表面積化工程によって、例えば、シリコン基板３０の基部３１が７７００ｎｍエッチングされた。この除去広表面化工程後のシリコン基板３０の様子がその一具体例の電子顕微鏡写真として図６に示されている。なお、この図６に示す例では、前記エッチング工程によって形成されるスリット溝ＳＤの深さは、８６．９μｍであり、前記除去広表面積化工程によって形成される成長始端凹部ＡＰの深さは、７．７２μｍであった。
また、ＩＣＰドライエッチングは、垂直指向性が高いので、スリット溝ＳＤの内側側面に形成された絶縁層３４（シリコン基板３０の壁部３２の両壁面（両側面）に形成された絶縁層３４）は、スリット溝ＳＤの底部ＢＴに形成された絶縁層３４の部分が除去された時点では、絶縁層として機能するために充分な厚さで残る。スリット溝ＳＤの内側側面に形成された絶縁層３４は、絶縁性を持つレジスト層３３（感光性樹脂層３３ａ）と協働することによって、次の電鋳工程においてシリコン基板３０の板状部分３２に掛かる電圧を遮断する機能（この壁部３２を電気的に絶縁する機能）を奏する程度の厚さでよく、例えば、１０ｎｍ程度以上であればよい。これら各スリット溝ＳＤの内側側面にそれぞれ形成された各絶縁層３４（シリコン基板３０の各壁部３２の両壁面（両側面）にそれぞれ形成された各絶縁層３４）は、複数の第２シリコン部分１２ａと複数の金属部分１２ｂとの各間における複数の第１絶縁層１２ｃとなる。
なお、上述では、除去工程と広表面積化工程とでは、エッチング対象に適したガスを用いるために、ガス種を変えたが、スリット溝ＳＤの底部ＢＴに形成された絶縁層３４の厚さが比較的薄い場合には、広表面積化工程で用いるシリコンのエッチングに適したガスが除去工程に用いられてもよい。前記シリコンのエッチングに適したガスであっても、イオン化した分子が前記絶縁層３４にイオン衝突することによって、前記シリコンのエッチングに適したガスが持っている運動エネルギーで前記絶縁層３４を徐々に除去することができる。逆に、除去工程に用いるガスがそのまま広表面積化工程に用いられてもよく、徐々にシリコンをエッチングすることができる。このように除去工程と広表面積化工程とで同じガスを用いることによって、各工程間でガス種を変更する必要がないので、工程が簡略化される。
このようなレジスト層形成工程、パターニング工程、エッチング工程、絶縁層形成工程および除去広表面積化工程の各工程を経ることによって加工されたシリコン基板３０は、所定の規則に従って配列された複数のスリット溝ＳＤを備えるシリコン基板３０から成り、これら複数のスリット溝ＳＤのそれぞれは、開口端から深さ方向における第１の所定の深さＨまでの内表面に形成された絶縁層３４をさらに備え、第１の所定の深さから最深端までの内表面では、シリコン基板３０が露出している金属格子用中間製品となる。
次に、電鋳法（電気メッキ法）によって、シリコン基板３０に電圧を印加して前記スリット溝ＳＤが金属で埋められる（電鋳工程、図４（Ｃ））。より具体的には、シリコン基板３０に電源４４の陰極が接続され、電源４４の陽極に接続された陽極電極４５およびシリコン基板３０がメッキ液４６に浸けられる。この際に、アスペクト比の高い溝ＳＤにより確実にメッキ液４６を浸透させるために、被メッキ物である金属格子用中間製品の表面をアルカリ処理等の方法によって親水化したり、メッキ液４６に金属格子用中間製品を浸けた状態で超音波振動を印加したり、メッキ液４６と金属格子用中間製品を真空チャンバーに入れることによって溝ＳＤ内の空気を抜き、この状態でメッキ液４６に浸けたり、あるいは、メッキ液４６に金属格子用中間製品を浸けた状態で真空脱泡して溝ＳＤ内の空気を抜いたり等の処理が行われてもよい。なお、シリコン基板３０における、電源４４の陰極に接続される部分にシリコン酸化膜が形成されている場合には、電源４４の陰極とシリコン基板３０との導通を図るために、その部分が除去される。これによって電鋳によりスリット溝ＳＤに繋がる成長始端凹部ＡＰにおけるシリコン基板３０（基部３１）側から金属が析出し、成長する。そして、この金属が成長始端凹部ＡＰおよびスリット溝ＳＤを埋めると、電鋳が終了される。これによって金属が成長始端凹部ＡＰを埋め、さらにシリコン基板３０の板状部分３２と同じ厚さＨだけ成長する。こうして成長始端凹部ＡＰおよびスリット溝ＳＤに金属が埋められ、金属部分１２ｂにおける成長始端部分１２ｂｂおよび格子部分１２ｂａが形成される。この金属は、Ｘ線を吸収するものが好適に選択され、例えば、原子量が比較的重い元素の金属や貴金属、より具体的には、例えば、金（Ａｕ）、プラチナ（白金、Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、インジウム（Ｉｎ）およびニッケル（Ｎｉ）等である。
このような各製造工程を経ることによって、図１に示す構成の金属格子ＤＧが製造される。
このような構成の金属格子ＤＧの製造方法は、シリコン基板３０をドライエッチングするので、スリット溝ＳＤにおける幅Ｗに対する深さＨの比（スリット溝ＳＤのアスペクト比＝深さＨ／幅Ｗ）の高いスリット溝ＳＤを形成することができる。この結果、このような構成の金属格子ＤＧの製造方法は、この高アスペクト比のスリット溝ＳＤを金属で埋めることで、高アスペクト比の金属部分１２ｂの格子部分１２ｂａを持つ金属格子ＤＧを製造することができる。そして、電鋳工程で電鋳法によってスリット溝ＳＤを金属で埋める際に、まず、絶縁層形成工程で、スリット溝ＳＤの内表面に絶縁層３４が、本実施形態では陽極酸化法によってスリット溝ＳＤの内表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）３４ａが形成され、そして、除去広表面積化工程の除去工程で、スリット溝ＳＤの底部の部分ＢＴに形成された絶縁層３４の部分が除去され、さらに、除去広表面積化工程の広表面積化工程で、スリット溝ＳＤの底部に露出したシリコン基板３０の板状部分３１がエッチングされて第２の深さｈの成長始端凹部ＡＰが形成され、これによってスリット溝ＳＤの底部分の表面積が該エッチング前（広表面積化工程を行う前）より広くされる。したがって、絶縁層形成工程では、所定膜厚のシリコン酸化膜３４ａを形成することができ、スリット溝ＳＤを構成する壁部であってエッチング工程で残留したシリコン基板３０の壁部３２（シリコン基板３０の各板状部分３２）における壁面部分（スリット溝ＳＤの壁面部分（内側側面部分））がシリコン酸化膜３４ａによって絶縁状態となるとともに、スリット溝ＳＤの底部分が通電可能な状態となる。このため、スリット溝ＳＤの壁面（内側側面）から金属がより確実に析出および成長することがなく、スリット溝ＳＤの底部分から金属がより確実に析出し成長する。したがって、このような構成の金属格子ＤＧの製造方法は、このように金属がスリット溝ＳＤの底部分から選択的に成長するので、ボイドの発生を効果的に抑制することができる。この結果、このような構成の金属格子ＤＧの製造方法は、電鋳法によって格子の金属部分１２ｂをより緻密に形成することができる。特に、Ｘ線タルボ干渉計およびＸ線タルボ・ロー干渉計に用いられる回折格子は、金属部分１２ｂの格子部分１２ｂａが高いアスペクト比が求められるが、本実施形態における金属格子ＤＧの製造方法は、上述のように、このような高アスペクト比、例えば５倍以上、好ましくは１０倍以上、より好ましくは２０倍以上に対応することができ、しかもより緻密な金属部分１２ｂの格子部分１２ｂａを形成することができ、Ｘ線タルボ干渉計およびＸ線タルボ・ロー干渉計に用いられる回折格子の製造方法として好適である。
また、本実施形態では、除去広表面積化工程で、除去工程によってスリット溝ＳＤの底部ＢＴに形成された絶縁層３４が除去されるだけでなく、広表面積化工程によってスリット溝ＳＤの底部に露出したシリコン基板３０の基部３１が第２の所定の深さｈでさらにエッチングされ、スリット溝ＳＤの底部分の表面積が該エッチング前（広表面積化工程を行う前）より広くされる。このため、シリコン基板３０が露出する面積がより広くなる結果、電鋳工程における通電面積がより広くなり、各スリット溝ＳＤにおける金属の成長速度のばらつきが低減される。したがって、本実施形態における金属格子ＤＧの製造方法は、電鋳法によって各スリット溝ＳＤにおける金属の成長長の略均一な金属格子ＤＧを製造することができる。
図７は、除去広表面積化工程後に電鋳工程を行う場合と、凹部の底部に形成された絶縁層のみを除去する除去工程後に電鋳工程を行う場合とにおける金属成長の相違を説明するための図である。図７（Ａ）は、除去広表面積化工程後に電鋳工程を行った場合における各スリット溝ＳＤ内に成長した金属の様子を模式的に示した図であり、図７（Ｂ）は、その一例としての電子顕微鏡写真である。図７（Ｃ）は、除去工程後に電鋳工程を行った場合における各スリット溝ＳＤ内に成長した金属の様子を模式的に示した図であり、図７（Ｄ）は、その一例としての電子顕微鏡写真である。
図７（Ａ）ないし（Ｄ）に示すように、スリット溝ＳＤの両側面を絶縁層３４で覆うとともにスリット溝ＳＤの底部を通電可能な状態とすることによって、金属がスリット溝ＳＤの底部から選択的に成長するので、ボイドの発生を効果的に抑制することができ、この結果、金属格子１２ｂがより緻密に形成される。しかしながら、図７（Ａ）および（Ｂ）と、図７（Ｃ）および（Ｄ）とを対比すると分かるように、除去工程後に電鋳工程を行った場合（図７（Ｃ）および（Ｄ））では、製造誤差に起因するスリット溝ＳＤの底部ＢＴにおける面積ゆらぎやメッキ液４６の浸透度合いの揺らぎ等の、各スリット溝間における僅かな条件の相違に起因して電鋳工程における金属の成長速度にばらつきが生じ、各スリット溝ＳＤ内に成長した各金属の成長長が不均一となってしまう。一方、本実施形態のように、除去広表面積化工程後に電鋳工程を行った場合（図７（Ａ）および（Ｂ））では、スリット溝ＳＤ内における通電部分の広表面積化によって電鋳工程における金属の成長速度のばらつきが低減され、各スリット溝ＳＤ内に成長した各金属の成長長が略均一となる。したがって、本実施形態における金属格子ＤＧの製造方法は、歩留まりが改善され、より低コストで金属格子ＤＧを製造することが可能となる。
このようなスリット溝ＳＤの底部分の表面積を広表面積化するため、スリット溝ＳＤの深さＨと、成長始端凹部ＡＰの深さｈとの比は、実験結果によれば経験的に、（スリット溝ＳＤの深さＨ）：（成長始端凹部ＡＰの深さｈ）＝９９：１〜８０：２０であることが好ましく、より好ましくは、（スリット溝ＳＤの深さＨ）：（成長始端凹部ＡＰの深さｈ）＝９５：５〜８５：１５である。
また、成長始端凹部ＡＰの両側面（両側壁）は、スリット溝ＳＤと同様に略垂直（成長始端凹部ＡＰの底面と側面とが直交する態様、スリット溝ＳＤの壁面が面一で成長始端凹部ＡＰの壁面に続く態様またはスリット溝ＳＤの壁面と成長始端凹部ＡＰの壁面との成す角が略１８０度である態様）であってもよいが、成長始端部分１２ｂｂ内に生じる可能性のあるボイドを回避するべく、本実施形態のように、成長始端凹部ＡＰの両側面（両側壁）は、テーパ状（成長始端凹部ＡＰの底面と側面とが斜交する態様または成長始端凹部ＡＰの両側面が交差する態様、スリット溝ＳＤの壁面と成長始端凹部ＡＰの壁面との成す角が１８０度より小さい角度である態様）であることが好ましい。
図８は、凹部における底部分の断面形状の相違による電鋳工程での金属成長の相違を説明するための図である。図８（Ａ）ないし（Ｃ）は、成長始端凹部ＡＰａの両側面がテーパ状である場合を示し、図８（Ａ）は、成長始端凹部ＡＰａでの金属成長開始時の様子を模式的に示し、図８（Ｂ）は、成長始端凹部ＡＰａでの金属成長途中時の様子を模式的に示し、そして、図８（Ｃ）は、成長始端凹部ＡＰａでの金属成長終了時の様子を模式的に示す。また、図８（Ｄ）ないし（Ｆ）は、成長始端凹部ＡＰｂの両側面が垂直である場合を示し、図８（Ｄ）は、成長始端凹部ＡＰｂでの金属成長開始時の様子を模式的に示し、図８（Ｅ）は、成長始端凹部ＡＰｂでの金属成長途中時の様子を模式的に示し、そして、図８（Ｆ）は、成長始端凹部ＡＰｂでの金属成長終了時の様子を模式的に示す。なお、もちろん、図８（Ｃ）および図８（Ｆ）に示す成長始端凹部ＡＰ（ＡＰａ、ＡＰｂ）での金属成長終了後に、続けて、スリット溝ＳＤ内での金属成長が行われる。
成長始端凹部ＡＰｂの両側面が略垂直である場合では、図８（Ｄ）ないし（Ｆ）に示すように、成長始端凹部ＡＰｂの底部よりも上部の方が電界強度がやや高くなるため、成長始端凹部ＡＰｂの底部よりも上部の方が金属の成長速度が速くなる。このため、図８（Ｄ）から図８（Ｅ）を経て図８（Ｆ）に示すように、成長始端凹部ＡＰｂにおいて、上部より底部方向の部分を金属が埋める前に上部が閉塞する場合があり、成長始端部分１２ｂｂ内にボイドが生じる場合がある。これに対し、本実施形態のように、成長始端凹部ＡＰａの両側面がテーパ状である場合では、図８（Ａ）から図８（Ｂ）を経て図８（Ｃ）に示すように、成長始端部分１２ｂｂ内に生じるボイドを防止することができる。この結果、成長始端部分１２ｂｂも格子部分１２ｂａの一部と見なすことができ、成長始端部分１２ｂｂと格子部分１２ｂａとを一体とした金属格子ＤＧの設計を行うことができる。このため、このような構成の金属格子ＤＧの製造方法は、プロセス時間を短くすることができ、またスリット溝ＳＤの深さＨを成長始端凹部ＡＰａの深さｈに対応する深さだけ浅くすることでスリット溝ＳＤの加工性を容易化することもできる。
なお、図８（Ｆ）に示すように成長始端部分１２ｂｂ内にボイドが形成されている場合でも、格子部分１２ｂａにはボイド無しで緻密にＸ線遮蔽機能を有する金属が充分な厚さＨで形成され、Ｘ線を略１００％遮断することができることから、金属格子ＤＧとしての性能が劣化することはない。このような場合において金属格子ＤＧがＸ線回折格子として用いられる場合には、成長始端部分１２ｂｂ内のボイドに起因する本来予定されていない無用なＸ線散乱等を回避する観点から、Ｘ線入射面は、この成長始端部分１２ｂｂ側ではなく、この成長始端部分１２ｂｂ側に対向する格子部分１２ｂａの表面側（スリット溝ＳＤの開口があった側）であることが好ましい。
一方、図８（Ｃ）に示すように成長始端部分１２ｂｂ内にボイドが形成されていない場合には、金属格子ＤＧがＸ線回折格子として用いられる場合に、Ｘ線入射面は、この成長始端部分１２ｂｂ側であってもよく、また、この成長始端部分１２ｂｂ側に対向する格子部分１２ｂａの表面側（スリット溝ＳＤの開口があった側）であってもよい。なお、電鋳法において厚く金属を埋めた場合に、その表面（格子部分１２ｂａの表面）は、荒れ易い。このため、Ｘ線入射面は、この成長始端部分１２ｂｂ側であることが好ましく、直接のＸ線入射面となる第１シリコン部分１１の表面は、鏡面研磨されていることがより好ましい。
また、本実施形態における金属格子ＤＧの製造方法は、ボッシュプロセスによってシリコン基板３０がドライエッチングされるので、スリット溝ＳＤの側面がより平坦となり、この結果、高精度な金属格子ＤＧを形成することができる。特に、金属格子ＤＧが回折格子として機能する場合には、入射面あるいは出射面がより平坦となるので、好ましい。
（第２製造方法）
第１製造方法は、レジスト層３３として感光性樹脂層（フォトレジスト層）３３ａを用いたが、これは、エッチング工程や除去広表面化工程に対し耐性が低いため、これらの工程において削られるので、比較的厚い膜厚が必要となる。このため、第２製造方法は、エッチング工程や除去広表面化工程に対しより耐性の高い材料をレジスト層３３として用いるものである。
図９ないし図１１は、実施形態における金属格子の第２製造方法を説明するための図である。図１２は、真空蒸着法における絶縁層の成膜方法を説明するための図である。図１２（Ａ）は、１回目の成膜の様子を示し、図１２（Ｂ）は、２回目の成膜の様子を示す。
本実施形態の金属格子ＤＧを製造するために、まず、シリコン基板３０が用意される（図９（Ａ））。好ましくは、シリコン基板３０は、多数キャリアが電子であるｎ型シリコンである。
次に、シリコン基板３０の主面上にレジスト層３３が形成され（レジスト層形成工程）、このレジスト層３３をパターニングして前記パターニングした部分のレジスト層３３が除去される（パターニング工程、図９（Ｂ）、図９（Ｃ）、図１０（Ａ）、図１０（Ｂ））。
このレジスト層３３は、本実施形態では、例えば、レジスト層３３は、後述の絶縁層３４と同一の材料であってよく、例えば、次のエッチング工程のエッチング処理に対し耐性のある絶縁性のシリコン酸化膜３３ｂであってよい。このシリコン酸化膜３３ｂが、パターニングされたレジスト層３３として用いられ、このシリコン酸化膜３３ｂをパターニングするために、感光性樹脂層（フォトレジスト膜）４０が用いられる。そして、このようにレジスト層３３と絶縁層３４とが同じ材料で形成される場合には、レジスト層３３（この例ではシリコン酸化膜３３ｂ）は、次工程のエッチング工程および後述の除去広表面積化工程の後に残留するように、その膜厚ｔ１が絶縁層３４の膜厚ｔ２よりも厚くなるように形成される。
また例えば、このレジスト層３３は、本実施形態では、絶縁層３４と異なる材料であってよく、例えば、エッチング工程のエッチング処理に対し耐性を有するとともに除去広表面積化工程の除去処理に対し耐性を有する絶縁性の金属酸化膜３３ｃであってよい。このような金属酸化膜３３ｃは、例えば、アルミナ膜（Ａｌ２Ｏ３膜）等である。この金属酸化膜３３ｃが、パターニングされたレジスト層３３として用いられ、この金属酸化膜３３ｃをパターニングするために、感光性樹脂層４０が用いられる。この場合には、金属酸化膜３３ｃ自体がエッチング工程および除去広表面積化工程の各処理に対し耐性を有するので、その膜厚ｔ１は、必ずしも絶縁層３４の膜厚ｔ２よりも厚い必要はなく、電鋳法に対し電気的に絶縁性を有する膜厚でよい。
このようなシリコン酸化膜３３ｂおよび金属酸化膜３３ｃは、絶縁性を有するとともに、エッチング工程および除去広表面積化工程の後に残留可能な層となる。
また例えば、レジスト層３３は、絶縁層３４と異なる材料であってよく、例えば、エッチング工程のエッチング処理に対し耐性を有する酸化可能な金属膜３３ｄであってよい。このような金属膜３３ｄは、例えば、アルミニウム膜（Ａｌ膜）等である。この金属膜３３ｄが、パターニングされたレジスト層３３として用いられ、この金属膜３３ｄをパターニングするために、感光性樹脂層４０が用いられる。この場合には、金属膜３３ｄが後述の絶縁層形成工程の熱酸化によってその表層に金属酸化膜、より好ましくは構造底面ＢＴの酸化膜３４を除去する際の腐食作用に耐性のある不動体膜が形成され、除去広表面化工程の処理に対し耐性を獲得するので、その膜厚ｔ１は、必ずしも絶縁層３４の膜厚ｔ２よりも厚い必要はなく、電鋳法に対し電気的に絶縁性を有する膜厚でよい。なお、この場合、金属膜３３ｄは、金属酸化膜の内部に金属部分が残留しても全体が金属酸化膜となってもよい。
このような酸化可能な金属膜３３ｄも、絶縁層形成工程の熱酸化によって絶縁性を有するとともに、エッチング工程および除去工程の後に残留可能な層となる。
このようなレジスト層３３は、種々の方法によって形成することができる。より具体的には、例えば、レジスト層３３がシリコン酸化膜３３ｂである場合には、シリコン基板３０の表面にレジスト層３３としてシリコン酸化膜３３ｂが形成される。このシリコン酸化膜３３ｂは、その厚さｔ１が後述の絶縁層３４としてのシリコン酸化膜３４の厚さｔ２よりも厚くなるように形成される。このシリコン酸化膜３３ｂは、例えば、公知の常套手段である熱酸化法、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition、ＣＶＤ）、陽極酸化法およびスパッタ法等の種々の成膜方法によって形成される。例えば、熱酸化法では、シリコン基板３０が配置された石英管内に酸素雰囲気（不活性ガスを含んでもよい）または水蒸気が導入され、前記酸素雰囲気または前記水蒸気の気体雰囲気中でシリコン基板３０が、前記石英管をヒータによって加熱することで高温に加熱され、その表面に所定の厚さ（例えば約２００ｎｍ等）のシリコン酸化膜３３ｂが形成される。また例えば、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition、ＣＶＤ）では、有機シランの一種であるテトラエトキシシラン（Tetraethoxysilane、ＴＥＯＳ）が加温され、キャリアガスによってバブリングされることによってＴＥＯＳガスが生成され、このＴＥＯＳガスに例えば酸素やオゾン等の酸化ガスおよび例えばヘリウム等の希釈ガスが混合されて原料ガスが生成される。そして、この原料ガスが例えばプラズマＣＶＤ装置や常温オゾンＣＶＤ装置等のＣＶＤ装置に導入され、ＣＶＤ装置内のシリコン基板３０の表面に所定の厚さ（例えば２００ｎｍ等）のシリコン酸化膜３３ｂが形成される。また例えば、陽極酸化法では、シリコン基板３０に電源の陽極が接続され、電源の陰極に接続された陰極電極およびシリコン基板３０が電解液に浸けられる。そして、通電されると、シリコン基板３０の表面に所定の厚さ（例えば約２００ｎｍ等）のシリコン酸化膜３３ｂが形成される。シリコン酸化膜３３ｂは、シリコン基板３０の少なくとも上面に形成されるが、裏面や側面にも形成されてもよい。このようにレジスト層３３としてシリコン酸化膜３３ｂが用いられるので、公知、常套手段の熱酸化法、化学気相成長法、陽極酸化法およびスパッタ法等の種々の成膜方法を用いることができるから、比較的容易にシリコン酸化膜３３ｂを形成することが可能となる。
続いて、シリコン基板３０に形成されたシリコン酸化膜３３ｂ上に感光性樹脂層４０が例えばスピンコート等によって形成される（図９（Ｂ））。続いて、フォトリソグラフィー工程として、リソグラフィー法によって感光性樹脂層４０がパターニングされ（図９（Ｃ））、このパターニングした部分の感光性樹脂層４０が除去される（図１０（Ａ））。より具体的には、感光性樹脂層４０にリソグラフィーマスク４１を押し当てて、感光性樹脂層４０にリソグラフィーマスク４１を介して紫外線４２が照射され、感光性樹脂層４０がパターン露光され、現像される（図９（Ｃ））。そして、露光されなかった部分（あるいは露光された部分）の感光性樹脂層４０が除去される（図１０（Ａ））。
続いて、パターニングされた感光性樹脂層４０をマスクに、エッチングによって感光性樹脂層４０の除去された部分のシリコン酸化膜３３ｂが除去されてシリコン酸化膜３３ｂがパターニングされる（図１０（Ｂ））。より具体的には、例えば、ＣＨＦ３ガスの反応性リアクティブエッチング（ＲＩＥ）によってシリコン酸化膜３３ｂがパターニングされる。また例えば、フッ酸のウェットエッチングによってシリコン酸化膜３３ｂがパターニングされる。このパターニング工程におけるレジスト層３３としてのシリコン酸化膜３３ｂのエッチングは、他のエッチング方法であってもよい。
なお、上述のシリコン酸化膜３３ｂの場合において、レジスト層３３としてのシリコン酸化膜３３ｂに代え、金属酸化膜３３ｃを用いる場合には、金属酸化膜３３ｃは、例えば、化学気相成長法およびスパッタ法等の成膜方法によって成膜される。また、前記パターニング工程における金属酸化膜３３ｃのパターニングには、適宜な反応性ガスを用いたＲＩＥが用いられる。例えば、金属酸化膜３３ｃがアルミナ膜３３ｃである場合には、スパッタ法によってアルミナ膜３３ｃが約１５０ｎｍで成膜され、塩素ガスを用いたＲＩＥによってこのアルミナ膜３３ｃがパターニングされる。
また、上述のシリコン酸化膜３３ｂの場合において、レジスト層３３としてのシリコン酸化膜３３ｂに代え、金属膜３３ｄを用いる場合には、金属膜３３ｄは、例えば、真空蒸着法およびスパッタ法等の成膜方法によって成膜される。また、前記パターニング工程における金属膜３３ｄのパターニングには、適宜な反応性ガスを用いたＲＩＥが用いられる。例えば、金属膜３３ｄがアルミニウム膜３３ｄである場合には、スパッタ法によってアルミニウム膜３３ｄが約１５０ｎｍで成膜され、塩素ガスを用いたＲＩＥによってこのアルミニウム膜３３ｄがパターニングされる。
そして、次に、ドライエッチング法によって感光性樹脂層４０およびレジスト層３３を除去した部分に対応するシリコン基板３０が、前記法線方向Ｄｚに第１の所定の深さＨまでエッチングされる。これによってスリット溝ＳＤが形成される（図１０（Ｃ）、エッチング工程）。
より具体的には、パターニングされた感光性樹脂層４０およびレジスト層３３をマスクとして、シリコン基板３０における表面から所定の深さＨまで、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）ドライエッチングでシリコン基板３０がエッチングされる。このＩＣＰドライエッチングは、好ましくは、ＩＣＰ装置によるＡＳＥプロセスである。また、より好ましくは、ボッシュ（Bosch）プロセスである。なお、ドライエッチング法は、ＩＣＰドライエッチングに限定するものではなく、上述した他の手法であってもよい。
なお、このＩＣＰドライエッチングによって感光性樹脂層４０は、除去される。また、レジスト層３３が若干エッチングされてもよい。上述の例において、レジスト層３３がシリコン酸化膜３３ｂである場合には、このシリコン酸化膜３３ｂは、ＩＣＰドライエッチングによって、その厚さが約２００ｎｍから約１７０ｎｍへ目減りする。また、レジスト層３３が金属酸化膜３３ｃとしてのアルミナ膜３３ｃである場合には、アルミナ膜３３ｃは、ＩＣＰドライエッチングによって、その厚さが例えば、約１５０ｎｍから約１３０ｎｍへ目減りする。また、レジスト層３３が金属膜３３ｄとしてのアルミニウム膜３３ｄである場合には、アルミニウム膜３３ｄは、ＩＣＰドライエッチングによって、その厚さが例えば、約１５０ｎｍから約１３０ｎｍへ目減りする。
このエッチングされてＤｘＤｚ面に沿って残ったシリコン基板３０の板状部分（層状部分、壁部）３２が第２シリコン部分１２ａとなり、このエッチングされてＤｘＤｙ面に沿って残ったシリコン基板３０の板状部分（基部）３１が第１シリコン部分１１となる。
次に、シリコン基板３０におけるスリット溝ＳＤの内表面全体に、熱酸化法によって、後述の電鋳工程の電鋳法に対し絶縁性を有するように所定の厚さの絶縁層３４が形成される（図１０（Ａ）、絶縁層形成工程）。この絶縁層３４は、シリコン基板３０を用いていることから、シリコン酸化膜３４ｂであり、この絶縁層３４としてのシリコン酸化膜３４ｂは、例えば厚さ約４０ｎｍで形成される。このシリコン酸化膜３４ｂは、シリコン基板３０の少なくともスリット溝ＳＤの内表面に形成されるが、シリコン基板３０の裏面や側面にも形成されてもよい。この熱酸化法は、酸化したい素材（本実施形態ではシリコン基板３０の凹部内表面）を酸素や水蒸気の気体雰囲気中で加熱することによって前記素材表面から酸化膜を成長させて形成するので、非常に緻密で、前記素材と一体化した密着性のよい酸化膜を得ることができる。そして、この熱酸化法は、気体雰囲気の流量や、加熱時間を調整することによって、その膜厚を精度よく制御することもでき、数ｎｍの膜厚の酸化膜からミクロンオーダーの膜厚の酸化膜まで容易に得ることができる。したがって、電鋳工程の電鋳法における絶縁膜３４を形成する方法として、この熱酸化法は、好適である。
より具体的には、レジスト層３３がシリコン酸化膜３３ｂである場合には、例えば、２００ミリリットル／分の割合で導入される酸素の雰囲気中で、１０００℃、６０分間、加熱することによって、約４０ｎｍのスリット溝の内表面全体に亘ってほぼ均一なシリコン酸化膜３４ｂが形成された。また例えば、１リットル／分の割合で導入される水蒸気の雰囲気中で、１１５０℃、４分間、加熱することによって、約４０ｎｍのスリット溝の内表面全体に亘ってほぼ均一なシリコン酸化膜３４ｂが形成された。
また、レジスト層３３が金属酸化膜３３ｃ（この例ではアルミナ膜３３ｃ）である場合には、１リットル／分の割合で導入される水蒸気の雰囲気中で、１１５０℃、４分間、加熱することによって、約４０ｎｍのスリット溝の内表面全体に亘ってほぼ均一なシリコン酸化膜３４ｂが形成された。
また、レジスト層３３が金属膜３３ｄ（この例ではアルミニウム膜３３ｄ）である場合には、２００ミリリットル／分の割合で導入される酸素の雰囲気中で、１０００℃、６０分間、加熱することによって、約４０ｎｍのスリット溝の内表面全体に亘ってほぼ均一なシリコン酸化膜３４ｂが形成された。
ここで、レジスト層３３がシリコン酸化膜３３ｂや金属酸化膜３３ｃである場合には、この絶縁層形成工程の熱酸化によってその表面に酸化膜は、略形成されない。上述の例において、レジスト層３３がシリコン酸化膜３３ｂである場合には、このシリコン酸化膜３３ｂは、この絶縁層形成工程の熱酸化によって、その厚さが約１７０ｎｍから約１８０ｎｍとなった。レジスト層３３がアルミナ膜３３ｃである場合には、このアルミナ膜３３ｃは、この絶縁層形成工程の熱酸化によって、その厚さが約１３０ｎｍから約１４０ｎｍとなった。
一方、レジスト層３３が金属膜３３ｄである場合には、この絶縁層形成工程の熱酸化によってその表面に金属酸化膜３４ｄが形成される。これによってレジスト層３３としての金属膜３３ｄは、除去工程の除去処理に対し耐性を獲得するとともに、電鋳工程の電鋳法において絶縁性を獲得する。金属膜３３ｄがアルミニウム膜である場合には、不動体膜のアルミナ膜が形成される。上述の例では、約８０ｎｍのアルミナ膜３４ｄが形成された。
なお、上述では、絶縁層形成工程の絶縁層３４の形成に、熱酸化法が用いられたが、陽極酸化法または堆積法が用いられてもよい。
この陽極酸化法では、絶縁層３４は、シリコン基板３０であることから、シリコン酸化膜３４ｂであり、この絶縁層３４としてのシリコン酸化膜３４ｂは、例えば厚さ約２０ｎｍで形成される。より具体的には、陽極酸化を行うために、シリコン基板３０に電源の陽極が接続され、前記電源の陰極に接続された陰極電極およびシリコン基板３０が電解液に浸けられる。そして、通電されると、シリコン基板３０の表面に所定の厚さのシリコン酸化膜３４ｂが形成され、絶縁層３４が形成される（図１１（Ａ））。このシリコン酸化膜３４ｂは、シリコン基板３０の少なくともスリット溝ＳＤの内表面に形成されるが、シリコン基板３０の裏面や側面にも形成されてもよい。
この陽極酸化法は、酸化したい導電性の素材（本実施形態ではシリコン基板３０）を電解液中に浸し、前記素材を陽極（正極、＋極）として通電することによって、素材表面で電解液中の酸素と結合させ、前記素材表面から酸化膜を成長させて形成する方法である。ここで、素材表面に形成される酸化膜を溶解しないか、その溶解度が小さい電解液を用いた場合には、陽極酸化法は、上述のように成膜が進むので、非常に緻密で、前記素材と一体化した密着性のよい酸化膜を得ることができる。また、陽極酸化法では、酸化が進行して素材表面に形成された酸化物によって導電性が阻害されることによって、前記酸化の進行が停止する。したがって、前記酸化の進行中に酸化の進んだ部分と酸化の遅れている部分とがあったとしても、通電を続けることによって、前記酸化の停止する最終時には前記酸化の遅れている部分も酸化の終了している他の部分と同じ膜厚だけ酸化するので、陽極酸化法は、最終的には、素材表面全体に、緻密さも膜厚も均一な酸化膜を成膜することができる。また、陽極酸化法は、酸化膜の膜厚が、印加した電圧に比例するので、前記電圧を調整することによって、その膜厚を精度よく制御することもでき、数ｎｍの膜厚の酸化膜から数μｍの膜厚の酸化膜まで容易に得ることができる。したがって、電鋳工程の電鋳法における絶縁膜３４を形成する方法として、この陽極酸化法は、好適である。
シリコン基板３０のスリット溝の内表面を陽極酸化する場合には、前記電解液は、酸化力が強く、かつ陽極酸化により生成された酸化膜を溶解しない酸性溶液、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、シュウ酸および燐酸等の溶液が好ましく、また、ホウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等の中性塩であってもよい。なお、レジスト層３３が金属膜３３ｄ、例えば、アルミニウム膜３３ｄである場合には、前記電解液は、酸化アルミを腐食しないホウ酸等の酸化力の強い酸や、酸化アルミの腐食の小さい希シュウ酸、希リン酸等の弱い酸や、ホウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等の中性塩等である。
そして、陰極電極は、この電解液に対して溶解しない金属、例えば、金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）等で形成されることが好ましい。
より具体的には、レジスト層３３がシリコン酸化膜３３ｂである場合には、例えば、濃度６８％の硝酸に浸し、白金を陰極として電圧４０Ｖを印加すると、約１５分後に通電が略停止し、約２０ｎｍのスリット溝の内表面全体に亘ってほぼ均一なシリコン酸化膜３３ｂが形成された。
また、レジスト層３３が金属酸化膜３３ｃ（この例ではアルミナ膜３３ｃ）である場合には、例えば、濃度３５％の塩酸に浸し、白金を陰極として電圧４０Ｖを印加すると、約１５分後に通電が略停止し、約２０ｎｍのスリット溝の内表面全体に亘ってほぼ均一なシリコン酸化膜３３ａが形成された。
また、レジスト層３３が金属膜３３ｄ（この例ではアルミニウム膜３３ｄ）である場合には、例えば、濃度０．５ｍｏｌ％のシュウ酸水溶液に浸し、白金を陰極として電圧４０Ｖを印加すると、約１０分後に通電が略停止し、約２０ｎｍのスリット溝の内表面全体に亘ってほぼ均一なシリコン酸化膜３３ａが形成されるとともに、アルミニウム膜３３ｄの表面に約５５ｎｍのアルミナ膜が形成された。
ここで、レジスト層３３がシリコン酸化膜３３ｂや金属酸化膜３３ｃである場合には、この絶縁層形成工程の陽極酸化によってその表面に酸化膜は、略形成されない。一方、レジスト層３３が金属膜３３ｄである場合には、上述の通り、この絶縁層形成工程の陽極酸化によってその表面に金属酸化膜３４ｄが形成される。これによってレジスト層３３としての金属膜３３ｄは、除去工程の除去処理に対し耐性を獲得するとともに、電鋳工程の電鋳法において絶縁性を獲得する。金属膜３３ｄがアルミニウム膜である場合には、不動体膜のアルミナ膜が形成される。上述の例では、約５５ｎｍのアルミナ膜３４ｄが形成された。また例えば、濃度０．５ｍｏｌ％のシュウ酸水溶液に浸し、白金を陰極として電圧２０Ｖを印加すると、約５分後に、約３０ｎｍのアルミナ膜が形成された。
また、堆積法は、絶縁層３４を堆積作用によって成膜する手法であり、例えば、化学気相成長法、スパッタ法および真空蒸着法等である。このような堆積法によって成膜される絶縁層３４には、例えば、シリコン酸化膜３４ｂおよび金属酸化膜３４ｃ等が挙げられる。そして、金属酸化膜３４ｃには、例えば、アルミナ膜３４ｃが挙げられる。この絶縁層３４は、シリコン基板３０におけるスリット溝ＳＤを形成した主面側から堆積法によって形成されるので、前記主面側の表面全体に亘って形成される。すなわち、絶縁層３４は、スリット溝ＳＤの内表面全体（スリット溝ＳＤの壁面（内側側面）および底面）、および、スリット溝ＳＤを構成する壁部であってエッチング工程で残留したシリコン基板３０の壁部の上面部分（頂部部分）に形成される。なお、この絶縁層３４は、シリコン基板３０の裏面や側面にも形成されてもよい。
この堆積法は、堆積作用によって成膜するので、緻密な膜を形成することができる。したがって、電鋳工程の電鋳法における絶縁膜３４を形成する方法として、この堆積法は、好適である。
より具体的には、シリコン基板３０におけるスリット溝ＳＤを形成した主面側の表面全体に、化学気相成長法によって絶縁層３４を堆積して形成する場合には、例えば、上述のように、テトラエトキシシラン（Tetraethoxysilane、ＴＥＯＳ）が加温され、キャリアガスによってバブリングされることによってＴＥＯＳガスが生成され、このＴＥＯＳガスに例えば酸素やオゾン等の酸化ガスおよび例えばヘリウム等の希釈ガスが混合されて原料ガスが生成される。そして、この原料ガスが例えばプラズマＣＶＤ装置や常温オゾンＣＶＤ装置等のＣＶＤ装置に導入され、ＣＶＤ装置内のシリコン基板３０の表面に所定の厚さ（例えば約４０ｎｍ等）のシリコン酸化膜３４ｂが形成される。ここで、テトラエトキシシランの代わりに、アルミニウムイソプロポキシド（Aluminium isopropoxide）を用いることによって、絶縁層３４として所定の厚さ（例えば約３０ｎｍ等）のアルミナ膜３４ｂがＣＶＤによって成膜される。このＣＶＤは、原料ガスの表面化学反応であるため、特別な工夫を行うことなく、構造物内壁（本実施形態ではスリット溝ＳＤの内表面）に緻密な膜を形成することができ、その膜厚も数ｎｍ〜数μｍまで比較的容易に成膜することができる。
また、シリコン基板３０におけるスリット溝ＳＤを形成した主面側の表面全体に、スパッタ法によって絶縁層３４を堆積して形成する場合には、例えば、真空チャンバー内に絶縁層３４として成膜させたい物質(例えば石英やアルミナ等)のターゲットが設置され、高電圧を印加することによってイオン化されたアルゴン等の希ガス元素（普通はアルゴンを用いる）が前記ターゲットに照射および衝突される。この衝突によって前記ターゲットの表面の原子がはじき飛ばされる(スパッタリングされる)。このはじき飛ばされた原子（スパッタリング粒子）が、前記主面側の表面に到達することで、前記主面側の表面に前記スパッタリング粒子が降り積もって堆積し成膜される。なお、前記スパッタリング粒子を底部ＢＴに到達させて高アスペクトなスリット溝ＳＤの内表面に均一かつ緻密に製膜するために、前記ターゲットとシリコン基板３０とを１００ｍｍ程度の所定の距離まで離間することによって、前記スパッタリング粒子の指向性を向上させることが好ましい。また、イオン化されたガスであるアルゴン等の希ガス中に、例えば微量の窒素ガスを混合すると、スリット溝ＳＤの開口付近に窒素による薄い潤滑層のようなものが形成され、その結果、前記スパッタリング粒子を滑り込ませてスリット溝ＳＤの底部ＢＴまでより到達させ易くすることができ、より好ましい。このスパッタ法は、成膜時間を長くしたり、希ガスをイオン化させるための電圧を高くすること等によって、前記スパッタリング粒子の個数を増加させたり、条件を適宜に設定することによって、構造物内壁（本実施形態ではスリット溝ＳＤの内表面）に緻密な膜を形成することができ、その膜厚も数ｎｍ〜数μｍまで比較的容易に成膜することができる。
また、シリコン基板３０におけるスリット溝ＳＤを形成した主面側の表面全体に、真空蒸着法によって絶縁層３４を堆積して形成する場合には、真空チャンバー内で絶縁層３４として成膜させたい物質
(蒸着源)と対面させるようにシリコン基板３０が配置され、蒸着源を加熱することによって発生した気体状態の成膜物質（蒸着物質）が前記主面側の表面に照射される。この蒸着物質が、前記主面側の表面に到達することで、前記主面側の表面に前記蒸着物質が降り積もって堆積し成膜される。真空蒸着法は、通常、１０−２〜１０−４Ｐａ程度の低気圧下で実施されるため、蒸着物質の平均自由行程は、数１０ｃｍ〜数１０ｍ程度と長く、ほとんど衝突することなくシリコン基板３０に到達するため蒸着源から気化した蒸着物質は、極めて良い指向性を有している。このため、比較的高アスペクトなスリット溝ＳＤの内表面を、スリット溝ＳＤの奥深くまで、均一かつ緻密に製することができる。また、真空蒸着法では、蒸着物質の指向性が極めて高いため、スリット溝ＳＤの内側面に成膜し難い場合には、図１２（Ａ）に示すように、シリコン基板３０を蒸着源に対しやや斜めに傾けて側面を含めて１回目の成膜を行い、続けて、図１２（Ｂ）に示すように、前記１回目の成膜とは反対にシリコン基板３０を傾けて２回目の成膜を行うことで、スリット溝ＳＤの両側面を成膜することができる。また、さらに緻密で強度の高い絶縁層３４を形成するために、真空蒸着中にイオン銃で、数１００ｅＶ程度のガスイオンを基板に照射するイオンビームアシスト蒸着(Ion-beam Assisted Deposition：ＩＡＤ )が用いられてもよい。このように真空蒸着法も構造物内壁（本実施形態ではスリット溝ＳＤの内表面）に緻密な膜を形成することができ、その膜厚も数ｎｍ〜数μｍまで比較的容易に成膜することができる。
このような各工程におけるレジスト層３３および絶縁層３４の組み合わせは、次の通りである。レジスト層３３が熱酸化法、陽極酸化法および堆積法の各成膜方法によって形成されるシリコン酸化膜３３ｂである場合において、絶縁層３４が熱酸化法、陽極酸化法および堆積法の各成膜方法によって形成されるシリコン酸化膜３４ｂ（ＣＶＤの場合はＴＥＯＳ）である第１Ａ態様、および、堆積法によって形成されるアルミナ膜３４ｃである第１Ｂ態様の各態様がある。レジスト層３３が堆積法によって形成されるアルミナ膜３３ｃである場合において、絶縁層３４が熱酸化法、陽極酸化法および堆積法の各成膜方法によって形成されるシリコン酸化膜３４ｂ（ＣＶＤの場合はＴＥＯＳ）である第２Ａ態様、および、堆積法によって形成されるアルミナ膜３４ｃである第２Ｂ態様の各態様がある。レジスト層３３が堆積法によって形成されるアルニウム膜３３ｄである場合において、絶縁層３４が熱酸化法および陽極酸化法の各成膜方法によって形成されるシリコン酸化膜３４ｂである第３Ａ態様がある。
図１１に戻って、次に、スリット溝ＳＤの底部ＢＴに形成された絶縁層３４の部分が除去されるとともに、スリット溝ＳＤの底部ＢＴにおけるシリコン基板３０の板状部分（基部）３１をさらにエッチングすることによってスリット溝ＳＤの底部分の表面積が該エッチング前より広くされる（除去広表面積化工程、図１１（Ｂ）；除去工程、図１１（Ｃ）；広表面積化工程、）。
より具体的には、上述した第１製造方法と同様に、除去工程では、ＣＨＦ３ガスを用いたＩＣＰドライエッチングによってスリット溝ＳＤの底部ＢＴに形成された絶縁層３４の部分がエッチングされ、除去される（図１１（Ｂ））。続いて、広表面積化工程では、ガスをシリコンのエッチングに適したガス、例えばＳＦ６に変え、ＳＦ６ガスを用いたＩＣＰドライエッチングによってスリット溝ＳＤの底部ＢＴにおけるシリコン基板３０の板状部分（基部）３１がさらにエッチングされる（図１１（Ｃ））。例えば、上述のようにボッシュ（Bosch）プロセスに類似の処理によって、成長始端凹部ＡＰの側面がテーパ状となるように、シリコン基板３０の基部３１がエッチングされる。また例えば、シリコン基板３０として（１００）基板が選択され、スリット溝ＳＤの長手方向が［１１０］方向となるようにスリット溝ＳＤが形成され、例えば水酸化カリウムまたはＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）等のエッチング液を用いた異方性エッチングを行うことによって、成長始端凹部ＡＰの側面がテーパ状となるように、シリコン基板３０の基部３１がエッチングされる。このような広表面積化工程によって、例えば、シリコン基板３０の基部３１が１０００ｎｍエッチングされた。
ここで、レジスト層３３がシリコン酸化膜３３ｂである場合には、このＣＨＦ３のＩＣＰドライエッチングによって、第２シリコン部分１２ａに相当するシリコン基板の壁部３２上（壁部３２の頂部）では、レジスト層３３としてのシリコン酸化膜３３ｂもエッチングされるが、パターニング後のシリコン酸化膜３３ｂの厚さｔ１は、絶縁層３４としてのシリコン酸化膜３４ｂの厚さｔ２よりも厚いので（ｔ１＞ｔ２）、スリット溝ＳＤの底部ＢＴに形成された絶縁層３４としてのシリコン酸化膜３４ｂの部分が除去された時点では、レジスト層３３としてのシリコン酸化膜３３ｂは、残留する。例えば、上述の例では、シリコン酸化膜３３ａは、その厚さが１７０ｎｍから１００ｎｍへ目減りするが、残留している。
また、レジスト層３３が金属酸化膜（例えばアルミナ膜）３３ｃである場合には、このＣＨＦ３のＩＣＰドライエッチングによって、第２シリコン部分１２ａに相当するシリコン基板の壁部３２上（壁部３２の頂部）では、レジスト層３３としての金属酸化膜３３ｃは、略エッチングされない。例えば、上述の例では、約１３０ｎｍのアルミナ膜３３ｃは、除去工程のＩＰＣプラズマドライエッチングによって、スリット溝ＳＤの底部に形成された厚さ２０ｎｍのシリコン酸化膜３４ｃ（絶縁層３４）の部分ＢＴをエッチングして除去したとしても、その厚さが約１２５ｎｍに目減りするだけであり、ほとんどエッチングされずに残留する。
また、レジスト層３３が金属膜（例えばアルミニウム膜）３３ｄである場合には、絶縁層形成工程の熱酸化によってその表層に金属酸化膜（この例ではアルミナ膜）が形成されるので、このＣＨＦ３のＩＣＰドライエッチングによって、第２シリコン部分１２ａに相当するシリコン基板の壁部３２上（壁部３２の頂部）では、レジスト層３３としての金属膜３３ｄは、前記金属酸化膜によって、略エッチングされない。例えば、上述の例では、アルミニウム膜３３ｄに形成されたアルミナ膜は、除去工程のＩＰＣプラズマドライエッチングによって、約５ｎｍエッチングされるだけであり、ほとんどエッチングされずに残留する。
なお、絶縁層３４がアルミナ膜３４ｃ、３４ｄである場合には、アルミナをエッチングすることができるＢＣｌ３等のホウ素を含んだ塩素系のガスを用いることによって、ＩＣＰドライエッチングが行われる。
この除去広表面化工程後に残留している、複数の第２シリコン部分１２ａの各上面（頂部）におけるレジスト層３３は、複数の第２絶縁層１２ｄとなる。
このようなレジスト層形成工程、パターニング工程、エッチング工程、絶縁層形成工程および除去広表面積化工程の各工程を経ることによって加工されたシリコン基板３０は、金属格子用中間製品となる。
次に、電鋳法（電気メッキ法）によって、シリコン基板３０に電圧を印加して前記スリット溝ＳＤが金属で埋められる（電鋳工程、図１１（Ｄ））。より具体的には、上述した第１製造方法と同様に、シリコン基板３０に電源４４の陰極が接続され、電源４４の陽極に接続された陽極電極４５およびシリコン基板３０がメッキ液４６に浸けられる。これによって電鋳によりスリット溝ＳＤに繋がる成長始端凹部ＡＰにおけるシリコン基板３０（板状部分３１）側から金属が析出し、成長する。そして、この金属が成長始端凹部ＡＰおよびスリット溝ＳＤを埋めると、電鋳が終了される。これによって金属が成長始端凹部ＡＰを埋め、さらにシリコン基板３０の板状部分３２と同じ厚さＨだけ成長する。こうして成長始端凹部ＡＰおよびスリット溝ＳＤに金属が埋められ、金属部分１２ｂにおける成長始端部分１２ｂｂおよび格子部分１２ｂａが形成される。
このような各製造工程を経ることによって、図１に示す構成の金属格子ＤＧが製造される。
このような第２製造方法は、第１製造方法と同様の作用効果を奏し、この第２製造方法によっても、電鋳法によって格子の前記金属部分をより緻密に形成することができる。そして、除去広表面積化工程によってシリコン基板３０が露出する面積がより広くなる結果、電鋳工程における通電面積がより広くなり、各スリット溝ＳＤにおける金属の成長速度のばらつきが低減される。この結果、本実施形態における金属格子ＤＧの第２製造方法は、電鋳法によって各スリット溝ＳＤにおける金属の成長長の略均一な金属格子ＤＧを製造することができる。
ここで、特開２０１０−１８５７２８号公報には、シリコン基板を用いたＸ線タルボ回折格子の製造方法が開示されている。この文献に開示のＸ線タルボ回折格子の製造方法は、誘導結合型プラズマ処理装置においてシリコン基板に対してＦ原子を含むガスによる選択的な反応性イオンエッチングを行うことで凹部を形成するエッチング工程と、誘導結合型プラズマ処理装置においてフルオロカーボン系のガスを導入することによりポリマー膜を前記凹部の底面および側壁面に保護膜として堆積する保護膜堆積工程と、を交互に反復することで溝を形成する溝形成工程と、誘導結合型プラズマ処理装置において酸素ガスを導入することにより、前記溝の底面および側壁面にシリコン酸化膜からなる電気絶縁膜を形成するシリコン酸化膜形成工程と、誘導結合型プラズマ処理装置においてＦ原子を含むガスによる反応性イオンエッチングを行うことで、前記電気絶縁膜のうち前記溝の底面に形成されている部分を除去し、当該底面において前記シリコン基板のシリコンを露出させるシリコン露出工程と、露出した前記シリコンの表面をシード層として電気メッキを行い、前記溝の内部にＸ線吸収金属部を析出させる電気メッキ工程と、を含む。
このようなＸ線タルボ回折格子の製造方法における、前記シリコン酸化膜形成工程によって前記溝の底面および側壁面に形成されるシリコン酸化膜からなる電気絶縁膜は、誘導結合型プラズマ処理装置に酸素を導入することによって形成される場合、前記文献で引用する非特許文献「大原淳士、外５名、「二重側壁保護膜を用いた新しいディープＲＩＥ技術の開発」、デンソーテクニカルレビュー、デンソー株式会社、２０００年、Ｖｏｌ．５ Ｎｏ．１ ２０００、ｐ４５−５０」を参照すると、せいぜい２ｎｍ程度であり、プラズマ処理にかかわる放電条件や、酸素の流量、酸素を照射する時間等の条件を変えてもこれよりも厚い膜をつけるのは困難である。このため、前記文献の前記シリコン露出工程における反応性イオンエッチングのマスクとして機能するが、上述の如く膜厚が薄く、そして、実際にはその緻密性に欠けるため、前記文献の前記電気メッキ工程の電気絶縁膜として充分に機能しない場合があり、前記電気メッキ工程における適確な膜とはいえない。したがって、シリコン全体に導電性があるため、前記電気メッキ工程において、Ｘ線吸収金属は、前記溝の側壁面からも成長する可能性が高く、この結果、Ｘ線吸収金属部の内部に空間（ボイド、金属が未充填の部分）が発生してしまう虞があり、前記溝を電気メッキによって前記Ｘ線吸収金属で緻密に埋めることが難しい。
上述したように、本実施形態では、前記絶縁層形成工程は、堆積法、熱酸化法および陽極酸化法のうちのいずれかの方法によって、シリコン基板３０におけるスリット溝ＳＤの内表面に絶縁層３４を形成するので、本実施形態における金属格子ＤＧの製造方法は、緻密性に優れかつ電鋳工程の電鋳法に対し電気的な絶縁を確保することができる所定膜厚の絶縁層３４を形成することができるから、電鋳工程の電鋳法に対し電気的な絶縁を確保することができる。
すなわち、例えば化学気相成長法、スパッタ方および蒸着法等の堆積法が用いられる場合には、堆積法は、緻密性に優れた絶縁層を形成することができ、しかも、その膜厚を比較的容易に制御することができる。熱酸化法が用いられる場合には、熱酸化法は、緻密で密着性に優れたシリコン酸化膜を形成することができ、しかも、その膜厚を比較的容易に制御することができる。陽極酸化法が用いられる場合には、陽極酸化法は、緻密性、密着性および膜厚の均一性に優れたシリコン酸化膜を形成することができ、しかも、その膜厚を比較的容易に制御することができる。したがって、このような構成の金属格子の製造方法は、電鋳工程の電鋳法に対し電気的な絶縁を確保することができる緻密で所定膜厚の絶縁層を形成することができる。
そして、第１製造方法では、レジスト層３３（感光性樹脂層３３ａ）は、エッチング工程および除去広表面積化工程の後に残留する厚さで形成されているので、エッチング工程および除去広表面積化工程の各処理に対し削られるレジスト層３３であっても、残留する。
また、第２製造方法において、レジスト層３３および絶縁層３４が同じ材料、例えばシリコン酸化膜３３ｂ、３４ｂやアルミナ膜３３ｃ、３４ｃで形成されている場合に、レジスト層３３は、エッチング工程および除去広表面化工程の後に残留するように、レジスト層３３の厚さが絶縁層３４の厚さより厚く形成されているので、除去広表面化工程の除去処理に対し削られるレジスト層３３であっても、除去工程後にレジスト層３３が残留する。
一方、第２製造方法において、レジスト層３３および絶縁層３４が互いに異なる材料、すなわち、レジスト層３３が、エッチング工程のエッチング処理に耐性を有し、かつ、除去工程の除去処理に対し耐性を有するとともに、電鋳工程で絶縁性を持つ、絶縁層３４と異なる材料で形成される場合には、除去工程で選択的に絶縁層３４のみを除去することが可能となり、この除去工程後にレジスト層３３が残留する。このようにレジスト層３３と絶縁層３４とを互いに異なる材料で形成することにより、レジスト層３３と絶縁層３４とは、そのエッチングレートの異なる材料で形成することが可能となり、スリット溝ＳＤの底部に形成された絶縁層３４の部分ＢＴだけをより選択的に除去することができる。
このように第１および第２製造方法における金属格子ＤＧの製造方法は、スリット溝ＳＤを構成する壁部であってエッチング工程で残留したシリコン基板３０の壁部３２（シリコン基板３０の各板状部分３２）における頂部（上面）も電鋳工程の電鋳法において絶縁されるので、絶縁層３４は、この残留したレジスト層３３と協働することによって、該壁部の、電鋳法に対する絶縁性をより確実に確保することができる。
ここで、前記特開２０１０−１８５７２８号公報では、エッチング工程（溝形成工程）に用いられるエッチングマスクは、フォトレジストマスク（本文献の００４４段落参照）であるため、溝の側壁面を構成するシリコン基板の壁部（エッチングで残ったシリコン基板の部分）の頂部上（シリコン基板の一側の面上）に、エッチング工程後に残留する前記フォトレジストマスクは、シリコン酸化膜形成工程における酸素と反応し、電気メッキ工程では、残留していない可能性が高い。この結果、シリコン全体に導電性があるため、前記電気メッキ工程において、Ｘ線吸収金属は、前記シリコン基板の壁部の頂部からも成長する可能性が高く、この結果、Ｘ線吸収金属部の内部に空間（ボイド、金属が未充填の部分）が発生してしまう虞がある。しかしながら、本実施形態における金属格子ＤＧの製造方法では、上述したように、電鋳工程の電鋳法の実施の際に、絶縁性を持つレジスト層３３が残留しているので、前記壁部は、絶縁層３４と残留したレジスト層３３とで被覆され、絶縁層３４と残留したレジスト層３３と協働してより確実に絶縁される。したがって、本実施形態における金属格子ＤＧの製造方法は、この観点からも、電鋳工程の電鋳法によって格子の前記金属部分をより緻密に形成することができる。
図１３は、凹部における底部分の他の形状を示す図である。なお、上述の第１および第２実施形態では、成長始端凹部ＡＰは、その両側面（両側壁）が略垂直である成長始端凹部ＡＰｂ、好ましくは、その両側面（両側壁）がテーパ状である成長始端凹部ＡＰａであるが、図１３に示すように、側面が曲面状である成長始端凹部ＡＰｃであってもよい。この図１３に示す成長始端凹部ＡＰｃは、その両側面が外方向に凸の球面形状であって、断面形状がいわゆる果実のリンゴの断面形状のような形状となっている。なお、この図１３に示す例では、前記エッチング工程によって形成されるスリット溝ＳＤの深さは、３２．２μｍであり、前記除去広表面積化工程によって形成される成長始端凹部ＡＰｃの深さは、２．５３μｍであった。
このような形状の成長始端凹部ＡＰｃは、広表面化工程において、例えば、シリコンのエッチングに適したガス、例えば、ＳＦ６を用いたＩＣＰドライエッチングを行うことによって形成することができる。また例えば、成長始端凹部ＡＰｃは、広表面化工程において、硝酸とフッ酸との混合溶液による等方性ウェットエッチングを行うことによって形成することができる。このような形状の成長始端凹部ＡＰｃを形成することによってもシリコン基板３０が露出する面積がより広くなる結果、電鋳工程における通電面積がより広くなり、各スリット溝ＳＤにおける金属の成長速度のばらつきが低減される。この結果、本実施形態における金属格子ＤＧの第２製造方法は、電鋳法によって各スリット溝ＳＤにおける金属の成長長の略均一な金属格子ＤＧを製造することができる。
また、上述の第１および第２実施形態では、回折格子ＤＧは、一次元周期構造であったが、これに限定されるものではない。回折格子ＤＧは、例えば、二次元周期構造の回折格子であってもよい。例えば、二次元周期構造の回折格子ＤＧは、回折部材となるドットが線形独立な２方向に所定の間隔を空けて等間隔に配設されて構成される。このような二次元周期構造の回折格子は、平面に高アスペクト比の穴を二次元周期で空け、上述と同様に、その穴を金属で埋める、あるいは、平面に高アスペクト比の円柱を二次元周期で立設させ、上述と同様に、その周りを金属で埋めることによって形成することができる。
（タルボ干渉計およびタルボ・ロー干渉計）
上記実施形態の金属格子ＤＧは、高アスペクト比で金属部分を形成することができるので、Ｘ線用のタルボ干渉計およびタルボ・ロー干渉計に好適に用いることができる。この金属格子ＤＧを用いたＸ線用タルボ干渉計およびＸ線用タルボ・ロー干渉計について説明する。
図１４は、実施形態におけるＸ線用タルボ干渉計の構成を示す斜視図である。図１５は、実施形態におけるＸ線用タルボ・ロー干渉計の構成を示す上面図である。
実施形態のＸ線用タルボ干渉計１００Ａは、図１４に示すように、所定の波長のＸ線を放射するＸ線源１０１と、Ｘ線源１０１から照射されるＸ線を回折する位相型の第１回折格子１０２と、第１回折格子１０２により回折されたＸ線を回折することにより画像コントラストを形成する振幅型の第２回折格子１０３とを備え、第１および第２回折格子１０２、１０３がＸ線タルボ干渉計を構成する条件に設定される。そして、第２回折格子１０３により画像コントラストの生じたＸ線は、例えば、Ｘ線を検出するＸ線画像検出器１０５によって検出される。そして、このＸ線用タルボ干渉計１００Ａでは、第１回折格子１０２および第２回折格子１０３の少なくとも一方は、前記金属格子ＤＧである。
タルボ干渉計１００Ａを構成する前記条件は、次の式１および式２によって表される。式２は、第１回折格子１０２が位相型回折格子であることを前提としている。
ｌ＝λ／（ａ／（Ｌ＋Ｚ１＋Ｚ２）） ・・・（式１）
Ｚ１＝（ｍ＋１／２）×（ｄ２／λ） ・・・（式２）
ここで、ｌは、可干渉距離であり、λは、Ｘ線の波長（通常は中心波長）であり、ａは、回折格子の回折部材にほぼ直交する方向におけるＸ線源１０１の開口径であり、Ｌは、Ｘ線源１０１から第１回折格子１０２までの距離であり、Ｚ１は、第１回折格子１０２から第２回折格子１０３までの距離であり、Ｚ２は、第２回折格子１０３からＸ線画像検出器１０５までの距離であり、ｍは、整数であり、ｄは、回折部材の周期（回折格子の周期、格子定数、隣接する回折部材の中心間距離、前記ピッチＰ）である。
このような構成のＸ線用タルボ干渉計１００Ａでは、Ｘ線源１０１から第１回折格子１０２に向けてＸ線が照射される。この照射されたＸ線は、第１回折格子１０２でタルボ効果を生じ、タルボ像を形成する。このタルボ像が第２回折格子１０３で作用を受け、モアレ縞の画像コントラストを形成する。そして、この画像コントラストがＸ線画像検出器１０５で検出される。
タルボ効果とは、回折格子に光が入射されると、或る距離に前記回折格子と同じ像（前記回折格子の自己像）が形成されることをいい、この或る距離をタルボ距離Ｌといい、この自己像をタルボ像という。タルボ距離Ｌは、回折格子が位相型回折格子の場合では、上記式２に表されるＺ１となる（Ｌ＝Ｚ１）。タルボ像は、Ｌの奇数倍（＝（２ｍ＋１）Ｌ、ｍは、整数）では、反転像が現れ、Ｌの偶数倍（＝２ｍＬ）では、正像が現れる。
ここで、Ｘ線源１０１と第１回折格子１０２との間に被検体Ｓが配置されると、前記モアレ縞は、被検体Ｓによって変調を受け、この変調量が被検体Ｓによる屈折効果によってＸ線が曲げられた角度に比例する。このため、モアレ縞を解析することによって被検体Ｓおよびその内部の構造が検出される。
このような図１４に示す構成のタルボ干渉計１００Ａでは、Ｘ線源１０１は、単一の点光源であり、このような単一の点光源は、単一のスリット（単スリット）を形成した単スリット板をさらに備えることで構成することができ、Ｘ線源１０１から放射されたＸ線は、前記単スリット板の前記単スリットを通過して被写体Ｓを介して第１回折格子１０２に向けて放射される。前記スリットは、一方向に延びる細長い矩形の開口である。
一方、タルボ・ロー干渉計１００Ｂは、図１５に示すように、Ｘ線源１０１と、マルチスリット板１０４と、第１回折格子１０２と、第２回折格子１０３とを備えて構成される。すなわち、タルボ・ロー干渉計１００Ｂは、図１４に示すタルボ干渉計１００Ａに加えて、Ｘ線源１０１のＸ線放射側に、複数のスリットを並列に形成したマルチスリット板１０４をさらに備えて構成される。
このマルチスリット板１０４は、上述した実施形態における金属格子ＤＧの製造方法によって製造された格子であってよい。マルチスリット板１０４を、上述した実施形態における金属格子ＤＧの製造方法によって製造することによって、Ｘ線をスリット（前記複数の第２シリコン部分１２ａ）によって透過させるとともにより確実に前記複数の金属部分１２ｂによって遮断することができるので、Ｘ線の透過と非透過とをより明確に区別することができるから、マルチスリット板１０４は、Ｘ線源１０１から放射されたＸ線を、より確実にマルチ光源とすることができる。
そして、タルボ・ロー干渉計１００Ｂとすることによって、タルボ干渉計１００Ａよりも、被写体Ｓを介して第１回折格子１０２に向けて放射されるＸ線量が増加するので、より良好なモアレ縞が得られる。
このようなタルボ干渉計１００Ａやタルボ・ロー干渉計１００Ｂに用いられる第１回折格子１０２、第２回折格子１０３およびマルチスリット板１０４の一例を挙げると、諸元は、次の通りである。なお、これらの例では、第２シリコン部分１２ａと金属部分１２ｂとは、同幅に形成され、金属部分１２ｂは、金によって形成される。
一例として、Ｘ線源１０１またはマルチスリット板１０４から第１回折格子１０２までの距離Ｒ１が２ｍであって、Ｘ線源１０１またはマルチスリット板１０４から第２回折格子１０３までの距離Ｒ２が２．５ｍである場合では、第１回折格子１０２は、そのピッチＰが５μｍであり、その金属部分１２ｂの厚さが３μｍであり、第２回折格子１０３は、そのピッチＰが６μｍであり、その金属部分１２ｂの厚さが１００μｍであり（アスペクト比＝１００／３）、そして、マルチスリット板１０４は、そのピッチＰが３０μｍであり、その金属部分１２ｂの厚さが１００μｍである。
また、他の一例として、Ｘ線源１０１またはマルチスリット板１０４から第１回折格子１０２までの距離Ｒ１が１．８ｍであって、Ｘ線源１０１またはマルチスリット板１０４から第２回折格子１０３までの距離Ｒ２が２．５ｍである場合では、第１回折格子１０２は、そのピッチＰが７μｍであり、その金属部分１２ｂの厚さが３μｍであり、第２回折格子１０３は、そのピッチＰが１０μｍであり、その金属部分１２ｂの厚さが１００μｍであり（アスペクト比＝１００／５）、そして、マルチスリット板１０４は、そのピッチＰが２０μｍであり、その金属部分１２ｂの厚さが１００μｍである。
（Ｘ線撮像装置）
前記金属格子ＤＧは、種々の光学装置に利用することができるが、高アスペクト比で金属部分１２ｂを形成することができるので、例えば、Ｘ線撮像装置に好適に用いることができる。特に、Ｘ線タルボ干渉計を用いたＸ線撮像装置は、Ｘ線を波として扱い、被写体を通過することによって生じるＸ線の位相シフトを検出することによって、被写体の透過画像を得る位相コントラスト法の一つであり、被写体によるＸ線吸収の大小をコントラストとした画像を得る吸収コントラスト法に較べて、約１０００倍の感度改善が見込まれ、それによってＸ線照射量が例えば１／１００〜１／１０００に軽減可能となるという利点がある。本実施形態では、前記回折格子ＤＧを用いたＸ線タルボ干渉計を備えたＸ線撮像装置について説明する。
図１６は、実施形態におけるＸ線撮像装置の構成を示す説明図である。図１６において、Ｘ線撮像装置２００は、Ｘ線撮像部２０１と、第２回折格子２０２と、第１回折格子２０３と、Ｘ線源２０４とを備え、さらに、本実施形態では、Ｘ線源２０４に電源を供給するＸ線電源部２０５と、Ｘ線撮像部２０１の撮像動作を制御するカメラ制御部２０６と、本Ｘ線撮像装置２００の全体動作を制御する処理部２０７と、Ｘ線電源部２０５の給電動作を制御することによってＸ線源２０４におけるＸ線の放射動作を制御するＸ線制御部２０８とを備えて構成される。
Ｘ線源２０４は、Ｘ線電源部２０５から給電されることによって、Ｘ線を放射し、第１回折格子２０３へ向けてＸ線を照射する装置である。Ｘ線源２０４は、例えば、Ｘ線電源部２０５から供給された高電圧が陰極と陽極との間に印加され、陰極のフィラメントから放出された電子が陽極に衝突することによってＸ線を放射する装置である。
第１回折格子２０３は、Ｘ線源２０４から放射されたＸ線によってタルボ効果を生じる透過型の回折格子である。第１回折格子２０３は、例えば、上述した実施形態における金属格子ＤＧの製造方法によって製造された回折格子である。第１回折格子２０３は、タルボ効果を生じる条件を満たすように構成されており、Ｘ線源２０４から放射されたＸ線の波長よりも充分に粗い格子、例えば、格子定数（回折格子の周期）ｄが当該Ｘ線の波長の約２０以上である位相型回折格子である。なお、第１回折格子２０３は、このような振幅型回折格子であってもよい。
第２回折格子２０２は、第１回折格子２０３から略タルボ距離Ｌ離れた位置に配置され、第１回折格子２０３によって回折されたＸ線を回折する透過型の振幅型回折格子である。この第２回折格子２０２も、第１回折格子２０３と同様に、例えば、上述した実施形態における金属格子ＤＧの製造方法によって製造された回折格子である。
これら第１および第２回折格子２０３、２０２は、上述の式１および式２によって表されるタルボ干渉計を構成する条件に設定されている。
Ｘ線撮像部２０１は、第２回折格子２０２によって回折されたＸ線の像を撮像する装置である。Ｘ線撮像部２０１は、例えば、Ｘ線のエネルギーを吸収して蛍光を発するシンチレータを含む薄膜層が受光面上に形成された二次元イメージセンサを備えるフラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）や、入射フォトンを光電面で電子に変換し、この電子をマイクロチャネルプレートで倍増し、この倍増された電子群を蛍光体に衝突させて発光させるイメージインテンシファイア部と、イメージインテンシファイア部の出力光を撮像する二次元イメージセンサとを備えるイメージインテンシファイアカメラなどである。
処理部２０７は、Ｘ線撮像装置２００の各部を制御することによってＸ線撮像装置２００全体の動作を制御する装置であり、例えば、マイクロプロセッサおよびその周辺回路を備えて構成され、機能的に、画像処理部２７１およびシステム制御部２７２を備えている。
システム制御部２７２は、Ｘ線制御部２０８との間で制御信号を送受信することによってＸ線電源部２０５を介してＸ線源２０４におけるＸ線の放射動作を制御すると共に、カメラ制御部２０６との間で制御信号を送受信することによってＸ線撮像部２０１の撮像動作を制御する。システム制御部２７２の制御によって、Ｘ線が被写体Ｓに向けて照射され、これによって生じた像がＸ線撮像部２０１によって撮像され、画像信号がカメラ制御部２０６を介して処理部２０７に入力される。
画像処理部２７１は、Ｘ線撮像部２０１によって生成された画像信号を処理し、被写体Ｓの画像を生成する。
次に、本実施形態のＸ線撮像装置の動作について説明する。被写体Ｓが例えばＸ線源２０４を内部（背面）に備える撮影台に載置されることによって、被写体ＳがＸ線源２０４と第１回折格子２０３との間に配置され、Ｘ線撮像装置２００のユーザ（オペレータ）によって図略の操作部から被写体Ｓの撮像が指示されると、処理部２０７のシステム制御部２７２は、被写体Ｓに向けてＸを照射すべくＸ線制御部２０８に制御信号を出力する。この制御信号によってＸ線制御部２０８は、Ｘ線電源部２０５にＸ線源２０４へ給電させ、Ｘ線源２０４は、Ｘ線を放射して被写体Ｓに向けてＸ線を照射する。
照射されたＸ線は、被写体Ｓを介して第１回折格子２０３を通過し、第１回折格子２０３によって回折され、タルボ距離Ｌ（＝Ｚ１）離れた位置に第１回折格子２０３の自己像であるタルボ像Ｔが形成される。
この形成されたＸ線のタルボ像Ｔは、第２回折格子２０２によって回折され、モアレを生じてモアレ縞の像が形成される。このモアレ縞の像は、システム制御部２７２によって例えば露光時間などが制御されたＸ線撮像部２０１によって撮像される。
Ｘ線撮像部２０１は、モアレ縞の像の画像信号をカメラ制御部２０６を介して処理部２０７へ出力する。この画像信号は、処理部２０７の画像処理部２７１によって処理される。
ここで、被写体ＳがＸ線源２０４と第１回折格子２０３との間に配置されているので、被写体Ｓを通過したＸ線には、被写体Ｓを通過しないＸ線に対し位相がずれる。このため、第１回折格子２０３に入射したＸ線には、その波面に歪みが含まれ、タルボ像Ｔには、それに応じた変形が生じている。このため、タルボ像Ｔと第２回折格子２０２との重ね合わせによって生じた像のモアレ縞は、被写体Ｓによって変調を受けており、この変調量が被写体Ｓによる屈折効果によってＸ線が曲げられた角度に比例する。したがって、モアレ縞を解析することによって被写体Ｓおよびその内部の構造を検出することができる。また、被写体Ｓを複数の角度から撮像することによってＸ線位相ＣＴ（computed tomography）により被写体Ｓの断層画像が形成可能である。
そして、本実施形態の第２回折格子２０２では、高アスペクト比の金属部分１２ｂを備える上述した実施形態における金属格子ＤＧであるので、良好なモアレ縞が得られ、高精度な被写体Ｓの画像が得られる。
また、金属格子ＤＧがボッシュプロセスによってシリコン基板３０の板状部分３２（第２シリコン部分１２ａ）がドライエッチングされるので、スリット溝ＳＤの側面がより平坦となり、高精度に第２回折格子２０２を形成することができる。このため、より良好なモアレ縞が得られ、より高精度な被写体Ｓの画像が得られる。
なお、上述のＸ線撮像装置２００は、Ｘ線源２０４、第１回折格子２０３および第２回折格子２０２によってタルボ干渉計を構成したが、Ｘ線源２０４のＸ線放射側にマルチスリットとしての上述した実施形態における金属格子ＤＧをさらに配置することで、タルボ・ロー干渉計を構成してもよい。このようなタルボ・ロー干渉計とすることで、単スリットの場合よりも被写体Ｓに照射されるＸ線量を増加することができ、より良好なモアレ縞が得られ、より高精度な被写体Ｓの画像が得られる。
また、上述のＸ線撮像装置２００では、Ｘ線源２０４と第１回折格子２０３との間に被写体Ｓが配置されたが、第１回折格子２０３と第２回折格子２０２との間に被写体Ｓが配置されてもよい。
また、上述のＸ線撮像装置２００では、Ｘ線の像がＸ線撮像部２０１で撮像され、画像の電子データが得られたが、Ｘ線の像は、Ｘ線フィルムによって撮像されてもよい。
本明細書は、上記のように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
一態様にかかる金属格子の製造方法は、シリコン基板の主面上にレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、前記レジスト層をパターニングして前記パターニングした部分の前記レジスト層を除去するパターニング工程と、ドライエッチング法によって前記レジスト層を除去した部分に対応する前記シリコン基板をエッチングして所定の深さの凹部を形成するエッチング工程と、前記シリコン基板における前記凹部の内表面に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、前記凹部の底部に形成された前記絶縁層の部分を除去するとともに、前記凹部の底部における前記シリコン基板をさらにエッチングすることによって前記凹部の底部分の表面積を該エッチング前より広くする除去広表面積化工程と、電鋳法によって、前記シリコン基板に電圧を印加して前記凹部を金属で埋める電鋳工程とを備える。
このような金属格子の製造方法は、シリコンをドライエッチングするので、例えばスリット溝や柱状穴等の凹部における幅に対する深さの比（凹部のアスペクト比＝深さ／幅）の高い前記凹部を形成することができる。この結果、このような金属格子の製造方法は、この凹部を金属で埋めることで、高アスペクト比の金属部分を持つ金属格子を製造することができる。そして、前記電鋳工程で電鋳法によって前記凹部を金属で埋める際に、まず、前記絶縁層形成工程で、前記凹部の内表面に絶縁層が形成され、そして、前記除去広表面積化工程で、この絶縁層における前記凹部の底部の部分が除去され、さらに、前記凹部の底部分の表面積が該エッチング前より広くなるように、前記凹部の底部に露出した前記シリコン基板がさらにエッチングされる。したがって、前記絶縁層形成工程では、所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成することができ、凹部を構成する壁部であってエッチング工程で残留したシリコン基板の壁部における壁面部分（凹部の内側側面部分）が絶縁層によって絶縁状態となるとともに、凹部の底部分が通電可能な状態となる。このため、凹部の壁面（内側側面）から金属がより確実に析出および成長することがなく、凹部の底部分から金属がより確実に析出し成長する。したがって、このような金属格子の製造方法は、このように金属が前記凹部の底部分から選択的に成長するので、ボイドの発生を効果的に抑制することができる。この結果、このような金属格子の製造方法は、電鋳法によって格子の前記金属部分をより緻密に形成することができる。さらに、前記除去広表面積化工程で、前記凹部の底部の絶縁層が除去されるだけでなく、前記凹部の底部に露出した前記シリコン基板がさらにエッチングされ、前記凹部の底部分の表面積が該エッチング前より広くされるので、シリコン基板が露出する面積がより広くなる。この結果、電鋳工程における通電面積がより広くなり、各凹部における金属の成長速度のばらつきが低減される。したがって、このような金属格子の製造方法は、電鋳法によって各凹部における金属の成長長の略均一な金属格子を製造することができる。
また、他の一態様では、この上述の金属格子の製造方法において、前記除去広表面積化工程は、前記凹部の底部に形成された前記絶縁層の部分を除去するとともに、前記凹部の底部における前記シリコン基板を、側面がテーパ状であって深さが前記所定の深さより深くなるようにさらにエッチングすることによって前記凹部の底部分の表面積を該エッチング前より広くするものである。
このような金属格子の製造方法は、シリコン基板が露出する部分をテーパ状に形成することによって、電鋳工程における通電面積をより広表面積化することができ、さらに電鋳工程で金属を成長させる際にボイドの発生を抑制することができる。
また、他の一態様では、この上述の金属格子の製造方法において、前記除去広表面積化工程は、前記凹部の底部に形成された前記絶縁層の部分を除去するとともに、前記凹部の底部における前記シリコン基板を、側面が曲面状であって深さが前記所定の深さより深くなるようにさらにエッチングすることによって前記凹部の底部分の表面積を該エッチング前より広くするものである。
このような金属格子の製造方法は、シリコン基板が露出する部分を曲面状に形成することができ、前記凹部を略垂直にエッチングする場合に較べて、より広表面積化することができる。
また、他の一態様では、これら上述の金属格子の製造方法において、前記絶縁層形成工程は、堆積法、熱酸化法および陽極酸化法のうちのいずれかの方法によって、前記シリコン基板における前記凹部の内表面に絶縁層を形成するものである。
このような金属格子の製造方法において、例えば化学気相成長法、スパッタ法および蒸着法等の堆積法が用いられる場合には、緻密性に優れた絶縁層が形成され、しかも、その膜厚を比較的容易に制御することができる。熱酸化法が用いられる場合には、緻密で密着性に優れたシリコン酸化膜が形成され、しかも、その膜厚を比較的容易に制御することができる。陽極酸化法が用いられる場合には、緻密性、密着性および膜厚の均一性に優れたシリコン酸化膜が形成され、しかも、その膜厚を比較的容易に制御することができる。したがって、このような金属格子の製造方法は、電鋳工程の電鋳法に対し電気的な絶縁を確保することができる緻密で所定膜厚の絶縁層を形成することができる。
また、他の一態様では、これら上述の金属格子の製造方法において、前記ドライエッチング法は、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching、反応性イオンエッチング）である。
このような金属格子の製造方法は、ＲＩＥによって異方性エッチングを行うことができるので、深さ方向（主面（表面）に垂直な方向）に沿ってシリコン基板をエッチングすることができ、比較的容易に前記凹部を形成することができる。
また、他の一態様では、これら上述の金属格子の製造方法において、前記ドライエッチング法は、ボッシュプロセスである。
このような金属格子の製造方法は、ボッシュプロセスによってシリコン基板がドライエッチングされるので、前記凹部の側面がより平坦となり、高精度に金属格子を形成することができる。
また、他の一態様では、これら上述の金属格子の製造方法において、前記シリコン基板は、前記ｎ型シリコンである。
このような金属格子の製造方法は、前記シリコン基板の導電型がｎ型であるので、電鋳法でシリコン基板を陰極とした場合に、容易に、シリコン基板からメッキ液に電子を与え、金属を析出させることができる。
また、他の一態様では、これら上述の金属格子の製造方法は、Ｘ線タルボ干渉計またはＸ線タルボ・ロー干渉計に用いられる金属格子を製造する場合に用いられる。
上述したように、Ｘ線では、高アスペクト比が求められるが、これら上述の金属格子の製造方法を用いることによって、より緻密に形成され成長長の均一な高アスペクト比の金属部分を備えたＸ線タルボ干渉計またはＸ線タルボ・ロー干渉計に用いられる回折格子やマルチスリット板の金属格子が製造可能となる。
そして、他の一態様にかかる金属格子は、これら上述のいずれかの金属格子の製造方法によって製造される。
これら上述の金属格子の製造方法によって製造される金属格子は、より緻密に形成され成長長の均一な高アスペクト比の金属部分を備えることができる。このため、このような構成の金属格子は、例えば、Ｘ線に好適に用いることができ、特に、Ｘ線タルボ干渉計またはＸ線タルボ・ロー干渉計により好適に用いることができる。
また、他の一態様にかかるＸ線撮像装置は、Ｘ線を放射するＸ線源と、前記Ｘ線源から放射されたＸ線が照射されるタルボ干渉計またはタルボ・ロー干渉計と、前記タルボ干渉計またはタルボ・ロー干渉計によるＸ線の像を撮像するＸ線撮像素子とを備え、前記タルボ干渉計またはタルボ・ロー干渉計は、上述の金属格子を含む。
このようなＸ線撮像装置は、タルボ干渉計またはタルボ・ロー干渉計を構成する金属格子に、金属部分がより緻密で成長長の均一な上述の金属格子を用いるので、より確実に回折され、より鮮明なＸ線の像を得ることができる。
また、他の一態様にかかる金属格子用中間製品は、所定の規則に従って配列された複数の凹部を備えるシリコン基板から成る金属格子用中間製品であって、前記複数の凹部のそれぞれは、開口端から深さ方向における所定の深さまでの内表面に形成された絶縁層をさらに備え、前記所定の深さから最深端までの内表面では、前記シリコン基板が露出している。
このような金属格子用中間製品は、電鋳法によって前記凹部を金属で埋めることによって、より緻密に形成され成長長の略均一な高アスペクト比の金属部分を備えた金属格子を製造することができる。
この出願は、２０１１年７月２７日に出願された日本国特許出願特願２０１１−１６４０１５を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
本発明を表現するために、上述において図面を参照しながら実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更および／または改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
本発明によれば、金属格子の製造方法、金属格子およびＸ線撮像装置を提供することができる。

Claims (6)

  1. シリコン基板の主面上にレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、
    前記レジスト層をパターニングして前記パターニングした部分の前記レジスト層を除去するパターニング工程と、
    ドライエッチング法によって前記レジスト層を除去した部分に対応する前記シリコン基板をエッチングして所定の深さの凹部を形成するエッチング工程と、
    前記シリコン基板における前記凹部の内表面に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、
    前記凹部の底部に形成された前記絶縁層の部分を除去するとともに、前記凹部の底部における前記シリコン基板をさらにエッチングすることによって前記凹部の底部分の表面積を該エッチング前より広くする除去広表面積化工程と、
    電鋳法によって、前記シリコン基板に電圧を印加して前記凹部を金属で埋める電鋳工程とを備え、
    前記除去広表面積化工程は、前記凹部の底部に形成された前記絶縁層の部分を除去するとともに、前記凹部の底部における前記シリコン基板を、側面がテーパ状または曲面状であって深さが前記所定の深さより深くなるようにさらにエッチングすることによって前記凹部の底部分の表面積を該エッチング前より広くすること
    を特徴とする金属格子の製造方法。
  2. 前記絶縁層形成工程は、堆積法、熱酸化法および陽極酸化法のうちのいずれかの方法によって、前記シリコン基板における前記凹部の内表面に絶縁層を形成すること
    を特徴とする請求項１に記載の金属格子の製造方法。
  3. 前記ドライエッチング法は、ＲＩＥであること
    を特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属格子の製造方法。
  4. 前記ドライエッチング法は、ボッシュプロセスであること
    を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の金属格子の製造方法。
  5. 前記シリコン基板は、ｎ型シリコンであること
    を特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の金属格子の製造方法。
  6. Ｘ線タルボ干渉計またはＸ線タルボ・ロー干渉計に用いられる回折格子を製造する請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の金属格子の製造方法。
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