JP2013178361A - 構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 リフトオフを用いるよりもパーティクルの発生を抑制しつつ頂面の金属膜を除去することができる、構造体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 構造体の製造方法は、凹部３と頂面７とを備え、頂面に第１の絶縁膜２が形成されている基板の、頂面に第１の金属膜２を、凹部の底面に第２の金属膜６を、第１の金属膜２と第２の金属膜６とが絶縁されるように、形成する工程と、電解エッチングにより第１の金属膜２を除去する工程と、第２の金属膜６をシードとするめっきにより凹部内の空間の少なくとも一部に金属を充填する工程と、を有することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は構造体の製造方法に関する。

周期構造を有する構造体からなる回折格子は分光素子として様々な機器に利用されている。特に、Ｘ線吸収率が高い金属で形成される構造体は、物体の非破壊検査や、医療分野に用いられている。

Ｘ線吸収率が高い金属で形成される構造体の用途の一つとして、Ｘ線のタルボ干渉を用いた撮像を行う撮像装置の、遮蔽格子があげられる。Ｘ線タルボ干渉を用いた撮像方法（Ｘ線タルボ干渉法）は、Ｘ線の位相コントラストを利用したイメージング方法（Ｘ線位相イメージング法）の一つである。

Ｘ線タルボ干渉法について簡単に説明をする。Ｘ線タルボ干渉法を行う一般的な撮像装置では、空間的に可干渉なＸ線が、Ｘ線を回折する回折格子と被検体を通過して干渉パターンを形成する。その干渉パターンが形成される位置に、Ｘ線を周期的に遮蔽する遮蔽格子を配置してモアレを形成する。このモアレを検出器によって検出し、その検出結果を用いて撮像画像を得る。

タルボ干渉法に用いられる一般的な遮蔽格子は、Ｘ線透過部とＸ線遮蔽部とが周期的に配列している構造を有する。Ｘ線遮蔽部は、例えば金のような、Ｘ線吸収率が高い金属からなる高アスペクト比（アスペクト比とは、構造体の高さまたは深さｈと横幅ｗの比（ｈ／ｗ）である。）な構造体で形成されることが多い。

また、このような構造を有する遮蔽格子は、上述のように干渉パターンを形成するＸ線の一部を遮蔽してモアレを形成するためだけでなく、Ｘ線の空間的な可干渉性を向上させるためにも用いられることがある。このように用いられる遮蔽格子は特に線源格子（又は光源格子）と呼ばれる。線源格子をＸ線源と回折格子の間に配置すると、仮想的に微小焦点Ｘ線源が配列した状態を作り出すことができる。Ｘ線源の焦点（Ｘ線発生部）が小さい方がそのＸ線源から発生するＸ線の空間的な可干渉性が高いため、このように線源格子を用いることによりＸ線の空間的な可干渉性を向上させることができる。尚、このように仮想的に微小焦点Ｘ線源が配列した状態を作り出して行うタルボ干渉法は、タルボ・ロー干渉法と呼ばれる。以下特に断りがない限り、本明細書における遮蔽格子とは線源格子のことも含む。

このような遮蔽格子の作製方法としては、モールドにめっきを用いて金属を充填する方法が知られている。

非特許文献１には、遮蔽格子の製造方法としてシリコン基板に異方性ウェットエッチングによって凹部を形成し、凹部内の空間に金属をめっきにて析出させる方法が開示されている。この方法では、凹部を備えるシリコン基板に、アルミニウムを角度４５度で斜方蒸着することでシリコン基板の頂面に選択的にアルミニウム膜を形成した後、通常の蒸着にて頂面のアルミニウム膜上と凹部の底面に金を成膜する。アルミニウム上に成膜された金をリフトオフにて除去することで凹部に底面に選択的に金属膜を成膜することができる。その後、凹部の底部に成膜した金をシードとして、そこからめっきにて金を充填している。

「Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」２００７年第８４巻ｐ．１１７２−１１７７

しかしながら、リフトオフにてシリコン基板の頂面から除去された金は溶解せずに、リフトオフに使用するリフトオフ液中に漂う。リフトオフ液中に漂う金はパーティクル（小片）となり凹部内に侵入し、その後のめっきの際に充填不良や異常析出の核の要因になる可能性があるという課題がある。尚、凹部のパターン領域が大きくなるにつれ、リフトオフ液中に漂う金はパーティクルとなって凹部に侵入しやすくなる。

そこで本発明は、リフトオフを用いるよりもパーティクルの発生を抑制しつつ頂面の金属膜を除去することができる、構造体の製造方法を提供することを目的とする。

その目的を達成するために、本発明の一側面としてのＸ線遮蔽格子の製造方法は、凹部と頂面とを備え、前記頂面に第１の絶縁膜が形成されているシリコン基板の、前記頂面に第１の金属膜を、前記凹部の底面に第２の金属膜を、前記第１金属膜と前記第２金属膜とが絶縁されるように、形成する工程と、電解エッチングにより前記第１の金属膜を除去する工程と、前記第２の金属膜をシードとするめっきにより前記凹部内の空間の少なくとも一部に金属体を充填する工程と、を有する。

本発明のその他の側面については、以下で説明する実施の形態で明らかにする。

本発明によれば、リフトオフを用いるよりもパーティクルの発生を抑制しつつ頂面の金属膜を除去することができる、構造体の製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態の工程図である。 本発明の実施形態のマスクパターンの変形例を示す図である。 本発明の参考形態について説明をする図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

（実施形態）
本実施形態は、基板としてシリコン基板を用い、複数の金属体がシリコン基板内に１次元に配列された構造体の製造方法について説明をする。この構造体は、Ｘ線遮蔽部とＸ線透過部とが１次元に配列された１次元のＸ線遮蔽格子として用いることができる。

尚、基板としてはシリコン基板以外にも、後に説明をする第２の金属膜よりも抵抗率が大きい導体であれば用いることができる。

本実施形態に係る構造体の製造方法は、下記の工程を有する。

まず、凹部と頂面とを備え、頂面に第１の絶縁膜が形成されているシリコン基板を製造する工程として、以下の（１）〜（３）の工程を行う。
（１）シリコン基板の表面に第１の絶縁膜を形成する工程。
（２）第１の絶縁膜の一部を除去してシリコン基板の表面を露出させる工程。
（３）第１の絶縁膜をマスクとして、（２）の工程で露出されたシリコン基板の表面からシリコン基板をエッチングすることでアスペクト比が１０以上の凹部を形成する工程。

尚、シリコン基板の頂面とは、シリコン基板のうち凹部が形成されていない領域の、第１の面側の表面のことを指す。基板上に何も形成されていない場合はシリコン基板の表面であり、シリコン基板上に絶縁膜が形成されていればその絶縁膜の表面である。また、シリコン基板の表面を酸化してシリコン酸化膜を形成した場合はそのシリコン酸化膜表面であり、シリコン基板上に金属膜が形成されている場合はその金属膜の表面である。但し、凹部が形成されていない領域とは、シリコン基板の第１の面側からみたときに、凹部の底面を有さない領域のことを指す。また、頂面は平面でも曲面でも良いし、例えばシリコン基板の表面が高低差０．１μｍ程度の凹凸を有していても良い。凹部の底面と、凹部の側面も同様に必ずしも平面である必要はない。

尚、凹部と頂面とを備え、頂面に第１の絶縁膜が形成されているシリコン基板は、他のエッチング方法を用いて製造しても良いし、エッチング以外の方法を用いて製造しても良い。

次に、後に行うめっきの際に、凹部の側面から金属が析出することを防ぐために（４）の工程を、シリコン基板を介して凹部内の空間にめっきを用いて金属を充填するために（５）の工程を行う。
（４）凹部の側面および凹部の底面に第２の絶縁膜を形成する工程。
（５）第２の絶縁膜のうち、凹部の底面に形成されている第２の絶縁膜の少なくとも一部を除去してシリコン基板の底面の表面を露出させる工程。

次に、シリコン基板の頂面に第１の金属膜を、凹部の底面に第２の金属膜を、第１の金属膜と第２の金属膜とが絶縁されるように金属膜を形成する工程として、（６）の工程を行う。更に（７）の工程で電解エッチングを行い、第１の金属膜を除去する。そして（８）の工程で第２の金属膜をシードとするめっきを行い、凹部内の空間の少なくとも一部に金属を充填する。
（６）頂面と、（５）の工程で露出させた底面のシリコン基板の表面と、に金属膜を付与する工程。
（７）第１の金属膜を陽極にし、電解質溶液中で通電することにより第１の金属膜を電解エッチングにより除去する工程。
（８）シリコン基板を陰極にし、第２の金属膜をシードとしてめっきを行うことにより、凹部内の空間の少なくとも一部に金属を充填する工程。

このように、リフトオフを用いずに第１の金属膜を除去することにより、パーティクルの発生が抑制することができる。パーティクルは、めっきの際の充填不良と異常析出の原因となることがあるため、パーティクルの発生を抑制することによって、充填不良と異常析出を抑制することができる。

また、上述の（１）から（８）の工程によって製造される構造体はＸ線遮蔽格子として用いることができ、特に、Ｘ線タルボ干渉法を行う撮像装置に用いることができる。Ｘ線遮蔽格子は、Ｘ線遮蔽部に入射したＸ線を遮蔽し、Ｘ線透過部に入射したＸ線を透過する。尚、Ｘ線遮蔽部は、入射したＸ線の８０％以上を遮蔽できることが好ましい。

以下、上述の工程について図１に基づいてより詳細に説明する。

尚、上述の（１）から（８）の工程は、後述の（第１工程）から（第８工程）に夫々対応する。

（第１工程）
まず、図１（ａ）に示す様に、シリコン基板１の第１の面１０１に第１の絶縁膜２を形成する。第１の絶縁膜２としては例えばシリコン酸化物の膜又はシリコン窒化物の膜を用いることができる。シリコン酸化物の膜とシリコン窒化物の膜の両方を形成し、それを第１の絶縁膜としても良い。第１の絶縁膜２は、後に説明をする第７工程で電解エッチングを行う際に、第１の絶縁膜に形成された第１の金属膜に通電しても第２の金属膜が電解エッチングによりほとんど除去されない程度の絶縁性を有することが好ましい。例えば、第１の絶縁膜がシリコン酸化物やシリコン窒化物又はこれらと同程度の絶縁性を有する物質からなる場合、第１の絶縁膜２の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。第１の絶縁膜２としてシリコン酸化物を成膜する場合は、例えば、熱酸化法又は化学気相堆積法（ＣＶＤ）を用いることができる。シリコン窒化物の成膜方法としては、例えば、化学気相堆積法（ＣＶＤ）を用いることができる。

図１（ａ）中では、シリコン基板の第１の面１０１と、第１の面１０１に対向する第２の面１０２の両方に第１の絶縁膜２を形成しているが、第１の面のみに第１の絶縁膜２を形成しても良い。但し、第２の面１０２にも第１の絶縁膜２を形成しておくと後工程でのめっきの際に裏面からのめっきの析出を回避することができるため好ましい。

（第２工程）
次に、図１（ｂ）に示すように、第１の面１０１に形成した第１の絶縁膜２の一部を除去し、シリコン基板１の第１の面上にマスクパターンを形成すると同時に、シリコン基板１の第１の面のシリコン基板の表面を部分的に露出させる。本工程で形成するマスクパターンを図１（ｉ）に示す。図１（ｉ）は図１（ｂ）に示したシリコン基板の上面図である。第１の絶縁膜２の一部を除去してマスクパターンを形成する方法を、第１の絶縁膜２の材質がＳｉＯ_２の場合を例にして説明する。例えば、第１の絶縁膜２に金属膜（例えば、クロム）を形成した後、フォトレジストを塗布する。そして、フォトレジストを露光して、パターンを形成する。パターンの形状やサイズは、目的とする構造体周期パターンによって決まるが、Ｘ線タルボ干渉法でモアレを形成するための１次元のＸ線遮蔽格子として用いる場合は、１０数μｍ〜数μｍピッチのライン状のパターンが一般的である。そして、エッチングによって、フォトレジストパターンを金属膜に転写する。金属膜のエッチング方法としては、ウェットエッチング法とイオンスパッタや反応性ガスプラズマ等のドライエッチング法がある。そして、パターンが転写された金属膜をマスクにして、第１の絶縁膜２をエッチングする。第１の絶縁膜２のエッチングは、例えば、ドライエッチング法が好ましい。ドライエッチング法のなかでも、ＳｉＯ_２の場合、ＣＨＦ_３プラズマによるドライエッチング法が好ましい。また、第１の絶縁膜に形成した金属膜は第１の絶縁膜２のエッチングの終了後に除去してもよい。

尚、本実施形態ではライン状のマスクパターンを形成したが、マスクパターンはライン状に限らない。図２（ａ）、（ｂ）はシリコン基板の上面図であり、マスクパターンの例を示した。例えば、図２（ａ）に示すように、マスクパターンのライン同士がある一端で連通していても良いし、図２（ｂ）に示すように、両端で連通していても良い。

但し、電解エッチングにより第１の金属膜を除去する工程を考慮すると、図２（ｂ）のように第１の絶縁膜が複数あり、それらの第１の絶縁膜同士が独立しているよりも、図１（ｉ）と図２（ａ）のように第１の絶縁膜が繋がっていることが好ましい。

本工程で第１の絶縁膜が形成されている領域は後に頂面となり、第１の金属膜が形成される領域である。複数の第１の金属膜が互いに絶縁されて基板に形成されていると、電解エッチングを行う際に複数の第１の金属膜を外部電力と接続する必要があるため、第１の金属膜が電気的に繋がっているよりも、煩雑な接続を必要とする。

本工程でシリコン表面が露出している部分が後に金属体になり、Ｘ線遮蔽部となるが、連通していない領域のみを用いれば、１次元の周期構造を有するＸ線遮蔽格子として用いることができる。また、Ｘ線遮蔽格子として用いらないのであれば、凹部は周期構造を有さなくても良いし、シリコン基板にライン状の凹部が１つのみ形成されていても良いため、マスクパターンもそれに応じたもので良い。

（第３工程）
次に、図１（ｃ）に示すように、第２工程によって露出されたシリコン表面から、第１の絶縁膜２のパターンをマスクにして、シリコン基板１をエッチングして凹部３を形成する。シリコン基板１のエッチング方法として、溶液使用のウェットエッチング法とイオンスパッタや反応性ガスプラズマ等のドライエッチング法を用いることができる。反応性ガスプラズマによるドライエッチングの中でも、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が高アスペクト比な凹部の形成に適している。ＲＩＥの中でも、ＳＦ_６ガスによるエッチングとＣ_４Ｆ_８ガスによる側面保護膜堆積を交互に行うＢｏｓｃｈプロセスＲＩＥが、より高アスペクト比な凹部の形成に適している。凹部のアスペクト比としては１０以上１５０以下であることが好ましい。この凹部に後工程で金属を充填して金属体を形成し、その金属体がＸ線遮蔽部として機能するため、凹部の深さが高くなるにつれＸ線の遮蔽率を高くすることが可能になる。さらに本実施形態により製造される構造体を、Ｘ線タルボ干渉法においてモアレを形成する遮蔽格子として用いる場合、金属体の配列が狭ピッチになり、金属体の夫々が高アスペクト比になると、得られるイメージング像の解像度が向上する。ＢｏｓｃｈプロセスＲＩＥを用いた場合、ＲＩＥ後に、側面保護膜を除去することが望ましい。除去の方法として、例えば、酸素プラズマアッシングやハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）溶液による洗浄がある。

（第４工程）
第４工程では、図１（ｄ）に示すように、シリコン基板１の複数の凹部３の側面４及び凹部３の底面５に第２の絶縁膜６を形成する。凹部の側面４に形成した第２の絶縁膜６により、めっきの際に生じ得る、凹部の側面からの金属の析出を抑制することができる。第２の絶縁膜としてはシリコン酸化物の膜やシリコン窒化物の膜を用いることができる。第２の絶縁膜６の厚みは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。尚、本工程がなくても、シリコン基板の表面には自然酸化により自然酸化膜が形成されるが、シリコンの自然酸化膜は２ｎｍ程度の厚さのため、絶縁膜としての絶縁信頼性は不十分なことが多い。第２の絶縁膜６の厚さが１０ｎｍ以上あれば、シリコンの自然酸化膜よりも絶縁信頼性が高く、後の工程で第２の金属膜に通電しても第２の絶縁膜の表面にはほとんど通電されない。第２の絶縁膜６の形成方法は第１の絶縁膜の形成方法と同じ方法を用いることができる。つまり、第２の絶縁膜６としてシリコン酸化物を成膜する場合は、例えば、熱酸化法や化学気相堆積法（ＣＶＤ）を用いることができる。また、シリコン窒化物を成膜する場合は、例えば、化学気相堆積法（ＣＶＤ）を用いることができる。

尚、充填する金属のアスペクト比、ピッチ、めっき時の電流、許容される充填不良の度合いによっては凹部の側面に絶縁膜が形成されていなくてもめっきにより金属体を形成することができる。その場合、本工程と第５工程は行わなくても良い。

（第５工程）
第５工程では、図１（ｅ）に示すように、第２の絶縁膜６のうち、凹部の底面５に形成された第２の絶縁膜６を少なくとも部分的に除去して、凹部の底面のシリコン表面を露出させる。凹部の底面のシリコン基板の表面を露出させ、シリコン表面に第２の金属膜を形成することにより、シリコン基板を介してめっきを行うことができる。

第２の絶縁膜６の部分除去は、異方性の高いドライエッチング法が好ましい。例えば、イオンスパッタや反応性ガスプラズマエッチング法がある。エッチングの異方性により、凹部の底面５に形成された第２の絶縁膜が、凹部の側面４に形成された第２の絶縁膜に対して優先的に除去される。また、シリコン基板１の頂面７に形成された第１の絶縁膜２を底面５に形成された第２の絶縁膜６より厚くしておけば、シリコン基板の頂面７に形成された第１の絶縁膜２を残したまま、底面に形成された第２の絶縁膜６を除去することができる。シリコン基板の頂面７に形成されたた第１の絶縁膜２を残したままエッチングを停止すると、残った第１の絶縁膜が第６工程で形成される第１の金属膜と第２の金属膜を絶縁する。そのため、第５工程後に第１の絶縁膜が０．１μｍ以上残っていることが好ましい。

尚、第２の絶縁膜６がＳｉＯ_２の場合、第２の絶縁膜の部分除去はＣＨＦ_３プラズマによるドライエッチング法が好ましい。

（第６工程）
次に、図１（ｆ）に示すように、頂面と凹部の底面に金属膜を形成する。上述のように、頂面には第１の絶縁膜が形成されているため、頂面の金属膜である第１の金属膜８と、底面の金属膜である第２の金属膜１８は第１の絶縁膜によって絶縁されている。

尚、図１（ｊ）は図１（ｆ）に示すＡ−Ａ断面を示す断面図である。金属膜の形成方法を指向性の高い方法から選択すると、凹部の側面４に金属膜が形成されにくいため好ましい。

指向性の高い方法の例としては電子ビーム蒸着や抵抗加熱蒸着が挙げられる。第１の金属膜８と第２の金属膜を形成する金属としては、第７工程で使用する電解質溶液に対して、エッチング耐性があり、且つ電解エッチング耐性が低いものを用いる。本明細書においてエッチング耐性があるとは金属膜を室温の電解質溶液に浸したときのエッチングレートが１ｎｍ／ｍｉｎ以下であることをいう。また、本明細書における電解エッチングとは、金属膜を陽極に、対極の導電性の基板を陰極にして電解質溶液中で通電することで、金属膜を電気分解によりイオン化することをいう。本実施形態において、第１の金属膜８と第２の金属膜１８を形成する金属は、電解エッチングの際に使用する電解質溶液によって適宜選択することができるが、例えば、銅、ニッケル、鉄等を用いることができる。

（第７工程）
次に、図１（ｇ）に示すように、電解エッチングによりシリコン基板の頂面７に形成された第１の金属膜８をシリコン基板１から除去する。尚、図１（ｋ）は図１（ｇ）に示すＡ−Ａ断面を示す断面図である。第１の金属膜８を陽極にし、対極の導電性の基板を陰極にして電解質溶液中で通電する。第１の金属膜８は電解エッチングによってイオン化され、電解質溶液中に溶解するため電解質溶液中でパーティクルになりにくい。第１の金属膜８と第２の金属膜１８は第１の絶縁膜２により互いに絶縁されているため、第２の金属膜１８は電解エッチングにより除去されない。

ここで、例え、頂面７に形成された第１の絶縁膜２にピンホールが生じ、シリコン基板の表面が一部露出していても、第１の金属膜８よりもシリコン基板１の方が抵抗が高いため、第２の金属膜１８は電解エッチングされにくい。こうすることによって第２の金属膜１８を残したまま選択的に第１の金属膜８を除去することができる。

第２の金属膜１８は、第８工程においてめっきを行う際に、めっき核を効率良く発生させるシードとして機能する。シリコンは導電性はあるものの難めっき材料の部類に入るため、シリコンに金属膜を設けることによって効率良くめっき核の発生が行われる。

（第８工程）
次に、図１（ｈ）に示すように、第２の金属膜をシードとしてめっきを行い、凹部内の空間の少なくとも一部に金属を充填して金属体９を形成する。図１（ｌ）は図１（ｈ）に示すＡ−Ａ断面を示す断面図である。シリコン基板１を陰極にし、対極の導電性の基板を陽極にして通電すると、シリコン基板１を介して第２の金属膜に通電し、第２の金属膜をシードとするめっきが行われ、凹部に金属が充填されて金属体９が形成される。すると、シリコン基板内に複数の金属体が配列された構造体１０が得られる。この構造体１０はＸ線遮蔽格子として用いることができる。

凹部の側面４には第２の絶縁膜６が形成されているため、選択的に第２の金属膜からめっきが成長する。尚、凹部内の空間全部に金属を充填しなくても良く、例えば金属が凹部の深さの半分まで充填されたところでめっきを終えても良い。

構造体１０をＸ線遮蔽格子として用いる場合、本工程において充填する金属としてはＸ線の吸収率の大きな金属から選択する。Ｘ線の吸収率の大きな金属としては、例えば金やタングステンおよびそれらの合金が挙げられる。

（参考形態）
参考の形態として、実施形態の第７工程を省略した場合について図３を用いて説明をする。第７工程を省略すると、第１の金属膜が頂面に成膜された状態のままめっきが行われる。

本参考形態において、第６工程の前に第１の絶縁膜にピンホールが生じてシリコン基板の表面が一部露出した場合を考える。シリコン基板の表面が一部露出した状態で第６工程を行うと、第１の金属膜のうち、第１の絶縁膜のピンホール上に形成された領域（以下、ピンホール上の第１の金属膜２８と呼ぶことがある。）はシリコン基板に直接形成される（図３（ａ））。シリコン基板を陰極にしてめっきを行うと、シリコン基板とピンホール上の第１の金属膜２８を介して、第１の金属膜に通電される、まず、ピンホール上の第１の金属膜２８の周辺に金属１９が析出する（図３（ｂ））。さらにめっきを行い、ピンホール上の第１の金属膜２８の周辺に析出した金属１９が成長すると、析出した金属１９は、第１の金属膜のうち凹部を介して隣りあう領域４８と繋がる。これにより、隣りあう領域４８にも通電され、そこからもめっきにより金属１９が析出する（図３（ｃ））。さらにめっきを行い、析出した金属１９が成長すると、凹部の入り口が金属で塞がれ、凹部の内部へめっき液が侵入できなくなり、ボイド１１が発生する。

このように、第１の金属膜がライン状に配列し、両端部で連通している場合、第１の絶縁膜のピンホールからライン状の充填不良を起こす。更に、隣接した第１の金属膜へ、更に隣接した第１の金属膜へとめっきによる金属１９の析出が連鎖し、複数のライン状の充填不良から面状の充填不良を引き起こす（図３（ｄ））。

第１の絶縁膜のピンホールは、工程途中のパーティクルによって発生しやすい。パーティクルの発生を回避するには高度にクリーンな環境が要求されるが、クリーンな環境で構造体の製造を行っても、ピンホールの発生を防げる程度までパーティクルの発生を回避をすることは必ずしも容易ではない。つまり、ピンホールの発生を完全になくすのは難しい。上述の実施形態の第７工程のように、めっきを行う前に第１の金属膜を選択的に除去しておくと、第１の絶縁膜にピンホールが生じて第１の金属膜の一部がシリコン表面上に直接成膜されても、本参考形態のようなめっきの充填不良は回避することができる。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。

（実施例１）
（凹部のパターン：１次元８μｍピッチ、凸部のアスペクト比：１８、第２の絶縁膜の膜厚：０．１μｍｔ、金めっき液中で電解エッチング）
本実施例は実施形態の一実施例である。本実施例について図１を用いて説明する。本実施例では、１００ｍｍφ、５２５μｍ厚で、抵抗率が０．０２Ωｃｍのシリコン基板を用いる。シリコン基板を１０５０℃で４時間熱酸化し、シリコン基板の第１の面と第２の面のそれぞれに約１．０μｍの熱酸化膜を形成し、この熱酸化膜を第１の絶縁膜とする（図１（ａ））。第１の面に電子ビーム蒸着装置にてクロム膜を２００ｎｍ形成する。そのクロム膜の上にポジ型レジストを塗布し、半導体フォトリソグラフィにて５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に４μｍ幅のライン状のレジスト開口パターンが８μｍピッチでストライプ状に配置されるようにパターニングを行う。こうすることによって４μｍ幅のライン状のレジスト開口部が、８μｍピッチのストライプ状に形成され、レジスト開口部からクロム膜が露出する。その後、クロムエッチング水溶液にてクロムをエッチングし、続いてＣＨＦ_３を用いた反応性エッチングでシリコン基板の第１の面に形成した第１の絶縁膜をエッチングしてシリコン基板の第１の面の表面を一部露出させる（図１（ｂ））。続いて、ＩＣＰ−ＲＩＥにて露出したシリコンを異方性の深堀りエッチングを行い複数の凹部を形成する（図１（ｃ））。７０μｍの深堀りエッチングを行ったところでエッチングを停止する。これにより、深さ７０μｍの複数の凹部を備え、頂面に第１の絶縁膜が形成された、シリコンからなる１次元格子が形成される。複数の凹部のそれぞれのアスペクト比は７０μｍ／４μｍ＝約１８である。続いてＵＶオゾンアッシングとクロムエッチング水溶液を用いたエッチングにてレジストとクロム膜を除去する。さらにハイドロフルオロエーテル、そして硫酸と過酸化水素水の混合液によって洗浄を行う。水洗後、イソプロピルアルコールに基板を浸し、シリコン基板を乾燥させる。

次に、１０５０℃で７分間の熱酸化によって、上述のエッチングによって形成された複数の凹部の底面と、凹部の側面に約０．１μｍの熱酸化膜を形成し、これを第２の絶縁膜６とする（図１（ｄ））。次に、複数の凹部の底面に形成された第２の絶縁膜を除去し、底面のシリコンの表面を露出させる（図１（ｅ））。第２の絶縁膜の部分的な除去は、ＣＨＦ_３プラズマによるドライエッチング法を用いる。このエッチングは高い異方性があり、基板にほぼ垂直の方向で進行する。そのために、凹部の底面に形成された第２の絶縁膜が除去されても、凹部の側面に形成された第２の絶縁膜を残すことができる。次に複数の凹部が形成された５０ｍｍ×５０ｍｍの領域と、その領域の、凹部の配列方向と平行な方向の１辺に隣接する１５ｍｍ幅の領域が露出するようにシリコン基板にマスキングテープを貼り付ける。これによりシリコン基板の５０ｍｍ×６５ｍｍの領域がマスキングテープから露出される。次に電子ビーム蒸着装置にてシリコン基板の第１の面側から銅を約１００ｎｍ成膜する。これによりマスキングテープから露出した５０ｍｍ×６５ｍｍの領域に銅からなる金属膜が形成される。この金属膜のうち、シリコン基板の頂面に形成された金属膜が第１の金属膜、複数の凹部の底面に形成されたい金属膜が第２の金属膜である。また、複数の凹部が形成された５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に隣接する１５ｍｍ×５０ｍｍの領域に形成された金属膜を第３の金属膜とする。第３の金属膜は、第１の金属膜に通電するための金属膜である。第１の金属膜と第３の金属膜とは電気的に導通している。一方、第１の金属膜と第２の金属膜とは電気的に絶縁している。次に第３の金属膜を陽極に、チタンのメッシュに白金が成膜された金属メッシュを陰極に夫々接続し、１ｍＡの定電流にて通電を行いながら、シリコン基板を電解質溶液に１５ｍｍ／ｍｉｎの浸漬速度で浸していく。このとき、第１の金属膜の除去がムラにならないように、また、第３の金属膜の陽極との接続点が最後に電解質に浸るように、接続点と離れた領域から浸していく。電解質溶液としてはノンシアン金めっき液（ミクロファブＡｕ１１０１、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）を液温度６０℃にて使用する。第１の金属膜は電解質溶液に浸ったところから電解エッチングにより除去されるため、第１の金属膜は接続点から離れた領域から除去される。第１の金属膜が除去されると、頂面７は第１の絶縁膜２が露出して絶縁性表面となる（図１（ｇ））。第２の金属膜は、第１の金属膜とは絶縁されているため、ノンシアン金めっき液に対し溶解されずに表面の金属のイオン交換が起こり、最表面の銅は金に置換される。ここで、第１の絶縁膜にピンホールが生じ、シリコン表面の一部に直接第１の金属膜の一部が形成されていても、シリコン基板の抵抗は銅に対して大きいため、第２の金属膜にはほとんど通電されない。そのため、第２の金属膜はほとんど電解エッチングされない。

本実施例では凹部内の空間に充填する金属として金を用いる。シリコン基板を陰極に接続し、上述の金属メッシュを陽極に接続し換え、上述のノンシアン金めっき液にシリコン基板を浸して電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２にて１５時間通電する。すると、シリコン基板を介して第２の金属膜に通電し、第２の金属膜をシードとする金めっきが行われて約６５μｍの厚さの金からなる金属体が形成される（図１（ｈ））。その後、水洗を行い、シリコン基板の頂面を顕微鏡にて観察すると金のめっき層の析出は確認できない。ＳＥＭによる断面観察では、凹部に充填された金からなる金属体は緻密でボイドがほとんど確認できない。また、Ｘ線顕微鏡評価では、コントラストが鮮明な格子像を得られ、Ｘ線遮蔽格子として用いることができる構造体が製造できていることが確認できる。

（比較例１）
（第１の金属膜を除去せずに金めっきを行う）
本比較例は参考形態のより具体的な例であり、図３を用いて説明する。本比較例は第１の金属膜の電解エッチングを行わずに、第１の金属膜が残ったまま金めっきを行うこと以外は実施例１と同様の方法にて構造体を製造する。本比較例は図３を用いて説明する。金めっきを開始し１時間後にシリコン基板の頂面にライン状に金めっきが析出することが確認される（図３（ｂ））。さらに金めっきを開始して４時間後には隣接する頂面にも金めっきが析出することが確認される（図３（ｃ））。さらに金めっきを開始して８時間後には凹部が形成された５０ｍｍ×５０ｍｍの領域内のほぼ全面で、シリコン基板の頂面に金めっきが析出することが確認される（図３（ｄ））。めっき終了後、シリコン基板を水洗し、ＳＥＭによる断面観察を行うと、頂面に析出した金と底面に析出した金の間にボイドが確認される。ボイドは金めっきを開始して１時間後に頂面にライン状に金が析出した領域と隣接する凹部内のボイドが最も大きい。このようなボイドの発生は、上述の参考形態のように、シリコン基板の頂面の第１の絶縁膜にピンホールが生じ、第１の金属膜の一部がシリコン基板上に直接形成されたことによるものだと考えられる。

（実施例２）
（凸部のパターン１次元４μｍピッチ、アスペクト比２８、凸部のアスペクト比１８、第２の絶縁膜０．０１μｍｔ、ニッケルめっき液中で電解エッチング）
本実施例は実施形態の一実施例であり、凹部のピッチ、凹部の深さ、第１及び第２の絶縁膜と第１及び第２の金属膜の厚さ、電解エッチングに用いる電解溶液が実施例１と異なるが、大まかな製造方法の流れは実施例１と同様である。本実施例では、１００ｍｍφ、５２５μｍ厚で、抵抗率が０．０２Ωｃｍのシリコン基板を用いる。シリコン基板を１０５０℃で８０分間熱酸化し、シリコン基板の第１の面と第２の面のそれぞれに約０．５μｍの熱酸化膜を形成し、これを第１の絶縁膜とする。第１の面に形成された第１の絶縁膜上に、電子ビーム蒸着装置にてクロム膜を２００ｎｍ形成する。更にそのクロム膜上にポジ型レジストを塗布し、半導体フォトリソグラフィにて５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に２μｍ幅のライン状のレジスト開口パターンが４μｍピッチでストライプ状に配置されるようにパターニングを行う。こうすることによって２μｍ幅のライン状のレジスト開口部が４μｍピッチのストライプ状に形成され、レジスト開口部からクロムが露出する。その後、クロムエッチング水溶液にてクロムをエッチングし、続いてＣＨＦ_３を用いた反応性エッチングでシリコン基板の第１の面の第１の絶縁膜をエッチングしてシリコン基板の表面を一部露出させる。続いて、露出したシリコンをＩＣＰ−ＲＩＥにて異方性の深堀りエッチングする。５５μｍの深堀りエッチングを行ったところでエッチングを停止する。これにより深さ５５μｍの複数の凹部が形成された、シリコンからなる１次元格子が形成される。複数の凹部のそれぞれのアスペクト比は５５μｍ／２μｍ＝約２８である。続いてＵＶオゾンアッシングとクロムエッチング水溶液を用いたエッチングにてレジストとクロムを除去する。さらにハイドロフルオロエーテル、そして硫酸と過酸化水素水の混合液によって洗浄を行う。水洗後、イソプロピルアルコールに基板を浸しシリコン基板を乾燥させる。

次に、１０５０℃で１分間の熱酸化によって、上述のエッチングによって形成された複数の凹部の底面と、凹部の側面に約０．０４μｍの熱酸化膜を形成し、これを第２の絶縁膜とする。次に、複数の凹部の底面に形成された第２の絶縁膜を除去し、底面のシリコンの表面を露出させる。第２の絶縁膜の部分的な除去は、ＣＨＦ_３プラズマによるドライエッチング法を用いる。次に複数の凹部が形成された５０ｍｍ×５０ｍｍの領域と、その領域の、複数の凹部の配列方向と平行な一辺に隣接する１５ｍｍ幅の領域が露出するようにシリコン基板の頂面にマスキングテープを貼り付ける。これによりシリコン基板の第１の面側のうち５０ｍｍ×６５ｍｍの領域がマスキングテープから露出される。次に電子ビーム蒸着装置にてシリコン基板の第１の面側から銅を約１００ｎｍ成膜する。これによりマスキングテープから露出した５０ｍｍ×６５ｍｍの領域に銅からなる金属膜が成膜される。この金属膜のうち、シリコン基板の頂面に形成された金属膜が第１の金属膜、複数の凹部の底面に形成された金属膜が第２の金属膜である。また、複数の凹部が形成された５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に隣接する１５ｍｍ×５０ｍｍの領域に形成された金属膜を第３の金属膜とする。実施例１と同様に、第１の金属膜と第３の金属膜は電気的に導通しており、第１の金属膜と第２の金属膜とは電気的に絶縁している。次に第３の金属膜を陽極に、銅板を陰極に接続し、１ｍＡの定電流にて通電を行いながら、シリコン基板を電解質溶液に１５ｍｍ／ｍｉｎの浸漬速度で浸していく。電解質溶液としては、次の組成の水溶液を５０℃で用いる。
硫酸ニッケル・６水和物 ２７０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ２０ｇ／Ｌ

第１の金属膜は電解質溶液に浸ったところから電解エッチングにより均一に薄くなり、除去され、頂面は第１の絶縁膜が露出して絶縁性表面となる。第２の金属膜は、第１の金属膜８とは絶縁されており、さらに第２の金属膜を形成する銅は、ニッケルよりもイオン化傾向が小さいため、上述の電解質溶液には溶解しない。ここで、シリコン基板の頂面の第１の絶縁膜にピンホールが生じ、シリコン表面の一部に直接第１の金属膜の一部が形成されていても、シリコン基板の抵抗は銅よりも大きいため、第２の金属膜にはほとんど通電されない。そのため、第２の金属膜はほとんど電解エッチングされない。本実施例では凹部内の空間に充填する金属として金を用いる。シリコン基板を陰極に、チタンのメッシュに白金が成膜された金属メッシュを陽極に接続し、ノンシアン金めっき液にシリコン基板を浸して電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２にて１１．５時間通電する。すると、第２の金属膜をシードとして金のめっきが行われ、約５０μｍの厚さの金からなる金属体が形成される。その後、水洗を行い、シリコン基板の頂面を顕微鏡にて観察すると金の析出は確認できない。ＳＥＭによる断面観察では、金からなる金属体内にボイドはほとんど確認できない。また、Ｘ線顕微鏡評価では、コントラストが鮮明な格子像を得られ、Ｘ線遮蔽格子として用いることができる構造体が製造できていることが確認できる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

１ シリコン基板
２ 第１の絶縁膜
３ 凹部
４ 側面
５ 底面
６ 第２の絶縁膜
７ 頂面
８ 第１の金属膜
９ 金属体
１０ 構造体

Claims (11)

1. 凹部と頂面とを備え、前記頂面に第１の絶縁膜が形成されている基板の、前記頂面に第１の金属膜を、前記凹部の底面に第２の金属膜を、前記第１の金属膜と前記第２の金属膜とが絶縁されるように、形成する工程と、
   電解エッチングにより前記第１の金属膜を除去する工程と、
   前記第２の金属膜をシードとするめっきにより前記凹部内の空間の少なくとも一部に金属を充填する工程と、を有することを特徴とする構造体の製造方法。
2. 前記電解エッチングは、
   前記第１の金属膜を陽極にして通電を行いながら前記基板を電解質溶液に浸していくことにより行われることを特徴とする請求項１に記載の構造体の製造方法。
3. 前記凹部の側面および前記底面に第２の絶縁膜を形成する工程と、
   前記第２の絶縁膜のうち前記底面に形成された部分の少なくとも一部を除去することで前記基板の表面のうち前記底面の表面を露出させる工程と、を有し、
   前記第２の金属膜は、前記底面の基板の表面を露出させる工程において露出した前記底面の基板の表面に形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の構造体の製造方法。
4. 前記凹部のアスペクト比は１０以上１５０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
5. 前記基板はシリコン基板であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
6. 前記第１の絶縁膜が、シリコン酸化物とシリコン窒化物のうち少なくともいずれか１つからなることを特徴とする請求項５に記載の構造体の製造方法。
7. 前記第１の絶縁膜の厚さが０．１μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の構造体の製造方法。
8. 前記凹部と前記頂面とを備え、前記頂面に第１の絶縁膜が形成されている前記基板を製造する工程を有し、
   前記基板を製造する工程は、
   前記基板に前記第１の絶縁膜を形成する工程と、
   前記第１の絶縁膜の一部を除去して基板の表面を露出させる工程と、
   前記基板の表面を露出させる工程において露出された前記基板の表面を、前記第１の絶縁膜をマスクとしてエッチングすることで、前記凹部を形成する工程と、を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
9. 前記凹部内の空間の少なくとも一部に充填する金属が、金又は金の合金であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
10. 前記凹部と前記頂面とを備え、前記頂面に第１の絶縁膜が形成されている前記基板は、前記凹部を複数備え、
    複数の前記凹部は１次元に配列されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
11. 凹部と頂面とを備え、前記頂面に第１の絶縁膜が形成されている基板の、前記頂面に第１の金属膜を、前記凹部の底面に第２の金属膜を、前記第１の金属膜と前記第２の金属膜とが絶縁されるように、形成する工程と、
    電解エッチングにより前記第１の金属膜を除去する工程と、
    前記第２の金属膜をシードとするめっきにより前記凹部内の空間の少なくとも一部に金属を充填してＸ線遮蔽部を形成する工程と、を有することを特徴とするＸ線遮蔽格子の製造方法。

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