JP5499049B2 - 金属表面に対する高分子材料の接着性の改善方法 - Google Patents

Description

本発明は、接着性を向上させ、且つ改善された耐酸性を提供するためにプリント回路基板処理溶液に使用可能な様々な添加剤に関する。

回路内部層の銅金属と硬化したプリプレグ層又は他の非導電性被覆との間に形成された接着結合は、強度が不十分であり、硬化多層複合体又は被覆が、その後に続く処理及び／又は使用時に層間剥離しやすいということが以前から知られている。この問題に対して、（回路内部層をプリプレグ層と組み合わせて多層複合体とする前に、）回路内部層の銅表面上に、この銅表面の化学酸化等によって酸化銅層を形成する技術が開発されている。しかし、これ（いわゆる「黒色酸化物」接着促進剤）に関する最新の試みは、酸化銅が用いられずに得られたものに比べて、最終多層回路において回路内部層を誘電体基板層に結合する点で僅かな最小限の改良にすぎない。この技術の最も注目すべき改善点として、特許文献１及び２に、比較的高い亜塩素酸塩／比較的低い苛性アルカリ酸化銅組成物から形成される酸化物を含み、且つ回路内部層接着力が実質的に改善された結果を生じる様々な改善点が記載されている。

組み立てられ且つ硬化された多層回路複合体は、回路層の伝導性相互接続用手段として用いるために金属化が必要であるスルーホールが提供される。スルーホールの金属化は、ホール表面の樹脂のデスミア、触媒活性化、無電解銅析出、電解銅析出等の工程を含む。これら処理工程の多くは、スルーホール又はその付近で露出した回路内部層部分の酸化銅接着促進剤被覆を溶解できる酸等の媒質の使用を含む。酸化銅の局所溶解は、スルーホールの周りにピンクリング又はハロー（露出した下層の銅金属がピンク色のため）が形成されることから明らかであり、これにより多層回路中で局所的に層間剥離となる可能性がある。

当該分野では、「ピンクリング」現象はよく知られていて、局所的な層間剥離しにくい多層プリント回路製造プロセスを達成するために多大な努力がなされてきた。

この問題に対する一つの方法は、回路内部層とプリプレグ層とを多層複合体に組み立てる前の酸化銅接着促進剤被覆の後処理を含む。例えば、特許文献３は、回路内部層の銅面が、まず酸化銅で被覆され、そして、回路内部層が多層アセンブリに組み入れられる前にクロム酸水溶液と接触させる方法を開示する。この処理によって、安定化及び／又は、後に続く処理工程（例えば、スルーホール金属化）で起こる酸性メディア中への溶解から酸化銅被覆を保護し、これにより、ピンクリング／層間剥離の可能性を最小限にする。

特許文献４〜６、及びここで引用される多くの文献は、回路内部層を多層回路アセンブリに組み入れる前に、まず、回路内部層の銅表面を処理して、接着促進酸化銅の表面被覆を提供する方法に関する。このようにして形成された酸化銅を次に特定の還元剤及び条件で金属銅に還元する。結果として、このような回路内部層を用いる多層アセンブリは、局所的に溶解される酸化銅が存在せず、その後のスルーホール加工において下層の銅が局所的に露出しないので、ピンクリング形成が見られない。しかしながら、他の技術と同様に、この種類のプロセスは、誘電性基体層と金属銅回路内部層との間に得られる接着力に関して疑わしい。これはこれらの還元プロセスにおいて特に当てはまる。なぜならば、回路接続面が、金属銅であるだけでなく、異相に金属銅（すなわち、（２）銅フォイルの銅上に（１）酸化銅の還元から得られる銅）が存在する場合も、異相は相境界に沿って分離／層間剥離しやすいからである。

同様に、特許文献７及び８は酸化銅被覆を回路内部層の銅表面上に形成し、続いて専用の還元溶液で処理して、酸化銅を金属銅に還元することを含む。酸化銅の所定の部分は、明らかに金属銅には還元されず、これらの種はその後、非酸化剤中に溶解し、すでに金属銅に還元された部分を侵さない、又は溶解しない。しかしながら、第一に結合面が金属銅であり、第二に金属銅が異相（すなわち、（２）銅フォイルの銅上に（１）酸化銅の還元から得られる銅）に主に存在するので、誘電層と金属銅回路内部層との間の接着力の点で問題が生じる場合があり、相境界に沿って分離／層間剥離しやすい。

特許文献９は、酸化銅の接着促進層が回路素子上に形成され、続いて、トポグラフィーに悪影響を及ぼさない方法で酸化銅の実質的な量の溶解及び除去を制御することで、プロセスを開示し、その内容を参照することにより全体を本願に援用する。

特許文献１０は、高分子材料の金属表面への接着力を改善する方法を記載し、その内容を参照することにより全体を本願に援用する。記載されている方法は、過酸化水素、無機酸、腐食防止剤、及び第四アンモニウム界面活性剤を含む接着促進組成物と金属表面を接触させる工程を含む。

特許文献１１は、高分子材料の金属表面に対する接着性を改善する方法について教示しており、該方法は、酸化剤、酸、腐食防止剤、及びハロゲン化物イオン源を含む接着促進組成物と金属表面を接触させる工程を含む。

特許文献１０及び１１に開示されるような方法では、金属表面を接着促進組成物で処理する直前に予備浸漬溶液を使用することが有利であることが分かっている。予備浸漬溶液の使用によって、接着促進組成物中で得られる化成処理の均一性を向上することができる。予備浸漬溶液を使用する場合、予備浸漬溶液は、一般的に、低濃度であること以外は、接着促進組成物と同じ必須組成物からなってもよく、且つ室温で使用される。このように、前述の方法の技術で現在使用されている予備浸漬溶液は、一般的に、ｐＨが約２以下の酸マトリクス中に腐食防止剤及び過酸化水素を含んでなる。

本発明は、金属表面、特に、銅又は銅合金面に対する高分子材料の接着力を改善する方法を提案する。ここで提案する方法は、多層プリント回路の製造に特に有用である。ここで提案する方法は、従来の方法と比較して、金属とポリマー面（すなわち、回路と中間絶縁層）との最適な接着力を提供し、ピンクリングを除去するか、又は最小限にし、経済的に機能する。

米国特許第４，４０９，０３７号明細書（Ｌａｎｄａｕ） 米国特許第４，８４４，９８１号明細書（Ｌａｎｄａｕ） 米国特許第４，７７５，４４４号明細書（Ｃｏｒｄａｎｉ） 米国特許第４，６４２，１６１号明細書（赤星等） 米国特許第４，９０２，５５１号明細書（中祖等） 米国特許第４，９８１，５６０号明細書（梶原等） 米国特許第４，９９７，７２２号明細書（Ａｄｌｅｒ） 米国特許第４，９９７，５１６号明細書（Ａｄｌｅｒ） 米国特許第５，２８９，６３０号明細書（Ｆｅｒｒｉｅｒ等） 国際公開第ＷＯ９６／１９０９７号パンフレット（米国特許第５，８００，８５９号明細書）（ＭｃＧｒａｔｈ） 米国特許第５，８６９，１３０号明細書（Ｆｅｒｒｉｅｒ）

本発明の目的は、銅と高分子材料との積層体の改善された耐酸性を提供することである。
本発明の他の目的は、銅表面に対する高分子材料の接着性を向上する処理液を提供することである。
本発明の更に他の目的は、層間剥離に耐える積層材料を提供することである。

従って、発明者等は、金属表面に対する高分子材料の接着性を向上させ、且つ得られる積層体の耐酸性を改善する方法を提案する。提案される方法は、
１）金属表面を接着促進組成物と接触させる工程、その後
２）前記金属表面に前記高分子材料を接着させる工程
を含み、前記接着促進組成物は、
ａ）酸化剤；
ｂ）酸；
ｃ）腐食防止剤；
ｄ）ハロゲン化物イオン源；及び
ｅ）メルカプトプロパンスルホン酸、ビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィド、及びメルカプトプロパンスルホネートからなる群から選択される少なくとも１つの材料
を含む。

発明者等は、前記の方法が、高分子材料に対する金属表面の接着性を改善し、且つ、特に、金属表面が銅、又は銅合金を含む場合、耐酸性を促進することを見出した。提案される方法は、特に多層プリント回路基板の作製に適する。

発明者等は、金属表面に高分子材料を接着する前に、金属表面を接着促進組成物と接触させることで、金属表面と高分子材料との接着性が向上することを見出した。従って、本発明は金属表面に対して高分子材料の接着性を向上させる方法を提案し、該方法は、
１）金属表面を接着促進組成物と接触させる工程、その後
２）前記金属表面に前記高分子材料を接着させる工程
を含み、前記接着促進組成物は、
ａ）酸化剤；
ｂ）酸；
ｃ）腐食防止剤；
ｄ）ハロゲン化物イオン源；及び、
ｅ）メルカプトプロパンスルネート、ビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィド、及びメルカプトプロパンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１つの材料
を含む。

発明者等は、提案される接着促進組成物が金属上にマイクロ粗面化成被覆面（ｍｉｃｒｏ−ｒｏｕｇｈｅｎｅｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ−ｃｏａｔｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ）を作製することを見出した。作製される面は、未処理の金属表面と比べて、接着値が著しく増加した点で、特に高分子材料との接着に適する。更に、化成被覆（処理）された金属表面は、向上した接着性を経時で維持し、金属と高分子材料との間で経時で好ましくない反応が起こる可能性を低下させる。

提案される方法は、特に、多層プリント回路基板の製造に適する。よって、本願では、内層の金属回路（通常、銅）が、本明細書に提案される接着促進組成物で処理される。処理後、水ですすぎ、内層がプリプレグ又は画像形成可能な誘電体等の高分子材料と結合されて多層プリント回路基板となる。

被処理金属表面は、銅、銅合金、ニッケル及び鉄等の様々な金属を含んでもよい。しかしながら、本発明の方法は、金属表面が銅又は銅合金を含む場合に最良の結果を得る。高分子材料は、プリプレグ材料、画像形成可能な（ｉｍａｇｅａｂｌｅ）誘電体、光画像形成可能な（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）樹脂、ソルダーマスク、接着剤、又は高分子エッチレジスト等を含む様々な高分子材料であってもよい。

接着促進組成物に使用される酸化剤は、接着促進組成物のマトリックス中で金属表面を酸化することができる任意の酸化剤を含んでもよい。本発明者らは、過酸化水素及び過硫酸塩類が本発明の方法で使用する特に好ましい酸化剤であり、過酸化水素が最も好ましい酸化剤であることを見出した。接着促進組成物中の酸化剤の濃度は、０．５ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌとすることができるが、好ましくは、２ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、最も好ましくは、３ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである。

接着促進組成物に用いられる酸は、マトリックス中で安定な任意の酸である。しかしながら、本発明者らは、鉱酸が特に好ましく、硫酸が更に特に好ましいことを見出した。接着組成物中の酸の濃度は、１ｇ／Ｌ〜３６０ｇ／Ｌとすることができるが、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌである。

接着促進組成物に使用される腐食防止剤は、金属表面と効果的に反応して保護複合層を形成する化合物である。好ましい腐食防止剤はトリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びこれらの混合物からなる群から選択される。ベンゾトリアゾールが特に好ましい。接着促進組成物中の腐食防止剤の濃度は０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌとすることができるが、好ましくは０．２ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌである。

接着促進組成物は、また、ハロゲン化物イオン源を含む。ハロゲン化物イオン源は接着促進組成物のマトリックス中にハロゲン化物イオンを与える任意の化合物である。好ましくは、ハロゲン化物イオン源は塩化ナトリウム又は塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩素酸ナトリウム又は塩素酸カリウム等のオキソハライド、又は塩酸等の鉱酸を有するハロゲン化物である。好ましくは、ハロゲン化物イオン源は接着促進組成物に塩化物イオンを与える。接着促進組成物中のハロゲン化物イオン源の濃度は、ハロゲン化物イオンの含有量を基準として、０．５ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、１ｍｇ／Ｌ〜１２ｍｇ／Ｌである。

接着促進組成物は、また、メルカプトプロパンスルホネート又はメルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）及びビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィド（ＳＰＳ）からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。接着促進組成物にＭＰＳ及び／又はＳＰＳを加えることで、金属と高分子層との間に向上した接着性を提供し、更に、向上した耐酸性をも提供する。他の同様なメルカプトスルホネート化合物もまた本明細書に記載される組成物に使用できる。本発明の組成物に使用される好適な量は、ＭＰＳでは約３００ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍ、好ましくは約３００ｐｐｍ、ＳＰＳでは約６００ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍ、好ましくは約６００ｐｐｍである。

任意で、接着促進組成物は、また、水溶性高分子を含んでもよい。水溶性高分子を使用する場合、水溶性高分子は、好ましくは、湿潤剤又は界面活性剤ではなく、低分子量水溶性モノマーの水溶性ホモポリマー又はコポリマーである。最も好ましくは、水溶性高分子は、エチレンオキシドのポリマー、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリビニルアルコールである。これらの中でも、ユニオンカーバイド社から販売されているエチレンオキシドのポリマー（即ち、ポリエチレングリコール）である商品名カーボワックスが最も好ましい。発明者等は、カーボワックス７５０及びカーボワックスＭＰＥＧ２０００が、特に有用であることを見出した。また、ＢＡＳＦから販売されているエチレンオキシドポリマー、又はエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーである商品名プルロニック（登録商標）も特に有用である。接着促進組成物における水溶性高分子の濃度は、０．２ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌとすることができるが、好ましくは、３ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌである。

よって、接着促進組成物は、酸、酸化剤、腐食防止剤、ハロゲン化物イオン源、並びにメルカプトプロパンスルホネート、及びメルカプトプロパンスルホネートナトリウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含むべきである。好ましくは、接着促進組成物は、水溶性高分子を含んでもよい。

任意ではあるが、しかし好ましくは、金属表面を接着促進組成物と接触させる直前に、中性、アルカリ性（好ましくは、ｐＨ７〜ｐＨ１３、より好ましくはｐＨ８〜ｐＨ１２）、又は酸性（好ましくは、ｐＨ１〜ｐＨ７、より好ましくはｐＨ１．５〜ｐＨ３．５）の予備浸漬溶液と金属表面を接触させてもよい。接着促進組成物と接触させる直前に、接着促進組成物中で処理される金属表面を予備浸漬溶液と接触させると、形成される化成被覆の均一性が向上することが分かっている。発明者等は、ｐＨ７〜ｐＨ１３、好ましくは、ｐＨ８〜ｐＨ１２、最も好ましくはｐＨ９〜ｐＨ１０の範囲の予備浸漬溶液を使用すると、化成被覆の均一性の改善に非常に有益であることを見出した。過酸化水素が予備浸漬溶液で使用される場合、発明者等は、ｐＨ１〜ｐＨ７、好ましくはｐＨ１．５〜ｐＨ３．５の予備浸漬溶液を使用しても化成被覆の均一性の改善に有益であることを見出した。予備浸漬溶液は、上述の範囲にｐＨを調整した１つ以上の腐食防止剤を含む水溶液を含んでもよく、好ましくは、腐食防止剤は接着促進組成物に使用されるものと同じか同様である。腐食防止剤が使用される場合、予備浸漬溶液中の腐食防止剤の濃度は、０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌとすることができるが、好ましくは、０．２ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌでもよい。

腐食防止剤の代わりに、又は腐食防止剤に加えて、予備浸漬溶液が、ｐＨを上述の推奨範囲内に調整した水溶液を含んでもよく、その場合、予備浸漬溶液はまた、緩衝剤を含み、緩衝剤としては、例えば、リン酸三ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ホウ砂、又はこれらの混合物等が挙げられる。炭酸カリウム、重炭酸カリウム、及びリン酸三カリウムもまた有用である。緩衝剤を使用する場合、予備浸漬溶液中の緩衝剤の濃度は０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌとすることができるが、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。全ての場合において、硫酸又は水酸化ナトリウム等の酸または塩基を用いて予備浸漬溶液のｐＨが前記所定のｐＨ範囲に含まれるように調整されてもよい。被処理金属表面を、好ましくは、室温で、約１５秒から約５分間、好ましくは約３０秒から約２分間予備浸漬溶液と接触させる。そして、金属表面を、好ましくは、すすぎ工程を介さずに、接着促進組成物と接触させる。

金属表面は、浸漬、噴霧、又は流し掛け（ｆｌｏｏｄ）等の様々な方法により接着促進組成物で処理できる。処理中の接着組成物の温度は、一般的に、約８０°Ｆ〜約１５０°Ｆの、好ましくは約９０°Ｆ〜約１２０°Ｆである。処理時間は温度及び処理方法によって変わるが、一般的に、約１５秒間〜約１５分間、好ましくは、約１分間〜約２分間である。

以下の実施例は、本発明の具体例であるが、本発明を限定することを意図しない。
以下の実施例の全てにおいて、銅被覆パネル及び銅フォイルの処理に次のサイクルを使用した。
予備浸漬溶液
５０重量％過酸化水素 ２％ｖ／ｖ
ベンゾトリアゾール １ｇ／Ｌ
Ｃｌ⁻としてＮａＣｌ １０ｐｐｍ
ｐＨ ５．９
接着促進組成物
５０重量％過酸化水素 ３．１％ｖ／ｖ
硫酸 ４．８重量％
ベンゾトリアゾール ５ｇ／Ｌ
Ｃｌ⁻としてＮａＣｌ １０ｐｐｍ
表１及び表２に示すＭＰＳ又はＳＰＳ

予備浸漬溶液は、常に、室温で３０秒間使用され、その後、約３８℃で１分間接着促進浴が使用される。各パネルと一緒にレートパネル（ｒａｔｅ ｐａｎｅｌ）に対して上記処理を行い、そして、全てのパネルが焼成され、はんだ付けされ、剥がされることで、接着性をテストした。各エッチング率が算出された後、耐酸性をテストするためにレートパネルが用いられた。パネルを半ばまで５０％塩酸溶液に３０秒間浸漬し、３０秒間すすいだ。
結果を以下に示す。表１はメルカプトプロパンスルホネート（ＭＰＳ）を用いる様々な条件を示し、表２はビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィド（ＳＰＳ）を用いる様々な条件を示す。

ＳＰＳ及びＭＰＳは良好な耐酸性をもたらすことに留意されたい。好適な量は、ＳＰＳが約４００ｐｐｍ超、ＭＰＳが約３００ｐｐｍ超であり、どちらも耐酸性の問題が殆どないようである。更に、ＳＰＳ及びＭＰＳが接着性に対して重要な利点をもたらすことが分かった。

ＳＰＳが６００ｐｐｍ超であるか又はＭＰＳが約４００ｐｐｍ超である全てのパネルは全く層間剥離しなかった。それに対して、対照（即ち、ＭＰＳ又はＳＰＳを含まない）は層間剥離した。対照と比較すると、ＳＰＳ及びＭＰＳによって接着性が向上している。従って、ＳＰＳ及びＭＰＳはどちらも良好な接着促進剤であり、その上、良好な耐酸性をもたらすことが分かる。

Claims (20)

1. 金属表面に高分子材料を接着する前に、前記金属表面の処理に有用な接着促進組成物であって、
   ａ）酸化剤、
   ｂ）無機酸、
   ｃ）腐食防止剤、
   ｄ）ハロゲン化物イオン源、並びに、
   ｅ）４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの濃度で前記接着促進組成物中に存在するメルカプトプロパンスルホネート、及び６００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの濃度で前記接着促進組成物中に存在するビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィドから選択される少なくとも１つの材料を含むことを特徴とする接着促進組成物。
2. 酸化剤が過酸化水素である請求項１に記載の接着促進組成物。
3. 無機酸が鉱酸である請求項１に記載の接着促進組成物。
4. 鉱酸が硫酸である請求項３に記載の接着促進組成物。
5. 腐食防止剤がトリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びこれらの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の接着促進組成物。
6. 腐食防止剤がベンゾトリアゾールである請求項５に記載の接着促進組成物。
7. 少なくとも１つの材料がメルカプトプロパンスルホネートである請求項１に記載の接着促進組成物。
8. 少なくとも１つの材料がビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィドである請求項１に記載の接着促進組成物。
9. ハロゲン化物イオン源が、ハロゲン化物イオンの含有量として１ｍｇ／Ｌ〜１２ｍｇ／Ｌの濃度で接着促進組成物中に存在する請求項１に記載の接着促進組成物。
10. 金属表面に対する高分子材料の接着性を向上させる方法であって、
    前記金属表面は銅を含み、
    前記方法は、
    ａ）前記金属表面を接着促進組成物と接触させる工程、及び
    ｂ）前記金属表面に前記高分子材料を接着させる工程
    を含み、前記接着促進組成物は、
    １）過酸化水素；
    ２）無機酸；
    ３）腐食防止剤；
    ４）ハロゲン化物イオン源；並びに
    ５）４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの濃度で前記接着促進組成物中に存在するメルカプトプロパンスルホネート、及び６００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの濃度で前記接着促進組成物中に存在するビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィドから選択される少なくとも１つの材料を含むことを特徴とする方法。
11. 酸化剤が過酸化水素である請求項１０に記載の方法。
12. 無機酸が鉱酸である請求項１０に記載の方法。
13. 鉱酸が硫酸である請求項１２に記載の方法。
14. 腐食防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びこれらの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
15. 腐食防止剤がベンゾトリアゾールである請求項１４に記載の方法。
16. 少なくとも１つの材料がメルカプトプロパンスルホネートである請求項１０に記載の方法。
17. 少なくとも１つの材料がビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィドである請求項１０に記載の方法。
18. ハロゲン化物イオン源が、ハロゲン化物イオンの含有量として１ｍｇ／Ｌ〜１２ｍｇ／Ｌの濃度で接着促進組成物中に存在する請求項１０に記載の方法。
19. 金属表面を接着促進組成物と接触させる直前に、前記金属表面を予備浸漬溶液と接触させる請求項１０に記載の方法。
20. 金属表面が銅面又は銅合金面を含む請求項１０に記載の方法。