CN102271827B - 用于改良聚合材料对金属表面的黏着性的方法 - Google Patents
用于改良聚合材料对金属表面的黏着性的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种黏着性促进组合物及一种用该黏着性促进组合物处理金属表面的方法。该黏着性促进组合物包含氧化剂、酸、缓蚀剂、卤素离子源及选自巯基丙烷磺酸酯、巯基丙烷磺酸及聚二硫二丙烷磺酸钠的材料。该黏着性促进组合物增强聚合材料对金属表面的黏着性并且获得了增高的耐酸性。
Description
技术领域
本发明涉及可用于印刷电路板处理溶液中以提高黏着性和提供改良的耐酸性的多种添加剂。
背景技术
很早已知电路内层的铜金属与该铜金属接触的已固化的预浸渍层或其它非导电涂覆层间的粘结结合强度仍然有待改良，因其结果所得已固化的多层复合物或该涂覆层在随后的加工和/或使用中容易分层。针对该问题，该技术领域开发出了例如通过化学氧化铜的表面而(在与预浸渍层组装为多层复合物之前)在该电路内层的铜表面上形成铜氧化物层的技术。就此而言，最早期的成果(所谓的“黑色氧化物”黏着促进剂)与未提供铜氧化物所获得的粘结相比，前者对最终多层电路成品中的电路内层与绝缘基板层的粘结极少获得改良。Landau的第4,409,037及4,844,981号美国专利，二者的全文教示皆以引用方式并入此处，说明了涉及自相对高亚氯酸盐/相对低苛性铜氧化组合物形成的氧化物并在电路内层黏着性上产生实质改良效果的多项改良方法。
已组装且已固化的多层电路复合物设置有通孔，该通孔需要金属化以作为电路的电路层的导电互连的装置。通孔的金属化涉及下列步骤：孔表面的树脂去脂、催化活化、化学镀铜沉积、电解铜沉积等。这些方法步骤中许多都涉及介质如酸的使用，该介质可溶解曝露于通孔或接近通孔的电路内层部分上铜氧化物黏着性促进剂涂覆层。此种铜氧化物的局部溶解可导致多层电路中局部性分层，该局部溶解经由形成环绕通孔的粉红环(pink ring)或粉红晕圈(由于此溶解曝露出了下方铜金属的粉红色)可以得到证明。
本技术领域深知该“粉红环”现象，且花费了大量的精力意图找出对此种局部性分层不敏感的多层印刷电路的制造方法。
解决此问题的方法之一涉及在电路内层与预浸渍层组装成为多层复合物之前，对铜氧化物黏着性促进剂涂覆层进行后处理。例如，Cordani的第4,775,444号美国专利公开了一种方法，其中首先向电路内层的铜表面提供铜氧化物涂覆层，然后在将电路内层加入到多层组合体之前与铬酸水溶液接触。该处理用来稳定和/或保护铜氧化物涂覆层以防其溶解于随后加工步骤(例如通孔金属化)中遭逢的酸性介质，从而使粉红环/分层的可能性最小。
Akahoshi等的第4,642,161号美国专利、Nakaso等的第4,902,551号美国专利、及Kajihara等的第4,981,560号美国专利、以及其中引用的多项参考文献涉及下列方法，其中在将电路内层结合成为多层电路总成之前，首先处理电路内层的铜表面以提供涂覆有黏着性促进铜氧化物的表面。然后使用特定还原剂及还原条件将如此形成的铜氧化物还原成金属铜。因此，采用此电路内层的多层组合体将不会形成粉红环，原因在于在随后的通孔加工中不存在可供局部性溶解的铜氧化物，也不存在下方铜的局部性曝露。但是，如同使用其它技术一样，此类方法就绝缘基板层与金属铜电路内层间所能达成的黏着性存疑。在其还原过程中尤为如此，原因在于粘结表面的电路不仅为金属铜且金属铜存在于不同的相之中(即，(1)由铜氧化物还原获得的铜在(2)铜箔的铜上方)，其容易顺着相边界分离/分层。
Adler的第4,997,722及4,997,516号美国专利同样涉及在电路内层的铜表面上形成铜氧化物涂覆层，接着使用特定的还原溶液对其进行处理以将该铜氧化物还原成金属铜。铜氧化物的某些部分显然不可能全部被还原成金属铜，该未被还的部分随后溶解于非氧化酸，该非氧化酸不会侵袭或溶解已经还原成金属铜的部分。但是在此，绝缘层与金属铜电路内层间的黏着性会再次出现问题，首先由于粘结表面为金属铜，其次由于金属铜主要存在于不同的相之中(即，(1)由铜氧化物还原获得的铜在(2)铜箔的铜上方)，这种情形容易顺着相边界分离/分层。
Ferrier等的第5,289,630号美国专利，全文的教示都以引用方式并入此处，公开了一种方法，其在电路组件上形成铜氧化物的黏着性促进层，接着在不会对拓朴图造成不良影响的方式下通过受控溶解并移除大量的铜氧化物。
McGrath的第WO 96/19097号PCT申请(及相关的第5,800,859号美国专利)，其全文的教示以引用方式并入此处，其论述了一种用于改良聚合性材料对金属表面黏着性的方法。所论述的方法涉及将金属表面与包含过氧化氢、无机酸、缓蚀剂及季铵表面活性剂的黏着性促进组合物接触。
Ferrier的第5,869,130号美国专利教示了一种用于提高聚合材料对金属表面黏着性的方法，包含将该金属表面与包含氧化剂、酸、缓蚀剂及卤素离子源的黏着性促进组合物接触。
使用诸如第5,800,859号及5,869,130号美国专利所公开的方法，发现在用黏着性促进组合物处理金属表面之前先直接使用预浸渍液更为有利。预浸渍液的使用可提高在黏着性促进组合物中获得的转化涂覆层的均匀度。若使用预浸渍液，该预浸渍液通常可由与黏着性促进组合物大致相同的组分组成，只是其浓度更低且在室温使用。如此，目前应用于前述方法技术领域中的预浸渍液典型地由缓蚀剂和在pH低于约2的酸性基体中的过氧化氢组成。
本发明提供一种用于改良聚合材料对金属表面，特别铜表面或铜合金表面黏着性的方法。此处提供的方法在多层印刷电路的生产中特别有用。此处提供的方法在金属表面与聚合物表面(即电路及中间绝缘层)之间提供最佳黏着性、消除或减少粉红环并且与惯用方法相比较全都可经济有效地操作。
发明内容
本发明的一个目的是提供铜与聚合材料的层合物的改良的耐酸性。
本发明的另一目的是提供可改良聚合材料对铜表面的黏着性的处理溶液。
本发明的又一目的是提供一种抗分层的层合材料。
为此，本发明的发明人提出一种用于改良聚合材料对金属表面的黏着性并改良所得层合物的耐酸性的方法。该方法包含：
1)将金属表面与黏着性促进组合物接触，该组合物包含：
a)氧化剂；
b)酸；
c)缓蚀剂；
d)卤素离子源；和
e)至少一种从由巯基丙烷磺酸、聚二硫二丙烷磺酸钠和巯基丙烷磺酸酯所组成的群组中选出的材料；
2)随后将聚合材料粘结至该金属表面。
发明人发现特别是当金属表面包含铜或铜合金时，前述方法改良了金属表面对聚合材料的黏着性并提升了耐酸性。该方法特别适合用于多层印刷电路板的制造。
具体实施方式
本发明的发明人发现在将聚合材料粘结至金属表面前，将该金属表面与黏着性促进组合物接触可增强金属表面与聚合材料间的黏着性。因此本发明提供一种提高聚合材料对金属表面的黏着性的方法，该方法包含：
1)将金属表面与黏着性促进组合物接触，该组合物包含：
a)氧化剂；
b)酸；
c)缓蚀剂；
d)卤素离子源；和
e)至少一种从由巯基丙烷磺酸酯、聚二硫二丙烷磺酸钠和巯基丙烷磺酸所组成的群组中选出的材料；
2)随后将聚合材料粘结至该金属表面。
发明人发现所述黏着性促进组合物在金属上产生微粗化的经转化涂覆表面。所产生的表面特别适合用于粘结聚合材料，原因在于与未经处理的金属表面相比，前者获得了显著增高的黏着性数值。此外，经转化涂覆的(已处理的)金属表面随着时间的推移而保持增高的黏着性并随着时间的推移该金属与该聚合材料间发生任何非期望反应的可能性降低。
所述方法特别适合用于多层印刷电路板的制造。因此在本案中，使用此处所述的黏着性促进组合物处理内层的金属电路(通常为铜)。处理后，接着以水清洗，内层与聚合材料如预浸料或可成像绝缘体粘结在一起，从而获得了多层印刷电路板。
欲处理的金属表面可包含多种金属如铜、铜合金、镍和铁。但当金属表面包含铜或铜合金时，本发明方法产生最佳结果。聚合材料可为多种聚合材料，包括预浸渍材料、可成像绝缘体、可感光成像树脂、阻焊剂、黏着剂或聚合抗蚀剂。
用于黏着性促进组合物的氧化剂可包含在该黏着性促进组合物基体中可氧化金属表面的任何氧化剂。发明人发现过氧化氢及过硫酸盐为本发明方法特别优选的氧化剂，过氧化氢为最优选的氧化剂。在黏着性促进组合物中的氧化剂浓度范围可为0.5～120克/升，但优选2～60克/升，并最优选3～30克/升。
用于黏着性促进组合物的酸可为在该基体中稳定的任何酸。但发明人发现特别优选矿酸。尤其优选硫酸。在黏着性促进组合物中酸的浓度范围可为1～360克/升，但优选20～110克/升。
用于黏着性促进组合物的缓蚀剂为可有效与金属表面反应而形成保护性络合物层的化合物。优选的缓蚀剂是由三唑类、苯并三唑类、四唑类、咪唑类、苯并咪唑类及它们的混合物中选出的。特别优选苯并三唑类。黏着性促进组合物中的缓蚀剂浓度范围可为0.1～50克/升，但优选0.2～5克/升。
黏着性促进组合物还含有卤素离子源。卤素离子源可为在黏着性促进组合物基体中提供卤素离子的任何化合物。优选地，卤素离子源为碱金属盐如氯化钠或氯化钾、氧卤化物如氯酸钠或氯酸钾、或带卤离子的无机酸如盐酸。优选的卤素离子源为黏着性促进组合物提供氯离子。卤素离子源在黏着性促进组合物中的浓度范围基于卤离子含量可为0.5～500毫克/升，但优选1～12毫克/升。
黏着性促进组合物也包含至少一种从由巯丙磺酸酯或巯基丙烷磺酸(MPS)和聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)组成的群组中选出的材料。向黏着性促进组合物中添加MPS和/或SPS提供金属与聚合物层间增高的黏着性，也提供增高的耐酸性。其它类似巯磺酸酯化合物也可用于此处所述组合物。用于本发明组合物中的优选用量浓度包括：对MPS为约300ppm～800ppm，优选约300ppm而对SPS为约600ppm～1000ppm，优选约600ppm。
非强制选择性地，黏着性促进组合物也可包含水溶性聚合物。当使用时，该水溶性聚合物优选为非湿润剂或表面活性剂而为低分子量水溶性单体的水溶性均聚物或共聚物。最优选的水溶性聚合物为环氧乙烷聚合物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚乙二醇类、聚丙二醇类或聚乙烯醇类。其中最优选由永备联合电石公司(UnionCarbide Company)以商品名卡波蜡(Carbowax)出售的环氧乙烷聚合物或聚乙二醇类。发明人发现卡波蜡750及卡波蜡MPEG 2000特别有用。巴斯夫公司(BASF or Company)以普隆尼克(Pluronic)商品名出售的环氧乙烷聚合物或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物也特别有用。黏着性促进组合物中水溶性聚合物的浓度范围可为0.2～15克/升，但优选3～6克/升。
因此，该黏着性促进组合物应当含有酸、氧化剂、缓蚀剂、卤素离子源及至少一种从由巯基丙烷磺酸酯和巯基丙烷磺酸的钠盐所组成的群组中选出的材料。优选地该组合物还包含水溶性聚合物。
非强制选择性地但优选地，金属表面可先接触中性、碱性(优选pH 7-13，更优选pH 8-12)或酸性(优选pH 1-7，更优选pH 1.5-3.5)预浸渍液，然后紧接着让该金属表面接触黏着性促进组合物。已发现在接触黏着性促进组合物之前，将欲用该黏着性促进组合物处理的金属表面直接与预浸渍液接触可提高所形成的转化涂覆层的均匀度。发明人发现使用具有pH范围为7～13、优选8～12、且最优选9～10的预浸渍液最有利于改良转化涂覆层的均匀度。当在预浸渍液中使用过氧化氢时，发明人发现使用具有pH范围为1～7、优选1.5-3.5的预浸渍液也有利于改良转化涂覆层的均匀度。预浸渍液可包含pH调整为前述范围的缓蚀剂水溶液，优选地该缓蚀剂与用于黏着性促进组合物中的缓蚀剂相同或相似。当使用时，缓蚀剂在预浸渍液中的浓度范围可为0.1～50克/升、优选0.2～5克/升。
另外或此外，预浸渍液可包含经调整使得pH处于前述推荐范围内的水溶液，且在该情况下预浸渍液优选地还包含缓冲剂如磷酸三钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硼砂、或前述各者的混合物。碳酸钾、碳酸氢钾及磷酸三钾也可使用。当使用时，预浸渍液中的缓冲剂浓度范围可为0.1～50克/升，但优选0.5～10克/升。在任何情况下，预浸渍液的pH可以使用酸或碱如硫酸或氢氧化钠来调整使其落入前述给定的pH范围内。欲处理的金属表面优选地在室温下接触预浸渍液约15秒至约5分钟，优选地约30秒至约2分钟。然后将金属表面与黏着性促进组合物接触，优选地其间未经任何清洗。
可以使用多种方式用黏着性促进组合物处理金属表面，包括浸没、喷洒或溢流。处理期间该黏着性促进组合物的温度典型的范围可为约80℉～约150℉，但优选约90℉～约120℉。处理时间因处理温度及方法而异，但典型地时间范围为约15秒～15分钟，且优选约1分钟～2分钟。
下列实施例是本发明的但非限制性的例证：
实施例
下列循环用于以下全部实施例中覆铜片及铜箔的处理：
预浸渍液
按重量计2％v/v 50％的过氧化氢
1克/升的苯并三唑
10ppm的NaCl作为Cl-
pH-5.9
黏着性促进组合物
按重量计3.1％v/v 50％的过氧化氢
按重量计4.8％的硫酸
5克/升的苯并三唑
10ppm的NaCl作为Cl-
如表1及表2所注记的MPS或SPS
经常在室温下使用预浸渍液30秒，接着在约38℃下进行黏着性促进浴1分钟。将各覆铜片制作成评定片，然后将全部的片经烤干、焊锡处理及剥离来测试黏着性。在算出蚀刻速率后，评定片用来测试耐酸性。将各片半浸渍于50％盐酸溶液30秒并清洗30秒。
结果显示如下。表1说明使用巯基丙烷磺酸酯(MPS)的各种条件，及表2说明使用聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)的各种条件。
表1：含有不同量MPS的黏着性促进组合物
| MPS浓度(ppm) | 0秒焊锡处理 | 30秒焊锡处理 | 60秒焊锡处理 | 色泽变化 |
| 0 | 4.1 | 2.7 | 1.5 | 极轻微(分层) |
| 200 | 4.3 | 3.0 | 2.3 | 无(分层) |
| 300 | 4.3 | 3.0 | 2.3 | 无(分层) |
| 400 | 4.6 | 3.8 | 3.4 | 无 |
| 500 | 4.6 | 3.7 | 3.2 | 无 |
| 600 | 4.5 | 3.5 | 2.6 | 极轻微 |
| 800 | 4.3 | 3.8 | 3.2 | 无 |
| 1000 | 5.0 | 4.0 | 3.1 | 无(轻微分层) |
| 对照 | 4.5 | 3.4 | 2.4 | 轻微(分层) |
| 对照 | 4 | 2.7 | 1.5 | 轻微(分层) |
表2：含有不同量SPS的黏着性促进组合物
| SPS浓度(ppm) | 0秒焊锡处理 | 30秒焊锡处理 | 60秒焊锡处理 | 色泽变化 |
| 0 | 3.9 | 2.6 | 1.0 | 轻微(分层) |
| 10 | 4.0 | 2.6 | 1.5 | 轻微(分层) |
| 50 | 4.0 | 2.9 | 2.4 | 轻微(分层) |
| 100 | 4.5 | 3.5 | 3.0 | 轻微(分层) |
| 400 | 4.2 | 3.0 | 2.7 | 无(分层) |
| 600 | 4.4 | 3.8 | 3.4 | 无 |
| 800 | 4.4 | 3.5 | 3.3 | 无 |
| 1000 | 5.0 | 4.4 | 3.8 | 无 |
| 对照 | 4.5 | 3.4 | 2.4 | 轻微(分层) |
| 对照 | 4.0 | 2.7 | 1.5 | 轻微(分层) |
发现SPS和MPS都提供了优异的耐酸性。优选的数量包括高于约400ppm SPS及约300ppm MPS的数量，二者几乎都可使耐酸性问题消失。此外，发现SPS和MPS都提供了显著优越的黏着性。
具有大于600ppm SPS或大于约400ppm MPS的全部覆铜片皆丝毫未显示分层。相反地，对照组(即不含MPS或SPS)显示了分层。含有SPS及MPS的黏着性与对照组相比有增高。因此可知SPS和MPS二者都为优异的黏着性促进剂且都提供优异的耐酸性。
Claims (19)
1.一种黏着性促进组合物，其在将聚合材料粘结至金属表面前可用于处理该金属表面，该黏着性促进组合物包含：
a)选自过氧化氢和过硫酸盐的氧化剂；
b)矿酸；
c)从由三唑类、四唑类、咪唑类及前述的组合所组成的群组中选出的缓蚀剂；
d)卤素离子源；和
e)至少一种从由巯基丙烷磺酸酯、巯基丙烷磺酸、及聚二硫二丙烷磺酸钠所组成的群组中选出的材料。
2.根据权利要求1所述的黏着性促进组合物，其中该氧化剂为过氧化氢。
3.根据权利要求1所述的黏着性促进组合物，其中该矿酸为硫酸。
4.根据权利要求1所述的黏着性促进组合物，其中所述三唑类选自苯并三唑类，所述咪唑类选自苯并咪唑类。
5.根据权利要求1所述的黏着性促进组合物，其中该缓蚀剂为苯并三唑。
6.根据权利要求1所述的黏着性促进组合物，其中该至少一种材料为巯基丙烷磺酸酯。
7.根据权利要求6所述的黏着性促进组合物，其中该巯基丙烷磺酸酯存在于该组合物中的浓度为300ppm～800ppm。
8.根据权利要求1所述的黏着性促进组合物，其中该至少一种材料为聚二硫二丙烷磺酸钠。
9.根据权利要求8所述的黏着性促进组合物，其中该聚二硫二丙烷磺酸钠存在于该组合物中的浓度为600ppm～1000ppm。
10.一种提高聚合材料对金属表面的黏着性的方法，其中该金属表面包含铜，该方法包含：
a)将金属表面与黏着性促进组合物接触，该组合物包含：
1)过氧化氢；
2)矿酸；
3)从由三唑类、四唑类、咪唑类及前述的组合所组成的群组中选出的缓蚀剂；
4)卤素离子源；和
5)至少一种从由巯基丙烷磺酸酯、巯基丙烷磺酸和聚二硫二丙烷磺酸钠所组成的群组中选出的材料；随后
b)将聚合材料粘结至该金属表面。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该矿酸为硫酸。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述三唑类选自苯并三唑类，所述咪唑类选自苯并咪唑类。
13.根据权利要求10所述的方法，其中该缓蚀剂为苯并三唑。
14.根据权利要求10所述的方法，其中该至少一种材料为巯基丙烷磺酸酯。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该巯基丙烷磺酸酯存在于该组合物中的浓度为300ppm～800ppm。
16.根据权利要求10所述的方法，其中该至少一种材料为聚二硫二丙烷磺酸钠。
17.如权利要求16所述的方法，其中该聚二硫二丙烷磺酸钠存在于该组合物中的浓度为600ppm～1000ppm。
18.根据权利要求10所述的方法，其中将该金属表面先与预浸渍溶液接触，然后紧接着将该金属表面与该黏着性促进组合物接触，该预浸渍溶液为pH调整为1～13的水溶液。
19.根据权利要求10所述的方法，其中该金属表面包含铜或铜合金表面。
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| US6383272B1 (en) * | 2000-06-08 | 2002-05-07 | Donald Ferrier | Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces |
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