CN102413950A - 用于改善聚合材料与金属表面的黏着性的方法 - Google Patents

用于改善聚合材料与金属表面的黏着性的方法 Download PDF

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Abstract

一种处理金属表面的方法，其包括首先将金属表面与特定的酸性过氧化物黏着促进组合物接触，然后将该金属表面与含水酸性后浸渍组合物接触，以产生微粗糙化的表面。这种方法特别适合用于对印刷电路多层结构的金属表面的处理。

Description

用于改善聚合材料与金属表面的黏着性的方法
技术领域
本发明一般而言涉及改善印刷电路板多层板结构中聚合材料与金属表面的黏着性的方法。
背景技术
由于电子设备对于进一步减轻重量和节约空间的需求持续增加，目前主要使用含有一个或多个电路系统内层的印刷电路。
在通常的多层印刷电路的制造过程中，首先通过以下方法制备图案化电路内层：其中用抗蚀剂在包覆有铜箔的介电基材上按所需电路图案以正像形式形成图案，然后蚀除裸露的铜。在去除抗蚀剂后，使所需的铜电路图案保留。
通过在电路系统内层之间插入一个或多个部分固化的介电基板材料层(称之为半固化片(pre-preg)层)，将任何特定类型的电路图案的一个或多个电路系统内层，和可构成接地层和电源层的电路系统内层装配成多层电路，以形成电路内层和介电基板材料交替的复合材料。然后，将此复合材料进行加热和加压，以固化上述部分固化的基板材料，并且将电路系统内层黏合于其上。之后，在已固化的复合材料上钻出数个通孔，并将所述通孔金属化以作为所有电路系统层的导电互连的手段。在通孔金属化工艺的过程中，所需的电路系统图案通常形成在多层复合材料外表层上。
形成多层印刷电路板的另一种方法是通过添加或表面层压电路技术。这些技术以非导电性基板起始，在其上以添加形式镀覆电路元件。其它层是通过在电路上重复施加可成像涂层并且在可成像涂层上进一步镀覆电路元件。
电路系统内层的铜金属和与其接触的固化的半固化片层或其它非导电涂层之间所形成黏着接合的强度并不充分，结果使得固化的多层复合材料或涂层在后续的加工和/或使用中容易发生脱层。针对此问题，已开发出各种技术以在电路系统内层的铜表面上形成一层氧化铜(在将其和半固化片层装配成多层复合材料之前)，例如对铜表面进行化学氧化。
与没有提供氧化铜的情况相比，在这方面最早的研究成果(称之为“黑色氧化物”黏着促进剂)在最终的多层电路中对电路系统内层与介电基板层之间的黏合仅产生了极小的改善。黑色氧化物处理技术的后续变化包括首先在铜表面上生成黑色氧化物层，接着用15％的硫酸后处理该黑色氧化物沉积物，以产生作为黏着促进剂的“红色氧化物”，如A.G.Osborne于1984年8月在PC Fab.“An Alternate Route To Red Oxide For Inner Layers”中所述；以及关于直接形成红色氧化物黏着促进剂的各种变形，其可获得各种不同程度的成功。在Landau的美国专利4,409,037和4,844,981号中描述了本领域的一项显著的改善，其教示通过引用方式完整地并入本文，其包括由相对高的亚氯酸盐/相对低的腐蚀性铜氧化组合物形成的氧化物，并且在电路系统内层黏着方面产生了实质性的改善结果。
如上文所述，经装配和固化的多层电路复合材料设置有需要金属化以作为电路的电路系统层导电互连手段的通孔。通孔的金属化过程包括孔洞表面的树脂除胶渣、催化活化、化学镀铜沉积、电解铜沉积等步骤。这些方法步骤涉及介质的使用，例如酸，其能够溶解暴露在通孔处或靠近通孔处的电路系统内层部分上的氧化铜黏着促进剂涂层。这种氧化铜的局部性溶解可由在通孔周围形成的粉红圈或晕环得到证明(由于暴露的底层铜金属的粉红色所致)，其反过来可导致在多层电路中产生局部脱层。
本领域技术人员深知该“粉红圈(pink ring)”现象，并且已经投入许多精力，来寻求能达到不受此种局部脱层影响的多层印刷电路板的制造方法。一种建议的方法是以黏着促进氧化铜作为厚涂层，从而简单地凭借氧化铜的绝对数量来减缓其在后续加工处理中的溶解。然而，就黏着促进剂本身而言，这种较厚的氧化物涂层固有的有效性就较差。其它关于优化装配多层复合材料的加压/固化条件的建议也只有少数能够成功。
解决这种问题的其它方法包括在将电路系统内层和半固化片层装配成多层复合材料之前，对氧化铜黏着促进剂涂层进行后处理。例如，Cordani的美国专利4,775,444号公开了一种方法，其中首先是在电路系统内层的铜表面上涂覆氧化物涂层，然后在将电路系统内层并入多层装配之前，使其与铬酸水溶液接触。该处理有助于稳定和/或保护氧化铜涂层，使其在后续处理步骤(例如通孔金属化)中遭遇酸性介质时不会被溶解，从而使粉红圈/脱层的可能性降至最低。
Akahoshi等人的美国专利4,642,161号、Nakaso等人的美国专利4,902,551号和Kajihara等人的美国专利4,981,560号、以及它们中引用的许多参考文献，皆涉及在将电路系统内层并入多层电路装配之前，先对电路系统内层的铜表面进行处理以在其上产生黏着促进氧化铜的表面涂层的方法。然后使用特定的还原剂和还原条件，将由此形成的氧化铜还原成金属铜。从而，由于不存在可用于局部溶解的氧化铜以及底层铜的局部暴露，在后续的通孔加工中，使用此种电路系统内层的多层装配将不会形成粉红圈。然而，如同使用其它技术一样，这种类型的方法在介电基板材料层和金属铜电路系统内层之间可达到的黏着性是令人怀疑的。特别是在这些还原过程中更是如此，不只是因为电路黏合表面为金属铜，还因为金属铜以不同的相存在(即(1)还原自氧化铜的铜在(2)铜箔的铜之上)，它们易于沿着相边界进行分离/脱层。
Adler的美国专利4,997,722和4,997,516号同样地包括在电路系统内层的铜表面上形成氧化铜涂层，随后用特殊的还原溶液进行处理，以将氧化铜还原成金属铜。氧化铜的某些部分显然没有完全被还原成金属铜(而是还原成含水氧化亚铜或氢氧化亚铜)，而此后那些种类在非氧化性酸中会被溶解掉，所述酸不会浸蚀或溶解已经还原成金属铜的部分。如此一来，在后续的通孔加工中，因为没有可进行局部溶解的氧化铜以及底层铜的局部暴露，使用此种电路系统内层的多层装配将不会形成粉红圈。然而再次，在介电层和金属铜电路系统内层之间的黏着性方面仍会出现问题，第一是因为黏合表面为金属铜，第二是因为金属铜主要以不同的相存在(即(1)还原自氧化铜的铜在(2)铜箔的铜之上)，此状况易于造成沿着相边界进行分离/脱层。
Ferrier等人的美国专利5,289,630号公开了一种方法，其在电路元件上形成氧化铜的黏着促进层，随后以不对拓扑图产生负面影响的方式受控溶解并去除大多数的氧化铜，其教示通过引用方式完整地并入本文。
在McGrath的PCT申请WO96/19097中，讨论了一种用来改善聚合材料与金属表面的黏着性的方法，其教示通过引用方式完整地并入本文。所讨论的方法包括将金属表面与含有过氧化氢、无机酸、腐蚀抑制剂和季铵盐表面活性剂的黏着促进组合物接触。
Ferrier的美国专利5,869,130号描述了一种用来改善聚合材料与金属表面(特别是制造多层印刷电路板的铜或铜合金表面)黏着性的方法，其主题通过引用的方式完整地并入本文。描述于本专利申请中的方法是将金属表面与黏着促进组合物接触，所述组合物含有：(a)氧化剂；(b)酸；(c)腐蚀抑制剂；(d)卤离子源；以及(e)非强制选择的水溶性聚合物。与上述的常规方法相比，该方法在金属和聚合物表面(即电路和中间绝缘层)之间提供了优异的黏着性，同时消除或减少了粉红圈，并且可经济地操作。
需要提供一种改进的用于生产基本上均匀粗糙化的金属表面的手段，随后该金属表面可与聚合材料黏合，而在产生微粗糙化表面和将其与聚合材料黏着的步骤之间不需加工步骤或只需极少的加工步骤。此方法也可用于印刷电路板内层和外层的制造。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种改进的生产粗糙化金属表面的方法。
本发明的另一个目的是改善粗糙化金属表面和附着于其上的聚合材料之间的黏着性。
本发明涉及一种用于改进/增强金属表面和聚合材料之间黏着性的方法，其在将聚合材料与金属表面黏合之前，先将金属表面与黏着促进组合物接触、随后再与酸性后浸渍组合物接触。因此，本发明提出了一种用于处理金属表面的方法，该方法包括：
1)将金属表面与黏着促进组合物接触；以及随后
2)用酸性后浸渍组合物处理该金属表面。
接着可将聚合材料(如半固化片层或阻焊剂)黏合于金属表面上。
附图说明
图1A和图1B表示表面粗糙化的金属表面在不同放大倍率下的SEM图。
具体实施方式
本发明特别适合用于与酸性过氧化物黏着促进组合物相结合处理铜表面，接着再进行酸性后浸渍处理。
本发明涉及一种将聚合树脂(如半固化片层或阻焊剂)黏着于金属表面的方法，该方法包括：
(a)将金属表面与黏着促进组合物接触；
(b)随后将该金属表面与含水酸性后浸渍组合物接触，以产生微粗糙化的金属表面；以及
(c)随后将聚合树脂黏着于所述微粗糙化的金属表面。
在一个实施方式中，在与酸性后浸渍组合物接触的步骤和将聚合树脂黏着于金属表面的步骤之间没有任何额外的加工步骤的情况下，将聚合树脂黏着于微粗糙化的金属表面。在另一个实施方式中，在将聚合树脂黏着于金属表面之前，对该金属表面进行冲洗并干燥。
这种酸性后浸渍组合物在金属上产生基本均匀的微粗糙化转化层覆盖的表面。所产生的表面特别适合与聚合材料黏合，因为其与未经处理的金属表面相比，可获得明显增加的黏着力数值。除此之外，粗糙化的金属表面随着时间的推移仍能保持该增强的黏着力，同时还降低了金属和聚合材料之间随着时间的推移而发生任何不良反应的可能性。此外，在制造多层印刷电路板过程中，这种酸性后浸渍处理的使用可抑制粉红圈的形成。
本方法特别适合于多层印刷电路板的制造。因此，在本申请中，内层的金属电路(通常为铜)经过本文中所述的黏着促进组合物的处理。经过在本文中所述酸性后浸渍溶液中进一步处理、以及进一步水冲洗之后，将内层与聚合材料(如半固化片、防焊阻剂或可成像电介质)黏合在一起，产生多层印刷电路板。
预处理的金属表面可包含许多种金属，如铜、镍、铁和前述金属的合金。然而，当金属表面包含铜或铜合金时，本发明方法可产生最佳结果。聚合材料可以是各种聚合材料，包括半固化片材料、可成像介电材料、光可成像树脂、阻焊剂、黏着剂或聚合性抗蚀剂。
黏着促进组合物可包含：
(a)氧化剂；
(b)酸；
(c)腐蚀抑制剂；
(d)非强制选择的卤离子源；以及
(e)非强制选择的水溶性聚合物。
在本发明的实践中，也可以使用其它类似的黏着促进组合物。
可用于黏着促进组合物中的氧化剂可包括任何一种在黏着促进组合物基质中能够氧化金属表面的氧化剂。发明人已发现过氧化氢和过硫酸盐是特别优选的可用于本发明方法的氧化剂，其中过氧化氢为最优选的氧化剂。氧化剂在黏着促进组合物中的浓度可以是6～60克/升，但优选12～30克/升。
用于黏着促进组合物中的酸可以是任何一种能在基质中稳定的酸。发明人已发现特别优选矿物酸，并且尤其优选硫酸。酸在黏着促进组合物中的浓度可以是5～360克/升，但优选70～110克/升。
用于黏着促进组合物中的腐蚀抑制剂是能与金属表面进行有效反应，以形成保护性复合层的化合物。优选的腐蚀抑制剂是从由三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑和前述的混合物所组成的群组中选出的。腐蚀抑制剂在黏着促进组成物中的浓度可以是1～20克/升，但优选6～12克/升。
该组合物也可非强制选择地、但优选地含有卤离子源。如果使用，卤离子源可以是任何一种能够在黏着促进组合物基质中提供卤离子的化合物。优选地，卤离子源为碱金属盐类，如氯化钠或氯化钾；氧卤化物，如氯酸钠或氯酸钾；或是含卤矿物酸，如氢氯酸。最优选的卤离子源能为黏着促进组合物提供氯离子。基于卤离子的含量，卤离子源在黏着促进组合物中的浓度可以是5～500毫克/升，但优选10～50毫克/升。
非强制选择地、但优选地，黏着促进组合物也可含有水溶性聚合物。优选地，该水溶性聚合物不是表面活性剂，而是低分子量的水溶性均聚物或共聚物。最优选地，水溶性聚合物为环氧乙烷的聚合物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙烯醇。其中最优选的是环氧乙烷聚合物，或Union Carbide公司销售的商品名称为Carbowax的聚乙二醇。发明人已发现Carbowax 750和Carbowax MPEG 2000特别有用。BASF公司销售的商品名称为Pluronic的环氧乙烷聚合物或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物也特别有用。水溶性聚合物在黏着促进组合物中的浓度可以是1～15克/升，但优选3～6克/升。发明人已发现，卤化物和水溶性聚合物的组合的掺入在金属表面和聚合黏合材料之间产生改进的黏合效果及可靠度上获得了最佳的结果。
可以用各种不同方式以黏着促进组合物处理金属表面，包括例如但不限于浸渍、喷雾或溢流。在处理期间，黏着促进组合物的温度可在25℃～65℃的范围内，但优选30℃～50℃。处理时间将会随着温度和处理方法来改变，可在15秒～15分钟的范围内，且优选1～2分钟。
在用黏着促进组合物处理后，用本文所述的酸性后浸渍组合物处理该金属表面。优选的酸性后浸渍组合物包含酸的水溶液，其在一优选的实施方式中为矿物酸。特别优选氢氯酸。酸在后浸渍组合物中的浓度按重量计，优选为约2～约12％，更优选为约4％～约10％。酸组合物的温度维持在约15～约20℃。可用各种不同方式将酸组合物与金属表面接触，包括例如但不限于浸渍、喷雾或溢流。接触时间取决于所使用的接触方法，可为20秒～10分钟。在一个实施方式中，酸组合物通过喷雾的方式接触金属表面，时间为约20～约30秒。
在酸性后浸渍处理和水冲洗之后，可用任何常规方法将经处理的金属表面与聚合材料黏合。
实施例
首先，通过浸渍的方式将铜板与黏着促进组合物(Multibond100，获自MacDermid公司，Waterbury，康涅狄格州)于27℃接触约1分钟。
此后，通过喷洒的方式冲洗该铜板，然后与含有按重量计5％氢氯酸的酸性后浸渍组合物接触。使用4个喷雾棒来喷洒施用酸性后浸渍组合物，其与金属表面接触20～30秒。将酸性后浸渍组合物的温度维持在15～20℃。
此后，再次通过喷洒的方式来冲洗该铜板后，进行干燥。经测量，铜板的总蚀刻率为1微米。图1A和图1B表示铜板在酸性后浸渍组合物中进行微粗糙化之后在两个不同放大倍率下的SEM图。由图中可看出，己在酸性后浸渍组合物中进行粗糙化的铜板表面呈现出基本均匀的微粗糙度，其可提高聚合材料对铜表面的黏着性。

Claims (16)

1.一种将聚合树脂黏着于金属表面的方法，该方法包括：
(a)将金属表面与黏着促进组合物接触；
(b)随后将该金属表面与含水酸性后浸渍组合物接触以产生微粗糙化的金属表面；以及
(c)随后将聚合树脂黏着于该微粗糙化的金属表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在与酸性后浸渍组合物接触的步骤和将聚合树脂黏着于金属表面的步骤之间没有任何额外的加工步骤的情况下，将聚合树脂黏着于微粗糙化的金属表面。
3.根据权利要求1所述的方法，其中黏着促进组合物包含：
(a)氧化剂；
(b)酸；
(c)腐蚀抑制剂；
(d)非强制选择的卤离子源；以及
(e)非强制选择的水溶性聚合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中氧化剂是从由过氧化氢和过硫酸盐所组成的群组中选出的。
5.根据权利要求3所述的方法，其中酸为矿物酸。
6.根据权利要求3所述的方法，其中腐蚀抑制剂是从由三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、四唑和前述的混合物所组成的群组中选出的。
7.根据权利要求3所述的方法，其中水溶性聚合物是从由环氧乙烷的聚合物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇和前述的混合物所组成的群组中选出的。
8.根据权利要求1所述的方法，其中金属表面包含铜。
9.根据权利要求3所述的方法，其中金属表面包含铜。
10.根据权利要求3所述的方法，其中卤离子源是从由碱金属卤化物盐和氧卤化物盐所组成的群组中选出的。
11.根据权利要求10所述的方法，其中卤离子源为氯离子源。
12.根据权利要求1所述的方法，其中酸性后浸渍组合物包含氢氯酸。
13.根据权利要求12所述的方法，其中氢氯酸在酸性后浸渍组合物中的浓度按重量计为约2％～约12％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中氢氯酸在酸性后浸渍组合物中的浓度按重量计为约4％～约10％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中酸性后浸渍组合物的温度维持在约15℃～约20℃。
16.根据权利要求1所述的方法，其中酸性后浸渍组合物是通过喷涂、浸涂、幕涂和前述一种或多种的组合来施用的。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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