CN102046849B

CN102046849B - 增进抗酸性的组合物

Info

Publication number: CN102046849B
Application number: CN200980119809.3A
Authority: CN
Inventors: 凤凯胜; 王明德; C·马克瑞尔; S·A·卡斯塔尔迪
Original assignee: MacDermid Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 2008-06-03
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2029-03-27
Also published as: ES2380897T3; CN102046849A; TW201000674A; JP2011523790A; EP2304079A4; TWI399459B; ATE546983T1; US20090294294A1; WO2009148690A1; EP2304079B1; US8518281B2; JP5184699B2; EP2304079A1

Abstract

本发明涉及一种用于在多层印刷电路板的制造中为铜表面提供抗酸性的组合物。该组合物包含酸、氧化剂、五元杂环化合物和硫代磷酸盐或硫化磷化合物。在一个优选实施方案中，磷化合物为五硫化二磷。将该组合物涂覆至铜或铜合金基板，随后将该铜基板与聚合材料接合。

Description

增进抗酸性的组合物

技术领域

本发明涉及一种在印刷电路板(PCB)的制造中用于处理金属表面(例如铜和铜合金表面)的组合物。

背景技术

由于在电子器件中进一步节约重量与空间的需求增加，现已广泛使用包含一层或多层电路内层的印刷电路。多层PCB是通过将已成像的导电铜层与介电层层压以制成多层的夹层结构而构成。介电层通常是与铜层接合在一起的有机树脂层。通常，通过施加热和压力将铜层与介电层接合在一起。虽然铜表面平滑，但其不易与介电层接合。

多层印刷电路板的成功制造需要将铜与树脂层接合在一起。然而，直接将铜与树脂层接合未必能提供充分的接合强度。因此，通常通过为铜表面提供表面粗糙度，由此提高铜与树脂层之间的机械强度来改良铜-树脂的接合强度。例如，可以通过机械清洁(即，使用抛光或擦洗)或化学清洁来提供表面粗糙度。

在一种化学处理方法中，通过在铜表面上沉积氧化物层(例如氧化亚铜、氧化铜等)来为铜表面提供表面粗糙度。氧化层的形成将粉红色的铜表面转换成黑褐色，在铜表面上产生微小的凹凸，造成铜表面和树脂之间的互锁效应，由此改良接合强度。

另一种改良介电材料对铜电路布线(circuit trace)的黏附性的方法是使用微蚀刻技术。在微蚀刻时，铜(例如铜电路布线)的任一部分都没有被完全蚀刻掉。相反，表面被蚀刻(或氧化)至有限的程度，从而保持被蚀刻铜的原始图案完整。通常，测量从原始表面至微蚀刻的深度，铜表面仅蚀刻至约20～约500微英寸的深度。这可通过例如选择合适的微蚀组合物并根据蚀刻溶液的参数(包括浓度、温度、组成等)限制蚀刻的程度来实现。

浅的金属蚀刻深度至少因三个原因而有利。第一，浅的蚀刻深度从表面移除较少的金属，因此保持更多的原始金属截面完整。这对于具有必须维持的阻抗或电阻容差的电路布线特别重要，因为这些性质直接关系到电路的截面积。第二，浅的金属蚀刻深度允许有缺陷的零件返工。最后，浅的金属蚀刻深度降低金属在黏附促进组合物中的累积速率。由于累积在微蚀刻组合物中的金属影响组合物的最终可用寿命，所以浅的蚀刻深度延长了微蚀刻溶液按每加仑微蚀刻组合物的可处理金属的最大平方英尺计的可用寿命。

微蚀刻溶液与转换涂层溶液可由过氧化氢与例如硫酸和磷酸的无机酸组成，例如Price等人的美国第5,800,859号专利以及Ferrier的美国第7,186,305号、第6,554,948号和第6,383,272号专利所述，每一篇专利的主题以参照的方式全部并入于此。

另一种类型的微蚀刻溶液利用二价铜离子来源、有机酸和卤素离子来源，例如Okada等人的美国第6,426,020号专利与Maki等人的美国第5,807,493号专利所述，每一篇专利的主题以参照的方式全部并入于此。

另一种可替代的氧化物涂布方法描述于Bernard等人的美国第7,351,353号专利，其主题以参照的方式全部并入于此。Bernard专利描述了一种提供适合用于后续的多层层压的粗化铜表面的方法和组合物。该方法包括将平滑铜表面与黏附促进组合物接触，该组合物包含氧化剂、pH调节剂、形貌改质剂以及涂布促进剂或均匀性增进剂。

尽管可替代的转换涂层方法因各种原因优于传统氧化物涂布方法，由该方法形成的粗化铜表面显示出化学敏感性，因此倾向于易受化学侵蚀。化学侵蚀通常发生在层压后的处理步骤。当通过层压方法形成多层的铜和介电层的夹层结构之后，进行一些层压后的处理步骤来制备多层PCB。

例如，将多层的夹层结构钻通形成“通孔”用于连接电路板的各内层。钻这些孔的动作通常在通孔互相连通处留下树脂胶渣的痕迹，这些痕迹必须通过去胶渣操作来移除。一种去胶渣操作包括使用溶剂膨胀剂和高锰酸盐蚀刻剂，其能在通孔的位置化学侵蚀铜表面与介电树脂之间的接合。高锰酸盐蚀刻剂之后通常是可化学侵蚀该接合且引起分层的酸中和剂。同时，其他的通孔清洁技术例如等离子体蚀刻或激光烧蚀是已知的，这些方法会产生同样可侵蚀铜/树脂界面的酷热。

一旦完成去胶渣操作，就通过直接金属化或类似方法使所钻的孔导电。这些方法包含许多碱和酸处理步骤，所有这些步骤均可化学侵蚀铜/树脂界面。此外，导电的通孔通常用电解铜层密封。电解方法包括碱浴和酸浴，它们同样可导致通孔互连的化学侵蚀。这些化学侵蚀的结果可能是夹层结构层在通孔区域处的分层。

在电路板工业中，化学侵蚀区域称为“粉红环”(pink ring)或“楔形缺口”(wedge void)。在PCB工业中，特别是在对高品质和可靠性的需求日益增长的时代，粉红环或楔形缺口的形成代表在PCB上有严重的缺陷。

因此，需求一种改良的氧化物涂层方法，以提供在层压后的处理步骤期间不易受化学侵蚀的表面。此外，还需求一种改良的氧化物涂层方法，以在层压后的处理步骤期间提供改良的抗酸性。

进而，本领域还需求一种改良的微蚀组合物，该组合物可在铜或铜合金表面上提供所希望的微蚀程度，同时克服现有技术中提到的一些难题。

为此目的，本发明的发明人已发现，与现有技术的组合物相比，在微蚀组合物中使用硫代磷酸盐及其他额外非强制选择的添加剂，对于对化学侵蚀的抵抗及改良的抗酸性提供了有利的结果。

发明内容

本发明的一个目的是提供铜表面的粗化方法，其能在层压后的处理步骤期间提供不易受化学侵蚀的表面。

本发明的另一目的是提供铜表面的粗化方法，其能在层压后的处理步骤期间提供具有更高抗酸性的表面。

本发明的另一目的是提供铜表面的粗化方法，该方法不会遭受传统氧化物方法的均匀度问题。

本发明的又一目的是提供铜表面的粗化方法，该方法不需要多次传递(multiple passes)或高温。

为此目的，本发明总体而言涉及一种改良的微蚀组合物以及使用该组合物为铜和铜合金表面提供表面粗糙度的方法，从而改良铜或铜合金表面与黏附于其上的树脂组合物之间的接合强度。

在一个实施方案中，本发明涉及一种微蚀组合物，其包含：

a)酸；

b)氧化剂；

c)抗腐蚀剂；以及

d)硫代磷酸盐或硫化磷化合物。

本发明还涉及一种对铜或铜合金表面进行微蚀来提高铜或铜合金表面对随后接合的聚合材料的黏附性的方法，该方法包括下列步骤：

1)使铜或铜合金表面与本发明的组合物接触；然后

2)将聚合材料接合到铜或铜合金表面上。

本发明的发明人已发现，与现有技术的微蚀组合物相比，上述组合物在转化涂层形成期间显著减少了铜的蚀刻量，同时维持良好的黏附促进性。此外，本发明的组合物还提供良好的抗酸性。

在此提议的方法特别适合于制造多层印刷电路板。

附图说明

图1描绘了在高溶液流量和低溶液流量的条件下，各种P₂S₅浓度下的覆铜箔表面的颜色比较。

图2描绘了将铜箔浸渍在10％HCl浸渍液中1分钟以测试抗酸性之后，在高溶液流量和低溶液流量的条件下，各种P₂S₅浓度下的覆铜箔表面的颜色比较。

图3描绘了使用两种树脂层压的覆铜箔表面的颜色比较：(1)Nanya FR4140树脂(可获自台湾南亚印刷电路板公司)；及(2)FR406树脂(可获自Isola Group，Chander，AZ)。

具体实施方式

本发明总体而言涉及一种改良的微蚀组合物，其在薄膜形成期间减少铜的蚀刻量，同时维持良好的黏附促进性。此外，本发明的组合物在随后的处理步骤中还提供良好的抗酸性。

在一个实施方案中，本发明总体而言涉及一种微蚀组合物，其包含：

a)酸；

b)氧化剂；

c)含5元杂环化合物的抗腐蚀剂；以及

d)硫代磷酸盐或硫化磷化合物。

在微蚀组合物中所使用的氧化剂可包含任何能氧化在微蚀组合物基质中的金属表面的氧化剂。发明人已发现过氧化氢和过氧硫酸盐是用于本发明方法的特别优选的氧化剂，且过氧化氢是最优选的氧化剂。在黏附促进组合物中，氧化剂的浓度通常可以是0.5至120克/升的范围，但优选为2至60克/升，且更优选为3至30克/升。

在微蚀组合物中所使用的酸可为在基质中稳定的任何酸，包括无机酸和有机酸。然而，发明人已发现矿物酸是特别优选的。可用于本发明组合物的其他酸包括盐酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、磺酸和甲苯磺酸等。硫酸是特别优选的。在黏附促进组合物中，酸的浓度可以是1至360克/升的范围，但优选为20至110克/升。

在本发明的组合物中，使用5元杂环化合物作为抗腐蚀剂，且其与金属表面有效地反应以形成保护性复合层。适用于本发明组合物的合适的5元杂环化合物包括三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑及前述物质的混合物。苯并三唑是特别优选的。在黏附促进组合物中，抗腐蚀剂的浓度可以是0.1至50克/升的范围，但优选为0.2至5克/升。

在一个具体实施方案中，硫代磷酸盐可以具有一般式(R-X)₂-P＝Z-Y-R，其中

X和Y为O、S或N；

Z为S或O；及

R为H、烷基、亚烷基(alkylene)或芳基。

合适的磷化合物为在本发明组合物中可用的硫代磷酸盐或硫化磷化合物，包括但不限于五硫化二磷、二乙基二磷酸铵盐、二乙基二硫代磷酸盐和2，4-双-(4-甲氧苯基)-1，3，2，4-二硫杂二磷杂环丁烷-2，4-二硫化物(2，4-bis-(4-methoxyphenyl)-1，3，2，4-dithiodiphosphetane-2，4-disulfide)。在一个优选的实施方案中，硫化磷化合物为五硫化二磷。在工作溶液中，硫代磷酸盐和/或硫化磷化合物的浓度优选为约1～1000ppm，更优选为约20～100ppm，最优选为约20～40ppm。

本发明的发明人已确定，在印刷电路版的制造方法中，使用五硫化二磷和/或硫代磷酸盐有助于改良覆铜层压板的抗酸性。此外，本发明的发明人已发现，在转换涂层工作浴或在后浸渍组合物中，可有益地使用五硫化二磷和/或硫代磷酸盐。硫代磷酸盐或硫化磷可与用于组合物的许多添加剂相容，而且已发现它们与可加至本发明组合物的羰基化合物协同作用。

该微蚀转换涂层组合物还可非强制选择地但优选地包含卤素离子来源。使用卤素离子来源以促进金属(即铜)溶解，并确保具有优异黏附性和可焊性的铜表面的制造。可使用氟离子、氯离子、溴离子等作为卤素离子来源，然而通常优选氯离子。将卤素离子加至组合物作为可在溶液中解离出卤素离子的化合物。优选的卤素离子来源的例子包括：碱金属盐，例如氯化钠、氯化铵和氯化钾；含氧卤化物，例如氯酸钠和氯酸钾；含卤素的矿物酸，例如盐酸，或氯化铜。在优选的实施方案中，卤素离子来源为氯化钠。

为了使微蚀组合物的性能最优化，在本发明组合物中可包含其他添加剂。这些添加剂通常从由胺、聚胺、丙烯酰胺、有机硝基化合物和钼离子所组成的一组物质中选出。

合适的胺包括N，N-二乙基乙醇胺、三亚乙基四胺、甘氨酸和乙二胺四乙酸。合适的聚胺包括P-400(聚乙烯亚胺，MW 423，可获自Aldrich Chemical Co.)。

钼离子的合适来源包括能溶于本发明水溶液的任何含钼的离子。优选的钼离子来源为钼酸盐，例如钼酸钠，以及磷钼酸。其他合适的钼离子来源包括钼酸、钼酸酐以及磷钼酸的盐。

本发明还涉及一种对铜或铜合金表面进行微蚀以提高铜表面对聚合材料的黏附性的改良方法，该方法包括下列步骤：

1)使铜或铜合金表面与本发明的组合物接触；然后

2)将聚合材料接合到铜或铜合金表面上。

所提出的方法特别适合于多层印刷电路板的制造。因此，在本申请中，内层的金属电路(通常是铜)用在此提出的组合物来处理。在处理之后，接着用水冲洗，将内层与聚合材料(例如半固化片或可成像的介电材料)接合在一起以产生印刷电路板。

待处理的金属表面可以包含多种金属，例如铜、铜合金、镍和铁。然而，本发明的方法在金属表面包含铜或铜合金时产生最佳结果。聚合材料可以是各种聚合材料，包括半固化片材料、可成像的介电材料、光可成像树脂、阻焊剂、黏附剂或高分子抗蚀剂。

可用微蚀组合物以包括浸渍、喷洒或淹没(flood)在内的各种方式来处理金属表面。在处理期间，黏附促进组合物的温度可在80°F至150°F的范围内，但优选为90°F至120°F。处理时间将根据温度及处理方法而变，但可在15秒至15分钟的范围内，优选为30秒至2分钟。

下述实施例用来说明本发明但不用来限制本发明。

实施例

通过将基板与M-Neutralizer(可获自MacDermid，Inc.Waterbury CT)在50℃下接触来预清洁铜基板。接着冲洗基板1分钟。

之后，使用本发明的组合物通过在线处理以约0.6英尺/分钟的运输速度通过下列步骤来处理已清洁的铜基板：

1)在约45±1℃下，用碱清洁，接着用清水冲洗；

2)在20±2℃下，预浸渍在本发明组合物的10％溶液中；

3)根据浴中存在的化学物质并分析、调整至一般浴的条件，在30±1℃下用本发明的组合物(但不具有硫代磷酸盐或硫化磷化合物)来处理。

不具有硫代磷酸盐或硫化磷化合物的浴组合物如下：

硫酸 6.34重量％

过氧化氢 2.2重量％

苯并三唑 0.709g/l

氯化钠 15～25ppm

之后，根据60加仑的浴容量使用下列步骤将20ppm的P₂S₅加入到浴中：

1)通过称重纯度为99％的P₂S₅粉末4.42克，并将粉末溶解于具有11.2克的50％氢氧化钠的约50毫升的去离子水中，然后将溶液稀释至100毫升的程度来制备储液。

2)接着将储液加入到约20升的上述浴中并混合1至2小时，然后过滤。

3)之后，将已过滤的溶液加回到含有本发明组合物的槽中。循环约20分钟之后，用该溶液来处理印刷电路板。

在各种测试条上进行测试，且每一测试组包括：

a)双面覆铜试样的6”×4”的条(蚀刻速率试样)；

b)12”×18”的双面铜内层(切割用于剥离强度试样并用于检查颜色/不平整度以及比较顶侧/底侧)；以及

c)贴在首层板(leading board)上的9”×18”铜箔(切割用于剥离强度试样并用于SEM研究)

在高溶液流量和低溶液流量下，使用下述的本发明组合物来进行测试：

1)不具有P₂S₅的本发明组合物作为对照；

2)具有20ppm P₂S₅的本发明组合物；

3)具有30ppm P₂S₅的本发明组合物；

4)具有40ppm P₂S₅的本发明组合物。

为了测试所涂布的金属板的抗酸性，将每一测试试样在室温下浸渍在10％v/v盐酸浴的中间30秒，接着冲洗并干燥。

在每一测试试样上进行抗酸性测试和剥离强度测试。在耐变色性测试中，观察颜色的变化作为耐变色性水平的指标。在10％HCl测试之后，所观察的区域的颜色越深，则金属板的抗酸性越好。图1描绘了在高溶液流量和低溶液流量的条件下，各种P₂S₅浓度下的覆铜箔表面的颜色比较。图2描绘了将铜箔浸渍在10％HCl浸渍液中1分钟之后，在高溶液流量和低溶液流量的条件下，各种P₂S₅浓度下的覆铜箔表面的颜色比较。

在剥离强度测试中，分析了两种半固化片，在层叠和压合过程中使用了：Isola 406(可获自Isola Group，Chander，AZ)和Nanya140(可获自台湾南亚印刷电路板公司)。

上述测试的结果描述于表1和表2中，其中表1说明了使用Isola 406，在本发明组合物中P₂S₅的在线测试结果，表2说明了使用Nanya 140，在本发明组合物中P₂S₅的在线测试结果。

表1使用Isola 406半固化片的P₂S₅在线测试结果

表2使用Nanya 140半固化片的P₂S₅在线测试结果

特别注意到，P₂S₅与标准浴协同作用，改良了表面颜色(更深、更均匀)和抗酸性，对剥离强度有轻微的积极影响，如上表1和表2所述。

此外，在浴中约20ppm的P₂S₅浓度显示最深的颜色与最少的沉积物。因此，注意到在具有补充液的新的组成中约20～25ppm是有益的。在大多数应用中，一般理想的是在20～30ppm之间且以约10～40ppm的裕度来操作。对Nanya 140半固化片和Isola 406半固化片进行的测试也注意到类似的结果，但是与Isola 406半固化片相比，Nanya 140半固化片的剥离强度和热稳定性有轻微的提高。对于铜箔的颜色变化来说，20～40ppm的P₂S₅与不含P₂S₅的组合物相比，在3次或6次焊锡冲击(solder shock)后是轻微对适中。

还注意到本发明的硫代磷酸盐或硫化磷化合物既可使用在浴组合物本身中也可使用在后浸渍组合物中。然而，在后浸渍组合物中硫代磷酸盐一般以较低的浓度使用。例如，在后浸渍组合物中，可以有益地使用具有5～10ppm的硫代磷酸盐或硫化磷化合物的组合物。

最后，尽管本发明以优选实施方案的方式特别地进行了展示和描述，但应理解的是可对形式和细节进行改变，而不偏离本发明的范围和精神。

Claims

1.一种用于处理金属表面以在其上提供抗酸性的组合物，其包含：

a)0.5至120克/升的氧化剂；

b)1至360克/升的酸；

c)0.1至50克/升的含5元杂环化合物的抗腐蚀剂；以及

d)1～1000ppm从由硫代磷酸盐、硫化磷、二乙基二磷酸铵盐和2，4-双-(4-甲氧苯基)-1，3，2，4-二硫杂二磷杂环丁烷-2，4-二硫化物所组成的一组物质中选出的磷化合物。

2.权利要求1所述的组合物，其中该氧化剂是从由过氧化氢和过硫酸盐所组成的一组物质中选出的。

3.权利要求1所述的组合物，其中该酸是从由硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、磺酸、甲苯磺酸和前述酸中的一种或多种的组合所组成的一组物质中选出的。

4.权利要求1所述的组合物，其中该5元杂环化合物是从由三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑、其衍生物和前述化合物中的一种或多种的组合所组成的一组物质中选出的。

5.权利要求1所述的组合物，其中该磷化合物是从由五硫化二磷和二乙基二硫代磷酸盐所组成的一组物质中选出的。

6.权利要求5所述的组合物，其中该磷化合物是五硫化二磷。

7.权利要求6所述的组合物，其中五硫化二磷的浓度为1至1000ppm。

8.权利要求7所述的组合物，其中五硫化二磷的浓度为20至100ppm。

9.权利要求1所述的组合物，其包含卤素离子来源。

10.权利要求9所述的组合物，其中该卤素离子来源是从由碱金属盐、含氧卤化物和含卤素的矿物酸所组成的一组物质中选出的。

11.权利要求9所述的组合物，其中该卤素离子来源是从由氯化钠、氯化铵、氯化钾、氯酸钠、氯酸钾、盐酸和前述化合物中的一种或多种的组合所组成的一组物质中选出的。

12.权利要求1所述的组合物，其还包含从由胺、钼离子、有机硝基化合物和前述化合物中的一种或多种的组合所组成的一组物质中选出的添加剂。

13.权利要求12所述的组合物，其中所述添加剂是丙烯酰胺。

14.一种制备粗化的金属表面以用于后续的层压并改良抗酸性的方法，该方法包括下列步骤：

a)在有效提供具有改良的抗酸性的粗化金属表面的条件下，使金属表面与黏附促进组合物接触，该组合物包含：

i)0.5至120克/升的氧化剂；

ii)1至360克/升的酸；

iii)0.1至50克/升的含5元杂环化合物的抗腐蚀剂；

iv)1～1000ppm从由硫代磷酸盐、硫化磷、二乙基二磷酸铵盐和2，4-双-(4-甲氧苯基)-1，3，2，4-二硫杂二磷杂环丁烷-2，4-二硫化物所组成的一组物质中选出的磷化合物；

b)将聚合材料接合到金属表面上。

15.权利要求14所述的方法，其中该金属表面是覆铜层压板。

16.权利要求14所述的方法，其中该5元杂环化合物是从由三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑、其衍生物和前述化合物中的一种或多种的组合所组成的一组物质中选出的。

17.权利要求14所述的方法，其中该磷化合物是从由五硫化二磷和二乙基二硫代磷酸盐所组成的一组物质中选出的。

18.权利要求17所述的方法，其中该磷化合物是五硫化二磷。

19.权利要求18所述的方法，其中五硫化二磷的浓度为1至1000ppm。

20.权利要求19所述的方法，其中五硫化二磷的浓度为20至100ppm。

21.权利要求20所述的方法，其中五硫化二磷的浓度为20至40ppm。

22.权利要求14所述的方法，其中该组合物包含卤素离子来源。