JP2011523790A - 耐酸性促進組成物 - Google Patents

Abstract

多層プリント基板の製造において銅表面に耐酸性を付与するための組成物。前記組成物は、酸と、酸化剤と、複素五員環化合物と、チオリン酸化合物又は硫化リン化合物とを含む。好ましい実施形態では、リン化合物は、五硫化リンである。前記組成物は、銅又は銅合金基材に塗布され、次いで前記銅基材は、高分子物質に接合される。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント基板（ＰＣＢ）の製造において、銅表面及び銅合金表面などの金属表面の処理に有用な組成物に関する。

電子デバイスの更なる軽量化及び省スペース化に対する要求が増しているため、今日１以上の回路内層を含むプリント回路の使用が顕著である。多層ＰＣＢは、銅の画像形成された導電層を誘電層と重ねて、多層サンドイッチ構造を作製することにより構成される。誘電層は、通常、銅層と接合する有機樹脂層である。典型的には、銅層と誘電層とは、熱及び圧力を用いて接合される、しかし、銅の表面は平滑であるため、誘電層に対して容易には接合しない。

多層プリント基板の製作を成功させるには、銅層と樹脂層とを接合させることが必要である。しかし、銅層及び樹脂層を直接接合させても常に十分な接合強度が得られる訳ではない。したがって、銅表面を粗化して、銅層と樹脂層との間の機械的強度を高めることにより銅−樹脂接合強度を改善することが一般的である。表面の粗化は、例えば機械的洗浄（即ち、バフ研磨又はスクラビング）又は化学的洗浄により行ってもよい。

化学処理の１つの方法としては、銅表面の粗化は、銅表面上に酸化第一銅、酸化第二銅などの酸化被膜を形成することにより行われる。酸化物層の形成によりピンク色の銅表面が黒褐色に変化し、銅表面上に微細な凹凸が形成され、銅表面と樹脂との間に嵌合作用が生じることにより、接合強度が改善される。

銅回路トレースに対する誘電物質の接着性を改善する別の方法としては、マイクロエッチング技術が用いられる。マイクロエッチングでは、銅（例えば、銅回路トレース）ではない部分をエッチングによりが完全に除去する。代わりに、限定された範囲内でしか表面がエッチング（又は酸化）されないため、エッチングされる銅の元来のパターンがそのまま残る。典型的には、銅の表面は、元来の表面からマイクロエッチングの深さまでを測定したとき、約２０マイクロインチ〜約５００マイクロインチの深さだけがエッチングされる。これは、例えば適切なマイクロエッチング組成物を選択し、エッチング溶液のパラメータ（濃度、温度、組成などを含む）に従ってエッチングの程度を限定することにより達成され得る。

金属のエッチング深さが浅いことは、少なくとも３つの理由から有利である。第１の理由は、エッチング深さが浅いと、表面から除去される金属が少ないため、金属断面が元来の金属断面により近い状態で残るためである。これは、インピーダンス又は抵抗許容誤差が維持されなければならない回路トレースにとって特に重要である。その理由は、これら性質が回路の断面積に直接関連するためである。第２の理由は、金属のエッチング深さが浅いと、欠陥部を再度加工する機会を与えることができるためである。最後の理由は、金属のエッチング深さが浅いと、金属が接着促進組成物（マイクロエッチング組成物）中に堆積する割合が低下する。マイクロエッチング組成物における金属の堆積は、組成物の最終的な耐用期間に影響を与えるため、エッチング深さが浅いと、マイクロエッチング組成物１ガロン当たりの処理可能な金属の最大面積（平方フィート）の観点で、マイクロエッチング溶液の耐用期間が延長される。

例えば、各々の主題が全文を参照することにより本明細書に援用される特許文献１〜４に記載されているように、マイクロエッチング溶液及び化成処理溶液は、過酸化水素と、硫酸及びリン酸などの無機酸とからなってもよい。

例えば、各々の主題が全文を参照することにより本明細書に援用される特許文献５〜６に記載されているように、別の種類のマイクロエッチング溶液は、第二銅イオン源、有機酸、及びハロゲン化物イオン源を用いる。

主題が全文を参照することにより本明細書に援用される特許文献７に、別の酸化物コーティングプロセスが記載されている。特許文献７は、後に多層積層させるために好適な粗化銅表面を提供するための方法及び組成物について記載している。前記方法は、酸化剤、ｐＨ調整剤、トポグラフィー調節剤、並びにコーティング促進剤及び均一性強化剤のいずれかを含む接着促進組成物と平滑銅表面とを接触させることを含む。

前記化成処理プロセスは、様々な理由により従来の酸化剤コーティングプロセスよりも有利であるが、かかるプロセスにより形成される粗化銅表面は、化学物質に対して感受性を示すため、化学的攻撃を受けやすい傾向がある。化学的攻撃は、典型的には、積層後処理工程中に生じる。積層プロセスにより多層銅及び誘電体サンドイッチ構造が形成された後、多層ＰＣＢを調製するために特定の積層後処理工程が行われる。

例えば、回路基板の内層を接続させるために多層サンドイッチ構造に「スルーホール」があけられる。これらスルーホールをあけると、典型的には、スルーホール相互接続上に微量の樹脂スミアが残るため、これをデスミア処理により除去しなければならない。デスミア処理の１つは、スルーホールの部位において銅表面と誘電樹脂との間の接合を化学的に攻撃し得る膨潤性の高い溶媒及び過マンガン酸エッチング液を塗布することを含む。過マンガン酸塩エッチング液に続いて、典型的には、前記接合を化学的に攻撃し、層間剥離を生じさせ得る酸中和剤が塗布される。プラズマエッチング又はレーザーアブレーションなどの他のスルーホール洗浄技術も知られているが、これらプロセスは、銅／樹脂界面を攻撃し得る過剰な高熱を引き起こす。

一旦デスミア処理が完了すると、直接金属化又は類似の処理によりスルーホールを導電性にする。これらプロセスは、多くのアルカリ及び酸処理工程を含み、前記工程は全て銅／樹脂界面を化学的に攻撃し得る。更に、導電性スルーホールは、通常、電解銅層で封止される。電解プロセスは、アルカリ浴及び酸浴を含み、これもスルーホール相互接続の化学的攻撃の原因となり得る。これら化学的攻撃は、スルーホールの領域におけるサンドイッチ層の層間剥離をもたらす場合がある。

化学的に攻撃された領域は、回路基板業界では「ピンクリング」又は「ウェッジボイド」と呼ばれている。ピンクリング又はウェッジボイドの形成は、特に、ＰＣＢ業界でますます高い品質及び高い信頼性が要求されている時代において、ＰＣＢの重大な欠陥を表す。

したがって、積層後処理工程中に化学的攻撃を受けにくい表面を提供する、改善された酸化物コーティングプロセスが必要とされている。更に、積層後処理工程中の耐酸性が向上した、改善された酸化物コーティングプロセスが必要とされている。

更に、先行技術に記載されている問題点の一部を克服すると同時に、銅表面又は銅合金表面において所望の程度マイクロエッチングを行うことができる、改善されたマイクロエッチング組成物に対する必要性が、当該技術分野において依然として存在する。

この目的のために、本発明の発明者らは、他の更なる任意添加剤と共に、マイクロエッチング組成物においてチオリン酸塩を使用すると、先行技術の組成物に比べて、化学的攻撃に対する耐性に関して有利な結果が得られ、また耐酸性も改善されることを見出した。

米国特許第５，８００，８５９号明細書（Ｐｒｉｃｅら） 米国特許第７，１８６，３０５号明細書（Ｆｅｒｒｉｅｒ） 米国特許第６，５５４，９４８号明細書（Ｆｅｒｒｉｅｒ） 米国特許第６，３８３，２７２号明細書（Ｆｅｒｒｉｅｒ） 米国特許第６，４２６，０２０号明細書（Ｏｋａｄａら） 米国特許第５，８０７，４９３号明細書（Ｍａｋｉら） 米国特許第７，３５１，３５３号明細書（Ｂｅｒｎａｒｄら）

本発明の目的は、積層後処理工程中に化学的攻撃を受けにくい表面を提供する銅表面粗化方法を提供することである。

本発明の別の目的は、積層後処理工程中の耐酸性が高い表面を提供する銅表面粗化方法を提供することである。

本発明の別の目的は、従来の酸化物コーティング方法の不均一性の問題を克服した銅表面粗化方法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、複数の経路又は高温を必要としない銅表面粗化方法を提供することである。

よって、本発明は、一般的に、銅表面又は銅合金表面と前記銅表面又は銅合金表面に接着する樹脂組成物との間の接合強度を改善するための、改善されたマイクロエッチング組成物と、前記マイクロエッチング組成物を用いて前記銅及び銅合金表面を粗化する方法とに関する。

１つの実施形態では、本発明は、
ａ）酸と、
ｂ）酸化剤と、
ｃ）腐食阻害剤と、
ｄ）チオリン酸化合物又は硫化リン化合物と、
を含むマイクロエッチング組成物に関する。

また、本発明は、銅表面又は銅合金表面をマイクロエッチングして、後に前記銅表面又は銅合金表面に接合する高分子物質に対する前記銅表面又は銅合金表面の接着性を高める方法であって、
１）前記銅表面又は銅合金表面を本発明の組成物と接触させる工程と、次いで
２）前記高分子物質を前記銅表面又は銅合金表面に接合させる工程と、
を含む方法に関する。

本発明の発明者らは、前記組成物が、先行技術のマイクロエッチング組成物に比べて、化成被膜形成中にエッチングされる銅の量を著しく低減しつつ、優れた接着促進力も維持することを見出した。更に、本発明の組成物はまた、優れた耐酸性をもたらす。

本明細書で提案される方法は、多層プリント基板の生産に特に適している。

図１は、高濃度溶液流及び低濃度溶液流条件下における様々な濃度のＰ_２Ｓ_５に対する銅クラッド箔表面の色の比較を示す。 図２は、耐酸性を試験するために１分間、１０％のＨＣｌに銅クラッド箔を浸漬した後の、高濃度溶液流及び低濃度溶液流条件下における様々な濃度のＰ_２Ｓ_５に対する前記銅クラッド箔表面の色の比較を示す。 図３は、以下の２種の樹脂と積層された銅クラッド箔表面の色の比較を示す：（１）Ｎａｎｙａ ＦＲ４ １４０樹脂（Ｎａｎ Ｙａ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ Ｃｏ，台湾から入手可能）、及び（２）ＦＲ４０６樹脂（Ｉｓｏｌａ Ｇｒｏｕｐ，アリゾナ州、チャンドラーから入手可能）。

本発明は、一般的に、優れた接着促進力を維持しながら、被膜形成中にエッチングされる銅の量を低減する、改善されたマイクロエッチング組成物に関する。更に、本発明の組成物はまた、後の処理工程において優れた耐酸性をもたらす。

１つの実施形態では、本発明は、概して
ａ）酸と、
ｂ）酸化剤と、
ｃ）複素五員環化合物を含む腐食阻害剤と、
ｄ）チオリン酸化合物又は硫化リン化合物と、
を含むマイクロエッチング組成物に関する。

マイクロエッチング組成物で用いられる酸化剤は、金属表面を酸化することができる任意の酸化剤を前記マイクロエッチング組成物のマトリクスに含んでもよい。本発明者らは、本発明の方法で使用する酸化剤として過酸化水素及び過硫酸塩が特に好ましく、過酸化水素が最も好ましいことを見出した。接着促進組成物中の酸化剤の含有量は、典型的には、１リットル当たり０．５グラム〜１２０グラムであるが、１リットル当たり２グラム〜６０グラムが好ましく、１リットル当たり３グラム〜３０グラムが最も好ましい。

マイクロエッチング組成物で用いられる酸は、マトリクス中で安定する任意の酸であってもよく、有機酸及び無機酸等が挙げられる。しかし、本発明者らは、鉱酸が特に好ましいことを見出した。本発明の組成物で用いられ得る他の酸としては、特に、塩酸、リン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、スルホン酸、及びトルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも、硫酸が特に好ましい。接着促進組成物中の酸の含有量は、１リットル当たり１グラム〜３６０グラムであってもよいが、１リットル当たり２０グラム〜１１０グラムが好ましい。

複素五員環化合物は、本発明の組成物中で腐食阻害剤として用いられ、金属表面と効率的に反応して保護錯体層を形成する。本発明の組成物で使用できる好適な複素五員環化合物としては、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、及びこれらの混合物等が挙げられる。ベンゾトリアゾールが特に好ましい。接着促進組成物中の腐食阻害剤の含有量は、１リットル当たり０．１グラム〜５０グラムであってもよいが、１リットル当たり０．２グラム〜５グラムが好ましい。

１つの実施形態におけるチオリン酸塩は、一般式（Ｒ−Ｘ）_２−Ｐ＝Ｚ−Ｙ−Ｒを有してもよく、式中、
Ｘ及びＹは、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子であり、
Ｚは、硫黄原子又は酸素原子であり、
Ｒは、水素原子、アルキル基、アルキレン基、又はアリール基である。

好適なリン化合物は、本発明の組成物で使用できるチオリン酸化合物又は硫化リン化合物であり、例えば、五硫化リン、ジエチルジホスフェートアンモニウム塩、ジエチルジチオホスフェート、及び２，４−ビス−（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチオジホスフェタン−２，４−ジスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。１つの好ましい実施形態では、硫化リン化合物は、五硫化リンである。使用する溶液中のチオリン酸塩及び／又は硫化リン化合物の含有率は、約１ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍが好ましく、約２０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍがより好ましく、約２０ｐｐｍ〜約４０ｐｐｍが最も好ましい。

本発明の発明者らは、五硫化リン及び／又はチオリン酸塩の使用が、プリント基板製造方法中の銅クラッド積層体の耐酸性を改善するのに役立つことを見出した。更に、本発明の発明者らは、化成処理に使用する浴又は浸漬後組成物において五硫化リン及び／又はチオリン酸塩を有益に使用し得ることを見出した。チオリン酸塩又は硫化リンは、組成物に用いられる多くの添加剤と適合することができ、また本発明の組成物に添加し得るカルボニル化合物と相乗的に機能することが見出されている。

マイクロエッチング化成処理組成物はまた、任意的ではあるが、ハロゲン化物イオン源を含有することが好ましい場合がある。ハロゲン化物イオン源は、金属（即ち、銅）の溶解を補助し、且つ優れた接着性及びはんだ付け性を有する銅表面を確実に作製するために用いられる。フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンなどをハロゲン化物イオン源として用いることができるが、塩化物イオンが一般的に好ましい。ハロゲン化物イオンは、溶液中でハロゲン化物イオンに解離し得る化合物として組成物に添加される。好ましいハロゲン化物イオン源の例としては、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、及び塩化カリウムなどのアルカリ金属塩、塩素酸ナトリウム及び塩素酸カリウムなどのオキソハロゲン化物、塩酸などの鉱酸を含むハロゲン化物、又は塩化銅等が挙げられる。好ましい実施形態では、ハロゲン化物イオン源は、塩化ナトリウムである。

マイクロエッチング組成物の性能を最適化するために、他の添加剤を本発明の組成物に含んでもよい。これら添加剤は、典型的には、アミン、ポリアミン、アクリルアミド、有機ニトロ化合物、及びモリブデンイオンからなる群から選択される。

好適なアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラアミン、グリシン、及びエチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。好適なポリアミンとしては、Ｐ−４００（ポリエチレンイミン、ＭＷ４２３、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）が挙げられる。

好適なモリブデンイオン源としては、本発明の水溶液に溶解し得る任意のモリブデン含有イオン等が挙げられる。好ましいモリブデンイオン源は、モリブデン酸ナトリウムなどのモリブデン酸塩、及びリンモリブデン酸である。他の好適なモリブデンイオン源としては、モリブデン酸、無水モリブデン酸、及びリンモリブデン酸の塩等が挙げられる。

また本発明は、銅表面又は銅合金表面をマイクロエッチングして、高分子物質に対する前記銅表面又は銅合金表面の接着性を高める方法であって、
１）前記銅表面又は銅合金表面を本発明の組成物と接触させる工程と、次いで
２）前記高分子物質を前記銅表面又は銅合金表面に接合させる工程と、
を含む方法に関する。

提案される方法は、多層プリント基板の製造に特に適している。したがって、この用途では、内層の金属回路（通常、銅）を本明細書で提案される組成物で処理する。処理後、水ですすぎ、次いでプリプレグ又は画像形成性誘電体などの高分子物質と内層とを接合させて、多層プリント基板を得る。

処理される金属表面は、銅、銅合金、ニッケル、及び鉄などの様々な金属を含んでもよい。しかし、本発明の方法は、金属表面が銅又は銅合金を含むときに最良の結果が得られる。高分子物質は、プリプレグ物質、画像形成性誘電体、光画像形成性樹脂、ソルダマスク、接着剤、又はポリマーエッチレジストを含む様々な高分子物質であってもよい。

浸漬、噴霧、又は流し掛け（ｆｌｏｏｄ）を含む様々な方法により、マイクロエッチング組成物で金属表面を処理することができる。処理中の接着促進組成物の温度は、８０°Ｆ〜１５０°Ｆであってもよいが、９０°Ｆ〜１２０°Ｆが好ましい。処理時間は、温度及び処理方法によって変化するが、１５秒間〜１５分間であってもよく、３０秒間〜２分間が好ましい。

以下の実施例は、本発明の例示であるが、本発明を限定するものと解釈すべきではない。

５０℃で１分間、Ｍ−Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ（マクダーミッド インコーポレーテッド、コネティカット州、ウォーターベリーから入手可能）を銅基材と接触させることにより、前記銅基材を予洗浄した。次いで、前記銅基材を１分間すすいだ。

その後、以下の工程を通して、１分間当たり約０．６フィートの運搬速度で、オンラインプロセスにより、洗浄した銅基材を本発明の組成物で処理した：
１）約４５±１℃でアルカリ洗浄し、次いで清浄水ですすぐ；
２）２０±２℃で本発明の組成物の１０％溶液に予浸漬する；
３）浴に存在する化学物質に基づいて３０±１℃にてチオリン酸化合物又は硫化リン化合物を除いた本発明の組成物で処理し、更に分析及び標準的な浴条件への調整を行う。

チオリン酸化合物又は硫化リン化合物を含まない浴の組成は、以下の通りであった：
硫酸 ６．３４重量％
過酸化水素 ２．２重量％
ベンゾトリアゾール ０．７０９ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム １５ｐｐｍ〜２５ｐｐｍ。

その後、以下の手順を用いて、６０ガロンの大きさの浴を基準として、２０ｐｐｍのＰ_２Ｓ_５を浴に添加した：
１）純度９９％のＰ_２Ｓ_５粉末を４．４２グラム計量し、５０％水酸化ナトリウムを１１．２グラム含む脱イオン水約５０ミリリットルに前記粉末を溶解させ、次いで前記溶液を１００ミリリットルに希釈することにより、原液を作製した；
２）次いで、約２０リットルの上記浴に前記原液を添加し、１時間〜２時間混合し、次いで濾過した；
３）その後、本発明の組成物を収容するタンクの水溜めに濾過した溶液を戻し、約２０分間循環させた後、前記溶液でプリント基板の基材を処理した。

以下の様々な試験片及び各試験セットを用いて試験を行った：
ａ）両側銅クラッドクーポンの６インチ×４インチの細片（エッチング速度用クーポン）、
ｂ）１２インチ×１８インチの両側銅コア（剥離強度用クーポンのため、及び色／不均一性を確認し、上面／底面を比較するために切断）、並びに
ｃ）リーディングボードにテープ付けされた９インチ×１８インチの銅箔（剥離強度用クーポン及びＳＥＭ実験のために切断）。

以下のように、本発明の組成物を用いて高濃度溶液流及び低濃度溶液流条件下において試験を実施した：
１）対照としてＰ_２Ｓ_５を含まない本発明の組成物、
２）２０ｐｐｍのＰ_２Ｓ_５を含む本発明の組成物、
３）３０ｐｐｍのＰ_２Ｓ_５を含む本発明の組成物、
４）４０ｐｐｍのＰ_２Ｓ_５を含む本発明の組成物。

被膜形成された金属パネルの耐酸性を試験するために、室温で３０秒間、１０%ｖ／ｖ塩酸浴に各試験クーポンを部分的に浸漬し、次いですすいで乾燥させた。

各試験クーポンに対して耐酸性試験及び剥離強度試験を実施した。色耐性試験では、耐性の水準の指標として色の変化を観察した。１０％ＨＣｌで試験した後の試験領域の色が暗いほど、金属パネルの耐酸性が高い。図１は、高濃度溶液流及び低濃度溶液流条件下における様々な濃度のＰ_２Ｓ_５に対する銅クラッド箔表面の色の比較を示す。図２は、１分間１０％ＨＣｌに前記箔を浸漬した後の、高濃度溶液流及び低濃度溶液流条件下における様々な濃度のＰ_２Ｓ_５に対する銅クラッド箔表面の色の比較を示す。

剥離強度試験では、次の２種のプリプレグを分析した。レイアップ及びプレス中に、Ｉｓｏｌａ ４０６（Ｉｓｏｌａ Ｇｒｏｕｐ，アリゾナ州、チャンドラーから入手可能）及びＮａｎｙａ １４０（Ｎａｎ Ｙａ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ Ｃｏ，台湾から入手可能）を塗布したプリプレグ。

上記試験の結果を表１及び表２に記載する。表１は、Ｉｓｏｌａ ４０６を用いたときの本発明の組成物中のＰ_２Ｓ_５のオンライン試験結果を示す。表２は、Ｎａｎｙａ １４０を用いたときの本発明の組成物中のＰ_２Ｓ_５のオンライン試験結果を示す。

具体的には、上記表１及び表２に記載したように、Ｐ_２Ｓ_５は標準的な浴と共に作用し、表面の色（更により暗くより均一な）及び耐酸性を改善し、剥離強度に対して僅かに正の影響を与える。

図３は、以下の２種の樹脂と積層された銅クラッド箔表面の色の比較を示す：（１）Ｎａｎｙａ ＦＲ４ １４０樹脂（Ｎａｎ Ｙａ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ Ｃｏ，台湾から入手可能）；及び（２）ＦＲ４０６樹脂（Ｉｓｏｌａ Ｇｒｏｕｐ，アリゾナ州、チャンドラーから入手可能）。

更に、浴中のＰ_２Ｓ_５濃度が約２０ｐｐｍの場合、最も暗色であり且つ最もスラッジが少なかった。したがって、補充剤（Ｐ_２Ｓ_５）を含む新たな配合において約２０ｐｐｍ〜２５ｐｐｍが有益であることに留意すべきである。また、典型的には、約１０ｐｐｍ〜約４０ｐｐｍの範囲で耐性を有する場合２０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍで作用させることが、大部分の用途で望ましい。Ｎａｎｙａ １４０プリプレグ及びＩｓｏｌａ ４０６プリプレグに対して実施された試験では同様の結果が示されたが、Ｉｓｏｌａ ４０６プリプレグに比べてＮａｎｙａ １４０プリプレグの方が、剥離強度及び熱安定性に関して僅かに改善された。３×ソルダショック又は６×ソルダショック後、２０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍのＰ_２Ｓ_５を含有する銅箔の色変化は僅かであったが、それに対してＰ_２Ｓ_５を含有しない組成物の色変化は中程度であった。

また、本発明のチオリン酸化合物又は硫化リン化合物を、浴組成物自体及び浸漬後組成物に用いることができることにも注目すべきである。しかし、チオリン酸塩は、一般的には、浸漬後組成物において、より低濃度で使用される。例えば、浸漬後組成物では、５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのチオリン酸化合物又は硫化リン化合物を含む組成物を有益に用いることができる。

最後に、本発明の好ましい実施形態に関して具体的に図示及び記載したが、当然のことながら、本発明の範囲及び趣旨を逸脱することなしに本発明の形態及び詳細を変更し得る。

Claims (21)

1. 金属表面を処理して前記金属表面に耐酸性を付与する組成物であって
   ａ）酸化剤と、
   ｂ）酸と、
   ｃ）複素五員環化合物を含む腐食阻害剤と、
   ｄ）チオリン酸塩及び硫化リンからなる群から選択されるリン化合物と、
   を含むことを特徴とする組成物。
2. 酸化剤が、過酸化水素及び過硫酸塩からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
3. 酸が、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、スルホン酸、トルエンスルホン酸、及びこれらの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
4. 複素五員環化合物が、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、これらの誘導体、及びこれらの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
5. リン化合物が、五硫化リン、ジエチルジホスフェートアンモニウム塩、ジエチルジチオホスフェート、及び２，４−ビス−（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチオジホスフェタン−２，４−ジスルフィドからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
6. リン化合物が、五硫化リンを含む請求項５に記載の組成物。
7. 五硫化リンの含有率が、約１ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍである請求項６に記載の組成物。
8. 五硫化リンの含有率が、約２０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍである請求項７に記載の組成物。
9. ハロゲン化物イオン源を含む請求項１に記載の組成物。
10. ハロゲン化物イオン源が、アルカリ金属塩、オキソハロゲン化物、及び鉱酸を含むハロゲン化物からなる群から選択される請求項９に記載の組成物。
11. ハロゲン化物イオン源が、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩酸、塩化銅、及びこれらの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される請求項１０に記載の組成物。
12. アミン、ポリアミン、アクリルアミド、モリブデンイオン、有機ニトロ化合物、及びこれらの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される添加剤を更に含む請求項１に記載の組成物。
13. 後に積層するための粗化金属表面を調製して、耐酸性を改善する方法であって、
    （ａ）改善された耐酸性を有する粗化金属表面を提供するのに有効な条件下で、
    ｉ）酸化剤と、
    ｉｉ）酸と、
    ｉｉｉ）複素五員環化合物を含む腐食阻害剤と、
    ｉｖ）チオリン酸塩及び硫化リンからなる群から選択されるリン化合物と、
    を含む接着促進組成物と金属表面とを接触させる工程と、
    ｂ）高分子物質を前記金属表面に接合させる工程と、
    を含むことを特徴とする方法。
14. 金属表面が、銅クラッド積層体である請求項１３に記載の方法。
15. 複素五員環化合物が、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、これらの誘導体、及びこれらの１つ以上の組み合わせからなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
16. リン化合物が、五硫化リン、ジエチルジホスフェートアンモニウム塩、ジエチルジチオホスフェート、及び２，４−ビス−（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチオジホスフェタン−２，４−ジスルフィドからなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
17. リン化合物が、五硫化リンを含む請求項１６に記載の方法。
18. 五硫化リンの含有率が、約１ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍである請求項１７に記載の方法。
19. 五硫化リンの含有率が、約２０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍである請求項１８に記載の方法。
20. 五硫化リンの含有率が、約２０ｐｐｍ〜約４０ｐｐｍである請求項１９に記載の方法。
21. 組成物が、ハロゲン化物イオン源を含む請求項１３に記載の方法。