JP4209392B2 - 金属表面に対するポリマー材料の接着力向上方法、接着力向上剤 - Google Patents
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Description
本発明は、金属表面に対するポリマー材料の接着力向上方法及び接着力向上剤に関する。特に、多層プリント回路基板の製造方法等に関する。
今日、電子デバイスのさらなる軽量化、高密度化の要求の高まりに対応して、一層もしくはそれ以上の内層回路を有する多層プリント回路基板が顕著に使用されている。
一般に、内層回路を有した多層プリント回路基板の組み立ては、まず、銅箔で被覆された電気絶縁体の基材に、必要とされる回路のパターンのポジ画像が、電気絶縁性塗料により描かれる。次に、電気絶縁性塗料で被覆されていない露出した箇所の銅箔が、エッチングにより取り除かれる。そして、電気絶縁性塗料を取り除くと、目的の銅回路パターンが形成されることになる。
また、どのようなタイプの回路パターンにおいても、一層もしくはそれ以上の多層の内部層は、グランド層や電源層を構成する内層回路と同様に、内層回路と電気絶縁性基材とが交互に配列された構成を形成するために、内層回路と内層回路との間に、一つまたはそれ以上の部分的に硬化した電気絶縁性基材層（“プリプレグ”層と呼ばれる）をはさんでいる。そして、交互に内層回路と電気絶縁性基材が重なる構造を形成することにより、多層プリント回路基板として組み立てられることになる。
次に、このようにして形成された構造体は、熱と圧力が加えられて、部分的に硬化した電気絶縁性基材が完全に硬化され、内層回路との接着（結合）がなされることになる。このようにして硬化された電気絶縁性基材からなる構造体には、次工程において、多くのスルーホールがドリルによって開けられる。さらに、それらのスルーホールは、全ての内層回路を導電的に相互に連絡するために、金属化されることになる。典型的には、スルーホールを金属化する工程の間に、必要とされる回路パターンもまた、多層構造の外層上に形成されることになる。
次に、このようにして形成された構造体は、熱と圧力が加えられて、部分的に硬化した電気絶縁性基材が完全に硬化され、内層回路との接着（結合）がなされることになる。このようにして硬化された電気絶縁性基材からなる構造体には、次工程において、多くのスルーホールがドリルによって開けられる。さらに、それらのスルーホールは、全ての内層回路を導電的に相互に連絡するために、金属化されることになる。典型的には、スルーホールを金属化する工程の間に、必要とされる回路パターンもまた、多層構造の外層上に形成されることになる。
また、多層プリント回路基板を形成するにあたり、交互に層を重ねていく別の製造方法は、アディティブメッキもしくは表面薄層回路技術を用いてなされるものである。これらの製造技術は、回路素子を付加的にメッキ処理により形成した電気絶縁性基材から初め、そこに重ねられる層は、回路に画像形成可能な塗布コーティングを施し、その画像形成可能な塗布コーティング上にさらに回路素子をメッキ処理によって形成していくという工程を繰り返して行なって達成される。
一方、内層回路を構成する銅と、硬化したプリプレグ層、またはその他の電気絶縁層との間で、回路が適切に導通した状態で成される接着結合によって、硬化された多層構造を形成するのであるが、その後の工程や使用において、形成された層が剥がれやすいという問題があることが、長い間知られていた。
この問題に対して、回路内部層の銅表面に、化学的な銅の表面酸化のような方法で、酸化銅の層を形成する（プリプレグ層と結合して、多層構造となる前の段階で）技術が開発されている。しかしながら、かかる酸化銅の層を形成する（“ブラック オキサイド”と呼ばれる）手法に関する初期的研究によっては、最終的な多層プリント回路基板における内層回路と電気絶縁性基材層との結合を、酸化銅の層を形成しないものと比べて、最小限度に向上させただけであった。
そこで、ブラックオキサイド技術に続いて、様々な技術が開発されたが、その一つとして“レッドオキサイド”いう接着力向上方法が提案されている。この接着力向上方法は、最初に、銅表面にブラックオキサイドを形成し、次に、ブラック オキサイド層を１５％硫酸で後処理するものである。このことは、エージーオズボーン（Ａ．Ｇ．Ｏｓｂｏｒｎｅ）による“内部回路におけるレッドオキサイドに関する別研究（Ａｎ Ａｌｔｅｒｎａｔｅ Ｒｏｕｔｅ Ｔｏ Ｒｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｏｒ Ｉｎｎｅｒ Ｌａｙｅｒｓ）”、ＰＣ Ｆａｂ．刊行（１９８４年８月）などにより開示されている。
また、効果程度は様々に異なるものの、直接的にレッドオキサイドを形成する方法も含めた方法も同様に開発された。この技術における、最も注目すべき進歩は、ランドウ（Ｌａｎｄａｕ）により米国特許公報番号４４０９０３７と４８４４９８１において開示されている。この二つの特許が開示している内容は、そのすべてを参考内容として本発明に含められるのだが、比較的高い亜塩素酸塩からなる酸化物と、比較的低い腐食性の銅を酸化する成分から成る酸化物を用いて、十分に向上した内層回路の接着力を得るというものである。
この問題に対して、回路内部層の銅表面に、化学的な銅の表面酸化のような方法で、酸化銅の層を形成する（プリプレグ層と結合して、多層構造となる前の段階で）技術が開発されている。しかしながら、かかる酸化銅の層を形成する（“ブラック オキサイド”と呼ばれる）手法に関する初期的研究によっては、最終的な多層プリント回路基板における内層回路と電気絶縁性基材層との結合を、酸化銅の層を形成しないものと比べて、最小限度に向上させただけであった。
そこで、ブラックオキサイド技術に続いて、様々な技術が開発されたが、その一つとして“レッドオキサイド”いう接着力向上方法が提案されている。この接着力向上方法は、最初に、銅表面にブラックオキサイドを形成し、次に、ブラック オキサイド層を１５％硫酸で後処理するものである。このことは、エージーオズボーン（Ａ．Ｇ．Ｏｓｂｏｒｎｅ）による“内部回路におけるレッドオキサイドに関する別研究（Ａｎ Ａｌｔｅｒｎａｔｅ Ｒｏｕｔｅ Ｔｏ Ｒｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｏｒ Ｉｎｎｅｒ Ｌａｙｅｒｓ）”、ＰＣ Ｆａｂ．刊行（１９８４年８月）などにより開示されている。
また、効果程度は様々に異なるものの、直接的にレッドオキサイドを形成する方法も含めた方法も同様に開発された。この技術における、最も注目すべき進歩は、ランドウ（Ｌａｎｄａｕ）により米国特許公報番号４４０９０３７と４８４４９８１において開示されている。この二つの特許が開示している内容は、そのすべてを参考内容として本発明に含められるのだが、比較的高い亜塩素酸塩からなる酸化物と、比較的低い腐食性の銅を酸化する成分から成る酸化物を用いて、十分に向上した内層回路の接着力を得るというものである。
ところで、前述したように、積層されて硬化されて得られた多層回路構造には、スルーホールを開けられることになる。そして、かかるスルーホールは、回路層が、導電的に相互に導電するように金属化される。スルーホールを金属化する工程は、ホールの表面の樹脂を取り除く段階、触媒による活性化の段階、無電解の銅の溶着の段階、電解の銅の溶着の段階、といった段階を経て行なう。これらの工程の段階の多くは、酸などの媒体を用いて行われる。そして、それらの媒体は、スルーホール部、もしくはスルーホールの隣接部に位置している内層回路の一部の酸化銅の接着力向上層を溶かしてしまう。この局所的な酸化銅の溶解は、スルーホールの周りにピンクの円、すなわちピンク色の銅がそこに露出する箇所が形成されることによって確認できるのだが、このことは同様に、多層プリント回路基板において、局所的な剥離が生じることの原因となっていた。
そこで、多層プリント回路基板の製造技術における“ピンク現象”を解決すべく、そのような局所的な剥離がおこりにくい、多層プリント回路基板の製造工程を開発するために、広範囲な努力を重ねてきた。一つの提案としては、接着力を促進する酸化銅の層を、厚く作ることによって、単純に、その厚くなったわずかな分だけ、後の工程における溶解を免れるというものがある。しかしながら、この対策方法では、より厚くした酸化銅の層が、接着力を促進するものとしての本来の効果を弱めてしまうために、致命的な逆効果となってしまうことが判明している。また、多層構造を製造するための、圧力／硬化の条件をより最適化していくといった他の対策方法では、ほんのわずかな改良効果しか得られなかった。
そこで、この問題についての、他の対策方法として、内層回路と、プリプレグ層とを積層して、多層構造にする前の段階での、酸化銅の接着力向上層の後処理についての提案をしているものがある。例えば、米国特許公報番号４７７５４４４においてコーディニ（Ｃｏｒｄａｎｉ）は、内層回路の銅表面に、まず、酸化銅の層を作り、それから、内層回路を合体させて多層構造にする前に、クロム酸水溶液に浸けるという方法である。この処理方法によれば、後工程の段階、例えば、スルーホールの金属化工程において、酸性溶媒に晒される際に、酸化銅の層を安定化させて保護することに役立つと言える。そしてピンク現象と剥離の可能性を、最小化してくれるという効果が得られるものである。
また、アカホシ（Ａｋａｈｏｓｈｉ）等の米国特許公報番号４６４２１６１、ナカソ（Ｎａｋａｓｏ）等の米国特許公報番号４，９０２５５１、カジハラ（Ｋａｊｉｈａｒａ）等の米国特許公報４９８１５６０、その他多くの引用されている参考文献が開示している方法では、内層回路を積層して多層プリント回路基板を組み立てる前の段階において、内層回路の銅表面に、まず、酸化銅の接着力向上層を形成するための処理をしている。次に、形成された酸化銅は、特定の還元剤や条件を用いて、金属銅に還元されるというものである。結果として、上記の処理をした内層回路を用いた多層構造の組み立ては、後のスルーホール工程における、局所的な溶解や、下にある銅の局所的な露出につながる酸化銅が無いため、ピンク現象が見られないという利点がある。しかしながら、他の技術を用いた場合と同じように、この方法では、電気絶縁性基材層と金属銅の内層回路との間においてなされる接着力の点において問題が残る。すなわち、回路の接着表面は、金属銅だけなく、異なった相の金属銅も存在しており、例えば、（１）酸化銅の還元から得られる銅、（２）銅箔の銅が存在しており、それらはその相の境界に沿って分かれ、剥がれる傾向があるため、上記の方法のような還元する方法では、特に接着力の点で問題が残っている。
また、米国特許公報番号４９９７７２２や４９９７５１６においてアドルア（Ａｄｏｌｅｒ）は、回路内部層の銅表面の酸化銅によるコーティングの形成に続き、酸化銅を金属銅にするための専用の還元溶液によって処理するという、類似した方法を開示している。酸化銅の一部は、必ずしも完全な金属銅には還元されておらず、すなわち、還元されて銅（Ｉ）水酸化物または水酸化銅（Ｉ）になってしまっているので、これらの金属銅にならなかった部分は、後の工程で、酸化力を持たない酸によって溶かされてしまう。この酸は、既に金属銅にまで還元されている部分には攻撃もせず、溶かすこともない。よって、専用の還元溶液を用いているのである。したがって、上記のような内層回路を用いた多層構造の積層においては、後のスルーホール工程において、局所的な溶解を引き起こす酸化銅や、下にある銅の局所的な露出が存在しないので、ピンク現象がおこらないという利点がある。しかしながら、ここでもまた、絶縁基材層と金属銅との間における、接着力の点における問題が残る。その理由は、まず第一に、結合表面が金属銅であるため、第二に、金属銅が、異なった相で存在するからである。すなわち、（１）酸化銅の還元から得られる銅、（２）銅箔の銅、それらはその相の境界に沿って分かれ、剥がれる傾向があるためである。
また、米国特許公報番号５２８９６３０においてフェリエ（Ｆｅｒｒｉｅｒ）等は、酸化銅の接着力向上層を、回路素子上に形成し、続いて、制御された十分な量の酸化銅の溶解と除去を、トポグラフィ（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）に悪影響を与えない方法で行なう工程を開示している。
また、この問題に対するもう一つの試みとしては、有機金属の層を、金属表面に形成するための、ベンゾトリアゾールや、その他の有機化合物や無機化合物を含んだエッチング溶液を基礎とした硫酸や過酸化水素の使用方法である。この使用方法で形成される層は、高温、高圧段階において、ポリマー材料との結合に関わってくるものである。しかしながら、これらの溶液は、一般に、ベンゾトリアゾールが高濃度で入っており、接着力向上層を形成する際に、大量の銅、例えば、６０〜１００μｉｎ（１．５２〜２．５４μｍ）、もしくはそれ以上をエッチングしてしまうという問題がある。したがって、エッチングされる銅の量を少なく抑える溶液は、高い性能の回路基板を作るという観点からも、また、今日使用されている標準的な方法よりも、排出される廃棄物の量が非常に少なくなるという観点からも、有益であることは明白である。
ここで、ベンゾトリアゾールを低い濃度に抑え、エッチングされる銅の量を、より少なくする溶液は、芳香族環もしくは非芳香族環で置換された不飽和アルキル化合物を、比較的低い濃度のベンゾトリアゾールや他の化合物と併用して使用することによって作ることができると本発明者は記述している。
また、マクグラス（ＭｃＧｒａｔｈ）のＰＣＴ出願番号ＷＯ ９６／１９０９７（それから、米国特許公報番号５８００８５９にも関係する。）では、ポリマー材料の、金属表面に対する接着力の向上について開示している。開示された方法は、金属表面を、過酸化水素、無機酸、酸化防止剤、ハロゲン化物イオンの供給源、それから第四級アンモニウム界面活性剤から成る、接着力向上剤に接触させる方法である。
また、米国特許公報番号５８６９１３０において、フェリエ（Ｆｅｒｒｉｅｒ）は金属表面を、酸化剤、酸、酸化防止剤、ハロゲン化物イオンの供給源、それから任意成分として、金属表面に対するポリマー材料の接着力を増加させるための、水溶性のポリマーから成る組成物で処理する方法を開示している。
また、米国特許公報番号６３８３２７２において、フェリエ（Ｆｅｒｒｉｅｒ）は金属表面を、酸化剤、酸、酸化防止剤、１位に水素基よりも電子吸引性の強い、電子吸引基を有するベンゾトリアゾール、接着力向上物質であり、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、または、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸またはヘテロポリ酸または以上の物質の任意の組み合わせから成る群から選択される物質種、水溶性のポリマー、それからハロゲン化物イオンの供給源から成る接着力向上剤で処理する方法を開示している。
本発明によれば、金属表面としての銅または銅合金表面に対するポリマー材料の接着力を向上させる接着力向上方法の提供を目的としている。
ここにおいて目的とされている接着力向上方法は、従来の方法と比較して、金属表面とポリマー間の最適な接着を提供し、すなわち、回路と中間の電気絶縁層、ピンク現象を解消し、もしくは最小限に抑えるものであり、さらには、製造コストを抑えることにも貢献するものである。さらに、ここにおいて目的となっている方法は、接着力向上層を形成する際に、エッチングされる銅の量を非常に少なく抑え、高性能な多層プリント回路基板の製造と、今日使用されている標準的な方法よりも、排出される廃棄物の量を減少させるという結果をもたらすものである。
ここにおいて目的とされている接着力向上方法は、従来の方法と比較して、金属表面とポリマー間の最適な接着を提供し、すなわち、回路と中間の電気絶縁層、ピンク現象を解消し、もしくは最小限に抑えるものであり、さらには、製造コストを抑えることにも貢献するものである。さらに、ここにおいて目的となっている方法は、接着力向上層を形成する際に、エッチングされる銅の量を非常に少なく抑え、高性能な多層プリント回路基板の製造と、今日使用されている標準的な方法よりも、排出される廃棄物の量を減少させるという結果をもたらすものである。
発明者はここにおいて、金属表面としての銅または銅合金表面へのポリマー材料の接着力向上方法について提案している。提案されている接着力向上方法の構成は以下の通りである。
（１）金属表面を接着力向上剤に接触（浸漬）させる工程
なお、接着力向上剤の配合構成は以下の通りである。
（ａ）酸化剤
（ｂ）無機酸
（ｃ）酸化防止剤
（ｄ）芳香族環もしくは非芳香族環で置換された不飽和アルキル化合物
（ｅ）任意成分として、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの材料
（ｉ） ハロゲン化物イオンの供給源
（ｉｉ）有機窒素化合物
（ｉｉｉ）接着力向上物質としてのモリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、またはモリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸もしくはヘテロポリ酸、またはこれら物質種の混合物からなる群から選択される少なくとも一つの物質種
（２）ポリマー材料を金属表面に接着させる工程
（１）金属表面を接着力向上剤に接触（浸漬）させる工程
なお、接着力向上剤の配合構成は以下の通りである。
（ａ）酸化剤
（ｂ）無機酸
（ｃ）酸化防止剤
（ｄ）芳香族環もしくは非芳香族環で置換された不飽和アルキル化合物
（ｅ）任意成分として、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの材料
（ｉ） ハロゲン化物イオンの供給源
（ｉｉ）有機窒素化合物
（ｉｉｉ）接着力向上物質としてのモリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、またはモリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸もしくはヘテロポリ酸、またはこれら物質種の混合物からなる群から選択される少なくとも一つの物質種
（２）ポリマー材料を金属表面に接着させる工程
発明者は、特に金属表面が銅又は銅合金により構成されているときは、前述の工程によって、金属表面に対するポリマー材料の接着力が向上することを見出した。また、発明者は、前述の工程により、従来の技術と比べて著しく、接着力向上層形成時においてエッチングされる銅の量を減らすことができることも見出した。
発明者は、金属表面を接着力向上剤に接触させてからポリマー材料と金属表面を強固に接着（結合）させることによって、金属表面に対するポリマー材料の接着力を向上できることを見出した。それゆえに、本発明は、金属表面に対するポリマー材料の接着力向上方法を提案している。提案されている接着力向上方法における接着力向上工程は以下の通りである。
（１）金属表面を接着力向上剤に接触（浸漬）させる工程
なお、接着力向上剤の配合構成は以下の通りである。
（ａ）酸化剤
（ｂ）無機酸
（ｃ）酸化防止剤
（ｄ）芳香族環もしくは非芳香族環で置換された不飽和アルキル化合物
（ｅ）任意成分として、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの材料
（ｉ） ハロゲン化物イオンの供給源
（ｉｉ）有機窒素化合物
（ｉｉｉ）接着力向上物質としてのモリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、またはモリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸もしくはヘテロポリ酸、またはこれら物質種の混合物からなる群から選択される少なくとも一つの物質種
（２）ポリマー材料を金属表面に接着させる工程
（１）金属表面を接着力向上剤に接触（浸漬）させる工程
なお、接着力向上剤の配合構成は以下の通りである。
（ａ）酸化剤
（ｂ）無機酸
（ｃ）酸化防止剤
（ｄ）芳香族環もしくは非芳香族環で置換された不飽和アルキル化合物
（ｅ）任意成分として、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの材料
（ｉ） ハロゲン化物イオンの供給源
（ｉｉ）有機窒素化合物
（ｉｉｉ）接着力向上物質としてのモリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、またはモリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸もしくはヘテロポリ酸、またはこれら物質種の混合物からなる群から選択される少なくとも一つの物質種
（２）ポリマー材料を金属表面に接着させる工程
発明者は、提案されている接着力向上剤によって、金属表面が荒れた状態に処理されることを見出した。この、処理された金属表面は、処理されていない金属表面と比べて非常に接着力が強いので、特にポリマー材料との結合に適している。加えて、処理された金属表面は、金属表面とポリマー材料との間の高い接着力を、長期間にわたり維持し、また、金属表面とポリマー材料との間での不要な反応の発生の可能性も、長期間にわたり抑える。また、提案されている接着力向上剤は、従来の接着力向上剤と比べて、接着力向上層を形成する際の、エッチングされる銅の量を少なく抑えることもできる。
この、提案されている工程は、特に、多層プリント回路基板の製造に適している。例えば、この工程の利用として、ここで提案されている接着力向上剤を、多層プリント回基板における内部層の、金属電気回路（一般に銅が使用される）の処理に使用できる。処理された内部層は、水ですすがれ、ポリマー材料と結合させられて、多層プリント回路基板となる。ポリマー材料としは、プリプレグ材料または、あらゆる電気絶縁体を用いてよい。
また、処理される金属表面は様々な金属で良く、例えば、銅、銅合金、ニッケル、または鉄などである。しかし、本発明の工程は金属表面が、銅、もしくは銅合金であるときに、最もよい結果となる。使用されるポリマー材料は、プリプレグ材料、あらゆる電気絶縁体、光画像形成樹脂、ソルダーマスク、接着剤、及び防蝕剤を含めた様々なポリマー材料であってよい。
本発明の接着力向上剤に使用される酸化剤としては、接着力向上剤の母液中において金属表面を酸化できるものであればよい。発明者は過酸化水素と過硫酸塩が特に本発明の工程において、好ましく、その中でも過酸化水素が最も好ましいということを見出した。接着力向上剤における、酸化剤の濃度は、２〜６０ｇ／リットルの範囲が好ましく、３〜３０ｇ／リットルの範囲が好ましいことが判明している。
また、接着力向上剤において用いられる酸は、母液中で安定である酸であればよいが、しかし、発明者等は、無機酸が特に好ましいことを見出した。接着力向上剤における、酸の濃度は、５〜３６０ｇ／リットルの範囲が好ましく、２０〜１１０ｇ／リットルの範囲がより好ましい。
また、接着力向上剤において用いられる酸化防止剤（腐食防止剤）は、金属表面で効果的に反応し、防護的な合成層を形成する化合物である。好ましい酸化防止剤は、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾールからなる群に含まれるもの、または前述の物質の混合物である。また、接着力向上剤における、酸化防止剤の濃度は０．１〜２０ｇ／リットルの範囲が好ましく、０．５〜１２ｇ／リットルの範囲がより好ましく、１〜２ｇ／リットルの範囲が最も好ましい。
また、発明者は、接着力向上剤に、有機窒素化合物、好ましくは芳香族窒素化合物を含ませることで、金属、特に銅または銅合金の表面に反応し、ポリマー材料と良く接着する、均一に処理された金属表面を得ることができ、一方でエッチングされる金属表面は比較的低い割合におさえることを見出した。エッチングされる金属の割合が低いということは、少なくとも３つの理由から好ましいと言える。第一に、エッチングされる金属の割合が低いと、金属表面から殆ど金属を取り除かないことになる。よって、もともとの金属の断面積をより多く残すことになる。このことは、回路線のインピーダンスや抵抗の容量が、直接的に回路の断面積に関わってくる特性であり、維持しなければならないものであることから重要になってくる。第二に、エッチングされる金属の割合が低いと、欠陥のある部分を修正する機会が得られることになる。最後に、エッチングされる金属の割合が低いと、接着力向上剤に出てきてしまう金属を減らすことになる。接着力向上剤に出てきてしまう金属は、本成分の最終的な寿命に影響を与えてしまうため、エッチングされる金属の割合が低いことによって、１ガロン（３．７８５リットル）の接着力向上剤当たりの、処理可能な金属表面の最大面積（ｍａｘｉｍｕｍ ｓｑｕａｒｅ）で計算して、接着力向上剤の使用寿命を延長することになる。
また、本発明の接着力向上剤において、利用可能な有機窒素化合物としては、芳香族窒素化合物が好ましい。特に有用な有機窒素化合物のいくつかの例としては、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ニトロフェノール、３、５−ジニトロサリチル酸、または３、５−ジニトロ安息香酸がよい。有機窒素化合物を使用するのであれば、接着力向上剤に使用する量は、０．０５〜２５ｇ／リットルの範囲が好ましく、０．１〜１０ｇ／リットルの範囲が好ましく、０．２〜２ｇ／リットルの範囲がより好ましい。
また、接着力向上物質の供給源としては、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、そして、前述の物質の組み合わせ等からなる群から選択された物質種を供給する材料であればよい。このような接着力向上物質の供給源としては、モリブデン酸、タングステン酸、タンタル酸、ニオブ酸、バナジウム酸のアルカリ金属との塩、またはこれらの混合物がある。例えば、モリブデン酸ナトリウム（またはカリウム）、タングステン酸ナトリウム（またはカリウム）、タンタル酸ナトリウム（またはカリウム）、ニオブ酸ナトリウム（またはカリウム）、バナジン酸ナトリウム（またはカリウム）、またはモリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、またはバナジウムのヘテロポリ酸、またはイソポリ酸である。
したがって、リン、珪素、コバルト、マンガン、またはタングステンといった、ヘテロ原子を含んだモリブデン酸、またはタングステン酸が適している。また、好ましい供給源としては、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸、またはヘテロポリ酸、またはこれらの混合物等であり、例えばモリブデン酸、バナジン酸、またはタングステン酸である。接着力向上物質として最も好ましいのはモリブデン酸である。
また、接着力向上物質を使用する場合、接着力向上剤におけるその濃度は、１ｍｇ／リットル〜５００ｍｇ／リットル（接着力を高めるイオン量換算）の範囲が好ましい、５ｍｇ／リットル〜２００ｍｇ／リットルがより好ましい。
したがって、リン、珪素、コバルト、マンガン、またはタングステンといった、ヘテロ原子を含んだモリブデン酸、またはタングステン酸が適している。また、好ましい供給源としては、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸、またはヘテロポリ酸、またはこれらの混合物等であり、例えばモリブデン酸、バナジン酸、またはタングステン酸である。接着力向上物質として最も好ましいのはモリブデン酸である。
また、接着力向上物質を使用する場合、接着力向上剤におけるその濃度は、１ｍｇ／リットル〜５００ｍｇ／リットル（接着力を高めるイオン量換算）の範囲が好ましい、５ｍｇ／リットル〜２００ｍｇ／リットルがより好ましい。
また、接着力向上剤は、ハロゲン化物イオンの供給源も含むことが好ましい。ハロゲン化物イオンの供給源は、接着力向上剤の母液にハロゲン化物イオンを供給するものである。ハロゲン化物イオンの供給源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムといったアルカリ金属塩、または塩素酸ナトリウムや塩素酸カリウムといったオキソハライド（oxohalides）、または塩酸などの無機酸を含んだハロゲン化物が好ましい。ハロゲン化物イオンの供給源は、接着力向上剤に塩化物イオンを供給するものが好ましく、塩素酸イオンを供給するものが最も好ましい。ハロゲン化物イオンの供給源を使用する場合、接着力向上剤におけるその濃度は、すべて、ハロゲン化物イオンの内容に基づいて、５〜５００ｍｇ／リットルの範囲が好ましく、１０〜５０ｍｇ／リットルの範囲がさらに好ましい。
また、接着力向上剤は、芳香族環または非芳香族環で置換された不飽和アルキル化合物を含むことができる。このような不飽和アルキル化合物としては、桂皮酸化合物、エチニルシクロヘキサノール、または２−ビニルピリジンがある。不飽和アルキル化合物の添加濃度としては、０〜２５ｇ／リットルの範囲が好ましく、０．１〜２ｇ／リットルの範囲がより好ましい。
従って、接着力向上剤は、酸、酸化剤、酸化防止剤、及び芳香族環または非芳香族環で置換された不飽和アルキル化合物を含み、好ましくは、（ｉ）ハロゲン化物イオンの供給源、（ｉｉ）接着力向上物質、または（ｉｉｉ）有機窒素化合物の供給源、から成る群から選択された一つ、もしくは一つ以上の材料をふくむものである。
金属表面を、接着力向上剤で処理する方法は様々であり、浸す、吹き付ける、もしくは溢れさせる方法がある。処理中における、接着力向上剤の温度は８０〜１５０°Ｆ（２７〜６５℃）の範囲が好ましく、９０〜１２０°Ｆ（３２〜４９℃）の範囲がより好ましい。処理時間は、処理中の温度や、処理方法によって変ってくるが、１５秒〜１５分の範囲が好ましく、１〜２分の範囲がより好ましい。
[実施例１]
以下に具体的な実施例を示すが、本発明の範囲はこの記載内容に限るものではない。
実施例１の接着力向上方法は、以下の工程によるものである
時間
酸によるプレ洗浄（室温） １０秒
冷水でのすすぎ ２０秒
アルカリ洗浄（１３０°Ｆ（５４℃）） ２分
冷水でのすすぎ ２分
プレ浸漬（室温） １分
接着力向上剤への浸漬（１００°Ｆ（３８℃）） １分
冷水でのすすぎ １分
強制空気乾燥 １分
プレ浸漬に使用されるのはｐＨが約１０の水にベンゾトリアゾールを２ｇ／リットルになるように調整した液体である。
また、実施例１の接着力向上剤は、以下の構成で製造することができる。
硫酸 ４．５体積％濃度
ベンゾトリアゾール １．２ｇ／リットル
３、５−ジニトロサリチル酸 ０．７ｇ／リットル
桂皮酸化合物 ０．１５ｇ／リットル
塩化ナトリウム １５ｍｇ／リットル
モリブデン酸 １０ｍｇ／リットル
過酸化水素 ５０％のものを１．１体積％
この溶液を用いて銅の表面工程を行なったところ、むらのない茶色の表面が得られた。
この工程において、約２５μｉｎ（約０．６３５μｍ）の銅が取り除かれた。
工程の後、上記のパネルと箔を２３０°Ｆ（１１０℃）で３０分間焼き、次に３５０°Ｆ（１７７℃）、２００ｌｂf／ｉｎ2（１３７８９４５Ｐａ）の圧力下で、４５分間、ＮＥＬＣＯ Ｎ４２０５−２ガラス／エポキシ樹脂（ＮＥＬＣＯ社）での被覆をし、テストパネルを作成した。パネルから揮発分をとばし、２３０°Ｆ（１１０℃）で２時間焼いた後、溶解した５５０°Ｆ（２８８℃）の鈴／鉛のはんだに、０、３０、６０秒間浸し、銅箔とガラス／エポキシ樹脂間の結合の強度を測定した。銅と樹脂との結合の強度は、箔の細長い小片を樹脂から剥がすことにより測定した。結果は表１に示す。
以下に具体的な実施例を示すが、本発明の範囲はこの記載内容に限るものではない。
実施例１の接着力向上方法は、以下の工程によるものである
時間
酸によるプレ洗浄（室温） １０秒
冷水でのすすぎ ２０秒
アルカリ洗浄（１３０°Ｆ（５４℃）） ２分
冷水でのすすぎ ２分
プレ浸漬（室温） １分
接着力向上剤への浸漬（１００°Ｆ（３８℃）） １分
冷水でのすすぎ １分
強制空気乾燥 １分
プレ浸漬に使用されるのはｐＨが約１０の水にベンゾトリアゾールを２ｇ／リットルになるように調整した液体である。
また、実施例１の接着力向上剤は、以下の構成で製造することができる。
硫酸 ４．５体積％濃度
ベンゾトリアゾール １．２ｇ／リットル
３、５−ジニトロサリチル酸 ０．７ｇ／リットル
桂皮酸化合物 ０．１５ｇ／リットル
塩化ナトリウム １５ｍｇ／リットル
モリブデン酸 １０ｍｇ／リットル
過酸化水素 ５０％のものを１．１体積％
この溶液を用いて銅の表面工程を行なったところ、むらのない茶色の表面が得られた。
この工程において、約２５μｉｎ（約０．６３５μｍ）の銅が取り除かれた。
工程の後、上記のパネルと箔を２３０°Ｆ（１１０℃）で３０分間焼き、次に３５０°Ｆ（１７７℃）、２００ｌｂf／ｉｎ2（１３７８９４５Ｐａ）の圧力下で、４５分間、ＮＥＬＣＯ Ｎ４２０５−２ガラス／エポキシ樹脂（ＮＥＬＣＯ社）での被覆をし、テストパネルを作成した。パネルから揮発分をとばし、２３０°Ｆ（１１０℃）で２時間焼いた後、溶解した５５０°Ｆ（２８８℃）の鈴／鉛のはんだに、０、３０、６０秒間浸し、銅箔とガラス／エポキシ樹脂間の結合の強度を測定した。銅と樹脂との結合の強度は、箔の細長い小片を樹脂から剥がすことにより測定した。結果は表１に示す。
[実施例２]
実施例２の接着力向上方法は、使用する接着力向上剤を変更した以外、実施例１と同様である。また、接着力向上処理後の工程、評価の方法についても、実施例１と同様である。
なお、実施例２の接着力向上剤は、以下の構成で製造することができる。
硫酸 ２．０体積％濃度
ベンゾトリアゾール １．２ｇ／リットル
３、５−ジニトロサリチル酸 ０．４ｇ／リットル
桂皮酸化合物 ０．１ｇ／リットル
塩化ナトリウム １５ｍｇ／リットル
モリブデン酸 １０ｍｇ／リットル
過酸化水素 ５０％のものを１．２体積％
この溶液を用いて銅の表面工程を行なったところ、むらのない紫／茶色の表面が得られた。この工程において、約２３μｉｎ（約０．５８μｍ）の銅が取り除かれた。
実施例２の接着力向上方法は、使用する接着力向上剤を変更した以外、実施例１と同様である。また、接着力向上処理後の工程、評価の方法についても、実施例１と同様である。
なお、実施例２の接着力向上剤は、以下の構成で製造することができる。
硫酸 ２．０体積％濃度
ベンゾトリアゾール １．２ｇ／リットル
３、５−ジニトロサリチル酸 ０．４ｇ／リットル
桂皮酸化合物 ０．１ｇ／リットル
塩化ナトリウム １５ｍｇ／リットル
モリブデン酸 １０ｍｇ／リットル
過酸化水素 ５０％のものを１．２体積％
この溶液を用いて銅の表面工程を行なったところ、むらのない紫／茶色の表面が得られた。この工程において、約２３μｉｎ（約０．５８μｍ）の銅が取り除かれた。
[実施例３]
実施例３の接着力向上方法は、使用する接着力向上剤以外、実施例１と同様である。また、接着力向上処理後の工程、評価の方法についても、実施例１と同様である。
実施例３の接着力向上剤は、以下の構成で製造することができる。
硫酸 ５．０体積％濃度
ベンゾトリアゾール １．２ｇ／リットル
３、５−ジニトロサリチル酸 ０．６ｇ／リットル
桂皮酸化合物 ０．８ｇ／リットル
塩化ナトリウム １５ｍｇ／リットル
モリブデン酸 １０ｍｇ／リットル
過酸化水素 ５０％のものを１．１体積％
この溶液を用いて銅の表面工程を行なったところ、僅かにむらのある紫色の表面が得られた。この工程において、約２５μｉｎ（約０．６４μｍ）の銅が取り除かれた。
実施例３の接着力向上方法は、使用する接着力向上剤以外、実施例１と同様である。また、接着力向上処理後の工程、評価の方法についても、実施例１と同様である。
実施例３の接着力向上剤は、以下の構成で製造することができる。
硫酸 ５．０体積％濃度
ベンゾトリアゾール １．２ｇ／リットル
３、５−ジニトロサリチル酸 ０．６ｇ／リットル
桂皮酸化合物 ０．８ｇ／リットル
塩化ナトリウム １５ｍｇ／リットル
モリブデン酸 １０ｍｇ／リットル
過酸化水素 ５０％のものを１．１体積％
この溶液を用いて銅の表面工程を行なったところ、僅かにむらのある紫色の表面が得られた。この工程において、約２５μｉｎ（約０．６４μｍ）の銅が取り除かれた。
[実施例４]
実施例４の接着力向上方法は、使用する接着力向上剤以外、実施例１と同様である。また、接着力向上処理後の工程、評価の方法についても、実施例１と同様である。
実施例４の接着力向上剤は、以下の構成で製造することができる。
硫酸 ５．０体積％濃度
ベンゾトリアゾール １．２ｇ／リットル
３、５−ジニトロサリチル酸 ０．６ｇ／リットル
桂皮酸化合物 １．１ｇ／リットル
塩化ナトリウム １５ｍｇ／リットル
モリブデン酸 １０ｍｇ／リットル
過酸化水素 ５０％のものを１．１体積％
この溶液を用いて銅の表面工程を行なったところ、僅かにむらのある紫色の表面が得られた。この工程において、約２９μｉｎ（約０．７４μｍ）の銅が取り除かれた。
実施例４の接着力向上方法は、使用する接着力向上剤以外、実施例１と同様である。また、接着力向上処理後の工程、評価の方法についても、実施例１と同様である。
実施例４の接着力向上剤は、以下の構成で製造することができる。
硫酸 ５．０体積％濃度
ベンゾトリアゾール １．２ｇ／リットル
３、５−ジニトロサリチル酸 ０．６ｇ／リットル
桂皮酸化合物 １．１ｇ／リットル
塩化ナトリウム １５ｍｇ／リットル
モリブデン酸 １０ｍｇ／リットル
過酸化水素 ５０％のものを１．１体積％
この溶液を用いて銅の表面工程を行なったところ、僅かにむらのある紫色の表面が得られた。この工程において、約２９μｉｎ（約０．７４μｍ）の銅が取り除かれた。
[比較例１]
比較例１の接着力向上方法は、使用する接着力向上剤以外、実施例１と同様である。また、接着力向上処理後の工程、評価の方法についても、実施例１と同様である。
比較例１の接着力向上剤は、以下の構成で製造することができる。
硫酸 ２．０体積％濃度
ベンゾトリアゾール １．２ｇ／リットル
３、５−ジニトロサリチル酸 ０．４ｇ／リットル
塩化ナトリウム １５ｍｇ／リットル
モリブデン酸 １０ｍｇ／リットル
過酸化水素 ５０％のものを１．１体積％
この溶液を用いて銅の表面工程を行なったところ、むらのない暗い桃色の表面が得られた。この工程において、約２０μｉｎ（約０．５１μｍ）の銅が取り除かれた。
比較例１の接着力向上方法は、使用する接着力向上剤以外、実施例１と同様である。また、接着力向上処理後の工程、評価の方法についても、実施例１と同様である。
比較例１の接着力向上剤は、以下の構成で製造することができる。
硫酸 ２．０体積％濃度
ベンゾトリアゾール １．２ｇ／リットル
３、５−ジニトロサリチル酸 ０．４ｇ／リットル
塩化ナトリウム １５ｍｇ／リットル
モリブデン酸 １０ｍｇ／リットル
過酸化水素 ５０％のものを１．１体積％
この溶液を用いて銅の表面工程を行なったところ、むらのない暗い桃色の表面が得られた。この工程において、約２０μｉｎ（約０．５１μｍ）の銅が取り除かれた。
[比較例２]
比較例２の接着力向上方法は、使用する接着力向上剤以外、実施例１と同様である。また、接着力向上処理後の工程、評価の方法についても、実施例１と同様である。
比較例２の接着力向上剤は、以下の構成で製造することができる。
硫酸 ４．５体積％濃度
ベンゾトリアゾール １．２ｇ／リットル
３、５−ジニトロサリチル酸 ０．６ｇ／リットル
塩化ナトリウム １５ｍｇ／リットル
モリブデン酸 １０ｍｇ／リットル
過酸化水素 ５０％のものを１．１体積％
この溶液を用いて銅の表面工程を行なったところ、むらのある非常に暗い桃色の表面が得られた。この工程において、約２８μｉｎ（約０．７１μｍ）の銅が取り除かれた。
比較例２の接着力向上方法は、使用する接着力向上剤以外、実施例１と同様である。また、接着力向上処理後の工程、評価の方法についても、実施例１と同様である。
比較例２の接着力向上剤は、以下の構成で製造することができる。
硫酸 ４．５体積％濃度
ベンゾトリアゾール １．２ｇ／リットル
３、５−ジニトロサリチル酸 ０．６ｇ／リットル
塩化ナトリウム １５ｍｇ／リットル
モリブデン酸 １０ｍｇ／リットル
過酸化水素 ５０％のものを１．１体積％
この溶液を用いて銅の表面工程を行なったところ、むらのある非常に暗い桃色の表面が得られた。この工程において、約２８μｉｎ（約０．７１μｍ）の銅が取り除かれた。
本発明によれば、多層プリント回路基板の製造方法について、本接着力向上方法に含まれる、金属表面としての銅または銅合金表面に対するポリマー材料の接着力向上剤を用いることで、従来の方法と比較して、ピンク現象を解消し、もしくは最小限に抑え、回路の金属表面とポリマー間の最適な接着を提供することができるようになった。
すなわち、本発明は、従来の先行技術における問題点を解決し、さらに、接着力向上層を形成する際の、エッチングされる銅の量を非常に少なく抑え、高性能な回路基板の製造と、今日使用されている標準的な方法よりも、排出される廃棄物の量を減少させることが可能となる接着力向上方法及び接着力向上剤である。
すなわち、本発明は、従来の先行技術における問題点を解決し、さらに、接着力向上層を形成する際の、エッチングされる銅の量を非常に少なく抑え、高性能な回路基板の製造と、今日使用されている標準的な方法よりも、排出される廃棄物の量を減少させることが可能となる接着力向上方法及び接着力向上剤である。
Claims (38)
- 金属表面としての銅表面に対するポリマー材料の接着力を向上させるための方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴する接着力向上方法。
（１）金属表面を、下記物質（ａ）〜（ｄ）を含む接着力向上剤に接触させる工程
（ａ）過酸化水素
（ｂ）無機酸
（ｃ）酸化防止剤
（ｄ）濃度が０．１〜２５ｇ／リットルの芳香族環もしくは非芳香族環で置換された不飽和アルキル化合物であって、当該不飽和アルキル化合物が、桂皮酸化合物、エチニルシクロヘキサノール及び２−ビニルピリジンから成る群から選択される少なくとも一つの化合物
（２）ポリマー材料を金属表面に接着させる工程 - 前記配合成分として、さらに以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の接着力向上方法。
（ｉ） ハロゲン化物イオンの供給源
（ｉｉ）有機窒素化合物
（ｉｉｉ）接着力向上物質としてのモリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、またはモリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸もしくはヘテロポリ酸、またはこれら物質種の混合物からなる群から選択される少なくとも一つの物質種 - 前記酸化防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、またはこれら混合物から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の接着力向上方法。
- 前記酸化防止剤が、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項３に記載の接着力向上方法。
- 前記ベンゾトリアゾールの濃度が、１〜２ｇ／リットルの範囲であることを特徴とする請求項４に記載の接着力向上方法。
- 前記接着力向上物質が含まれており、それがモリブデン酸イオンを含むものであることを特徴とする請求項１に記載の接着力向上方法。
- 前記過酸化水素の濃度が３〜３０ｇ／リットルの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の接着力向上方法。
- 前記無機酸の濃度が２０〜１１０ｇ／リットルの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の接着力向上方法。
- ポリマー材料を金属表面に接着させる前段階において、金属表面を処理するのに使用される接着力向上剤であって、下記物質（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とする接着力向上剤。
（ａ）過酸化水素
（ｂ）無機酸
（ｃ）酸化防止剤
（ｄ）濃度が０．１〜２５ｇ／リットルの芳香族環もしくは非芳香族環で置換された不飽和アルキル化合物であって、当該不飽和アルキル化合物が、桂皮酸化合物、エチニルシクロヘキサノール及び２−ビニルピリジンから成る群から選択される少なくとも一つの化合物 - 前記配合成分として、さらに以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの材料を含むことを特徴とする請求項９に記載の接着力向上剤。
（ｉ） ハロゲン化物イオンの供給源
（ｉｉ）有機窒素化合物
（ｉｉｉ）接着力向上物質としてのモリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、またはモリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸もしくはヘテロポリ酸、またはこれら物質種の混合物からなる群から選択される少なくとも一つの物質種 - 前記過酸化水素の濃度が３〜３０ｇ／リットルの範囲であることを特徴とする請求項９に記載の接着力向上剤。
- 前記接着力向上物質が含まれており、それがモリブデン酸イオンを含むものであることを特徴とする請求項９に記載の接着力向上剤。
- 前記酸化防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、またはこれら混合物から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項９に記載の接着力向上剤。
- 前記酸化防止剤が、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項１３に記載の接着力向上剤。
- 前記ベンゾトリアゾールの濃度が、１〜２ｇ／リットルの範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の接着力向上剤。
- 金属表面としての銅表面に対するポリマー材料の接着力を向上させるための方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴する接着力向上方法。
（１）金属表面を、下記物質（ａ）〜（ｄ）を含む接着力向上剤に接触させる工程
（ａ）濃度が２〜６０ｇ／リットルの範囲である過酸化水素
（ｂ）濃度が５〜３６０ｇ／リットルの範囲である無機酸
（ｃ）濃度が０．１〜２０ｇ／リットルの範囲であるベンゾトリアゾール
（ｄ）濃度が０．１〜２５ｇ／リットルの芳香族環もしくは非芳香族環で置換された不飽和アルキル化合物であって、当該不飽和アルキル化合物が、桂皮酸化合物、エチニルシクロヘキサノール及び２−ビニルピリジンから成る群から選択される少なくとも一つの化合物
（２）ポリマー材料を金属表面に接着させる工程 - 前記配合成分として、さらに以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの材料を含むことを特徴とする請求項１６に記載の接着力向上方法。
（ｉ） ハロゲン化物イオンの供給源
（ｉｉ）有機窒素化合物
（ｉｉｉ）接着力向上物質としてのモリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、またはモリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸もしくはヘテロポリ酸、またはこれら物質種の混合物からなる群から選択される少なくとも一つの物質種 - 前記過酸化水素の濃度が３〜３０ｇ／リットルの範囲であることを特徴する請求項１６に記載の接着力向上方法。
- 前記接着力向上物質が含まれており、それがモリブデン酸イオンを含むものであることを特徴とする請求項１６に記載の接着力向上方法。
- 前記ベンゾトリアゾールの濃度が１〜２ｇ／リットルの範囲であることを特徴とする請求項１６に記載の接着力向上方法。
- ポリマー材料を金属表面としての銅表面に接着させる前段階において、金属表面としての銅表面を処理するのに使用される接着力向上剤であって、下記物質（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とする接着力向上剤。
（ａ）濃度が２〜６０ｇ／リットルの範囲である過酸化水素
（ｂ）濃度が５〜３６０ｇ／リットルの範囲である無機酸
（ｃ）濃度が０．１〜２０ｇ／リットルの範囲であるベンゾトリアゾール
（ｄ）濃度が０．１〜２５ｇ／リットルの芳香族環もしくは非芳香族環で置換された不飽和アルキル化合物であって、当該不飽和アルキル化合物が、桂皮酸化合物、エチニルシクロヘキサノール及び２−ビニルピリジンから成る群から選択される少なくとも一つの化合物 - 前記配合成分として、さらに以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの材料を含むことを特徴とする請求項２１に記載の接着力向上剤。
（ｉ） ハロゲン化物イオンの供給源
（ｉｉ）有機窒素化合物
（ｉｉｉ）接着力向上物質としてのモリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、またはモリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸もしくはヘテロポリ酸、またはこれら物質種の混合物からなる群から選択される少なくとも一つの物質種 - 前記ベンゾトリアゾールの濃度が１〜２ｇ／リットルの範囲であることを特徴とする請求項２１に記載の接着力向上剤。
- 前記接着力向上物質が含まれており、それがモリブデン酸イオンを含むものであることを特徴とする請求項２１に記載の接着力向上剤。
- 前記過酸化水素の濃度が３〜３０ｇ／リットルの範囲であることを特徴する請求項２１に記載の接着力向上剤。
- 前記無機酸の濃度が２０〜１１０ｇ／リットルの範囲であることを特徴する請求項２１に記載の接着力向上剤。
- 金属表面としての銅表面に対するポリマー材料の接着力を向上させるための方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴する接着力向上方法。
（１）金属表面を、下記物質（ａ）〜（ｅ）を含む接着力向上剤に接触させる工程
（ａ）酸化剤
（ｂ）無機酸
（ｃ）酸化防止剤
（ｄ）濃度が０．１〜２５ｇ／リットルの芳香族環もしくは非芳香族環で置換された不飽和アルキル化合物であって、当該不飽和アルキル化合物が、桂皮酸化合物、エチニルシクロヘキサノール及び２−ビニルピリジンから成る群から選択される少なくとも一つの化合物
（ｅ）有機窒素化合物
（２）ポリマー材料を金属表面に接着させる工程 - 前記配合成分として、さらに以下の（ｉ）及び（ｉｉ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの材料を含むことを特徴とする請求項２７に記載の接着力向上方法。
（ｉ） ハロゲン化物イオンの供給源
（ｉｉ）接着力向上物質としてのモリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、またはモリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸もしくはヘテロポリ酸、またはこれら物質種の混合物からなる群から選択される少なくとも一つの物質種 - 前記酸化防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、またはこれら混合物から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項２７に記載の接着力向上方法。
- 前記酸化防止剤が、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項２９に記載の接着力向上方法。
- 前記接着力向上物質が含まれており、それがモリブデン酸イオンを含むものであることを特徴とする請求項２７に記載の接着力向上方法。
- 前記有機窒素化合物が、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ニトロフェノール、３、５−ジニトロサリチル酸、または３、５−ジニトロ安息香酸から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項２７に記載の接着力向上方法。
- ポリマー材料を金属表面に接着させる前段階において、金属表面を処理するのに使用される接着力向上剤であって、下記物質（ａ）〜（ｅ）を含むことを特徴とする接着力向上剤。
（ａ）酸化剤
（ｂ）無機酸
（ｃ）酸化防止剤
（ｄ）濃度が０．１〜２５ｇ／リットルの芳香族環もしくは非芳香族環で置換された不飽和アルキル化合物であって、当該不飽和アルキル化合物が、桂皮酸化合物、エチニルシクロヘキサノール及び２−ビニルピリジンから成る群から選択される少なくとも一つの化合物
（ｅ）有機窒素化合物 - 前記配合成分として、さらに以下の（ｉ）及び（ｉｉ）から成る群から選ばれる少なくとも一つの材料を含むことを特徴とする請求項３３に記載の接着力向上剤。
（ｉ） ハロゲン化物イオンの供給源
（ｉｉ）接着力向上物質としてのモリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、またはモリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ酸もしくはヘテロポリ酸、またはこれら物質種の混合物からなる群から選択される少なくとも一つの物質種 - 前記接着力向上物質が含まれており、それがモリブデン酸イオンを含むものであることを特徴とする請求項３３に記載の接着力向上剤。
- 前記酸化防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、またはこれら混合物から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項３３に記載の接着力向上剤。
- 前記酸化防止剤が、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項３６に記載の接着力向上剤。
- 前記有機窒素化合物が、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ニトロフェノール、３、５−ジニトロサリチル酸、または３、５−ジニトロ安息香酸から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項３３に記載の接着力向上剤。
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