KR101958606B1 - 인쇄회로기판의 제조 방법 - Google Patents

인쇄회로기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 구현예는 일반적으로 금속 표면의 처리하여 기판에의 접착 또는 결합을 향상시키기 위한 방법, 및 그에 의해 형성된 장치와 관련된다. 본 발명의 몇몇 구현예에서, 금속 표면의 토포그래피를 조면화하지 않고도 향상된 결합 강도를 얻는 방법이 제공된다. 이 방법에 의해 얻어진 상기 금속 표면은 수지층에 강한 결합을 제공한다. 상기 처리된 금속 및 상기 수지층 사이의 결합 계면은 적층 공정 이후 단계에 관여하는 열, 습기, 및 화학물질에 대해 저항을 나타내고, 따라서 PCB 생산에 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 몇몇 구현예에 따른 방법은 특히 고밀도 다층 PCB의 제조, 특히 10 마이크론 이하의 선/간격을 갖는 회로를 가진 PCB 용으로 유용하다. 본 발명의 다른 구현예에 따른 방법은 특히 금속 표면을 코팅하는 광범위한 응용분야에서 특히 유용하다.

Description

인쇄회로기판의 제조 방법{METHOD OF FABRICATING PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 발명의 구현예들은 일반적으로 기판 및 다른 재료와의 접착 또는 결합을 증진시키도록 금속 표면을 처리하는 방법, 및 그에 의해 형성된 장치에 대한 것이다. 몇몇 구현예에서, 본 발명은 인쇄회로기판(PCB) 또는 인쇄배선기판(PWB)의 제조에 관한 것이며, 이에 제한되지 않지만 구리 표면과 같은 금속 기판을 처리하여, 구리 표면 및 유기 재료 사이의 접착을 증가시키는 방법, 및 그로부터 형성된 장치에 관한 것이다. 본 발명의 몇몇 실시예에서, 금속 표면의 토포그래피(topography)를 조도화(roughening)하지 않고도 향상된 결합력을 얻는 방법이 제공된다. 이러한 방법으로 얻어진 금속 표면은 수지층에 강한 결합을 제공한다.
가전 제품의 소형화, 휴대성, 및 계속 증가하는 기능성은 지속적으로 인쇄회로기판이 더 작게 그리고 더 조밀하게 패킹된 기판으로 제조되도록 몰아가고 있다. 증가된 회로 층 수, 감소된 코어 및 적층(laminate) 두께, 감소된 구리선 폭 및 간격(spacing), 더 작은 직경의 관통공(through-holes) 및 마이크로비아(micro-vias)는 고밀도 상호연결(high density interconnect, HDI)패키지 또는 다층 PCB의 중요한 특성 중 일부이다.
PCB의 회로 레이아웃을 형성하는 구리 회로소자는 전형적으로 감법 공정(subtractive process), 또는 가법 공정(additive process), 또는 이들의 조합에 의해 제조된다. 감법 공정에서, 소망되는 회로 패턴은 유전체 기판에 적층된 얇은 구리박(thin copper foil)으로부터 하향으로 에칭함으로써 형성되는데, 여기에서 구리박은 포토레지스트로 피복되고, 소망되는 회로의 잠상(latent image)이 노광 이후에 상기 레지스트에 형성되고, 레지스트의 비회로 영역은 레지스트 현상액으로 씻겨지며, 밑에 있는 구리는 에칭제(echant)에 의해 에칭된다. 가법 공정에서, 구리 패턴은 나유전체기판(bare dielectric substrate)으로부터 포토레지스트에 의해 형성된 회로 패턴 채널에서 상향으로 형성된다. 추가적인 구리 회로층들은 종종 "프리프레그(prepeg)"로 불리는 부분적으로 경화된 유전체 수지에 의해 서로 결합되어, 구리 회로소자 전도층 및 유전체 수지 절연층이 반복되는 다층 집합체를 형성한다. 이 조립체를 가열 및 가압하여, 상기 부분적으로 경화된 수지를 경화시킨다. 관통공은 천공되고, 구리로 도금되어 모든 회로층들을 전기적으로 연결시킴으로써 다층 PCB를 형성한다. 다층 PCB의 제조 공정은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있으며, 수많은 출판물 예를 들어, "Printed Circuits Handbook", 6판, C.F. Coombs, Jr.편저, McGraw-Hill Professional, 2007 및 "Printed Circuit Board Materials Handbook", M.W. Jawitz편저, McGraw-Hill, 1997 에 설명되어 있다. PCB 구조 및 제조 방법과 상관 없이, 구리 회로층 및 수지 절연층 사이의 우수한 접착을 달성하는 것은 필수적이다. 불충분하게 접착된 회로 기판은 땜납 리플로우(solder reflow) 및 이후의 땜납에서의 고온을 견딜 수 없기 때문에, 기판의 층간박리(delamination) 및 전기적 오작동을 낳는다.
패턴화된 그대로의 구리 회로의 표면은 매끄럽다; 그러나, 이러한 매끄러운 표면은 수지층에 잘 접착하지 않는다. 두 이종 재료(dissimilar material) 사이의 접촉 면적을 증가시키는 것이 접착 강도를 증가시킬 수 있다고 이론적으로 알려져 있다. 구리 및 수지 사이의 결합을 향상시키기 위하여, 대부분의 종래의 시도는 매우 거친 구리 표면을 생성하여 이의 표면적을 증가시키고 마이크로 산골짜기(micro-ravines) 및 산마루(ridges)를 이 표면으로 도입하는 것에 의존하였다. 상기 산골짜기 및 산마루는 기계적인 결합 앵커(anchors)로 작용하여 수지와의 접착을 증진시킨다.
가장 널리 알려지고 사용된 시도 중의 하나는 소위 "흑색 산화물 공정"으로, 거친 표면을 가진 흑색을 띠는 산화물층이 구리 표면의 상부에 형성된다. 상기 흑색 산화물은 5 마이크론 이하의 길이의 바늘 모양의 수지상 결정(dendritic crystals) 또는 5 마이크론 이하의 길이의 산화제1구리(cuprous oxide) 및 산화제2구리(cupric oxide)의 혼합물의 휘스커(whiskers)로 이루어진다. 이러한 거대결정 구조는 높은 표면적 및 기계적인 앵커링 효과로 우수한 결합성을 제공한다. Meyer의 U.S 특허 번호 2,364,993, 2,460,896, 및 2,460,898은 알칼리 아염소산 용액(chlorite solution)을 사용하여 구리표면을 흑색 산화물층으로 산화시키는 것을 처음으로 설명한다. 이 방법을 PCB에서의 구리-수지 결합에 적용하려는 초기 노력들의 몇몇 예시적인 개시들은 U.S.특허 번호 2,955,974, 3,177,103, 3,198,672, 3,240,662, 3,374,129, 및 3,481,777을 포함한다.
이러한 바늘 모양의 산화물층은 표면적과 결합성을 크게 증가시키나, 수지상 결정은 적층 공정에서 부서지기 쉽고, 쉽게 손상되기 때문에 산화물층 내의 결합 실패를 낳는다. 산화물 공정에 대한 후속 변경은 결정 크기 따라서 산화물층의 두께를 감소시켜서 기계적인 안정성을 향상시키기 위하여, 시약 농도 및 다른 공정 파라미터의 최적화에 초점을 두었다. 이 점에서 몇몇 주목할 만한 개선이 U.S.특허 번호 4,409,037 및 4,844,981로 대표된다. 여기에는, 특정 농도 수준 및 특정 수산화물 대 아염소산 비율의 알칼리 아염소산 용액의 제형(formulation)이 설명되어 있다. U.S.특허 번호 4,512,818에는 수용성 또는 분산성 중합체 첨가제를 알칼리 아염소산 용액에 첨가하여 감소된 두께 및 더 큰 균질성(homogeneity)을 가진 흑색 산화물 코팅을 만드는 것이 설명되어 있다. U.S.특허 번호 4,702,793에는 구리 표면을 설퍼옥시산(sulfuroxy acid) 환원제로 전처리(pre-treating)하여 구리 산화물의 빠른 형성을 촉진하는 방법이 설명되어 있다. 흑색 산화물층을 형성하는 다른 방법은 구리 표면을, U.S.특허 번호 3,434,889에서 설명된 과산화수소, U.S.특허 번호 3,544,389에서 설명된 알칼리 과망간산염, U.S.특허 번호 3,677,828에서 설명된 열 산화(thermal oxidation), 및 U.S.특허 번호 3,833.433에서 설명된 인산-중크롬산염(dichromate) 용액으로 산화시키는 것을 포함한다.
이러한 산화물을 조도화하려는 시도에 대한 한 가지 문제는 구리 산화물이 산에 용해된다는 것이다; 그리고 산의 사용을 포함하는 이후 공정 단계 동안, 결합 계면의 심각한 층간박리가 일어난다. 예를 들어, 앞에서 언급한 것과 같이 관통공은 회로층들의 상호연결을 제공하기 위해 다층 기판을 관통하여 천공되고, 구리로 도금된다. 수지 얼룩(smear)은 천공으로부터 관통공의 표면상에 종종 형성되며, 얼룩제거(desmear) 공정에 의해 제거되어야 하고, 이는 과망간산염 에칭 및 그에 이은 산 중화(acid neutralization)를 포함한다. 산은 관통공의 표면으로부터 안쪽으로 수 밀리미터까지 구리 산화물을 용해시킬 수 있고, 이는 밑에 있는 구리의 핑크색으로 인한 관통공 주위의 핑크링(pink-ring)의 형성으로 입증된다. 핑크링의 형성은 국부적인 층간박리에 해당하며, PCB에서의 심각한 결함을 나타낸다. 이러한 결함들은 다층 PCB의 제조에 있어서 상당한 장애물이 되었으며, 산 공격 및 이러한 국부적인 층간박리에 민감하지 않도록 하기 위해, 산화물층의 추가적인 개선점들을 찾는데에 광범위한 노력들이 동원되어 왔다.
상기 핑크링 문제를 해결하기 위한 시도들은 주로 구리 산화물의 후처리를 포함하였다. 예를 들어, U.S.특허 번호 3,677,828에는 먼저 구리 표면을 산화시켜서 산화물층을 형성하고, 그 다음 산화물층을 인산으로 처리하여 구리 인산염의 유리와 같은 필름을 형성하여 그 결과 높은 결합력 및 산 저항성을 낳는 방법이 설명되어 있다. U.S.특허 번호 4,717,439에는 구리 산화물을 셀레늄 디옥시드(selenium dioxide)와 같은 산성 산화물을 형성하는 양쪽성(amphoteric) 원소를 포함하는 용액과 접촉시켜서 구리 산화물의 산 저항성을 향상시키는 공정이 설명되어 있다. U.S.특허 번호 4,775,444에는 먼저 구리 산화물층을 형성하고, 그 다음 크롬산(chromic acid)으로 처리하여 상기 구리 산화물이 산 중에서 용해하는 것으로부터 안정화 및/또는 보호하는 공정이 설명되어 있다.
수많은 연구들이 먼저 산화제2구리를 구리 표면상에 형성하고 그 다음 산화제2구리를 산화제1구리 또는 구리가 풍부한 표면으로 환원시킴으써 산 저항성이 개선된다는 것을 보여주었다. U.S.특허 번호 4,642,161에는 일반식 BH3NHRR'으로 표시되는 보란 환원제를 사용하여 산화제2구리를 환원시키는 방법이 설명되어 있고, 여기서 R 및 R'은 각각 H, CH3 및 CH2CH3으로 이루어진 군으로부터 선택된다. U.S.특허 번호 5,006,200에는, 디아민(N2H4), 포름알데히드(HCHO), 소듐 티오설페이트(Na2S203) 및 소듐 보로하이드라이드(NaBH4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 환원제가 설명되어 있다. U.S.특허 번호 5,721,014, 5,750,087, 5,753,309, 및 WO 99/02452에는 모폴린 보란, 피리딘 보란, 피페리딘 보란, 등과 같은 사이클릭 보란 화합물로 이루어진 환원제가 설명되어 있다. 산화제2구리를 환원시켜서 산화제1구리를 형성하는 가장 일반적으로 실행되는 방법은 디메틸아민 보란(DMAB) 환원제의 사용에 의한 것이다. 이러한 시도는 상기 핑크링의 반경을 어느 정도 감소시켰으나 여전히 한계가 있고, 산화제1구리가 산에 완전히 불용성인 것은 아니기 때문에 문제를 완전하게 해결하지 못했다.
전술한 문제들을 해결하기 위해 예를 들어, U.S.특허 번호 5,492,595 및 5,736,065에 나타난 바와 같은 시도들이 있었다. 이는 구리 산화물의 바늘모양의 구조를 유지하면서 구리 산화물을 금속 구리로 환원시키는 방법을 설명한다. 그러나, 이러한 바늘 모양의 구조는 기계적으로 불안정하며 적층 공정 동안에 뭉개짐(crush-down)으로 어려움을 겪는다. 그 뒤에 대안적인 산화물 코팅 공정이 개발되었다. 몇몇 예시적인 공정들이 U.S.특허 번호 5,532,094, 6,946,027B2, 5,807,493, 6,746,621B2, 5,869,130, 6,554,948, 및 5,800,859에 설명되어 있다. 이러한 대안적인 공정들은 종래의 산화 공정과 아래에 있는 구리 표면을 산화시키면서 동시에 조도화하는 제어된 에칭을 결합함으로써 매우 거친 구리 표면을 생성한다. 많은 경우에, 유기층이 부식 방지제(corrosion inhibitor) 또는 접착 촉진제(adhesion promoter)로서 작용하기 위해 동시에 코팅된다. U.S. 특허 번호 5,800,859에서는 과산화수소, 무기산 및 트리아졸과 같은 부식 방지제를 포함하는 에칭제를 사용하는 마이크로 조도화 공정(micro-roughening process)이 설명되어 있다. U.S.특허 번호 6,716,281B2, 6,946,027B2, 7,108,795 B2, 7,211,204 B2, 및 7,351,353 Bl에는 산화제, pH 조절제(pH adjuster), 토포그래피 개질제, 균일성 증진제(uniformity enhancer), 아졸 억제제(azole inhibitor)를 포함하는 조성물을 사용하여 조도화된 구리 표면들을 제공하려는 유사한 시도들이 설명되어 있다. 동일한 목적을 위해, U.S.특허 5,532,094, 5,700,389, 5,807,493, 5,885,476, 5,965,036, 6,426,020B1, 및 6,746,621B2에는 과산화수소, 제2구리이온 소스(cupric ion source), 유기산, 할라이드 이온 소스, 및 아졸 타입의 억제제로 이루어진 마이크로 에칭 조성물이 설명되어 있다. 이러한 시도들은 산 저항성을 증가시켰다; 그러나, 계면 결합은 주로 기계적인 앵커에 의해 이루어지기 때문에, 처리된 구리 표면의 표면 조도가 감소할수록 접착 강도는 빠르게 감소한다. 따라서, 여전히 개선이 요구된다.
뿐만 아니라, 반복가능한 산화물층을 제공하는 것은 어렵다. 산화물 형성의 중요한 문제점은 이들의 성장을 제어하기 어렵다는 것이다. 산화물층의 성장을 제어하는 종래의 기술들은 산화물층의 성장을 증진시키거나 멈추게 하기 위한 수단으로 시간 또는 온도를 사용하는 것이다. 이러한 선행기술 방법은 열악한 신뢰성 및 반복가능성으로 고생한다.
쉽게 볼 수 있듯이, 구리 표면 및 유전체 수지 사이의 접착을 개선시키기 위한 수많은 시도들이 개발되었지만, 이러한 시도들은 접착을 증진시키는 매우 조도화된 표면을 생성하는 것에 의존해왔다. 종래 기술에서는 에폭시 또는 유전체 수지에 결합 또는 접착하기 위한 표면적을 증가시키도록 구리 표면이 조도화되어야 한다고 보편적으로 생각된다. 그러나 이러한 시도는, 구리선의 폭 및/또는 간격이 제한되어 회로소자가 더 소형화되는 것을 막기 때문에 심각한 제한을 겪는다. 뿐만 아니라, 선행 기술 방법에 의해 형성된 산화물층은 열악한 반복가능성 및 신뢰성으로 고생한다. 증가된 층 수와 함께 더 높은 밀도 및 미세한 선의 회로소자를 위한 현재 트랜드는 매끄러운 표면을 유지하면서 유전체 수지와 구리의 더 높은 결합력에 대한 요구를 발생시켰다. 분명히, 현재 본 기술분야에서의 더 나은 발전 및 개선에 대한 요구가 있다.
뿐만 아니라, 보호 코팅은 금속 표면이 대기, 부식 환경 또는 복잡한 계면에 노출되는 거의 모든 산업에서 사용된다. 종래 기술 분야에서, 코팅은 전형적으로 금속 표면의 광범위한 세정 및 전처리 이후에 적용되며, 이는 코팅과 결합할 표면을 생성하기 위해 수행된다. 표면적 및/또는 표면의 조도를 증가시키기 위한 이러한 전처리 단계는 산 또는 염기 세척, 용매 세척, 및 산화 및/또는 환원적 처리와 같이 간단한 것일 수 있다. 추가적으로, 종래의 많은 처리들은 다른 금속들 예를 들어, 크롬 또는 티타늄의 증착을 포함하며, 이들은 이후 추가적인 유기층의 후속 증착을 위한 더 좋은 앵커로서 작용하게 된다. 마직막으로, 유기(분자)시약을 이용하여 코팅에 추가적인 접착을 제공하는 금속 표면을 유도하기 위한 엄청난 노력이 있어왔다. 이러한 모든 선행 기술 공정들은 시간 소모가 크고 비용이 많이 드는 것이며, 코팅용 금속의 제조에 있어서 많은 단계들 및 화학 농도 및 복잡성을 최소화하는 공정에 의해 중요한 장점이 제공될 것이다.
따라서, 본 발명의 몇몇 구현예들은 매끄러운 금속 표면을 처리하여 금속 표면과 유기층 사이의 접착을 증가시키는 방법을 제공한다. 결합력을 증가시키지만 금속 표면을 현저하게 거칠게 하지 않는 본 발명의 구현예에 의해 제공되는 금속 표면 처리 공정은, 종래의 선행 기술로부터 완전히 벗어나고 종래의 선행 기술과 완전히 배치된다.
본 발명의 몇몇 구현예에서, 금속 표면을 조도화하지 않고도 재료 사이의 향상된 결합력을 달성하는 방법이 제공된다.
몇몇 구현예에서, 금속표면을 처리하여 금속 표면 및 유기층 사이의 접착 또는 결합을 증진시키는 방법이 제공되며, 이는 금속 표면이 상기 금속 표면상에 금속 산화물층을 형성함으로써 안정화되고, 이 금속 산화물층을 분자 시약 및/또는 환원제로 상태조절하여 선택적인 산화물 두께 및 모폴리지를 얻는 것을 특징으로 한다.
몇몇 구현예에서, 금속 표면 및 유기 재료 사이의 접착 또는 결합을 증진시키도록 금속 표면을 처리하는 방법이 제공되며, 이는 금속 산화물층 또는 안정화층이 금속 표면 위에 형성되고, 금속 산화물층의 형성이 금속 산화물 및 분자 시약 또는 종종 억제제 화합물로 불리는 표면 개질제 화합물 사이의 자기 제한적 반응(self-limiting reaction)에 의해 제어되는 것을 특징으로 한다.
몇몇 구현예에서, 상기 안정화층은 약 140 nm Ra 이하의 표면 조도를 가지며, 200 나노미터 이하의 범위의 평균 크기를 갖는 결정립을 포함하는 모폴리지를 나타내고, 약 100 내지 200 나노미터 범위의 두께를 가진다. 몇몇 구현예에서, 상기 안정화층은 실질적으로 구리 산화물로 이루어진다. 몇몇 구현예에서, 분자층은 상기 안정화층의 위에 형성된다.
다른 측면에 있어서, 본 발명의 구현예들은 인쇄회로기판을 제공하며, 적어도 하나의 금속층; 적어도 하나의 에폭시 층; 및 금속층 및 에폭시층 사이에 형성된 안정화층을 포함한다.
본 발명의 추가적인 일 구현예에 있어서, 매끄러운 금속 표면 및 수지를 결합시키는 방법이 제공되며, 여기서 결합 계면은 적층 공정 이후 단계에 관여하는 열, 습기, 및 화학물질에 대해 소망되는 저항을 가지기 때문에, 다른 응용분야 중에서도 다층 PCB 적층에 특히 적합하다.
본 발명의 몇몇 구현예에 있어서, 10 마이크론 이하의 선 및/또는 간격 폭을 가진 고밀도 다층 PCB의 제조를 가능하게 하는 방법이 제공된다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 수많은 응용 분야에 이용될 수 있다. 이러한 일 예에서, 본 발명의 구현예들은 보호 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명의 구현예들은 인쇄회로기판의 제조 방법을 제공하며, 이는 구리 표면을 알칼리 및/또는 과산화물 용액으로 전세정(pre-cleaning)하는 단계; 상기 구리 표면상에 구리 산화물층을 형성함으로써 상기 구리 표면을 안정화시키는 단계; 상기 구리 산화물 및 1종 이상의 표면 개질제 또는 억제제 화합물 사이의 자기 제한적 반응에 의해 상기 구리 산화물층의 형성을 종결시키는 단계; 및 상기 처리된 구리 표면을 수지와 결합시키는 단계를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 1종 이상의 분자들이 구리 산화물층과 커플링될 수 있으며, 상기 1종 이상의 유기 분자는 열적으로 안정한 염기를 포함하고, 상기 염기는 구리 산화물 표면에 결합하도록 구성된 하나 이상의 결합기 및/또는 수지에 부착하도록 구성된 하나 이상의 부착기를 갖는다.
다른 측면에 있어서, 본 발명의 구현예들은 금속 표면상의 산화물층의 성장을 제어하는 방법을 제공하며, 이는 산화물층 및 1종 이상의 표면 개질제 화합물 사이의 자기 제한적 반응에 의해 산화물층의 성장을 종결시키는 단계를 포함한다.
추가적으로, 본 발명의 다른 구현예들은, 1종 이상의 환원제; 및 1종 이상의 분자 시약 화합물을 포함하는 환원 조성물을 제공한다.
추가적으로, 본 발명의 다른 구현예들은, 1종 이상의 산화제; 및 1종 이상의 표면 개질제 또는 억제제 화합물을 포함하는 산화제 조성물을 제공한다.
본 발명의 구현예들의 전술한 측면 및 다른 측면은 첨부된 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 고려하면 명백할 것이며, 상기 도면에서 유사한 참조 기호는 전체에 걸쳐서 유사한 부분을 지칭한다:
도 1a 및 1b는 종래의 조도화 공정과 비교하여, 본 발명의 구현예에 따른 금속-수지 결합 공정의 일 구현예를 도식적으로 도시한다;
도 2는 본 발명의 방법의 일 구현예를 설명하는 실험적인 공정 흐름 다이어그램을 도시한다;
도 3a 및 3b는 본 발명의 두 구현예에 대한 간략화된 예시적인 반응 도식을 보여준다;
도 4a 내지 도 4d는 SEM 사진으로, (a) 처리 이전의 매끄러운 구리 표면(즉, 대조군); (b) 본 발명의 일 구현예에 따라 처리된 구리 표면으로, 처리된 표면의 안정화층의 평활도(smoothness)를 나타내며; (c) 선행 기술에서 설명된 종래의 거친 흑색 산화물 표면; 및 (d) 선행 기술에서 설명된 마이크로 에칭으로 조도화된 구리 표면과 비교하여 나타낸다;
도 5는 도 4a 내지 4d에 나타난 구리 표면의 표면 조도를 Ra 및 Rz로 표시하여 비교한 표이다;
도 6은, 전형적으로 1 마이크론 보다 큰 깊이의 종래의 구리 흑색 산화물층과 비교하여, 본 발명의 구현예에 따라 제조된 안정화층이 약 150nm의 두께를 가진다는 것을 입증하는 오거 깊이 프로파일(Auger depth profile) 그래프를 나타낸다;
도 7은 에폭시 기판상에서 구리 테스트 스트립의 박리 강도(peel strength) 테스트를 수행하기 위해 사용된 테스트 시료 레이아웃의 일 예를 나타낸다;
도 8a 내지 8d는 테스트 시료의 제조를 보여주며, 몇몇 구현예에 따라 사용된 적층 공정을 설명하는 간략화된 단면도이다;
도 9a 및 9b는 대조군의 매끄러운 구리 기판 및 종래의 조도화된 구리 표면과 비교하여, 본 발명의 구현예에 따라 처리된("매끄럽게 처리된"으로 지칭됨), 에폭시 적층된 매끄러운 구리 표면의 박리 강도 및 표면 조도를 도시한다;
도 10은 본 발명의 구현예에 따라 처리된 에폭시 적층된 매끄러운 구리 표면의 시료의 5개의 배치(batches)에 대한 박리 강도 및 HAST 안정도의 재현성(reproducibility)을 설명한다;
도 11a 및 도 11b는 HAST 이전 및 이후의, 본 발명의 구현예에 따라 적층되고 매끄럽게 처리된 구리 표면(하부 표면) 및 표준 거친 표면(상부 표면)을 비교한 SEM 단면도를 나타내며, 이는 본 발명의 방법이 표면을 현저하게 조도화하지 않으며, HAST 이후에 그 계면에서 층간박리가 없다는 것을 입증한다;
도 12a는 HAST 이후에 박리된 구리 표면의 2개의 SEM 사진(전체 모드, 토포그래프 모드)을 나타내며, 미처리된, 매끄러운 구리 표면 대조군에서는 구리-수지 계면이 바로 파괴된다는 것을 입증한다. 도 12b는 HAST 이후의 본 발명의 구현예에 따라 처리된 매끄러운 구리 표면이 박리된 2개의 SEM 사진을 나타내며, 대부분의 영역이 수지로 덮여 있음을 보여주며, 이는 파괴(failure)가 구리-수지 계면에서가 아닌 수지 내부에서 발생했다는 것을 암시한다;
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 적층된 처리된 매끄러운 구리 표면상에 형성된 레이저 비아(laser via)의 단면을 보여주는 SEM 사진이며, 이는 얼룩제거 및 도금 공정 이후에 언더커팅(undercutting)이 일어나지 않는다는 것을 입증한다;
도 14a 및 14b는 대조군 기판 및 종래의 조도화된 구리 표면과 비교하여, 본 발명의 구현예에 따라 처리된 적층된 매끄러운 구리 표면의 땜납 레지스트(solder resist)에 대한 박리 강도 및 표면 조도를 그래프로 나타낸다;
도 15a 및 15b는 구리선의 SR 패턴 및 비아 어레이(16A) 및 BGA 패턴(16B)을 보여준다;
도 16은 본 발명의 구현예에 따라 형성된 적층된 처리된 구리 표면상에 형성된 SR 비아의 단면도의 SEM 사진이며, 이는 얼룩제거 공정 및 도금 이후에 층간박리가 일어나지 않는다는 것을 입증한다;
전술한 일반적인 설명과 후술하는 설명 모두는 예시적이며 설명을 하기 위한 것으로, 본 명세서에 설명된 방법 및 장치를 제한하는 것이 아니라는 것이 이해되어야 한다. 구체적으로 다르게 언급하지 않는 한, 본 출원에서 단수(singular)의 사용은 복수(plural)를 포함한다. 또한, 다르게 언급하지 않는 한 "또는(or)"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 유사하게, "포함한다", "포함하는", "가진다", "갖는"은 제한하려는 의도가 아니다.
본 발명의 구현예는 금속 기판의 표면상에 유기 재료(제한 없이, 에폭시 또는 수지 기판과 같은)와 강하게 접착하는 안정화층을 형성함으로써 코팅 및 전자 장치의 제조, 특히 다른 측면 중에서도 인쇄회로기판에 대한 선행 기술 전체에 상당한 진보를 제공한다. 상기 안정화층은 비교적 매끄러운 모폴로지를 가지며, 유기 재료에 대해 놀랍고 예상치 못한 강한 접착을 가진다. 사실, 상기 선행 기술 방법의 주요한 교시 및 시도는 충분한 접착이 일어나도록 하기 위해서는 금속 산화물 표면이 조도화되어야 한다는 것이다.
소망되는 두께 및 모폴로지 뿐만 아니라, 안정화층 상에 증착된 유기 재료의 후속층에 대한 접착능을 갖는 안정화층을 형성하기 위한 특별한 방법이 개발되었다. 즉, 몇몇 구현예에서, 산화 단계, 환원 단계, 또는 이 둘 모두를 금속 산화물층의 성장 및 안정도를 조정하는 분자 시약(molecular reagent)으로 선택적인 제어 또는 변경함으로써 개질된 금속 산화물이 형성된다. 전형적으로, 산화물 성장은 제어하기 어렵다. 선행 기술 분야에서는 산화물의 두께를 감소시키고, 산화물 모폴로지의 추가적인 상태조절 등을 위해, 전형적으로 후 산화 단계를 요구한다. 본 발명의 구현예들은, 산화물과 반응하여 산화물 성장의 정도를 제어 또는 제한하는 표면 개질제 또는 억제제 화합물을 사용함으로써 상당한 혁신을 제공한다. 이는 산화물 성장을 느리게 형성하고 그 다음 추가적인 산화를 막도록, 상기 표면 개질제를 형성되는 산화 용액에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 대안적으로, 표준 산화 반응 이후 상기 표면 개질제의 첨가에 의해 개질되어 안정화를 제공하는 환원 단계가 이용될 수 있다. 본 발명의 구현예들은 이러한 반응을 이용하여 산화물의 성장 속도, 두께 및 모폴리지를 제어하며, 이러한 모든 측면은 단일 단계로 달성될 수 있다. 그 결과 형성된 금속 산화물 필름은 후가공 단계 없이도 바람직한 두께 및 모폴로지 특성을 나타낸다. 후가공 단계의 제거는 공정의 복잡성을 현저하게 감소시키며, 현저한 비용 절약을 제공한다.
뿐만 아니라, 본 발명의 구현예들은 금속 표면상의 산화물층의 성장을 제어하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 몇몇 구현예에서 산화물층의 성장은 산화물층 및 1종 이상의 표면 개질제 및 억제제 화합물 사이의 자기 제한적 반응에 의해 종결된다. 몇몇 구현예에서, 표면 개질제 또는 억제제 화합물의 예는 후술하는 표면 활성 분자(surface active molecules, SAMs)를 포함한다. 중요한 이점으로서 본 발명의 구현예는 안정한, 제어 가능한 공정 윈도우를 제공한다. 이러한 안정한 공정 윈도우는 견고하고, 반복가능한 공정을 제공한다. 선행기술 방법에서는 종래의 PCB 기판의 주요한 고장 메커니즘 중 하나인 금속 산화물층의 계속적인 산화물 성장이 있기 때문에 이는 특히 중요한 진보이다.
금속 표면은 금속 표면을 산화제에 노출시킴으로써 안정화된다. 예시적인 일 구현에서, 산화제는 염화나트륨, 과산화수소, 과망간산염, 과염소산염, 과황산염, 오존 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상이다. 상기 금속 표면을 안정화시키는 단계는 실온 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
산화 이후에, 이 금속 산화물층은 환원제로 상태조절될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 환원제는 포름알데히드, 소듐 티오설페이트, 소듐 보로하이드라이드, 디메틸아민보란(DMAB)과 같은 일반식 BH3NHRR'로 표시되는 보란 환원제, 모폴린 보란, 피리듐 보란, 또는 피페리딘 보란과 같은 사이클릭 보란으로부터 선택되는 1종 이상이며, 여기서 R 및 R'은 각각 H, CH3 및 CH2CH3으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 금속 산화물층을 상태조절하는 단계는 실온 내지 약 50℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 전체 방법은 약 2 내지 20 분 범위의 시간 동안 수행된다.
추가적으로, 본 발명의 몇몇 구현예는, 상태조절 이후에 산화된 표면을 열적으로 안정한 염기를 포함하는 1종 이상의 유기 분자와 접촉시키는 단계를 제공하며, 이 염기는 금속 표면에 결합하도록 구성된 하나 이상의 결합기 및 유기 재료에 부착하도록 구성된 하나 이상의 부착기를 가진다. 예시적인 일 구현예에서, 1종 이상의 유기 분자는 상기 표면 개질제 또는 억제제 화합물이다.
몇몇 구현예에서, 금속 표면을 처리하여 금속 표면 및 유기 재료 사이의 접착 또는 결합을 증진시키는 방법이 제공되며, 이는 안정화층이 금속 표면상에 형성되는 단계, 상기 안정화층의 형성이 금속 산화물 및 표면 개질제 또는 억제제 화합물 사이의 자기 제한적 반응에 의해 제어되는 단계를 특징으로 한다. 중요한 진보 중에서 본 발명의 구현예에 따르면 산화물층의 형성 및 이의 성장(종결을 포함)의 제어 모두가 한 단계로 달성된다.
특별한 이점으로서, 때때로 안정화층으로도 지칭되는 금속 산화물층은 독특하고 바람직한 특성들을 나타낸다. 몇몇 구현예에서 형성된 안정화층은 약 200 나노미터 이하의 두께를 가진다. 몇몇 구현예에서 안정화층은 실질적으로 비정질 구조로 이루어진 모폴리지를 가진다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 형성된 안정화층은 200 나노미터 이하 범위의 크기의 결정립을 가진다. 다른 구현예에 있어서, 형성된 안정화층은 150 나노미터 이하 범위의 크기의 결정립을 가진다. 몇몇 실시예에 있어서, 형성된 안정화층은 실질적으로 무작위로 배향되는 결정립을 가진다. 전형적으로, 안정화층은 구리 산화물 및 분자 시약으로 이루어지나, 이에 제한되지 않는다.
안정화층의 형성을 시작하기 위하여. 산화 개시는 금속 표면을 산화제에 노출시킴으로써 수행된다. 몇몇 구현예에서, 산화제 용액은 1종 이상의 산화제로 이루어지며, 1종 이상의 표면 개질제가 첨가될 수 있다. 예시적인 일 구현예에서, 1종 이상의 산화제는 아염소산 나트륨, 과산화수소, 과망간산염, 과염소산염, 과황산염, 오존, 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
산화제 용액의 임의의 적합한 농도가 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서 산화제 용액은 실질적으로 용액 내의 1종 이상의 산화제로 이루어진다. 일반적으로, 표면 개질제는 안정화층과 자기 제한적 반응으로 반응하는 화합물로부터 선택된다. 몇몇 구현예에서, 상기 표면 활성 분자(SAM)는 금속 산화물 표면과 반응하여 금속 산화물이 형성되는 반응 속도를 제어하고, 궁극적으로 산화 반응을 늦추고 이를 종결시키도록 선택된다. 선택적으로, 관능기가 상기 표면 개질제에 첨가되어, 이에 제한되지 않지만, 에폭시 등과 같은 유기 재료와 추가적인 결합을 제공할 수 있다.
산화가 개시되면, 산화물이 금속 표면 상부에서 성장하기 시작한다. 이러한 안정화층이 형성됨에 따라, 표면 개질제 화합물은 금속 표면상에서 산소를 함유하는 모이어티와 반응하기 시작한다. 이는 산화를 늦추어 추가적인 산화를 막고, 이로써 산화물 형성의 자기 제한적 반응을 달성할 것이다.
추가적으로, 본 발명의 몇몇 구현예들은 금속 표면을 1종 이상의 유기 또는 무기 분자들과 접촉시키는 단계를 제공한다. 이 분자들은 열적으로 안정한 염기를 포함하는 표면 활성 분자들(SAM)이며, 이 염기는 금속 표면에 결합하도록 구성된 하나 이상의 결합기 및 유기 재료에 부착하도록 구성된 하나 이상의 부착기를 가진다. 예시적인 일 구현예에서, 1종 이상의 표면 개질제 분자는 표면 활성 모이어티이다.
몇몇 구현예에서는, 금속 표면을 처리하여 금속 표면 및 유기 재료 사이의 접착 또는 결합을 증진시키는 방법이 제공되며, 이는 금속 표면상에 안정화층을 형성함으로써 금속 표면을 안정화시키는 단계, 및 상기 안정화층을 환원제로 상태조절하여 선택적인 산화물 두께 및 모폴리지를 달성하는 것을 특징으로 한다.
특별한 이점으로서, 때때로 안정화층으로 지칭되는 금속 산화물층은 독특한 특징을 나타낸다. 몇몇 구현예에 있어서, 안정화층은 상태조절 이후에 약 200 나노미터 이하의 두께를 가진다. 몇몇 구현예에서, 금속 산화물은 실질적으로 비정질 구조로 이루어진 모폴리지를 가진다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 안정화층은 매우 분산된 결정립 구조를 가지며, 상태조절 이후에 결정립은 200 나노미터 이하의 범위의 크기를 가진다. 다른 구현예에 있어서, 안정화층은 결정립을 가지며, 상태조절 이후에 이 결정립은 100 나노미터 이하의 범위의 크기를 가진다. 몇몇 구현예에 있어서, 금속 산화물은 결정립을 가지며, 상태조절 이후에 이 결정립은 실질적으로 무작위로 배향된다. 전형적으로, 안정화층은 구리 산화물로 이루어지나, 이에 제한되지 않는다.
금속 표면은 금속 표면을 산화제에 노출시킴으로써 안정화된다. 예시적인 일 구현예에 있어서, 산화제는 아염소산 나트륨, 과산화수소, 과망간산염, 과염소산염, 과황산염, 오존, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상이다. 금속 표면을 안정화시키는 단계는 실온 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 금속 표면은 열적 산화 및 전기화학적 양극 산화(electrochemical anodic oxidation)으로 안정화될 수 있다.
안정화 이후에, 안정화층은 환원제로 상태조절될 수 있다. 몇몇 구현예에서 환원제는 포름알데히드. 소듐 티오설페이트, 소듐 보로하이드라이드, 디메틸아민보란(DMAB)과 같은 일반식 BH3NHRR'로 표시되는 보란 환원제, 모폴린 보란, 피리듐 보란, 피페리딘 보란과 같은 사이클릭 보란으로부터 선택되는 1종 이상이며, 여기서 R 및 R'은 각각 H, CH3 및 CH2CH3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
안정화층을 상태조절 하는 단계는 실온 내지 약 50℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 전체 방법은 약 2 내지 20 분 범위의 시간 동안 수행된다.
추가적으로, 본 발명의 몇몇 구현예는 상태조절 이후에, 금속 표면을 열적으로 안정한 염기를 포함하는 1종 이상의 표면 활성 분자와 접촉시키는 단계를 제공한다. 이 염기는 금속 표면에 결합하도록 구성된 하나 이상의 결합기 및 PCB 에폭시 등과 같은 유기 재료에 부착하도록 구성된 하나 이상의 부착기를 갖는다. 예시적인 일 구현예에서, 1종 이상의 유기 분자는 표면 활성 모이어티이다.
임의의 적합한 표면 활성 모이어티가 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 표면 개질제 모이어티는 거대고리 프로리간드(macrocyclic proligand). 거대고리 착물(macrocyclic complex), 샌드위치 배위 착물(sandwich coordination complex) 및 이들의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적으로, 표면 개질제 모이어티는 포피린(porphyrin)으로 이루어질 수 있다.
1종 이상의 표면 활성 분자는 포피린, 포피린 거대고리 (porphyrinic macrocycle), 확장 포피린(expanded porphyrin), 수축 포피린(contracted porphyrin), 선형 포피린 중합체, 포피린 샌드위치 배위 착물(porphyrinic sandwich coordination complex), 또는 포피린 어레이, 실란(silane), 테트라오가노-실란(tetraorgano-silane), 아미노에틸-아미노프로필-트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (l-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, ((3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란), (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 에틸트리아세톡시실란, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 트리스(2-메톡시에톡시)(비닐)실란, 클로로트리메틸실란, 메틸트리클로로실란, 실리콘 테트라클로라이드. 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸렌-트리메톡시실란, 아민, 당 또는 이들의 임의의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 몰리브데이트(molybdates), 텅스테이트(tungstates), 탄탈레이트(tantalates), 니오베이트(niobates), 바나데이트(vanadates), 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 또는 바나듐의 이소폴리 또는 헤테로폴리 산 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 무기 분자가 동일한 목적을 위해 사용될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 하나 이상의 부착기는 아릴 관능기 및/또는 알킬 부착기로 이루어진다. 부착기가 아릴인 경우, 아릴 관능기는 아세테이트, 알킬아미노, 알릴, 아민, 아미노, 브로모, 브로모메틸, 카보닐, 카르복실레이트, 카르복시산, 디하이드로시포스포릴, 에폭시드, 에스테르, 에테르, 에티닐, 포르밀, 하이드록시, 하이드록시메틸, 아이오도, 머캅토, 머캅토메틸, Se-아세틸셀레노, Se-아세틸셀레노메틸, S-아세틸티오, S-아세틸티오메틸, 셀레닐, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란-2-일, 2-(트리메틸실릴)에티닐, 비닐, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기로 이루어질 수 있다.
부착기가 알킬로 이루어진 경우, 알킬 부착기는 아세테이트, 알킬아미노, 알릴, 아민, 아미노, 브로모, 브로모메틸, 카보닐, 카르복실레이트, 카르복시산, 디하이드록시포스포릴, 에폭시드, 에스테르, 에테르, 에티닐, 포르밀, 하이드록시, 하이드록시메틸, 아이오도, 머캅토, 머캅토메틸, Se-아세틸셀레노, Se-아세틸셀레노메틸, S-아세틸티오, S-아세틸티오메틸, 셀레닐, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란-2-일, 2-(트리메틸실릴)에티닐, 비닐, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함한다.
대안적인 일 구현예에 있어서, 적어도 하나의 부착기는 알코올 또는 포스포네이트로 이루어진다. 추가적인 구현예에 있어서, 적어도 하나의 부착기는 아민, 알코올, 에테르, 다른 친핵체, 페닐 에틴, 페닐 알릴기, 포스포네이트 및 이들의 조합 중 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
일반적으로, 몇몇 구현예에 있어서, 상기 유기 분자는 하나 이상의 결합기 X 및 하나 이상의 부착기 Y를 갖는 열적으로 안정한 단위 또는 염기(base)로 이루어진다. 특정 구현예에서, 상기 유기 분자는 내열성 금속결합 분자(heat-resistant metal-binding molecule)이며, 1종 이상의 "표면 활성 모이어티"로 이루어질 수 있고, 이는 관련된 출원에서 또한 "산화환원 활성 모이어티(redox active moiety)" 또는 "ReAMs"로 지칭된다. 본 발명의 일 구현예는 일반적으로 US 특허 6208553, 6381169, 6657884, 6324091, 6272038, 6212093, 6451942, 6777516, 6674121, 6642376, 6728129, US 공개 번호20070108438, 20060092687, 20050243597, 20060209587, 20060195296, 20060092687, 20060081950, 20050270820, 20050243597, 20050207208, 20050185447, 20050162895, 20050062097, 20050041494, 20030169618, 20030111670, 20030081463, 20020180446, 20020154535, 20020076714, 2002/0180446, 2003/0082444, 2003/0081463, 2004/0115524, 2004/0150465, 2004/0120180, 2002/010589, U.S. 출원일련번호 10/766,304, 10/834,630, 10/628868, 10/456321, 10/723315, 10/800147, 10/795904, 10/754257, 60/687464에 일반적으로 설명되어 있는 표면 활성 모이어티를 사용하는 분자 성분의 조성물의 사용을 포함한다. 상기 문헌 모두는 전문이 명시적으로 본 명세서에 통합된다. 바로 위에 열거된 관련 출원에서 내열성 분자는 때때로 "산화환원 활성 모이어티" 또는 "ReAM"로 지칭되나, 본 출원에서는 표면 활성 모이어티라는 용어가 더욱 적절하다. 일반적으로, 몇몇 구현예에서, 본 발명에 유용한 몇몇 타입의 표면 활성 모이어티가 있으며, 이들 모두는 거대고리 및 비거대고리 모이어티를 포함하는 여러자리(polydentate) 프로리간드에 기초한다. 수많은 적합한 프로리간드 및 착물뿐만 아니라 적합한 치환체들은 상기 인용된 참고문헌에 설명되어 있다. 또한, 많은 여러자리 프로리간드는 치환기(본 명세서 및 인용된 참고문헌에서 종종 "R"기로 지칭됨)를 포함할 수 있으며, U.S.공개번호 2007/0108438에서 개요가 설명된 모이어티 및 정의를 포함하며, 이는 특히 상기 치환기의 정의를 위하여 본 명세서에 통합된다.
적합한 프로리간드는 두 개의 카테고리로 나누어진다: 배위 원자(일반적으로 상기 문헌에서 시그마 (a) 주개로 지칭됨)로서 질소, 산소, 황, 탄소 또는 인 원자(상기 금속 이온에 따라)를 사용하는 리간드 및 메탈로센 리간드와 같은 유기금속 리간드(일반적으로 상기 문헌에서 파이 주개로 지칭되며, U.S.공개번호 2007/0108438에서 Lm으로 설명됨).
또한, 단일 표면 활성 모이어티는 예를 들어, U.S.공개 번호 2007/0108438의 도 13A에서 나타난 바와 같이 2개 이상의 산화환원 활성 서브유닛을 가질 수 있고, 상기 문헌은 포피린 및 페로센을 이용한다.
몇몇 구현예에서, 표면 활성 모이어티는 거대고리 리간드이며, 이는 거대고리 프로리간드 및 거대고리 착물을 모두 포함한다. 본 명세서에서 "거대고리 프로리간드"란 금속 이온과 결합할 수 있도록 배향되어 있으며, 상기 금속 원자를 둘러싸기에 충분히 큰 주개 원자(때때로 본 명세서에서 "배위 원자"로 지칭됨)들을 포함하는 고리 화합물을 의미한다. 일반적으로, 상기 주개 원자들은 이에 국한되지 않으나 질소, 산소 및 황을 포함하는 헤테로원자이며, 전자가 특히 선호된다. 그러나, 본 기술분야의 사람들에게 이해될 것이지만 다른 금속 이온이 다른 헤테로원자에 우선적으로 결합하며, 따라서 사용된 헤테로원자는 소망하는 금속 이온에 따라 달라질 수 있다. 또한, 몇몇 구현예에서 단일 거대고리는 다른 타입의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
"거대고리 착물"은 적어도 하나의 금속 이온을 가진 거대고리 프로리간드이다; 몇몇 구현예에서, 거대고리 착물은 단일 금속이온을 포함하여, 아래 설명하겠지만 다핵성(polynucleate) 거대고리 착물을 포함하는 다핵성 착물도 고려된다.
전자적으로 공액(conjugation)되거나 전자적으로 공액되지 않을 수 있는 거대고리 리간드를 포함하여 본 발명에서 다양한 거대고리 리간드가 사용될 수 있다. 적합한 거대고리 리간드의 넓은 도식은 U.S.공개 번호 2007/0108438의 도 15에서 보여지고 설명된다. 몇몇 구현예에서, 고리, 결합 및 치환체들은 상기 화합물이 전자적으로 공액되도록 선택되며, 최소한 2 이상의 산화 상태를 갖도록 선택된다.
몇몇 구현예에 있어서, 본 발명의 거대고리 리간드는 포피린(특히 후술하는 포피린 유도체), 및 사이클렌(cyclen) 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에서 적합한 거대고리의 특히 선호되는 서브세트는 포피린 유도체를 포함하는 포피린을 포함한다. 이러한 유도체들은 포피린 핵에 오르쏘-접합(ortho-fused)되거나 오르쏘-페리접합된(ortho-perifused) 여분의 고리를 가진 포피린, 포피린 고리의 하나 이상의 탄소 원자가 또 다른 원소의 원자에 의해 치환된 포피린(골격 치환), 포피린 고리의 질소 원자가 또 다른 원소의 원자에 의해 치환된 유도체(질소의 골격 치환), 수소 이외에 포피린의 주변(peripheral) 메조-, 3- 또는 핵 원자에 위치한 치환기를 갖는 유도체, 포피린의 하나 이상의 결합이 포화된 유도체(하이드로포피린, 예를 들어 클로린(chlorins), 박테리오클로린, 이소박테리오클로린, 데카하이드로포피린, 코르핀(corphins), 피로코르핀(pyrrocorphins) 등), 포피린 고리에 삽입된 하나 이상의 원자(피롤 및 피로메텐(pyrromethenyl) 단위를 포함)를 갖는 유도체(확장 포피린), 포피린 고리에서 하나 이상의 기가 제거된 유도체(수축 포피린, 예를 들어, 코린(corrin), 코롤(corrole)) 및 이들 유도체의 조합(예를 들어, 프탈로시아닌(phthalocyanines), 서브-프탈로시아닌, 및 포피린 이성질체)을 포함한다. 추가적으로 적합한 포피린 유도체는 에티오필린(etiophyllin), 피로포피린(pyrroporphyrin), 로도포피린(rhodoporphyrin), 필로포피린(phylloporphyrin), 필로에리트린(phylloerythrin), 클로로필 a 및 b를 포함하는 클로로필기를 포함할 뿐만 아니라, 듀테로포피린(deuteroporphyrin), 듀테로헤민(deuterohemin), 헤민(hemin), 헤마틴(hematin), 프로토포피린(protoporphyrin), 메조헤민(mesohemin), 헤마토포피린(hematoporphyrin), 메조포피린(mesoporphyrin), 코프로포피린(coproporphyrin), 유로포피린(uroporphyrin) 및 투라신(turacin), 및 일련의 테트라아릴아자디피로메틴(tetraarylazapyrromethines)을 포함하는 헤모글로빈기를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 기술분야의 사람들에게 이해될 것이지만, 탄소이거나 또는 헤테로 원자이거나 관계 없이 각각의 불포화된 위치는, 시스템의 소망되는 원자가(valency)에 따라, 본 명세서에서 정의된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다.
또한, "포피린"의 정의 내에는 포피린 착물이 포함되며, 이는 상기 포피린 프로리간드 및 하나 이상의 금속 이온을 포함한다. 포피린 화합물에 적합한 금속은 배위 원자로서 사용된 헤테로원자에 따라 달라질 것이나, 일반적으로 전이 금속 이온으로부터 선택된다. 본 명세서에서 사용되는 "전이 금속"이란 용어는 전형적으로 주기율표의 3족 내지 12족의 38개의 원소를 지칭한다. 전형적으로 전이 금속은 이들의 원자가 전자, 즉 다른 원소들과 결합하는데 사용하는 전자들이 하나 이상의 껍질에 존재하며, 따라서 종종 몇 개의 공통적인 산화상태를 보인다. 특정 구현예에서, 본 발명의 전이 금속은 하나 이상의 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트. 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 팔라듐, 금, 수은, 러더포듐, 및/또는 이들의 산화물, 및/또는 질화물, 및/또는 합금, 및/또는 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
또한 사이클렌 유도체에 기초한 많은 거대고리가 있다. U.S.공개 번호 2007/0108438의 도 17 및 13C에서는 대략 사이클렌/사이클람 유도체에 기초한 많은 거대고리 프로리간드이 설명되어 있고, 이들은 독립적으로 선택된 탄소 또는 헤테로원자의 포함에 의한 골격 확장을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 하나 이상의 R기는 표면 활성 서브유닛이며, 바람직하게는 금속과 전자적으로 공액한다. 하나 이상의 R기가 표면 활성 서브유닛인 경우를 포함하는 몇몇 구현예에서, 2개 이상의 이웃하는 R2기들은 고리 또는 아릴기를 형성한다. 본 발명에서, 하나 이상의 R기는 표면 활성 서브유닛 또는 모이어티이다.
또한, 몇몇 구현예에서, 유기금속 리간드에 의존하는 거대고리 착물이 사용된다. 표면 활성 모이어티로 사용하는 순수한 유기 화합물, 및 헤테로고리 또는 고리바깥(exocyclic) 치환체로서 주개 원자를 가진 8개의 유기 리간드가 결합된 다양한 전이 금속 배위 착물 이외에, pi결합된 유기 리간드를 가진 다양한 전이 금속 유기금속 화합물(Advanced Inorganic Chemistry, 5th Ed,. Cotton& Wilkinson, John Wiley & Sons, 1988, chapter 26; 유기금속, A Concise Introduction, Elschenbroich et al., 2nd Ed., 1992, 30 VCH; 및 Comprehensive Organometallic Chemistry II, A Review of the Literature 1982-1994, Abel et al. Ed., Vol. 7, chapters 7, 8, 1.0 & 11, Pergamon Press를 보라, 본 명세서에서 명시적으로 참조에 의해 통합됨)이 이용가능하다. 이러한 유기금속 리간드는 비스(사이클로펜타디엘)금속 화합물류(즉, 메탈로센)를 생성하는 사이클로펜타디엔나이드 이온(cyclopentadienide ion)[C5H5(-1)]과 같은 방향족 고리 화합물 및 인데닐라이드 (-1) 이온과 같은 다양한 고리 치환된 유도체 및 고리 접합된 유도체를 포함한다; 예를 들어 Robins et al., J. Am. Chem. Soc. 104:1882-1893 (1982); 및 Gassman et al., J. Am. Chem. Soc. 108:4228-4229 (1986)을 보라. 이는 참조에 의해 본 명세서에서 통합된다. 이 중 페로센 [(C5H5)2Fe] 및 이의 유도체는 다양한 화학 반응(Connelly et al., Chem. Rev. 96:877-910 (1996), 참조에 의해 본 명세서에 통합됨) 및 전기화학적 반응(Geiger et al., Advances in Organometallic Chemistry 23:1-93; 및 Geiger et al., Advances in Organometallic Chemistry 24:87, 참조에 의해 본 명세서에서 통합됨)에 사용되었던 전형적인 예이다. 비스(아렌)금속 화합물 및 이들의 고리 치환된 유도체 및 고리 접합된 유도체를 생성하는데, 잠재적으로 적합한 다른 유기금속 리간드는 벤젠과 같은 사이클릭 아렌을 포함하며, 이 중에서 비스(벤젠)크롬은 전형적인 예이며, 알릴(-1) 이온 또는 부타디엔과 같은 n-결합된 비고리형 리간드는 잠재적으로 적합한 유기금속 화합물을 생성하고, 7c-결합된 및 8-결합된 리간드와 함께 이러한 모든 리간드들은 금속과 탄소의 결합이 있는 일반적인 유기금속 화합물류를 구성한다. 브리지 유기 리간드 및 추가적인 비-브리지 리간드를 가지며 금속-금속 결합이 있거나 또는 없는 화합물들의 다양한 다이머 및 올리고머에 대한 전기화학적 연구가 모두 유용하다.
몇몇 구현예에 있어서, 표면 활성 모이어티는 샌드위치 배위 착물들이다. "샌드위치 배위 화합물" 또는 "샌드위치 배위 착물"은 화학식 L-Mn-L의 화합물을 지칭하며, 여기서 L은 헤테로고리 리간드(후술하는 바와 같음)이며, 각각의 M은 금속이고, n은 2이상, 가장 바람직하게는 2 또는 3이며, 각각의 금속은 한 쌍의 리간드 사이에 위치하며, 각각의 리간드 내의 하나 이상의 헤테로 원자(및 전형적으로 복수의 헤테로 원자, 예를 들어, 2, 3, 4, 5)에 결합된다(금속의 산화 상태에 따름). 따라서 샌드위치 배위 화합물은 페로센과 같은 유기금속 화합물이 아니며, 여기에서 금속은 탄소 원자에 결합된다. 샌드위치 배위 화합물의 리간드는 일반적으로 적층된 배향으로 정렬되며(즉, 일반적으로 서로 마주보도록 배향되고, 서로 축방향으로 정렬되며, 서로에 대하여 그 축에 대해 회전할 수도 있고 회전하지 않을 수도 있다)(예를 들어, Ng and Jiang (1997) Chemical Society Reviews 26: 433-442를 보라), 이는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 샌드위치 배위 착물은 "더블-데커(double-decker) 샌드위치 배위 화합물" 및 "트리플-데커 샌드위치 배위 화합물"을 포함하나, 이에 국한되지 않는다. 샌드위치 배위 화합물의 합성 및 사용은 U.S.특허 6,212,093; 6,451,942; 6,777,516;에 상세히 설명되어 있고, 이러한 분자들의 중합은 WO 2005/086826에 설명되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 포함되며, 특히 샌드위치 착물 및 "단일 거대고리" 착물에서 사용되는 각각의 치환기가 본 명세서에 포함된다.
또한, 이러한 샌드위치 화합물의 중합체도 사용된다; 이는 U.S.특허일련번호 6,212,093; 6,451,942; 6,777,516;에 설명되어 있는 "다이아드(dyads)" 및 "트리아드(triads)"와 WO 2005/086826에서 설명된 이러한 분자들의 중합을 포함하며, 이들 모두는 본 명세서에서 참조에 의해 통합되고 포함된다.
비거대고리 킬레이터(chelators)를 포함하는 표면 활성 모이어티는 금속 이온과 결합하여 비거대고리 킬레이트(chelate) 화합물을 형성하는데, 이 금속의 존재로 인해 다수의 프로리간드가 서로 결합하여 다양한 산화상태를 제공한다.
몇몇 구현예에 있어서, 질소를 주는 프로리간드가 사용된다. 적합한 질소 주개 프로리간드는 본 기술 분야에 잘 알려져 있고, NH2; NFIR; NRR'; 피리딘; 피라진; 이소니코틴아미드; 이미다졸; 비피리딘 및 비피리딘의 치환된 유도체; 터피리딘 및 치환된 유도체; 페난트롤린(phenanthrolines), 특히, 1,10-페난트롤린(약칭하여 phen) 및 4,7-디메틸페난트롤린과 같은 페난트롤린의 치환된 유도체 및 디피리돌[3,2-a:2',3'-c]페나진 (약칭하여 dppz); 디피리도페나진; 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐린 (약칭하여 hat); 9,10-페난트렌퀴논 디아민(9.10-phenanthrenequinone diimine)(약칭하여 phi); 1,4,5,8-테트라아자페난트렌(1,4,5,8-tetraazaphenanthrene)(약칭하여 tap); 1,4,8,11-테트라-아자사이클로테트라데칸(약칭하여 cyclam) 및 이소시아나이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 접합된 유도체를 포함하는 치환된 유도체도 또한 사용될 수 있다. 금속 이온을 배위적으로 포화시키지 않으며, 다른 프로리간드의 첨가를 필요로하는 거대고리 리간드는 이 목적에서는 비거대고리로 간주된다는 것을 주의해야 한다. 본 기술 분야의 사람들에게 이해될 것이지만, 수많은 "비거대고리"리간드를 공유적으로 부착하여 배위적으로 포화된 화합물을 형성하는 것이 가능하나, 이 경우 고리 골격은 없다.
탄소, 산소, 황, 및 인을 사용하는 적합한 시그마 주개 리간드는 본 기술 분야에 알려져 있다. 예를 들어, 적합한 시그마 탄소 주개는 Cotton and Wilkenson, Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, 1988, 에 있으며, 이는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.; 예를 들어 38쪽을 보라. 유사하게, 적합한 산소 리간드는 크라운 에테르, 물 및 본 기술분야에서 알려진 다른 것들을 포함한다. 포스핀 및 치환된 포스핀이 모두 적합하다; Cotton and Wilkenson의 38쪽을 보라.
산소, 황, 인 및 질소-주개 리간드는 헤테로원자가 배위 원자로서 작용할 수 있도록 하는 방식으로 부착된다.
또한, 몇몇 구현예들은 다핵성 리간드인 여러 자리 리간드(polydentate)를 이용하며, 예를 들어, 이들은 하나 보다 많은 금속 이온과 결합할 수 있다. 이들은 거대고리 또는 비거대고리일 수 있다. 본 명세서에서 분자 원소는 또한 전술한 표면 활성 모이어티의 중합체를 포함할 수 있다; 예를 들어, 포피린 중합체(포피린 착물의 중합체도 포함), 거대고리 착물 중합체, 2개의 표면 활성 서브유닛을 포함하는 표면 활성 모이어티 등이 이용될 수 있다. 중합체는 단일 중합체 또는 이종 중합체일 수 있고, 모노머 표면 활성 모이어티의 임의의 다양한 혼합물(혼합재료)을 포함할 수 있으며, 여기서 "모노머"는 또한 2개 이상의 서브유닛을 포함하는 표면 활성 모이어티를 포함할 수 있다(예를 들어, 샌드위치 배위 화합물, 하나 이상의 페로센으로 치환된 포피린 유도체 등). 표면 활성 모이어티 중합체들은 WO 2005/086826에 설명되어 있으며, 이는 전문이 참조에 의해 명시적으로 본 명세서에 통합된다.
특정 구현예에서, 부착기 Y는 아릴 관능기 및/또는 알킬 부착기를 포함한다. 특정 구현예에서, 아릴 관능기는 아미노, 알킬아미노, 브로모, 아이오도, 하이드록시, 포르밀, 브로모메틸, 비닐, 아릴, S-아세틸티오메틸, Se-아세틸셀레노메틸, 에티닐, 2-(트리메틸실릴)에티닐, 머캅토, 머캅토메틸, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란-2-일, 및 디하이드록시포스포릴 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 알킬 부착기는 브로모, 아이오도, 하이드록시, 포르민, 비닐, 머캅토, 셀레닐, S-아세틸티오, Se-아세틸셀레노, 에티닐, 2-(트리메틸실릴)에티닐, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란-2-일, 및 디하이드록시포스포릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 부착기는 알코올 또는 포스포네이트를 포함한다.
몇몇 구현예에서, 상기 표면 활성 모이어티는 A(4-X)SiBxY의 화학식을 특징으로하는 실란이며, 여기서 각각의 A는 독립적으로 가수분해성기, 예를 들어, 하이드록시기 또는 알콕시기이며, 여기서 x=1 내지 3이고, B는 독립적으로 알킬 또는 아릴기이며, 전술한 바와 같이 이들은 부착기 Y를 포함할 수 있거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 구현예들은 많은 유기 기판에 사용하는데 적합하다. 예시적인 일 구현예에 있어서, 유기 기판은 전자 기판, PCB 기판, 반도체 기판, 광전지 기판, 중합체, 세라믹, 탄소, 에폭시, 유리 강화 에폭시, 페놀, 폴리이미드 수지, 유리 강화 폴리이미드, 시아네이트, 에스테르, 테플론, 플라스틱, 도료 및 이들의 혼합물 중 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명의 구현예는 적어도 하나의 금속층; 적어도 하나의 에폭시층; 및 상기 금속층과 상기 에폭시층 사이에 형성된 안정화층을 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.
몇몇 구현예에서, 안정화층은 약 200 나노미터 이하의 두께를 가진 금속 산화물로 이루어진다. 다른 구현예에서, 안정화층은 실질적으로 비정질 구조를 나타내는 금속 산화물로 이루어진다. 또 추가적인 구현예에 있어서, 안정화층은 약 150 나노미터 이하의 두께를 가지며, 실질적으로 비정질 구조를 나타내는 금속 산화물로 이루어진다.
일반적으로, 안정화층은 결정립을 가지는 안정화층으로 이루어지며, 상기 결정립은 200 나노미터 이하의 범위의 결정립 크기를 가진다. 다른 구현예에 있어서, 상기 결정립은 100 나노미터 이하의 범위의 결정립 크기를 가진다. 전형적으로, 상기 금속 산화물은 구리 산화물로 이루어지나, 이에 제한되는 것은 아니다.
특별한 이점으로서 본 발명의 구현예는 "매끄러운" 금속 기판을 처리하는 시도를 제공한다. 몇몇 구현예에 있어서 본 발명은 미리 조도화되지 않는 금속 기판을 의미하는 매끄러운 금속 기판의 사용을 가능하게 한다. 구리 기판을 예를 들면, 이러한 기판은 다양한 공급원으로부터 유래할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법에서의 사용에 적합한 구리 기판은 전해(electrolytic) 구리 또는 전기 도금된(electroplated) 구리, 무전해(electroless) 구리, 및 압연(rolled) 구리를 포함하며, 이에 제한되는 것이 아니며, 또한 같은 제조 방법으로 제한되는 것은 아니다.
몇몇 구현예에서, 상기 금속층은 약 0.13μm Ra의 조도를 가진다. 몇몇 구현예에서, 생성된 구리 산화물, 또는 "처리된 매끄러운 구리 표면" 또는 본 발명의 안정화층으로 지칭되는 구리 산화물은 약 0.14μm Ra의 조도를 가지며, 따라서 이는 본 발명의 방법이 상기 표면을 크게 조도화하지 않는다는 것을 입증한다.
추가의 측면에서, 에폭시와 같은 중합체 재료를 포함하는 인쇄회로기판이 제공되며, 이 중합체 재료는 유리, 실리카 또는 다른 재료와 같은 충전 재료를 상당한 양으로 포함할 수 있으며, 이의 표면은 포피린과 같이 화학 접착 재료로 개질되며, 이는 중합체 복합체와 금속 표면 사이의 강한 접착을 촉진하도록 이에 제한되지 않지만 구리와 같은 금속에 대한 화학적 친화도를 실질적으로 변경한다. 화학 접착제층의 제2층이 금속 표면에 도포될 수 있으며, 이는 금속 표면과 그 다음의 중합체(에폭시/유리)층 사이의 접촉을 증진시키기 위한 것이다. 몇몇 구현예에서, PCB는 다층 전도성 구조체이다.
예를 들어, 일 측면에 있어서, 적어도 하나의 금속층; 상기 적어도 하나의 금속층에 부착된 유기 분자층; 및 상기 유기 분자층 상부의 에폭시층을 포함하는 인쇄회로기판이 제공된다. 몇몇 구현예에서, 상기 적어도 하나의 금속층은 1.0kg/cm 보다 큰 박리 강도 및 150 nm 미만의 표면 조도를 나타낸다. 몇몇 구현예에서, 상기 적어도 하나의 금속층은 상기 금속층 상에 패턴화된 금속선을 더 포함하며, 여기서 상기 패턴화된 금속선은 25 마이크론 이하의 폭을 갖는다. 추가적으로, 패턴화된 금속선은 15 마이크론 이하, 10 마이크론 이하, 또는 5 마이크론 이하의 폭을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 하나 이상의 금속층 및 상기 금속층에 형성된 하나 이상의 에폭시층을 가지는 인쇄회로기판이 제공되며, 상기 하나 이상의 금속층 중 적어도 하나는 1.0kg/cm보다 큰 박리 강도 및 150 nm 미만의 표면 조도를 나타내는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 구현예는 매우 작은 선 폭의 형성을 가능하게 한다. 몇몇 구현예에서, 상기 금속층은 금속층 상에 패턴화된 금속선으로 이루어지며, 상기 패턴화된 금속선은 25 마이크론 이하의 폭을 가진다. 다른 구현예에서, 상기 금속층은 금속층 상에 패턴화된 금속선을 포함하며, 상기 패턴화된 금속 선은 15 마이크론 이하 및 추가적으로 10 마이크론 이하의 폭을 가진다. 더 추가적인 구현예에서, 패턴화된 금속 라인은 상기 금속층 상에 형성될 수 있고, 상기 패턴화된 금속 라인은 5 마이크론 이하의 폭을 가진다.
다른 측면에서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 인쇄회로기판의 제조 방법을 제공한다: 구리 표면을 알칼리 및/또는 과산화물 용액으로 전세정(pre-cleaning)하는 단계; 상기 구리 표면상에 구리 산화물층을 형성함으로써 상기 구리 표면을 안정화시키는 단계; 상기 구리 산화물 및 1종 이상의 표면 개질제 또는 억제제 화합물 사이의 자기 제한적 반응에 의해 상기 구리 산화물의 형성을 종결시키는 단계; 및 상기 처리된 구리 표면을 수지와 결합시키는 단계. 몇몇 구현예에서, 1종 이상의 분자들은 구리 산화물층과 커플링될 수 있고, 상기 1종 이상의 유기 분자는 열적으로 안정한 염기를 포함하며, 이 염기는 구리 산화물 표면에 결합하도록 구성된 하나 이상의 결합기 및 수지에 부착하도록 구성된 하나 이상의 부착기로 이루어진다.
도 1a에 의하면, 수지 기판(104)에 결합된 매끄러운 금속 기판(102)을 포함하는 매끄러운 금속-수지 결합 계면(100A)이 간략히 도식화된 예시적인 일 구현예가 도시되어 있다. 유기층(108)과 조합된 또는 조합되지 않은 치밀한 산화물층의 안정화층(106)이 상기 금속 상부에 형성되어 금속 표면의 부식 또는 화학적 공격을 방지한다. 몇몇 구현예에서, 안정화층을 유기 분자층(108)으로 더 상태조절 또는 프라이밍함으로써 수지 내의 관능기 Y와 반응하여 공유결합을 형성하는 활성 결합 자리 X를 형성하여 화학 결합을 더 용이하게 하는 것이 바람직할 것이나, 필수적인 것은 아니다. 상기 예시적인 구현예에서, 선행기술에서 계면 결합이 주로 기계적인 앵커에 의해 얻어진다고 알려진 도 1b에 나타난 조도화된 구리-수지 계면(100B)과 비교하여, 상기 매끄러운 금속-수지 계면(100A)은 우수한 접착 강도 및 열, 습기, 화학적 공격에 대한 저항성을 지닌다.
도 2에 따르면, 본 발명의 특징을 더 설명하기 위하여, 예시적인 실험 공정 흐름을 이에 도식적으로 도시하였고, 이는 다음의 4단계를 포함한다: (1) 표면 전처리(200), (2) 표면 안정화 및 상태조절 및 선택적인 관능화(210), (3) 선택적인 표면 환원(필요한 경우)(220), (4) 진공 적층 (240) 및 (5) 열처리(필요한 경우)(260). 실증적인 목적만을 위하여 구체적인 하위 단계들 및 실험 데이타를 나타내지만, 이는 본 발명의 범위를 결코 제한하려는 의도는 아니다. 도 2는 또한 박리 강도 테스트가 수행되는 공정을 보여주나, 이는 테스트 절차를 설명하기 위한 것에 불과하다. 본 발명의 일반적인 방법 단계는 박리 테스트 단계를 포함하지 않는다.
도 2에 나타난 예시적인 방법에서, 표면 전처리(200)는 상기 기판을 알칼리 세정, 린스, 소프트 에칭 및 산 세정, 및 린스, 및 건조시킴으로써 수행된다. 다음으로 상기 표면은 단계(210)에서 안정화된다. 이 구현예에서, 표면은 표면 산화에 의해 안정화된다. 표면 산화의 단계는 상기 금속 표면을 1종 이상의 산화제 및 1종 이상의 표면 활성 모이어티를 포함하는 산화제 용액에 노출시키는 단계를 포함한다. 이 한 단계로 소망되는 두께 및 모폴로지의 안정화층이 생성된다. 그 후, 선택적인 관능화가 일어날 수 있고, 그 다음 상기 기판의 린스 및 건조가 일어난다.
필요한 경우, 선택적인 환원이 단계(220)에서 일어날 수 있다. 일 예에서, 시료는 35℃에서 2분 동안 12.6로 조절된 pH를 가진 40g/L 디메틸아민보란(DMAB)의 환원 배스 내에서 처리된다. 이로 인해 산화물층이 치밀화되며, 여분의 산화물이 제거된다. 이 때, 분자 시약이 안정화층을 관능화하는데 사용될 수 있다. 그 다음 시료는 린스되고, 열풍에 의해 건조된다.
안정화단계(210) 및 선택적인 환원 단계(220) 이후에, 안정화된 기판 위에 적층 필름을 모아두고, 진공 적층을 적용함으로써 진공 적층을 수행하며, 선택적인 진공 프레스이 단계(240)에 적용된다.
다음으로 선택적인 열처리(260)가 수행되어 적층된 조립체를 경화 또는 어닐(aneal)한다. 소망하는 경우, 박리 강도 테스트는 그 다음 수행될 수 있다.
도 3a 및 3b에 의하면, 두 개의 별개의 본 발명의 구현예들이 도식화되어 도시되어 있다. 예를 들어, 도 3a에서, 금속(300)은 표준 표면 산화로 처리되어 산화물층(310)을 형성한다. 산화물층의 성장은 화학적 또는 열적 산화에 의한 것과 같이 종래의 방법으로 일어난다. 산화물층(310)의 형성 이후에, 산화물층(310)은 환원되어 본 발명의 안정화층(320)을 형성한다. 분자 시약이 선택적으로 환원제 처리 용액에 첨가되어 안정화층(320)을 형성한다. 도 3b는 대안적인 구현예로서, 금속(350)은 산화 단계 동안에 선택적으로 산화제에 첨가된 분자 시약으로 처리되어 산화물층의 성장을 제한하고, 이에 따라 안정화층(360)이 형성된다. 두 가지 경우 모두, 후속층과의 접착은 금속 표면을 크게 거칠게 하지 않고도, 안정화층(320), (360)의 존재로 인해 강화된다.
다른 측면에서, 본 발명은 수많은 응용분야에서 사용될 수 있다. 이러한 일 예에서, 본 발명의 구현예들은 보호 코팅을 형성하는데 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 표면을 개질시키는 분자 성분이 처리 용액 중 하나(예를 들어, 산화 배스 또는 환원 배스)에 첨가되는 본 발명의 방법이 제공되며, 이는 금속 표면의 제조를 상당히 간소화시킨다. MI 화학은 다른 시약(예를 들어, 산화제 또는 환원제)의 존재 하에서 작용하기 때문에, 본 공정은 더 짧고 더욱 균일한 커버리지 및 안정도를 제공하다. 이는 표면 제조 공정의 비용을 크게 감소시킬 수 있으며, 개질된 금속 표면에 대하여 추가적인 특징들(더 큰 평활도 및/또는 후속층의 접착에 대해 증진된 신뢰도와 같은)을 제공한다. 상기 개질된 표면은 그대로 사용될 수 있고, 또는 추가적인 관능성을 제공하도록 다른 확립된 화학 반응으로 개질될 수 있다. 본 발명의 구현예들은 또한 실리카, 알루미나, 또는 지르코니아를 포함하는 안정한 산화물을 형성하는 다른 재료에서도 유용하다. 본 발명의 몇몇 구현예에 따른 응용분야를 간단히 나열하였으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
내알칼리성 및 내스크래치성(scratch-resistant) 경질 코팅(hard coating)이 결합된 기판, 이 기판의 코팅 용액, 및 이 기판용의 중합체 커플러로 코팅된 금속 산화물 입자의 제조;
원자 산소에 저항성이 있는 유기/무기 하이브리드 폴리이미드 조성물;
자동차 동력 케이블용 코팅, 및 상기 조성물의 제조 방법;
표면 처리된 무기 재료를 포함하는 액정 표시 패널용(liquid crystal display panels) 밀봉 조성물;
금속판용 접착제. 상기 접착제는 높은 전단 강도 및 높은 박리 강도를 가져야 한다. 상기 접착제를 사용하는 금속 복합체 판은 높은 댐핑(damping) 계수를 가지며, 댐핑/소음(sound-muffling)용 시트에 사용될 수 있다;
차량 또는 건축창용 유리판 상의 발수성(water-repellent) 코팅. 차량 또는 유리창용 발수성 유리판은 유리 표면에 공유적으로 결합하는 반발성(repellent) 코팅으로 유리 표면을 피복하여 제조된다;
단백질 분리를 위한 상용성 젤라틴-에폭시 알루미나 복합체막의 제조. 이 코팅은 우수한 친수성 및 생체적합성(biocompatibility)을 가져야 하며, 이는 많은 종류의 화학적 분리에 광범위하게 사용될 수 있다;
수지로 코팅된 기판, 프리프레그(prepregs) 및 수지로 코팅된 금속박(metal foil)의 제조;
응집(aggregation)이 없는, 표면 처리된 무기 분말 . 상기 무기 분말은 극성 부분과 비극성 부분을 가지며 주위온도(ambient temp)에서 액체인 유기 화합물로 표면처리된다. 또한, 상기 분말은 커플링 시약으로 표면처리될 수 있다. 상기 표면처리된 무기 분말은 EMC(에폭시 몰딩 화합물), 액체 밀봉제(liquid sealants), 기판 재료, 전자 부품용 접착제, 수지 화합물 또는 코팅으로 사용하기 위해 수지 조성물 내에 분산된다;
지속적인 표면 유도체화(derivatization) 및 항균성을 위한 다관능성 중합체. 이들은 공유적 표면 앵커링(covalent surface anchoring) 및 활성 표면과 비활성 표면상에 오래 지속되는 코팅을 형성할 수 있는 중합체 가교결합(crosslinking)을 필요로 한다. 반응성기를 포함하는 중합체는 산화물 표면과 강한 결합을 형성하고, 이로써 다중점에서 중합체 사슬을 앵커링한다;
플라스틱 기판 및 무기층 사이의 우수한 접착을 가진 포장재료용 투명 기체 차단 필름(Transparent gas-barrier films);
음성 물질(negative substance)에 저항성이 있고 배터리 및/또는 축전기용 전극으로 사용될 수 있는 분자 커플링 시약과 반응해야 하는 알루미늄 전극박 표면;
개질된 관능성 마이크로 입자로 멜트 블로운 부직포(melt-blown nonwoven fabric). 이 생산 방법은, 종래의 공정으로 수지 슬라이스를 용융 및 압출시키는 것과 결합된, 표면 개질된 관능성 마이크로입자를 요구한다;
열 계면 페이스트(thermal interface pastes)용의 나노구조의 퓸드(fumed) 금속 산화물로, 이는 열 페이스트 내의 고체 성분으로 단열하는데 효과적이다;
강판(steel sheet)의 표면처리에 유용한 크롬을 함유하지 않는 조성물로서, 이 조성물로 코팅된 강판에게 우수한 내부식성, 가공성, 분말 코팅 특성 및 윤활성을 부여하는 조성물. 우수한 분말 코팅 특성을 가진 표면처리 용액의 조성물로서, 아크릴 우레탄 수지, 콜로이드 복합 산화물, 분자 커플링제, 실리카 및 이소시아네이트 가교결합제를 포함하는 조성물, 및 상기 조성물로 코팅된 도금 강판의 생산 방법;
반도체 장치 제조는 기재상의 보이드유형(void-type) 수용층(receiving layer) 및 상기 수용층 상에 형성된 Si 필름을 포함하며, 상기 Si 필름은 금속으로 코팅된 실리카, 알루미나, 및/또는 알루미나 하이드레이트를 함유하는 다공성 필름을 사용함으로써 형성된다;
분산을 증진시키도록 SAM을 사용하는 내스크래치성 및 내마모성 폴리아크릴레이트 코팅용 나노/마이크로 입자 하이브리드 복합체의 표면 개질;
우수한 윤활성을 가진 플루오로중합체로 코팅된 아연도금(galvanized) 강판 및 이의 제조;
표면 개질된 알루미늄 산화물 나노 입자를 함유하는 내스크래치성 코팅 재료. 향상된 내스크래치성을 가진 코팅 재료는 수성 아크릴, 이성분 폴리우레탄 또는 UV 경화형 바인더와 같은 유기 바인더, 첨가제 및 표면 개질된 알루미늄 산화물 나노 입자를 포함한다;
니켈 도금에 높은 접착력을 가진 향상된 무전해 구리 도금. 무전해 도금 방법은 다음의 단계에 의해 수행된다: (1) 기판이 도금되도록 SAM 커플링제로 기판을 처리하는 단계, (2) 상기 기판의 처리된 표면상에 Ni로 무전해 도금 되도록 상기 처리된 기판을 Ni 도금 배스(bath)에 침지하는 단계, 및 (3) 상기 Ni 도금상에 Cu로 무전해 도금하기 위해, 상기 Ni 도금된 기판을 pH≤10인 Cu 도금 배스에 침지하는 단계. 상기 Ni 도금은 상기 기판에 높은 접착력을 가지며, 상기 Cu 도금은 상기 Ni 도금에 높은 접착력을 가진다;
알루미나 나노다공성 막 상에서의 표면 개질제의 향상된 안정도. 상기 나노 다공성 알루미나 막의 표면에 공유적으로 결합된 SAM의 안정도는 고정된(immobilized) 분자들의 안정도를 극적으로 향상시킬 수 있다;
실리카로 코팅된 Ti 기판에 대한 향상된 수지 결합력;
높은 마찰 계수 재료를 얻도록 구리 산화물 입자를 포함하는 나일론 복합체에 대한 응용. 기존의 공정 방법은 (1) 구리 산화물 입자 및 알루미늄 산화물 입자를 아세톤 중에서 표면 커플링제로 처리, 건조 및 연마(grinding)하는 단계; (2) 산화시키기 위해 공기 중에서 탄소 섬유를 처리하는 단계; (3) 처리된 구리 산화물 입자, 알루미늄 산화물 입자, 탄소 섬유, 및 나일론을 볼밀(ball mill)에서 6-8시간 동안 혼합하는 단계; 및 표준적인 절차를 따르는 단계를 포함한다;
졸겔 공정으로 SAM 개질된 표면의 전환에 의해 얻을 수 있는 네트워크를 포함하는 램프용(lamp)의 향상된 코팅. 산으로 안정화된 콜로이드 실리카 분산물로부터 얻을 수 있는 실리카 입자가 상기 네트워크에 실질적으로 통합된 코팅이 여기에서 설명된다.
후술하는 바와 같이 많은 실험들이 수행되었다. 이러한 실시예는 본 발명을 실증하기 위한 목적을 위해 제시되어 있고, 이는 본 발명을 결코 제한하려는 의도가 아니다.
실시예 1: 매끄러운 구리 기판의 처리
이 실시예는 본 발명의 몇몇 구현예에 따른 매끄러운 구리 기판을 처리하는 것에 대한 일 예시적인 접근을 실증한다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 이전에 조도화되지 않은 금속 기판을 의미하는 처리된 매끄러운 금속의 사용을 가능하게 한다. 일 실시예에서, 상기 금속 표면은 구리, 특히 매끄러운 구리 표면이며, 이는 이전에 조도화되지 않은 구리 기판을 의미한다. 이러한 구리 기판은 다양한 공급원으로부터 유래할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 구리 기판은 전해(electrolytic) 구리 또는 전기 도금된(electroplated) 구리, 무전해(electroless) 구리, 및 압연(rolled) 구리를 포함하며, 이에 제한되는 것이 아니며, 또한 구리기판의 제조 방법에 의해 제한되는 것은 아니다. 이 실시예 1에서, 먼저 전해 구리 기판을 40-60℃에서 2-5분 동안 20-40 g/L의 수산화나트륨 용액으로 세정하였고, 그 다음 물로 린스하였다. 이 구리 기판을 실온에서 1-5분 동안 1-3중량%의 과산화수소 용액과 2-5 중량%의 황산 내에서, 그리고 실온에서 1분 동안 5-20 중량%의 황산 용액 내에서 추가적으로 세정하였고, 그 다음 물로 린스하였다. 이 기판을 1% 미만의 SAM을 함유하는 10-50 g/L의 수산화나트륨을 가진 140-200 g/L의 아염소산 용액 내에서 2-8분 동안 50-80℃에서 산화시켜 안정화하였고, 그 다음 물로 린스하였다. 그 다음, 이 시료를 실온-40℃에서 2-5분 동안, pH가 10.5-12.5로 조절된 10-40 g/L의 디메틸아민보란(DMAB)의 환원 배스 내에서 처리할 수 있다. 그 후, 이 시료를 린스하고 열풍으로 건조시켰다. 안정화층의 표면 모폴로지 및 두께는 처리 용액의 농도, 온도, 및 지속시간을 변화시킴으로써 조절할 수 있으며, SEM, XRD, 및 오거 깊이 프로파일로 캐릭터라이제이션 할 수 있다.
도 4a는 50,000 배율에서의 예시적인 SEM 현미경 사진으로, 종래의 전해 구리 표면의 모폴로지(즉, 매끄러운 구리표면, 또는 다시 말해 조도화되지 않은 구리 표면)를 나타내고, 이는 구상(nodular) 결정립 및 결정구조의 장범위 규칙성(long range order)을 나타내는 방향성(directional) 결정립 성장을 보여준다. 이와 비교하여, 금속 표면상에 안정화 층을 형성하는 본 발명의 방법에 따라 처리된 전해 금속 표면의 모폴로지가 도 4b에 나타난다. 매우 명백하게도, 도 4b에 나타난 처리된 구리 표면상의 안정화층은 더 미세한 결정립, 일방향성 결정립 성장, 및 더 큰 균일도(uniformity)의 모폴로지를 보인다. 이와 대조적으로, 도 4c는 훨씬 두껍고 깨지기 쉬운 섬유상 구조를 나타내는 종래의 흑색 산화물 표면을 보여준다. 도 4d는 매우 불균일한 마이크로 산골짜기 및 산마루의 모폴리지를 나타내는 종래의 마이크로 에칭된 구리 표면의 예시적인 SEM 현미경 사진이다.
도 5의 테이블형 데이타는 Ra 및 Rz로 표시된 표면 조도를 비교하며, 표면을 상당히 거칠게 하는 종래의 산화 및 환원 공정과 달리 본 발명의 처리는 구리 표면을 거칠게 하지 않는다는 것을 입증한다.
실시예 1에 따라 제조된 처리된 매끄러운 구리 표면의 안정화층은 오거 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy, AES)에 의해 더 캐릭터라이제이션 되어, 상기 층의 표면 조성 및 두께 분포를 측정한다. 도 6을 참조하면, 처리된 매끄러운 구리 표면에 대한 AES 깊이 프로파일은 안정화층이 혼합 구리와 구리 산화물을 포함하며, 아마도 산화제1구리를 포함하며, 그 두께는 약 100 nm라는 것을 보여준다. 이와 대조적으로, 종래의 흑색 산화물층은 약 1000nm을 넘는 거리까지 연장된다. 우수한 결합력을 확보하기 위해서는 안정화층의 두께는 약 100 내지 200 nm의 범위 이내인 것이 바람직하다.
실시예 2: 매끄러운 구리 기판상에서의 수지 결합의 향상에 대한 입증.
이 실시예는 매끄러운 구리 표면상에서의 에폭시의 접착을 향상시키기 위한 일 예시적인 접근을 실증한다. 전술한 처리된 Cu 테스트 스트립을 도 7에서 도시한 바와 같이 임시 지지체(temporary backing) 위에 놓는다. 35μm 두께의 상업적인 빌드업(BU) 에폭시(또는 유전체)적층 필름을 주위 조건에서 3시간 이상 동안 안정화시키고, 도 8a 내지 8d에 나타난 도식적인 단계로 설명된 바와 같이, Cu 스트립의 상부에 놓는다. 그 후, 이 조립체를 100℃, 30s 진공, 및 3 kg/cm2에서 30s 프레스로 진공 적층시킨다. 상기 적층 단계를 두 번 반복하여 총 3겹의 BU 필름을 형성한다.
상기 구리 표면이 표면 처리 이후에 적색에서 밝은 갈색 또는 녹색으로 변하고, 그 다음 적층 이후에 흑색이 된다는 것은 주목할 가치가 있으며, 이는 화학 결합 반응이 일어났다는 것을 암시한다. 상기 수지 표면은 하이드록실, 아민, 에폭시, 기타 등과 같은 화학적 반응성기를 포함하며, 이들은 결합을 형성함으로써 산소가 풍부한 구리 표면과 반응할 수 있다.
접착 강도를 정량화하기 위하여, 도 8b에 도시된 바와 같이, 강성 지지체 기판(스티프너(stiffener))을 상기 BU 필름의 상부에 적층시켰다. 그 다음 상기 조립체를 대류 오븐(convection oven)내에서 180℃에서 90분 동안 열처리 또는 경화하였다.
다음으로, 박리 강도 테스트를 위해 상기 조립체를 절단(dice)하여 임시 지지체 기판을 제거하고, 개개의 테스트 쿠폰으로 분리하여, 초가속 응력 테스트(highly accelerated stress test:HAST)를 사용하여 테스트한다. 그 결과 생성된 적층체의 접착 강도를 90도의 박리 각도 및 50 mm/분의 박리 속도에서 10mm의 폭을 가진 박리 스트립상의 박리 테스터의 힘게이지(force gauge)로 정량화하였다. 구체적으로, 박리 강도는 처음 형성된 기판상에서 측정하였고, 그 다음 전상태조절(preconditioning) 및 리플로우(reflow) 이후에 측정하였다. 전상태조절은 125℃에서 25시간 동안 수행하였고, 그 후 30℃ 및 60%의 상대 습도(RH)에서 192시간 동안 수행하였다. 리플로우는 260℃에서 3회 수행하였다. 이후, HAST 테스트를 130℃ 및 85%의 RH에서 96시간 동안 수행하였다. 도 9a 및 9b는 HAST 테스트 이후에 박리 강도의 유지에 대한 상기 처리의 영향을 도시한다. 상기 매끄러운 대조군(즉, 본 발명에 따른 안정화층이 없는)은 HAST 이후에 박리 강도가 88% 떨어졌으며, 종래의 조도화된 대조군은 40%의 손실을 보였다. 이와는 현저히 대조적으로, 상기 처리된 매끄러운 구리 기판(즉, 본 발명에 따라 형성된 안정화층이 있는)은 더 높은 초기 박리 강도뿐만 아니라 26%만 손실되는 높은 유지를 보였다. 또한 도 9b의 테이블형 데이타는 또한 박리 강도 안정성의 향상이 상기 표면 조도의 큰 변화없이 달성되었다는 것을 입증한다. 이 결과는 우수하며, 선행기술의 교시에 따르면 예측되지 않았을 것이다.
큰 이점으로서 본 발명의 구현예는 안정하고, 제어가능한 공정 윈도우를 제공한다. 이러한 안정한 공정 윈도우는 견고하고, 반복가능한 공정을 제공한다. 도 10은 본 발명의 구현예에 따라 처리된 에폭시 적층된 매끄러운 구리 표면시료의 5개의 배치에 대한 재현성 또는 박리 강도의 견고성 및 HAST 안정도를 도시한다. 도 11a 및 11b는 표준 조도화된 표면과 비교하여, 본 발명의 구현예에 따른 안정화층을 가진 적층된 처리된 매끄러운 구리 표면의 HAST 이전 및 이후에 대한 SEM 단면도를 나타내며, 이는 추가적으로 본 발명의 방법이 상기 구리 표면을 크게 거칠게 하지 않으며, 리플로우 및 HAST 신뢰도 테스트 이후에도 층간박리가 일어나지 않는다는 것을 입증한다.
도 12a 및 12b는 박리된 구리 표면의 예시적인 SEM 현미경 사진으로, 매끄러운 구리 대조군(도 12a)의 경우에 상기 구리-수지 계면이 바로 구리 표면에서 파괴된다는 것을 보여주며, 반면에 본 발명의 방법에 따라 형성된 안정화층이 있는 처리된 매끄러운 구리(도 12b)의 경우 상기 계면은 수지 내에서 파괴된다는 것을 보여준다. 이 놀라운 결과는 상기 수지 및 본 발명의 처리된 구리 표면 사이의 결합 강도가 벌크 수지 재료 그 자신의 결합력보다 더 강하다는 것을 입증한다.
실시예 3: 미세 선 패턴화 및 전기 절연 신뢰도의 입증
미세 선의 패턴화가 본 발명의 구현예에 의해 가능해진다는 것을 입증하는 장치를 형성하였다. 구체적으로, 같은 치수의 선 및 간격(50/50, 30/30, 20/20, 10/10, 및 8/8μm)을 가진 머리빗 패턴(comb patterns)을 실시예 1 및 실시예 2에서 설명된 것과 같은 절차에 따라 처리하고 적층하였다. SEM 단면도는 본 발명의 방법이 구리선을 거칠게하지 않으며, 리플로우 및 HAST 테스트 이후에도 층간박리가 일어나지 않는다는 것을 다시 확인하게 하였다. 리플로우 및 HAST 이후에 전기적 절연 저항은 2V에서 1012Ω 위에서 유지되었으며, 이는 PCB 제조 사양의 저항보다 5 자릿수 더 높다. 아래 표 1에서 상기 결과를 요약한다. 이 구조 모두에서 우수한 결과를 얻었고, 이는 본 발명의 처리가 미세 선 간격에서 구리선을 패턴화하는 능력을 크게 향상시킨다는 것을 나타내며, 이는 본 기술 분야에서 큰 진보이다.
Figure 112018005824068-pat00001
실시예 4: 에폭시 적층된 Cu 표면의 레이저 천공 및 비아 세정/도금 적합성의 입증
레이저 비아를 가진 장치를 형성하였고, 그 다음 상기 공정의 적합성을 입증하기 위해 추가적으로 가공하였다. 구체적으로, 실시예 1 및 실시예 2 에서 설명된 바와 같은 동일한 절차에 따라 매끄러운 구리 기판을 처리하고 적층시켰다. 30, 40, 50, 75, 100, 150, 및 200 μm 직경의 비아 어레이를 C02 및 UV 레이저 천공을 통해 제조하였다. 상기 비아 구조체를 소프트 에칭 및 산 세정 또는 얼룩제거 공정을 거쳐 무전해 구리도금하고 그 후 전기도금한다. 도 13은 본 발명의 구현예에 따라 형성된 적층된 매끄러운 처리된 구리 표면상에 형성된 레이저 비아의 SEM 단면도를 나타내며, 이는 얼룩제거 및 도금 공정 이후에도 언더커팅 및 층간박리가 일어나지 않는다는 것을 입증한다.
실시예 5: 매끄러운 구리 기판 상에서의 땜납 레지스트 결합의 향상에 대한 입증
이 실시예는 매끄러운 구리 기판 상에서의 땜납 레지스트의 접착을 향상시키기 위한 일 예시적인 접근을 실증한다. 실시예 1에서 설명된 바와 동일한 절차에 따라 상기 매끄러운 구리 테스트 스트립을 처리하고, 도 7에서 도시된 임시 지지체 상에 놓았다. 30μm 두께의 상업적인 땜납 레지스트(SR) 적층 필름을 주위 조건에서 3시간 이상 동안 안정화시키고, 도 8a에서 도시된 바와 같이 상기 구리 스트립의 상부에 놓았다. 그 다음, 상기 조립체를 75℃에서 30s 진공 및 1Kg/cm2에서 60s 프레스로 진공 적층하였다. 그 후 상기 조립체를 400 mJ/cm2 UV에 노광시키고, 150℃의 대류 오븐에서 60분 동안 경화시킨 다음, UV 이후에 1000 mJ/cm2에서 경화시켰다.
접착 강도를 정량화하기 위하여, 도 8b의 단계 2로 도시된 바와 같이, 강성 지지체 기판(스티프너)을 상기 SR 필름 상부에 적층시켰다. 그 다음, 박리 강도 테스트를 위하여, 상기 조립체를 절단하여 상기 임시 지지체 기판을 제거하고, 각각의 테스트 쿠폰으로 분리하여, 초가속 응력 테스트(HAST)로 테스트한다. 구체적으로, 박리 강도는 처음 형성된 그대로의 상기 기판상에서 테스트하였으며, 그 다음 전상태조절, 리플로우, 및 HAST 이후에 테스트하였다. 도 14a 및 14b는 HAST 테스트 이후의 상기 박리 강도 유지에 대한 본 발명의 처리 방법의 영향을 도시한다. 처리하지 않은 매끄러운 대조군은 HAST 이후에 박리 강도가 87% 떨어졌고, 종래 조도화된 대조군은 69%의 손실을 나타냈다. 크게 대조적으로, 본 발명의 구현예에 따라 형성된 처리된 매끄러운 구리 표면은 더 높은 초기 박리 강도뿐만 아니라 22%만 손실된 더 높은 유지를 나타내었다. 또한, 도 14b의 테이블형 데이타는 또한 박리 강도 안정성의 향상이 표면 조도의 큰 변화없이 달성되었다는 것을 입증한다.
실시예 6: SR 적층된 Cu 표면의 UV 패턴화 및 비아 세정/도금 적합성의 입증
비아 어레이 및 구리선의 장치를 형성하였고, 공정 적합성을 입증하도록 추가적으로 가공하였다. 구체적으로, 매끄러운 구리 기판을 실시예 5에 설명된 바와 동일한 절차에 따라 처리하고 적층시켰다. UV 노광 및 현상을 통하여, 80 내지 440μm 범위의 비아 어레이의 하부 직경 및 62 내지 500μm 폭의 구리선을 형성하였다. 도 15a는 상기 구리선 패턴 및 비아 어레이를 나타내며, 도 15b는 볼 그리드 어레이(ball grid array, BGA) 패턴을 나타낸다. 그 다음, 상기 패턴화된 구조체를 소프트 에칭 및 산 세정 또는 얼룩제거 공정 이후에 무전해 Ni 도금하여 Au 침지 증착을 한다. 도 16은 적층된 매끄러운 구리 표면상에 형성된 SR 비아의 SEM 단면도를 나타내며, 이는 얼룩제거 및 도금 공정 이후에 층간박리가 일어나지 않는다는 것을 입증한다. 이러한 구조체 모두에서 우수한 결과를 얻었으며, 이는 본 발명의 처리 방법이 미세한 선 간격에서 SR을 패턴화하는 능력을 크게 향상시킨다는 것을 암시하며, 이는 본 기술 분야에서 상당한 진보이다.
요약하면, 본 명세서에서는 본 발명의 많은 구현예들이 제공된다. 몇몇 구현예에서, 금속 표면 및 유기 재료 사이의 접착을 증진시키기 위한 금속 표면의 처리 방법이 제공되며, 이는 금속 산화물층이 금속 표면상에 형성되며, 금속 산화물층의 형성이 금속 산화물 및 표면 개질제 화합물 사이의 자기 제한적 반응에 의해 조절되는 것을 특징으로 한다. 상기 금속 산화물층의 형성은 금속 산화물층이 약 200 나노미터 이하, 또는 선택적으로 약 100 나노미터 내지 200 나노미터 범위의 두께를 갖도록 제어될 수 있다. 금속 산화물층의 형성은 금속 산화물층이 실질적으로 비정질 구조로 이루어진 모폴로지를 갖도록 제어될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 금속 산화물층은 250 나노미터 이하, 또는 선택적으로 200 나노미터 이하 범위의 크기의 결정립을 갖는다. 상기 결정립은 상태조절 이후에 실질적으로 무작위로 배향될 수 있다. 금속 산화물층은 구리 산화물로 이루어질 수 있다.
몇몇 구현예에서, 금속 산화물층은 금속 표면을 산화제에 노출시킴으로써 형성된다. 상기 산화제는 아염소산 나트륨, 과산화수소, 과망간산염, 과염소산염, 과황산염, 오존, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 상기 표면 개질제 화합물은 금속 산화물 표면과 반응하여 금속 산화물이 형성되는 반응 속도를 제어하는 화합물로부터 선택된다. 상기 표면 개질제 화합물은 궁극적으로 산화 반응을 늦추어 종결시키도록 선택될 수 있다. 본 방법은 실온 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 자기 제한적 반응은 약 2 내지 15분 이후에 안정하게 된다.
다른 측면에 있어서, 금속 표면 및 유기 재료 사이의 접착을 증진시키기 위한 금속 표면의 처리방법이 제공되며, 이는 금속 표면을 산화하여 금속 표면상에 금속 산화물층을 형성하는 단계; 및 금속 산화물층 및 표면 개질제 화합물 사이의 자기 제한적 반응에 의해 금속 산화물층의 성장을 종결시키는 단계를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 산화시키는 단계 및 산화를 종결시키는 단계는 금속표면을 산화제 및 표면 개질제 화합물을 포함하는 용액에 노출시키는 단계를 더 포함한다. 선택적으로, 상기 방법은 금속 표면을 열적으로 안정한 염기를 포함하는 1종 이상의 유기 분자와 접촉시키는 단계를 더 포함하며, 상기 염기는 금속 표면과 결합하도록 구성된 하나 이상의 결합기 및 유기 재료에 부착하도록 구성된 하나 이상의 부착기를 가진다.
몇몇 구현예에 있어서, 1종 이상의 유기 분자는 표면 활성 모이어티 또는 분자이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 1종 이상의 표면 유기 분자는 포피린, 포피린 거대고리, 확장 포피린, 수축 포피린, 선형 포피린 중합체, 포피린 샌드위치 배위 착물, 또는 포피린 어레이의 군으로부터 선택된다. 상기 표면 활성 모이어티는 거대고리 프로리간드(macrocyclic proligand), 거대고리 착물, 샌드위치 배위 착물 및 이들의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 부착기는 아릴 관능기 및/또는 알킬 부착기로 이루어질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 아릴 관능기는 아세테이트, 알킬아미노, 알릴, 아민, 아미노, 브로모, 브로모메틸, 카보닐, 카르복실레이트, 카르복시산, 디하이드로시포스포릴, 에폭시드, 에스테르, 에테르, 에티닐, 포르밀, 하이드록시, 하이드록시메틸, 아이오도, 머캅토, 머캅토메틸, Se-아세틸셀레노, Se-아세틸셀레노메틸, S-아세틸티오, S-아세틸티오메틸, 셀레닐, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란-2-일, 2-(트리메틸실릴)에티닐, 비닐, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기로 이루어진다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 알킬 부착기는 아세테이트, 알킬아미노, 알릴, 아민, 아미노, 브로모, 브로모메틸, 카보닐, 카르복실레이트, 카르복시산, 디하이드록시포스포릴, 에폭시드, 에스테르, 에테르, 에티닐, 포르밀, 하이드록시, 하이드록시메틸, 아이오도, 머캅토, 머캅토메틸, Se-아세틸셀레노, Se-아세틸셀레노메틸, S-아세틸티오, S-아세틸티오메틸, 셀레닐, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란-2-일, 2-(트리메틸실릴)에티닐, 비닐, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함한다. 일 예에서, 상기 하나 이상의 부착기는 알코올 또는 포스포네이트로 이루어진다. 다른 구현예에 있어서, 상기 하나 이상의 부착기는 아민, 알코올, 에테르, 다른 친핵체, 페닐 에틴, 페닐 알릴기, 포스포네이트 및 이들의 조합 중 하나 이상으로 이루어진다.
몇몇 구현예에서, 금속 표면상에 코팅을 형성하는 방법이 제공되며, 이는 금속 산화물층이 금속 표면상에 형성되고, 금속 산화물층의 형성은 금속 산화물 및 표면 개질제 화합물 사이의 자기 제한적 반응에 의해 제어되는 것을 특징으로 한다.
다른 구현예에서, 금속 표면상에 코팅을 형성하는 방법이 제공되며, 이는 금속표면을 산화시켜서 금속 표면상에 금속 산화물층을 형성하는 단계; 및 금속 산화물층 및 표면 개질제 화합물 사이의 자기 제한적 반응에 의해 금속 산화물층의 성장을 종결시키는 단계를 포함한다.
추가적으로, 금속 표면상에 코딩을 형성하는 방법이 제공되며, 이는 금속 표면을 안정화시키는 단계; 및 안정화된 금속 표면을 상태조절하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 적어도 하나의 금속층; 적어도 하나의 에폭시층; 금속층 및 에폭시층 사이에 형성된 안정화층을 포함하는 인쇄회로기판이 제공된다. 상기 안정화층은 약 200 나노미터 이하의 두께를 갖는 금속 산화물로 이루어질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 안정화층은 실질적으로 비정질 구조를 나타내는 금속 산화물로 이루어진다. 몇몇 구현예에서, 상기 안정화층은 약 200 나노미터 이하의 두께를 가지며, 실질적으로 비정질 구조를 나타내는 금속 산화물로 이루어진다. 상기 안정화층은 결정립을 갖는 금속 산화물층으로 더 이루어질 수 있는데, 상기 결정립은 250 나노미터 이하 범위의 결정립 크기를 가지며, 또는 선택적으로 200 나노미터 이하 범위의 결정립 크기를 가진다. 몇몇 구현예에서, 금속 산화물은 구리 산화물로 이루어진다. 상기 금속층은 약 0.14μm Ra 이하의 조도를 가질 수 있고, 상기 금속 산화물은 약 0.14μm Ra 이하의 조도를 가질 수 있다.
몇몇 구현예에서, 상기 금속층은 금속층 상에 패턴화된 금속선을 더 포함하며, 상기 패턴화된 금속선은 약 25 마이크론 이하의 폭을 갖고, 선택적으로 상기 패턴화된 금속선은 약 15 마이크론 이하의 폭을 갖고, 선택적으로 상기 패턴화된 금속선은 약 10 마이크론 이하의 폭을 갖고, 더 선택적으로 상기 패턴화된 금속선은 약 5 마이크론 이하의 폭을 갖는다.
다른 측면에서, 인쇄회로기판의 제조 방법이 제공되며, 이는 구리 표면을 알칼리 및/또는 과산화물 용액으로 전세정하는 단계; 구리 표면상에 구리 산화물층을 형성함으로써 구리 표면을 안정화시키는 단계; 구리 산화물 및 1종 이상의 표면 개질제 화합물 사이의 자기 제한적 반응에 의하여 구리 산화물의 형성을 종결시키는 단계; 및 상기 처리된 구리 표면을 수지와 결합시키는 단계를 포함한다.
몇몇 구현예에 있어서, 상기 표면상의 산화물층의 성장을 제어하는 방법이 제공되며, 이는 산화물층 및 1종 이상의 표면 개질제 화합물 사이의 자기 제한적 반응에 의해 산화물층의 성장을 종결시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 구현예는 1종 이상의 산화제; 및 1종 이상의 표면 개질제 화합물을 포함하는 산화제 조성물을 더 제공한다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 표면 개질제 화합물은 전술한 1종 이상의 표면 활성 분자(SAM)로부터 선택된다.
추가적으로, 금속 표면 및 유기 재료 사이의 접착 및 결합을 증진시키기 위한 금속 표면의 처리 방법이 제공되며, 이는 금속 표면은 금속 표면상에 금속 산화물층을 형성함으로써 안정화되며, 그 다음 금속 산화물층이 환원제로 상태조절되어 선택적인 산화물 두께 및 모폴로지를 달성하는 것을 특징으로 한다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 환원제는 포름알데히드, 소듐 티오설페이트. 소듐 보로하이드라이드, 사이클릭 보란, 모폴린 보란, 피리듐 보란, 또는 피페리딘 보란, 또는 디메틸아미드 보란(DMAB)과 같은 일반식 BH3NHRR'로 이루어진 보란 환원제로부터 선택되는 1종 이상인 것이며, 여기서 R 및 R'은 각각 H, CH3 및 CH2CH3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
몇몇 구현예에서, 금속 표면을 안정화시키는 단계는 실온 내지 약 80℃ 범위의 온도, 또는 선택적으로 실온 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 수행된다. 몇몇 구현예에서, 상기 방법은 약 2 내지 20분 범위의 시간 동안 수행된다.
다른 측면에 있어서, 금속 표면 및 유기 재료 사이의 접착을 증진시키기 위한 금속 표면의 처리 방법이 제공되며, 이는 금속 표면을 안정화시키는 단계; 및 안정화된 금속 표면을 상태조절하는 단계를 포함한다. 일 실시예에서, 금속 표면을 안정화시키는 단계는 금속 표면상에 금속 산화물층을 형성하는 단계를 포함한다. 일 실시예에서, 금속 표면을 상태조절하는 단계는 금속 산화물층을 환원제로 환원하는 단계를 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 상태조절 이후의 금속 산화물층은 약 200 나노미터 이하의 두께를 가진다. 몇몇 구현예에 있어서, 상태조절 이후의 금속 산화물층은 실질적으로 비정질 구조로 이루어진다. 금속 산화물층은 결정립을 가질 수 있으며, 상태조절 이후에, 상기 결정립은 250 나노미터 이하의 범위, 또는 선택적으로 200 나노미터 이하의 범위의 크기를 갖는다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 결정립은 상태조절 이후에 실질적으로 무작위로 배향된다. 일 실시예에서, 금속 산화물층은 구리 산화물로 이루어진다.
일 측면에 있어서, 상태조절 이후의 금속 표면은 열적으로 안정한 염기를 포함하는 1종 이상의 유기 분자와 접촉되며, 상기 염기는 금속 표면과 결합하도록 구성된 하나 이상의 결합기 및 유기 재료에 부착하도록 구성된 하나 이상의 부착기를 가진다. 몇몇 구현예에 있어서, 유기 재료는 전자 기판, PCB 기판, 반도체 기판, 광전지 기판, 중합체, 세라믹, 탄소, 에폭시, 유리 강화 에폭시, 페놀, 폴리이미드 수지, 유리 강화 폴리이미드, 시아네이트, 에스테르, 테플론, 플라스틱 및 이들의 혼합물 중 1종 이상으로 이루어진다.
또한 추가적인 측면에 있어서, 다음을 포함하는 인쇄회로기판의 제조 방법이 제공된다: 구리 표면을 알칼리 및/또는 과산화물 용액으로 전세정하는 단계; 구리 표면상에 구리 산화물을 형성함으로써 구리 표면을 안정화시키는 단계; 구리 산화물층을 환원제로 상태조절하는 단계; 및 상기 처리된 구리 표면을 수지와 결합시키는 단계. 추가적으로, 1종 이상의 분자를 구리 산화물층에 커플링하는 추가적인 단계가 제공되며, 상기 1종 이상의 유기 분자는 열적으로 안정한 염기를 포함하며, 상기 염기는 구리 산화물 표면에 결합하도록 구성된 하나 이상의 결합기 및 상기 수지에 부착하도록 구성된 하나 이상의 부착기를 가진다.
전술한 방법, 장치, 및 서술은 설명하기 위한 목적이다. 본 명세서에서 제공된 교시를 고려하여, 관련 기술 분야에 속한 기술자에게 다른 접근 방식들이 자명할 것이고, 이러한 접근 방식들은 본 발명의 범위 내에 속하도록 의도된다.

Claims (15)

  1. 구리 표면 및 유기 기판 사이의 접착을 증진시키기 위한 인쇄회로기판(printed circuit board)의 제조 방법으로서,
    상기 구리 표면상에 구리 산화물층을 형성함으로써 상기 구리 표면을 안정화함과 동시에, 1종 이상의 분자를 상기 구리 산화물층에 커플링하는 단계로서, 상기 구리 표면을 50~80℃의 온도에서 산화제와 1 중량% 미만의 표면 활성 분자(SAM)에 노출시킴으로써 상기 구리 표면이 안정화되고, 상기 1종 이상의 분자가 상기 표면 활성 분자이며, 상기 표면 활성 분자가 식 A(4-x)SiBxY의 실란이며, 식 중 A는 독립적으로 가수분해성기이고, x=1~3이고, B는 독립적으로 알킬 또는 아릴기이고, Y는 아릴 관능기 또는 알킬 부착기 또는 둘다인 단계; 및
    상기 구리 산화물층을 환원제로 환원시킴으로써 상기 안정화된 구리 표면을 상태조절(conditioning)하는 단계를 포함하는, 인쇄회로기판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 산화물층은 상태조절 이후에 200 나노미터 이하의 두께를 가지는, 인쇄회로기판의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 산화물층은 상태조절 이후에 실질적으로 비정질(amorphous) 구조로 이루어진, 인쇄회로기판의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 산화물층은 결정립을 가지며, 상태조절 이후에 상기 결정립은 250 나노미터 이하의 범위의 크기를 가지는, 인쇄회로기판의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 산화물층은 결정립을 가지며, 상태조절 이후에 상기 결정립은 200 나노미터 이하의 범위의 크기를 가지는, 인쇄회로기판의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 산화물층은 결정립을 가지며, 상태조절 이후에 상기 결정립은 실질적으로 무작위로 배향되는, 인쇄회로기판의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제는 아염소산나트륨(sodium chlorite), 과산화수소, 과망간산염, 과염소산염, 과황산염, 오존, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상인, 인쇄회로기판의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제는 포름알데히드; 소듐 티오설페이트; 소듐 보로하이드라이드; 일반식 BH3NHRR'(여기서 R 및 R'은 각각 H, CH3 및 CH2CH3으로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 표시되는, 디메틸아민 보란(DMAB)을 포함하는 보란 환원제; 및 모폴린 보란(morpholine borane), 피리듐 보란(pyridium borane) 또는 피페리딘 보란(piperidine borane)을 포함하는 사이클릭 보란(cyclic boranes); 중 1종 이상으로부터 선택되는, 인쇄회로기판의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 산화물층을 환원제로 환원시킴으로써 안정화된 구리 표면을 상태조절하는 단계는 실온 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행되는, 인쇄회로기판의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조 방법은 2분 내지 20분 범위의 시간 동안 수행되는, 인쇄회로기판의 제조 방법.
  11. 구리 표면을 알칼리 및/또는 과산화물 용액으로 전세정(pre-cleaning)하는 단계;
    상기 구리 표면상에 구리 산화물층을 형성함으로써 상기 구리 표면을 안정화함과 동시에, 1종 이상의 분자를 상기 구리 산화물층에 커플링하는 단계로서, 상기 구리 표면을 50~80℃의 온도에서 산화제와 1 중량% 미만의 표면 활성 분자(SAM)에 노출시킴으로써 상기 구리 표면이 안정화되고, 상기 1종 이상의 분자가 상기 표면 활성 분자이며, 상기 표면 활성 분자가 식 A(4-x)SiBxY의 실란이며, 식 중 A는 독립적으로 가수분해성기이고, x=1~3이고, B는 독립적으로 알킬 또는 아릴기이고, Y는 아릴 관능기 또는 알킬 부착기 또는 둘다인 단계;
    상기 구리 산화물층을 환원제로 환원시켜 안정화된 구리 표면을 상태조절하는 단계; 및
    상기 상태조절된 구리 표면을 수지와 결합시키는 단계를 포함하는, 인쇄회로기판의 제조 방법.
  12. 구리 표면을 알칼리 및/또는 과산화물 용액으로 전세정하는 단계;
    상기 구리 표면상에 구리 산화물층을 형성함으로써 상기 구리 표면을 안정화함과 동시에, 1종 이상의 분자를 상기 구리 산화물층에 커플링하는 단계로서, 상기 구리 표면을 50~80℃의 온도에서 산화제와 1 중량% 미만의 표면 활성 분자(SAM)에 노출시킴으로써 상기 구리 표면이 안정화되고, 상기 1종 이상의 분자가 상기 표면 활성 분자이며, 상기 표면 활성 분자가 식 A(4-x)SiBxY의 실란이며, 식 중, A는 독립적으로 가수분해성기이고, x=1~3이고, B는 독립적으로 알킬 또는 아릴기이고, Y는 아릴 관능기 또는 알킬 부착기 또는 둘다인 단계;
    상기 구리 산화물층 및 상기 표면 활성 분자와의 사이의 자기 제한적 반응(self limiting reaction)에 의해 상기 구리 산화물층의 형성을 종결시키는 단계; 및
    상기 구리 산화물층의 형성이 종결된 구리 표면을 수지와 결합시키는 단계를 포함하는, 인쇄회로기판의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 아릴 관능기는 아세테이트, 알킬아미노, 알릴, 아민, 아미노, 브로모, 브로모메틸, 카보닐, 카르복실레이트, 카르복시산, 디하이드록시포스포릴, 에폭시드, 에스테르, 에테르, 에티닐, 포르밀, 하이드록시, 하이드록시메틸, 아이오도, 머캅토, 머캅토메틸, Se-아세틸셀레노, Se-아세틸셀레노메틸, S-아세틸티오, S-아세틸티오메틸, 셀레닐, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란-2-일, 2-(트리메틸실릴)에티닐, 비닐, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하는, 인쇄회로기판의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬 부착기는 아세테이트, 알킬아미노, 알릴, 아민, 아미노, 브로모, 브로모메틸, 카보닐, 카르복실레이트, 카르복시산, 디하이드록시포스포릴, 에폭시드, 에스테르, 에테르, 에티닐, 포르밀, 하이드록시, 하이드록시메틸, 아이오도, 머캅토, 머캅토메틸, Se-아세틸셀레노, Se-아세틸셀레노메틸, S-아세틸티오, S-아세틸티오메틸, 셀레닐, 4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란-2-일, 2-(트리메틸실릴)에티닐, 비닐, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하는, 인쇄회로기판의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 분자는 테트라오가노-실란(tetraorgano-silane), 아미노에틸-아미노프로필-트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (l-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 또는 이들의 임의의 조합의 군으로부터 선택되는, 인쇄회로기판의 제조 방법.
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