CN109910226B - 金属基体的表面处理方法和金属基体及金属树脂复合体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属树脂复合体领域，公开了一种金属基体的表面处理方法，以及经该表面处理后获得的金属基体，以及包括该金属基体的金属树脂复合体及其制造方法。本发明的金属基体的表面处理方法包括：(1)采用含有酸和三氯化铁的混合溶液对金属基体进行预处理，形成表面具有不规则腐蚀孔洞的金属基体；(2)将经预处理后的金属基体放入电解液中进行电化学腐蚀，并使得处理后的金属基体表面的氧元素含量为1重量％以上；其中，所述金属基体为锆基非晶合金。根据本发明能够提供了一种结合力优良的、且制造方法简单易行的金属树脂复合体及其制造方法。

Description

金属基体的表面处理方法和金属基体及金属树脂复合体及其 制造方法

技术领域

本发明涉及一种金属基体的表面处理方法，以及经该表面处理后获得的金属基体，以及包括该金属基体的金属树脂复合体及其制造方法。

背景技术

目前，将锆基非晶合金和树脂相结合的方法主要是利用胶粘剂，通过化学胶粘剂分别与锆基非晶合金和树脂作用，从而将两者结合到一起。

然而，采用胶粘剂的方法，结合力较差，受热易变形，且胶粘剂有一定的厚度，造成结合处缝隙明显，且增加产品的厚度。

因此，如何对锆基非晶合金表面进行处理，以及对如何将锆基非晶合金与树脂相结合制造金属与树脂的复合体的研究越来越受到重视。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种金属基体的表面处理方法和由该方法制备的金属基体，以及提供了一种结合力优良的、且制造方法简单易行的金属树脂复合体及其制造方法。

本发明的发明人经过深入的研究发现，对于特定的锆基非晶合金金属基体，通过采用含有酸和三氯化铁的特定的混合溶液对金属基体进行预处理，形成表面具有不规则腐蚀孔洞的金属基体，由此增大金属基体与树脂的接触面积，并且通过电化学腐蚀，并使得处理后的金属基体表面的氧元素含量为1重量％以上，由此，通过上述腐蚀孔洞和含氧元素协同作用，可以显著提高金属和树脂的结合力。由此，完成了本发明。

也即，为了实现上述目的，本发明提供了一种金属基体的表面处理方法，该方法包括以下步骤：

(1)采用含有酸和三氯化铁的混合溶液对金属基体进行预处理，形成表面具有不规则腐蚀孔洞的金属基体；

(2)将经预处理后的金属基体放入电解液中进行电化学腐蚀，并使得处理后的金属基体表面的氧元素含量为1重量％以上；

其中，所述金属基体为锆基非晶合金。

本发明还提供了一种由上述方法制备的金属基体。

本发明还提供了一种金属树脂复合体，该金属树脂复合体包括金属基体和与该金属基体表面结合的树脂层，其中，所述金属基体为本发明所述的金属基体。

本发明还提供了一种金属树脂复合体的制造方法，其中，该方法包括将金属基体放入模具中，用热塑性树脂组合物进行注塑，形成一体化的金属树脂复合体。

根据本发明提供的所述金属基体的表面处理方法，通过含有酸和三氯化铁的特定的混合溶液对金属基体进行预处理，可以在金属基体表面形成不规则的腐蚀孔洞，孔洞深度较浅，容易通过机械打磨抛光的方法去除，有利于外观面的装饰，然后再将经预处理后的金属基体放入电解液中进行电化学腐蚀，并使得处理后的金属基体表面的氧元素含量为1重量％以上，从而能够通过腐蚀孔洞和金属基体表面的氧元素的协同作用提高两者的结合力，因此，将上述方法制备的金属基体放入模具中，用热塑性树脂组合物进行注塑，可以得到结合力优异的金属树脂复合体。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种金属树脂复合体的制造方法，该方法包括以下步骤：

(1)采用含有酸和三氯化铁的混合溶液对金属基体进行预处理，形成表面具有不规则腐蚀孔洞的金属基体；

(2)将经预处理后的金属基体放入电解液中进行电化学腐蚀，并使得处理后的金属基体表面的氧元素含量为1重量％以上；

其中，所述金属基体为锆基非晶合金。

根据本发明，在步骤(1)中，对金属基体进行预处理的条件包括：温度可以为20-90℃，时间可以为0.5-30min；优选地，所述预处理的条件包括：温度为40-80℃，时间为0.5-15min；更优选地，所述预处理的条件包括：温度为40-80℃，时间为0.5-10min。

根据本发明，在步骤(1)中，以所述混合溶液的总重量为基准，所述酸的含量为1-70重量％，所述三氯化铁的含量为1-40重量％；优选地，所述酸的含量为10-50重量％，所述三氯化铁的含量为10-40重量％。

上述酸优选为无机酸，更优选为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸和高氯酸中的一种或多种。单独使用时，上述酸的含量表示单独的使用量，混合两种酸以上使用时，上述酸的含量为使用的酸的合计含量。

通过在上述条件下实施步骤(1)，可以得到宽度为100-50000nm、深度为100-50000nm的腐蚀孔洞，由此增大金属基体与树脂的接触面积。

根据本发明，为了进一步提高金属基体与树脂之间的结合力，在步骤(2)中，优选地，将经预处理后的金属基体放入电解液中进行电化学腐蚀，并使得处理后的金属基体表面的氧元素含量为1-10重量％，更优选为1-7重量％，进一步优选为1-4重量％，更进一步优选为1.3-3.3重量％。

根据本发明，在步骤(2)中所述电解液中的盐的浓度可以为1-40重量％，优选为5-30重量％，更优选为15-20重量％。在此，单独使用一种盐时，为单独使用的盐的浓度，使用2种以上的盐时，为使用的盐的合计浓度。

根据本发明，在步骤(2)中，所述电解液中的盐可以为硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸二氢盐和磷酸一氢盐中的一种或多种；优选为硫酸钠(钾)、硫酸氢钠(钾)、碳酸钠(钾)、碳酸氢钠(钾)、磷酸三钠(钾)、磷酸二氢钠(钾)和磷酸一氢钠(钾)中的一种或多种；更优选为硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钠和磷酸一氢钠中的一种或多种。

根据本发明，在步骤(2)的所述电化学腐蚀过程中，阴极没有具体限定，可以为本领域中常规使用的材料作为阴极，在本发明中，阴极可以优选为碳板，以预处理后得到的金属基体作为阳极。用所述电解液对预处理后得到的金属基体进行电化学腐蚀的条件包括：施加的电压可以为1-30V，处理时间为0.5-40min；优选地，施加的电压可以为3-15V，处理时间为3-35min；更优选地，施加的电压可以为5-15V，处理时间为5-30min。

本发明还提供了一种由上述方法制备的金属基体。

根据本发明，所述金属基体的表面上含有腐蚀孔洞，所述腐蚀孔洞的宽度可以为100-50000nm，深度可以为100-50000nm；在本发明中，在金属基体上的腐蚀孔洞的大小不一，形状复杂，尺寸分布范围广；在本发明中，在金属基体上的孔洞的宽度是指在金属基体表面上形成的槽的宽度，同理，在金属基体上的孔洞的深度是指在金属基体表面上形成的槽的深度；以及在本发明中，在金属基体上的腐蚀孔洞的宽度以及深度分别指的是在金属基体上的腐蚀孔洞的宽度和深度的范围，即，所谓的宽度指的是最小的宽度与最大的宽度之间的范围，所谓的深度指的是最小的深度与最大得深度之间的范围。

本发明还提供了一种金属树脂复合体，该金属树脂复合体包括金属基体和与该金属基体表面相结合的树脂层，其中，所述金属基体为采用本发明上述方法制备的金属基体。

根据本发明，所述金属基体的表面上含有腐蚀孔洞，形成所述树脂层的树脂组合物填充于所述腐蚀孔洞中。

根据本发明，形成所述树脂层的树脂组合物为热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物可以含有50-95重量％的热塑性树脂和5-50重量％的纤维材料。

根据本发明，所述热塑性树脂可以为聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺和聚碳酸酯中的一种或多种；所述纤维材料为陶瓷纤维、玻璃纤维、硅酸铝纤维和聚酯纤维中的一种或多种。

本发明还提供了一种金属树脂复合体的制造方法，其中，该方法包括将上述方法制备的金属基体放入模具中，用热塑性树脂组合物进行注塑，形成一体化的金属树脂复合体。

根据本发明，所述注塑成型没有具体限定，可以采用本领域技术人员所公知的技术进行注塑即可；优选情况下，注塑参数为：注塑温度为260-320℃，注塑压力为2000-2200bar，保压压力为1600-1800bar，保压时间为1.5-5s。

根据本发明，所述热塑性树脂组合物的用量没有具体限定，可以根据模具的大小以及金属基体的大小，只要能够将金属基体与热塑性树脂组合物形成一体化金属树脂复合体即可。优选情况下，所述热塑性树脂组合物的用量与所述金属基体的用量的体积比可以为1：0.5-2。

根据本发明，在步骤(1)中，在对金属基体进行预处理之前，还可以对金属基体进行前处理；该前处理过程包括将金属基体切成期望的形状(例如可以为14mm×40mm的长方形片状)，再分别将该金属基体放入抛光机内打磨抛光，然后，再依次进行除油、水洗、喷砂、水洗以及烘干等过程。在本发明中，所述抛光机没有具体限定，可以为本领域技术人员常知的抛光机，以及对本发明的制造方法制造的金属树脂复合体进行抛光、除油、水洗、喷砂以及烘干都没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的技术。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，根据场发射扫描电镜及附件能谱仪(购自日本电子株式会社，型号为JSM-7600F)对锆基非晶合金基体表面进行能谱分析，测试表面氧元素含量；根据万能材料试验机(购自英斯特，型号为3369)表征本发明制造的锆基非晶合金与树脂的复合体的结合力；所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂购自齐得工程塑料有限公司；所述玻璃纤维购自澳科玻璃纤维厂；本发明所用锆基非晶合金为购于比亚迪股份有限公司的ZFB型号的锆基非晶合金；所述抛光机购自恒泰生产的型号为883的抛光机。

制备例1

取厚度为3mm厚的锆基非晶合金，切成12mm×40mm的长方形片，将其放入抛光机内打磨抛光，然后，再依次进行除油、水洗、喷砂、水洗、80℃下烘干，制造得到锆基非晶合金基体A。

实施例1

本实施例用来说明本发明的金属基体的表面处理方法，由该方法制备的金属基体，以及金属树脂复合体及其制造方法。

将制备例1制备的锆基非晶合金基体放入重量百分比为10重量％的硝酸和15重量％的三氯化铁的混合溶液500ml中，在50℃下浸泡2min进行预处理，在锆基非晶合金基体上形成不规则的腐蚀孔洞；然后，将该锆基非晶合金基体取出，水洗，再放入20重量％的磷酸三钠溶液中，以碳板为阴极，该锆基非晶合金基体为阳极，在9V下通电30min进行电化学腐蚀，取出经电化学腐蚀后得到的锆基非晶合金基体且洗净烘干，得到表面具有不规则腐蚀孔洞(经表面处理后在金属基体上形成的腐蚀孔洞的宽度的范围为100-50000nm，深度的范围为100-50000nm)且附着有含氧基团的金属(锆基非晶合金)基体A1；

采用扫描电镜对该锆基非晶合金基体A1表面进行能谱分析，测试氧元素含量，测试结果见表1。

最后，将上述所得锆基非晶合金基体A1放入模具中，用含有45重量％玻璃纤维和55重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的热塑性树脂组合物进行注塑，得到一体化的锆基非晶合金与树脂的复合体S1。

实施例2

本实施例用来说明本发明的金属基体的表面处理方法，由该方法制备的金属基体，以及金属树脂复合体及其制造方法。

将制备例1制备的锆基非晶合金基体放入重量百分比为10重量％的硫酸和40重量％的三氯化铁的混合溶液500ml中，在50℃下浸泡10min进行预处理，在锆基非晶合金基体上形成不规则的腐蚀孔洞；然后，将该锆基非晶合金基体取出，水洗，再放入10重量％的碳酸氢钠与5重量％的磷酸二氢钠的混合溶液中，以碳板为阴极，该锆基非晶合金基体为阳极，在15V下通电15min进行电化学腐蚀，取出经电化学腐蚀后得到的锆基非晶合金基体且洗净烘干，得到表面具有不规则腐蚀孔洞(经表面处理后在金属基体上形成的腐蚀孔洞的宽度的范围为100-50000nm，深度的范围为100-50000nm)且附着有含氧基团的金属(锆基非晶合金)基体A2；

采用扫描电镜对该锆基非晶合金基体A2表面进行能谱分析，测试各主要成分含量，测试结果见表1。

采用与实施例1相同的注塑方法得到一体化的锆基非晶合金与树脂的复合体S2。

实施例3

本实施例用来说明本发明的金属基体的表面处理方法，由该方法制备的金属基体，以及金属树脂复合体及其制造方法。

按照与实施例1相同的制造方法制造锆基非晶合金与树脂的复合体S3，不同之处在于：将制备例1制备的锆基非晶合金基体放入重量百分比为50重量％的硝酸和10重量％的三氯化铁的混合溶液中，在80℃下浸泡0.5min进行预处理；得到表面具有不规则腐蚀孔洞(经表面处理后在金属基体上形成的腐蚀孔洞的宽度的范围为100-50000nm，深度的范围为100-50000nm)且附着有含氧基团的锆基非晶合金基体A3，并采用与实施例1相同的注塑方法得到锆基非晶合金与树脂的复合体S3，得到的锆基非晶合金基体A3表面的氧元素含量如表1所示。

实施例4

本实施例用来说明本发明的金属基体的表面处理方法，由该方法制备的金属基体，以及金属树脂复合体及其制造方法。

按照与实施例1相同的制造方法制造锆基非晶合金与树脂的复合体S4，不同之处在于：将制备例1制备的锆基非晶合金基体放入重量百分比为10重量％的磷酸、5重量％的硝酸和15重量％的三氯化铁的混合溶液中，在40℃下浸泡5min进行预处理；得到表面具有不规则腐蚀孔洞(经表面处理后在金属基体上形成的腐蚀孔洞的宽度的范围为100-50000nm，深度的范围为100-50000nm)且附着有含氧基团的锆基非晶合金基体A4，并采用与实施例1相同的注塑方法得到锆基非晶合金与树脂的复合体S4，得到的锆基非晶合金基体A4表面的氧元素含量如表1所示。

实施例5

本实施例用来说明本发明的金属基体的表面处理方法，由该方法制备的金属基体，以及金属树脂复合体及其制造方法。

按照与实施例1相同的制造方法制造锆基非晶合金与树脂的复合体S5，不同之处在于：将经硝酸和三氯化铁的混合酸液预处理后的锆基非晶合金基体再放入20重量％的硫酸钠溶液中，以碳板为阴极，该锆基非晶合金基体为阳极，在5V下通电30min进行电化学腐蚀，得到表面具有不规则腐蚀孔洞(经表面处理后在金属基体上形成的腐蚀孔洞的宽度的范围为100-50000nm，深度的范围为100-50000nm)且附着有含氧基团的金属(锆基非晶合金)基体A5，并采用与实施例1相同的注塑方法得到锆基非晶合金与树脂的复合体S5，得到的锆基非晶合金基体A5表面的氧元素含量如表1所示。

对比例1

采用与实施例1相同的注塑方法将制备例1制备的锆基非晶合金基体直接注塑成型，但注塑完成后马上脱落，未能得到锆基非晶合金与树脂的复合体。

对比例2

将环氧树脂胶粘剂均匀涂抹到制备例1制备的锆基非晶合金基体表面，将上述所得锆基非晶合金基体A2放入模具中，用含有45重量％玻璃纤维和55重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的热塑性树脂组合物进行注塑，得到一体化的锆基非晶合金与树脂的复合体DS2。

表1

金属基材	氧元素含量(重量百分比)
		A	＜0.1％
A1	3.24％
		A2	2.21％
A3	1.71％
		A4	1.79％
A5	1.31％
		A	＜0.1％
A	＜0.1％

从表1的结果还可以看出，采用本发明的方法对金属基体的表面进行处理后，该金属基体的表面上的氧元素的含量显著增加，说明有含氧基团附着于该金属基体的表面上。

将实施例1制备的锆基非晶合金基体A1置于金相显微镜下观察表面的腐蚀状况，可见表面具有不规则的腐蚀孔洞，且该具有不规则腐蚀孔洞的宽度为100-50000nm，深度为100-50000nm；将实施例1制备的锆基非晶合金树脂的复合体S1切割打磨后，置于金相显微镜下观察注塑区域的剖面腐蚀状况，可见锆基非晶合金与塑料结合面上孔洞分布密集，形状和尺寸大小不一。

测试例

将实施例1-5以及对比例2中所制造的一体化的锆基非晶合金树脂的复合体静置24小时后，将其固定于万能材料试验机进行产品拉伸测试，测试结果中最大载荷可视为锆基非晶合金与树脂之间的结合力的大小，测试结果如附表2所示。

表2

	结合力(MPa)
		实施例1	28.35
实施例2	27.75
		实施例3	25.11
实施例4	24.48
		实施例5	21.21
对比例1	脱落
		对比例2	12.78

以上结果表明实施例1-5所得的锆基非晶合金树脂复合体的结合力明显优于对比例1-2，特别是在金属基体表面的氧元素含量为2重量％以上时，可以显著提高金属基体和树脂之间的结合力。此外，采用本发明的方法的制造过程中，所述试剂价格便宜，且毒性低，工艺简单，实用性强。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种金属基体的表面处理方法，该方法包括以下步骤：

(1)采用含有酸和三氯化铁的混合溶液对金属基体进行预处理，形成表面具有不规则腐蚀孔洞的金属基体；

(2)将经预处理后的金属基体放入电解液中进行电化学腐蚀，并使得处理后的金属基体表面的氧元素含量为1重量％以上；

其中，所述金属基体为锆基非晶合金。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述预处理的条件包括：温度为20-90℃，时间为0.5-30min。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，以所述混合溶液的总重量为基准，所述酸的含量为1-70重量％，所述三氯化铁的含量为1-40重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述酸为无机酸。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述酸为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸和高氯酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述电解液中的盐的浓度为1-40重量％。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述电解液中的盐为硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸二氢盐和磷酸一氢盐中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(2)中，所述电解液中的盐为硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钠和磷酸一氢钠中的一种或多种。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，将经预处理后的金属基体放入电解液中进行电化学腐蚀，并使得处理后的金属基体表面的氧元素含量为1-10重量％。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，用所述电解液对预处理后得到的金属基体进行电化学腐蚀的条件包括：施加的电压为1-30V，处理时间为0.5-30min。

11.由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的金属基体。

12.一种金属树脂复合体，该金属树脂复合体包括金属基体和与该金属基体表面结合的树脂层，其特征在于，所述金属基体为权利要求11所述的金属基体。

13.根据权利要求12所述的金属树脂复合体，其中，所述金属基体的表面上含有腐蚀孔洞，形成所述树脂层的树脂组合物填充于所述腐蚀孔洞中。

14.根据权利要求13所述的金属树脂复合体，其中，形成所述树脂层的树脂组合物为热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物含有50-95重量％的热塑性树脂和5-50重量％的纤维材料。

15.根据权利要求14所述的金属树脂复合体，其中，所述热塑性树脂为聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺和聚碳酸酯中的一种或多种；所述纤维材料为陶瓷纤维、玻璃纤维、硅酸铝纤维和聚酯纤维中的一种或多种。

16.权利要求12-15中任意一项所述的金属树脂复合体的制造方法，其特征在于，该方法包括将金属基体放入模具中，用热塑性树脂组合物进行注塑，形成一体化的金属树脂复合体。