CN105522783A - 经表面处理的金属基材和金属-树脂复合体及制备方法和应用和电子产品外壳及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种经表面处理的金属基材及其制备方法，所述方法包括将金属基材进行阳极氧化，以在金属基材的表面形成阳极氧化膜层，将经阳极氧化的金属基材依次用碱性蚀刻液和酸性蚀刻液进行蚀刻，以形成腐蚀孔。本发明还提供了一种金属-树脂复合体及其制备方法，该复合体包括本发明提供的经表面处理的金属基材以及附着在金属基材的至少部分表面上的树脂层，树脂层中的部分树脂向下延伸并填充于金属基材的腐蚀孔中。本发明提供的金属-树脂复合体中，树脂与金属基材之间的结合强度高，树脂层不易从金属基材表面脱落，因而具有较高的结构稳定性，能够满足对结构稳定性要求较高的使用场合的要求，适于作为电子产品外壳。

Description

经表面处理的金属基材和金属-树脂复合体及制备方法和应用和电子产品外壳及制备方法
技术领域
本发明涉及一种经表面处理的金属基材及其制备方法，本发明还涉及一种金属-树脂复合体及其制备方法和应用，本发明进一步涉及一种电子产品外壳及其制备方法。
背景技术
在汽车、家用电器制品、工业机器等的零件制造领域中，需要铝或铝合金与树脂一体化成型技术。
目前常用的将铝或铝合金和树脂相结合的方法是胶合技术。该方法通过化学胶粘剂将铝或铝合金与已成型树脂结合在一起得到复合体。但是，由该方法得到的复合体中，铝或铝合金基体与树脂的结合力较差，且胶粘剂结合层不耐酸碱，影响复合体的使用场合。另外，由于胶粘剂结合层具有一定的厚度，因而会影响最终产品的尺寸。
针对胶粘剂法存在的上述不足，研究人员开发了其它用于将铝或铝合金与树脂结合的方法。
一种方法是采用胺类物质，例如：氨基甲酸酯、一水合肼、乙二胺等的水溶液对铝或铝合金进行表面腐蚀，以在铝或铝合金表面形成纳米级的微孔，并把胺类物质保留在形成的微孔中，然后将树脂注塑在经处理的表面，通过胺类物质与树脂之间的反应，将树脂与铝合金结合到一起，从而得到具有一定拉伸剪切强度的铝塑一体化产品。但是，采用上述胺类物质对铝合金进行蚀刻，在铝合金表面形成的孔洞太小，树脂难以直接注塑进入纳米级的微孔中，以致难以明显提高铝合金和树脂的结合强度。
另一种方法是采用含无机卤素化合物的酸性蚀刻液直接对铝合金表面进行腐蚀，然后注塑树脂得到铝塑一体化产品。但是，采用这种方法得到的铝塑一体化产品，铝合金与树脂之间的结合强度仍有待于进一步提高。
此外，还可以在铝合金表面进行阳极氧化从而在铝合金表面形成多孔性氧化铝膜层，然后将树脂注塑在具有氧化铝膜层的表面得到铝塑一体化产品。但是，采用该方法得到的铝塑一体化产品中，铝合金和树脂的结合强度也不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的金属-树脂复合体中，金属与树脂之间的结合强度不高的技术问题。
尽管现在已经发现通过在例如铝或铝合金的金属基材表面形成孔洞，然后注塑树脂，树脂会填充在基材的一些孔洞中，起到将树脂层锚定在基材中的作用，从而提高树脂与基材之间的结合强度；但是，采用含胺类物质的碱性蚀刻液或含无机卤素化合物的酸性蚀刻液对基材进行蚀刻，或者在基材表面形成的多孔性阳极氧化膜，然后注塑树脂形成的金属-树脂复合体的结合强度仍然不高。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种金属基材表面处理方法，所述金属为铝或铝合金，该方法包括提供金属基材，所述金属基材包括金属基体以及附着在所述金属基体的至少部分表面的阳极氧化膜层；将所述金属基材依次进行第一蚀刻和第二蚀刻；
在所述第一蚀刻中，将所述金属基材浸泡于碱性蚀刻液中；
在所述第二蚀刻中，将经第一蚀刻的金属基材浸泡于酸性蚀刻液中；
所述第一蚀刻和第二蚀刻的条件使得在阳极氧化膜层的表面分布有第一腐蚀孔，与所述阳极氧化膜层相接的金属基体表面分布有第二腐蚀孔，至少部分第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的处理方法得到的经表面处理的金属基材。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种经表面处理的金属基材，所述金属为铝或铝合金，该金属基材包括金属基体以及附着在所述金属基体的至少部分表面上的阳极氧化膜层，所述金属基体包括基体层和腐蚀层，所述基体层与所述腐蚀层为一体结构，所述腐蚀层与所述阳极氧化膜层相接并为一体结构，所述阳极氧化膜层的表面分布有第一腐蚀孔，所述腐蚀层的表面分布有第二腐蚀孔，至少部分第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种金属-树脂复合体，所述金属为铝或铝合金，该复合体包括金属基材以及附着在所述金属基材的至少部分表面上的树脂层，所述金属基材为本发明提供的经表面处理的金属基材，所述树脂层中的部分树脂向下延伸并填充于所述金属基材的第一腐蚀孔和第二腐蚀孔中。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种金属-树脂复合体的制备方法，该方法包括向本发明提供的经表面处理的金属基材的表面注入含树脂的组合物并使部分组合物填充于第一腐蚀孔和第二腐蚀孔中，成型后形成树脂层。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种由根据本发明的第五个方面的方法制备的金属-树脂复合体。
根据本发明的第七个方面，本发明提供了根据本发明的金属-树脂复合体在制备电子产品外壳中的应用。
根据本发明的第八个方面，本发明提供了一种电子产品外壳，该外壳包括金属壳本体以及附着于所述金属壳本体的至少部分内表面和/或至少部分外表面的至少一个树脂件，其中，所述金属壳本体为根据本发明的经表面处理的金属基材。
根据本发明的第九个方面，本发明提供了一种电子产品外壳的制备方法，该方法包括在金属壳本体的至少部分内表面和/或至少部分外表面形成至少一个树脂件，其中，采用根据本发明的金属-树脂复合体的制备方法来形成所述树脂件。
与仅用酸性蚀刻液进行蚀刻，或者仅用碱性蚀刻液进行蚀刻，或者依次用酸性蚀刻液和碱性蚀刻液进行蚀刻，或者仅将基材进行阳极氧化而不进行化学蚀刻相比，由根据本发明的经表面处理的金属基材与树脂一体化成型而得到的金属-树脂复合体中，金属基材与树脂层之间显示出更高的结合强度，树脂层不易从金属基材表面脱落，因而本发明提供的金属-树脂复合体具有较高的结构稳定性，能够满足对结构稳定性要求较高的使用场合的要求，适于作为电子产品外壳。
附图说明
图1为用于示意性地说明根据本发明的手机外壳的剖视图，包括主视图和俯视图；
图2为用于示意性地说明根据本发明的智能表外壳的剖视图。
附图标记说明
1：手机金属壳本体2：树脂层
3：开口4：智能表金属壳本体
5：树脂内衬层6：信号元件开口
具体实施方式
本文中，金属可以为纯铝，也可以为铝合金。所述铝合金是指以铝作为基础元素加入其它元素形成的合金，可以为常见的各种铝合金。金属基材是用铝或铝合金形成的各种成型体，根据具体使用要求可以具有各种形状。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种金属基材表面处理方法，所述金属为铝或铝合金，该方法包括提供金属基材，所述金属基材包括金属基体以及附着在所述金属基体的至少部分表面的阳极氧化膜层；将所述金属基材依次进行第一蚀刻和第二蚀刻。
所述阳极氧化膜层的厚度一般为0.1-50μm。优选地，所述阳极氧化膜层的厚度为1-20μm，由此形成的金属-树脂复合体中金属与树脂之间具有更高的结合强度。更优选地，所述阳极氧化膜层的厚度为4-10μm。阳极氧化形成的阳极氧化膜层为含有大量微孔的多孔性膜层，从进一步提高最终形成的金属-树脂复合体的树脂与金属基材之间的结合强度的角度出发，阳极氧化形成的阳极氧化膜层中的微孔的孔径在10-100nm的范围内。可以通过选择阳极氧化的条件来对形成的阳极氧化膜层中的微孔的孔径进行调节。
可以通过将所述金属基体置于电解液中进行阳极氧化而得到所述金属基材。本发明对于所述阳极氧化的方法没有特别限定，可以采用常规的阳极氧化方法。具体地，可以在阳极氧化条件下，将金属基体置于电解液中，以所述金属基体为阳极，以不与电解液反应的导电材料为阴极，使阴极和阳极分别与电源的正极和负极电连接，通电后，进行电解，从而在所述金属基体表面上形成氧化铝膜。
所述阳极氧化的条件以形成的阳极氧化膜层的厚度以及阳极氧化膜层中的微孔尺寸能够满足要求为准。本发明中，所述电解液中的电解质优选为H2SO4、铬酸和草酸中的一种或两种以上。所述电解液中，电解质的含量可以为10-40重量％，优选为15-25重量％。电解液的温度可以为10-30℃，优选为20-30℃。电压可以为10-100V，优选为10-50V，更优选为15-25V。一般地，所述电解的时间可以为1-40分钟，优选为10-20分钟。
所述金属基体在进行阳极氧化之前优选采用本领域常用的各种方法进行前处理。一般地，所述前处理包括机械打磨或研磨，以去除金属基体表面明显的异物，然后对金属基体依次进行脱脂和清洗，以清除金属基体表面的油脂。
根据本发明的金属基材表面处理方法，在所述第一蚀刻中，将所述金属基材浸泡于碱性蚀刻液中。
以下对碱性蚀刻液的种类以及第一蚀刻的条件进行说明。
在第一种实施方式中，所述碱性蚀刻液为含有选自水溶性氢氧化物、水溶性碱性盐、氨、水溶性胺、肼以及一个或多个氢原子被烃基取代的肼衍生物中的一种或两种以上物质的水溶液。
所述水溶性氢氧化物可以为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠。
所述水溶性碱性盐是指其水溶液的pH值为大于7的水溶性碱性盐。具体地，所述水溶性碱性盐可以为水溶性碳酸盐、水溶性碳酸氢盐、水溶性磷酸盐、水溶性磷酸一氢盐、水溶性磷酸二氢盐和水溶性硼酸盐中的一种或两种以上。所述水溶性碱性盐可以为碱金属盐，优选为钠盐或钾盐，更优选为钠盐。优选地，所述水溶性碱性盐选自Na2CO3、NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4和Na2B4O7。
所述水溶性胺可以为常见的各种能够溶解于水的胺。优选地，所述水溶性胺选自乙二胺、二乙基胺、乙醇胺、三甲基胺、甲基胺和二甲基胺。
所述肼衍生物是指肼(即，H2N-NH2)分子结构中的一个或多个氢原子被烃基取代形成的化合物，所述烃基优选为C1-C4的烷基，具体可以为一甲基肼和1,1-二甲基肼。
在第一种实施方式中，所述碱性蚀刻液优选为含有水溶性氢氧化物和/或水溶性碱性盐的水溶液。更优选地，所述碱性蚀刻液为含有水溶性碱性盐的水溶液，水溶性碱性盐优选为Na2CO3和/或NaHCO3，更优选为Na2CO3或NaHCO3。
在第一种实施方式中，所述碱性蚀刻液的pH值优选在10-13的范围内，这样既能获得适宜的蚀刻速度，而且蚀刻过程温和易控。
在第二种实施方式中，所述碱性蚀刻液为碱性缓冲溶液，这样最终形成的腐蚀孔的分布更为均匀且孔径大小更为集中。
在第二种实施方式中，所述碱性蚀刻液可以为含有水溶性氢氧化物以及水溶性碱性盐的水溶液。所述水溶性氢氧化物和所述水溶性碱性盐的阳离子可以为相同，也可以为不同，优选为相同。
所述水溶性氢氧化物可以为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠。
所述水溶性碱性盐可以为水溶性碳酸盐、水溶性碳酸氢盐、水溶性磷酸盐、水溶性磷酸一氢盐、水溶性磷酸二氢盐和水溶性硼酸盐中的一种或两种以上。所述水溶性碱性盐可以为碱金属盐，优选为钠盐或钾盐，更优选为钠盐。优选地，所述水溶性碱性盐为Na2CO3、NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4和Na2B4O7中的一种或两种以上。优选地，所述水溶性碱性盐为水溶性磷酸一氢盐和/或水溶性磷酸二氢盐。更优选地，所述水溶性碱性盐为水溶性磷酸二氢盐。
在第二种实施方式中，所述碱性蚀刻液也可以为含有水溶性正盐以及水溶性酸式盐的水溶液。所述正盐是指阳离子只含有金属离子和/或铵根离子的盐，所述酸式盐是指阳离子除含有金属离子和/或铵根离子外，还含有氢离子的盐。所述水溶性正盐与所述水溶性酸式盐的阳离子和酸根离子各自可以为相同，也可以为不同，优选为相同。
在第二种实施方式中，所述碱性蚀刻液优选为含有水溶性碳酸盐和水溶性碳酸氢盐的水溶液，或者含有水溶性磷酸盐和水溶性磷酸一氢盐的水溶液。具体地，所述碱性蚀刻液可以为含有Na2CO3和NaHCO3的水溶液，或者含有Na3PO4和Na2HPO4的水溶液。
在第二种实施方式中，所述碱性蚀刻液还可以为含有氨以及水溶性铵盐的水溶液。所述水溶性铵盐优选为NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4HCO3和NH4NO3中的一种或两种以上。具体地，所述碱性蚀刻液可以为含有NH3和NH4Cl的水溶液、含有NH3和(NH4)2SO4的水溶液、含有NH3和NH4HCO3的水溶液或者含有NH3和NH4NO3的水溶液。
在第二种实施方式中，所述碱性蚀刻液优选为含有水溶性氢氧化物以及水溶性碱性盐的水溶液，或者为含有水溶性正盐以及水溶性酸式盐的水溶液，更优选为含有水溶性正盐以及水溶性酸式盐的水溶液。
在第二种实施方式中，所述碱性蚀刻液优选为pH值为10-13的碱性缓冲溶液，这样能够获得适宜的蚀刻速度，而且蚀刻过程温和易控。
根据本发明的金属基材表面处理方法，在所述第二蚀刻中，将经第一蚀刻的金属基材浸泡于酸性蚀刻液中。
所述酸性蚀刻液可以为常见的各种能够蚀刻金属的酸性蚀刻液，优选地，所述酸性蚀刻液为含有酸的水溶液，优选为含有氢卤酸(如HCl)和/或磷酸的水溶液。更优选地，所述酸性蚀刻液为盐酸或磷酸。
所述酸性蚀刻液的pH值优选为1-3，这样形成的经表面处理的金属基材中腐蚀孔的分布更为均匀，孔径分布也更为集中，由该金属基材制备的金属-树脂复合体中树脂与金属基材的结合强度更高。
更优选地，在所述酸性蚀刻液中的酸性物质为酸时，所述酸性蚀刻液还含有一种或两种以上水溶性盐，这样能够进一步提高蚀刻的稳定性，形成的腐蚀孔的分布更为均匀，孔径分布更为集中。所述水溶性盐的酸根优选为与酸性蚀刻液中含有的酸的酸根相同。例如，在所述酸性蚀刻液为含有氢卤酸的水溶液时，所述酸性蚀刻液优选还含有一种或两种以上水溶性氢卤酸盐；在所述酸性蚀刻液为含有磷酸的水溶液时，所述酸性蚀刻液优选还含有一种或两种以上水溶性磷酸盐。所述水溶性盐在所述酸性蚀刻液中的含量随酸性蚀刻液中酸的量而定。一般地，所述水溶性盐与所述酸的摩尔比可以为0.1-1：1，优选为0.2-0.8：1，更优选为0.4-0.6：1。
在一个优选的实例中，所述酸性蚀刻液为盐酸，所述水溶性盐为NaCl、KCl和AlCl3中的一种或两种以上。
在另一个优选的实例中，所述酸性蚀刻液为磷酸，所述水溶性盐为水溶性磷酸盐、水溶性磷酸一氢盐和水溶性磷酸二氢盐中的一种或两种以上，如NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4和K3PO4中的一种或两种以上。
通过第一蚀刻和第二蚀刻可以在所述阳极氧化膜层表面形成至少部分为贯穿阳极氧化膜层的第一腐蚀孔，还能在与所述阳极氧化膜层相接的金属基材的表面形成第二腐蚀孔。并且，在蚀刻过程中蚀刻放热小，蚀刻过程温和易控，从而能够形成具有预期孔径大小和孔深的腐蚀孔。将该金属基材与树脂一体化成型制备的金属-树脂复合体时，金属基材与树脂层之间具有更高的结合强度。本文中，出于清楚的目的，将分布在阳极氧化膜层表面的腐蚀孔称为“第一腐蚀孔”，将分布在与阳极氧化膜层相接的金属基体层表面的腐蚀孔称为“第二腐蚀孔”。
所述第一蚀刻和所述第二蚀刻的条件可以根据预期的腐蚀孔的孔径大小和孔深进行选择。本发明的发明人在研究过程中发现，选择所述第一蚀刻和所述第二蚀刻的条件，使得所述第一腐蚀孔的孔径不大于所述第二腐蚀孔，由该经表面处理的金属基材形成的金属-树脂复合体中，金属基体与树脂层之间显示出更高的结合强度。从进一步提高由该经表面处理的金属基材形成的金属-树脂复合体中金属基体与树脂层之间的结合强度的角度出发，所述第一蚀刻和所述第二蚀刻的条件更优选使得第一腐蚀孔的孔径在10-200nm的范围内，优选在100-200nm的范围内；所述第二腐蚀孔的孔径在200-2000nm的范围内，优选在500-2000nm的范围内，更优选在1000-1500nm的范围内。
根据本发明的方法，至少部分第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1，优选50％以上、更优选60％以上、进一步优选70％以上第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1。优选地，通过选择第一蚀刻和第二蚀刻的条件使得第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值在0.1-1：1的范围内，优选在0.5-1：1的范围内；所述第二腐蚀孔的深度在0.1-500μm的范围内，优选在10-400μm的范围内，更优选在50-200μm的范围内，这样既能够获得进一步提高的树脂-金属结合强度，同时也不会对金属基材本身的强度产生不利影响。
所述第一腐蚀孔和所述第二腐蚀孔的孔径和深度可以采用显微镜法测定。本文中，腐蚀孔(包括第一腐蚀孔和第二腐蚀孔)的深度是指腐蚀孔的孔顶至该腐蚀孔的孔底的垂直距离；腐蚀孔(包括第一腐蚀孔和第二腐蚀孔)的孔径是指腐蚀孔的上端口(即，位于表面的端口)在径向的最大尺寸。
具体地，在所述第一蚀刻中，所述碱性蚀刻液的温度可以为10-60℃，优选为20-40℃。所述第一蚀刻的时间可以为1-60分钟，优选为1-30分钟，更优选为1-15分钟。在所述第二蚀刻中，所述酸性蚀刻液的温度优选为20-30℃。所述第二蚀刻的时间可以为1-60分钟，优选为10-40分钟，更优选为15-30分钟。
所述第一蚀刻和所述第二蚀刻各自可以只进行一次，也可以分次进行，每次蚀刻的持续时间没有特别限定，只要总的蚀刻时间满足上述要求即可。在所述第一蚀刻和所述第二蚀刻为分次进行时，在两次蚀刻之间优选用水进行洗涤，以除去前一次蚀刻残留的蚀刻液。根据本发明的表面处理方法，在第二蚀刻完成后对经表面处理的基材进行清洗，以除去残留在基材表面以及腐蚀孔中的蚀刻液。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明提供的表面处理方法得到的经表面处理的金属基材。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种经表面处理的金属基材，所述金属为铝或铝合金，该金属基材包括金属基体以及附着在所述金属基体的至少部分表面上的阳极氧化膜层，所述金属基体包括基体层和腐蚀层，所述基体层与所述腐蚀层为一体结构，所述腐蚀层与所述阳极氧化膜层相接并为一体结构。
所述基体层为致密层，即所述基体层不含腐蚀孔。所述腐蚀层是指金属基体中分布有腐蚀孔的部分。
所述阳极氧化膜层的表面分布有第一腐蚀孔，所述腐蚀层的表面分布有第二腐蚀孔，并且所述第一腐蚀孔的孔径不大于所述第二腐蚀孔的孔径。从进一步提高最终形成的金属-树脂复合体中金属与树脂之间的结合强度的角度出发，所述第一腐蚀孔的孔径在10-200nm范围内，优选在100-200nm的范围内；所述第二腐蚀孔的孔径在200-2000nm范围内，优选在500-2000nm的范围内，更优选在1000-1500nm的范围内。
除所述第一腐蚀孔外，所述阳极氧化膜层中还含有阳极氧化形成的微孔。由阳极氧化形成的微孔的孔径大小一般在10-100nm的范围内。由阳极氧化形成的微孔与所述第一腐蚀孔和第二腐蚀孔连通。在制备金属-树脂复合体时，部分树脂通过第一腐蚀孔进入第二腐蚀孔中，同时还有部分树脂浸入阳极氧化形成的微孔中，在金属基材中形成树脂网络，将树脂层更为牢固地锚定在金属基材中，从而提高形成的金属-树脂复合体中树脂与金属基材之间的结合强度。
所述阳极氧化膜层的厚度一般可以为0.1-50μm，优选为1-20μm，更优选为4-10μm。
至少部分第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1。优选50％以上、更优选60％以上、进一步优选70％以上第一腐蚀孔的深度与阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1。优选地，第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值在0.1-1：1的范围内。更优选地，第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值在0.5-1：1的范围内。
所述腐蚀层的厚度可以由其中的第二腐蚀孔的深度确定，一般将腐蚀层中深度最大的第二腐蚀孔的深度作为腐蚀层的厚度。所述腐蚀层的厚度可以根据所述阳极氧化膜层的厚度进行选择。一般地，所述第二腐蚀孔的深度在0.1-500μm的范围内，优选在10-400μm的范围内，更优选在50-200μm的范围内。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种金属-树脂复合体，所述金属为铝或铝合金，该复合体包括金属基材以及附着在所述金属基材的至少部分表面上的树脂层，所述金属基材为本发明提供的经表面处理的金属基材，所述树脂层中的部分树脂向下延伸并填充于所述金属基材的第一腐蚀孔和第二腐蚀孔中。
所述树脂层中的主体树脂可以根据具体的使用要求进行选择，只要该树脂能与铝或铝合金结合即可。一般地，所述树脂层中的主体树脂可以选自热塑性树脂，例如可以为聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃中的一种或两种以上。所述聚酯可以为常见的由二羧酸与二醇缩合而成的聚合物，其具体实例可以包括但不限于聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述聚酰胺可以为常见的由二胺与二羧酸缩合而成的聚合物，其具体实例可以包括但不限于聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己内酰胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺和聚对苯二甲酰壬二胺。所述聚烯烃的具体实例可以包括但不限于聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。
所述树脂层除含有主体树脂外，还可以含有至少一种填料。所述填料的种类可以根据具体的使用要求进行选择。所述填料可以为纤维型填料和/或粉末型填料。所述纤维型填料可以为选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维中的一种或两种以上。所述粉末型填料可以为选自碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、重质硫酸钡、滑石粉、玻璃和粘土中的一种或两种以上。所述填料的含量可以为常规选择。一般地，以100重量份主体树脂为基准，所述填料的含量可以为20-150重量份，优选为25-100重量份，更优选为30-50重量份。
所述金属基材和所述树脂层的厚度可以根据该金属-树脂复合体的具体应用场合进行选择，以能满足使用要求为准。一般地，所述树脂层的厚度可以为0.5-10mm，优选为0.5-5mm。所述金属基材的厚度可以为0.5-20mm，优选为0.5-10mm，更优选为1-5mm。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种金属-树脂复合体的制备方法，该方法包括向本发明提供的经表面处理的金属基材的表面注入含树脂的组合物并使部分组合物填充于第一腐蚀孔和第二腐蚀孔中，成型后形成树脂层。
所述含树脂的组合物中的树脂(以下称为主体树脂)与前文所述树脂层中的主体树脂的种类相同，此处不再详述。所述含树脂的组合物除含有主体树脂外，还可以含有至少一种填料和/或至少一种流动性改进剂。所述填料的种类与前文树脂层中的填料种类相同，此处不再详述。
所述填料的含量可以为常规选择。一般地，以100重量份主体树脂为基准，所述填料的含量可以为20-150重量份，优选为25-100重量份，更优选为30-50重量份。
所述流动性改进剂用于提高主体树脂的流动能力，进一步提高金属基材与树脂之间的结合力以及树脂的加工性能。所述流动性改进剂可以为各种能够实现上述效果的物质，优选为环状聚酯。
所述流动性改进剂的用量以能够提高主体树脂的流动能力为准。优选地，相对于100重量份主体树脂，所述流动性改进剂的含量为1-5重量份。
所述含树脂的组合物根据具体使用要求还可以含有常见的各种助剂，如着色剂和/或抗氧剂，以改善最终形成的金属-树脂复合体中树脂层的性能或者赋予所述树脂层以新的性能。
含树脂的组合物可以通过将主体树脂、任选的填料、任选的流动性改进剂以及任选的助剂混合均匀而获得。一般地，可以将主体树脂、任选的填料、任选的流动性改进剂以及任选的助剂混合均匀，并进行挤出造粒而得到。
可以采用常用的各种方法向经表面处理的金属基材的表面注入所述含树脂的组合物。在本发明的一种优选的实施方式中，将所述经表面处理的金属基材置于模具中，通过注塑的方法向金属基材的表面注入所述含树脂的组合物。
所述注塑的条件可以根据含树脂的组合物中主体树脂的种类进行选择。优选地，所述注塑的条件包括：模具温度为50-300℃，喷嘴温度为200-450℃，保压时间为1-50秒，射出压力为50-300MPa，射出时间为1-30秒，延迟时间为1-30秒。
所述含树脂的组合物的注入量可以根据预期的树脂层厚度进行选择。一般地，所述含树脂的组合物的注入量使得形成的树脂层的厚度为0.5-10mm，优选为0.5-5mm。所述金属基材的厚度可以为0.5-20mm，优选为0.5-10mm，更优选为1-5mm。
根据本发明的方法，仅在金属基材的部分表面形成树脂层时，可以对无需形成树脂层的表面进行处理，以除去表面孔洞以及由于蚀刻而引起的表面颜色变化，该处理可以在注入含树脂的组合物并成型之前进行，也可以在注入含树脂的组合物并成型之后进行，没有特别限定。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种由根据本发明的第五个方面的方法制备的金属-树脂复合体。由本发明的方法制备的金属-树脂复合体包括金属基材以及附着在所述金属基材的至少部分表面上的树脂层，所述树脂层中的部分树脂向下延伸并填充于所述金属基材的第一腐蚀孔和第二腐蚀孔中。
由本发明的方法制备的金属-树脂复合体中，树脂层与金属基材之间的结合力高，因而复合体的结构稳定性好。
根据本发明的第七个方面，本发明提供了根据本发明的金属-树脂复合体在制备电子产品外壳中的应用。
根据本发明的第八个方面，本发明提供了一种电子产品外壳，该外壳包括金属壳本体以及附着于所述金属壳本体的至少部分内表面和/或至少部分外表面的至少一个树脂件，其中，所述金属壳本体为根据本发明的经表面处理的金属基材。本发明中，所述外壳不仅包括为片状结构的外壳，也包括各种框架结构，如外框。
根据本发明的电子产品外壳，根据具体需要，所述金属壳本体上可以设置有至少一个开口，以在该开口的对应位置安装电子产品的需要避开金属壳本体的元件。在一种实施方式中，由于金属对电磁信号具有屏蔽作用，因此至少部分开口的位置可以对应于信号发射元件和/或信号接受元件的安装位置，此时所述开口位置优选设置树脂件，并使所述树脂件中的部分树脂填充于所述开口中，信号发射元件和/或信号接受元件可以安装在所述树脂件上。
根据本发明的电子产品外壳，所述金属壳本体可以为一体结构，也可以为拼接结构。所述拼接结构是指所述金属壳本体包括相互断开的至少两个部分，两个部分相互拼接在一起形成金属壳本体。
在所述金属壳本体为拼接结构时，相邻两个部分可以用胶粘剂粘结在一起。在一种优选的实施方式中，相邻两部分的拼接位置设置有所述树脂件，该树脂件分别与相邻两部分搭接并覆盖所述拼接位置(即该树脂件桥接该相邻两部分)，这样能够提高拼接位置的结合强度；并且，可以根据电子产品的内部结构，将金属壳本体分成多个部分，所述树脂件在起到使金属壳本体形成为一个整体的作用的同时，还能用作一些电子元件的安装基体。
根据本发明的电子产品外壳，所述金属壳本体的至少部分外表面可以附着有树脂件，所述树脂件可以覆盖整个外表面，也可以覆盖金属壳本体的部分外表面以形成图案，例如装饰性图案。
根据本发明的电子产品外壳，所述金属壳本体的内表面附着有树脂件时，所述树脂件可以设置在需要的一个或多个位置。在一种优选的实施方式中，所述树脂件附着于所述金属壳本体的整个内表面，此时所述树脂件优选为一体结构。根据该优选的实施方式，特别适用于金属壳本体为拼接结构的场合。
根据本发明的电子产品外壳，可以为各种需要以金属作为外壳的电子产品外壳，例如：移动终端的外壳或者外框，可穿戴电子设备的外壳或者外框。所述移动终端是指可以处于移动状态且具有无线传输功能的设备，例如：移动电话、便携式电脑(包括笔记本电脑和平板电脑)。所述可穿戴电子设备是指智能化的穿戴设备，例如：智能表、智能手环。所述电子产品具体可以为但不限于移动电话、便携式电脑(如笔记本电脑和平板电脑)、智能表和智能手环中的一种或两种以上。
图1示出了所述电子产品外壳为手机外壳时的一种实施方式的主视图和俯视图。如图1所示，在手机金属壳本体1上开设有多个开口3，开口3的位置可以对应于安装天线的位置以及安装各种按键的位置。树脂层2附着在手机金属壳本体1的整个内表面，树脂层2为一体结构并且树脂层2中的部分树脂填充于开口3中。
图2示出了所述电子产品外壳为智能表的外壳的一种实施方式的主视图。如2所示，智能表金属壳本体4上设置有对应于安装信号发射元件和/或信号接收元件的信号元件开口6，智能表金属壳本体4的内表面附着有树脂内衬层5，树脂内衬层5中的部分树脂填充在信号元件开口6中，信号元件可以安装在树脂内衬层5上的相应位置。
根据本发明的第九个方面，本发明提供了一种电子产品外壳的制备方法，该方法包括在金属壳本体的至少部分内表面和/或至少部分外表面形成至少一个树脂件，其中，采用根据本发明的金属-树脂复合体的制备方法来形成所述树脂件。
以下结合实施例详细说明本发明，但不因此限定本发明的范围。
以下实施例和对比例中，参照ASTMD1002-10规定的方法，在INSTRON3369型万能试验机上测定金属-树脂复合体中金属基体与树脂层之间的平均剪切强度。
以下实施例和对比例中，采用购自ZEISS的型号为AxioImagerAlm的金相显微镜测定阳极氧化膜层的厚度以及腐蚀孔的深度(对同一样品的五个不同位置进行观察，测定视野范围内出现的全部腐蚀孔的深度)，采用购自日本电子株式会社的型号为JSM-7600F的扫描电子显微镜测定腐蚀孔的孔径(对同一样品的五个不同位置进行观察，测定视野范围内出现的全部腐蚀孔的孔径)。
实施例1-11用于说明本发明。
实施例1
(1)将市售厚度为1mm的5052铝合金板切成15mm×80mm的长方形片。将长方形片放入抛光机内进行抛光。接着用无水乙醇洗净，然后浸泡于浓度为2重量％的氢氧化钠水溶液中，2分钟后取出用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金片。
(2)将步骤(1)得到的铝合金片作为阳极放入以浓度为20重量％的H2SO4水溶液作为电解液的阳极氧化槽中，以石墨碳板作为阴极，在15V的电压下，在20℃电解10分钟。将经阳极氧化的铝合金片取出，在水中浸泡1分钟后吹干，得到表面具有阳极氧化膜的铝合金片。用显微镜对该铝合金片沿厚度方向进行观察，确定阳极氧化膜层的平均厚度为6.4μm，阳极氧化膜层中的微孔的孔径在10-100nm的范围内。
(3)将步骤(2)得到的表面具有阳极氧化膜层的铝合金片浸泡于温度为25℃的作为蚀刻液的含有Na2CO3和NaHCO3的水溶液(pH＝10)中。1分钟后将铝合金片取出，在水中浸泡1分钟，然后取出吹干，得到经第一蚀刻的铝合金。
(4)将步骤(3)得到的经第一蚀刻的铝合金浸泡于温度为25℃的作为蚀刻液的盐酸(pH＝1)中。15分钟后将铝合金片取出，在水中浸泡1分钟，然后取出吹干，得到经第二蚀刻的铝合金。
采用显微镜观察步骤(4)得到的铝合金的横截面，发现：阳极氧化膜层中分布有孔径在100-200nm范围内的第一腐蚀孔，第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值在0.5-1：1的范围内，50％以上第一腐蚀孔的深度与阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1；铝合金基体分为致密的基体层和具有第二腐蚀孔的腐蚀层，腐蚀层与阳极氧化膜层相接，第二腐蚀孔的孔径在1000-1500nm范围内，第二腐蚀孔的深度在10-300μm的范围内。
(5)将步骤(4)得到的铝合金片置于注射成型模具中，在铝合金片的一个表面注塑含有玻璃纤维和聚苯硫醚(PPS)的树脂组合物(相对于100重量份PPS，玻璃纤维的含量为30重量份)，脱模并冷却。其中，注塑条件包括：模具温度为140℃，喷嘴温度为305℃，保压时间为5秒，射出压力为120MPa，射出时间为5秒，延迟时间为3秒。
将冷却后的产品放入120℃的恒温干燥箱中保温1.5h，然后随炉自然冷却至室温，制得金属-树脂复合体(树脂层厚度为5mm)，其平均剪切强度在表1中列出。
对比例1
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法对铝合金进行切割和前处理。
(2)采用与实施例1步骤(5)相同的方法将对比例1步骤(1)得到的铝合金片置于注射成型模具中进行注射成型，得到金属-树脂复合体，其平均剪切强度在表1中列出。
对比例2
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法对铝合金进行切割和前处理。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法对对比例2步骤(1)得到的铝合金片进行阳极氧化，得到表面具有阳极氧化膜层的铝合金片。
(3)采用与实施例1步骤(5)相同的方法将对比例2步骤(2)得到的铝合金片置于注射模具中进行注射成型，得到铝合金-树脂复合体，其平均剪切强度在表1中列出。
对比例3
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法对铝合金进行切割和前处理。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法对对比例3步骤(1)得到的铝合金片进行阳极氧化，得到表面具有阳极氧化膜层的铝合金片。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法对对比例3步骤(2)得到的铝合金进行蚀刻。
采用显微镜观察步骤(3)得到的铝合金的横截面，发现：阳极氧化膜层中分布有孔径在100-200nm范围内的腐蚀孔，腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值在0.5-1：1的范围内，铝合金基体中基本没有腐蚀孔。
(4)采用与实施例1步骤(5)相同的方法将对比例3步骤(3)得到的铝合金片置于注射模具中进行注射成型，得到铝合金-树脂复合体，其平均剪切强度在表1中列出。
对比例4
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法对铝合金进行切割和前处理。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法对对比例4步骤(1)得到的铝合金片进行阳极氧化，得到表面具有阳极氧化膜层的铝合金片。
(3)采用与实施例1步骤(4)相同的方法对对比例4步骤(2)得到的铝合金进行蚀刻。
采用显微镜观察步骤(3)得到的铝合金的横截面，发现：阳极氧化膜层基本没有腐蚀孔；铝合金基体分为致密的基体层和具有腐蚀孔的腐蚀层，腐蚀层与阳极氧化膜层相接，腐蚀孔的孔径在100-3000nm范围内，腐蚀孔的深度在0.01-500μm的范围内。
(4)采用与实施例1步骤(5)相同的方法将对比例4步骤(3)得到的铝合金片置于注射模具中进行注射成型，得到铝合金-树脂复合体，其平均剪切强度在表1中列出。
对比例5
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法对铝合金进行切割和前处理。
(2)采用与实施例1步骤(3)相同的方法对对比例5步骤(1)得到的铝合金片进行第一蚀刻。
(3)采用与实施例1步骤(4)相同的方法对对比例5步骤(2)得到的铝合金进行第二蚀刻。
采用显微镜观察步骤(3)得到的铝合金的横截面，发现：在铝合金基体表面分布的腐蚀孔的孔径在1000-5000nm范围内，腐蚀孔的深度在0.1-500μm的范围内。
(4)采用与实施例1步骤(5)相同的方法将对比例5步骤(3)得到的铝合金置于注射模具中进行注射成型，得到铝合金-树脂复合体，其平均剪切强度在表1中列出。
对比例6
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法对铝合金进行切割和前处理。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法对对比例6步骤(1)得到的铝合金片进行阳极氧化，得到表面具有阳极氧化膜层的铝合金片。
(3)采用与实施例1步骤(4)相同的方法对对比例6步骤(1)得到的铝合金片进行第一蚀刻。
(4)采用与实施例1步骤(3)相同的方法对对比例6步骤(2)得到的铝合金进行第二蚀刻。
采用显微镜观察步骤(4)得到的铝合金的横截面，发现：阳极氧化膜层中分布有孔径在100-200nm范围内的第一腐蚀孔，第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值在0.5-1：1的范围内；铝合金基体分为致密的基体层和具有第二腐蚀孔的腐蚀层，腐蚀层与阳极氧化膜层相接，第二腐蚀孔的孔径在100-3500nm范围内，第二腐蚀孔的深度在0.01-500μm的范围内。
(5)采用与实施例1步骤(5)相同的方法将对比例6步骤(4)得到的铝合金置于注射模具中进行注射成型，得到铝合金-树脂复合体，其平均剪切强度在表1中列出。
实施例2
(1)将市售厚度为1mm的5052铝合金板切成15mm×80mm的长方形片。将长方形片放入抛光机内进行抛光。接着用无水乙醇洗净，然后浸泡于浓度为2重量％的氢氧化钠水溶液中，2min后取出用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金片；
(2)将步骤(1)得到的铝合金片作为阳极放入以浓度为20重量％的硫酸作为电解液的阳极氧化槽中，以石墨碳板作为阴极，在20V的电压下，在20℃电解12分钟。将经阳极氧化的铝合金片取出，在水中浸泡1分钟后吹干，得到表面具有阳极氧化膜的铝合金片。用显微镜对该铝合金片的横截面进行观察确定阳极氧化膜层的平均厚度为8μm，阳极氧化膜层中的微孔的孔径在20-100nm的范围内。
(3)将步骤(2)得到的表面具有阳极氧化膜层的铝合金片浸泡于温度为25℃的Na3PO3和NaH2PO3的水溶液(pH＝11)中。15分钟后将铝合金片取出，在水中浸泡1分钟，然后取出吹干，得到经第一蚀刻的铝合金。
(4)将步骤(3)得到的经第一蚀刻的铝合金浸泡于温度为25℃的盐酸(pH＝1)中。25分钟后将铝合金片取出，在水中浸泡1分钟，然后取出吹干，得到经第二蚀刻的铝合金。
采用显微镜观察步骤(4)得到的铝合金的横截面，发现：阳极氧化膜层中分布有孔径在120-200nm范围内的第一腐蚀孔，第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值在0.6-1：1的范围内，优选60％以上的第一腐蚀孔的深度与阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1；铝合金基体分为致密的基体层和具有第二腐蚀孔的腐蚀层，腐蚀层与阳极氧化膜层相接，第二腐蚀孔的孔径在1100-1500nm范围内，第二腐蚀孔的深度在10-300μm的范围内。
(5)将步骤(4)得到的铝合金片置于注射成型模具中，在铝合金片的一个表面注塑含有玻璃纤维和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的树脂组合物(相对于100重量份PBT，玻璃纤维的含量为45重量份)，脱模并冷却；将冷却后的产品放入120℃的恒温干燥箱中保温1.5h，然后随炉自然冷却至室温，制得铝合金-树脂复合体(树脂层的厚度为5mm)，其平均剪切强度在表1中列出。
实施例3
(1)采用与实施例2相同的方法对铝合金进行切割和前处理。
(2)采用与实施例2步骤(2)相同的方法将实施例3步骤(1)得到的铝合金片进行阳极氧化。
(3)采用与实施例2步骤(3)相同的方法对实施例3步骤(2)得到的铝合金片进行第一蚀刻。
(4)采用与实施例2步骤(4)相同的方法对实施例3步骤(3)得到的铝合金进行第二蚀刻，不同的是，蚀刻液还含有NaCl，NaCl与HCl的摩尔比为0.5：1。
采用显微镜观察步骤(4)得到的铝合金的横截面，发现：阳极氧化膜层中分布有孔径在120-200nm范围内的第一腐蚀孔，第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值在0.6-1：1的范围内，优选60％以上的第一腐蚀孔的深度与阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1；铝合金基体分为致密的基体层和具有第二腐蚀孔的腐蚀层，腐蚀层与阳极氧化膜层相接，第二腐蚀孔的孔径在1000-1500nm范围内，第二腐蚀孔的深度在100-200μm的范围内。
(5)采用与实施例2步骤(5)相同的方法将实施例3步骤(4)得到的铝合金置于注射模具中进行注射成型，得到铝合金-树脂复合体，其平均剪切强度在表1中列出。
实施例4
(1)采用与实施例2相同的方法对铝合金进行切割和前处理。
(2)采用与实施例2步骤(2)相同的方法将实施例4步骤(1)得到的铝合金片进行阳极氧化。
(3)采用与实施例2步骤(3)相同的方法对实施例4步骤(2)得到的铝合金片进行第一蚀刻，不同的是，蚀刻液为Na3PO4的水溶液(pH＝11)。
(4)采用与实施例2步骤(4)相同的方法对实施例4步骤(3)得到的铝合金进行第二蚀刻。
采用显微镜观察步骤(4)得到的铝合金的横截面，发现：阳极氧化膜层中分布有孔径在50-200nm范围内的第一腐蚀孔，第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值在0.2-1：1的范围内，50％以上的第一腐蚀孔的深度与阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1；铝合金基体分为致密的基体层和具有第二腐蚀孔的腐蚀层，腐蚀层与阳极氧化膜层相接，第二腐蚀孔的孔径在220-2000nm范围内，第二腐蚀孔的深度在0.1-400μm的范围内。
(5)采用与实施例2步骤(5)相同的方法将实施例4步骤(4)得到的铝合金置于注射模具中进行注射成型，得到铝合金-树脂复合体，其平均剪切强度在表1中列出。
实施例5
(1)采用与实施例2相同的方法对铝合金进行切割和前处理。
(2)采用与实施例2步骤(2)相同的方法将实施例5步骤(1)得到的铝合金片进行阳极氧化。
(3)采用与实施例2步骤(3)相同的方法对实施例5步骤(2)得到的铝合金片进行第一蚀刻，不同的是，蚀刻液为乙二胺的水溶液(pH＝12)。
(4)采用与实施例2步骤(4)相同的方法对实施例5步骤(3)得到的铝合金进行第二蚀刻。
采用显微镜观察步骤(4)得到的铝合金的横截面，发现：阳极氧化膜层中分布有孔径在10-200nm范围内的第一腐蚀孔，第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值在0.1-1：1的范围内，50％以上的第一腐蚀孔的深度与阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1；铝合金基体分为致密的基体层和具有第二腐蚀孔的腐蚀层，腐蚀层与阳极氧化膜层相接，第二腐蚀孔的孔径在200-2000nm范围内，第二腐蚀孔的深度在0.1-400μm的范围内。
(5)采用与实施例2步骤(5)相同的方法将实施例5步骤(4)得到的铝合金置于注射模具中进行注射和成型，得到铝合金-树脂复合体，其平均剪切强度在表1中列出。
实施例6
(1)采用与实施例2相同的方法对铝合金进行切割和前处理。
(2)采用与实施例2步骤(2)相同的方法将实施例6步骤(1)得到的铝合金片进行阳极氧化。
(3)采用与实施例2步骤(3)相同的方法对实施例6步骤(2)得到的铝合金片进行第一蚀刻，不同的是，蚀刻液为肼的水溶液(pH＝10)。
(4)采用与实施例2步骤(4)相同的方法对实施例6步骤(3)得到的铝合金进行第二蚀刻。
采用显微镜观察步骤(4)得到的铝合金的横截面，发现：阳极氧化膜层中分布有孔径在20-200nm范围内的第一腐蚀孔，第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值在0.1-1：1的范围内，50％以上的第一腐蚀孔的深度与阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1；铝合金基体分为致密的基体层和具有第二腐蚀孔的腐蚀层，腐蚀层与阳极氧化膜层相接，第二腐蚀孔的孔径在200-2000nm范围内，第二腐蚀孔的深度在0.1-400μm的范围内。
(5)采用与实施例2步骤(5)相同的方法将实施例6步骤(4)得到的铝合金置于注射模具中进行注射成型，得到铝合金-树脂复合体，其平均剪切强度在表1中列出。
实施例7
(1)将市售厚度为1mm的5052铝合金板切成15mm×80mm的长方形片。将长方形片放入抛光机内进行抛光。接着用无水乙醇洗净，然后浸泡于浓度为2重量％的氢氧化钠水溶液中，2min后取出用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金片。
(2)将步骤(1)得到的铝合金片作为阳极放入以浓度为15重量％的草酸作为电解液的阳极氧化槽中，以石墨碳板作为阴极，在20V的电压下，在30℃电解20分钟。将经阳极氧化的铝合金片取出，在去离子水中浸泡1分钟后吹干，得到表面具有阳极氧化膜的铝合金片。用显微镜对该铝合金片的横截面进行观察确定阳极氧化膜层的平均厚度为5μm，阳极氧化膜层中的微孔的孔径在30-80nm的范围内。
(3)将步骤(2)得到的表面具有阳极氧化膜层的铝合金片浸泡于温度为25℃的NaOH水溶液(pH＝13)中。15分钟后将铝合金片取出，在水中浸泡1分钟，然后取出吹干，得到经第一蚀刻的铝合金。
(4)将步骤(3)得到的经第一蚀刻的铝合金浸泡于温度为25℃的磷酸(pH＝3)中。30分钟后将铝合金片取出，在水中浸泡1分钟，然后取出吹干，得到经第二蚀刻的铝合金。
采用显微镜观察步骤(4)得到的铝合金的横截面，发现：阳极氧化膜层中分布有孔径在10-200nm范围内的第一腐蚀孔，第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值在0.3-1：1的范围内，60％以上的第一腐蚀孔的深度与阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1；铝合金基体分为致密的基体层和具有第二腐蚀孔的腐蚀层，腐蚀层与阳极氧化膜层相接，第二腐蚀孔的孔径在200-2000nm范围内，第二腐蚀孔的深度在0.1-400μm的范围内。
(5)将步骤(4)得到的铝合金片置于注射成型模具中，在铝合金片的一个表面注塑含有30重量％玻璃纤维和尼龙66(PA-66)的树脂组合物(相对于100重量份PA-66，玻璃纤维的含量为50重量份)，脱模并冷却；将冷却后的产品放入120℃的恒温干燥箱中保温1.5h，然后随炉自然冷却至室温，制得铝合金-树脂复合体(树脂层的厚度为5mm)，其平均剪切强度在表1中列出。
实施例8
(1)采用与实施例7相同的方法对铝合金进行切割和前处理。
(2)采用与实施例7步骤(2)相同的方法将实施例8步骤(1)得到的铝合金片进行阳极氧化。
(3)采用与实施例7步骤(3)相同的方法对实施例8步骤(2)得到的铝合金片进行第一蚀刻，不同的是，蚀刻液(pH值与实施例7相同)还含有Na2CO3。
(4)采用与实施例7步骤(4)相同的方法对实施例8步骤(3)得到的铝合金片进行第二蚀刻。
采用显微镜观察步骤(4)得到的铝合金的横截面，发现：阳极氧化膜层中分布有孔径在130-200nm范围内的第一腐蚀孔，第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值在0.6-1：1的范围内，70％以上的第一腐蚀孔的深度与阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1；铝合金基体分为致密的基体层和具有第二腐蚀孔的腐蚀层，腐蚀层与阳极氧化膜层相接，第二腐蚀孔的孔径在1000-1500nm范围内，第二腐蚀孔的深度在10-300μm的范围内。
(5)采用与实施例7步骤(5)相同的方法将实施例8步骤(4)得到的铝合金置于注射模具中进行注射和成型，得到铝合金-树脂复合体，其平均剪切强度在表1中列出。
实施例9
(1)采用与实施例7相同的方法对铝合金进行切割和前处理。
(2)采用与实施例7步骤(2)相同的方法将实施例9步骤(1)得到的铝合金片进行阳极氧化。
(3)采用与实施例7步骤(3)相同的方法对实施例9步骤(2)得到的铝合金片进行第一蚀刻。
(4)采用与实施例7步骤(4)相同的方法对实施例9步骤(3)得到的铝合金片进行第二蚀刻，不同的是，蚀刻液(pH值与实施例7相同)还含有Na2HPO4。
采用显微镜观察步骤(4)得到的铝合金的横截面，发现：阳极氧化膜层中分布有孔径在10-200nm范围内的第一腐蚀孔，第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值在0.3-1：1的范围内，50％以上的第一腐蚀孔的深度与阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1；铝合金基体分为致密的基体层和具有第二腐蚀孔的腐蚀层，腐蚀层与阳极氧化膜层相接，第二腐蚀孔的孔径在500-2000nm范围内，第二腐蚀孔的深度在50-200μm的范围内。
(5)采用与实施例7步骤(5)相同的方法将实施例9步骤(4)得到的铝合金置于注射模具中进行注射成型，得到铝合金-树脂复合体，其平均剪切强度在表1中列出。
实施例10
(1)将市售厚度为1mm的5052铝合金板切成15mm×80mm的长方形片。将长方形片放入抛光机内进行抛光。接着用无水乙醇洗净，然后浸泡于浓度为2重量％的氢氧化钠水溶液中，2min后取出用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金片。
(2)将步骤(1)得到的铝合金片作为阳极放入以浓度为25重量％的铬酸作为电解液的阳极氧化槽中，以石墨碳板作为阴极，在15V的电压下，在25℃电解15分钟。将经阳极氧化的铝合金片取出并吹干，得到表面具有阳极氧化膜的铝合金片。用显微镜对该铝合金片的横截面进行观察确定阳极氧化膜层的厚度为4.5μm，阳极氧化膜层中的微孔的孔径在10-90nm的范围内。
(3)将步骤(2)得到的表面具有阳极氧化膜层的铝合金片浸泡于温度为35℃的作为蚀刻液的氨水(pH＝11)中。10分钟后将铝合金片取出，在水中浸泡1分钟，然后取出吹干，得到经第一蚀刻的铝合金。
(4)将步骤(3)得到的经第一蚀刻的铝合金浸泡于温度为30℃的作为蚀刻液的盐酸(pH＝2)中。20分钟后将铝合金片取出，在水中浸泡1分钟，然后取出吹干，得到经第二蚀刻的铝合金。
采用显微镜观察步骤(4)得到的铝合金的横截面，发现：阳极氧化膜层中分布有孔径在10-200nm范围内的第一腐蚀孔，第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值在0.1-1：1的范围内，50％以上的第一腐蚀孔的深度与阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1；铝合金基体分为致密的基体层和具有第二腐蚀孔的腐蚀层，腐蚀层与阳极氧化膜层相接，第二腐蚀孔的孔径在200-2000nm范围内，第二腐蚀孔的深度在0.1-400μm的范围内。
(5)步骤(4)得到的铝合金片置于注射成型模具中，在铝合金片的一个表面注塑含有玻璃纤维和聚苯硫醚(PPS)的树脂组合物(相对于100重量份PPS，玻璃纤维的含量为40重量份)，脱模并冷却；将冷却后的产品放入120℃的恒温干燥箱中保温1.5h，然后随炉自然冷却至室温，制得铝合金-树脂复合体(树脂层的厚度为5mm)，其平均剪切强度在表1中列出。
实施例11
(1)采用与实施例10步骤(1)相同的方法对铝合金进行切割和前处理。
(2)采用与实施例10步骤(2)相同的方法对实施例11步骤(1)得到的铝合金进行阳极氧化。
(3)采用与实施例10步骤(3)相同的方法对实施例11步骤(2)得到的铝合金片进行第一蚀刻，不同的是，蚀刻液(pH值与实施例10相同)还含有NH4Cl。
(4)采用与实施例10步骤(4)相同的方法对实施例11步骤(3)得到的铝合金片进行第二蚀刻。
采用显微镜观察步骤(4)得到的铝合金的横截面，发现：阳极氧化膜层中分布有孔径在100-200nm范围内的第一腐蚀孔，第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值在0.5-1：1的范围内，70％以上的第一腐蚀孔的深度与阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1；铝合金基体分为致密的基体层和具有第二腐蚀孔的腐蚀层，腐蚀层与阳极氧化膜层相接，第二腐蚀孔的孔径在1000-1400nm范围内，第二腐蚀孔的深度在10-300μm的范围内。
(5)采用与实施例10步骤(5)相同的方法将实施例11步骤(4)相同的方法对实施例11步骤(4)得到的铝合金片置于注射成型模具进行注射成型，得到铝合金-树脂复合体，其平均剪切强度在表1。
将实施例1与对比例1-6进行比较可以看出，采用本发明的方法对金属基材进行表面处理，然后将树脂注塑在经处理的表面而得到的金属-树脂复合体中，树脂层与金属基材之间具有更高的平均剪切强度(即，具有更高的结合强度)，因而复合体具有更高的结构稳定性。
表1
编号 平均剪切强度(MPa)
实施例1 15.3
对比例1 0.2
对比例2 3
对比例3 10.6
对比例4 7.1
对比例5 5.6
对比例6 7.2
实施例2 17.5
实施例3 19.5
实施例4 15.1
实施例5 15.2
实施例6 14.5
实施例7 16.2
实施例8 19.4
实施例9 17.1
实施例10 17.5
实施例11 20.2

Claims (30)

1.一种金属基材表面处理方法，所述金属为铝或铝合金，该方法包括提供金属基材，所述金属基材包括金属基体以及附着在所述金属基体的至少部分表面的阳极氧化膜层；将所述金属基材依次进行第一蚀刻和第二蚀刻；
在所述第一蚀刻中，将所述金属基材浸泡于碱性蚀刻液中；
在所述第二蚀刻中，将经第一蚀刻的金属基材浸泡于酸性蚀刻液中；
所述第一蚀刻和第二蚀刻的条件使得在阳极氧化膜层的表面分布有第一腐蚀孔，与所述阳极氧化膜层相接的金属基体表面分布有第二腐蚀孔，至少部分第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳极氧化膜层的厚度为0.1-50μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，提供金属基材的方法包括：将金属基材置于电解液中进行阳极氧化，所述电解液中的电解质为H2SO4、铬酸和草酸中的一种或两种以上，所述阳极氧化的条件包括：电解液的温度10-30℃，电压为10-100V，阳极氧化的时间为1-40分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性蚀刻液为含有选自水溶性氢氧化物、水溶性碱性盐、氨、水溶性胺、肼以及一个或多个氢原子被烃基取代的肼衍生物中的一种或两种以上物质的水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述水溶性氢氧化物选自碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；和/或
所述水溶性碱性盐选自水溶性碳酸盐、水溶性碳酸氢盐、水溶性磷酸盐、水溶性磷酸一氢盐、水溶性磷酸二氢盐和水溶性硼酸盐，优选选自Na2CO3、NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4和Na2B4O7；和/或
所述水溶性胺选自乙二胺、二乙基胺、乙醇胺、三甲基胺、甲基胺和二甲基胺；和/或
所述肼衍生物选自一甲基肼和1,1-二甲基肼。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性蚀刻液为碱性缓冲溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碱性蚀刻液为含有水溶性氢氧化物以及水溶性碱性盐的水溶液，或者所述碱性蚀刻液为含有水溶性正盐以及水溶性酸式盐的水溶液，或者所述碱性蚀刻液为含有氨以及水溶性铵盐的水溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碱性蚀刻液为含有水溶性氢氧化物以及水溶性碱性盐的水溶液，所述水溶性氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述水溶性碱性盐为水溶性碳酸盐、水溶性碳酸氢盐、水溶性磷酸盐、水溶性磷酸一氢盐、水溶性磷酸二氢盐和水溶性硼酸盐中的一种或两种以上，优选为水溶性磷酸二氢盐，更优选为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵和磷酸二氢铝中的一种或两种以上。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碱性蚀刻液为含有水溶性碳酸盐和水溶性碳酸氢盐的水溶液，或者为含有水溶性磷酸盐和水溶性磷酸一氢盐的水溶液。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述水溶性铵盐为NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4HCO3和NH4NO3中的一种或两种以上。
11.根据权利要求1和4-10中任意一项所述的方法，其中，所述碱性蚀刻液的pH值为10-13。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性蚀刻液为含有酸的水溶液，所述酸为氢卤酸和/或H3PO4，优选为HCl或H3PO4。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述酸性蚀刻液还含有一种或两种以上水溶性盐，所述水溶性盐为水溶性氢卤酸盐和/或水溶性磷酸盐。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述水溶性盐与所述酸的摩尔比为0.1-1：1。
15.根据权利要求1和12-14中任意一项所述的方法，其中，所述酸性蚀刻液的pH值为1-3。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性蚀刻液的温度为10-60℃，所述第一蚀刻的时间为1-60分钟；
所述酸性蚀刻液的温度为20-30℃，所述第二蚀刻的时间为1-60分钟。
17.根据权利要求1-16中任意一项所述的方法，其中，所述第一蚀刻和所述第二蚀刻的条件使得所述第一腐蚀孔的孔径不大于所述第二腐蚀孔的孔径，优选使得所述第一腐蚀孔的孔径在10-200nm的范围内，所述第二腐蚀孔的孔径在200-2000nm的范围内。
18.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，所述第一蚀刻和第二蚀刻的条件使得所述第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值在0.1-1：1的范围内，优选在0.5-1：1的范围内，更优选50％以上的第一腐蚀孔的深度与阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1；所述第二腐蚀孔的深度在0.1-500μm的范围内，优选在10-400μm的范围内，更优选在50-200μm的范围内。
19.权利要求1-18中任意一项所述的方法制备的经表面处理的金属基材。
20.一种经表面处理的金属基材，所述金属为铝或铝合金，该金属基材包括金属基体以及附着在所述金属基体的至少部分表面上的阳极氧化膜层，所述金属基体包括基体层和腐蚀层，所述基体层与所述腐蚀层为一体结构，所述腐蚀层与所述阳极氧化膜层相接并为一体结构，所述阳极氧化膜层的表面分布有第一腐蚀孔，所述腐蚀层的表面分布有第二腐蚀孔，至少部分第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1。
21.根据权利要求20所述的经表面处理的金属基材，其中，所述第一腐蚀孔的深度与所述阳极氧化膜层的厚度的比值在0.1-1：1的范围内，优选在0.5-1：1的范围内，更优选50％以上的第一腐蚀孔的深度与阳极氧化膜层的厚度的比值为1：1；所述第二腐蚀孔的深度在0.1-500μm的范围内，优选在10-400μm的范围内，更优选在50-200μm的范围内。
22.根据权利要求20或21所述的经表面处理的金属基材，其中，所述第一腐蚀孔的孔径不大于所述第二腐蚀孔，所述第一腐蚀孔的孔径在10-200nm的范围内，所述第二腐蚀孔的孔径在200-2000nm的范围内。
23.根据权利要求20-22中任意一项所述的经表面处理的金属基材，其中，所述阳极氧化膜层的厚度为0.1-50μm。
24.根据权利要求20所述的经表面处理的金属基材，其中，所述基体层为致密层。
25.一种金属-树脂复合体，所述金属为铝或铝合金，该复合体包括金属基材以及附着在所述金属基材的至少部分表面上的树脂层，所述金属基材为权利要求19所述的经表面处理的金属基材或者权利要求20-24中任意一项所述的经表面处理的金属基材，所述树脂层中的部分树脂向下延伸并填充于所述金属基材的第一腐蚀孔和第二腐蚀孔中。
26.一种金属-树脂复合体的制备方法，该方法包括向权利要求19所述的经表面处理的金属基材或者权利要求20-24中任意一项所述的经表面处理的金属基材的表面注入含树脂的组合物并使部分组合物填充于第一腐蚀孔和第二腐蚀孔中，成型后形成树脂层。
27.一种由权利要求26所述的方法制备的金属-树脂复合体。
28.权利要求25或者权利要求27所述的金属-树脂复合体在制备电子产品壳体中的应用。
29.一种电子产品外壳，该外壳包括金属壳本体以及附着于所述金属壳本体的至少部分内表面和/或至少部分外表面的至少一个树脂件，其特征在于，所述金属壳本体为权利要求20-24中任意一项所述的经表面处理的金属基材。
30.一种电子产品外壳的制备方法，该方法包括在金属壳本体的至少部分内表面和/或至少部分外表面形成至少一个树脂件，其特征在于，采用权利要求26所述的方法形成所述树脂件。
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