JP7040988B2 - アルミニウム合金と樹脂の複合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム合金とポリフェニレンサルファイド（以下「ＰＰＳ」という。）系樹脂組成物との射出接合による複合体及びその製造方法に関する。特に、自動車等の移動機械、屋外設備、屋外使用機械等に用いるのに適した特性を有する、アルミニウム合金と樹脂の複合体及びその製造方法に関する。

金属同士、又は金属と合成樹脂を強く接合する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造業等だけでなく広い産業分野において求められ、このために多くの接着剤が開発されている。このような接合技術は、あらゆる製造業において基幹となる技術である。接着剤を使用しない接合方法に関しても、従来から研究され種々提案されている。その中でも製造業に大きな影響を与えたのは、本発明者等が開発し命名した「ＮＭＴ（Nano Molding Technologyの略）」である。ＮＭＴとは、アルミニウム合金と樹脂組成物との接合技術であり、予め射出成形金型内にインサートしていたアルミニウム合金に、溶融したエンジニアリング樹脂を射出して樹脂部分を成形すると同時に、その成形品とアルミニウム合金とを接合する方法である（以下、略称して「射出接合」という。）。

特許文献１には、特定の表面処理を施したアルミニウム合金に対し、ＰＰＳ系樹脂組成物を射出接合させる技術（ＮＭＴ）が開示されている。 特許文献２には、ＮＭＴにおけるアルミニウム合金の表面処理法を改良し、射出接合力を高めた射出接合技術（本発明等が命名した「ＮＭＴ２」）が開示されている。ＮＭＴ及びＮＭＴ２においては、アルミニウム合金の表面処理の方法として、アルミニウム合金の表面にアミン系分子を化学吸着させる方法が採用されている。

アルミニウム合金以外の金属材は、アミン系分子が化学吸着し難いものが多い。しかし一方で、ＮＭＴで使用する射出接合用に好適な樹脂組成物の研究開発が進み、これら樹脂組成物を使用すれば、アミン系分子吸着物が介在しなくとも各種金属材に対して各々適切な微細凹凸面化操作を加えることだけで、各種金属材との射出接合可能になることが判明した。即ち、アミン系分子吸着物不在の表面処理物でも、各種金属材と樹脂組成物を射出接合させることができる技術（新ＮＭＴ）を提案した。即ち、新ＮＭＴは、アルミニウム合金を含むあらゆる金属材に適用可能である（Ａｌ合金に関しては特許文献３の記載を参照。）。

以下、本発明でいうＮＭＴ、ＮＭＴ２、新ＮＭＴについてより詳しく説明する。
（ＮＭＴ）
アルミニウム合金使用の射出接合技術であるＮＭＴは、その成立の必要条件として以下の４又は５条件を規定した。まず、アルミニウム合金側に関しては、以下（１）及び（２）が必要条件である。なお、この２点を満足するようにアルミニウム合金表面を化学処理することを「ＮＭＴ処理」と言う。
（１）２０～５０ｎｍ径の超微細凹部で全表面が覆われていること。
（２）その表面層に水溶性アミン系化合物が化学吸着していること。
次に、射出する樹脂組成物側に関して、以下の２点又は３点が必要条件である。
（３）樹脂組成物は、高結晶性の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用すること。
（４）高結晶性の熱可塑性樹脂は、高温下でアミン系分子と化学反応すること。
（５）樹脂組成物は、従成分樹脂として、主成分樹脂に相溶し得る樹脂、又は主成分樹脂に相溶しない樹脂であっても、第３成分樹脂を加えることで主成分樹脂への相溶が可能となる樹脂を含むこと。
上記（１）～（４）が必須の必要条件であり、上記（５）の条件が加われば射出接合力がより強くなる。上記（１）～（４）の条件を満たし、且つ、上記（２）のアミン系化合物として水和ヒドラジンを選択したものが、ＮＭＴ及び次のＮＭＴ２である。

（ＮＭＴ２）
ＮＭＴは、当初ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート樹脂）に関して発見され、次にＰＰＳも使用できることが確認され（特許文献１）、次にポリアミド樹脂等も使用できるものであることを確認した。その後、アルミニウム合金の表面処理法に関して、水和ヒドラジンの化学吸着量を適正化することで射出接合力を高める手法を発見し（特許文献２）、これを「ＮＭＴ２」と本発明者等は命名した。

（新ＮＭＴ）
ＮＭＴ発見後、本発明者等は、アミン系分子による表面処理をしなくとも、各種金属材と樹脂組成物を射出接合させることができる新ＮＭＴを開発した。その成立の必要条件として以下の５条件を規定した。まず、金属材側に関して、以下の３条件が必要条件である。この３条件を満足するように、金属材表面を化学処理することを本発明では「新ＮＭＴ処理」と称する。
（１）０．８～１０μｍ周期の粗面で全表面が覆われていること。
（２）その粗面上に、１０～３００ｎｍ周期の超微細凹凸面があること。
（３）全表面が、金属酸化物、金属リン酸化物又はセラミック質の硬質な薄膜で覆われていること。
次に、射出する樹脂組成物側に関して、以下の２条件が必要条件である。
（４）高結晶性の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用すること。
（５）樹脂組成物は、従成分樹脂として、主成分樹脂に相溶し得る樹脂、又は主成分樹脂に相溶しない樹脂であっても、第３成分樹脂を加えることで主成分樹脂への相溶が可能となる樹脂を含むこと。
当然のことながら、金属の種類、合金の種類によって、その表面の具体的な処理法、即ちそれらの上記の「新ＮＭＴ処理」方法は異なる。上記「新ＮＭＴ」の５条件と前述した「ＮＭＴ」の５条件を比較すると、射出樹脂に関してはほぼ同じである一方で、金属材の表面処理の方法については大きく異なっている。この点について、アルミニウム合金を使用したＮＭＴと新ＮＭＴとを比較しながら、以下これについて説明する。

（ＮＭＴと新ＮＭＴの比較）
ＮＭＴでは、上記条件（２）に従い、アルミニウム合金表面の超微細凹部にアミン系分子が化学吸着した状態において、高温下でこのアミン系分子と化学反応しやすい射出樹脂がこの超微細凹部に侵入することで、接合力ある射出接合物の作成を可能にしたと推論した。更に、射出樹脂が上記条件（５）を満たす樹脂組成物であれば、急冷時の結晶化速度が抑制されて、アルミニウム合金表面の超微細凹部への樹脂侵入がさらに容易になることで、射出接合物の接合力がさらに向上する。これに対して、アルミニウム材を使った新ＮＭＴ（特許文献３）では、アルミニウム合金側の表面形状として、上記条件（１）及び上記条件（２）の２重凹凸面形状が示されているのみで、アミン系分子の化学吸着という条件はなくなっている。それゆえに、ＮＭＴと比較して、アミン系分子の化学吸着がない分、射出接合物の接合力が低下することは避けられなかった。

ＷＯ２００４／０４１５３２号 ＷＯ２０１２／０７０６５４号 特開２０１０－６４４９６号公報 ＷＯ２００８／０８１９３３号 ＷＯ２００８／０７８７１４号

上記のとおり、射出接合物の接合力の面では、ＮＭＴ、ＮＭＴ２が新ＮＭＴよりも優れているように思われた。しかしながら、実際の生産現場においては、以下のような問題が生じていることから、本発明者等は、新ＮＭＴの成果をさらに発展させる必要性を感じた。
（問題点：保管日数による接合力の低下）
ＮＭＴ、ＮＭＴ２によるアルミニウム合金と樹脂組成物との射出接合による複合体を製造する工程において、アルミニウム合金の表面処理工程を行った後に、射出接合工程を行うまでの日時が生じる場合がある。例えば、表面処理を行う化成処理工場と射出接合を行う射出成形工場との間に距離があり、輸送時間がかかるときである。また、表面処理工程に比べて、段取り等のために、射出接合工程を行うには時間がかかるということも原因となる。表面処理工程を終了したアルミニウム合金を輸送し、射出接合工程を行うまでに、数日から１～２週間、更に長い場合で、１カ月といった時間間隔（以下「保管日数」という。）が生じる場合があり得る。

表面処理工程を行ったアルミニウム合金の保管日数が長くなると、当然ながら吸着していたアミン系分子が徐々に脱離して射出接合力が低下する。この点、アミン系分子吸着物を用いない新ＮＭＴでは、表面処理物を乾燥空気下に保管していれば、日時が経過して射出接合しても、経時的な接合力の減少は理論上ないものと考えられる。新ＮＭＴにおいて、保管日数の制約がないとすれば、工業生産の現場では、ＮＭＴ、ＮＭＴ２よりも好ましい処理方法であると言える。この問題点を検証するため、以下のような耐湿熱性測定試験を行った。

ＮＭＴ２処理したアルミニウム合金を乾燥空気下で２週間保管した後、接合する樹脂は、ＰＰＳ系樹脂であるサスティール（登録商標）「ＳＧＸ１２０」（東ソー株式会社（本社：日本国東京都）製）を用いた。この樹脂とアルミニウム合金を射出接合した接合物を、９８℃温度に設定したイオン交換水に投入した。イオン交換水の９８℃温度の設定は、市販の水を沸かす加熱・保温装置である電気ポットを用いた。金属と樹脂を接合した複合体をこの電気ポットに投入し、１～２８日間浸漬した後、取り出し、これを熱風乾燥機で乾燥した。乾燥させた複合体の樹脂と金属間のせん断接合強度と、接合力を測定した（以下、このような試験方法を「ポット湿熱試験」と言う。）。

その結果、せん断接合強度は約４０ＭＰａと、保管日数が長くても短い場合と比較して遜色ない値が得られたが、このせん断接合強度の耐湿熱性では低下していた。このため、移動機械用部品等の商業的な生産方法として、ＮＭＴ２は制約がある技術であるとも判断された。本発明は、上記のような背景技術の下に、以下の目的を達成するものである。
本発明の目的は、アルミニウム合金とＰＰＳ系樹脂組成物との射出接合による複合体において、表面処理工程と射出接合工程との間の保管日数に関係なく、射出接合物の接合強度が劣化しない、アルミニウム合金と樹脂の複合体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、アルミニウム合金とＰＰＳ系樹脂組成物との射出接合による複合体において、高湿度下による経年劣化での接合強度低下がない全天候型のアルミニウム合金と樹脂の複合体とその製造方法を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採る。
本発明１のアルミニウム合金と樹脂の複合体は、
走査型電子顕微鏡千倍観察では１０～１００μｍ周期の明確な粗面が確認され、走査型電子顕微鏡１万倍観察では１～５μｍ周期の結晶粒界による微細凹凸面が確認され、走査型電子顕微鏡１０万倍観察では３０～１００ｎｍ周期の超微細凹凸面が確認される３重凹凸表面形状を有するアルミニウム合金と、
樹脂分中の７０重量％以上を占める主成分がポリフェニレンサルファイド樹脂、３０重量％以下の従成分が変性ポリオレフィン樹脂であり、更に前記ポリフェニレンサルファイド樹脂及び前記変性ポリオレフィン樹脂を相溶化させる機能を持つ第３成分樹脂からなる全樹脂分と、全体の１５～３０重量％にあたる強化繊維のフィラー分を含んで成る樹脂組成物と、
が直接的に接合一体化したものであって、
得られた前記アルミニウム合金と前記樹脂組成物である樹脂成形物の一体化物の間の接合力が、せん断接合強度と引張り接合強度の双方で３０ＭＰａ以上の高接合力であることを特徴とする。

本発明２のアルミニウム合金と樹脂の複合体は、本発明１において、前記超微細凹凸面には、アミン系分子が化学吸着されていることを特徴とする。
本発明３のアルミニウム合金と樹脂の複合体の製造方法は、本発明１又は２のアルミニウム合金と樹脂の複合体の製造方法であって、前記アルミニウム合金と前記樹脂組成物との前記接合一体化は、化学的処理により形成された前記超微細凹凸面に、アミン系分子を化学吸着させた後、前記アルミニウム合金を射出成形金型にインサートして、前記樹脂組成物を射出成形により行うことを特徴とする。

本発明４のアルミニウム合金と樹脂の複合体の製造方法は、本発明１又は２のアルミニウム合金と樹脂の複合体の製造方法であって、前記アルミニウム合金と前記樹脂組成物との前記接合一体化は、化学的処理により形成された前記超微細凹凸面に、アミン系分子を化学吸着させた後、前記アルミニウム合金を射出成形金型にインサートして、前記樹脂組成物を射出成形により行うことを特徴とする。

以下、上記手段でいう各要素について、具体的に説明する。
［金属及び金属表面］
本発明の複合体に用いる金属は、純アルミニウム又はアルミニウム合金である。以下、本発明でいうアルミニウム合金は、純アルミニウムを含む概念で使用する。本発明のアルミニウム合金の表面は、前述したＮＭＴ処理等より、このアルミニウム合金と樹脂の高い接合強度を実現したものである。後述する実験例において、具体的に電子顕微鏡写真を示した。即ち、アルミニウム合金のＮＭＴ、ＮＭＴ２等の処理品を電子顕微鏡観察で示した。その千倍の電子顕微鏡写真を見ると、変化に乏しく平板的である。その同じ表面が１万倍の電子顕微鏡写真では、結晶粒界線が溝のように窪んでおり、この窪みは酸塩基水溶液による付着汚れ排除用の化学エッチングによるものであり、これが結晶粒界線部付近により強く作用したことが分る。この金属結晶径は、電子顕微鏡観察で、大半がアルミニウム合金で１～５μｍの範囲内であり、凹凸周期１～５μｍで深さ（高さ）が浅い（低い）なだらかな粗面を有していることが観察できる。一方、１０万倍電子顕微鏡写真には、２０～５０ｎｍ径の凹部が全面を覆っている。この「ＮＭＴ２」での表面形状の凹凸の観察で、明確なことは、１０万倍写真で観察される２０～５０ｎｍ周期の超微細凹凸面を有し、ＮＭＴ理論で言う前述した条件（１）に記した形状である。実際、ＮＭＴ処理済みのアルミニウム合金材、ＮＭＴ２処理済みのアルミニウム合金材は、当然ながら人間の裸眼による目視では処理前品と全く判別出来ない。これらは、アルミニウム合金材料であることが判別できる金属光沢を有しているのみである。

本発明者等は、接合力発生の最小基本単位を成す形状が、２０～５０ｎｍ周期の超微細凹凸面にあるとの原則に基づいて推論を進め、接合力を更に向上させるには、この基本単位である超微細凹凸面部の面積を数倍以上に拡大するべきと考えた。即ち、千倍写真において、数十～百μｍ周期の荒い粗面が明確に出現するようにし、加えて、１万倍写真の部分で結晶粒界線部をより深くエッチングして、数μｍ周期の凹凸面形状を厳密に明確にした形状物にすることとした。具体的な処理操作は、酸塩基濃度をやや強くした化学エッチング液を数種作成し、これらの組み合わせにより、各アルミニウム合金に対して、数十～百μｍ周期の荒い粗面の生成と共に、１～５μｍ周期の結晶粒界を利用した明確な微細粗面の明確な形成を進めることにした。そして、その後の数十ｎｍ周期の超微細凹凸面作りは従来通りとした。これが可能であれば、金属の表面積である接着面積中の超微細凹凸面の合計面積（全表面積）は、少なくとも約１０倍程度は上がると推論した。

［表面処理方法］（本発明の３種の新表面処理法）
以下、前述した本発明の金属表面を実現する表面処理品の３種について説明する。
（１）前述したＮＭＴ２と同様に、水和ヒドラジンが適性量吸着した処理品（本発明では、「ＮＭＴ７」といい、具体的な内容は後述する。）。
（２）前述した表面形状とは同様であるが、アミン系分子の吸着物が存在しない処理品（本発明では、「ＮＭＴ７－Ｏｘｙ」といい、具体的な内容は後述する。）。
（３）金属表面の超微細凹凸面の形成を、水和ヒドラジン水溶液への浸漬によって作成するのではなく、陽極酸化によって作成した処理品（本発明では、「Ａｎｏ－７」といい、具体的な内容は後述する。）。
これら３種の表面処理品は、本発明でいう上記の３重凹凸面形状である。なお、「Ａｎｏ－７」処理品には、当然ながらアミン系分子の吸着物は存在しない。

前述した「ＮＭＴ７」、「ＮＭＴ７－Ｏｘｙ」及び「Ａｎｏ－７」処理を処したアルミニウム合金と、ＰＰＳ系樹脂であるサスティール（登録商標）「ＳＧＸ１２０」（東ソー株式会社（本社：日本国東京都）製、以下、「ＳＧＸ１２０」という。）との射出接合物は、全てのアルミニウム合金種でせん断接合強度４１～４２ＭＰａ、引張り接合強度４５ＭＰａ程度を示した。要するに、荒い粗面化を加え、ミクロンオーダーの粗面も正確に形成したことにより、せん断接合強度は従来通りの約４０ＭＰａであると言っても良いが、僅かながら上昇したと判断される数値を示した。一方の引張り接合強度は明らかに高くなった。そして、引張り接合強度は、せん断接合強度より明確に高い射出接合物が得られた。別の言い方では、本発明の表面処理法による処理品では、表面積がＮＭＴ２処理品の少なくとも数倍以上になり、このことが上記の結果を生んだと理解される。別の言い方で、せん断接合強度は、金属材の表面積増加が生じてもたいして、従来処理方法と比較しても大きく変わらぬのに対し、引張り接合強度は、表面積の増加があれば拡大した。この変化は、目視による外観でも明快だった。即ち、ＮＭＴやＮＭＴ２処理品は全て金属光沢だったが、本発明の表面処理法による前述した３種は全て艶消し面となった。

［保管日数、接合部の状態の推定］（表面処理したアルミニウム合金の保管限度日数を２週間以上にする。）
本発明の表面処理法で処理されたアルミニウム合金は、保管日数を仮に２週間に延ばしても、ＮＭＴ２で成し遂げた高い接合力と、その接合力の長期耐湿熱性ある射出接合物が得られるようにしたいとの目標を設定した。その対策として、以下の対策１、対策２の２点を実施した。対策１は、アルミニウム合金の表面積を増やすことである。射出接合原理は、ＮＭＴ２と全く同じであっても、接合表面積を、ＮＭＴ２処理品の例えば十倍に増加させることが出来れば、経時により吸着アミンの脱離現象があっても、接合面積が増加することにより接合力に与える悪影響は少ないと考えた。更には、アミン系化合物の吸着が最初からゼロであったとしても、超微細凹凸表面の表面積自体を大幅に増加させたとき、接合力の耐湿熱性が守られる可能性が生じると予想した。この推論は、以下、ＷＯ２０／１２／０７０６５４（特許文献２）に記した本発明者等の理論仮説を更に進めて説明するものである。

即ち、２０～５０ｎｍ径の超微細凹部で全面が覆われた超微細凹凸面形状のあるアルミニウム合金片と、ＰＰＳ系樹脂である「ＳＧＸ１２０」とから成る複合体を、射出接合物を湿熱環境下に置いたとき、水分子や酸素分子は、接合面外周部に開いたアルミニウム合金と樹脂が成す微少隙間から侵入する。この接合面は、金属部と樹脂部が対峙している部分だが、金属部と樹脂部間の距離は、ゼロ（水分子や酸素、窒素分子も通過不能の狭い極小隙間を言う。）から隙間間隔が数ｎｍの個所が不定期的に並んでいると推定される。水分子や酸素分子は、この接合面に開いた数ｎｍ隙間から侵入し、その内側に存在する開いた隙間室（極小空間）に移動して数を増し、その水分子が何千か何万個か集合すれば、液相水と同じ化学的挙動を示すことになる。こうして凝集した水に、Ａｌ原子はイオンとなってこの水溜りに溶解し、更に水酸化アルミニウム（錆び）に変化して、アルミニウム合金側に析出し固着する。アルミニウム合金の表面の自然酸化層（酸化アルミ層）は、イオン化して溶け行くので減少するが、それらは結局のところこの錆に変わる。

即ち、アルミニウム合金の表面層を成すアルミニウム酸化物やその奥に控える金属Ａｌ原子は、錆びである水酸化アルミニウムに転換すると体積が増加するから、結局は増加した錆が遂にはその隙間空間（極小空間）を埋め尽くすことになり隙間は消える。但し、側面（接合部の外周面）からの水分子侵入が続けば、錆は更に増加膨張して樹脂部を押し上げ内部応力を生み、同時にその力が隣の隙間ゼロの部分も隙間を開くように働き、錆生成の開始部を横（内部）に拡げる。それ故に、湿熱下に置いて早い時点で接合力を測定すれば、接合力値は内部応力分だけ相殺されて当初値より低下する。そして、錆は隣あった隙間を埋め続けて錆線が伸びる形になるが、錆線の伸び方向は水分子が侵入し易い接合面の外周となる。そして、遂には接合面の外周部の錆線が全て繋がって円周壁を作る。この円周壁になると状況は変化する。接合面中心部は、円周壁に守られて侵入する水分子も酸素分子もゼロとなる。それ以降、接合面中心部に侵入する水分子や酸素分子は、厚い樹脂層を通って拡散して来たものだけとなり、その侵入速度は大幅に遅い。それ故に、接合面中心部にある空間の隙間は、次第に錆で埋まるが樹脂部を押し上げる力を持つほどの水分子供給はなく、新たな内部応力は生じない。

そして更に時間が経つと、円周壁付近に残っていた樹脂部の反発による内部応力は樹脂部クリープにより次第に減り、接合力は内部応力を解消した状態に戻ろうとする。前述した推論は、ポット湿熱試験及び８５℃温度、８５％湿度にした高温高湿試験から得た実験結果に基づく。即ち、ＮＭＴ２にて作成された幾多のアルミニウム合金と、ＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０」を使用した複合体（射出接合物）は、ポット湿熱試験に投入すると経過日数１日で一旦接合力が下がり、経過日数２日では、むしろ当初の接合力、例えば、せん断接合強度では３６～４０ＭＰａに向かって上昇が始まっており、３日以降は殆ど変化しなくなる。又、高温高湿試験機に投入した場合、経過時間２００～１,０００時間の間に一旦接合力の最低値を記録して、当初の接合強度に向かう回復状態に変じ、２,０００時間以降は変化しなくなる。この生き物のような変化を説明するには、前述した本発明の発明者等の推論が正しいのではと判断される。

更に推定されることだが、元々開いた部分の最大隙間幅が数ｎｍレベルと、極めて狭い場合、外周壁の隙間の幅が小さくてすみ、接合面中央部に残される高接合強度の部分の割合が高く、接合力は一旦下がった後で殆ど元に戻るが、開いた部分の最大隙間幅が１０ｎｍ近い場合、外周壁の隙間の幅が大きくなり、接合面中央部に残される高接合部の面積が相対的に小さくなる。このような場合、接合力は経時で一旦下がった後、回復に向かうものの当初の接合力までは回復しない。但し、これと同じ広い隙間の幅の場合でも、表面積が数倍に拡大された接合面を持っていれば、円周壁の見かけの壁幅は縮まるはずで耐湿熱性に関して良結果が期待出来ると本発明者等は考えた。要するに、アミン系分子の化学吸着がない場合には、金属部と樹脂部間の隙間は概して広がるから、そんな場合でも表面積を元の数倍にしてやれば接合力の耐湿熱性は獲得できるという意味である。これが対策１を意味する。

（金属表面への吸着アミン系化合物の付着）
次の対策２だが、これはＮＭＴ２での吸着アミン系化合物の種類を変える方法である。従来、このアミン系化合物として、水和ヒドラジンが使用されてきたが、保管日数を伸ばすことにより、射出接合物の接合物性が低下するのであれば、水和ヒドラジンに代えてより重く、且つ高沸点のアミン系分子を吸着物にすべきとの考え方である。要するに、アミン系分子の脱離速度を遅くすることにより、問題解決すると予想した表面処理方法である。具体的に使用したのは、トリエタノールアミンだった。ＮＭＴ７（具体的な内容は後述する。）処理物には水和ヒドラジンが吸着しているが、ＮＭＴ８（具体的な内容は後述する。）処理品の表面形状は、ＮＭＴ７処理品とほぼ同じである上に吸着物はトリエタノールアミンに変わっている。要するに、本発明でいう「ＮＭＴ８」処理法を開発した。

詳しくは後述するが、ＮＭＴ７、ＮＭＴ７－Ｏｘｙ、Ａｎｏ－７、及びＮＭＴ８処理品の複合体の金属表面は、目視による外観では全て艶消し面（梨地面）となった。艶消し面を有する複合体は、商品として見れば、外観上は好ましくはない。要するに、この艶消し面は、従来の「ＮＭＴ２」では、金属光沢であったアルミニウム合金の表面が艶消し面になったものである。基本的には、本発明の複合体の用途として、自動車のような移動機械の構造部品材を目指してきた本発明者等にとって、太陽光に弱いＰＰＳ系樹脂部は、使用機器によってはその表面を塗装しなくてはならず、又、表面処理を加えたアルミニウム合金材も風雨に曝される機器で使用されるものは、その表面の塗装が必要となる。使用箇所によっては塗装せずとも、防錆用のオイル等の高分子油剤を塗布しなければ、アルミニウム合金自身の露出部は守れない。それ故、塗装や油剤塗布するものであれば、金属光沢も艶消し外観も関係ないと本発明者等は考えた。

しかしながら、屋外で使用する機械、インフラ設備等に用いる複合体は、そのアルミニウム合金の艶消し面を有したものでは、意匠上は商品として用いるとき使えない。即ち、複合体は、金属光沢を有したアルニウム合金しか使えないとする商品もある。そのような用途であっても、ＮＭＴ２で処理された複合体の耐湿熱性試験を、５０℃温度、９０％湿度等の要求が厳しくない高温高湿試験で良い場合、保管日数が２週間でも所望の接合強度は保つことができる。又、ＮＭＴ７程度の最高の耐湿熱性を有する複合体を得るのであれば、ＮＭＴ７等で得られた射出接合物のアルミニウム合金の外観部を研磨や削り取って艶消しを消して、商品とすれば良い。

（結論：問題点の対策１、２）
上記保管日数による接合力の低下（問題点）、及び艶消し面（梨地面）に対する対策１及び２を説明する。前述したように、対策１として、数十～百μｍ周期の荒い粗面を追加して、結果的に艶消し面にすることで成功しており、接合力を強くするだけの目的ならば、ＮＭＴ７、ＮＭＴ７-Ｏｘｙ、及び、Ａｎｏ-７で所期の目的を達成することになる。ただ、問題点の対策で行った金属表面の艶消し面化は、別の言い方に変えれば、接合面積の表面積を大幅に増やしたことによるものであり、表面積の増加と同じ意味である。それ故に、問題点の対策は、本発明の要旨ではないので説明しないが、本発明者が提唱した「ＮＭＴ５」、「ＮＭＴ５-Ｏｘｙ」、及び「Ａｎｏ-５」で、既に解決したことになる。即ち、これらの表面処理物を２週間保管し、それらから射出接合物を作り、接合力とその耐湿熱性を測定すればその成果が分かることになる。これは実施例として記載した実験結果にその結果を示したが、幸い全てのアルミニウム合金で良結果を得た。

一方の対策２は、対策１の結果が最善だった故に行う必要がないものだが、それでも新たなアミン系分子の効果が加わるはずとして実施した。即ち、「ＮＭＴ８」処理法（具体的には、後述する。）だが、保管日数を２週間として試験した結果は良好だった。本発明者等が「ＮＭＴ８」を本発明に残した理由は、「ＮＭＴ７」～「ＮＭＴ８」で行う最も荒い粗面作成、即ち、千倍の電子顕微鏡観察で確認できる数十～百μｍ周期の粗面作成を行う塩酸、硫酸、及び苛性ソーダの水溶液への浸漬という化学エッチングをやや強くし、具体的に言えば、薬液槽で発生する水素気泡が多く多泡状態になることである。即ち、浸漬するアルミニウム合金片が、数ｇの小物であれば多数を冶具に収納して浸漬しても液攪拌を強制するなどすれば支障ないが、１ｋｇ重程度のある固まり状のアルミニウム合金大物を、数個冶具に収納して浸漬した場合、激しい発泡状態になれば、その下部は十分に処理されるがその上部は気泡に包まれて薬液との接触が不十分となり処理結果も目的レベルに至らない可能性がある。それ故、射出接合力も下部は万全だが上部はやや劣るという場面があり得ると考え、そのような場合の補完技術として「ＮＭＴ８」が役立つと判断した。

［本発明の利点］
本発明は、ＰＰＳ系樹脂である「ＳＧＸ１２０」の使用で、全アルミニウム合金に対し保管日数２週間以上とし、且つ、接合力がＮＭＴ２の場合より向上し、加えてその接合力の耐湿熱性も最高度だった「ＮＭＴ７」、「ＮＭＴ７-Ｏｘｙ」、「Ａｎｏ-７」及び「ＮＭＴ８」の４種の処理法を得た。これら４種の処理法の要点は、１０～１００μｍ周期の荒い粗面が明確にあり、１～５μｍ周期の微細凹凸面も明確にあり、そして３０～１００ｎｍ周期の超微細凹凸面が確認される３重凹凸表面形状を有するアルミニウム合金の素材を作り上げたことによる。更に言えば、「ＳＧＸ１２０」が予期した良結果をそのまま実現できたことから、「ＳＧＸ１２０」の樹脂組成やフィラー組成が非常に好ましいものであったものと推定される。

純アルミニウム系材料及びアルミニウム合金にＮＭＴ２処理を処し、これを射出成形金型にインサートして、ＮＭＴ用とされる各種樹脂を射出した場合、十分高い接合力を持つ射出接合物が得られる。特に、ＰＰＳ系樹脂である「ＳＧＸ１２０」を使用した場合、接合力が高いだけでなく、その接合力に長期耐湿熱性がある射出接合物が得られる。アルミニウム合金と熱可塑性樹脂成形物との一体化物は鋼材加工物に比べて軽量であり、この一体化物における接合力に高度の耐湿熱性があれば、自動車、航空機、移動型ロボット等の移動機械の部品部材として非常に有用となる。それ故に従来のＮＭＴ２でも可能であったが、未だ難点があった。即ち、最大の難点は、接合力に耐湿熱性があるという最高度の接合物性を完全確保するには、ＮＭＴ２処理した数日後迄に、射出接合工程を終えなくてはならぬ点だった。

それに対し、本発明の「ＮＭＴ７」処理法等を実施した場合、表面処理をしてから射出接合工程にかけるまでの日数（保管日数）を２週間としても得られる全アルミニウム合金使用での射出接合物の接合力、及び、接合力の耐湿熱性は実質的に低下することはない。要するに、高い接合物性を有する射出接合物作成のための保管限度日数がＮＭＴ２では数日だったのが、全アルミニウム合金種で２週間、アルミニウム合金の材質によっては、４週間以上となる。一般的に、保管日数が２週間程度であれば、大量生産品の商業的生産が可能になる故、移動機械用部品製造において本発明は重要な実用化技術となる。

本発明のアルミニウム合金と樹脂の複合体及びその製造方法は、表面処理工程と射出接合工程との間の保管日数に関係なく射出接合物の接合強度が劣化しない、経年劣化による接合強度が低下しにくい、更には耐湿熱性が高く接合強度が低下し難い。

図１は、金属と樹脂の射出接合物であり、金属部と樹脂成形物部間のせん断接合強度を測定するための形状物（複合体）である。 図２は、金属と樹脂の射出接合物であり、金属部と樹脂成形物部間の引張り接合強度を測定するための形状物（複合体）である。 図３は、図１形状物を収納する補助治具であり、この補助治具付きの図１に示した形状物を引張り試験機にかけて引張り破断させてせん断接合強度を測定するものである。 図４は、「ＮＭＴ」処理したＡ５０５２アルミニウム合金の電子顕微鏡写真であり、千倍、一万倍、十万倍写真である（実験例１）。 図５は、「ＮＭＴ２」処理したＡ５０５２アルミニウム合金の電子顕微鏡写真であり、千倍、一万倍、十万倍写真である（実験例２）。 図６は、「ＮＭＴ７」処理したＡ５０５２アルミニウム合金の電子顕微鏡写真であり、千倍、一万倍、十万倍写真である（実験例３）。 図７は、「ＮＭＴ７－Ｏｘｙ」処理したＡ５０５２アルミニウム合金の電子顕微鏡写真であり、千倍、一万倍、十万倍写真である（実験１０）。 図８は、「Ａｎｏ－７」処理したＡ５０５２アルミニウム合金の電子顕微鏡写真であり、千倍、一万倍、十万倍写真である（実験例１１）。 図９は、「ＮＭＴ８」処理したＡ５０５２アルミニウム合金の電子顕微鏡写真であり、千倍、一万倍、十万倍写真である（実験例１２）。 図１０は、「ＮＭＴ７」処理したＡ７０７５アルミニウム合金の電子顕微鏡写真であり、千倍、一万倍、十万倍写真である（実験例４）。 図１１は、「ＮＭＴ７」処理したＡ６０６３アルミニウム合金の電子顕微鏡写真であり、千倍、一万倍、十万倍写真である（実験例５）。 図１２は、「ＮＭＴ７」処理したＡ２０１７アルミニウム合金の電子顕微鏡写真であり、千倍、一万倍、十万倍写真である。（実験例８）。 図１３は、「ＮＭＴ７」処理したＡ６０６１アルミニウム合金の電子顕微鏡写真であり、千倍、一万倍、十万倍写真である（実験例７）。 図１４は、「ＮＭＴ７」処理したＡ１１００アルミニウム合金の電子顕微鏡写真であり、千倍、一万倍、十万倍写真である（実験例６）。

以下、本発明による純アルミニウム、アルミニウム合金の表面処理法、その射出接合物の作成方法、その接合物性等について、具体的な説明を詳記する。
［対象のアルミニウム合金材料］
本発明の複合体を構成するアルミニウム合金とは、純アルミニウム、展伸用及び鋳造用を含む各種アルミニウム合金、アルミ鍍金鋼板類、アルミクラッド材等が対象物である。
［表面状態］
（表面形状）
本発明の純アルミニウム、アルミニウム合金に求める表面は、特定の表面処理方法によって得られ表面に限定されるものではなく、各種表面処理方法により結果的に得られるアルミニウム合金の表面形状である。又、そのアルミニウム合金の表面にアミン系分子が吸着している場合も使用でき、本発明でいうアルミニウム合金に含まれる。具体的には、表面は、下記の（１）又は（２）を有するものである。

本発明の複合体を構成するアルミニウム合金の表面は、（１）電子顕微鏡千倍観察では、１０～１００μｍ周期の粗面が観察され、電子顕微鏡１万倍観察では１～５μｍ周期の結晶粒界による微細凹凸面が観察され、電子顕微鏡１０万倍観察では３０～１００ｎｍ径の凹部や孔部で全面が覆われた超微細凹凸面が確認される３重凹凸表面形状を有するもの、又は、（２）上記（１）の超微細凹凸面に、アミン系吸着物が不在か、又は、ヒドラジン（水和ヒドラジン含む）又はトリエタノールアミン等の水溶性アミン系分子が吸着したものである。

（具体的な表面処理方法）
本発明の複合体を構成するアルミニウム合金の具体的な処理法の概要を説明する。本発明者等の分類であるが、本発明の処理方法には、後述する実験例で詳記する「ＮＭＴ７処理」、「ＮＭＴ７－Ｏｘｙ処理」、「Ａｎｏ－７処理」及び「ＮＭＴ８処理」の４種類がある。この４種とも処理工程は前処理と本処理に分けられ、前処理は前述した１０～１００μｍ周期の荒い粗面と１～５μｍ周期の結晶粒界による微細凹凸面が重なった２重凹凸面形状を明確に作成する工程である。具体的な前処理法は、アルミニウム合金の種類毎に異なるが、1つのアルミニウム合金種に対して、上記４種の処理法を実施する場合の前処理法は同じ方法で行う。又、前工程に続く本処理工程は以下の通りである。

「ＮＭＴ７処理」処理では、前処理後のアルミニウム合金片を数％濃度の水和ヒドラジン水溶液に１分ほど浸漬して、超微細凹凸面を作り上げ、次に１％以下の低濃度の水和ヒドラジン水溶液に数分浸漬して、前記アルミニウム合金の表面上に水和ヒドラジン（ヒドラジン）を吸着させる。この処理工程はＮＭＴ２の場合と同じである。「ＮＭＴ７－Ｏｘｙ処理」は、「ＮＭＴ７処理」を終了した後に、薄い過酸化水素水に浸漬して吸着ヒドラジンを分解するものであり、結局はアミン系吸着物不在のアルミニウム合金とする処理法である。「Ａｎｏ-７処理」は、濃度５～１０％のリン酸水溶液を入れた陽極酸化槽を用意し、前処理後のアルミニウム合金片を陽極側にして、２０～２５Ｖで１５分ほど陽極酸化する処理法である。即ち、この陽極酸化では、３０～１００ｎｍ径の開口部を持つ孔構造が全面を覆う形となり、３０～１００ｎｍ周期の超微細凹凸面が作られることになる。「ＮＭＴ８処理」は、「ＮＭＴ７－Ｏｘｙ処理」後のアルミニウム合金片を、薄いトリエタノールアミン水溶液に浸漬してトリエタノールアミンを吸着させる処理法である。

（アルミニウム合金表面の前処理）
これら４種の前処理工程の具体的処理方法は、以下の通りである。即ち、先ず脱脂槽でアルミニウム合金に付着した油分を脱脂し、これを水洗する。この処理は、アルミニウム合金を特定の形状に加工して、形状化するために機械加工等の工程で付着した機械油や指脂を除くものである。次に、やや濃度の高い苛性ソーダ水溶液に、短時間浸漬して自然酸化膜や錆を強引に溶解し、アルミニウム合金の表面を清浄にし、且つ活性化する。次に塩酸水溶液で、アルミニウム合金の結晶粒界をよく溶かし、更に硫酸水溶液で深く掘る。次に、薄い苛性ソーダ水溶液に浸漬して、合金中のアルミニウム合金のみを高速で溶解し、合金成分が多いものに対してであるが粗面高さ（深さ）を拡大する。次に、数％硝酸水溶液で酸洗いして、前工程で生じたスマット（不溶物）を溶解して除去した後、これを水洗するのが標準的な処理方法である。

［射出接合用のＰＰＳ系樹脂］
射出接合用の樹脂組成物はＮＭＴやＮＭＴ２と同じである。前述したＮＭＴ理論や新ＮＭＴ理論では、樹脂組成物の作成条件を記している。即ち、ＮＭＴでも新ＮＭＴでも使用できる樹脂組成物は、高結晶性の熱可塑性樹脂を主成分（ポリオレフィン系樹脂を除く）とし、従成分樹脂として前記樹脂に相溶し得る樹脂か、又は、前記樹脂に相溶せぬ樹脂であっても、更に第３成分樹脂として、主成分樹脂へと部分的にでも相溶を進める樹脂を含む樹脂組成物である。射出接合用のＰＰＳ系樹脂である「ＳＧＸ１２０」も上記混合組成物である。即ち、樹脂分中の主成分はＰＰＳであり、従成分は変性ポリオレフィン樹脂であり、この２成分同士では相溶し難いので、この２種樹脂同士の一部でも相溶させるための第３成分樹脂が加えられている。この第３成分樹脂は、樹脂メーカーが選択した組成物であり、本発明を構成する樹脂としては、必須成分でもなく、営業秘密であるが故に本発明者等はその詳細を開示しない。

射出接合用樹脂に混合されるフィラーについて説明する。実際に射出接合用樹脂として樹脂組成物を調整する場合、前述した樹脂分以外にガラス繊維（ＧＦ）や炭素繊維（ＣＦ）等の強化繊維、そして炭化カルシウムやタルク粉等の無機粉体もフィラーとして混合する。射出接合用ＰＰＳ系樹脂として多用されているＰＰＳ系樹脂である、例えば市販されている「ＳＧＸ１２０」では、樹脂分８０％に加えＧＦ２０％が含まれている。結晶性熱可塑性樹脂は、線膨張率が非晶性熱可塑性樹脂よりも高く、双方共に金属材の線膨張率よりも遥かに高い。それ故に、ＧＦを１０～５０％混入させて線膨張率を下げて金属に近づけることが必要である。即ち、ＧＦ含量が０～数％レベルだと金属との線膨張率差が大き過ぎて、１５０℃温度以上の温度差がある温度衝撃が１００サイクルも続けば、接合面０．５ｃｍ^２以上で樹脂部の厚さ３ｍｍ以上の射出接合物では破断する。逆に、ＧＦ含量が多すぎると射出時の溶融粘度が高過ぎること、及び、樹脂成分率の低さから接合力が低くなることから、実用的な射出接合用樹脂ではなくなる。

ＰＰＳ系樹脂である「ＳＧＸ１２０」は、ＧＦ含量が２０％だが、この含量を含めて樹脂組成分の各組成は上記した線膨張率、射出接合力（急冷時の結晶化抑制度）、樹脂の引張り強さ、等のバランスが非常に良い。これが金属との射出接合用ＰＰＳ系樹脂として多用されている理由である。一方、アルミニウム合金との射出接合物において、その接合力の耐湿熱性について言えば、サスティール（登録商標）「ＳＧＸ１１５」（東ソー株式会社（本社：日本国東京都）製）の使用が好ましい。「ＳＧＸ１１５」は、ＧＦ含量１５％、樹脂分８５％である故に樹脂分が「ＳＧＸ１２０」より多く、それ故に変性ポリオレフィン樹脂含量も多いので、急冷時の結晶化抑制度が高いだけでなく吸水率が低い。そして給水率の低さが樹脂中の水分子の拡散速度を下げ、結果的に接合力の耐湿熱性を向上する。但し、樹脂自身の引張り強度はＧＦ含量減から「ＳＧＸ１２０」より１５％ほど低く、ＮＭＴ型処理アルミニウム合金との射出接合物によるせん断接合強度は約３４ＭＰａとなる。

本発明の複合体を構成する樹脂として、ＰＰＳ系樹脂である「ＳＧＸ１１５」単独使用では接合力自体が低くなり過ぎるので、本発明者等は、「ＳＧＸ１２０」と「ＳＧＸ１１５」の１：１ブレンド品の使用を推奨する。即ち、本発明において、接合力が最高度でなくても十分に使えると判断し、且つ、その接合力の耐湿熱性を最大限に重視する場合は、この１：１ドライブレンド樹脂（ＧＦ含量は１７．５％）の使用を薦める。しかしながら、接合力の高さの方が実際には事故を防ぐ最大の武器になる故に、ＧＦ２０％含有の物が最高の組成であると本発明者等は理解している。それ故、移動機械用の射出接合物作りに於いて、更なる改良の方向は「ＳＧＸ１２０」の更なる高性能化であり、ＧＦ２０％に代えてＧＦとＣＦ（炭素繊維）の混合物をどのような含有比率で行うかであろう。これは射出接合物を移動機械の中のどのような個所に使用するかで変わるだろうし、本発明が実用化された後に為されるべき研究である。本発明者等としては以下を述べるに止める。

即ち、フィラーとしてＣＦを単独使用、又は、ＧＦとの混合使用をすることも出来、ＧＦと無機粉体の混合使用もあり得る。フィラーの通常の役目は樹脂強度の強化であるが、本発明に於いては更に重要な役目として線膨張率を下げることにあり、それ故に上記したような理由からフィラー含量は１０～３０％の範囲内であり、もしフィラーがＧＦのみの場合には特に１８～２２％であるものが好ましい。一方、樹脂自身の強度を上げ、同時に射出接合力も上げる上で、ＧＦとＣＦの混合物を強化繊維として使うことに本発明者等自身は大きな興味があるが、実施したＧＦ２０％含有品、ＣＦ１５％含有品、及び、フィラー不含の「ＳＧＸ１００」の３種からなるドライブレンド品を使っての本発明者等による射出接合物作成試験での結果を見ると、「ＳＧＸ１２０」に対して僅かな利点向上に納まるレベルであり、高価なＣＦを使用しても十分に意味があると思える配合は発見できなかった。これをやり遂げるにはやはり樹脂メーカーの多大な協力が必要で、その開発は本発明が移動機械用の主技術の一つになってから開始しても十分であると現在は判断している。

［射出接合］
（射出接合工程）
本発明の複合体を製造する方法は、汎用的な射出成形方法である。種々の形状の射出接合物である複合体を得る上で、実際には射出成形条件を試行錯誤して微調整しながら最適条件を得る。概して言えば、射出温度、射出速度は、通常のＰＰＳ射出成形の場合とほぼ同等であり、好ましくは、射出温度と金型温度はやや高めにする。即ち、射出温度は、３００～３１０℃温度、金型温度は１４０℃温度の付近が好ましい。又、重量が１ｋｇ程あるなどの大型形状のアルミニウム合金を使用する場合、少なくともインサートして射出成形金型を閉めた後に、所定温度に加熱するために１分程度待ってから射出する。更には、インサートする前に６０～８０℃温度で予熱してから、前記工程により射出成形するのが好ましい。これらの操作により、樹脂射出時にアルミニウム合金材の表面温度が金型温度に近くなり、大型のアルミニウム合金材であっても、小型のアルミニウム合金材をインサートして、直ちに、図１や図２のような小型射出接合物を得る場合と同じ条件設定に近づく。

実際に、射出接合物の製造前の量産前試作を行った後に修正すべきことは、得られる樹脂成形品を薄いバリがなく、正確な形状物にする目的の条件設定に向かうのではなく、多少の薄いバリが出るくらいに強く押し込む射出成形条件への調整である。即ち、射出成形金型は、流路部には必ずガス抜きを設け、キャビティー内のウエルド発生部にはガス抜きピンを設け、キャビティー部にインサートした金属片が金型を閉めた時に押し潰されてガス抜き通路をなくしてしまうことのないような金型にする、等の調整が必要である。

（アニールの必要性）
成形された本発明の複合体は、処理当日に、１７０℃温度の前後に調整した熱風乾燥機内に約１時間入れ加熱する「アニール」処理を行うことが好ましい。アニールを行う趣旨は、得られた射出接合物は強い接合力で一体化物になってはいるものの、離型して室温まで放冷される間に、樹脂部は成形収縮により大きく縮むからである。成形収縮による縮み率は、ＰＰＳ系樹脂等の結晶性樹脂は約１％、ＡＢＳ樹脂のような非晶性樹脂は約０．５％とされており、これは金型設計時の最重要数字である。但し、本発明の場合、樹脂に「ＳＧＸ１２０」を使用する場合、この樹脂にはＧＦが２０％含まれているので成形収縮率は約０．５％である。一方の金属片は、離型されると金型温度から室温まで下がり、金型温度が１４０℃の場合、室温までの温度低下を１２０℃とすると、その縮み率は、線膨張率（２．３×１０^－５℃^－１）と温度変化の積であり０．２８％となる。この数値比較から分かるように、樹脂材の方が明らかに大きく縮み、得られた射出接合物の接合面には大きな内部応力が生じる。実際、ＮＭＴ２処理したアルミニウム合金と「ＳＧＸ１２０」からの射出接合物の場合、図１形状物を作成してそのせん断接合強度を測定すると、アニール操作前の物は約３０ＭＰａ程度しかなく、アニールして放冷されたものは、約４０ＭＰａになる。このことから、図１に示した形状物での接合力と反対方向の残存応力の差は約１０ＭＰａ近かった。

本発明の複合体に行うアニール処理は、この残存応力を一旦ゼロにする目的で行う。アニールを終え熱風乾燥機から出した物では、既に樹脂部の結晶化は十分進んでおり（樹脂部の成形収縮は終了しており）、その後は放冷されてもアルミニウム合金材料、樹脂材の双方は線膨張率だけに従って縮む。それ故に放冷後に接合面に残る応力はアニール前よりも遥かに小さくなる。本発明の場合、接合力はせん断接合強度も引張り接合強度も４０ＭＰａ以上あって十分に高いから、製品化され常温付近でごくごく長期置かれればその強い接合力に依って樹脂部のクリープが進み、そのことがアニール作業後に放冷と線膨張率差で生じた僅かな残存応力を結局はゼロ近くまで下げる。

（温度衝撃サイクル試験）
より正確に言えば、本発明のアニール処理が施された射出接合物（複合体）は、成形された後、数週間か数か月の間に、樹脂部のクリープが進行して内部応力が完全にゼロ近くなった後であっても激しい温度衝撃に晒される。この温度衝撃により、移動機械等の用途では、アルミニウム合金とＰＰＳ系樹脂材間の線膨張率差によって、即時の内部応力が発生し、接合面積（みかけの接合面積）が０．５ｃｍ^２ と狭くても樹脂部が肉厚である場合、接合面積が数ｃｍ^２～数十ｃｍ^２ある大きな物ではその接合面外周部から樹脂剥がれが生じることが予測されるし、当然生じる。このための対策として、せん断接合強度や引張り接合強度を、例え最大限に高めたとしても解消されることではない。使用される用途によって、最大温度衝撃がどの程度のものかを想定し、その想定の下に、射出接合物の設計手法により対処することにより完全解決を目指すしかない。

以下、本発明の実施例を詳記し、実施例より得られた複合体の評価・測定方法を示す。
（ａ）電子顕微鏡観察
主に、基材表面の観察のために電子顕微鏡を用いた。この電子顕微鏡は、走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡「Ｓ－４８００（製品名）」（株式会社日立ハイテクノロジーズ（本社：日本国東京都）製」及び「ＪＳＭ－６７００Ｆ（製品名）」（日本電子株式会社（本社：日本国東京都）製）を使用し、１～２ｋＶにて観察した。
（ｂ）接合強度の測定
せん断接合強度の測定は、引張り試験機で、射出接合物（図１）を引張り破断するときの破断力をせん断接合強度とした。その測定では図３に示した補助治具を使用した。又、引張り接合強度の測定は、引張り試験機で、射出接合物（図２）を引張り破断するときの破断力を引張り接合強度とした。使用した引張り試験機は、「ＡＧ－５００Ｎ／１ｋＮ（株式会社 島津製作所（本社：日本国京都府）製」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分で測定した。接合強度の測定は、何れもＩＳＯ１９０９５によって測定した。

（ｃ）高温高湿試験
８５℃温度で８５％湿度の環境にセットした高温高湿試験機「ＩＨ４００（ヤマト科学株式会社（本社：日本国東京都）製）に、射出接合物（図１参照）を、段ボール紙の上に多数並べて最長８,０００時間まで保持した。試験機から出した射出接合物は熱風乾燥機で、８０℃で１０時間、及び常温送風で１０時間の乾燥を行い、これを引張り試験機により破断するときのせん断接合強度を測定した。

以下、本発明を実験例１～２３により、より具体的にかつ詳細に説明する。
〔実験例１〕Ａ５０５２アルミニウム合金のＮＭＴ処理（参考例）
実験例１は、本発明でいう「ＮＭＴ」処理である。市販のＡ５０５２アルミニウム合金板材から、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片、及び、５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの長方形片を機械加工により多数個製作した。浸漬槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」（メルテックス株式会社（本社：日本国東京都）製）１０％を含む水溶液を６０℃温度で満たした。これにアルミニウム合金片を５分間浸漬した後、公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度の３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前述したアルミニウム合金片を３分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、６０℃温度とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意して、これに１分間浸漬した後、これに別の槽に、４０℃温度とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に、０．５分浸漬した後、これを水洗した。そして、これを６７℃温度に設定した温風乾燥機内に、１５分間入れて前記処理を終えたアルミニウム合金片を乾燥した。

図４は、前述した処理をしたＡ５０５２アルミニウム合金の千倍、一万倍、十万倍の電子顕微鏡写真である。千倍写真からはほぼ平坦な面しか観察されず、一万倍写真から観察されるのは、金属結晶粒の境界である結晶粒界に、１μｍ前後の径の低い島が浮き上がったような平坦に近い面形状があって言わば１μｍ周期の浅い凹凸面があることが分り、十万倍写真からは、この面形状上に２０ｎｍ径の超微細凹部が全面を覆っている特殊形状の存在である。同じ処理をしたＡ５０５２アルミニウム合金片をＸＰＳ表面分析すると、分析にかかる深さ１～３ｎｍ深さまでのＡｌ原子の構成はＡｌ^＋３が７割程、Ａｌ^０が３割程度であり、２ｎｍ厚程度の酸化Ａｌ薄層で覆われていること（２ｎｍ厚程度のごくごく薄い自然酸化物層）で金属アルミ相が覆われていることが読み取れる。この自然酸化物層には、１０回程度の積算分析で窒素原子が確認され、超微細エッチング処理に使用したアミン系分子（水和ヒドラジン）が化学吸着していることが確認できた。

〔実験例２〕Ａ５０５２アルミニウム合金のＮＭＴ２処理（参考例）
実験例２は、本発明でいう「ＮＭＴ２」処理である。市販のＡ５０５２アルミニウム合金板材から、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片、及び、５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの長方形片を機械加工により多数個製作した。浸漬槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃温度とし、合金片を５分間浸漬した後、これを公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに合金片を４分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度の３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに３分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、６０℃温度とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意してこれに１分間浸漬した後、次に別の槽で、３３℃温度とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に６分浸漬した後、これを水洗した。これを６７℃温度で１５分間の温風乾燥をして、本発明でいうＮＭＴ２処理品を得た。

同様の処理をしたＡ５０５２アルミニウム合金片の電子顕微鏡写真を、図５に千倍、一万倍、十万倍として示した。この千倍と一万倍写真は図４に似ていて平坦に近い面形状があり、十万倍写真からは図４の十万倍より、やや鮮やかに２０ｎｍ径の超微細凹部が全面を覆っている様子が分かる。要するに、この処理を行なったＡ５０５２アルミニウム合金片の表面形状は、実験例１と殆ど変わらないが、それは化学吸着促進工程が実験例１に加わっただけに過ぎないからである。なお、ヒドラジン分子（又は水和ヒドラジン）の吸着量は、ＸＰＳ分析で明らかに窒素原子ピークが増加しており（窒素原子の存在確認は、積算解析による結果であり吸着量の定量を数値化できる精度はない。）、ヒドラジン分子の化学吸着量は増加したものとみられた。

〔実験例３〕Ａ５０５２アルミニウム合金のＮＭＴ７処理
実験例３は、本発明でいう「ＮＭＴ７」処理である。市販のＡ５０５２アルミニウム合金板材から、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片、及び、５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの長方形片を機械加工にて多数個を製作した。浸漬槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃温度とし、アルミニウム合金片を５分間浸漬して公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした１０％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに上記アルミニウム合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした５％濃度の塩酸と１％濃度の水和塩化アルミニウムを含む水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を６分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度の２％濃度の一水素二フッ化アンモニウム（化学式：（ＮＨ _４ ）ＨＦ _２ ）(Ammonium hydrogendifluoride)と１０％濃度の硫酸を含む水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を４分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度の３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を１．５分間浸漬した後、これを水洗した。

次に別の槽に、６０℃温度とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意してこれに１分間浸漬した後、次に別の槽に、３３℃温度とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に６分浸漬した後、これを水洗した。そして６７℃に設定した温風乾燥機に１５分入れてアルミニウム合金片を乾燥した。上記と同じ処理をしたＡ５０５２アルミニウム合金片を電子顕微鏡で観察した。この観察結果を写真撮影し、図６に千倍、一万倍、十万倍の写真を示す。千倍の電子顕微鏡写真から観察されるように、数十μｍ径の山状とみられる大きな凸部含む大周期の粗面があり、一万倍写真から分かるように５μ程度の大きさの結晶粒界が境界線になった山状凸を周期とする凹凸面形状が観察される。要するに数十μｍ周期の大きな粗面と、数μｍ周期の微細凹凸面が重なった２重凹凸面形状となっている。そして十万倍電子顕微鏡写真から２０～４０ｎｍ径の超微細凹部が全面を覆っている形状も明らかである。

これは実験例１、２による表面形状と比較して、図６の千倍写真では明確に数十μｍ周期の荒い粗面が加わっており明らかに異なる。更に言えば、図６の一万倍写真は、数μｍ周期の粗面も実験例１、２による粗面より明確になり、凹凸の深さ（高さ）が激しくなっているのが分かる。そして、このＮＭＴ７処理済みアルミニウム合金の表面は、目視では金属光沢が消え艶消しになっている。

〔実験例４〕Ａ７０７５アルミニウム合金のＮＭＴ７処理
実験例４は、本発明でいう「ＮＭＴ７」処理であり、実験例３とは異なる素材である。市販のＡ７０７５アルミニウム合金板材から、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片を機械加工にて多数得た。浸漬槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃温度とし、合金片を５分間浸漬して公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした１０％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに合金片を１分間浸漬して水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした５％濃度の塩酸と１％濃度の水和塩化アルミニウムを含む水溶液を用意し、これに合金片を２分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度の２％濃度の一水素二フッ化アンモニウムと１０％濃度の硫酸を含む水溶液を用意し、これに合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに合金片を２分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度の３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、６０℃温度とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意して、これに１分間浸漬した後、次に別の槽で、３３℃温度とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に２．５分浸漬した後、これを水洗した。そして、６７℃温度に設定した温風乾燥機に１５分入れてアルミニウム合金片を乾燥した。この処理をしたＡ７０７５アルミニウム合金片を電子顕微鏡で観察した。この観察結果を写真撮影し、図１０に千倍、一万倍、十万倍の写真を示した。

〔実験例５〕Ａ６０６３アルミニウム合金のＮＭＴ７処理
実験例５は、本発明でいう「ＮＭＴ７」処理であり、実験例３及び実験例４とは異なる素材である。市販のＡ６０６３アルミニウム合金厚材から、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片を機械加工にて多数個製作した。浸漬槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃温度とし、アルミニウム合金片を５分間浸漬して公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした１０％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を１分間浸漬して水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした５％濃度の塩酸と１％濃度の水和塩化アルミニウムを含む水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を８分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした２％濃度の一水素二フッ化アンモニウムと１０％濃度の硫酸を含む水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を４分間浸漬した後、これを水洗した。

次に別の槽に、４０℃温度とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度の３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに２分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、６０℃温度とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意して、これに１分間浸漬し、次に別の槽に、３３℃温度とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に、２．５分浸漬した後、これを水洗した。そして、６７℃温度に設定した温風乾燥機に、１５分入れてアルミニウム合金片を乾燥した。前述の処理をしたＡ６０６３アルミニウム合金片を電子顕微鏡で観察した。この観察結果を写真撮影し、図１１に千倍、一万倍、十万倍の写真を示した。

〔実験例６〕Ａ１１００アルミニウム合金のＮＭＴ７処理
実験例６は、本発明でいう「ＮＭＴ７」処理である。市販のＡ１１００アルミニウム合金板材から、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片を機械加工で多数個製作した。浸漬槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃とし、アルミニウム合金片を５分間浸漬した後、これを公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした１０％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした５％濃度の塩酸と１％濃度の水和塩化アルミニウムを含む水溶液を用意し、これに合金片を１０分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした５％濃度の塩酸と１％濃度の水和塩化アルミニウムを含む水溶液を用意し、これに合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。

次に別の槽に、４０℃温度の１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに２分間浸漬し水洗した。次に別の槽に、４０℃温度の３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに２分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、６０℃温度とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意して、これに１分間浸漬し、次に別の槽に、３３℃温度とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に４分浸漬した後、これを水洗した。そして、６７℃温度に設定した温風乾燥機に１５分間入れてアルミニウム合金片を乾燥した。この処理をしたＡ１１００アルミニウム合金片を電子顕微鏡で観察した。この観察結果を写真撮影し、図１４に千倍、一万倍、十万倍の写真を示した。

〔実験例７〕Ａ６０６１アルミニウム合金のＮＭＴ７処理
実験例７は、本発明でいう「ＮＭＴ７」処理であるが実験例６の「ＮＭＴ７」とは素材が異なる。市販のＡ６０６１アルミニウム合金板から、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片を機械加工にて多数個製作した。浸漬槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃温度とし、合金片を５分間浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした１０％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに合金片を１分間浸漬して水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした５％濃度の塩酸と１％濃度の水和塩化アルミニウムを含む水溶液を用意し、これに合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度の１０％濃度の硫酸と２％濃度の一水素二フッ化アンモニウムを含む水溶液を用意し、これに合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度の１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに２分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度の３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに１．５分間浸漬しよく水洗した。次に別の槽に、６０℃温度とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意してこれに１分間浸漬し、次に別の槽に３３℃温度とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に４．５分浸漬した後、これを水洗した。そして６７℃温度に設定した温風乾燥機に１５～６０分間入れてアルミニウム合金片を乾燥した。この処理をしたＡ６０６１アルミニウム合金片を電子顕微鏡で観察した。この観察結果を写真撮影し図１３に千倍、一万倍、十万倍の写真を示した。

〔実験例８〕Ａ２０１７アルミニウム合金のＮＭＴ７処理
実験例８は、本発明でいう「ＮＭＴ７」処理であるが実験例６、７の「ＮＭＴ７」とは金属素材が異なる。市販のＡ２０１７アルミニウム合金板材から、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片を機械加工にて多数個製作した。浸漬槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃温度とし、アルミニウム合金片を５分間浸漬した後、これを公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした１０％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした５％濃度の塩酸と１％濃度の水和塩化アルミニウムを含む水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度の１０％濃度の硫酸と２％濃度の一水素二フッ化アンモニウムを含む水溶液に４分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度の１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに２分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度の３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに２．５分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、６０℃温度とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意してこれに１分間浸漬し、次に別の槽に３３℃温度とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に３分浸漬した後、これを水洗した。そして６７℃温度に設定した温風乾燥機に１５～６０分間入れてアルミニウム合金片を乾燥した。この処理をしたＡ２０１７アルミニウム合金片を電子顕微鏡で観察した。この観察結果を写真撮影し図１２に千倍、一万倍、十万倍の写真を示した。

〔実験例９〕ＡＤＣ１２アルミニウム合金のＮＭＴ７処理
実験例９は、本発明でいう「ＮＭＴ７」処理であるが実験例６、７及び８の「ＮＭＴ７」とは金属素材が異なる。鋳造と機械加工により１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍのＡＤＣ１２アルミニウム合金製の長方形片を多数個製作した。浸漬槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃温度とし、アルミニウム合金片を５分間浸漬して、これを公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした１０％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした５％濃度の塩酸と１％濃度の水和塩化アルミニウムを含む水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を４分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした２％濃度の一水素二フッ化アンモニウムと１０％濃度の硫酸を含む水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を４分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度の３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに２分間浸漬した後、超音波発振装置付きの水槽に５分間入れて付着スマットを分離し、再び、４０℃の３％濃度の硝酸水溶液を入れた槽に０．５分浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、６０℃温度とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意してこれに１分間浸漬し、次に別の槽に、３３℃温度とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に１分浸漬した後、これを水洗した。そして６７℃温度で１５分乾燥した。

〔実験例１０〕Ａ５０５２アルミニウム合金のＮＭＴ７－Ｏｘｙ処理
実験例１０は、本発明でいう「ＮＭＴ７－Ｏｘｙ」処理である。市販のＡ５０５２アルミニウム合金板材から、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片、及び、５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの長方形片を機械加工により多数個を製作した。その後は前述した実験例３（ＮＭＴ７処理）と全く同じ操作をした。ＮＭＴ７処理では、最後に浸漬する薬品槽が３３℃温度とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液の槽であり、ここに６分浸漬した後、これを水洗して液処理は終了だが、本実験例ではその後に１．５％濃度の過酸化水素水を入れた酸化槽を用意し、ここへ１分浸漬した後、これを水洗した。そして、６７℃温度に設定した温風乾燥機に１５分入れてアルミニウム合金片を乾燥した。これらの処理をしたＡ５０５２アルミニウム合金片を電子顕微鏡で観察した。この観察結果を写真撮影し、図７に千倍、一万倍、十万倍の写真を示す。これらは、各千倍、一万倍、十万倍の電子顕微鏡写真である。千倍電子顕微鏡写真から分かるように、数十μｍ径の山状とみられる大ぶりな凸部含む大周期の粗面があり、一万倍写真から分かるように５μ程度の径の結晶粒界が境界線になった山状凸を周期とする凹凸面形状が観察される。要するに数十μｍ周期の大ぶりな粗面と、数μｍ周期の微細凹凸面が重なった２重凹凸面形状となっている。そして十万倍電子顕微鏡写真から２０～４０ｎｍ径の超微細凹部が全面を覆っている形状も明らかである。

〔実験例１１〕Ａ５０５２アルミニウム合金のＡｎｏ－７処理
実験例１１は、本発明でいう「Ａｎｏ－７」処理である。市販のＡ５０５２アルミニウム合金板材から、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片、及び、５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの長方形片を機械加工により多数個製作した。浸漬槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃温度とし、アルミニウム合金片を５分間浸漬した後、これを公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした１０％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度とした５％濃度の塩酸と１％濃度の水和塩化アルミニウムを含む水溶液を用意し、これに合金片を６分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃温度の２％濃度の一水素二フッ化アンモニウムと１０％濃度の硫酸を含む水溶液に、４分間浸漬した後、これを水洗した。

次に別の槽に、４０℃温度とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにアルミニウム合金片を１分間浸漬して水洗した。次に別の槽に、４０℃温度の３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに１．５分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、２５℃温度とした８％濃度の正燐酸水溶液を用意してこれを陽極酸化槽とし、銅棒を陰極、チタン板を陽極として、上記のアルミニウム合金片にチタン板を押し付けて直流電源装置「ＺＸ－１６００ＬＡ（株式会社高砂製作所（本社：日本国神奈川県）製」により、２５Ｖ定電圧制御で１５分間陽極酸化した。得られた陽極酸化物をイオン交換水で３０分程水洗した後、６７℃温度に設定した温風乾燥機に１５分間入れて乾燥し、更に９０℃にした熱風乾燥機で１５分乾燥した。これを清浄なアルミ箔でまとめて包みポリ袋に入れて封じ保管した。

この処理を行なったＡ５０５２アルミニウム合金片の１個を電子顕微鏡で観察した。この観察結果を写真撮影し、図８に千倍、一万倍、十万倍の写真を示した。この十万倍写真では、ＮＭＴ７での図６の十万倍の写真とは現れる形状が異なる。陽極酸化物では超微細凹部ではあるが凹部というよりも孔部である。又、孔部やその周辺も含めて円滑面に見えるところが水和ヒドラジン水溶液による処理物と異なる。

〔実験例１２〕Ａ５０５２アルミニウム合金のＮＭＴ８処理
実験例１２は、本発明でいう「ＮＭＴ８」処理である。市販のＡ５０５２アルミニウム合金板材から、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片、及び、５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの長方形片を機械加工により多数個製作した。その後、実験例１０（ＮＭＴ７－Ｏｘｙ）と全く同じ操作により表面処理をした。この「ＮＭＴ７－Ｏｘｙ」処理は最後に浸漬する薬品槽が１．５％濃度の過酸化水素水の槽であり、ここに１分浸漬した後、水洗して終了するが、本実験例では、その後に４０℃温度とした０．２％濃度のトリエタノールアミンの水溶液を入れた吸着促進槽を用意し、この吸着促進槽に４分浸漬した後、これを水洗した。そして６７℃温度に設定した温風乾燥機に１５分入れてアルミニウム合金片を乾燥した。この処理を行なったＡ５０５２アルミニウム合金片の千倍、一万倍、十万倍の電子顕微鏡写真を図９に示した。この表面形状は図６で示された実験例５（ＮＭＴ７処理）のものと概ね変わらない。それは化学吸着物の交換工程が実験例５に加わって、吸着分子がヒドラジン分子（又は水和ヒドラジン）からトリエタノールアミンに変わったに過ぎないからである。

〔実験例１３〕Ａ７０７５アルミニウム合金のＮＭＴ８処理
実験例１３は、本発明でいう「ＮＭＴ８」処理である。市販のＡ７０７５アルミニウム合金板材から、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片を機械加工により多数個製作した。この後は、Ａ７０７５アルミニウム合金のＮＭＴ７の処理である実験例４と同じ処理を行った。「ＮＭＴ８」処理は、このＮＭＴ７処理の最後の処理である３３℃温度とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液の槽に浸漬した後、これを水洗する工程で終了しない。この処理後、１．５％濃度の過酸化水素水を入れた酸化槽を用意し、ここへ１分浸漬した後、これを水洗する。そして、４０℃温度とした０．２％濃度のトリエタノールアミンの水溶液を入れた吸着促進槽を用意し、ここへ１０分浸漬した後、これを水洗した。そして６７℃温度に設定した温風乾燥機に１５分入れてアルミニウム合金片を乾燥した。

〔実験例１４〕Ａ６０６３アルミニウム合金のＮＭＴ８処理
実験例１４は、本発明でいう「ＮＭＴ８」処理であるが、実験例１３とは金属素材が異なる。市販のＡ６０６３アルミニウム合金厚材から、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片を機械加工により多数個製作した。その後は、同じ材質の金属素材の実験例５と同様のＮＭＴ７処理を行った。その後に１．５％濃度の過酸化水素水を入れた酸化槽を用意し、ここへ１分浸漬して水洗する。そして４０℃とした０．４％濃度のトリエタノールアミンの水溶液を入れた吸着促進槽を用意し、ここへ８分浸漬して水洗した。そして６７℃温度に設定した温風乾燥機に１５分入れてアルミニウム合金片を乾燥した。

〔実験例１５〕Ａ６０６１アルミニウム合金のＮＭＴ８処理
実験例１５は、本発明でいう「ＮＭＴ８」処理であるが、実験例１３、及び実験例１４とは金属素材が異なる。市販のＡ６０６１アルミニウム合金板材から、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片を機械加工により多数個製作した。その後は同じ材質の金属素材の実験例７と同様のＮＭＴ７処理を行った。その後に１．５％濃度の過酸化水素水を入れた酸化槽を用意し、ここへ１分浸漬した後、これを水洗した。そして４０℃温度とした０．２％濃度のトリエタノールアミンの水溶液を入れた吸着促進槽を用意し、ここへ５分浸漬した後、これを水洗した。そして６７℃温度に設定した温風乾燥機に１５分入れてアルミニウム合金片を乾燥した。

〔実験例１６〕Ａ２０１７アルミニウム合金のＮＭＴ８処理
実験例１６は、本発明でいう「ＮＭＴ８」処理であるが、実験例１３、実験例１４及び実験例１５とは金属素材が異なる。市販のＡ２０１７アルミニウム合金板材から、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片を機械加工により多数個製作した。この後は同じ材質の金属素材の実験例８と同様のＮＭＴ７処理を行った。その後に１．５％濃度の過酸化水素水を入れた酸化槽を用意し、ここへ１分浸漬して水洗する。そして４０℃温度とした０．２％濃度のトリエタノールアミンの水溶液を入れた吸着促進槽を用意し、ここへ４分浸漬した後、これを水洗した。そして６７℃温度に設定した温風乾燥機に１５分入れてアルミニウム合金片を乾燥した。

〔実験例１７〕ＡＤＣ１２アルミニウム合金のＮＭＴ８処理
実験例１７は、本発明でいう「ＮＭＴ８」処理であるが、実験例１３、実験例１４、実験例１５及び実験例１６とは金属素材が異なる。鋳造と機械加工により、１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍのＡＤＣ１２アルミニウム合金製の長方形片を多数個製作した。この後は同じ材質の金属素材の実験例９と同様の処理を行った。その後に１．５％濃度の過酸化水素水を入れた酸化槽を用意し、ここへ１分間浸漬した後、これを水洗する。そして、８０℃温度とした熱風乾燥機に１５分入れて乾燥し、次に１００℃温度とした熱風乾燥機に１５分入れて加熱加工した。次に、超音波発振装置付きの水洗槽に７分浸漬して付着スマットを落とし、次に４０℃温度とした０．１％濃度のトリエタノールアミンの水溶液を入れた吸着促進槽を用意し、ここへ５分浸漬した後、これを水洗した。そして６７℃温度に設定した温風乾燥機に１５分入れてアルミニウム合金片を乾燥した。

〔実験例１８〕ＰＰＳ系射出接合物での保管日数の相違による接合力
実験例１８は、実験例１～１７で処理された金属素材の処理後の保管日数により接合力の変化を実験したものである。実験例１～１７で得た１種類又は２種類の大きさの各種アルミニウム合金片を、以下の保管方法にて処理した当日、１日後、７日後、１４日後、２８日後に樹脂と一体にする射出接合をして実験した。その保管方法とは、各種アルミニウム合金片を５個ずつＯＰＰフィルム上に並べ、上からもフィルムで挟み、上記日数の間保管した。保管方法を更に具体的に言うと、大きな段ボール紙の上にＯＰＰフィルム製のポリ袋を敷き、このポリ袋の中に前述した表面処理済みのアルミニウム合金片を整列して並べ（アルミニウム合金片同士が重ならぬように並べ）、袋の開口部はガムテープで段ボール紙に張り付けて口を一部残し閉めた。要するに、アルミニウム合金片の上面も下面もＯＰＰフィルムにほぼ接触する形となり、且つ、アルミニウム合金周辺の雰囲気は大気だが半密封状態となる。

そして、これらアルミニウム合金片を納めたＯＰＰ袋は、段ボール紙でカバーして、工場の室内にある台の上に重ねた。その一番上は大きな段ボール紙でカバーし、窓から入る陽光がＯＰＰフィルムを介してアルミニウム合金に当たらぬようにした。但し、重ねた数セットのアルミニウム合金片が入ったＯＰＰ製ポリ袋に収納されたものは、段ボールの隙間から室内光で多少照射される状態である。留意したのは、保管中のアルミニウム合金に、太陽光が直接的に照射されないようにした点である。保管場所は、温調が終夜されている終夜運転工場でなく、室内だが外気温に影響され易い、昼間だけ温調ある一般的な環境の工場（日本国群馬県太田市）内である。

保管日数がゼロの（処理当日の）物、１日、１週間、２週間、及び４週間の物等にそれぞれ分けて、アルミニウム合金片を射出成形金型にインサートし、射出接合用ＰＰＳ系樹脂である「ＳＧＸ１２０」を射出して、図１に示す形状の射出接合物（試験片）を得た。射出温度は３００℃、金型温度は１４０℃とした。得られた射出接合物は、１７０℃温度とした熱風乾燥機内に１時間置いてアニール処理した。このようにして保管日数別に、１０個以上の図１、図２に示す形状の射出接合物を得た。これらを使用して２３℃温度下のせん断接合強度、及び、引張り接合強度を測定した。強度試験は、同一条件の試験片３対での平均値を試験結果とした。次に示す表１は、即日に射出接合した物から保管日数２、４週間の物の結果をそれぞれ記載した。

表１は、Ａ５０５２アルミニウム合金の例だが、接合力に関し、ＮＭＴ処理品では保管日数が１週間までは変わらぬものの２週間品ではやや低下していた。ただＮＭＴ２処理品であれば、保管日数が２週間までなら全アルミニウム合金種でほぼ同値の約４０ＭＰａを示すことは従来から知られており表１もその通りであった。一方、表１に表示した主なＡ５０５２アルミニウム合金使用のＮＭＴ７の射出接合物ではせん断接合強度が４１～４２ＭＰａであり、「ＳＧＸ１２０」使用時のせん断接合強度の最高値とした約４０ＭＰａからは表面処理工程や測定での誤差範囲に入る数値ながら僅かながら確かに上昇していた。又、引張り接合強度は明らかにＮＭＴより高い。なお、表１に示した引張り接合強度値は各３対の平均値であり、ＮＭＴ７～ＮＭＴ８での個々の対の引張り接合強度は最大４８ＭＰａ、最低値は４２ＭＰａであったから、表面処理法を更に調整すれば更に引張り接合強度値が上がることを示している。要するに、引張り接合強度に関して「ＳＧＸ１２０」使用時の最高値がどの辺なのかは未だ分かっていない。少なくとも保管日数に関しては、ＮＭＴ２以上の表面微細凹凸面化処理を行えば少なくとも「ＳＧＸ１２０」を使用する限り、２週間品でも即日に射出接合工程を済ませた物と同等レベルであり、接合強度での変化はない。

〔実験例１９〕ＰＰＳ系射出接合物の接合力の耐湿熱性（ポット湿熱試験と高温高湿試験機による試験）
実験例１９は２種の湿熱試験での結果を示す。実験例１～１７で手に入れた１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ厚のアルミニウム合金片を使用し、表面処理の当日に、射出接合して得た図１形状の射出接合物と、実験例１８に示した方法で保管日数を経過させ、そしてＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０」を使用した図１形状の射出接合物の双方を、９８℃温度のポット湿熱試験と８５℃温度、８５％湿度の高温高湿試験機に投入する両試験法にかけた。但し、射出接合工程の操作において、金型に前述の表面処理されたアルミニウム合金片をインサートし金型を閉めた後、１分経過させてから樹脂を射出する操作とした。その結果を次の表２に示す。

表２から見て、Ａ５０５２アルミニウム合金のＮＭＴ処理品はＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０」との射出接合品において、その接合力に耐湿熱性はないことが分る。ＮＭＴ２処理品に関しては、翌日までに射出接合した物は高い耐湿熱性があり、湿度ある大気中にて接合力の低下がどの程度生じるのかの評価を行うための両加速試験であるポット湿熱試験及び高温高湿試験機による試験の双方で最高度の結果を示すことが分る。即ち、９８℃温度の熱湯中に３～２８日浸漬される試験は、非常に過酷な加速試験であり、仮に世界のある高温高湿度地域において、１０年、数十年、百年以上晒されるような耐久試験に相当すると思われる。更に、８５℃温度、８５％湿度下に８,０００時間（約１１カ月）置かれても僅かな接合力変化しか示さないのも同じく驚異的な結果だと思われた。しかしながら、保管日数を１４日間置いて射出接合した「ＮＭＴ２」処理品では、即日に処理した物に較べて、双方の耐湿熱性試験での結果が悪化した。

ＮＭＴ２処理品使用の射出接合物では、１日～１４日（２週間）ポットに浸漬した湿熱試験結果と高温高湿試験機に８,０００時間（約１１カ月）投入して試験したが、何れも湿熱試験に投入した速い段階で一旦接合力が低下し、その後に回復していること、且つ、回復もある程度まで接合力が上昇した後は誤差範囲程度で変化するに納まっていることが分る。ポット湿熱試験では１日の浸漬で下がり２日浸漬は前日より上がることが多く、３～５日までに上昇した後は（耐湿熱性の高い物では）一定値を保つことが分った。

Ａ５０５２アルミニウム合金につき、本発明によるＮＭＴ７～ＮＭＴ８処理した物での射出接合物では、先ず２週間のポット湿熱試験と１０００時間の高温高湿試験機投入試験を行ってその耐湿熱性の高さを確認したのだが、何れの処理品でもポット５日品とポット１４日品ではその耐湿熱性に大差なくほぼ同レベルだったのに対し、高温高湿試験機での結果では５００時間経過後に明確に接合力が低くなっており、これが１０００時間で回復している様子が観察された。この傾向はＮＭＴ２処理して即日に射出接合した物のデータと同じであった。

何れにしても、保管日数が２週間の場合に得られる射出接合物の接合力の耐湿熱性が優れているアルミニウム合金は、ＮＭＴ処理とＮＭＴ２処理品以外の物、即ち、数十から百ｎｍ周期の超微細凹凸面があるのは同様であるが、数十μｍ周期の粗面があり（艶消し表面であり）、明確な数μｍ周期の微細凹凸面の存在が加わった物に限られることが分る。この形状的な変化に依り表面積が飛躍的に増えたことが主な理由であることは疑いようがない。

〔実験例２０〕ＰＰＳ系射出接合物の接合力の耐湿熱性（ポット湿熱試験）
実験例２０は、本発明でいう「ポット湿熱試験」である。実験例１９と同じアルミニウム合金の各種処理に於ける耐湿熱性測定試験だが、試験に必要な日数が少なくて済む５日ポット湿熱試験をＡ５０５２アルミニウム合金以外の合金についても行いその結果を表３に示した。

要するに、この５日ポット湿熱試験の結果は、実験例１５の結果から判断して高温高湿試験での１０００時間以降での接合力を表しているのではないかと考え、Ａ５０５２アルミニウム合金以外のアルミニウム合金についても測定した。表３から見れば、数個の平均値でなくバラ付き含めても全ては３６ＭＰａ以上のせん断接合強度を示し、当初接合力の９割程度以上の数値となっていた故、高温高湿試験機に６,０００～８,０００時間入れる試験を行った場合でも３６ＭＰａ以上のせん断接合強度を示す耐湿熱性の保有が想定された。

〔実験例２１〕ＰＰＳ系射出接合物の接合力の耐湿熱性（高温高湿試験機での試験）
実験例２１は、高温高湿試験機に長時間投入する湿熱負荷試験である。即ち、実験例１９にて８５℃温度、８５％湿度の高温高湿試験機に数千時間投入した後の接合力は想定出来たがその確認を行った。これは前述したように、ＮＭＴ２処理品を即日に「ＳＧＸ１２０」と射出接合した物では、単に高い接合力だけでなく接合力が異常なほど高く、かつ耐湿熱性がある理由として、接合面に侵入した水分子や酸素分子がアルミニウム合金の錆を作らせ、一旦低下した接合力が、生じた錆が元々あった狭い隙間を埋め尽くすことにより、再び生き物のように接合力を回復に向かわせる様子がよく分かるのである。この高温高湿試験の結果は、加速試験として激し過ぎるポット湿熱試験よりも６,０００～８,０００時間かける長期の加速試験であるからこそ分かり易い。

表４にはＡ５０５２アルミニウム合金使用物、又、表５にはその他のアルミニウム合金使用物について結果を示した。表４、５に示した高温高湿試験機投入後の接合力値は、試験機から取り出した射出接合物を８０℃とした熱風乾燥機に１０時間入れ、更に常温の送風乾燥に切り替えて１０時間置き、２３℃以下の大気に平衡状態とした後に接合力を測定したものである。

〔実験例２２〕ＰＰＳ系射出接合物の接合力の耐湿熱性試験（参考例）
実験例２２は、高温高湿試験機に長時間投入する湿熱負荷試験（参考例）である。金属種単独では、アルミニウム合金材料より間違いなく湿気に強い（錆び難い）金属や金属合金種があり、具体的にはＴｉ合金、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼、ＳＵＳ４３０ステンレス鋼がある。これらについても、本発明者等が最善の努力をして各金属種に対する新たな新ＮＭＴ処理法を開発している。その目的はやはり移動機械や屋外使用機械や設備の部品部材としての使用が求められるとして実施しているものである。

その目的で開発した新表面処理法は本発明に記載した表面処理法と全く関係がないので開示は出来ないが、それなりに出来上がった各種新表面処理法でＴｉ合金、その他を処理し、その金属片と「ＳＧＸ１２０」の射出接合物を作成した。そしてその接合力とその接合力の耐湿熱性を測定した例を表６に参考例として記載した。

表６での各金属合金への表面処理法は詳記しない。しかし、新ＮＭＴ型の表面処理にてＡｌ合金で高い耐湿熱性を得ることに成功した本発明者等は、熱水でも錆び難いチタン材、ステンレス材に関しても、その「ＳＧＸ１２０」との射出接合物の接合力に関して耐湿熱性が得られるように全力を注入して表面処理法を改善した。即ち、ステンレス鋼やＴｉ材に関する当初の新ＮＭＴ処理法は特許文献４，５に記載があるが、これを改良した。その結果だが近年では、Ｔｉ合金に関しては表６に示すように本発明のＡｌ合金に近い最高度の耐湿熱性を有する物が得られた。そしてＳＵＳ３０４も過去の新ＮＭＴ処理による射出接合物より遥かにその接合力の耐湿熱性は向上している。

射出接合物に於ける接合力の耐湿熱性に関し、上記の表６で良い結果を示した６４Ｔｉ合金やＳＵＳ３０４ステンレス鋼と「ＳＧＸ１２０」の射出接合物においてその接合力は高温高湿試験機内にては時間経過と共に程度は違うが一貫して低下している点がある。即ち、表４中のＮＭＴ７処理Ａｌ合金等にて確認されるような、接合力が一旦下がった後に回復し且つ安定化するという異常さはない。これがＡｌ合金と他の金属種とを比較して気づく全く異なる接合物性であり、おそらく接合状態から長い年数を経て破断まで至るメカニズム自体がＡｌ合金使用の射出接合物だけ異なるからだろう。

〔実験例２３〕ＮＭＴ７処理アルミニウム合金と「１：１」樹脂に於ける射出接合物の接合力の耐湿熱性（高温高湿試験機での試験）
実験例２３は、８５℃温度、８５％湿度の高温高湿試験機に長時間投入する湿熱負荷試験である。ＮＭＴ２処理をしたＡ５０５２アルミニウム合金を２週間保管し、そして射出接合した場合にＰＰＳ系樹脂種が「ＳＧＸ１２０」の場合、その接合力の耐湿熱性が実験例１８、１９で示すような最高度ではなかった。ＮＭＴ７処理法等が見つかる前は、この結果を吸水性の低いＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１１５」を使ってカバー出来ないかと検討した。その結果「ＳＧＸ１１５」と「ＳＧＸ１２０」の１：１比のドライブレンド樹脂を使用した場合、保管日数が１週間の物なら接合力の耐湿熱性は殆ど低下しない物となった。ただ１：１ブレンド樹脂を使用すると接合力がせん断接合強度で約３７ＭＰａ、引張り接合強度で３３ＭＰａと１割近く低下した。要するに、「ＳＧＸ１２０」使用時よりは接合力は１割弱低下するもののその耐湿熱性については少し向上するというレベルだった。

この１：１ドライブレンド樹脂を使用して本発明ならどのような接合物性を示すか確認試験を行った。念のため、保管日数は４週間とした。その結果を表７に示す。

表７から明らかだが、耐湿熱性は十分と言ってよいほど優れていた。ただ接合力は「ＳＧＸ１２０」の場合よりもやはり１割程度低い。表７の結果と表４、５の「ＳＧＸ１２０」使用物との結果を比較すると、接合力の耐湿熱性については双方共に優れており、逆に言えば能力が飽和レベルに達していて甲乙付けられない。それ故に、接合力の低い「１：１」樹脂を使用する意味は小さいと思われた。ただ過剰品質が異常な環境では生きる可能性もある。移動機械や屋外設備で常に湿気や水滴に囲まれる個所、蒸気が当たり易い個所、その他の水没可能性のある個所など、特定の個所に適した部品素材に使用できると思われた。

Claims (3)

1. 走査型電子顕微鏡千倍観察では１０～１００μｍ周期の明確な粗面が確認され、走査型電子顕微鏡１万倍観察では１～５μｍ周期の結晶粒界による微細凹凸面が確認され、走査型電子顕微鏡１０万倍観察では３０～１００ｎｍ周期の超微細凹凸面が確認される３重凹凸表面形状を有するアルミニウム合金と、
   樹脂分中の７０重量％以上を占める主成分がポリフェニレンサルファイド樹脂、３０重量％以下の従成分が変性ポリオレフィン樹脂であり、更に前記ポリフェニレンサルファイド樹脂及び前記変性ポリオレフィン樹脂を相溶化させる機能を持つ第３成分樹脂からなる全樹脂分と、全体の１５～３０重量％にあたる強化繊維のフィラー分を含んで成る樹脂組成物と、
   が直接的に接合一体化したものであって、
   得られた前記アルミニウム合金と前記樹脂組成物である樹脂成形物の一体化物の間の接合力が、せん断接合強度と引張り接合強度の双方で３０ＭＰａ以上の高接合力である
   ことを特徴とするアルミニウム合金と樹脂の複合体。
2. 請求項１に記載のアルミニウム合金と樹脂の複合体であって、
   前記超微細凹凸面には、アミン系分子が化学吸着されている
   ことを特徴とするアルミニウム合金と樹脂の複合体。
3. 請求項１又は２に記載のアルミニウム合金と樹脂の複合体の製造方法であって、
   前記アルミニウム合金と前記樹脂組成物との前記接合一体化は、
   化学的処理により形成された前記超微細凹凸面に、アミン系分子を化学吸着させた後、前記アルミニウム合金を射出成形金型にインサートして、前記樹脂組成物を射出成形により行う
   ことを特徴とするアルミニウム合金と樹脂の複合体の製造方法。

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