CN110385826B - 铝合金与树脂的复合物及其制造方法 - Google Patents

铝合金与树脂的复合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种铝合金与树脂的复合物及其制造方法。准备具有三重凹凸表面形状的铝合金材料：在电子显微镜千倍观察下确认到10μm～100μm周期的明确粗糙面，在电子显微镜1万倍观察下确认到1μm～5μm周期的由晶粒边界形成的凹凸面，在电子显微镜10万倍观察下确认到由具有30nm～100nm外径的凹部或开口部的孔结构来覆盖整个面的超微细形状。通过注射成形，将所述铝合金材料与树脂组合物直接地接合一体化，所述树脂组合物中，树脂成分中的占70％以上的主成分为聚苯硫醚树脂，30％以下的次成分为改性聚烯烃树脂，且包含具有使所述两种树脂相容化之功能的少量第三成分树脂等。

Description

铝合金与树脂的复合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种通过铝合金与聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，以下称为“PPS”)系树脂组合物的注射接合而形成的复合物及其制造方法。尤其涉及具有适合于在汽车等移动机械、户外设备、户外使用机械等中使用的特性的铝合金与树脂的复合物及其制造方法。
背景技术
不仅在汽车、家用电器、工业机器等零件制造业等中，而且在广泛的产业领域中要求将金属彼此、或者金属与合成树脂牢固接合的技术，因此开发出大量的粘着剂。如上所述的接合技术是在所有制造业中成为基础的技术。关于不使用粘着剂的接合方法，以前也进行研究且提出了多种方法。其中，对制造业带来大影响的是本发明人等所开发且命名的“NMT(Nano Molding Technology(纳米成形技术)的简称)”。所谓NMT，是铝合金与树脂组合物的接合技术，是对预先插入至注射成形模具内的铝合金，注射熔融的工程树脂而将树脂部分成形，同时，将其成形品与铝合金接合的方法(以下，简称为“注射接合”)。
专利文献1中公开了一种对已实施特定的表面处理的铝合金，注射接合PPS系树脂组合物的技术(NMT)。专利文献2中公开了将NMT中的铝合金的表面处理法加以改良来提高注射接合力的注射接合技术(本发明等所命名的“NMT2”)。NMT及NMT2中，采用使胺系分子化学吸附于铝合金的表面的方法来作为铝合金的表面处理的方法。
铝合金以外的金属材料多为胺系分子难以化学吸附的材料。但是另一方面，NMT所使用的适合于注射接合用途的树脂组合物的研究开发推进，若使用这些树脂组合物，则判明，即便胺系分子吸附物不介隔存在，也可仅通过对各种金属材料分别施加适当的微细凹凸面化操作，而进行与各种金属材料的注射接合。即，提出了即便是胺系分子吸附物不存在的表面处理物，也能够使各种金属材料与树脂组合物注射接合的技术(新NMT)。即，新NMT能够适用于包含铝合金的所有金属材料(关于Al合金，参照专利文献3的记载)。
以下，对本发明中所谓的NMT、NMT2、新NMT进行更详细的说明。
(NMT)
使用铝合金的注射接合技术即NMT规定以下的4个或5个条件来作为其成立的必要条件。首先，关于铝合金方面，以下(1)及(2)为必要条件。此外，将以满足所述2点的方式对铝合金表面进行化学处理的情况称为“NMT处理”。
(1)由20nm～50nm直径的超微细凹部来覆盖整个表面。
(2)在所述表面层上化学吸附水溶性胺系化合物。
继而，关于注射的树脂组合物方面，以下的2点或3点为必要条件。
(3)树脂组合物使用以高结晶性的热塑性树脂为主成分的树脂组合物。
(4)高结晶性的热塑性树脂在高温下与胺系分子进行化学反应。
(5)树脂组合物包含可与主成分树脂相容的树脂，或者即便是与主成分树脂不相容的树脂，也可通过添加第三成分树脂而可与主成分树脂相容的树脂，来作为次成分树脂。
所述(1)～(4)为必需的必要条件，若添加所述(5)的条件，则注射接合力更增强。满足所述(1)～(4)的条件且选择水合肼来作为所述(2)的胺系化合物的技术是NMT及接下来的NMT2。
(NMT2)
NMT最初是关于聚对苯二甲酸丁二酯树脂(polybuthylene terephthalate，PBT)而发现的，继而确认PPS也能够使用(专利文献1)，继而确认聚酰胺树脂等也可使用。然后，关于铝合金的表面处理法，发现通过使水合肼的化学吸附量适当化而提高注射接合力的方法(专利文献2)，本发明人等将其命名为“NMT2”。
(新NMT)
发现NMT后，本发明人等开发出即便不进行利用胺系分子的表面处理，也能够使各种金属材料与树脂组合物注射接合的新NMT。规定以下的5个条件来作为其成立的必要条件。首先，关于金属材料方面，以下的3个条件为必要条件。本发明中，将以满足所述3个条件的方式对金属材料表面进行化学处理的情况称为“新NMT处理”。
(1)以0.8μm～10μm周期的粗糙面来覆盖整个表面。
(2)在所述粗糙面上存在10nm～300nm周期的超微细凹凸面。
(3)整个表面由金属氧化物、金属磷酸化物或陶瓷质的硬质薄膜所覆盖。
继而，关于注射的树脂组合物侧，以下的2个条件为必要条件。
(4)使用以高结晶性的热塑性树脂为主成分的树脂组合物。
(5)树脂组合物包含可与主成分树脂相容的树脂，或者即便是与主成分树脂不相容的树脂，也可通过添加第三成分树脂而与主成分树脂相容的树脂，来作为次成分树脂。
当然，根据金属的种类、合金的种类，其表面的具体处理法，即它们的所述“新NMT处理”方法不同。若将所述“新NMT”的5个条件与所述的“NMT”的5个条件进行比较，则关于注射树脂，大致相同，另一方面，关于金属材料的表面处理的方法，则大为不同。对于所述方面，将使用铝合金的NMT与新NMT进行比较，并且以下对其进行说明。
(NMT与新NMT的比较)
NMT中，依据所述条件(2)而推论出，于在铝合金表面的超微细凹部中化学吸附胺系分子的状态下，通过在高温下容易与所述胺系分子进行化学反应的注射树脂侵入所述超微细凹部中，能够制成具有接合力的注射接合物。进而，若注射树脂为满足所述条件(5)的树脂组合物，则骤冷时的结晶化速度得到抑制，对铝合金表面的超微细凹部中的树脂侵入变得更容易，借此，注射接合物的接合力进一步提高。与此相对，使用铝材料的新NMT(专利文献3)中，作为铝合金侧的表面形状，仅示出所述条件(1)及所述条件(2)的双重凹凸面形状，胺系分子的化学吸附的条件消失。因此，与NMT相比较，无法避免由于不存在胺系分子的化学吸附，故而注射接合物的接合力下降的情况。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]WO2004/041532号
[专利文献2]WO2012/070654号
[专利文献3]日本专利特开2010-64496号公报
[专利文献4]WO2008/081933号
[专利文献5]WO2008/078714号
发明内容
[发明所要解决的问题]
如上所述，在注射接合物的接合力的方面，认为NMT、NMT2较新NMT而言更优异。然而，在实际的生产现场中，产生如以下所述的问题，因此本发明人等意识到了使新NMT的成果进一步发展的必要性。
(问题点：随着保管天数的接合力的下降)
在通过利用NMT、NMT2的铝合金与树脂组合物的注射接合来制造复合物的工序中，进行铝合金的表面处理工序后，存在产生至进行注射接合工序为止的日期及时间的情况。例如是在进行表面处理的化成处理工厂与进行注射接合的注射成形工厂之间存在距离，且耗费输送时间之时。另外，与表面处理工序相比，由于进行准备等，注射接合工序耗费时间也成为原因。将完成表面处理工序的铝合金进行输送，在进行注射接合工序之前，数天至1周～2周、更长的情况下，可能有产生1个月的时间间隔(以下称为“保管天数”)的情况。
若已进行表面处理工序的铝合金的保管天数延长，则当然，所吸附的胺系分子缓缓脱离而注射接合力下降。在所述方面，不使用胺系分子吸附物的新NMT中认为，若将表面处理物在干燥空气下保管，则即便随着日期及时间经过而进行注射接合，经时性的接合力的减少也在理论上不存在。新NMT中，若保管天数无制约，则在工业生产的现场，可称为较NMT、NMT2而言更优选的处理方法。为了验证所述问题点，而进行如以下所述的耐湿热性测定试验。
将经NMT2处理的铝合金在干燥空气下保管2周后，所接合的树脂是使用作为PPS系树脂的Susteel(注册商标)“SGX120”(东曹股份有限公司(总公司：日本东京)制造)。将使所述树脂与铝合金进行注射接合而成的接合物投入至设定为98℃温度的离子交换水中。离子交换水的98℃温度的设定是使用市售的将水烧开的加热·保温装置即电热水壶。将使金属与树脂接合而成的复合物投入至所述电热水壶中，浸渍1天～28天后取出，利用热风干燥机将其干燥。对干燥的复合物的树脂与金属间的剪切接合强度、及接合力进行测定(以下，将如上所述的试验方法称为“水壶湿热试验”或者“水壶试验”)。
其结果为，剪切接合强度约为40MPa，即便保管天数长，也获得与保管天数短的情况相比而言不逊色的值，但所述剪切接合强度的耐湿热性下降。因此，作为移动机械用零件等商业性生产方法，NMT2也被判断为存在制约的技术。本发明是在如上所述的背景技术下，达成以下目的。
本发明的目的在于提供一种铝合金与树脂的复合物及其制造方法，其在通过铝合金与PPS系树脂组合物的注射接合而形成的复合物中，不论表面处理工序与注射接合工序之间的保管天数如何，注射接合物的接合强度均不会劣化。
本发明的其他目的在于提供一种全天候型的铝合金与树脂的复合物及其制造方法，在通过铝合金与PPS系树脂组合物的注射接合而形成的复合物中，不存在由高湿度下的经年劣化所引起的接合强度下降。
[解决问题的技术手段]
本发明为了解决所述课题，而采用以下方法。
本发明1的铝合金与树脂的复合物是由如下铝合金与如下树脂组合物直接地接合一体化而成，
所述铝合金具有如下的三重凹凸表面形状：在电子显微镜千倍观察下确认到10μm～100μm周期的明确的粗糙面，在电子显微镜1万倍观察下确认到1μm～5μm周期的由晶粒边界引起的凹凸面，且在电子显微镜10万倍观察下确认到30nm～100nm周期的超微细凹凸面；
所述树脂组合物包括全树脂成分以及填料成分。全树脂成分包括树脂成分中的占70重量％以上的主成分为聚苯硫醚树脂，30重量％以下的次成分为改性聚烯烃树脂，且还包括包含具有使所述聚苯硫醚树脂及所述改性聚烯烃树脂相容化的功能的第三成分树脂。填料成分为相当于整体的15重量％～30重量％的强化纤维；
所述铝合金与树脂的复合物：所获得的所述铝合金与所述树脂组合物即树脂成形物的一体化物之间的接合力是以剪切接合强度及拉伸接合强度的两者计为30MPa以上的高接合力。
本发明2的铝合金与树脂的复合物，在本发明1中，所述超微细凹凸面具有利用阳极氧化法来形成的多孔结构。
本发明3的铝合金与树脂的复合物，在本发明1或2中，在所述超微细凹凸面上化学吸附有胺系分子。
本发明4的铝合金与树脂的复合物的制造方法是本发明1或2的铝合金与树脂的复合物的制造方法，其中，所述铝合金与所述树脂组合物的所述接合一体化是在通过化学处理而形成的所述超微细凹凸面上化学吸附胺系分子后，将所述铝合金插入注射成形模具中，通过将所述树脂组合物注射成形而进行。
以下，对于所述方法中所提及的各要素进行具体说明。
[金属及金属表面]
本发明的复合物中所使用的金属为纯铝或铝合金。以下，本发明中所称的铝合金是以包含纯铝的概念来使用。本发明的铝合金的表面是通过所述NMT处理等，来实现所述铝合金与树脂的高接合强度。后述实验例中，具体地示出电子显微镜照片。即，通过电子显微镜观察来示出铝合金的NMT、NMT2等的处理品。若观察其千倍的电子显微镜照片，则为缺乏变化的平板状。在其相同的表面为1万倍的电子显微镜照片中，晶粒边界线如槽般凹陷，所述凹陷是由利用酸碱水溶液的附着污垢排除用的化学蚀刻而形成，可知其在晶粒边界线部附近更强烈地发挥作用。所述金属结晶直径在电子显微镜观察下可观察到：大半为铝合金，在1μm～5μm的范围内，具有凹凸周期为1μm～5μm且深度(高度)浅(低)的平缓的粗糙面。另一方面，在10万倍电子显微镜照片上，20nm～50nm直径的凹部覆盖整个面。通过所述“NMT2”中的表面形状的凹凸的观察而明确到，具有10万倍照片中所观察到的20nm～50nm周期的超微细凹凸面，且为NMT理论中所提及的所述条件(1)中记载的形状。实际上，NMT处理完毕的铝合金材料、NMT2处理完毕的铝合金材料当然在利用人类的裸眼的目视下，完全无法与处理前品区别出来。这些铝合金材料仅具有可判别为铝合金材料的金属光泽。
本发明人等基于形成产生接合力的最小基本单位的形状位于20nm～50nm周期的超微细凹凸面上的原则而进行推论，为了进一步提高接合力，考虑应将作为所述基本单位的超微细凹凸面部的面积扩大至数倍以上。即，在千倍照片中，数十～百μm周期的粗糙的粗糙面明确地出现，此外，在1万倍照片的部分，将晶粒边界线部更深地蚀刻，成为使数μm周期的凹凸面形状严格地明确的形状物。具体的处理操作设为：制成数种稍稍增强酸碱浓度的化学蚀刻液，利用它们的组合，对于各铝合金，生成数十～百μm周期的粗糙的粗糙面，并且推进1μm～5μm周期的由晶粒边界形成的明确的微细粗糙面的明确形成。而且，其后的数十nm周期的超微细凹凸面制作是如以前所述。若可能，则推论出金属的表面积即粘着面积中的超微细凹凸面的合计面积(整个表面积)增加至少约10倍左右。
[表面处理方法](本发明的3种新表面处理法)
以下，对实现所述本发明的金属表面的3种表面处理品进行说明。
(1)与所述NMT2同样地吸附有适量水合肼的处理品(本发明中称为“NMT7”，具体内容如后述)。
(2)虽与所述的表面形状相同，但不存在胺系分子的吸附物的处理品(本发明中称为“NMT7-Oxy”，具体内容如后述)。
(3)关于金属表面的超微细凹凸面的形成，并非通过水合肼水溶液中的浸渍来制成，而是通过阳极氧化来制成的处理品(本发明中称为“Ano-7”，具体内容如后述)。
所述3种表面处理品为本发明中所提及的所述三重凹凸面形状。此外，“Ano-7”处理品中，当然不存在胺系分子的吸附物。
已进行所述“NMT7”、“NMT7-Oxy”及“Ano-7”处理的铝合金、与作为PPS系树脂的Susteel(注册商标)“SGX120”(东曹股份有限公司(总公司：日本东京)制造，以下称为“SGX120”)的注射接合物在全部的铝合金种类中均表现出剪切接合强度为41MPa～42MPa、拉伸接合强度为45MPa左右。简而言之，施加粗糙的粗糙面化，微米级的粗糙面也正确地形成，借此，剪切接合强度虽可称为如以前般的约40MPa，但显示出判断为稍微上升的数值。一方面的拉伸接合强度明显升高。而且，获得拉伸接合强度明确高于剪切接合强度的注射接合物。换言之，利用本发明的表面处理法的处理品中，表面积成为NMT2处理品的至少数倍以上，这被理解为产生所述结果。换言之，即便产生金属材料的表面积增加，剪切接合强度也与现有处理方法相比较，并未明显变化，与此相对，若表面积增加，则拉伸接合强度扩大。所述变化在通过目视的外观上也很清楚。即，虽然NMT或NMT2处理品全部为金属光泽，但利用本发明的表面处理法的所述3种全部成为消光面。
[保管天数、接合部的状态的推定](将经表面处理的铝合金的保管限制天数设为2周以上)
经本发明的表面处理法进行处理的铝合金即便假设将保管天数延长为2周，也设定欲获得由NMT2所达成的高接合力、以及具有所述接合力的长期耐湿热性的注射接合物的目标。作为其对策，实施以下的对策1、对策2的2点。对策1为增加铝合金的表面积。注射接合原理即便与NMT2完全相同，也认为：若能够使接合表面积增加至NMT2处理品的例如十倍，则即便随着时间经过而存在吸附胺的脱离现象，也通过接合面积增加，而对接合力的不良影响少。进而，即便假设胺系化合物的吸附从最初起为零，也预想：当使超微细凹凸表面的表面积自身大幅度增加时，产生保持接合力的耐湿热性的可能性。所述推论是将以下WO2012/070654(专利文献2)中记载的本发明人等的理论假说进一步推进而说明。
即，将包含由20nm～50nm直径的超微细凹部来覆盖整个面的具有超微细凹凸面形状的铝合金片、及作为PPS系树脂的“SGX120”的复合物的注射接合物放置于湿热环境下时，水分子或氧分子从在接合面外周部打开的由铝合金及树脂形成的微少间隙中侵入。所述接合面是金属部与树脂部对峙的部分，但推定为：金属部与树脂部间的距离从零(是指水分子或氧、氮分子也不能通过的狭窄的极小间隙)起，不定期地排列有间隙间隔为数nm的部位。水分子或氧分子从在所述接合面上打开的数nm间隙中侵入，移动至存在于其内侧的打开的间隙室(极小空间)中，增加数量，若所述水分子聚集成千上万个，则显示出与液相水相同的化学行为。在如此凝聚的水中，Al原子成为离子而溶解于所述水洼中，进而变化为氢氧化铝(锈)，在铝合金侧析出而固着。铝合金的表面的自然氧化层(氧化铝层)离子化而不断溶解，因此减少，但它们最终转变为所述锈。
即，形成铝合金的表面层的铝氧化物或控制在其内部的金属Al原子若转变为作为锈的氢氧化铝，则体积增加，因此最终，所增加的锈最后将其间隙空间(极小空间)完全填埋，间隙消失。但，若来自侧面(接合部的外周面)的水分子侵入继续进行，则锈进而增加膨胀而推举树脂部，产生内部应力，同时，所述力是以相邻的间隙为零的部分也打开间隙的方式发挥作用，将锈生成的开始部横向(内部)扩展。因此，若放置于湿热下，在早期测定接合力，则接合力值仅与内部应力相应地抵消，较初始值而言下降。而且，锈继续填埋相邻的间隙而成为锈线延伸的形状，但锈线的延伸方向成为水分子容易侵入的接合面的外周。而且，最终，接合面的外周部的锈线全部相连而形成圆周壁。若成为所述圆周壁，则状况变化。接合面中心部由圆周壁所保持，侵入的水分子及氧分子均成为零。此后，侵入接合面中心部的水分子或氧分子仅成为通过厚的树脂层扩散而来的分子，其侵入速度非常缓慢。因此，位于接合面中心部的空间的间隙逐渐由锈所填埋，但不存在具有将树脂部推举的力的程度的水分子供给，未产生新的内部应力。
而且，进而随着时间经过，由残留于圆周壁附近的树脂部的排斥所引起的内部应力随着树脂部徐变而逐渐减少，接合力恢复为消除内部应力的状态。所述推论是基于由水壶湿热试验以及设为85℃温度、85％湿度的高温高湿试验而获得的实验结果。即，使用由NMT2来制成的许多铝合金、及PPS系树脂“SGX120”的复合物(注射接合物)若投入水壶湿热试验中，则经过天数1天，接合力暂时下降，经过天数2天，反而开始向初始的接合力上升，例如，剪切接合强度开始向36MPa～40MPa上升，3天以后，基本上不再变化。另外，在投入高温高湿试验机中的情况下，在经过时间200小时～1,000小时之间暂时记录接合力的最低值，变化为向初始的接合强度的恢复状态，2,000小时以后不再变化。为了对所述如生物般的变化加以说明，而判断为所述本发明的发明人等的推论正确。
虽进一步推定，但在原本打开的部分的最大间隙宽度为数nm水平，极其狭窄的情况下，外周壁的间隙的宽度可以小，残留于接合面中央部的高接合强度的部分的比例高，接合力暂时下降后基本上恢复原状，但在打开的部分的最大间隙宽度接近10nm的情况下，外周壁的间隙的宽度增大，残留于接合面中央部的高接合部的面积相对减小。在这种情况下，接合力随着时间经过而暂时下降后，转为恢复，但并不恢复至初始的接合力。但，本发明人等认为，在与其相同的宽间隙的宽度的情况下，若具有表面积扩大为数倍的接合面，则圆周壁的外观的壁宽应收缩，关于耐湿热性可期待良好结果。简而言之意指，在不存在胺系分子的化学吸附的情况下，金属部与树脂部间的间隙通常扩大，因此在这种情况下，若将表面积设为原来的数倍，则也能够获得接合力的耐湿热性。这是指对策1。
(吸附胺系化合物在金属表面的附着)
接下来为对策2，其是改变NMT2中的吸附胺系化合物的种类的方法。以往为如下想法：所述胺系化合物是使用水合肼，但若通过延长保管天数，注射接合物的接合物性下降，则应代替水合肼，而将重且高沸点的胺系分子设为吸附物。简而言之，是预想通过减缓胺系分子的脱离速度来解决问题的表面处理方法。具体使用的是三乙醇胺。NMT7(具体内容如后述)处理物中吸附有水合肼，但NMT8(具体内容如后述)处理品的表面形状与NMT7处理品大致相同，而且吸附物变更为三乙醇胺。简而言之，开发出本发明中所提及的“NMT8”处理法。
详情如后述，NMT7、NMT7-Oxy、Ano-7、及NMT8处理品的复合物的金属表面在通过目视的外观中全部成为消光面(梨皮斑点纹面)。具有消光面的复合物若作为商品来看，则在外观上欠佳。简而言之，所述消光面是在以前的“NMT2”中，金属光泽的铝合金的表面成为消光面的面。基本上，作为本发明的复合物的用途，对于以如汽车之类的移动机械的结构零件材料为目标的本发明人等而言，经不起太阳光的PPS系树脂部根据使用机器而必须涂装其表面，另外，已施加表面处理的铝合金材料也在曝露于风雨中的机器中使用者必须涂装其表面。根据使用部位，即便不涂装，若涂布防锈用的油等高分子油剂，则不能够保护铝合金自身的露出部。因此，若为涂装或油剂涂布者，则本发明人等认为金属光泽及消光外观均无关系。
然而，在户外使用的机械、基础设施等中使用的复合物若为具有所述铝合金的消光面的复合物，则在匠心上，用作商品时无法使用。即，复合物也存在只能使用具有金属光泽的铝合金的商品。即便为这种用途，关于利用NMT2进行处理的复合物的耐湿热性试验，在50℃温度、90％湿度等的要求不严格的高温高湿试验中良好的情况下，即便保管天数为2周，也能够保持所需的接合强度。另外，若获得具有NMT7程度的最高耐湿热性的复合物，则只要将NMT7等中获得的注射接合物的铝合金的外观部进行研磨或削除而消除消光，从而形成商品即可。
(结论：问题点的对策1、2)
对所述随着保管天数的接合力的下降(问题点)、以及针对消光面(梨皮斑点纹面)的对策1及2进行说明。如上所述，作为对策1，通过追加数十～百μm周期的粗糙的粗糙面，结果形成消光面而成功，若为仅增强接合力的目的，则利用NMT7、NMT7-Oxy、及Ano-7而达成所期望的目的。但，问题点的对策所进行的金属表面的消光面化若换言之，是由大幅度增加接合面积的表面积而引起的，是与表面积的增加相同的含义。因此，问题点的对策并不是本发明的要旨，故而不加以说明，但已由本发明人所提倡的“NMT5”、“NMT5-Oxy”、及“Ano-5”所解决。即，若将这些表面处理物保管2周，由它们来制作注射接合物，测定接合力及其耐湿热性，则获知其成果。这在作为实施例来记载的实验结果中显示其结果，但所幸全部的铝合金均获得良好结果。
由于对策1的结果最佳，故而另一对策2无需进行，尽管如此，也应为了添加新的胺系分子的效果而实施。即，虽为“NMT8”处理法(具体而言如后述)，但将保管天数设为2周来进行试验的结果良好。本发明人等将“NMT8”留在本发明中的理由为：将如下的化学蚀刻稍稍增强，即，进行“NMT7”～“NMT8”中所进行的最粗糙的粗糙面制成、即在千倍的电子显微镜观察下能够确认的数十～百μm周期的粗糙面制成的在盐酸、硫酸、及苛性钠的水溶液中的浸渍，具体而言，药液槽中产生的氢气泡多而成为多泡状态。即，若所浸渍的铝合金片为数g的小物，则即便将多数收纳于夹具中而浸渍，若强制进行液体搅拌等也无妨，但在将1kg重左右的某个固体状的铝合金大物收纳于数个夹具中来浸渍的情况下，若成为激烈的发泡状态，则虽然其下部经充分处理，但其上部被气泡包裹，与药液的接触变得不充分，处理结果也存在达不到目标水平的可能性。因此，认为注射接合力也存在虽然下部为万全但上部稍差的情况，作为这种情况下的补充技术，判断为“NMT8”有用。
[本发明的优点]
本发明获得“NMT7”、“NMT7-Oxy”、“Ano-7”及“NMT8”这4种处理法，其中使用作为PPS系树脂的“SGX120”，对于全部铝合金将保管天数设为2周以上，并且接合力在NMT2的情况下更提高，此外，所述接合力的耐湿热性也最高。这些4种处理法的要点取决于制作出具有三重凹凸表面形状的铝合金的原材料，所述三重凹凸表面形状中，10μm～100μm周期的粗糙的粗糙面明确存在，1μm～5μm周期的微细凹凸面也明确存在，而且确认到30nm～100nm周期的超微细凹凸面。进而言之，由于“SGX120”可直接实现预期的良好结果，故而推定“SGX120”的树脂组成或填料组成非常优选。
对纯铝系材料及铝合金进行NMT2处理，将其插入注射成形模具中，在将设为NMT用途的各种树脂注射的情况下，获得具有足够高的接合力的注射接合物。尤其在使用作为PPS系树脂的“SGX120”的情况下，获得不仅接合力高，而且所述接合力具有长期耐湿热性的注射接合物。与钢材加工物相比，铝合金与热塑性树脂成形物的一体化物为轻量，若所述一体化物的接合力具有高度的耐湿热性，则作为汽车、飞机、移动型机器人等移动机械的零件构件非常有用。因此，虽然利用现有的NMT2也能进行，但仍然存在难点。即，最大的难点为，为了完全确保接合力具有耐湿热性的最高度的接合物性，进行NMT2处理的数天后，必须结束注射接合工序。
与此相对，在实施本发明的“NMT7”处理法等的情况下，即便将进行表面处理后至注射接合工序为止的天数(保管天数)设为2周，使用所获得的全部铝合金的注射接合物的接合力、以及接合力的耐湿热性实质上不下降。简而言之，用以制成具有高接合物性的注射接合物的保管限制天数在NMT2中为数天，但全部铝合金种类为2周，根据铝合金的材质，达到4周以上。通常，若保管天数为2周左右，大量生产品的商业性生产成为可能，因此在移动机械用零件制造中，本发明成为重要的实用化技术。
[发明效果]
本发明的铝合金与树脂的复合物及其制造方法不论表面处理工序与注射接合工序之间的保管天数如何，注射接合物的接合强度不会劣化，随着经年劣化，接合强度不易下降，进而，耐湿热性高，接合强度不易下降。
附图说明
图1为金属与树脂的注射接合物，是用以测定金属部与树脂成形物部间的剪切接合强度的形状物(复合物)。
图2为金属与树脂的注射接合物，是用以测定金属部与树脂成形物部间的拉伸接合强度的形状物(复合物)。
图3为收纳图1形状物的辅助夹具，利用拉伸试验机，将带有所述辅助夹具的图1所示的形状物拉伸破裂，来测定剪切接合强度。
图4为已进行“NMT”处理的A5052铝合金的电子显微镜照片，是千倍、一万倍、十万倍照片(实验例1)。
图5为已进行“NMT2”处理的A5052铝合金的电子显微镜照片，是千倍、一万倍、十万倍照片(实验例2)。
图6为已进行“NMT7”处理的A5052铝合金的电子显微镜照片，是千倍、一万倍、十万倍照片(实验例3)。
图7为已进行“NMT7-Oxy”处理的A5052铝合金的电子显微镜照片，是千倍、一万倍、十万倍照片(实验10)。
图8为已进行“Ano-7”处理的A5052铝合金的电子显微镜照片，是千倍、一万倍、十万倍照片(实验例11)。
图9为已进行“NMT8”处理的A5052铝合金的电子显微镜照片，是千倍、一万倍、十万倍照片(实验例12)。
图10为已进行“NMT7”处理的A7075铝合金的电子显微镜照片，是千倍、一万倍、十万倍照片(实验例4)。
图11为已进行“NMT7”处理的A6063铝合金的电子显微镜照片，是千倍、一万倍、十万倍照片(实验例5)。
图12为已进行“NMT7”处理的A2017铝合金的电子显微镜照片，千倍、一万倍、十万倍照片。(实验例8)。
图13为已进行“NMT7”处理的A6061铝合金的电子显微镜照片，是千倍、一万倍、十万倍照片(实验例7)。
图14为已进行“NMT7”处理的A1100铝合金的电子显微镜照片，是千倍、一万倍、十万倍照片(实验例6)。
具体实施方式
以下，对依据本发明的纯铝、铝合金的表面处理法、其注射接合物的制成方法、其接合物性等，详细记载具体说明。
[对象的铝合金材料]
构成本发明的复合物的所谓铝合金中，是指纯铝、包含伸展用途及铸造用途的各种铝合金、镀铝的金钢板类、铝复合材料等为对象物。
[表面状态]
(表面形状)
本发明的纯铝、铝合金所要求的表面并不限定于利用特定的表面处理方法来获得的表面，是利用各种表面处理方法而最终获得的铝合金的表面形状。另外，在所述铝合金的表面上吸附有胺系分子的情况下也可使用，包含于本发明所称的铝合金中。具体而言，表面具有下述(1)或(2)。
构成本发明的复合物的铝合金的表面为：(1)具有三重凹凸表面形状的表面，所述三重凹凸表面形状在电子显微镜千倍观察下观察到10μm～100μm周期的粗糙面，在电子显微镜1万倍观察下观察到1μm～5μm周期的由晶粒边界引起的凹凸面，且在电子显微镜10万倍观察下确认到由30nm～100nm外径的凹部或孔部来覆盖整个面的超微细凹凸面；或者(2)在所述(1)的超微细凹凸面上不存在胺系吸附物、或者吸附有肼(包含水合肼)或三乙醇胺等水溶性胺系分子的表面。
(具体的表面处理方法)
对构成本发明的复合物的铝合金的具体处理法的概要进行说明。虽为本发明人等的分类，但本发明的处理方法中包含后述实验例中详细记载的“NMT7”、“NMT7-Oxy”、“Ano-7”及“NMT8”这4种。所述4种处理工序均分成预处理及正式处理，预处理是明确制成所述10μm～100μm周期的粗糙粗糙面与1μm～5μm周期的由晶粒边界引起的微细凹凸面重叠的双重凹凸面形状的工序。具体的预处理法对于铝合金的每个种类而言不同，但对于1个铝合金种类实施所述4种处理法的情况下的预处理法是以相同方法来进行。另外，继前工序之后的正式处理工序如以下所述。
“NMT7”处理中，将预处理后的铝合金片在数％浓度的水合肼水溶液中浸渍1分钟左右，形成超微细凹凸面，继而在1％以下的低浓度的水合肼水溶液中浸渍数分钟，在所述铝合金的表面上吸附水合肼(肼)。所述处理工序与NMT2的情况相同。“NMT7-Oxy”处理是在结束“NMT7”处理后，浸渍于稀的双氧水中，将吸附肼分解，最后形成胺系吸附物不存在的铝合金的处理法。“Ano-7”是准备加入有浓度为5％～10％的磷酸水溶液的阳极氧化槽，将预处理后的铝合金片设为阳极侧，以20V～25V来进行15分钟左右的阳极氧化的处理法。即，通过所述阳极氧化，成为具有30nm～100nm直径的开口部的孔结构覆盖整个面的形式，从而制作30nm～100nm周期的超微细凹凸面。“NMT8”是将“NMT7-Oxy”处理后的铝合金片浸渍于稀的三乙醇胺水溶液中而吸附三乙醇胺的处理法。
(铝合金表面的预处理)
所述4种预处理工序的具体处理方法如以下所述。即，首先利用脱脂槽，将附着于铝合金上的油分脱脂，且将其进行水洗。所述处理将铝合金加工为特定的形状，为了形状化而将机械加工等工序中所附着的机油或手指油脂去除。继而，在浓度稍高的苛性钠水溶液中短时间浸渍而将自然氧化膜或锈强制溶解，使铝合金的表面洁净且活化。继而利用盐酸水溶液，使铝合金的晶粒边界充分溶解，进而利用硫酸水溶液来深入挖掘。继而，浸渍于稀的苛性钠水溶液中，仅将合金中的铝合金高速溶解，针对合金成分多者，扩大粗糙面高度(深度)。继而，利用数％硝酸水溶液进行酸洗，将前工序中产生的污垢(不溶物)溶解而去除后，将其进行水洗，这是标准的处理方法。
[注射接合用的PPS系树脂]
注射接合用的树脂组合物与NMT或NMT2相同。所述NMT理论或新NMT理论中，记载树脂组合物的制成条件。即，在NMT及新NMT中均可使用的树脂组合物是将高结晶性的热塑性树脂作为主成分(聚烯烃系树脂除外)，且包含可与所述树脂相容的树脂来作为次成分树脂，或者即便是与所述树脂不相容的树脂，也更包含对主成分树脂部分性地推进相容的树脂作为第三成分树脂的树脂组合物。注射接合用的PPS系树脂即“SGX120”也为所述混合组合物。即，树脂成分中的主成分为PPS，次成分为改性聚烯烃树脂，所述两成分彼此难以相容，因此添加用以使所述两种树脂彼此的一部分相容的第三成分树脂。所述第三成分树脂是树脂厂商所选择的组合物，构成本发明的树脂并非必需成分，且为商业秘密，因此本发明人等未公开其详情。
对混合于注射接合用树脂中的填料进行说明。在实际上调整树脂组合物作为注射接合用树脂的情况下，除了所述树脂成分以外，玻璃纤维(glass fiber，GF)或碳纤维(carbon fiber，CF)等强化纤维，而且碳化钙或滑石粉等无机粉体也作为填料来混合。作为注射接合用PPS系树脂而多使用的PPS系树脂，例如市售的“SGX120”中，除了80％的树脂成分以外，还包含20％的GF。结晶性热塑性树脂的线膨胀率高于非晶性热塑性树脂，且两者均远远高于金属材料的线膨胀率。因此，必须使GF混入10％～50％而降低线膨胀率，从而接近金属。即，若GF含量为0％～数％水平，则与金属的线膨胀率差过大，若具有150℃温度以上的温度差的温度冲击持续100个循环，则接合面为0.5cm2以上且树脂部的厚度为3mm以上的注射接合物中破裂。相反，若GF含量过多，则注射时的熔融粘度过高，以及由于树脂成分率低而接合力降低，因此并非实用性的注射接合用树脂。
作为PPS系树脂的“SGX120”的GF含量为20％，包含所述含量在内，树脂组成物的各组成的所述线膨胀率、注射接合力(骤冷时的结晶化抑制度)、树脂的拉伸强度等的平衡非常良好。这是作为与金属的注射接合用PPS系树脂而多使用的理由。另一方面，在与铝合金的注射接合物中，关于其接合力的耐湿热性而言，优选为使用Susteel(注册商标)“SGX115”(东曹股份有限公司(总公司：日本东京)制造)。“SGX115”由于GF含量为15％、树脂成分为85％，故而树脂成分比“SGX120”多，因此，改性聚烯烃树脂含量也多，因此不仅骤冷时的结晶化抑制度高，而且吸水率低。而且，给水率低会降低树脂中的水分子的扩散速度，结果，接合力的耐湿热性提高。但，树脂自身的拉伸强度由于GF含量减少而比“SGX120”低15％左右，由与NMT型处理铝合金的注射接合物所引起的剪切接合强度成为约34MPa。
作为构成本发明的复合物的树脂，若单独使用作为PPS系树脂的“SGX115”，则接合力自身变得过低，故而本发明人等推荐使用“SGX120”与“SGX115”的1：1掺合品。即，本发明中，在判断为即便接合力不为最高度也可充分使用，且最大限度地重视所述接合力的耐湿热性的情况下，推荐使用所述1：1干式掺合树脂(GF含量为17.5％)。然而，接合力高者实际上成为防止事故的最大武器，因此本发明人等理解为含有20％的GF者为最高组成。因此，在制作移动机械用的注射接合物时，进一步改良的方向为“SGX120”的进一步高性能化，代替20％的GF而以何种含有比率来形成GF与CF(碳纤维)的混合物。这根据将注射接合物用于移动机械中的哪个部位而改变，是本发明实用化后应完成的研究。本发明人等进行以下描述。
即，可将CF单独使用、或者与GF混合使用而作为填料，也可将GF与无机粉体混合使用。填料的通常作用为树脂强度的强化，但在本发明中，更重要的作用在于降低线膨胀率，因此，由于如上所述的理由，填料含量优选为10％～30％的范围内，如果在填料仅为GF的情况下，特别优选为18％～22％。另一方面，本发明人等自身的较大兴趣在于：提高树脂自身的强度，同时注射接合力也提高，并且使用GF与CF的混合物来作为强化纤维，根据本发明人等使用包含GF 20％含有品、CF 15％含有品、以及不含填料的“SGX100”这3种的干式掺合品来实施的注射接合物制成试验中的结果，相对于“SGX120”，是优点稍微提高的水平，即便使用昂贵的CF也无法找到足够有意义的配方。为了完成所述配方，还需要树脂厂商的大力协助，其开发即便是在本发明成为移动机械用的主要技术之一后开始，目前也判断为充分。
[注射接合]
(注射接合工序)
制造本发明的复合物的方法是通用的注射成形方法。为了获得作为多种形状的注射接合物的复合物，实际上对注射成形条件进行反复试验而进行微调整，获得最佳条件。一般而言，注射温度、注射速度与通常的PPS注射成形的情况大致相等，优选为注射温度与模具温度稍微提高。即，注射温度优选为300℃～310℃温度，模具温度优选为140℃温度附近。另外，在使用重量为1kg左右等的大型形状的铝合金的情况下，至少在插入而将注射成形模具关闭后，为了加热至既定温度而等待1分钟左右，然后注射。进而，优选为在插入之前以60℃～80℃温度进行预热后，利用所述工序来进行注射成形。通过这些操作，在树脂注射时，铝合金材料的表面温度接近模具温度，即便是大型的铝合金材料，也接近于设定为与插入小型的铝合金材料而即刻获得如图1或图2般的小型注射接合物的情况相同的条件。
实际上，在进行注射接合物的制造前的量产前试作后应进行修正，并非是为了使所获得的树脂成形品不具有薄的毛边而形成正确的形状物的目标条件设定，而是调整为强烈地挤入至多少出现薄的毛边的程度的注射成形条件。即，注射成形模具必须进行以下等的调整：在流路部必须设置除气器，且在腔室内的焊接发生部设置除气销，从而形成不会在插入腔室部中的金属片将模具关闭时被压扁而使除气通路消失的模具。
(退火的必要性)
所成形的本发明的复合物优选为在处理当天，进行在调整为170℃温度左右的热风干燥机内放置约1小时而加热的“退火”处理。进行退火的意图在于，所获得的注射接合物利用强烈的接合力而成为一体化物，但在脱模而放置冷却至室温之间，树脂部通过成形收缩而大幅度收缩。关于由成形收缩所引起的收缩率，PPS系树脂等结晶性树脂的收缩率设为约1％，如ABS树脂之类的非晶性树脂的收缩率设为约0.5％，这是模具设计时的最重要数字。但，在本发明的情况下，当在树脂中使用“SGX120”时，由于所述树脂中包含20％的GF，故而成形收缩率约为0.5％。另一方面的金属片若脱模，则从模具温度下降至室温，在模具温度为140℃的情况下，若将至室温为止的温度下降设为120℃，则其收缩率为线膨胀率(2.3×10-5℃-1)与温度变化的积，成为0.28％。根据所述数值比较而获知，树脂材料明显地大幅度收缩，在所获得的注射接合物的接合面上产生大的内部应力。实际上，在由经NMT2处理的铝合金与“SGX120”形成的注射接合物的情况下，若制成图1形状物来测定其剪切接合强度，则退火操作前的物体的剪切接合强度仅为约30MPa左右，进行退火而放置冷却的物体的剪切接合强度成为约40MPa。由此，图1所示的形状物中的与接合力相反的方向的残存应力接近约10MPa。
对本发明的复合物进行退火处理是出于使所述残存应力暂时为零的目的而进行。结束退火而从热风干燥机中出来的物体中，树脂部的结晶化已充分进行(树脂部的成形收缩结束)，然后即便放置冷却，铝合金材料、树脂材料这两者也进行依据线膨胀率而收缩。因此，放置冷却后残留于接合面上的应力远远小于退火前。在本发明的情况下，关于接合力，由于剪切接合强度及拉伸接合强度均为40MPa以上，足够高，故而若形成制品，且在常温附近放置极其长的时间，则随着其强烈的接合力，树脂部的徐变推进，这种情况若在退火作业后放置冷却，则将由于线膨胀率差而产生的微小残存应力最终降低至接近于零为止。
(温度冲击循环试验)
更准确而言，本发明的已实施退火处理的注射接合物(复合物)成形后，在数周或数月之间，树脂部的徐变进行，内部应力完全达到接近零后，也曝露于激烈的温度冲击中。通过所述温度冲击，在移动机械等的用途中，由于铝合金与PPS系树脂材料间的线膨胀率差，产生即时的内部应力，即便接合面积(外观的接合面积)窄至0.5cm2，在树脂部为厚壁的情况下，对接合面积为数cm2～数十cm2的大物体，预测从其接合面外周部产生树脂剥落，这自然产生。对此的对策即便将剪切接合强度或拉伸接合强度提高至例如最大限度也不会消除。根据所使用的用途，来假定最大温度冲击为何种程度，在所述假定下，只通过利用注射接合物的设计方法进行处理来寻求完全解决。
[实施例]
以下，详细记载本发明的实施例，示出由实施例获得的复合物的评估·测定方法。
(a)电子显微镜观察
主要为了观察基材表面而使用电子显微镜。所述电子显微镜是使用扫描型(scanning electron microscope，SEM)的电子显微镜“S-4800(制品名)”(日立高新技术股份有限公司(总公司：日本东京)制造”以及“JSM-6700F(制品名)”(日本电子股份有限公司(总公司：日本东京)制造)，以1kV～2kV来观察。
(b)接合强度的测定
剪切接合强度的测定是利用拉伸试验机，将使注射接合物(图1)拉伸断裂时的断裂力作为剪切接合强度。所述测定中使用图3所述的辅助夹具。另外，拉伸接合强度的测定是利用拉伸试验机，将使注射接合物(图2)拉伸断裂时的断裂力作为拉伸接合强度。所使用的拉伸试验机是使用“AG-500N/1kN(岛津制作所股份有限公司(总公司：日本京都府)制造”，以拉伸速度10mm/min来测定。接合强度的测定均依据ISO19095来测定。
(c)高温高湿试验
在设置于85℃温度、85％湿度的环境中的高温高湿试验机“IH400(大和科学股份有限公司(总公司：日本东京)制造)中，将注射接合物(参照图1)在瓦楞纸上排列多个，最长保持至8,000小时。从试验机中出来的注射接合物利用热风干燥机，在80℃下进行10小时的干燥，以及通过常温送风来进行10小时的干燥，测定将其利用拉伸试验机来断裂时的剪切接合强度。
以下，通过实验例1～实施例23，对本发明进行更具体且详细的说明。
[实验例1]A5052铝合金的NMT处理(参考例)
实验例1为本发明中所谓的“NMT”处理。由市售的A5052铝合金板材，通过机械加工来制作多个大小为18mm×45mm×1.5mm的长方形片、以及50mm×10mm×2mm的长方形片。在浸渍槽中，在60℃温度下装满包含10％的铝用脱脂剂“NA-6”(美录德(Meltex)股份有限公司(总公司：日本东京)制造)的水溶液。将铝合金片在其中浸渍5分钟后，利用公共自来水(群马县太田市)进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的1％浓度的盐酸水溶液，将合金片在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的1.5％浓度的苛性钠水溶液，将铝合金片在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备40℃温度的3％浓度的硝酸水溶液，将所述铝合金片在其中浸渍3分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为60℃温度的3.5％浓度的水合肼水溶液，在其中浸渍1分钟后，在与所述不同的槽中，在设为40℃温度的0.5％浓度的水合肼水溶液中浸渍0.5分钟后，将其进行水洗。而且，将其在设定为67℃温度的温风干燥机内放置15分钟，将结束所述处理的铝合金片进行干燥。
图4是已进行所述处理的A5052铝合金的千倍、一万倍、十万倍的电子显微镜照片。从千倍照片中仅观察到大致平坦的面；从一万倍照片中观察到的是在金属结晶粒的边界即晶粒边界上存在1μm左右的直径的低岛浮起的接近平坦的面形状，可以说获知存在1μm周期的浅的凹凸面；根据十万倍照片，在所述面形状上存在20nm直径的超微细凹部覆盖整个面的特殊形状。若对已进行相同处理的A5052铝合金片进行XPS表面分析，则读取出：分析所涉及的深度1nm～3nm深度为止的Al原子的构成中，Al+3为7成左右，Al0为3成左右，由2nm厚左右的氧化Al薄层所覆盖(2nm厚左右的极其薄的自然氧化物层)，由此，金属铝相被覆盖。在所述自然氧化物层上，通过10次左右的累计分析而确认到氮原子，能够确认到化学吸附有在超微细蚀刻处理中使用的胺系分子(水合肼)。
[实验例2]A5052铝合金的NMT2处理(参考例)
实验例2为本发明中所谓的“NMT2”处理。由市售的A5052铝合金板材，通过机械加工来制作多个大小为18mm×45mm×1.5mm的长方形片、以及50mm×10mm×2mm的长方形片。在浸渍槽中，将包含10％的铝用脱脂剂“NA-6”的水溶液设为60℃温度，将合金片浸渍5分钟后，将其利用公共自来水(群马县太田市)进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的1％浓度的盐酸水溶液，将合金片在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的1.5％浓度的苛性钠水溶液，将合金片在其中浸渍4分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备40℃温度的3％浓度的硝酸水溶液，在其中浸渍3分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为60℃温度的3.5％浓度的水合肼水溶液，在其中浸渍1分钟后，继而另一槽中，在设为33℃温度的0.5％浓度的水合肼水溶液中浸渍6分钟后，将其进行水洗。将其在67℃温度下进行15分钟的温风干燥，获得本发明中所谓的NMT2处理品。
将已进行同样处理的A5052铝合金片的电子显微镜照片在图5中设为千倍、一万倍、十万倍而示出。所述千倍及一万倍照片与图4相似，具有接近平坦的面形状，根据十万倍照片，较图4的十万倍而言，稍鲜明地获知20nm直径的超微细凹部覆盖整个面的状态。简而言之，已进行所述处理的A5052铝合金片的表面形状与实验例1相比基本上未改变，这是由于化学吸附促进工序只不过仅对实验例1施加。此外，肼分子(或者水合肼)的吸附量在XPS分析中，氮原子峰值明显增加(氮原子的存在确认是通过累计分析的结果，能够将吸附量的定量进行数值化的精度并不存在)，视为肼分子的化学吸附量增加。
[实验例3]A5052铝合金的NMT7处理
实验例3为本发明中所谓的“NMT7”处理。由市售的A5052铝合金板材，通过机械加工来制作多个大小为18mm×45mm×1.5mm的长方形片、以及50mm×10mm×2mm的长方形片。在浸渍槽中，将包含10％的铝用脱脂剂“NA-6”的水溶液设为60℃温度，将铝合金片浸渍5分钟，利用公共自来水(群马县太田市)进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的10％浓度的苛性钠水溶液，将所述铝合金片在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的包含5％浓度的盐酸及1％浓度的水合氯化铝的水溶液，将铝合金片在其中浸渍6分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备40℃温度的包含2％浓度的二氟氢化铵(化学式：(NH4)HF2)(Ammonium hydrogendifluoride)及10％浓度的硫酸的水溶液，将铝合金片在其中浸渍4分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的1.5％浓度的苛性钠水溶液，将铝合金片在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备40℃温度的3％浓度的硝酸水溶液，将铝合金片在其中浸渍1.5分钟后，将其进行水洗。
继而在另一槽中，准备设为60℃温度的3.5％浓度的水合肼水溶液，在其中浸渍1分钟后，继而在另一槽中，在设为33℃温度的0.5％浓度的水合肼水溶液中浸渍6分钟后，将其进行水洗。接着，放入设定为67℃的温风干燥机中15分钟，将铝合金片进行干燥。利用电子显微镜来对已进行与所述相同的处理的A5052铝合金片进行观察。将所述观察结果拍摄照片，在图6中示出千倍、一万倍、十万倍的照片。如从千倍的电子显微镜照片中所观察到，存在包含数十μm直径的视为山状的大凸部的大周期粗糙面，且如根据一万倍照片所获知，观察到5μm左右的大小的以晶粒边界成为边界线的山状凸起作为周期的凹凸面形状。简而言之，成为数十μm周期的大的粗糙面、与数μm周期的微细凹凸面重叠的双重凹凸面形状。接着，根据十万倍电子显微镜照片，20nm～40nm直径的超微细凹部覆盖整个面的形状也很明显。
这与由实验例1、2所得的表面形状相比较，在图6的千倍照片中，数十μm周期的粗糙的粗糙面明确增加，明显不同。进而言之，图6的一万倍照片的数μm周期的粗糙面也比由实验例1、2所得的粗糙面更明确，可知凹凸的深度(高度)变得激烈。接着，所述NMT7处理完毕的铝合金的表面在目视下，金属光泽消失而成为消光。
[实验例4]A7075铝合金的NMT7处理
实验例4为本发明中所提及的“NMT7”处理，是与实验例3不同的原材料。由市售的A7075铝合金板材，通过机械加工而获得多个大小为18mm×45mm×1.5mm的长方形片。在浸渍槽中，将包含10％的铝用脱脂剂“NA-6”的水溶液设为60℃温度，将合金片浸渍5分钟，利用公共自来水(群马县太田市)进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的10％浓度的苛性钠水溶液，将合金片在其中浸渍1分钟，进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的包含5％浓度的盐酸及1％浓度的水合氯化铝的水溶液，将合金片在其中浸渍2分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备40℃温度的包含2％浓度的二氟氢化铵及10％浓度的硫酸的水溶液，将合金片在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的1.5％浓度的苛性钠水溶液，将合金片在其中浸渍2分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备40℃温度的3％浓度的硝酸水溶液，在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为60℃温度的3.5％浓度的水合肼水溶液，在其中浸渍1分钟后，继而在另一槽中，在设为33℃温度的0.5％浓度的水合肼水溶液中浸渍2.5分钟后，将其进行水洗。接着，在设定为67℃温度的温风干燥机中放置15分钟，将铝合金片进行干燥。利用电子显微镜来对已进行所述处理的A7075铝合金片进行观察。对所述观察结果拍摄照片，在图10中示出千倍、一万倍、十万倍的照片。
[实验例5]A6063铝合金的NMT7处理
实验例5为本发明中所提及的“NMT7”处理，是与实验例3及实验例4不同的原材料。由市售的A6063铝合金厚材，通过机械加工来制作多个大小为18mm×45mm×1.5mm的长方形片。在浸渍槽中，将包含10％的铝用脱脂剂“NA-6”的水溶液设为60℃温度，将铝合金片浸渍5分钟，利用公共自来水(群马县太田市)进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的10％浓度的苛性钠水溶液，将铝合金片在其中浸渍1分钟，进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的包含5％浓度的盐酸及1％浓度的水合氯化铝的水溶液，将铝合金片在其中浸渍8分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的包含2％浓度的二氟氢化铵及10％浓度的硫酸的水溶液，将铝合金片在其中浸渍4分钟后，将其进行水洗。
继而在另一槽中，准备设为40℃温度的1.5％浓度的苛性钠水溶液，将铝合金片在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备40℃温度的3％浓度的硝酸水溶液，在其中浸渍2分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为60℃温度的3.5％浓度的水合肼水溶液，在其中浸渍1分钟，继而在另一槽中，于设为33℃温度的0.5％浓度的水合肼水溶液中浸渍2.5分钟后，将其进行水洗。接着，在设定为67℃温度的温风干燥机中放置15分钟，将铝合金片进行干燥。利用电子显微镜来对已进行所述处理的A6063铝合金片进行观察。对所述观察结果拍摄照片，在图11中示出千倍、一万倍、十万倍的照片。
[实验例6]A1100铝合金的NMT7处理
实验例6为本发明中所谓的“NMT7”处理。由市售的A1050铝合金板材，通过机械加工来制作多个大小为18mm×45mm×1.5mm的长方形片。在浸渍槽中，将包含10％的铝用脱脂剂“NA-6”的水溶液设为60℃，将铝合金片浸渍5分钟后，将其利用公共自来水(群马县太田市)进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的10％浓度的苛性钠水溶液，将铝合金片在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的包含5％浓度的盐酸及1％浓度的水合氯化铝的水溶液，将合金片在其中浸渍10分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的包含5％浓度的盐酸及1％浓度的水合氯化铝的水溶液，将合金片在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。
继而在另一槽中，准备40℃温度的1.5％浓度的苛性钠水溶液，在其中浸渍2分钟，进行水洗。继而在另一槽中，准备40℃温度的3％浓度的硝酸水溶液，在其中浸渍2分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为60℃温度的3.5％浓度的水合肼水溶液，在其中浸渍1分钟，继而在另一槽中，在设为33℃温度的0.5％浓度的水合肼水溶液中浸渍4分钟后，将其进行水洗。接着，在设定为67℃温度的温风干燥机中放置15分钟，将铝合金片进行干燥。利用电子显微镜来对已进行所述处理的A1100铝合金片进行观察。对所述观察结果拍摄照片，在图14中示出千倍、一万倍、十万倍的照片。
[实验例7]A6061铝合金的NMT7处理
实验例7为本发明中所谓的“NMT7”处理，但原材料与实验例6的“NMT7”不同。由市售的A6061铝合金板，通过机械加工来制作多个大小为18mm×45mm×1.5mm的长方形片。在浸渍槽中，将包含10％的铝用脱脂剂“NA-6”的水溶液设为60℃温度，将合金片浸渍5分钟，利用自来水(群马县太田市)进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的10％浓度的苛性钠水溶液，将合金片在其中浸渍1分钟，进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的包含5％浓度的盐酸及1％浓度的水合氯化铝的水溶液，将合金片在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备40℃温度的包含10％浓度的硫酸及2％浓度的二氟氢化铵的水溶液，将合金片在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备40℃温度的1.5％浓度的苛性钠水溶液，在其中浸渍2分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备40℃温度的3％浓度的硝酸水溶液，在其中浸渍1.5分钟，充分水洗。继而在另一槽中，准备设为60℃温度的3.5％浓度的水合肼水溶液，在其中浸渍1分钟，继而在另一槽中，在设为33℃温度的0.5％浓度的水合肼水溶液中浸渍4.5分钟后，将其进行水洗。接着，在设定为67℃温度的温风干燥机中放置15分钟～60分钟，将铝合金片进行干燥。利用电子显微镜来对已进行所述处理的A6061铝合金片进行观察。对所述观察结果拍摄照片，在图13中示出千倍、一万倍、十万倍的照片。
[实验例8]A2017铝合金的NMT7处理
实验例8为本发明中所谓的“NMT7”处理，但金属原材料与实验例6、7的“NMT7”不同。由市售的A2017铝合金板材，通过机械加工来制作多个大小为18mm×45mm×1.5mm的长方形片。在浸渍槽中，将包含10％的铝用脱脂剂“NA-6”的水溶液设为60℃温度，将铝合金片浸渍5分钟后，将其利用公共自来水(群马县太田市)进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的10％浓度的苛性钠水溶液，将铝合金片在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的包含5％浓度的盐酸及1％浓度的水合氯化铝的水溶液，将铝合金片在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，在40℃温度的包含10％浓度的硫酸及2％浓度的二氟氢化铵的水溶液中浸渍4分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备40℃温度的1.5％浓度的苛性钠水溶液，在其中浸渍2分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备40℃温度的3％浓度的硝酸水溶液，在其中浸渍2.5分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为60℃温度的3.5％浓度的水合肼水溶液，在其中浸渍1分钟，继而在另一槽中，在设为33℃温度的0.5％浓度的水合肼水溶液中浸渍3分钟后，将其进行水洗。接着，在设定为67℃温度的温风干燥机中放置15分钟～60分钟，将铝合金片进行干燥。利用电子显微镜来对已进行所述处理的A2017铝合金片进行观察。对所述观察结果拍摄照片，在图12中示出千倍、一万倍、十万倍的照片。
[实验例9]ADC12铝合金的NMT7处理
实验例9为本发明中所谓的“NMT7”处理，但金属原材料与实验例6、7及8的“NMT7”不同。通过铸造及机械加工，制作多个18mm×45mm×1.5mm的ADC12铝合金制的长方形片。在浸渍槽中，将包含10％的铝用脱脂剂“NA-6”的水溶液设为60℃温度，将铝合金片浸渍5分钟，将其利用公共自来水(群马县太田市)进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的10％浓度的苛性钠水溶液，将铝合金片在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的包含5％浓度的盐酸及1％浓度的水合氯化铝的水溶液，将铝合金片在其中浸渍4分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的包含2％浓度的二氟氢化铵及10％浓度的硫酸的水溶液，将铝合金片在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的1.5％浓度的苛性钠水溶液，将铝合金片在其中浸渍4分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备40℃温度的3％浓度的硝酸水溶液，在其中浸渍2分钟后，在带有超声波振荡装置的水槽中放置5分钟，将附着污垢分离，再次在加入有40℃的3％浓度的硝酸水溶液的槽中浸渍0.5分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为60℃温度的3.5％浓度的水合肼水溶液，在其中浸渍1分钟，继而在另一槽中，在设为33℃温度的0.5％浓度的水合肼水溶液中浸渍1分钟后，将其进行水洗。接着，在67℃温度下干燥15分钟。
[实验例10]A5052铝合金的NMT7-Oxy处理
实验例10为本发明中所谓的“NMT7-Oxy”处理。由市售的A5052铝合金板材，通过机械加工来制作多个大小为18mm×45mm×1.5mm的长方形片、以及50mm×10mm×2mm的长方形片。然后，进行与所述实验例3(NMT7处理)完全相同的操作。在NMT7处理中，最后浸渍的药品槽是设为33℃温度的0.5％浓度的水合肼水溶液的槽，在其中浸渍6分钟后，将铝合金片进行水洗，液处理结束，但在本实验例中，其后准备加入有1.5％浓度的双氧水的氧化槽，在其中浸渍1分钟后，将铝合金片进行水洗。接着，在设定为67℃温度的温风干燥机中放置15分钟，将铝合金片进行干燥。利用电子显微镜来对已进行这些处理的A5052铝合金片进行观察。对所述观察结果拍摄照片，在图7中示出千倍、一万倍、十万倍的照片。这些是各千倍、一万倍、十万倍的电子显微镜照片。如根据千倍电子显微镜照片所获知，存在包含数十μm直径的视为山状的大型凸部的大周期的粗糙面，且如根据一万倍照片所获知，观察到5μm左右的直径的以晶粒边界成为边界线的山状凸起作为周期的凹凸面形状。简而言之，成为数十μm周期的大型粗糙面、与数μm周期的微细凹凸面重叠的双重凹凸面形状。接着，根据十万倍电子显微镜照片，20nm～40nm直径的超微细凹部覆盖整个面的形状也明显。
[实验例11]A5052铝合金的Ano-7处理
实验例11为本发明中所谓的“Ano-7”处理。由市售的A5052铝合金板材，通过机械加工来制作多个大小为18mm×45mm×1.5mm的长方形片、以及50mm×10mm×2mm的长方形片。在浸渍槽中，将包含10％的铝用脱脂剂“NA-6”的水溶液设为60℃温度，将铝合金片浸渍5分钟后，将其利用公共自来水(群马县太田市)进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的10％浓度的苛性钠水溶液，将铝合金片在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为40℃温度的包含5％浓度的盐酸及1％浓度的水合氯化铝的水溶液，将合金片在其中浸渍6分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，在40℃温度的包含2％浓度的二氟氢化铵及10％浓度的硫酸的水溶液中浸渍4分钟后，将其进行水洗。
继而在另一槽中，准备设为40℃温度的1.5％浓度的苛性钠水溶液，将铝合金片在其中浸渍1分钟，进行水洗。继而在另一槽中，准备40℃温度的3％浓度的硝酸水溶液，在其中浸渍1.5分钟后，将其进行水洗。继而在另一槽中，准备设为25℃温度的8％浓度的正磷酸水溶液，将其作为阳极氧化槽，将铜棒作为阴极，且将钛板作为阳极，在所述的铝合金片上按压钛板，利用直流电源装置“ZX-1600LA(高砂制作所股份有限公司(总公司：日本神奈川县)制造”，通过25V恒定电压控制来进行15分钟阳极氧化。将所获得的阳极氧化物以离子交换水进行30分钟左右的水洗后，在设定为67℃温度的温风干燥机中放置15分钟进行干燥，进而利用设为90℃的热风干燥机来进行15分钟干燥。将其以清洁的铝箔一起包裹，放入塑料袋中密封保管。
利用电子显微镜来对已进行所述处理的A5052铝合金片的一个进行观察。对所述观察结果拍摄照片，在图8中示出千倍、一万倍、十万倍的照片。所述十万倍照片中，显现出的形状与NMT7中的图6的十万倍的照片不同。阳极氧化物中存在超微细凹部，但为孔部，而不是凹部。另外，孔部或其周边也包含在内，呈现为顺滑面，但与利用水合肼水溶液的处理物不同。
[实验例12]A5052铝合金的NMT8处理
实验例12为本发明中所谓的“NMT8”处理。由市售的A5052铝合金板材，通过机械加工来制作多个大小为18mm×45mm×1.5mm的长方形片、以及50mm×10mm×2mm的长方形片。然后，通过与实验例10(NMT7-Oxy)完全相同的操作来进行表面处理。所述“NMT7-Oxy”处理中，最后浸渍的药品槽为1.5％浓度的双氧水的槽，在其中浸渍1分钟后，进行水洗而结束，但在本实验例中，然后准备加入有设为40℃温度的0.2％浓度的三乙醇胺的水溶液的吸附促进槽，在所述吸附促进槽中浸渍4分钟后，将其进行水洗。接着，在设定为67℃温度的温风干燥机中放置15分钟，将铝合金片进行干燥。将已进行所述处理的A5052铝合金片的千倍、一万倍、十万倍的电子显微镜照片示于图9中。所述表面形状与图6所示的实验例5(NMT7处理)的表面形状相比基本上未改变。这只是由于，对实验例5施加化学吸附物的交换工序，吸附分子从肼分子(或者水合肼)变更为三乙醇胺。
[实验例13]A7075铝合金的NMT8处理
实验例13为本发明中所谓的“NMT8”处理。由市售的A7075铝合金板材，通过机械加工来制作多个大小为18mm×45mm×1.5mm的长方形片。然后，进行与A7075铝合金的NMT7的处理即实验例4相同的处理。“NMT8”处理并未由所述NMT7处理的最后处理，即，在设为33℃温度的0.5％浓度的水合肼水溶液的槽中浸渍后，将铝合金片进行水洗的工序来结束。所述处理后，准备加入有1.5％浓度的双氧水的氧化槽，在其中浸渍1分钟后，将铝合金片进行水洗。接着，准备加入有设为40℃温度的0.2％浓度的三乙醇胺的水溶液的吸附促进槽，在其中浸渍10分钟后，将铝合金片进行水洗。接着，在设定为67℃温度的温风干燥机中放置15分钟，将铝合金片进行干燥。
[实验例14]A6063铝合金的NMT8处理
实验例14为本发明中所谓的“NMT8”处理，但金属原材料与实验例13不同。由市售的A6063铝合金厚材，通过机械加工来制作多个大小为18mm×45mm×1.5mm的长方形片。然后，进行与相同材质的金属原材料的实验例5同样的NMT7处理。然后，准备加入有1.5％浓度的双氧水的氧化槽，在其中浸渍1分钟，进行水洗。接着，准备加入有设为40℃的0.4％浓度的三乙醇胺的水溶液的吸附促进槽，在其中浸渍8分钟，进行水洗。接着，在设定为67℃温度的温风干燥机中放置15分钟，将铝合金片进行干燥。
[实验例15]A6061铝合金的NMT8处理
实验例15为本发明中所谓的“NMT8”处理，但金属原材料与实验例13、及实验例14不同。由市售的A6061铝合金板材，通过机械加工来制作多个大小为18mm×45mm×1.5mm的长方形片。然后，进行与相同材质的金属原材料的实验例7同样的NMT7处理。然后，准备加入有1.5％浓度的双氧水的氧化槽，在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。接着，准备加入有设为40℃温度的0.2％浓度的三乙醇胺的水溶液的吸附促进槽，在其中浸渍5分钟后，将其进行水洗。接着，在设定为67℃温度的温风干燥机中放置15分钟，将铝合金片进行干燥。
[实验例16]A2017铝合金的NMT8处理
实验例16为本发明中所谓的“NMT8”处理，但金属原材料与实验例13、实验例14及实验例15不同。由市售的A2017铝合金板材，通过机械加工来制作多个大小为18mm×45mm×1.5mm的长方形片。然后，进行与相同材质的金属原材料的实验例8同样的NMT7处理。然后，准备加入有1.5％浓度的双氧水的氧化槽，在其中浸渍1分钟，进行水洗。接着，准备加入有设为40℃温度的0.2％浓度的三乙醇胺的水溶液的吸附促进槽，在其中浸渍4分钟后，将其进行水洗。接着，在设定为67℃温度的温风干燥机中放置15分钟，将铝合金片进行干燥。
[实验例17]ADC12铝合金的NMT8处理
实验例17为本发明中所谓的“NMT8”处理，但金属原材料与实验例13、实验例14、实验例15及实验例16不同。通过铸造及机械加工，制作多个18mm×45mm×1.5mm的ADC12铝合金制的长方形片。然后，进行与相同材质的金属原材料的实验例9同样的处理。然后，准备加入有1.5％浓度的双氧水的氧化槽，在其中浸渍1分钟后，将其进行水洗。接着，在设为80℃温度的热风干燥机中放置15分钟，进行干燥，继而在设为100℃温度的热风干燥机中放置15分钟，进行加热加工。继而，在带有超音波振荡装置的水洗槽中浸渍7分钟，使附着污垢脱落，继而准备加入有设为40℃温度的0.1％浓度的三乙醇胺的水溶液的吸附促进槽，在其中浸渍5分钟后，将其进行水洗。接着，在设定为67℃温度的温风干燥机中放置15分钟，将铝合金片进行干燥。
[实验例18]PPS系注射接合物的由保管天数的差异所决定的接合力
实验例18根据实验例1～实施例17中所处理的金属原材料的处理后的保管天数，对接合力的变化进行实验。在将实验例1～实施例17中所获得的一种或两种大小的各种铝合金片利用以下的保管方法进行处理的当天、1天后、7天后、14天后、28天后，进行与树脂成为一体的注射接合来进行实验。所述保管方法是将各种铝合金片以5个为单位排列于OPP膜上，从上方也以膜来夹持，保管所述天数的时间。若对保管方法进一步具体说明，则在大的瓦楞纸上铺上OPP膜制的塑料袋，在所述塑料袋中，将所述表面处理完毕的铝合金片列队排列(以铝合金片彼此不重叠的方式排列)，且袋的开口部是利用胶带来贴附于瓦楞纸上，将袋口残留一部分而关闭。简而言之，成为铝合金片的上表面及下表面均与OPP膜大致接触的形态，且铝合金周边的环境气体虽为大气，但成为半密封状态。
接着，将这些收纳有铝合金片的OPP袋由瓦楞纸来覆盖，在位于工厂室内的台上重叠。其最上部是由大的瓦楞纸来覆盖，以使从窗户进入的阳光不会经由OPP膜而照射到铝合金。但，在重叠的数组加入有铝合金片的OPP制塑料袋中收纳者是从瓦楞纸的间隙中多少照射到室内光的状态。留意到的是不会对保管中的铝合金直接照射太阳光的方面。保管场所并非整夜进行温度调整的整夜运转工厂，而是虽为室内但容易受到户外气温的影响，仅在白天进行温度调整的一般环境的工厂(日本群马县太田市)内。
分别分成保管天数为零的(处理当天的)物体、1天、1周、2周、及4周的物体等，将铝合金片插入注射成形模具中，注射作为注射接合用PPS系树脂的“SGX120”，获得图1所示的形状的注射接合物(试验片)。注射温度设为300℃，模具温度设为140℃。所获得的注射接合物在设为170℃温度的热风干燥机内放置1小时，进行退火处理。如上所述，按照保管天数的不同而获得10个以上的图1、图2所示的形状的注射接合物。使用这些注射接合物来测定23℃温度下的剪切接合强度、以及拉伸接合强度。强度试验是将同一条件的3对试验片的平均值作为试验结果。以下所示的表1分别记载当天进行注射接合的物体至保管天数为2周、4周的物体的结果。
[表1]
铝合金/SGX120的注射接合物的剪切接合强度、拉伸接合强度与保管天数的关系
Figure BDA0002035207090000201
表1为A5052铝合金的例子，关于接合力，NMT处理品中在保管天数为1周之前未改变，但2周品中稍稍下降。但，若为NMT2处理品，则当保管天数达到2周时，全部铝合金种类显示出大致相同值的约40MPa，这在以前已知，表1也如此。另一方面，表1中显示的主要使用A5052铝合金的NMT7的注射接合物中，剪切接合强度为41MPa～42MPa，较使用“SGX120”时的剪切接合强度的最高值即约40MPa而言，是表面处理工序或测定中的误差范围内的数值，但确实地稍微上升。另外，拉伸接合强度明显高于NMT。此外，表1所示的拉伸接合强度值为各3对的平均值，NMT7～NMT8中的各个对的拉伸接合强度最大为48MPa，最低值为42MPa，因此表示若进一步调整表面处理法，拉伸接合强度值进一步上升。简而言之，关于拉伸接合强度，使用“SGX120”时的最高值为哪一方尚不清楚。至少关于保管天数，若进行NMT2以上的表面微细凹凸面化处理，则只要至少使用“SGX120”，则即便是2周品，也与当天完成注射接合工序的物体为同等水平，接合强度无变化。
[实验例19]PPS系注射接合物的接合力的耐湿热性(水壶湿热试验及利用高温高湿试验机的试验)
实验例19示出两种湿热试验中的结果。实验例1～实施例17中，使用所获得的45mm×18mm×1.5mm厚的铝合金片，在表面处理的当天，将注射接合而获得的图1形状的注射接合物，以及利用实验例18所示的方法来经过保管天数、而且使用PPS系树脂“SGX120”的图1形状的注射接合物的两者，进行投入至98℃温度的水壶湿热试验及85℃温度、85％湿度的高温高湿试验机中的两试验法。但，在注射接合工序的操作中设为如下操作：在模具中插入所述经表面处理的铝合金片，将模具关闭后，经过1分钟后，注射树脂。将其结果示于以下的表2中。
[表2]
铝合金/SGX120的注射接合物的湿热试验前后的剪切接合强度(1)
Figure BDA0002035207090000221
铝合金/SGX120的注射接合物的湿热试验前后的剪切接合强度(2)
Figure BDA0002035207090000231
从表2中看，可知，A5052铝合金的NMT处理品在与PPS系树脂“SGX120”的注射接合品中，其接合力不具有耐湿热性。关于NMT2处理品可知，至第二天为止，注射接合而成的物体具有高的耐湿热性，在用以对在具有湿度的大气中产生何种程度的接合力下降进行评估的两加速试验，即水壶湿热试验以及利用高温高湿试验机的试验这两者中显示出最高度的结果。即，在98℃温度的热水中浸渍3天～28天的试验是非常严酷的加速试验，认为相当于假设在世界的某个高温高湿度地域中曝露10年、数十年、百年以上的耐久试验。进而认为，即便在85℃温度、85％湿度下放置8,000小时(约11个月)，也仅表现出少许的接合力变化，这也同样是令人惊讶的结果。然而，放置保管天数14天而注射接合的“NMT2”处理品中，与当天经处理的物体相比较，两者在耐湿热性试验中的结果恶化。
使用NMT2处理品的注射接合物中，可知在水壶中浸渍1天～14天(2周)的湿热试验结果，以及虽投入至高温高湿试验机中进行8,000小时(约11个月)试验，但均在投入湿热试验中的早期阶段中接合力暂时下降，然后恢复，且恢复也在接合力上升至某程度后，限制为以误差范围程度来变化。在水壶湿热试验中可知，浸渍1天则下降，浸渍2天则较前一天上升的情况多，3天～5天上升后(耐湿热性高的物体中)保持固定值。
关于A5052铝合金，本发明的利用经NMT7～NMT8处理的物体的注射接合物中，首先进行2周的水壶湿热试验以及1000小时的高温高湿试验机投入试验，来确认其耐湿热性的高度，但任一处理品均在水壶5天品及水壶14天品中，其耐湿热性无大的差异，是大致相同的水平，与此相对，在高温高湿试验机的结果中观察到，经过500小时后接合力明确地降低，且其以1000小时来恢复的状态。所述倾向是与进行NMT2处理而当天注射接合的物体的资料相同。
无论如何，在保管天数为2周的情况下获得的注射接合物的接合力的耐湿热性优异的铝合金同样是NMT处理及NMT2处理品以外的物体，即，具有数十至百nm周期的超微细凹凸面，但可知限制为具有数十μm周期的粗糙面(消光表面)且存在明确的数μm周期的微细凹凸面的物体。毫无疑问，主要原因是随着所述形状的变化，表面积飞跃性地增加。
[实验例20]PPS系注射接合物的接合力的耐湿热性(水壶湿热试验)
实验例20为本发明中所谓的“水壶湿热试验”。虽为与实验例19相同的铝合金的各种处理中的耐湿热性测定试验，但对A5052铝合金以外的合金也进行试验所需的天数可以少的5天水壶湿热试验，将其结果示于表3中。
[表3]
各种铝合金/SGX120的注射接合物的湿热试验前后的剪切接合强度
Figure BDA0002035207090000241
简而言之，所述5天水壶湿热试验的结果是根据实验例15的结果来判断，并非表示高温高湿试验的1000小时以后的接合力，对A5052铝合金以外的铝合金也进行测定。从表3中来看，并非数个的平均值，也包含不均在内，全部表示36MPa以上的剪切接合强度，成为初始接合力的9成左右以上的数值，因此推定为具有即便是进行在高温高湿试验机中放置6,000小时～8,000小时的试验的情况下，也显示出36MPa以上的剪切接合强度的耐湿热性。
[实验例21]PPS系注射接合物的接合力的耐湿热性(高温高湿试验机中的试验)
实验例21是在高温高湿试验机中长时间投入的湿热符合试验。即，实验例19中，能够推定出在85℃温度、85％湿度的高温高湿试验机中投入数千小时后的接合力，且对其进行确认。这如上所述，将NMT2处理品当天与“SGX120”注射接合而成的物体中，不仅接合力高，而且接合力异常地高，且具有耐湿热性，作为其原因，侵入接合面中的水分子或氧分子使铝合金生锈，关于暂时下降的接合力，通过所产生的锈填埋原本存在的狭窄间隙，而再次如生物般使接合力恢复的状态充分了解。所述高温高湿试验的结果为较作为加速试验而过于激烈的水壶湿热试验而言耗费6,000小时～8,000小时的长期加速试验，因此容易理解。
表4中示出关于A5052铝合金使用物的结果，另外，表5中示出关于其他的铝合金使用物的结果。表4、表5中所示的高温高湿试验机投入后的接合力值是将从试验机中取出的注射接合物在设为80℃的热风干燥机中放置10小时，进而切换为常温的送风干燥，放置10小时，在23℃以下的大气中设为平衡状态后测定接合力。
[表4]
A5052铝合金/SGX120的注射接合物的保管天数与高温高湿试验后的剪切接合强 度的关系
Figure BDA0002035207090000251
[表5]
经NMT8处理的各种铝合金/SGX120的注射接合物的保管天数与高温高湿试验后的 剪切接合强度的关系
Figure BDA0002035207090000261
[实验例22]PPS系注射接合物的接合力的耐湿热性试验(参考例)
实验例22是在高温高湿试验机中长时间投入的湿热负荷试验(参考例)。若为单独的金属种类，则存在较铝合金材料而言无差异且能够耐受湿气(难生锈)的金属或金属合金种类，具体而言有Ti合金、SUS304不锈钢、SUS430不锈钢。针对这些，本发明人等也进行最大的努力来开发针对各金属种类的新的新NMT处理法。其目的仍然是要求作为移动机械或户外使用机械或设备的零件构件来使用而实施。
出于所述目的来开发的新表面处理法与本发明中记载的表面处理法完全无关，因此无法公开，利用如此形成的各种新表面处理法来对Ti合金、及其他进行处理，制成其金属片与“SGX120”的注射接合物。接着，将测定其接合力及其接合力的耐湿热性的例子作为参考例而记载于表6中。
[表6]
各种金属合金/SGX120的注射接合物的高温高湿试验后的剪切接合强度
Figure BDA0002035207090000262
表6中的对各金属合金的表面处理法并非详细记载。但是，成功地利用新NMT型的表面处理，由Al合金来获得高耐湿热性的本发明人等对于在热水中也难以生锈的钛材、不锈钢材，也为了对其与“SGX120”的注射接合物的接合力获得耐湿热性而全力以赴来改善表面处理法。即，与不锈钢或Ti材相关的最初的新NMT处理法在专利文献4、5中有记载，但将其改良。其结果为，近年来，关于Ti合金，获得如表6所示具有与本发明的Al合金相近的最高度的耐湿热性的物体。接着，SUS304也较过去的利用新NMT处理的注射接合物而言，其接合力的耐湿热性远远提高。
关于注射接合物的接合力的耐湿热性，在所述表6中显示出良好结果的64Ti合金或SUS304不锈钢与“SGX120”的注射接合物中，其接合力在高温高湿试验机内，随着时间经过而程度不同，存在一贯地下降的方面。即，如利用表4中的NMT7处理Al合金等所确认到的接合力暂时下降后恢复且稳定化的异常不存在。这是与Al合金及其他金属种类相比较而注意到的完全不同的接合物性，大概是由于从接合状态到经过长年而断裂的机制本身仅在使用Al合金的注射接合物方面不同。
[实验例23]NMT7处理铝合金与“1：1”树脂的注射接合物的接合力的耐湿热性(高温高湿试验机中的试验)
实验例23为在85℃温度、85％湿度的高温高湿试验机中长时间投入的湿热负荷试验。将已进行NMT2处理的A5052铝合金保管2周，接着，在注射接合的情况下，PPS系树脂种类为“SGX120”的情况下，其接合力的耐湿热性并非如实验例18、19中所示的最高度。在发现NMT7处理法等之前，若无法使用吸水性低的PPS系树脂“SGX115”来覆盖，则对所述结果进行研究。其结果为，在使用“SGX115”与“SGX120”的1：1比的干式掺合树脂的情况下，若为保管天数为1周的物体，则接合力的耐湿热性基本上未下降。但，若使用1：1掺合树脂，则接合力以剪切接合强度计为约37MPa，以拉伸接合强度计为33MPa，下降接近1成。简而言之，较使用“SGX120”时而言，是接合力下降不足1成，但其耐湿热性少许提高的水平。
使用所述1：1干式掺合树脂来进行关于本发明表现出何种接合物性的确认试验。为了确认，保管天数设为4周。将其结果示于表7中。
[表7]
各种铝合金/SGX120、SGX115混合物的注射接合物的高温高湿试验后的剪切接合 强度
Figure BDA0002035207090000271
根据表7了解到，耐湿热性优异，是可称为充分的程度。但，接合力还是较“SGX120”的情况而言低1成左右。若将表7的结果与表4、表5的“SGX120”使用物的结果进行比较，则两者的接合力的耐湿热性均为优异，反过来说，能力达到饱和水平，无法分出优劣。因此，认为使用接合力低的“1：1”树脂的意义小。但也有在过剩品质异常的环境中有意义的可能性。认为能够在适合于特定部位的零件原材料中使用，所述特定部位为：移动机械或户外设备中常常由湿气或水滴所包围的部位、容易受到蒸气的部位、其他的具有水淹可能性的部位等。

Claims (4)

1.一种铝合金与树脂的复合物，其是铝合金与树脂组合物直接地接合一体化而成；
所述铝合金具有三重凹凸表面形状：在电子显微镜千倍观察下确认到10μm～100μm周期的明确的粗糙面，在电子显微镜1万倍观察下确认到1μm～5μm周期的由晶粒边界引起的凹凸面，且在电子显微镜10万倍观察下确认到30nm～100nm周期的超微细凹凸面；
所述树脂组合物包括全树脂成分及填料成分，所述全树脂成分包括树脂成分中的占70重量％以上的主成分为聚苯硫醚树脂、30重量％以下的次成分为改性聚烯烃树脂、且还包括具有使所述聚苯硫醚树脂及所述改性聚烯烃树脂相容化的功能的第三成分树脂，所述填料成分为相当于整体的15重量％～30重量％的强化纤维；并且
所述铝合金与树脂的复合物的特征在于，所获得的所述铝合金与所述树脂组合物的树脂成形物的一体化物之间的接合力以剪切接合强度及拉伸接合强度的两者计为30 MPa以上的高接合力。
2.根据权利要求1所述的铝合金与树脂的复合物，其特征在于，
所述超微细凹凸面具有利用阳极氧化法来形成的多孔结构。
3.根据权利要求1或2所述的铝合金与树脂的复合物，其特征在于，
在所述超微细凹凸面上化学吸附有胺系分子。
4.一种权利要求1或2所述的铝合金与树脂的复合物的制造方法，其特征在于，
所述铝合金与所述树脂组合物的所述接合一体化是在通过化学处理而形成的所述超微细凹凸面上化学吸附胺系分子后，将所述铝合金插入注射成形模具中，通过将所述树脂组合物注射成形而进行。
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