TWI444284B - Preparation method of aluminum - resin composite - Google Patents

Description

鋁-樹脂複合體之製造方法

本發明係關於一種於鋁製零件之表面附著有樹脂組合物之鋁-樹脂複合體之製造方法。

以電動汽車領域為中心，於廣泛之產業領域中開發出使鋁與樹脂一體化之技術。先前，鋁與樹脂之接合一般使用接著劑，因此開發出大量接著劑。然而，接著劑之使用使生產步驟繁雜化，成為製品之成本上升之主要原因。又，若使用接著劑，則高溫下之接合強度降低，因此難以應用於汽車等要求耐熱性之用途中。

因此，近年來，研究有不使用接著劑而使鋁與樹脂一體化之技術。例如，於下述專利文獻1中提出有如下技術：藉由以肼水溶液對鋁合金進行浸漬處理而於其表面形成直徑30~300 nm之凹部後，使含有聚苯硫醚之熱塑性樹脂組合物射出成形於處理面上，從而獲得鋁-樹脂複合體。

根據專利文獻1所記載之方法，鋁表面被極微細地蝕刻，進而於其表面上化學吸附肼。其結果，於射出成形時，熱塑性樹脂組合物與化學吸附之肼接觸而產生放熱反應，因此熱塑性樹脂組合物可於不急速地冷卻固化之狀態下滲入形成於鋁表面之微細凹部。藉此，可獲得投錨效應，故不使用接著劑而可使鋁與樹脂組合物一體化。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2009-6721號公報

然而，於上述專利文獻1所記載之方法中，因使用毒性較高之肼，故操作性較差，且廢液處理變得困難。

本發明係鑒於如上所述之先前技術之問題而完成者，提供一種不使用接著劑而可提高鋁與樹脂組合物之密接性，且廢液處理較為容易之鋁-樹脂複合體之製造方法。

本發明係一種鋁-樹脂複合體之製造方法，其實施如下步驟：粗化步驟，其藉由蝕刻劑對鋁製零件之表面進行粗化處理；及附著步驟，其使樹脂組合物附著於上述經粗化處理之表面。上述蝕刻劑係選自，包含兩性金屬離子、氧化劑與鹼源之鹼系蝕刻劑、以及包含三價鐵離子及二價銅離子之至少一者與酸之酸系蝕刻劑，中之一種以上。

於本發明中，使用選自上述鹼系蝕刻劑及上述酸系蝕刻劑中之一種以上作為對鋁製零件進行粗化處理之蝕刻劑。該等蝕刻劑無需調配毒性較高之成分，因此廢液處理較容易。又，藉由利用上述特定之蝕刻劑進行處理，可形成適合提高鋁-樹脂組合物間之密接性之凹凸，藉由該投錨效應，鋁-樹脂組合物間之密接性得到提高。

再者，上述本發明中之「鋁」可為包含鋁者，亦可為包含鋁合金者。又，本說明書中之「鋁」係指鋁或鋁合金。

又，所謂本發明之「粗化處理」，係指如藉由使蝕刻劑 接觸上述鋁製零件，而使上述鋁製零件表面之表面粗糙度(Ra)大於處理前之處理。

根據本發明，可提供一種鋁-樹脂複合體之製造方法，其藉由特定之蝕刻劑對鋁製零件之表面進行粗化處理，因此即便不使用接著劑亦可提高鋁與樹脂組合物之密接性，且廢液處理較為容易。

以下，對本發明之鋁-樹脂複合體之製造方法進行說明。

於本實施形態之鋁-樹脂複合體之製造方法中，實施如下步驟：粗化步驟，其藉由蝕刻劑對鋁製零件之表面進行粗化處理；及附著步驟，其使樹脂組合物附著於上述經粗化處理之表面。

[鋁製零件]

本實施形態中可使用之鋁製零件(以下亦稱為「零件」)只要具有如可附著樹脂組合物而形成鋁-樹脂複合體(以下亦稱為「複合體」)之形狀，則其形狀並無特別限定。例如，可使用自鋁塊、板材、棒材等單獨進行塑性加工、鋸加工、切割加工、放電加工、鑽孔加工、壓製加工、研削加工、研磨加工等或組合進行該等加工而機械加工成所需之形狀者等。

鋁製零件較理想為於附著有樹脂組合物之表面不存在包含氧化膜或氫氧化物等之較厚之覆膜。為去除此種較厚之 覆膜，亦可於利用蝕刻劑進行處理之前，藉由噴砂加工、噴丸加工、研削加工、滾筒加工等機械研磨、或化學研磨而研磨表面層。

[蝕刻劑]

於本實施形態中，使用選自鹼系蝕刻劑及酸系蝕刻劑中之一種以上作為對上述鋁製零件進行粗化處理之蝕刻劑。該等蝕刻劑無需調配如肼之毒性較高之成分，故操作性良好且廢液處理較容易。可認為，藉由利用上述特定之蝕刻劑進行處理，可於鋁製零件之表面形成適合提高鋁-樹脂組合物間之密接性之凹凸，藉由該投錨效應，鋁-樹脂組合物間之密接性得到提高。

進而，藉由利用上述特定之蝕刻劑進行處理，亦可防止水分或濕氣自鋁與樹脂組合物之界面滲入。即，藉由利用上述特定之蝕刻劑進行處理，亦可提高複合體之附著界面之氣密性或水密性。因此，本實施形態之製造方法適合製造要求較高之氣密性、水密性之各種電極端子零件、各種感測器零件、及各種開關零件等。

就提高附著界面之氣密性或水密性之觀點、及提高鋁-樹脂組合物間之密接性之觀點而言，較佳為使用可形成更深之凹凸之酸系蝕刻劑。另一方面，就作業性之觀點而言，較佳為使用與處理中之鋁之反應更穩定之鹼系蝕刻劑。又，於本發明中，亦可併用藉由酸系蝕刻劑所進行之蝕刻處理與藉由鹼系蝕刻劑所進行之蝕刻處理。以下，對本實施形態中可使用之蝕刻劑之各成分進行說明。

(鹼系蝕刻劑)

首先，對上述鹼系蝕刻劑進行說明。上述鹼系蝕刻劑包含兩性金屬離子、氧化劑及鹼源，視需要可包含硫代化合物、各種添加劑等。

<兩性金屬離子>

上述兩性金屬離子係藉由在粗化處理中於零件之表面上與鋁進行置換反應而析出。繼而，所析出之兩性金屬藉由下述氧化劑而再溶解於蝕刻劑中。如此，可認為，藉由使兩性金屬離子反覆析出與溶解而形成適合提高與樹脂組合物之密接性之凹凸。作為上述兩性金屬離子，較佳為離子化傾向小於Al之兩性金屬之離子，例如可例示Zn離子、Pb離子、Sn離子、Sb離子、Cd離子等。就獲得適合提高鋁-樹脂組合物間之密接性的良好之粗化形狀之觀點、及降低環境負荷之觀點而言，較佳為Zn離子、Sn離子，更佳為Zn離子。就獲得適合提高鋁-樹脂組合物間之密接性的良好之粗化形狀之觀點而言，上述兩性金屬離子之含量較佳為0.2質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為1.0質量%以上。又，就獲得適當之粗化處理速度之觀點而言，上述兩性金屬離子之含量較佳為6.0質量%以下，更佳為4.4質量%以下，進而較佳為3.5質量%以下。

上述兩性金屬離子可藉由調配兩性金屬離子源而包含於鹼系蝕刻劑中。作為兩性金屬離子源之例，於Zn離子源之情形時，可列舉：硝酸鋅、硼酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、溴化鋅、鹼性碳酸鋅、氧化鋅、硫化鋅等。又，於Sn離子源 之情形時，可列舉：氯化錫(IV)、氯化錫(II)、乙酸錫(II)、溴化錫(II)、焦磷酸錫(II)、草酸錫(II)、氧化錫(II)、碘化錫(II)、硫酸錫(II)、硫化錫(IV)、硬脂酸錫(II)等。

<氧化劑>

上述氧化劑係為使藉由在粗化處理中於零件之表面上與鋁進行置換反應而析出之兩性金屬再溶解而調配。就兩性金屬之再溶解性之觀點而言，上述氧化劑之含量較佳為0.5質量%以上，更佳為1.0質量%以上，進而較佳為2.0質量%以上。又，就獲得適合提高鋁-樹脂組合物間之密接性的良好之粗化形狀之觀點而言，上述氧化劑之含量較佳為10.0質量%以下，更佳為8.4質量%以下，進而較佳為6.0質量%以下。

作為上述氧化劑，可列舉：亞氯酸及次氯酸等氯酸以及其等之鹽、過錳酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、鈰(IV)鹽等氧化性金屬鹽類、含硝基化合物、過氧化氫、過硫酸鹽等過氧化物、硝酸、硝酸根離子等。上述硝酸根離子可藉由調配硝酸鹽等硝酸根離子源而包含於鹼系蝕刻劑中。其中，就操作性之觀點而言，較佳為硝酸、硝酸根離子，更佳為硝酸根離子。

<鹼源>

上述鹼源係使藉由兩性金屬離子而氧化之鋁溶解之成分。作為鹼源，並無特別限定，就鋁之溶解性之觀點及成本降低之觀點而言，較佳為無機鹼源，更佳為選自鹼金屬 及鹼土金屬之一種以上之金屬之氫氧化物，進而較佳為NaOH、KOH。就獲得適合提高鋁-樹脂組合物間之密接性的良好之粗化形狀之觀點而言，上述鹼源之含量以氫氧化物離子計較佳為0.60質量%以上，更佳為1.45質量%以上，進而較佳為2.50質量%以上。又，就獲得適當之粗化處理速度之觀點而言，上述鹼源之含量以氫氧化物離子計較佳為22.80質量%以下，更佳為16.30質量%以下，進而較佳為12.25質量%以下。

<硫代化合物>

於本實施形態中可使用之上述鹼系蝕刻劑中，就藉由進行細緻之粗化處理而進一步提高複合體之附著界面的氣密性或水密性之觀點而言，亦可調配硫代化合物。就同樣之觀點而言，硫代化合物之含量較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.2質量%以上。就同樣之觀點而言，硫代化合物之含量較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下，進而較佳為15質量%以下。

作為上述硫代化合物，並無特別限定，就獲得緻密之粗化形狀之觀點而言，較佳為選自硫代硫酸根離子及碳數1~7之硫代化合物中之一種以上，更佳為選自硫代硫酸根離子及碳數1~3之硫代化合物中之一種以上。其中，硫代硫酸根離子等離子可藉由調配其離子源而包含於鹼系蝕刻劑中。

作為上述碳數1~7之硫代化合物，可列舉：硫脲(碳數1)、硫代乙醇酸離子(碳數2)、硫代乙醇酸(碳數2)、硫甘 油(碳數3)、L-硫代脯胺酸(碳數4)、二硫代二乙醇酸(碳數4)、β,β'-硫代二丙酸(碳數5)、N,N-二乙基二硫代胺基甲酸離子(碳數5)、3,3'-二硫代二丙酸(碳數6)、3,3'-二硫代二丙醇(碳數6)、鄰甲硫酚(碳數7)、對甲硫酚(碳數7)等。

<其他成分>

於本實施形態中可使用之鹼系蝕刻劑中，可為防止由指紋等表面污染物導致之粗化不均而添加界面活性劑，亦可視需要添加其他添加劑。作為其他添加劑，可例示用以抑制伴隨鋁之溶解之淤渣(sludge)產生之添加劑，例如檸檬酸、蘋果酸、葡萄糖酸等羥基羧酸及其等之鹽等。於添加該等其他成分之情形時，其含量較佳為0.1~5質量%左右。

本實施形態中可使用之鹼系蝕刻劑可藉由使上述各成分溶解於離子交換水等中而容易地製備。

(酸系蝕刻劑)

繼而，對上述酸系蝕刻劑進行說明。上述酸系蝕刻劑包含三價鐵離子及二價銅離子之至少一者及酸，視需要可包含錳離子、各種添加劑等。

<三價鐵離子>

上述三價鐵離子係使鋁氧化之成分，且可藉由調配三價鐵離子源而包含於酸系蝕刻劑中。作為上述三價鐵離子源，可列舉硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵等。上述三價鐵離子源中，就溶解性優異、廉價之方面而言，較佳為氯化鐵。

於本發明中，於僅實施藉由酸系蝕刻劑所進行之蝕刻而不藉由鹼系蝕刻劑進行蝕刻之情形、及藉由酸系蝕刻劑進 行蝕刻後藉由鹼系蝕刻劑進行蝕刻之情形時，酸系蝕刻劑中之上述三價鐵離子之含量較佳為0.01~20質量%，更佳為1.5~12質量%，進而較佳為2.5~7質量%，進而更佳為4~6質量%。另一方面，於藉由鹼系蝕刻劑進行蝕刻後藉由酸系蝕刻劑進行蝕刻之情形時，上述三價鐵離子之含量較佳為0.01~20質量%，更佳為0.5~12質量%，進而較佳為0.5~7質量%，進而更佳為0.6~6質量%。只要上述含量為0.01質量%以上，則可防止鋁之粗化速度(溶解速度)之降低。另一方面，只要上述含量為20質量%以下，則可精確地維持粗化速度，因此適合提高鋁-樹脂組合物間之密接性的均勻之粗化成為可能。

<二價銅離子>

上述二價銅離子係使鋁氧化之成分，可藉由調配二價銅離子源而包含於酸系蝕刻劑中。作為上述二價銅離子源，可列舉：硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、氫氧化銅等。上述二價銅離子源中，就廉價之方面而言，較佳為硫酸銅、氯化銅。

上述二價銅離子之含量較佳為0.001~10質量%，更佳為0.01~7質量%，進而較佳為0.05~1質量%，進而更佳為0.1~0.8質量%，進而更佳為0.15~0.7質量%，特佳為0.15~0.4質量%。只要上述含量為0.001質量%以上，則可防止鋁之粗化速度(溶解速度)之降低。另一方面，只要上述含量為10質量%以下，則可精確地維持粗化速度，因此適合提高鋁-樹脂組合物間之密接性的均勻之粗化成為可能。

上述酸系蝕刻劑可僅包含三價鐵離子及二價銅離子之一者，亦可包含兩者。本發明中，於僅實施藉由酸系蝕刻劑所進行之蝕刻而不藉由鹼系蝕刻劑進行蝕刻之情形、及藉由酸系蝕刻劑進行蝕刻後藉由鹼系蝕刻劑進行蝕刻之情形時，上述酸系蝕刻劑較佳為包含三價鐵離子及二價銅離子兩者。藉由使酸系蝕刻劑包含三價鐵離子及二價銅離子兩者，可容易地獲得適合提高鋁-樹脂組合物間之密接性的良好之粗化形狀。

於上述酸系蝕刻劑包含三價鐵離子及二價銅離子兩者之情形時，三價鐵離子及二價銅離子之各自之含量較佳為上述範圍。又，酸系蝕刻劑中之三價鐵離子及二價銅離子之含量之合計較佳為0.011~20質量%，更佳為1.5~15質量%，進而較佳為2.5~10質量%。

<錳離子>

為對零件表面無不均而同樣地進行粗化，上述酸系蝕刻劑中亦可包含錳離子。錳離子可藉由調配錳離子源而包含於酸系蝕刻劑中。作為上述錳離子源，可列舉：硫酸錳、氯化錳、乙酸錳、氟化錳、硝酸錳等。上述錳離子源中，就廉價等方面而言，較佳為硫酸錳、氯化錳。

上述錳離子之含量較佳為0.02~1.5質量%，更佳為0.06~0.6質量%，進而較佳為0.1~0.5質量%。只要上述含量為0.02質量%以上，則適合提高鋁-樹脂組合物間之密接性的均勻之粗化成為可能。另一方面，只要上述含量為1.5質量%以下，則容易降低成本。尤其是，於本發明中， 於僅實施藉由酸系蝕刻劑所進行之蝕刻而不藉由鹼系蝕刻劑進行蝕刻之情形、及藉由酸系蝕刻劑進行蝕刻後藉由鹼系蝕刻劑進行蝕刻之情形時，藉由使上述酸系蝕刻劑包含錳離子，可容易且均勻地獲得適合提高鋁-樹脂組合物間之密接性的良好之粗化形狀。

<酸>

上述酸係使藉由三價鐵離子及/或二價銅離子而氧化之鋁溶解之成分。作為上述酸，可列舉：鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、過氯酸、胺基磺酸等無機酸、或磺酸、羧酸等有機酸。作為上述羧酸，可列舉：甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸、蘋果酸等。於上述酸系蝕刻劑中，可調配1種或2種以上該等酸。上述無機酸中，就幾乎無臭氣且廉價之方面而言，較佳為硫酸。又，上述有機酸中，就粗化形狀之均勻性之觀點而言，較佳為羧酸。

上述酸之含量較佳為0.1~50質量%，更佳為1~50質量%，進而較佳為5~50質量%，進而更佳為5~30質量%，進而更佳為7~25質量%，進而更佳為8~18質量%。只要上述含量為0.1質量%以上，則可防止鋁之粗化速度(溶解速度)之降低。另一方面，只要上述含量為50質量%以下，則可防止液溫降低時之鋁鹽之結晶析出，因此可提高作業性。

<其他成分>

於本實施形態中可使用之酸系蝕刻劑中，可為防止由指紋等表面污染物導致之粗化不均而添加界面活性劑，亦可視需要添加其他添加劑。作為其他添加劑，可例示為形成 較深之凹凸而添加之鹵化物離子源，例如氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、溴化鉀等。或者，亦可例示為提高粗化處理速度而添加之硫代硫酸根離子、硫脲等硫代化合物；或為獲得更均勻之粗化形狀而添加之咪唑、三唑、四唑等唑類；或為控制粗化反應而添加之pH值調整劑等。於添加該等其他成分之情形時，其合計含量較佳為0.01~10質量%左右。

本實施形態之酸系蝕刻劑可藉由使上述各成分溶解於離子交換水等中而容易地製備。

[粗化步驟]

繼而，對使用上述蝕刻劑對零件之表面進行粗化處理之粗化步驟進行說明。首先，對使用鹼系蝕刻劑之情形進行說明。

於使用上述鹼系蝕刻劑進行粗化處理時，在作為處理對象物之上述鋁零件表面具有機械油等明顯之污染之情形時，較佳為進行脫脂後藉由上述鹼系蝕刻劑進行粗化處理。作為藉由上述鹼系蝕刻劑所進行之粗化處理方法，可列舉利用浸漬、噴霧等之處理方法。處理溫度較佳為20~40℃，處理時間較佳為10~500秒左右。上述處理後，通常進行水洗及乾燥。

於本實施形態中，較佳為於使用上述鹼系蝕刻劑進行粗化處理後，以去除所析出之兩性金屬為目的而進行酸清洗。酸清洗中所使用之酸只要為可溶解兩性金屬者，則並無特別限定，尤佳為使用選自硝酸水溶液、硫酸水溶液、 及含有硫酸及過氧化氫之水溶液中的一種以上之水溶液。藉由上述水溶液而進行之酸清洗可同時進行零件表面所析出之兩性金屬之去除及零件表面之再鈍化，故就處理表面之保存穩定性提高之觀點而言較佳。作為藉由上述水溶液而進行之酸處理方法，可列舉利用浸漬、噴霧等之處理。處理溫度較佳為20~40℃，處理時間較佳為5~80秒左右。上述處理後，通常進行水洗及乾燥。

於使用硝酸水溶液作為上述水溶液之情形時，就兩性金屬之去除性能及抑制鋁之腐蝕之觀點而言，較佳為硝酸之濃度為5~65質量%，更佳為15~45質量%。於使用硫酸水溶液作為上述水溶液之情形時，就兩性金屬之去除性能及抑制鋁之腐蝕之觀點而言，較佳為硫酸之濃度為5~60質量%，更佳為20~40質量%。

於使用含有硫酸及過氧化氫之水溶液作為上述水溶液之情形時，就兩性金屬之去除性能之觀點、及抑制鋁之腐蝕之觀點而言，較佳為硫酸之濃度為5~60質量%，更佳為20~40質量%。就同樣之觀點而言，較佳為過氧化氫之濃度為1~40質量%，更佳為5~30質量%。

於本實施形態中，亦可於如上述般進行酸清洗，尤其係利用選自硝酸水溶液、硫酸水溶液、及含有硫酸及過氧化氫之水溶液中的一種以上之水溶液對粗化面進行處理後，進而對該處理面進行陽極氧化處理(耐酸鋁膜處理，alumite treatment)。若進行上述陽極氧化處理，則可使耐蝕性進一步提高。

又，於本實施形態中，亦可於使用鹼系蝕刻劑進行粗化處理後，使用鹽酸、氫溴酸等氫鹵酸、或包含選自鹼金屬及鹼土金屬之一種以上之金屬之氫氧化物的鹼性水溶液對粗化面進行清洗。若藉由氫鹵酸或鹼性水溶液進行粗化面之清洗，則粗化面被輕微蝕刻，因此可控制粗化面之形狀。為形成具有更深之凹部之粗化面，較佳為藉由氫鹵酸進行處理。再者，上述鹼性水溶液之兩性金屬離子之含量為0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以下，特佳為不包含兩性金屬離子。

於藉由上述氫鹵酸進行清洗之情形時，就容易控制粗化面之形狀之觀點而言，較佳為使用鹵化氫之濃度為1~35質量%之氫鹵酸。作為氫鹵酸，就成本之觀點及操作性之觀點而言，較佳為鹽酸。

於藉由上述氫鹵酸進行清洗之情形時，作為處理方法，可列舉利用浸漬、噴霧等之處理。處理溫度較佳為20~40℃，處理時間較佳為5~300秒左右。上述處理後，通常進行水洗及乾燥。

於藉由上述鹼性水溶液進行清洗之情形時，就容易控制粗化面之形狀之觀點而言，較佳為使用氫氧化物之濃度為1~48質量%之鹼性水溶液。作為氫氧化物，就成本之觀點及操作性之觀點而言，較佳為氫氧化鉀、氫氧化鈉。

於藉由上述鹼性水溶液進行清洗之情形時，作為處理方法，可列舉利用浸漬、噴霧等之處理。處理溫度較佳為20~40℃，處理時間較佳為5~300秒左右。上述處理後，通 常進行水洗及乾燥。又，較佳為藉由上述鹼性水溶液對粗化面進行清洗後對清洗後之粗化面進而進行酸清洗。其原因在於，可去除於上述鹼系蝕刻劑之處理中析出之兩性金屬。上述酸清洗中所使用之酸或處理條件等與上述以兩性金屬之去除為目的而進行之酸清洗之情形相同。

繼而，對使用上述酸系蝕刻劑實施粗化處理步驟之情形進行說明。於使用上述酸系蝕刻劑之情形時，亦較佳為於作為處理對象物之鋁製零件表面具有機械油等明顯之污染之情形時，藉由氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液等鹼性水溶液進行處理、或進行脫脂後，藉由上述酸系蝕刻劑進行粗化處理。作為使用上述酸系蝕刻劑進行粗化處理之方法，可列舉利用浸漬、噴霧等之處理方法。處理溫度較佳為20~40℃，處理時間較佳為5~300秒左右。上述處理後，通常進行水洗及乾燥。

使用上述酸系蝕刻劑進行粗化處理之結果為，於零件表面之凹凸變得過細之情形時，可藉由鹼性水溶液僅使過細之部分溶解而去除。作為此處所使用之鹼性水溶液，可列舉濃度1~5質量%左右之氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液等。於此情形時，較佳為於藉由鹼性水溶液進行處理後，利用稀硝酸將殘留於表面之污點溶解去除。對鋁製零件進行粗化後之酸系蝕刻劑藉由添加氫氧化鈉、氫氧化鈣等進行中和，可使溶解於蝕刻劑中之鋁容易地凝聚、沈澱，因此廢液處理較為容易。

藉由使用上述鹼系蝕刻劑或上述酸系蝕刻劑之粗化處 理，可將零件表面粗化為凹凸形狀。使用上述鹼系蝕刻劑時之鋁製零件的深度方向之蝕刻量(溶解量)在由所溶解之鋁之質量、比重及表面積而算出之情形時，較佳為0.1~15 μm，更佳為0.1~10 μm，進而較佳為0.5~5 μm。只要蝕刻量為0.1 μm以上，則可進一步提高鋁-樹脂組合物間之密接性。又，只要蝕刻量為15 μm以下，則可降低處理成本。蝕刻量可藉由處理溫度或處理時間等進行調整。

使用上述酸系蝕刻劑時之鋁製零件的深度方向之蝕刻量(溶解量)在由所溶解之鋁之質量、比重及表面積而算出之情形時，較佳為0.1~500 μm，更佳為5~500 μm，進而較佳為5~100 μm。只要蝕刻量為0.1 μm以上，則可進一步提高鋁-樹脂組合物間之密接性。又，只要蝕刻量為500 μm以下，則可降低處理成本。蝕刻量可藉由處理溫度或處理時間等進行調整。

再者，於本實施形態中，使用上述鹼系蝕刻劑或上述酸系蝕刻劑對零件進行粗化處理時，可對零件表面之整個面進行粗化處理，亦可僅對附著有樹脂組合物之面局部進行粗化處理。

又，於本實施形態中，亦可併用藉由上述鹼系蝕刻劑所進行之處理及藉由上述酸系蝕刻劑所進行之處理。處理之順序並無限定，若藉由上述鹼系蝕刻劑進行處理後藉由上述酸系蝕刻劑進行處理，則可容易地獲得適合提高鋁-樹脂組合物間之密接性的良好之粗化形狀，故而較佳。於此情形時，較佳為於藉由上述鹼系蝕刻劑所進行之處理與藉 由上述酸系蝕刻劑所進行之處理之間進行水洗步驟。進而，較佳為於藉由上述酸系蝕刻劑進行處理後，為去除所產生之污點而實施酸清洗及/或超音波清洗。於上述酸清洗中，作為鹼系蝕刻劑處理後以兩性金屬之去除為目的而進行的酸清洗中所使用之酸，可使用與上述酸為同樣者，關於此時之清洗條件亦為同樣。又，亦可於無損本發明之效果之範圍內併用藉由其他蝕刻劑所進行之濕式蝕刻、或各種乾式蝕刻。

[樹脂組合物之附著步驟]

繼而，實施使樹脂組合物附著至於上述粗化處理步驟中經粗化處理之上述鋁製零件之表面上的樹脂組合物之附著步驟。藉由實施該附著步驟，可獲得本實施形態之鋁-樹脂複合體。於本實施形態中，藉由利用上述特定之蝕刻劑進行處理，可於上述零件表面形成適合提高鋁-樹脂組合物間之密接性之凹凸，因此不使用接著劑而可確保鋁-樹脂組合物間之密接性。作為使樹脂組合物附著於經粗化處理之零件表面上之方法，並無特別限定，可採用射出成形、擠出成形、加熱壓製成形、壓縮成形、轉移成形、澆鑄成形、雷射焊接成形、反應注射成形(RIM成形，Reaction Injection Molding)、液體注射成形(LIM成形，Liquid Injection Molding)、熔射成形等樹脂成形方法。又，於製造包含將樹脂組合物皮膜塗佈於鋁表面上而成之鋁-樹脂組合物皮膜之複合體之情形時，可採用使樹脂組合物溶解或分散於溶劑中而塗佈之塗佈法、或其他各種塗 裝方法。作為其他塗裝方法，可例示：燒附塗裝、電鍍塗裝、靜電塗裝、粉體塗裝、紫外線硬化塗裝等。其中，就樹脂組合物部分之形狀之自由度或生產性等觀點而言，較佳為射出成形、轉移成形。上述所列舉之成形方法之成形條件可根據樹脂組合物而採用公知之條件。

[樹脂組合物]

作為本實施形態中可使用之樹脂組合物，只要可藉由上述所列舉之成形方法附著於零件表面，則無特別限定，可視用途而自熱塑性樹脂組合物或熱硬化性樹脂組合物中選擇。

(熱塑性樹脂組合物)

於使用熱塑性樹脂組合物之情形時，作為成為主成分之熱塑性樹脂，可列舉：聚醯胺6或聚醯胺66等聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚合樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、液晶性聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、間規聚苯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂、氟樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚醚碸樹脂、非晶聚芳酯樹脂、芳香族聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶聚合物、聚醚腈樹脂、聚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、乙烯-丙烯酸共聚合樹脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚合樹脂等、或組合該等2種以 上者等。其中，較佳為成形加工較容易之聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚苯硫醚樹脂，就提高鋁-樹脂組合物間之密接性之觀點而言，更佳為聚醯胺樹脂、聚苯硫醚樹脂。又，就提高複合體之附著界面之氣密性或水密性之觀點而言，更佳為聚醯胺樹脂，進而較佳為聚醯胺6。

作為本實施形態中可使用之熱塑性樹脂組合物，可為包含上述所列舉之熱塑性樹脂之組合物，亦可為於無損本發明之效果之程度上，相對於上述所列舉之熱塑性樹脂而添加有先前公知之各種無機-有機填充劑、阻燃劑、阻燃助劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、光穩定劑、著色劑、碳黑、加工助劑、成核劑、脫模劑、塑化劑等添加劑之組合物。其中，為防止因鋁與樹脂組合物之線膨脹率差而產生的鋁-樹脂組合物間之界面剝離，較佳為相對於上述所列舉之熱塑性樹脂100質量份而添加無機填充劑10~200質量份。又，為提高複合體之散熱性，較佳為添加導熱性填充劑。作為上述導熱性填充劑，於要求絕緣性之情形時，可使用含有氧化鋁、氧化鎂、氧化矽、氧化鋅、氧化鈦等金屬氧化物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物、氮化硼、氮化鋁等金屬氮化物、氮氧化鋁等金屬氮氧化物、碳化矽等金屬碳化物等之導熱性填充劑。於要求導電性之用途中，可使用含有鋁或銅等金屬、或石墨等碳材料等之導熱性填充劑。關於上述導熱性填充劑之添加量，就兼具成形性及散熱性之觀點而言，較佳為相對於上述所列舉之熱 塑性樹脂100體積份，添加導熱性填充劑10~1000體積份，更佳為添加10~500體積份，進而較佳為添加10~200體積份。

(熱硬化性樹脂組合物)

於使用熱硬化性樹脂組合物作為樹脂組合物之情形時，作為成為主成分之熱硬化性樹脂，可列舉：酚系樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、聚矽氧樹脂等、或組合該等2種以上者等。其中，較佳為成形加工較容易之酚系樹脂、環氧樹脂及不飽和聚酯樹脂，就提高鋁-樹脂組合物間之密接性之觀點、及提高複合體之附著界面之氣密性或水密性之觀點而言，更佳為酚系樹脂。

作為本實施形態中可使用之熱硬化性樹脂組合物，可為包含上述所列舉之熱硬化性樹脂之組合物，亦可為於無損本發明之效果之程度上，相對於上述列舉之熱硬化性樹脂而添加有先前公知之各種無機-有機填充劑、阻燃劑、阻燃助劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、光穩定劑、著色劑、碳黑、加工助劑、成核劑、脫模劑、塑化劑等添加劑之組合物。其中，為防止因鋁與樹脂組合物之線膨脹率差而產生的鋁-樹脂組合物間之界面剝離，較佳為相對於上述所列舉之熱硬化性樹脂100質量份而添加無機填充劑10~200質量份。又，為提高複合體之散熱性，較佳為添加導熱性填充劑。作為上述導熱性填充劑，於要求絕緣性之情形 時，可使用含有氧化鋁、氧化鎂、氧化矽、氧化鋅、氧化鈦等金屬氧化物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物、氮化硼、氮化鋁等金屬氮化物、氮氧化鋁等金屬氮氧化物、碳化矽等金屬碳化物等之導熱性填充劑。於要求導電性之用途中，可使用含有鋁或銅等金屬、或石墨等碳材料等之導熱性填充劑。關於上述導熱性填充劑之添加量，就兼具成形性及散熱性之觀點而言，較佳為相對於上述所列舉之熱硬化性樹脂100體積份，添加導熱性填充劑10~1000體積份，更佳為添加10~500體積份，進而較佳為添加10~200體積份。

(其他樹脂組合物)

作為本實施形態中可使用之樹脂組合物，除上述列舉之樹脂組合物以外，亦可列舉包含丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂等之光硬化性樹脂組合物、或包含橡膠、彈性體等之反應硬化性樹脂組合物等各種樹脂組合物。

本實施形態中例示之本發明之複合體之製造方法係用於製造電子機器用零件、家電機器用零件、或輸送機械用零件等各種機械用零件等，更詳細而言，適合製造移動用途等之各種電子機器用零件、家電製品用零件、醫療機器用零件、車輛用結構零件、車輛搭載用零件、其他電氣零件或散熱用零件等。於應用於散熱用零件之製造之情形時，藉由對鋁製零件之表面進行粗化而使表面積增加，因此鋁-樹脂組合物間之接觸面積增加，可降低接觸界面之熱阻。因此，若將本發明之方法應用於散熱用零件之製造， 則除獲得密接性、或氣密性、水密性之提高效果以外，亦可獲得散熱性之提高效果。

[實施例]

繼而，與比較例一併對本發明之實施例進行說明。再者，本發明並非限定於下述實施例而解釋者。

[拉伸剪切試驗] (實施例1~4：藉由酸系蝕刻劑而進行之粗化)

將由JIS H4000規定之合金編號5052之鋁板(厚度：2 mm)切斷為長度110 mm、寬度25 mm。將該鋁製零件浸漬於表1所示之組成之酸系蝕刻劑(30℃)中，使其搖動，藉此蝕刻表2所示之蝕刻量後，進行水洗。繼而，將上述處理後之鋁製零件浸漬於5質量%之氫氧化鈉水溶液(25℃)中，搖動30秒後，進行水洗。然後，將上述處理後之鋁製零件浸漬於35質量%之硝酸水溶液(25℃)中，搖動30秒後，進行水洗，使其乾燥。再者，上述蝕刻量係由蝕刻處理前後之鋁製零件之質量差、鋁之比重、及鋁製零件之表面積而算出之蝕刻量，藉由蝕刻時間進行調整。以下所示之「蝕刻量」亦為同樣。

使用處理後之鋁製零件及表2所示之樹脂組合物，藉由表3所示之成形條件進行射出成形(使用裝置：型式TH60-9VSE(單動)，日精樹脂工業公司製造)，如圖1所示，獲得鋁製零件1與樹脂組合物2於一端側上下重疊之複合體。再者，重合之部分a之長度為12.5 mm。又，樹脂組合物2為長度110 mm、寬度25 mm、厚度2 mm者。對於獲得之複合 體，藉由拉伸試驗機(Instron公司製之萬能試驗機，型式：1175)，以拉伸速度1 mm/min，沿圖1所示之方向X進行拉伸，將斷裂時之強度設為拉伸剪切強度。將拉伸剪切強度之測定結果示於表2。

(比較例1)

作為比較例1，於實施例1中不進行粗化處理，除此以外，以同樣之條件使複合體成形，與實施例1同樣地測定拉伸剪切強度。

由表2之結果可知，實施例1至4之複合體之拉伸剪切強度均為良好。比較例1之複合體於射出成形後，樹脂組合物之一部分自鋁製零件剝離，無法進行測定。

[垂直壓入試驗] (實施例5、6：藉由鹼系蝕刻劑而進行之粗化)

將由JIS H4000規定之合金編號5052之鋁板材(厚度：2 mm)切斷成80 mm×80 mm之尺寸，於中央空出20 mmΦ之孔，從而獲得試驗用鋁製零件。作為實施例5及實施例6，將上述試驗用鋁製零件分別浸漬於表4所示之組成之鹼系蝕刻劑(35℃)中，使其搖動，藉此蝕刻表5所示之蝕刻量。進行水洗後，將上述處理後之鋁製零件浸漬於15質量%之硝酸水溶液(25℃)中，搖動60秒後進行水洗，使其乾燥。使用上述處理後之鋁製零件及表5所示之樹脂組合物，藉由轉移成形機(裝置型式：TA-37，神藤金屬工業所股份有限公司製造)進行轉移成形，獲得圖2(a)~(c)所示之形狀之積層有鋁製零件10及樹脂組合物20之試驗用複合體3。再者，成形條件設定為模具溫度155℃、注入壓力17.7 MPa。 藉由將成形後之複合體3於25~30℃之環境溫度下放置1週而進行老化，藉由試驗機(Instron公司製造之萬能試驗機，型式：1175)，以壓入速度1 mm/min，沿圖2(b)所示之方向Y壓入，將樹脂自鋁製零件剝離時之強度(MPa)設為垂直壓入強度。將結果示於表5。

(實施例7、8：藉由酸系蝕刻劑而進行之粗化)

關於實施例7，將由JIS H4000規定之合金編號5052之鋁板材(厚度：2 mm)切斷成與上述實施例5同樣之尺寸，於中央空出20 mmΦ之孔，從而獲得試驗用鋁製零件。以與上述實施例1同樣之順序對該鋁製零件進行至藉由35質量%硝酸水溶液所進行之處理，進行水洗，使其乾燥。繼而，與上述實施例5同樣地藉由轉移使複合體3成形，同樣地測定垂直壓入強度。關於實施例8，使用表5所記載者作為樹脂組合物，作為成形條件，除使用表3之「聚醯胺6」之條件以外，與實施例7同樣地使複合體3成形，同樣地測定垂直壓入強度。將結果示於表5。再者，關於實施例7之評價，使用獲得複合體3後，藉由將其於25~30℃之環境溫度下放置1週而老化者。

(比較例2、3)

作為比較例2，除不進行實施例5之粗化處理以外，以與實施例5同樣之條件使複合體3成形，與上述同樣地測定垂直壓入強度。進而，作為比較例3，除不進行實施例8之粗化處理以外，以與實施例8同樣之條件使複合體3成形，與上述同樣地測定垂直壓入強度。將結果示於表5。再者， 關於比較例2之評價，使用獲得複合體3後，藉由將其於25~30℃之環境溫度下放置1週而老化者。

如表5所示，於各實施例中，垂直壓入強度為特定以上之強度。由實施例5與實施例6之對比可知，藉由使鹼系蝕刻劑含有硫代化合物，可獲得密接性更優異之複合體。另一方面，各比較例之複合體於成形後，樹脂組合物之一部分自鋁製零件剝離，而無法進行測定。

[氣密性試驗及水密性試驗] (實施例9~11及比較例4、5)

以與上述實施例5、7、8同樣之順序使複合體3成形，分別作為實施例9、10、11之評價用複合體。

又，以與上述比較例2及3同樣之順序使複合體3成形，分別作為比較例4及5之評價用複合體。

對於所獲得之各複合體，藉由以下所示之方法進行氣密性試驗及水密性試驗。再者，關於實施例9、10及比較例4之評價，使用獲得複合體3後，藉由將其於25~30℃之環境溫度下放置1週而老化者。

<氣密-水密試驗方法>

使用圖3所示之試驗裝置進行評價。首先，於耐壓氣密容器之金屬製容器部11經由橡膠製O形環12設置複合體3，以利用金屬製上蓋部11a夾持複合體3之方式固定。作為氣密試驗方法，將設置有複合體3之耐壓氣密容器投入水槽中，緩緩開放空氣閥(未圖示)而提高耐壓氣密容器內之壓力，確認有無空氣自複合體3之附著界面漏出。此時，若施加特定之壓力且於3分鐘之靜置狀態下無空氣漏出，則該壓力下之氣密性判斷為良好。試驗係自壓力0.1 MPa開 始，若無空氣漏出，則依序升高0.1 MPa，進行試驗直至達到最大0.4 MPa為止。繼而，將0.1 MPa下有空氣漏出之情形設為C，將0.2~0.3 MPa下無空氣漏出且0.4 MPa下有空氣漏出之情形設為B，將0.4 MPa下無空氣漏出之情形設為A，進行氣密性之評價。

作為水密試驗方法，於上述氣密試驗中，不將耐壓氣密容器投入水槽中，且注入水取代空氣而以水漏出之有無進行評價，除此以外，藉由同樣之方法進行。將壓力0.1 MPa下有水漏出之情形設為C，將0.2~0.3 MPa下無水漏出且0.4 MPa下有水漏出之情形設為B，將0.4 MPa下無水漏出之情形設為A，進行水密性之評價。將結果示於表6。

如表6所示，於各實施例中，氣密性、水密性均為良好，於各比較例中，均於0.1 MPa下產生空氣漏出及水漏出。由以上之結果可知，根據本發明，可獲得除鋁與樹脂組合物之密接性以外、氣密性及水密性亦優異之複合體。

[表面觀察、剖面觀察]

藉由掃描式電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscope)(型式JSM-7000F，日本電子公司製造)，對在與上述實施例1之粗化步驟同樣之條件下使用酸系蝕刻劑進行處理之鋁製零件之表面及剖面進行觀察。將此時之SEM照片示於圖4至圖8。同樣地，藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)(型式JSM-7000F，日本電子公司製造)，對在與上述實施例5之粗化步驟同樣之條件下使用鹼系蝕刻劑進行處理之鋁製零件之表面及剖面進行觀察。將此時之SEM照片示於圖9至圖13。

[導熱性試驗]

藉由以下所示之方法，對複合體之鋁-樹脂組合物間之導熱性進行評價。

(實施例12)

將由JIS H4000規定之合金編號5052之鋁板材(厚度：2 mm)切斷成10 mm×25 mm之尺寸，獲得試驗用鋁製零件。使用上述鋁製零件及導熱性聚苯硫醚樹脂組合物(Toray公司製造，等級名：H718LB)，以與上述實施例3同樣之粗化條件及成形條件，獲得如圖14(a)所示之於鋁製零件400之一主面之整個面上積層有上述樹脂組合物500之複合 體。樹脂組合物500之尺寸為10 mm×25 mm×厚度2 mm。繼而，如圖14(b)所示，準備加入有60℃之水200之恆溫槽100，使不鏽鋼製盤300漂浮在水200之水面並放置60分鐘後，使不鏽鋼製盤300之底面與上述複合體之鋁製零件400經由聚矽氧潤滑脂(grease)600而固定。作為聚矽氧潤滑脂600，使用Value Wave公司製造之聚矽氧潤滑脂(型號：TG01)。繼而，將不鏽鋼製盤300與上述複合體之鋁製零件400固定後，立即藉由微型放射溫度計(CUSTOM公司製造，型號：IR-200)，以2秒之間隔對樹脂組合物500之表面500a之表面溫度進行測定，持續測定直至成為穩定狀態(溫度變化穩定之狀態)為止。測定時，將樹脂組合物500之表面500a與微型放射溫度計之檢測器前端之間隔空出1 cm進行測定。將此時之樹脂組合物500之表面溫度之經時變化示於圖15。再者，測定中之樹脂組合物500附近之環境溫度為30℃。

(比較例6、7：藉由接著劑等形成複合體)

於比較例6及比較例7中，使用包含樹脂組合物之板狀物及鋁板，以如下所示之順序，分別經由潤滑脂及接著劑進行積層而形成複合體，進行評價。於與上述實施例3同樣之條件，藉由射出成形獲得包含導熱性聚苯硫醚樹脂組合物(Toray公司製造，等級名：H718LB)之板狀物(10 mm×25 mm×厚度2 mm)。除不進行粗化處理以外，使與實施例12中使用者同樣之鋁製零件及上述板狀物經由Value Wave公司製造之聚矽氧潤滑脂(型號：TG01)與實施例12同樣地積 層，從而獲得比較例6之複合體。又，於上述比較例6中，取代聚矽氧潤滑脂而使用Cemedine公司製造之聚矽氧系接著劑(編號：RE-215)來接著上述板狀物與上述鋁製零件，除此以外，以同樣之方法獲得比較例7之複合體。對於比較例6、7之複合體，以與上述實施例12同樣之方法進行導熱性試驗。將結果示於圖15。

如圖15所示，與比較例6、7相比，實施例12到達穩定狀態之時間較短。可認為其原因在於，實施例12之鋁-樹脂組合物間之導熱性高於比較例6、7。由該結果可知，根據本發明，複合體之鋁-樹脂組合物間之導熱性變高(即熱阻變低)，因此可提高複合體之散熱性。

[剖面觀察]

藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)(型式JSM-7000F，日本電子公司製造)，對以與上述實施例12同樣之條件而成形之複合體之剖面進行觀察。將此時之SEM照片示於圖16。如圖16所示，可知於形成於鋁製零件表面之凹凸之凹處填充有大量導熱性填充劑。可認為，於本實施例中，藉由因鋁製零件表面之粗化引起的鋁-樹脂組合物間之接觸面積之增加、及於鋁-樹脂組合物間之接觸界面之凹處所填充之大量導熱性填充劑，可降低上述接觸界面之熱阻。

[壓入剪切試驗] (實施例13、14：鹼系蝕刻及酸系蝕刻之併用)

將由JIS H4000規定之合金編號5052之鋁板(厚度：2 mm)切斷為40 mm×40 mm。將該鋁製零件浸漬於表4所示 之組成之鹼系蝕刻劑(35℃)中，搖動1分鐘後，進行水洗。繼而，將其浸漬於表8所示之組成之酸系蝕刻劑(30℃)中，使其搖動，藉此蝕刻表8所示之蝕刻量，進行水洗。再者，表8所示之蝕刻量為上述鹼系蝕刻劑之蝕刻量與上述酸系蝕刻劑之蝕刻量之合計。繼而，將上述處理後之鋁製零件浸漬於15質量%之硝酸水溶液(25℃)中，搖動20秒後，進行超音波清洗(水中)，使其乾燥。

使用處理後之鋁製零件及Polyplastics公司製造之聚苯硫醚樹脂(編號1140A7)，以表7所示之成形條件進行射出成形(使用裝置：型式TH60-9VSE(單動)，日精樹脂工業公司製造)，如圖17(a)~(c)所示，獲得鋁製零件700與樹脂組合物800於一端側上下重疊之複合體。對於獲得之複合體，藉由拉伸試驗機(Instron公司製造之萬能試驗機，型式：1175)，以壓入速度1 mm/min，沿圖17(c)所示之方向Z壓入，將樹脂自鋁製零件剝離時之強度(MPa)設為壓入剪切強度。

(實施例15及比較例8)

作為實施例15，於實施例13中不藉由酸系蝕刻劑進行蝕刻而僅藉由鹼系蝕刻劑進行蝕刻。蝕刻量如表8所示。除此以外，以與實施例13同樣之條件使複合體成形，同樣地測定壓入剪切強度。

作為比較例8，於實施例13中不進行粗化處理，除此以外，以同樣之條件使複合體成形，與實施例13同樣地測定壓入剪切強度。

[氦漏試驗] (實施例16：鹼系蝕刻與酸系蝕刻之併用)

於實施例16中，使用與實施例5同樣之試驗用鋁製零件，以與實施例13同樣之粗化處理條件及複合體成形條件獲得圖2所示之試驗用複合體3(鋁-聚苯硫醚樹脂複合體)。將獲得之複合體3設置於氦測漏器(helium leak detector)(島津製作所公司製造，MSE-2000R)，抽成真空直至檢測器內之氦分壓成為5.0×10^-11 Pa．m³ /s以下後，測定對上述複合體3噴附氦氣時之檢測器內之氦分壓。

(實施例17及比較例9)

作為實施例17，使用與實施例5同樣之試驗用鋁製零件，以與實施例15同樣之粗化處理條件及複合體成形條件獲得圖2所示之試驗用複合體3(鋁-聚苯硫醚樹脂複合體)。對於獲得之複合體3，與實施例16同樣地進行氦漏試驗。

作為比較例9，於實施例16中不進行粗化處理，除此以外，以同樣之條件使複合體3成形，並同樣地進行氦漏試驗。

將實施例13~15及比較例8之壓入剪切強度、以及實施例16、17及比較例9之氦漏試驗中之氦分壓與酸系蝕刻劑之組成一併示於表8。再者，於氦漏試驗中，可評價為噴附氦氣時之氦分壓之值越小，複合體之附著界面之氣密性越高。

如表8所示，比較例8、9之複合體於成形後，樹脂組合物之一部分自鋁製零件剝落，而無法進行壓入剪切強度測定及氦漏試驗。另一方面，於各實施例中，壓入剪切強度為特定值以上，氦漏試驗中之氦分壓為特定值以下。由該等之結果可知，根據本發明之製造方法，可獲得密接性及氣密性優異之複合體。尤其是於藉由鹼系蝕刻劑進行處理後藉由酸系蝕刻劑進行處理之實施例13、14中，可獲得與實施例15相比高3倍以上之壓入剪切強度。又，於實施例16中，具有高於實施例17之氣密性。由該結果可知，藉由鹼系蝕刻與酸系蝕刻之併用，可獲得密接性及氣密性更優異之複合體。

1、10、400、700‧‧‧鋁製零件

2、20、500、800‧‧‧樹脂組合物

3‧‧‧複合體

11‧‧‧金屬製容器部

11a‧‧‧金屬製上蓋部

12‧‧‧O形環

100‧‧‧恆溫槽

200‧‧‧水

300‧‧‧不鏽鋼製盤

500a‧‧‧樹脂組合物之表面

600‧‧‧聚矽氧潤滑脂

圖1係表示本實施例中使用之試驗用鋁-樹脂複合體之立體圖。

圖2(a)~(c)係表示本實施例中使用之試驗用鋁-樹脂複合體之圖，圖2(a)為俯視圖，圖2(b)為側視圖，圖2(c)為圖2(a)之A-A線剖面圖。

圖3係用於本實施例之氣密性試驗及水密性試驗中之試驗裝置之剖面圖。

圖4係一實施例之藉由酸系蝕刻劑進行粗化處理的鋁製零件之表面之掃描式電子顯微鏡照片(拍攝角度45°，倍率3000倍)。

圖5係一實施例之藉由酸系蝕刻劑進行粗化處理的鋁製零件之表面之掃描式電子顯微鏡照片(拍攝角度為正上 方，倍率1000倍)。

圖6係一實施例之藉由酸系蝕刻劑進行粗化處理的鋁製零件之表面之掃描式電子顯微鏡照片(拍攝角度為正上方，倍率5000倍)。

圖7係一實施例之藉由酸系蝕刻劑進行粗化處理的鋁製零件之剖面之掃描式電子顯微鏡照片(倍率1000倍)。

圖8係一實施例之藉由酸系蝕刻劑進行粗化處理的鋁製零件之剖面之掃描式電子顯微鏡照片(倍率5000倍)。

圖9係一實施例之藉由鹼系蝕刻劑進行粗化處理的鋁製零件之表面之掃描式電子顯微鏡照片(拍攝角度45°，倍率5000倍)。

圖10係一實施例之藉由鹼系蝕刻劑進行粗化處理的鋁製零件之表面之掃描式電子顯微鏡照片(拍攝角度為正上方，倍率1000倍)。

圖11係一實施例之藉由鹼系蝕刻劑進行粗化處理的鋁製零件之表面之掃描式電子顯微鏡照片(拍攝角度為正上方，倍率10000倍)。

圖12係一實施例之藉由鹼系蝕刻劑進行粗化處理的鋁製零件之剖面之掃描式電子顯微鏡照片(倍率1000倍)。

圖13係一實施例之藉由鹼系蝕刻劑進行粗化處理的鋁製零件之剖面之掃描式電子顯微鏡照片(倍率10000倍)。

圖14(a)係表示本實施例中使用之試驗用鋁-樹脂複合體之立體圖，圖14(b)係用於本實施例之導熱性試驗中之試驗裝置之剖面圖。

圖15係表示實施例12及比較例6、7之導熱性試驗中樹脂組合物之表面溫度之經時變化之圖表。

圖16係一實施例之複合體的剖面之掃描式電子顯微鏡照片(倍率5000倍)。

圖17(a)~(c)係表示本實施例中使用之試驗用鋁-樹脂複合體之圖，圖17(a)為立體圖，圖17(b)為俯視圖，圖17(c)為圖17(a)之C-C線剖面圖。

1‧‧‧鋁製零件

2‧‧‧樹脂組合物

Claims (6)

1. 一種鋁-樹脂複合體之製造方法，其特徵在於，其係實施如下步驟者：粗化步驟，其藉由蝕刻劑對鋁製零件之表面進行粗化處理；及附著步驟，其使樹脂組合物附著於上述經粗化處理之表面；且上述蝕刻劑之至少一者係，包含兩性金屬離子、氧化劑、鹼源與硫代化合物之鹼系蝕刻劑。
2. 如請求項1之鋁-樹脂複合體之製造方法，其中上述硫代化合物係選自硫代硫酸根離子及碳數1~7之硫代化合物中之一種以上。
3. 如請求項1或2之鋁-樹脂複合體之製造方法，其中上述鹼系蝕刻劑中所包含之上述氧化劑為硝酸根離子。
4. 如請求項1或2之鋁-樹脂複合體之製造方法，其中上述粗化步驟係藉由上述鹼系蝕刻劑對上述鋁製零件之表面進行處理後，藉由包含三價鐵離子及二價銅離子中至少一者與酸之酸系蝕刻劑對處理後之粗化面進行處理之步驟。
5. 如請求項4之鋁-樹脂複合體之製造方法，其中藉由選自酸清洗及超音波清洗之一種以上之清洗方法對藉由上述酸系蝕刻劑進行處理後之粗化面進行清洗。
6. 如請求項1或2之鋁-樹脂複合體之製造方法，其中上述附著步驟中使上述樹脂組合物附著於上述經粗化處理之表面之方法為射出成形或轉移成形。